KR101937742B1 - 충격 성능이 개질된 고투명성의 용융 중합된 폴리카보네이트 - Google Patents

충격 성능이 개질된 고투명성의 용융 중합된 폴리카보네이트 Download PDF

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Abstract

본 개시내용은 용융 중합 방법에 따라 제조된 폴리카보네이트로부터 형성된 물품에 관한 것이다. 생성된 물품은 종래의 용융 중합 공정에 따라 제조되는 폴리카보네이트로부터 형성된 물품보다 개선된 기계적 특성을 나타내고, 계면 폴리카보네이트 조성물로부터 형성된 물품에서 보이는 기계적 특성과 대적할 수 있다. 용융 폴리카보네이트 조성물의 제조 방법이 본원에 추가로 개시된다.

Description

충격 성능이 개질된 고투명성의 용융 중합된 폴리카보네이트
본 개시내용은 용융 중합 공정에 따른 폴리카보네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트는 그의 다용성 및 바람직한 특성으로 인해 다양한 응용분야에 대한 수많은 산업에서 사용된다. 폴리카보네이트는 높은 투명성을 제공하고, 이는 고충격성 및 고내열성인 것으로 여겨진다. 폴리카보네이트는 일반적으로 2개의 상업적 제조 방법 중 하나에 따라 제조된다: 2상 계면 방법 및 용융 에스테르교환 방법. 계면 방법은 용매 중에서 산 수용체로서의 염기성 시약 및 촉매로서 아민의 존재 하에 하나 이상의 디하이드록시 화합물, 일반적으로 디하이드록시방향족 화합물과 포스겐의 반응을 포함한다. 용융 에스테르교환 방법은 임의로 에스테르교환 촉매의 존재 하에 디아릴 카보네이트 및 디하이드록시 화합물을 반응시키는 것에 의한 폴리카보네이트의 제조에 대해 본 기술분야에서 잘 알려져 있다. 다른 잠재적으로 유용한 방법은 이러한 2개의 주요 공정에 대한 직접적 변형, 또는 이들의 간단한 조합인 것으로 의도된다.
요약
폴리카보네이트를 제조하는데 사용되는 중합 공정 및 성형 조건은 생성된 폴리카보네이트의 특성을 결정할 수 있다. 용융 중합 공정은 용융 폴리카보네이트의 프라이스 재배열 생성물(Fries rearrangement product), 또는 자연적 상호교차(natural intercrossing)가 일어날 수 있고, 이는 생성된 폴리카보네이트 조성물의 기계적 특성을 감소시킬 수 있다. 따라서, 계면 중합 공정에 따라 이루어진 폴리카보네이트와 비슷한 저온에서 양호한 충격 성능을 갖는 투명한 물질을 산출하는 용융 중합 공정을 제공하는 것이 유리할 것이다.
본 개시내용의 양태는 디페닐 카보네이트로부터 유도된 용융 폴리카보네이트 수지; 및 상기 용융 폴리카보네이트 수지와 혼합된 글리세롤 트리스테아레이트를 포함하는 조성물로부터 형성된 물품에 관한 것으로서, 상기 조성물은 약 18 세제곱 센티미터/10분(cm3/10 min) 내지 약 22 cm3/10 min의 용융 부피 지수(melt volume rate)를 나타내고, 상기 조성물은 약 800 백만분율 (ppm) 미만의 프라이스 농도를 나타내고, 상기 조성물로부터 형성된 물품은 4 밀리미터 (mm) 두께에서 ISO 180에 기초하여 약 9.5 킬로줄/제곱미터 (KJ/m2) 내지 약 13 KJ/m2의 아이조드 충격 성능을 나타내고, 상기 조성물로부터 형성된 물품은 투명성을 나타낸다.
또 다른 양태에서, 본 개시내용은 용융 에스테르교환을 통해 폴리카보네이트 수지를 형성하는 단계; 글리세롤 트리스테아레이트와 폴리카보네이트 수지를 혼합하여 조성물을 형성하는 단계; 상기 조성물로부터 물품을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것으로, 상기 조성물은 약 18 cm3/10 min 내지 약 22 cm3/10 min의 용융 부피 지수를 나타내고, 상기 조성물은 약 800 ppm 미만의 프라이스 농도를 나타내고, 상기 조성물로부터 형성된 물품은 실온에서 4 mm 두께로 ISO 180에 기초하여 약 9.5 KJ/m2 내지 약 13 KJ/m2의 아이조드 충격 성능을 나타낸다.
