KR101939312B1

KR101939312B1 - 프리프레그

Info

Publication number: KR101939312B1
Application number: KR1020120066748A
Authority: KR
Inventors: 비쳐 마르티나
Original assignee: 쉘러 테크노셀 게엠베하 운트 콤파니 카게
Priority date: 2011-06-22
Filing date: 2012-06-21
Publication date: 2019-04-11
Also published as: US20120325418A1; JP5826717B2; BR102012015673B1; KR20130000351A; BR102012015673A2; CN102837554A; CA2780543A1; DE102011105676A1; EP2537682A1; RU2012125957A; DE102011105676B4; CA2780543C; UA115300C2; US8916027B2; RU2607582C2; EP2537682B1; CL2012001708A1; PL2537682T3; JP2013028802A; CN102837554B

Abstract

적어도 1종의 스티렌-알킬아크릴레이트-히드록시에틸메타크릴레이트 코폴리머와 적어도 1종의 수용성 폴리머 (여기서 알킬은 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸임)를 함유하는 함침 수지 용액에 장식용 베이스 종이를 함침시킴으로써 장식지를 만들기 위한 추가 공정용 프리프레그를 얻을 수 있으며 상기 프리프레그는 우수한 접착력과 평탄성 뿐만 아니라 파열 저항도 크게 개선된 것이다.

Description

프리프레그{PREPREG}

본 발명은 예비함침물(pre-impregnates) 및 이로부터 수득가능한 장식용 함침물 또는 장식용 코팅재에 관한 것이다.

장식지(decorative papers) 또는 장식용 호일(decorative foils)이라고도 칭해지는 장식용 코팅재는 주로 가구 제조 및 인테리어 장식, 특히 라미네이트 바닥재의 표면 코팅용으로서 사용된다. 장식지/장식용 호일은 합성 수지에 함침되어 있거나 합성 수지에 함침된 후 표면 처리된, 인쇄되거나 인쇄되지 않은 종이이다. 장식지/장식용 호일은 지지체 판넬에 풀 또는 접착제로 접착된다.

함침 공정의 종류에 따라, 종이의 중심부가 완전히 함침된 장식지/장식용 호일과, 제지기에서 종이의 일부만이 부분적으로 온라인 또는 오프라인으로 함침된 "프리프레그"로 구별된다. 포름알데히드-함유 듀로플라스틱 수지 또는 포름알데히드 함량이 낮은 아크릴레이트-함유 바인더를 함유하는 이제까지 알려진 공지의 어떠한 프리프레그도 페인트 처리 후 목재로 만들어진 시트재 보드에 대한 우수한 접착력이나, 우수한 플라이본드 강도 등과 같이, 요구되는 여러 특성을 모두 만족하지는 못하였다.

장식용 호일을 칩보드나 MDF 보드와 같은 목재에 접착시키기 위해, 일반적으로 사용되는 접착제는 우레아계 풀(glues) 또는 폴리비닐 아세테이트(PVAC) 풀이다. 그러나 이들을 사용한다고 해서 장식용 호일이 항상 잘 접착되는 것은 아니다.

고압 라미네이트는 함침, 적층된 여러 매수의 종이들을 서로 압착시켜 제조하는 라미네이트이다. 이 라미네이트의 구조는 일반적으로 높은 표면 저항성을 부여하는 최상층의 투명한 커버링 시트(오버레이), 수지-함침된 장식지 및 페놀계 수지에 함침된 1매 이상의 크라프트지 시트를 포함한다. 베이스(기판:substratum)은 예를 들어 하드보드와 칩보드 판넬 또는 플라이우드로 만들어질 수 있다.

단기 프로세스에 따라 생산된 라미네이트(저압 라미네이트)에서, 수지에 침지된 장식지를 약한 압력을 가하면서, 예컨대 칩보드와 같은 베이스에 직접 압착시킨다.

가공업 분야에서는 접착되는 장식용 호일이 우수한 접착능과 부착성을 가질 것이 요구된다. 예를 들어, 갓 적층처리된 판넬이 추가 작업에 의해 손상을 받지 않도록 하기 위해서, 접착 공정 직후 접착이 잘 이루어져야 한다. 판넬은 종종 장식용 호일이 접착되고 난지 겨우 수분 내지 수시간 후에 쏘잉, 밀링 및 드릴링 공정 중에 추가 절삭되는데, 인가된 장식용 호일은 이러한 절삭면에서 분리되거나 찢어져서는 아니된다. 마감 표면은 종종 추가 운송을 위해 포장되며, 접착 테이프가 이 과정에 사용되어, 장식 표면에 직접 부착된다. 이 접착 테이프는 접착 강도가 충분해야 하지만, 떼어낼 때 잔여물 없이 제거가능하여야 할 뿐만 아니라, 운송 작업 완료 후 이들이 부착되어 있는 장식용 호일에 손상을 주어서는 아니된다. 장식용 호일은 따라서 이것이 잘 접착된 후 장식 표면에 대한 수직 플라이본드 강도 역시도 높아야 한다.

전술한 코팅재에 사용되는 장식지는 흰색 또는 유색 상태로 사용되며 여기에 부가적인 인쇄가 행해질수도, 행해지지 않을 수도 있다.

기술적 응용 특성과 관련하여, 출발재료로서 사용되는 장식용 베이스 종이(decorative base papers)는 만족하여야만 하는 요구사항들이 있다. 이러한 요구사항으로는 베이스를 보다 잘 커버하기 위한 높은 불투명도, 균일한 형성 및 균질한 수지 흡수를 위한 시트의 균일한 형성 및 그래미지(grammage), 빛에 대한 고도의 내성, 고순도 및 인쇄하고자 하는 패턴의 우수한 재현성을 위한 균일한 발색, 함침 공정을 용이하게 하기 위한 습윤 강도, 제지기를 이용한 권취 작업과 인쇄기를 이용한 인쇄 공정에 있어서 중요한 특성인 건조 강도, 요구되는 정도의 수지 포화도를 달성하기 위한 대응하는 흡수도를 들 수 있다.

장식 표면을 얻기 위해, 장식용 베이스 종이를 인쇄할 수 있다. 인쇄는 대개 윤전 그라비어(rotogravure) 인쇄 공정에 의해 수행되는데, 이 공정에서는 인쇄된 이미지를 수개의 그라비어 롤러를 이용하여 종이로 전사한다. 개개의 인쇄된 도트들은 종이 표면에 가능한 한 완전히 그리고 집중적으로 완전히 전사된다. 그러나, 정확히 말해서, 장식용 그라비어 인쇄시 종종, 그라비어 롤러 상에 존재하는 래스터 점들(raster points)의 일부만이 종이 표면에 전사되게 된다. 이로 인해, "미싱 도트(missing dots)", 즉, 공백(voids)이 발생하게 된다. 인쇄 색상이 때로 종이 구조 내부로 너무 깊이 침투하여, 색상 강도가 감소되게 된다. 공백 수가 적고 높은 발색 강도를 갖는 우수한 인쇄 이미지를 위한 선결조건은 따라서 종이 표면의 지형(topography)이 가능한 한 매끄럽고 종이 표면의 발색 허용 거동이 균형잡혀야 한다는 것이다.

이 때문에, 베이스 종이는 대개 소프트 칼렌더로 평탄화를 거치며, 몇몇 경우 야누스 칼렌더가 이용되기도 한다. 이 처리에 의하여 종이 표면에 흠이 생기게 되고 그 결과, 뭉침이 생겨서, 결과적으로, 그의 수지 흡수능이 손상된다.

전술한 특성들은 장식용 베이스 종이의 함침에 의해 주로 영향을 받는데, 다시 말해서, 즉, 사용된 함침 매질의 특성에 의해 영향을 받는다.

장식용 베이스 종이를 함침하는데 일반적으로 이용되는 함침용 수지 용액은 우레아계 수지, 멜라민 수지, 또는 페놀계 수지이며 포름알데히드를 함유하므로, 생성물이 부서지기 쉽고 인열 전개 저항과 인쇄능이 저조하다.

최근, 장식용 베이스 종이를 함침시키는데 이용되는 함침용 수지 용액이 인체 건강에 유해한 물질, 특히 포름알데히드를 함유하지 않아야 할 것이 점차 중시되고 있다. 뿐만 아니라, 사용되는 성분들은 되도록 재생가능한 원료로부터 만들어져야만 한다.

DE 197 28 250 A1에는, 비황변성(non-yellowing) 프리프레그를 제조하기 위하여 아크릴산 에스테르 스티렌 코폴리머의 베이스와 함께 포름알데히드 무함유 수지를 사용하는 예가 개시되어 있다. 그러나, 이 재료는 이것을 사용할 경우 분열에 대한 내성이 저조하고 접착 후 접착 강도가 부적합하다는 단점이 있다.

장식용 베이스 종이를 함침시키기 위한 포름알데히드 무함유 함침 수지 용액이 EP 09 648 248 A1 및 EP 0 739 435 A1에도 설명되어 있다. 이들은 좋기로는 스티렌 아크릴산 코폴리머와 폴리비닐 알코올로 이루어지는 것이 바람직하다. 불행히도, 이러한 함침 수지 용액에 함침된 종이 역시도 플라이본드 강도 및, 본딩 후 접착력 관점에서 더 개선될 필요가 있다.