본 개시내용의 양태가 법 규정 부류, 예컨대 시스템 법 규정 부류 내에서 기재되고 청구될 수 있는 한편, 이는 단지 편의를 위한 것이고, 당업자는 본 개시내용의 각각의 양태가 임의의 법 규정 부류 내에서 기재되고 청구될 수 있는 것으로 이해할 수 있을 것이다. 달리 명확하게 언급하지 않는 한, 본원에 기재된 임의의 방법 또는 양태는 이들 단계들이 특정 순서로 수행되어야 하는 것을 요구하는 것으로 해석되는 것을 의도하지 않는다. 따라서, 방법 청구항이 단계들이 특정 순서로 제한되는 것으로 청구항 또는 상세한 설명에서 달리 구체적으로 언급하지 않는 경우, 순서가 임의의 양태에서 추론되는 것으로 의도되지 않는다. 이는 단계의 배열 또는 작업 흐름과 관련하여 논리에 관한 문제, 문법적 구조 또는 구두법으로부터 유도된 명백한 의미, 또는 명세서에 기재된 양태의 수 또는 유형을 포함하는 해석과 관한 임의의 가능한 비표현적 기준을 유지한다.
본 개시내용의 추가의 양태는 후술되는 상세한 설명에 부분적으로 기재될 것이며, 부분적으로 상세한 설명으로부터 자명할 것이거나, 또는 본 개시내용의 실시에 의해 학습될 수 있다. 본 개시내용의 장점은 첨부된 청구항에서 구체적으로 지정한 구성요소 및 조합에 의해 실현되고, 달성될 것이다. 상기 일반 설명 및 하기 상세한 설명 모두는 예시적이고, 단지 설명을 위한 것이고, 청구되는 바에 따라 본 개시내용을 제한하지 않는다.
본원의 방법에 따라 형성된 물품은 용융 중합, 또는 용융 에스테르교환 공정에 의해 제조된 폴리카보네이트 조성물을 포함할 수 있다. 계면 중합 방법과 비교하면, 용융 공정은 중합 동안의 포스겐 또는 염화메틸렌과 같은 용매에 대한 필요성이 회피된다. 그러나, 용융 공정은 전형적으로 또한 더 높은 온도 및 비교적 긴 반응 시간을 요구한다. 용융 중합 공정은 또한 원하는 분자량을 달성하는데 요구되는 상대적으로 더 긴 반응 시간 동안 더 높은 점도의 폴리머의 효율적인 진탕을 할 수 있는 저압 및 고온에서 작동할 수 있는 복잡한 공정 설비를 수반할 수 있다. 주어진 용융 중합 공정은 또한 생성된 폴리카보네이트의 강성을 증가시킬 수 있는 증가된 프라이스 자연적 상호교차(Fries natural intercrossing)를 특징으로 할 수 있고, 궁극적으로 충격 성능을 감소시킨다. "고체적" 말단 조절물질이 투명성에 부정적인 영향 없이 폴리카보네이트의 충격 특성을 개선하기 위해 사용될 수 있는 한편, 이러한 고체적 말단 조절물질은 주로 계면 중합 공정에서 사용된다. 실록산 첨가제가 저온에서 양호한 충격 성능을 갖는 투명 폴리카보네이트를 제공하기 위해 계면 중합 공정에서 사용될 수 있지만, 실록산은 과도한 비용을 추가할 수 있으며, 용융 폴리카보네이트 중합 공정에 용이하게 적용되지 않을 수 있다 (카보네이트 공급원, 디페닐 카보네이트의 더 낮은 반응성). 따라서, 계면 폴리카보네이트 수지와 비슷한 특성을 나타내는 용융 폴리카보네이트 수지가 바람직하지 않을 것이다. 본 개시내용의 용융 폴리카보네이트 수지는 계면 폴리카보네이트 수지와 비슷한 특성을 나타내고, 여기서 용융 폴리카보네이트는 디페닐 카보네이트로부터 유도되고, 글리세롤 트리스테아레이트와 혼합하여 약 18 cm3/ 10 min 내지 22 cm3/ 10 min의 용융 부피 지수, 약 800 ppm 미만의 프라이스 농도를 나타내는 폴리카보네이트 수지를 제공한다. 본원에 개시된 용융 폴리카보네이트 수지는 또한 실온에서 4 mm 두께로 ISO 180에 기초하여 약 9.5 KJ/m2 내지 약 13 KJ/m2의 아이조드 충격 성능을 나타내는 투명한 물품을 형성할 수 있다.