WO 2001/11139A1호에는, 바인딩 제제, 수성 폴리머 분산제 및 글리옥살로 구성된 포름알데히드 무함유 수지가 개시되어 있는데, 이를 이용하여 잘 찢어지지 않는 장식지를 만들 수 있다고 기재되어 있다. 그러나, 이 화합물에 함침된 종이는 잘 붙지 않는다.

WO 2009/000769 A1호에는, 스티렌-아크릴산 에스테르 폴리머와 특정한 분자량 분포를 갖는 전분으로 이루어진 포름알데히드 무함유 화합물이 설명되어 있다. 그러나, 접착 후 본딩과 관련한 이 프리프레그의 특성은 여전히 개선을 요한다.

발명의 개요

본 발명의 목적은 따라서, 전술한 배경기술란에서 설명된 단점들을 나타내지 않으면서, 특히, 목재 기재의 시트재에 접착 후, 우수한 부착력을 나타내고, 젖은 상태로 접착된 직후에조차 잘 찢어지지 않으면서 (즉, 높은 내파열성을 나타내면서), 인쇄성이 우수하고, 인쇄 및 라미네이트 처리시 우수한 평탄성을 나타내는, 포름알데히드-무함유 프리프레그를 제공하는데 있다.

이 목적은 적어도 1종의 스티렌-알킬 아크릴레이트 히드록시에틸(메트)아크릴레이트 코폴리머와 적어도 1종의 수용성 폴리머를 함유하는 함침 수지 용액 (여기서, 알킬은 메틸, 에틸, 프로필 및/또는 부틸이다)에 베이스 종이를 함침시켜 얻어지는 프리프렉을 이용함으로써 달성된다.

본 발명의 또 다른 목적은 전술한 프리프레그로부터 제조되는 장식지 또는 장식용 코팅재를 제공하는 것이다.

놀랍게도, 본 발명에 따라 사용되는 함침 수지 용액이 특히 적합한 것으로 밝혀졌는데, 이는, 본 발명의 용액이, 종이가 함침되는 목재 기재의 시트 재료에 부착 후, 파열에 대한 저항성과 본딩을 향상시켜줄 뿐만 아니라, 인쇄능, 파니쉬 침투성 또는 황변과 같은 다른 특성과 관련하여서도 종래 기술에 따른 용액과 필적하거나 이보다 더 우수한 결과를 보여줄 수 있기 때문이다.

더욱이, 함침된 종이를 라미네이팅 (글루-본딩 또는 베이스를 이용한 접착제-본딩)처리시, 친수성 바인딩 제제를 사용할 때 일반적으로 일어나는 문제들도 일어나지 않는다. 이는, 적층하기에 적합한 프리프레그를 만드는데 본 발명에 따른 본 발명에 따른 함침 수지 용액을 이용할 수 있음을 의미하는 것이다.

또 다른 장점은 프리프레그를 저렴하고도 고속 기계 속도로 제조할 수 있다는 것이다.

바람직한 구체예에 관한 설명

본 발명에 따라, 프리프레그는 수지에 함침된 종이를 의미하는 것이다. 프리프레그 중의 함침 수지의 비율은 좋기로는 장식용 베이스 종이의 상대적인 그래미지에 대해 10 내지 35 중량%이지만, 특히 좋기로는 12 내지 30 중량%인 것이 바람직하다.

함침될 장식용 베이스 종이는 내부나 표면에 사이징 처리가 전혀 되지 않은 종이이다. 이 종이들은 기본적으로 목재 펄프, 안료, 충전제 및 기타 첨가제로 구성된다. 통상적인 첨가제로는 습윤강도 증강제, 체류제 및 픽서를 들 수 있다. 장식용 베이스 종이는 보통 종이에 비해, 충전제 함량이 훨씬 높고 안료 함량도 높으며, 내부 또는 표면 사이징 처리된 바가 없다는 점에서 보통 종이와 다르다.

본 발명에 따라 사용되는 스티렌-알킬아크릴레이트-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 코폴리머는 라텍스 또는 분산액(dispersion)의 형태로 함침 수지 액체 내로 도입될 수 있다. 다른 스티렌-알킬아크릴레이트에 비해, 본 발명과 관련하여 얻어지는 유리한 효과는, 코폴리머 중에 히드록시에틸(메트)아크릴레이트(HEMA)가 존재하기 때문인 것으로 여겨진다.

스티렌-알킬아크릴레이트-히드록시메틸(메트)아크릴레이트 코폴리머 중의 히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 양의 비율은, 아크릴레이트 프랙션(fraction)의 질량에 대하여, 0.5 내지 20 중량%인 것이 좋고, 특히, 1 내지 10 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 특히, 본 발명에 따라 사용되는 코모노머 프랙션이 3 내지 8 중량%인 것이 특히 바람직한 것으로 입증되었다.