본 개시내용의 물품은 디페닐 카보네이트로부터 유도되고, 형성된 용융 폴리카보네이트에 글리세롤 트리스테아레이트 (GTS)의 첨가와 조합되는 용융 에스테르교환 폴리카보네이트로부터 형성될 수 있다. 일반적으로, 용융 중합 공정에서, 폴리카보네이트는 에스테르교환반응 촉매의 존재 하에 용융된 상태로 디하이드록시 화합물(들) 및 카보네이트 공급원, 예컨대 디페닐 카보네이트, 또는 보다 상세하게는 일 양태에서, 활성화된 카보네이트 예컨대 비스(메틸 살리실)카보네이트를 공동-반응(co-reacting)시킴으로써 제조될 수 있다. 용융 중합 공정에서, 반응 혼합물은 용융 에스테르교환반응 촉매, 디하이드록시 화합물, 카보네이트 공급원 및 페놀성 부산물을 포함할 수 있다. 보다 상세하게는, 폴리카보네이트는 에스테르교환반응 촉매의 존재 하에 디하이드록시 화합물 및 디페닐 카보네이트의 용융 에스테르교환 반응에 의해 제조될 수 있다. 반응이 진행됨에 따라, 디페닐 카보네이트는 페놀성 부산물이 생성되면서 소모될 수 있다.
일 양태에서, 용융 중합 반응 혼합물은 용융 에스테르교환 촉매를 포함할 수 있다. 용융 에스테르교환 촉매는 본 기술분야에 공지되어 있고, 본원에 개시된 예에 제한되지 않는다. 예시적인 용융 에스테르교환 촉매는 미국특허번호 7,365,149, 7,547,799, 7,619,053, 및 7,671, 165에 개시되어 있다.
일부 양태에서, 용융 에스테르교환 촉매는 적어도 1종의 알파 및/또는 베타 에스테르교환 촉매를 포함할 수 있다. 알파 촉매, 또는 제1 촉매는 전형적으로 베타 또는 제2 촉매보다 더 열안정적이고, 덜 휘발성일 수 있다. 이와 같이, 알파 촉매는 이후 고온 중합 단계에서 사용되는 경우에 용융 중합 반응에 대해 보다 유용할 수 있다. 다양한 양태에서, 알파 촉매는 금속 또는 이온 (양이온 또는 음이온)을 포함할 수 있다. 추가의 예에서, 알파 촉매는 금속 이온 및 음이온을 포함할 수 있다. 특정 예에서, 양이온은 Li, Na, K, Cs, Rb, Mg, Ca, Ba, Sr, 또는 상술한 것 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하는 알칼리 또는 알칼리토 금속일 수 있다. 음이온은 수산화물 (OH-), 초과산화물 (O2-), 티올레이트 (HS-), 설파이드 (S2-), C1-20 알콕시드, C6-20 아릴옥사이드, C1-20 카복실레이트, 바이포스페이트를 포함하는 포스페이트, C1-20 포스포네이트, 바이설페이트를 포함하는 설페이트, 바이설파이트 및 메타바이설파이트를 포함하는 설파이트, C1-20 설포네이트, 바이카보네이트를 포함하는 카보네이트, 또는 상술한 것 중 하나 이상을 포함하는 조합일 수 있다. 또 다른 양태에서, 알칼리토 금속 이온 및 알칼리 금속 이온 모두를 포함하는 유기산의 염이 사용될 수 있다. 촉매로서 유용한 유기산의 염은 포름산, 아세트산, 스테아르산 및 에틸렌디아민테트라아세트산의 알칼리 금속 및 알칼리토 금속염으로 예시된다. 또한, 촉매는 비-휘발성 무기산의 염을 포함할 수 있다. "비휘발성"은 언급된 화합물이 뚜렷한 주위 온도에서 및 압력을 가지지 않는 것을 의미한다. 특히, 이들 화합물은 폴리카보네이트의 용융 중합이 전형적으로 수행되는 온도에서 휘발성이지 않다. 비휘발성 산의 염은 포스파이트의 알칼리 금속염; 포스파이트의 알칼리토 금속염; 포스페이트의 알칼리 금속염; 및 포스페이트의 알칼리토 금속염이다.
예시적인 알파 에스테르교환 촉매는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨, 리튬 포르메이트, 나트륨 포르메이트, 칼륨 포르메이트, 세슘 포르메이트, 리튬 아세테이트, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 탄산리튬 , 탄산나트륨, 탄산칼륨, 리튬 메톡사이드, 나트륨 메톡사이드, 칼륨 메톡사이드, 리튬 에톡사이드, 나트륨 에톡사이드, 칼륨 에톡사이드, 리튬 펜옥사이드, 나트륨 펜옥사이드, 칼륨 펜옥사이드, 황산나트륨, 칼륨 설페이트, NaH2PO3, NaH2PO4, Na2H2PO3, KH2PO4, CsH2PO4, Cs2H2PO4, Na2SO3, Na2S2O5, 나트륨 메실레이트, 칼륨 메실레이트, 나트륨 토실레이트, 칼륨 토실레이트, 마그네슘 디나트륨 에틸렌디아민 테트라아세테이트 (EDTA 마그네슘 디나트륨 염), 또는 상술한 것 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 전술한 목록은 예시적인 것이고, 이에 제한되는 것으로 고려하지 않아야 한다.
일 양태에서, 알파 에스테르교환반응 촉매는 알칼리 또는 알칼리토 염을 포함하는 알파 촉매이다. 예시적인 양태에서, 에스테르교환반응 촉매는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 나트륨 메톡사이드, 칼륨 메톡사이드, NaH2PO4, 또는 상술한 것 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다.
알파 촉매의 양은 용융 중합의 조건에 따라 폭넓게 변화될 수 있고, 약 0.001 마이크로몰(μmol) 내지 약 500 μmol일 수 있다. 추가의 양태에서, 사용되는 베타 촉매의 양은 용융 중합 반응에서 사용되는 디하이드록시 화합물의 몰의 총수를 기준으로 할 수 있다.
또 다른 양태에서, 베타 촉매, 즉, 제2 에스테르교환 촉매는 임의로 용융 중합 방법에 포함될 수 있고, 단 이와 같은 제2 에스테르교환 촉매의 혼입은 폴리카보네이트의 바람직한 특성에 유의미하게 부정적인 영향을 주지 않는다. 베타 촉매는 4차 암모늄 화합물, 4차 포스포늄 화합물, 또는 상술한 것 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 예시적인 에스테르교환 촉매는 추가로 상기 화학식 (R3)4Q+X의 상 이동 촉매의 조합을 포함하고, 여기서 각각의 R3는 동일하거나 또는 상이하고, C1-10 알킬기이고; Q는 질소 또는 인 원자이고; X는 할로겐 원자 또는 C1-8 알콕시기 또는 C6-18 아릴옥시기이다. 예시적인 상 이동 촉매염은 예를 들면, [CH3(CH2)3]4NX, [CH3(CH2)3]4PX, [CH3(CH2)5]4NX, [CH3(CH2)6]4NX, [CH3(CH2)4]4NX, CH3[CH3(CH2)3]3NX, 및 CH3[CH3(CH2)2]3NX를 포함하고, X는 Cl-, Br-, C1-8 알콕시기 또는 C6-18 아릴옥시기이다.
이러한 베타 에스테르교환 촉매의 예는 테트라부틸암모늄 수산화물, 메틸트리부틸암모늄 수산화물, 테트라부틸암모늄 아세테이트, 테트라부틸포스포늄 수산화물, 테트라부틸포스포늄 아세테이트, 테트라부틸포스포늄 페놀레이트, 또는 상술한 것 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 다른 용융 에스테르교환 촉매는 알칼리토 금속염 또는 알칼리 금속염을 포함한다. 다양한 양태에서, 베타 촉매가 바람직한 경우, 베타 촉매는 알파 촉매에 대해 10 이하, 특별하게는 5 이하, 보다 특별하게는 1 이하, 보다 더 특별하게는 0.5 이하의 몰비로 존재할 수 있다. 다른 양태에서, 본원에 개시된 용융 중합 반응은 유일하게 상기 기재된 바와 같은 알파 촉매를 사용하고, 실질적으로 임의의 베타 촉매를 함유하지 않는다. 본 명세서에서 정의된 바와 같이, "실질적으로 함유하지 않음"은 베타 촉매가 용융 중합 반응으로부터 제외되는 경우를 의미할 수 있다. 일 양태에서, 베타 촉매는 용융 중합 반응에 사용되는 모든 성분의 총 중량 기준으로 약 10 ppm 미만, 특별하게는 1 ppm 미만, 보다 특별하게는 약 0.1 ppm 미만, 보다 특별하게는 약 0.01 ppm 이하, 보다 특별하게는 약 0.001 ppm 이하의 양으로 존재한다.