스티렌-알킬아크릴레이트 중의 알킬은 에틸 또는 부틸인 것이 좋다. 코폴리머는 알킬아크릴레이트 프랙션 중에 이들 알킬기의 혼합물로서 사용될 수 있다.

본 발명에 따라 사용되는 코폴리머는 유리 전이 온도(TG)가 35 내지 50℃인 것이 특히 바람직하다.

함침 수지에서 본 발명에 따라 사용되는 수용성 폴리머는 좋기로는 전분 또는 전분 덱스트린이다.

바람직한 전분 덱스트린 또는 개질 전분은 다분산도 인덱스 Mw/Mn으로 표현할 때, 분자량 분포가 적어도 6인 것이 좋다. 다분산도 인덱스가 6 내지 20인 전분이 바람직하다. 한가지 특정 변수에서, 개질 전분은 다음의 전분 분자 분자량 분포를 갖는 것이 바람직하다:

- 분자량이 0 내지 1,000 g/mol인 분자 6 중량% 이하,

- 분자량이 1,000 내지 5,000 g/mol인 분자 5 내지 20 중량%,

- 분자량이 5,000 내지 25,000 g/mol인 분자 20 내지 40 중량%,

- 분자량이 25,000 내지 200,000 g/mol인 분자 20 내지 45 중량%,

- 분자량이 200,000 내지 1,000,000 g/mol인 분자 5 내지 22 중량%,

- 분자량이 1,000,000 g/mol을 초과하는 분자 0.5 내지 5 중량%.

이러한 개질 전분은 시중에서 구입할 수 있다. 다분산도 인덱스는 중량평균 몰분자량과 수평균 몰분자량 간의 비율인 Mw/Mn으로 대개 표시된다. 이것은 분자량 분포 곡선의 폭에 관한 정보를 제공해준다.

개질 전분의 분자량 분포는 겔침투 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 전분 제조업자가 행하는 일반적인 방식으로 측정하였다. GPC 분석은 Shodex KS 컬럼을 갖는 크로마토그래피를 이용하여 실시하였다. 용리액으로서 0.05M NaOH를 1 ml/분의 유속으로 사용하였다. 공지 분자량을 갖는 풀룰란 스탠다드를 이용하여 보정(calibration)하였다.

함침 수지 용액 중 수용성 폴리머/폴리머 라텍스의 비율은 좋기로는 80/20 내지 20/80인데, 여기서 함침 수지(atro)의 질량에 대하여 45/55 내지 65/35의 비율, 특히 50/50 내지 60/40의 비율이 바람직하다. 수용성 폴리머는 좋기로는, 재생가능한 원료로부터 생산될 수 있는 전분 또는 전분 유도체, 특히 전분 덱스트린으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 본 발명의 또 다른 변형예에 따라, 폴리비닐 알코올을 부가적으로 사용할 수 있다.

함침된 수지 용액은 안료 및/또는 충전제를 함유할 수 있다. 안료 및/또는 충전제의 양은 1 내지 30 중량%, 특히 2 내지 20 중량%일 수 있다.

양은 바인더 질량에 상대적으로 주어진다 (바싹 마른 것:bone dry). 본 발명의 목적상, 바인더라는 용어는 폴리머 라텍스와 수용성 폴리머를 함유하는 폴리머를 설명하는데 이용된다.

본 발명에 따른 프리프레그를 제조하는데 사용되는 함침 수지 용액은 건조 중량에 대한 총 고체 함량이 9 내지 40 중량%, 좋기로는 20 내지 35 중량%, 특히 좋기로는 26 내지 30 중량%이다.

함침 수지 용액을 제조하기 위하여, 먼저, 차가운 전분을 제조하거나(즉 전분을 60℃ 이하의 실온에서 물에 용해시킨다), 또는 전분을 약 120 내지 145℃로 끓인다. 이에 의하여 pH 값이 약 5 내지 6인 40 내지 45% 현탁액이 생성된다. 다음 단계에서, 목적하는 고체 함량과 전분/라텍스 비율을 고려하면서, pH 값이 5 내지 10인 약 50% 라텍스 분산액을 첨가한다. 추가 단계에서 안료 또는 충전제를 첨가할 수 있다.

본 발명에 따라 침지될 베이스 종이는 안료 또는 충전제의 대부분을 함유할 수 있다. 베이스 종이 중의 충전제의 백분율은 그래미지 (베이시스 중량)에 대하여 55 중량% 이하, 특히 8 내지 45 중량%일 수 있다. 적절한 안료와 충전제의 예로는 이산화티타늄, 탈컴, 징크 설파이드, 카올린, 벤토나이트, 산화알루미늄, 탄산칼슘, 강옥(corundum), 알루미늄과 마그네슘의 실리케이트 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.

베이스 종이를 생산하는데 사용되는 목재 펄프 내용물은 연질목 펄프(장섬유 펄프) 및/또는 경질목 펄프(단섬유 펄프)일 수 있다. 면섬유 및 그의 혼합물을 전술한 목재 펄프 유형과 함께 사용할 수도 있다. 예를 들어, 연질목 펄프와 경질목 펄프는 10:90 내지 90:10, 특히 20:80 내지 80:20의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 경질목 펄프를 100 중량%로 사용하여도 유리한 경우가 있다. 백분율은 펄프(바싹 마른 것:bone dry)의 질량을 기준으로 한 것이다.

펄프 혼합물은 양이온적으로 개질된(cationically modified) 펄프 섬유를 펄프 혼합물 중량에 대해 적어도 5 중량%의 양으로 함유하는 것이 바람직할 수 있다. 목재 펄프 혼합물 중 양이온적으로 변형된 목재 펄프 10 내지 50 중량%의 비율, 특히 10 내지 20 중량%의 비율이 특히 유리한 것으로 나타났다. 펄프 섬유의 양이온적 개질은 섬유를 에피클로르히드린 수지 및 3차 아민과 반응시킴으로써, 또는 클로로히드록시프로필 트리메틸암모늄 클로라이드 또는 글리시딜 트리메틸 암모늄 클로라이드와 같은 4차 암모늄 클로라이드와의 반응에 의해 수행할 수 있다. 양이온적으로 개질된 목재 펄프 및 그의 생성물은 예컨대 간행물 DAS PAPIER, vol. 12 (1980), pp. 575-579에 설명되어 있다.

베이스 종이는 푸르드리니에 제지기(Fourdrinier paper machine) 또는 양키 제지기(Yankee paper machine)를 이용하여 제조될 수 있다. 이를 위해, 목재 펄프 혼합물을 10 내지 45^OSR의 그라인딩 각도로 2 내지 5 중량%의 스톡 점도(stock consistency)가 되도록 분쇄할 수 있다. 이산화티타늄 및 탈컴과 같은 벌크화제 및 습식 강도 증강제를 목재 펄프 혼합물에 첨가하여 혼합 체스트에서 완전히 혼합할 수 있다. 이로부터 얻어진 고도로 점성인 물질을 스톡 점도가 약 1%가 되도록 희석하고, 필요하다면, 체류제, 소포제, 황산알루미늄 및 앞서서 설명한 바 있는 기타 보조제를 추가로 첨가할 수 있다. 이 얇은 스톡을 제지기의 헤드박스를 통해 와이서 섹션을 통과하게 한다. 섬유의 부직 시트(non-woven sheet)가 형성되며, 탈수 후, 베이스 종이를 얻어서 이를 건조시킨다. 제조된 종이의 그래미지는 15 내지 300 g/m²일 수 있다. 그러나, 단위 면적 당 중량이 40 내지 100 g/m² 인 것이 바람직하다.

본 발명에 따라 사용될 함침 수지 용액은 제지기에 첨가되거나 또는 분무, 함침, 롤러 적용 또는 블레이드 적용(닥터 블레이드)에 의해 오프라인 첨가될 수 있다. 사이즈 프레스 또는 필름 프레스를 이용한 적용이 특히 바람직하다.

잔류 수분 함량이 2 내지 6%가 될 때까지, 함침된 종이를 120 내지 180℃의 온도 범위에서 IR 또는 롤러 드라이를 이용하여 통상적인 방법으로 건조시킨다.

건조 후, 이러한 방식으로 함침된 종이(프리프레그)를 인쇄 및 바니쉬 처리한 다음 표준법을 이용하여 칩보드나 파이버보드와 같은 다양한 기판 상에 적층시킬 수 있다.

다음에 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 달리 언급되지 않는 한, 중량 퍼센트로 나타낸 값들은 목재 펄프의 중량에 대한 값이다. 비율은 질량비 또는 중량비를 의미한다.

실시예

실시예 V-1 ( 비교예 )

유칼립투스 펄프 80 중량%와 침엽수의 설페이트 펄프 20%의 목재 펄프 혼합물을 스톡 점도 5% 및 여수도 33^OSR (Schopper-Riegler)이 되도록 분쇄하여 목재 펄프 현탁액을 제조하였다. 이어서, 습윤 강도 증강제로서 에피클로로히드린 수지 1.8 중량%를 첨가하였다. 이 목재 펄프 현탁액은 황산 알루미늄을 이용하여 pH 값 6.5로 조정하였다. 그 후, 이산화티타늄 30 중량%와 탈컴 5 중량%, 체류제 0.11 중량% 및 소포제 0.03 중량%를 목재 펄프 현탁액에 첨가하여, 단위 면적당 중량이 약 50 g/m²이고 회분 함량이 약 23 중량%인 장식용 베이스 종이를 생산하였다. 중량에 관한 정보는 목재 펄프 (atro)의 중량에 기초한 것이다.