다양한 양태에서, 본원에 개시된 용융 중합 방법은 디하이드록시 화합물을 포함할 수 있다. 본 개시내용의 디하이드록시 화합물은 식 HO―R1―OH를 가질 수 있고, 이는 하기 화학식 (1)의 디하이드록시 화합물을 포함한다:
Figure 112018056811532-pct00001
식 중, Y1, A1 및 A2는 상기에 기재된 바와 같다. 또한, 하기 일반 화학식 (2)의 비스페놀 화합물이 포함된다:
Figure 112018056811532-pct00002
식 중, Ra 및 Rb 각각은 할로겐 원자 또는 1가 탄화수소기를 나타내고, 동일하거나 또는 상이할 수 있고; p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고; Xa는 하기 화학식 (3)의 기 중 하나를 나타낸다:
Figure 112018056811532-pct00003
식 중, Rc 및 Rd는 독립적으로 수소 원자 또는 1가 선형 또는 환형 탄화수소기를 나타내고, Re는 2가 탄화수소기이다.
다양한 양태에서, 적합한 디하이드록시 화합물의 예는 미국특허번호 4,217,438에서의 명칭 또는 화학식 (일반적이거나 또는 특정한 것)에 의해 개시된 디하이드록시-치환된 탄화수소를 포함한다. 적합한 디하이드록시 화합물의 구체적인 예의 비배타적인 목록은 하기를 포함한다: 레조르시놀, 4-브로모레조르시놀, 하이드로퀴논, 4,4'-디하이드록시바이페닐, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)-1-나프틸메탄, 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(3-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판, 1,1-비스 (하이드록시페닐)사이클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)이소부텐, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로도데칸, 트랜스-2,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부텐, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만틴, (알파, 알파'-비스(4-하이드록시페닐)톨루엔, 비스(4-하이드록시페닐)아세토니트릴, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-n-프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-sec-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-사이클로헥실-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-디클로로-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌, 1,1-디브로모-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌, 1,1-디클로로-2,2-비스(5-페녹시-4-하이드록시페닐)에틸렌, 4,4'-디하이드록시벤조페논, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부탄온, 1,6-비스(4-하이드록시페닐)-1,6-헥산디온, 에틸렌 글리콜 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(4-하이드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)불소, 2,7-디하이드록시피렌, 6,6'-디하이드록시-3,3,3',3'-테트라메틸스피로(비스)인단 ("스피로바이인단 비스페놀"), 3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈라이드, 2,6-디하이드록시디벤조-p-디옥신, 2,6-디하이드록시티안트렌, 2,7-디하이드록시페녹사틴, 2,7-디하이드록시-9,10-디메틸펜아진, 3,6-디하이드록시디벤조푸란, 3,6-디하이드록시디벤조티오펜, 2,7-디하이드록시카바졸, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘, 2-페닐-3,3-비스-(4-하이드록시페닐)프탈이미딘 (PPPBP) 등뿐만 아니라 상술한 디하이드록시 화합물 중 하나 이상을 포함하는 혼합물.
추가의 양태에서, 화학식 (3)으로 표시될 수 있는 비스페놀 화합물의 유형의 예는 1,1-비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (이하에서 "비스페놀 A" 또는 "BPA"), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) n-부탄, 2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸페닐)프로판, 및 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐)프로판을 포함한다. 상술한 디하이드록시 화합물 중 하나 이상을 포함하는 조합이 사용될 수 있다. 다양한 추가의 양태에서, 치환된 또는 비치환된 사이클로헥산 단위를 포함하는 비스페놀, 예를 들면 하기 화학식 (4)의 비스페놀이 사용될 수 있다:
Figure 112018056811532-pct00004
식 중, 각각의 Rf는 독립적으로 수소, C1-12 알킬, 또는 할로겐이고; 각각의 Rg는 독립적으로 수소 또는 C1-12 알킬이다. 치환기는 지방족 또는 방향족, 직쇄, 환형, 이환형, 분지형, 포화, 또는 불포화된 것일 수 있다. 그와 같은 사이클로헥산-함유 비스페놀, 예를 들면 2몰의 페놀과 1몰의 수소화된 이소포론의 반응 생성물은 높은 유리 전이 온도 및 높은 열 변형 온도를 갖는 폴리카보네이트 폴리머를 제조하는데 유용하다. 사이클로헥실 비스페놀 함유 폴리카보네이트, 또는 다른 비스페놀 폴리카보네이트와 함께 상술한 것 중 하나 이상을 포함하는 조합은 APEC® 상표명 하에 Bayer Co.에 의해 공급된다.