이 베이스 종이의 양면을, 사이즈 프레스 중 전분 덱스트린(EMDEX

B1102, Emsland-Starke, Emlichheim 제품) 및 스티렌-부틸아크릴레이트 코폴리머 라텍스 (PLEXTOl

X4340, Polymer Latex, Marl사 제품)를 55:45의 비율로 함유하는 고체 함량 25 중량%의 수지 수용액에 함침시켰다. 이를 위해, 먼저 45% 전분 덱스트린 피드스톡을 제조하고 이를 25 중량% 농도가 되도록 물로 희석하였다. 이어서, 50%의 수성 폴리머 분산액의 맷칭 양(matching quantity)을 첨가하고 얻어진 폴리머 용액을 고체 함량이 30중량%가 되도록 물로 희석한 다음 가성소다를 이용하여 pH 8.0으로 조정하였다.

함침된 종이를 그의 잔류 수분 함량이 2.5% 수준이 될 때까지 약 120℃의 온도에서 건조시켰다. 건조 후 적용될 함침 수지 용액의 양은 10 g/m²이었다.

사용된 라텍스(코폴리머), 즉 PLEXTOl

X 4340의 유리 전이 온도 Tg는 28℃이다.

실시예 A-1 (본 발명)

실시예 V-1에서 설명된 바와 같이 제조된 베이스 종이를, 전분 덱스트린 EMDEX

B1102 및 라텍스 트라이얼 제품 1 (PLEXTOL

X4340과 동일한 방식으로 제조되었으나, 부틸 아크릴레이트 3%가 히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA)로 대체됨)이 55:45의 비율로 함유되어 있는, 고체 함량 25%인 수지 수용액에 사이즈 프레스에서 함침시켰다. 스티렌-부틸아크릴레이트-(히드록시에틸 메타크릴레이트)-라텍스의 유리 전이 온도 Tg는 36℃였다.

실시예 B-1 (본 발명)

B1102 및 라텍스 트라이얼 제품 2 (PLEXTOL

X4340과 동일한 방식으로 제조되었으나, 부틸 아크릴레이트 6%가 히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA)로 대체됨)이 55:45의 비율로 함유되어 있는, 고체 함량 25%인 수지 수용액에 사이즈 프레스에서 함침시켰다. 스티렌-부틸아크릴레이트-히드록시에틸 메타크릴레이트-폴리머의 유리 전이 온도 Tg는 40℃였다.

실시예 B-2 (본 발명)

함침 수지 용액 중 전분 덱스트린 대 라텍스 트라이얼 제품 2의 비율을 40:60으로 한 것을 제외하고, 프리프레그 B-1에 대하여 설명된 것과 동일한 방식으로 프리프레그를 제조하였다.

실시예 B-3 (본 발명)

함침 수지 용액 중 전분 덱스트린 대 라텍스 트라이얼 제품 2의 비율을 25:75로 한 것을 제외하고, 프리프레그 B-1에 대하여 설명된 것과 동일한 방식으로 프리프레그를 제조하였다.

실시예 C-1 내지 C-3

사용된 라텍스가 Polymer Latex, Marl사로부터 구득한 트라이얼 제품 3인 것을 제외하고 실시예 B-1 내지 B-3에 설명된 것과 동일한 방식으로 프리프레그를 제조하였다. 라텍스 트라이얼 제품 3은 에틸아크릴레이트 모노머 6%가 히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA)로 대체되어 있는 스티렌-에틸아크릴레이트-폴리머에 기초한 것이다. 이 스티렌-에틸아크릴레이트-(히드록시에틸 메타크릴레이트)-라텍스의 유리 전이 온도 Tg는 39℃였다. 사용된 함침 수지 용액의 라텍스 대 전분 덱스트린의 비율은 실시예 C-1의 경우 45:55, 실시예 C-2의 경우 60:40, 그리고 실시예 C-3의 경우 75:25였다.

실시예 V-2 ( 비교예 )

B1102, 폴리비닐 알코올 MOWIOL

4-98(Kuraray Europe GmbH사 제품, 프랑크푸르트) 및 라텍스 PLEXTOL

X4340을 40:15:45의 비율로 함유하는, 고체 함량 25%인 수지 수용액에 사이즈 프레스에서 함침시켰다.