추가의 양태에서, 추가의 유용한 디하이드록시 화합물은 화학식 HO―R1―OH를 갖는 화합물의 것이고, 하기 화학식 (5)의 방향족 디하이드록시 화합물을 포함한다:
Figure 112018056811532-pct00005
식 중, 각각의 Rh는 독립적으로 할로겐 원자, C1-10 하이드로카르빌 예컨대 C1-10 알킬기, 할로겐 치환된 C1-10 하이드로카르빌 예컨대 할로겐-치환된 C1-10 알킬기이고, n은 0 내지 4이다. 할로겐은 일반적으로 브롬이다.
추가의 양태에서, 분지제는 하이드록실, 카복실, 카복실 무수물, 할로포르밀, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 3개의 작용기를 포함하는 다작용성 유기 화합물을 포함한다. 특정 그 예는 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 트리멜리트산 삼염화물, 트리스-p-하이드록시 페닐 에탄, 이사틴-비스-페놀, 트리스-페놀 TC (1,3,5-트리스((p-하이드록시페닐)이소프로필)벤젠), 트리스-페놀 PA (4(4(1,1-비스(p-하이드록시페닐)-에틸)알파, 알파-디메틸 벤질)페놀), 4-클로로포르밀 프탈산 무수물, 트리메스산, 및 벤조페논 테트라카복실산을 포함한다. 분지제는 0.05-2.0 중량%의 수준으로 첨가될 수 있다. 분지제 및 분지형 폴리카보네이트를 제조하기 위한 절차는 미국특허번호 3,635,895 및 4,001,184에 기재되어 있다. 모든 유형의 폴리카보네이트 말단기가 열가소성 조성물에 유용한 것으로 고려된다.
일 양태에서, 본원에 개시된 용융 중합 방법은 카보네이트 공급원을 포함할 수 있다. 예로서, 디아릴 카보네이트는 용융 중합 방법에서 카보네이트 공급원으로서 사용될 수 있다. 본 개시내용에 따라 사용될 수 있는 예시적인 디아릴 카보네이트는 미국특허번호 7,365,149, 7547,799, 7,619,053, 및 7,671,165에 개시되어 있다. 상기 특허에서 개시된 디아릴 카보네이트 중에서, 사용될 수 있는 비-에스테르-치환된 디아릴 카보네이트는 예를 들면 디페닐 카보네이트, 디톨릴카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, m-크레실 카보네이트, 및 디나프틸 카보네이트를 포함할 수 있다. 비활성화된 카보네이트의 비제한적인 예는 비스(o-메틸페닐)카보네이트, 비스(p-큐밀페닐)카보네이트, 비스(p-(1,1,3,3-테트라메틸)부틸페닐)카보네이트 및 비스(o-시아노페닐)카보네이트이다. 이러한 구조의 비대칭적인 조합은 또한 비-활성화된 카보네이트로서 사용될 수 있다.
용융 중합 방법은 활성화된 카보네이트를 이용할 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "활성화된 카보네이트"는 에스테르교환 반응에서 디페닐카보네이트보다 더 반응성인 디아릴카보네이트로서 정의된다. 활성화된, 또는 에스테르-치환된 디아릴 카보네이트는 에스테르교환 반응 속도를 증가시킬 수 있고, 이는 용융 중합 반응이 감소된 온도에서, 및/또는 최소 체류 시간 동안 여러 부분의 장비에서 일어나게 한다. 활성화된 카보네이트의 특정한 비제한적인 예는 비스(o-메톡시카보닐페닐)카보네이트, 비스(o-클로로페닐)카보네이트, 비스(o-니트로페닐)카보네이트, 비스(o-아세틸페닐)카보네이트, 비스(o-페닐케톤페닐)카보네이트, 비스(o-포르밀페닐)카보네이트를 포함한다. 특정 에스테르-치환된 디아릴카보네이트의 예는 비제한적으로, 비스(메틸살리실)카보네이트 (CAS 등록번호 82091-12-1) (BMSC 또는 비스(o-메톡시카보닐페닐) 카보네이트로도 공지됨), 비스(에틸살리실)카보네이트, 비스(프로필살리실)카보네이트, 비스(부틸살리실)카보네이트, 비스(벤질살리실)카보네이트, 비스(메틸-4-클로로살리실)카보네이트 등을 포함한다. 일 양태에서, 비스(메틸살리실)카보네이트는 그의 낮은 분자량 및 더 높은 증기압으로 인해 용융 폴리카보네이트 합성에서 활성화된 카보네이트로서 사용된다. 오르토 위치에서 존재하는 경우에 활성화된 카보네이트를 생성할 것으로 예상되지 않는 비활성화기의 일부 비제한적인 예는 알킬, 사이클로알킬 또는 시아노기이다.