먼저, 45% 전분 덱스트린 포뮬레이션 및 대응하여 제조된 10% MOWIOL

포뮬레이션을 전술한 바와 같이 혼합하였다. 이어서, 50% 수성 폴리머 분산액에 대응하는 양을 첨가하고 얻어진 폴리머 용액을, 고체 함량이 30 중량%가 될 때까지 희석한 다음 가성소다로 pH 8.0으로 조정하였다.

실시예 A-2 (본 발명)

B1102, 폴리비닐 알코올 MOWIOL

4-98 및 라텍스 트라이얼 제품 1을 40:15:45의 비율로 함유하는, 고체 함량 25%인 수지 수용액에 사이즈 프레스에서 함침시켰다.

실시예 B-4 (본 발명)

B1102, 폴리비닐 알코올 MOWIOL

4-98 및 라텍스 트라이얼 제품 2를 40:15:45의 비율로 함유하는, 고체 함량 25%인 수지 수용액에 사이즈 프레스에서 함침시켰다.

실시예 B-4 (본 발명)

B1102, 폴리비닐 알코올 MOWIOL

4-98 및 라텍스 트라이얼 제품 2를 10:15:75의 비율로 함유하는, 고체 함량 25%인 수지 수용액에 사이즈 프레스에서 함침시켰다.

표 1에 본 발명에 따라 처리된 종이와 종래 기술과의 테스트 결과를 비교하여 나타내었다. 다음 특성들을 테스트하였다:

플라이 본드 강도(파열 저항에 대한 변수)

표준 테스트법 TAPPI 833-om 94에 따라, emco IBT Internal Bond Tester (emco GmbH사 제품, 독일 라이프찌히)를 이용하여 프리프레그를 측정하였다. 테스트할 재료를 폭 1인치의 스트립 형태로 절단하고 양면 접착 테이프를 이용하여 모루(anvil)과 5개의 알루미늄 브라켓 사이에 접착시킨 다음 소정의 압착 기간 및 소정의 압착력을 가하여 압착 메카니즘으로 압착시켰다. 5개의 샘플을 동시에 충격 메카니즘 샘프 홀더에 놓고 30 kg 하중의 충격을 가하였다.

건조 파단 강도 및 습윤 파단 강도

DIN-EN-ISO-1924 T2에 따라 프리프레그를 측정하였다.

칩보드 판넬 상에 적층된 프리프레그의 바니쉬 처리된 샘플 상에서 접착 강도 테스트 및 TESA 테스트를 수행하였다.

프리프레그의 바니쉬

프리프레그 샘플을 160℃에서 60초간 예열한다. 이어서, 샘플에 산-경화 바니쉬 시스템 IV-49 (Plantagchemie, Detmold 제품) 10 ± 1 g/m²을 닥터 블레이드로 적용한다. 샘플을 건조 가마에 수평하게 놓고 160℃에서 45초간 건조시킨다.

프리프레그의 적층

바니쉬 처리된 프리프레그를 실험실용 적층 칼렌더를 이용하여 칩보드 판넬에 부착한다. 시판되는 표준 칩보드 판넬 (20 x 20 cm)을 사용한다. 우레아-수지-글루 용액(Kaurit Leim 122, BASF AG사 제품, 루드비히샤펜, 물에 50% 고체 함량으로 용해됨)을 닥터 나이프를 이용하여 칩보드 판넬의 한쪽면에 적용한다. 고체 함량에 대한 글루 적용량은 35±5 g/m²이다. 바니쉬 처리된 프리프레그 시트를 사이징 처리된 칩보드의 표면 위에 놓고, 시트의 바니쉬 처리된 면이 칩보드 반대쪽으로 향하게 하고 시트가 모든 방향에서 칩보드 가장자리보다 2 cm가량 더 돌출되게 한다. 이어서 바니쉬 처리된 프리프레그를 갖는 칩보드 판넬을 적층 칼렌더를 통해 밀되, 인가되는 접촉 압력은 80 N/mm로 하고, 압착 롤러의 온도는 180℃, 피드 속도는 2 m/분으로 한다.

접착 강도

접착력 테스트는 적층 직후에 개시한다. 이 목적을 위해, 칩보드 판넬 가장자리보다 약 2 cm 더 뻗어있는 프리프레그 스트립을 판넬 가장자리에 대해 수직으로 절단한다. 스트립들의 폭과 이들 간의 거리는 양자 모두 12 mm이다.

돌출된 각각의 스트립을 칩보드 판넬에 대해 60^O의 각도로 손으로 삼각형 막대 상에서 예리하게 인발한다. 이 견인(tugging) 테스트는 적층 직후 실시하며, 2분, 5분, 10분, 30분 및 24시간 후에 추가로 반복한다. 견인 공정 후 프리프레그에 의해 완전히 덮이지 않는 면적을 평가한다. 이 평가를 점수로 기록한다 (점수 1 = 매우 우수... 점수 6 = 불만족스러움).

TESA 테스트

Institut fur Holztechnologie (드레스덴)의 자사 스탠다드 IHD-W-463에 기초해서 TESA 테스트를 수행한다. 먼저, 적층된 판넬을 24 시간 동안 보관한다. 이어서, 폭이 약 15 cm인 TESA 필름 스트립(TESA 필름 타입 4104)을 적층 칼렌더 공급 방향 및 그에 수직적으로, 적층된 판넬에 인가하고 테스트 롤러 (10 kg)을 이용하여 기포를 제거한다. 여러 시간 대(즉, 1h, 2H)에서, TESA 스트립들은 30^o각도에서 손으로 예리하게 찢어진다. 찢어진 테스트 스트립의 하부 면적을 측정한다. 이상적으로는 종이가 찢어지지 않는 것이 좋다. TESA 저항의 평가결과를 점수로 나타내었다 (점수 1 = 매우 우수... 점수 6 = 불만족스러움).

표 1에 나타낸 테스트 결과는 함침 수지 용액 중의 스티렌-알킬아크릴레이트 폴리머 중의 히드록시에틸 메타크릴레이트 함량이 각각의 경우 아크릴레이트 프랙션에 대하여 0 중량%에서 3 중량%, 그리고 나아가 6 중량%로 증가됨에 따라, 프리프레그의 구조 강도 및 건조 및 습윤 파단 강도도 증가하며, 이와 동시에 칩보드 판넬에 대한 프리프레그의 부착성과 TESA 내성 역시도 향상됨을 보여준다. 이러한 향상은 수용성 폴리머로서 전분 덱스트린이 사용된 경우 및 전분 덱스트린과 폴리비닐 알코올의 혼합물이 수용성 폴리머로서 사용된 경우의 양자 모두에서 얻어진다. 스티렌-알킬아크릴레이트-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 코폴리머의 비율을 높이면 이를 더 증가시킬 수 있다.

상기 표 1은 함침 수지 용액의 조성과 테스트 결과를 보여준다.

Claims

장식용 베이스 종이를 함침 수지 용액에 함침시켜 얻을 수 있는 프리프레그로서, 상기 함침 수지 용액은 적어도 1종의 스티렌-알킬아크릴레이트-히드록시에틸-(메트)아크릴레이트 코폴리머와 적어도 1종의 수용성 폴리머를 함유하며, 여기서 알킬은 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸인 것인 프리프레그.
제1항에 있어서, 스티렌-알킬아크릴레이트-히드록시에틸(메트)-아크릴레이트 코폴리머는 아크릴레이트 성분의 중량에 대하여 0.5 내지 20 중량%의 히드록시에틸메타크릴레이트 프랙션을 함유하는 것인 프리프레그.
제2항에 있어서, 히드록시에틸메타크릴레이트 프랙션은 아크릴레이트 성분의 질량에 대하여 1 내지 10 중량%인 것인 프리프레그.
제1항에 있어서, 스티렌-알킬아크릴레이트-히드록시에틸-(메트) 아크릴레이트 코폴리머는 스티렌-에틸아크릴레이트-히드록시에틸메타크릴레이트 코폴리머이거나 또는 스티렌-부틸아크릴레이트-히드록시에틸메타크릴레이트 코폴리머인 것인 프리프레그.
제1항에 있어서, 상기 코폴리머의 유리 전이 온도는 35 내지 50℃인 것인 프리프레그.
제1항에 있어서, 수용성 폴리머는 전분 또는 전분 유도체인 것인 프리프레그.
제6항에 있어서, 수용성 폴리머는 전분 덱스트린인 것인 프리프레그.
제1항에 있어서, 수용성 폴리머 대 코폴리머의 비율은 함침 수지(바싹 마름:bone dry) 질량에 대하여 30/70 내지 80/20인 것인 것인 프리프레그.
제1항에 있어서, 함침 수지 용액은 바인딩 제제(바싹 마름:bone dry)의 질량에 대하여 1 내지 30 중량%의 안료 및/또는 충전제를 함유하는 것인 프리프레그.
제9항에 있어서, 안료는 이산화티타늄, 카올린, 벤토나이트 및/또는 탄산칼슘인 것인 프리프레그.
제1항에 있어서, 함침 수지 용액의 고체 함량은 9 내지 40 중량%인 것인 프리프레그.
제1항에 있어서, 프리프레그 중의 함침 수지의 질량은 건조 물질 기준으로 계산시, 장식용 베이스 종이의 그래미지의 10 내지 35%인 것인 프리프레그.
제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 기재된 프리프레그로부터 수득가능한, 장식지 또는 장식용 코팅재.