본 개시내용의 양태에 따라, 용융 폴리카보네이트 수지는 디아릴카보네이트 공급원으로부터 유도될 수 있다. 특정 예로서, 용융 폴리카보네이트 수지는 디페닐 카보네이트로부터 유도될 수 있다.
일 양태에서, 말단-캡핑제 (또한 일명 사슬-스토퍼)는 임의로 분자량 성장 속도를 제한하기 위해 사용될 수 있고, 이로써 폴리카보네이트에서 분자량을 조절할 수 있다. 예시적인 사슬-스토퍼는 특정 모노페놀성 화합물 (즉, 단일 유리 하이드록시기를 갖는 페닐 화합물), 모노카복실 산 염화물, 및/또는 모노클로로포르메이트를 포함한다. 폐놀성 사슬-스토퍼는 페놀 및 C1-C22 알킬-치환된 페놀 예컨대 p-큐밀-페놀, 레조르시놀 모노벤조에이트, 및 p- 및 3차-부틸 페놀, 크레졸, 및 디페놀의 모노에테르, 예컨대 p-메톡시페놀로 예시된다. 8 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬 치환기를 갖는 알킬-치환된 페놀이 특별하게 언급될 수 있다. 또한 특정 모노페놀성 UV 흡수제, 예를 들면 4-치환된-2-하이드록시벤조페논 및 그것의 유도체, 아릴 살리실레이트, 디페놀의 모노에스테르 예컨대 레조르시놀 모노벤조에이트, 2-(2-하이드록시아릴)-벤조트리아졸 및 그것의 유도체, 2-(2-하이드록시아릴)-1,3,5-트리아진 및 그것의 유도체 등이 캡핑제로서 사용될 수 있다.
또 다른 양태에서, 말단기는 모노머 비, 불완전한 중합, 사슬 절단 등뿐만 아니라 임의의 첨가된 말단-캡핑기(end-capping groups)의 선택으로부터 카보닐 공급원 (즉, 디페닐 카보네이트)로부터 유도될 수 있고, 유도가능 작용기(derivatizable functional group) 예컨대 하이드록시기, 카복실산기 등을 포함할 수 있다. 일 양태에서, 본원에 정의된 바와 같은 폴리카보네이트 수지를 포함하는 폴리카보네이트의 말단기는 디아릴 카보네이트, 예를 들면 디페닐 카보네이트(여기서 구조 단위가 말단기일 수 있음)로부터 유도된 구조 단위를 포함할 수 있다. 추가의 양태에서, 말단기는 활성화된 카보네이트로부터 유도된다. 이러한 말단기는 하이드록시기가 활성화된 카보네이트의 카보네이트 카보닐 대신에 활성화된 카보네이트로부터의 에스테르 카보닐과 반응하는 조건 하에, 폴리카보네이트 폴리머의 말단에서의 하이드록시기와의 적절하게 치환된 활성화된 카보네이트의 알킬 에스테르의 에스테르교환 반응으로부터 유도될 수 있다. 이러한 방식으로, 용융 중합 반응에서 존재하는 에스테르 함유 화합물로부터 유도된 구조 단위 또는 활성화된 카보네이트로부터 유도된 하위구조는 에스테르 말단기를 형성할 수 있다.
본 개시내용의 다양한 양태에서, 용융 중합 폴리카보네이트 조성물은 약 800 ppm 미만의 프라이스 함량을 가질 수 있다. 용융 중합 방법 또는 활성화된 카보네이트에 따라 폴리카보네이트 예컨대 미국특허번호 5,151,491 및 5,142,018에 나타낸 것은 계면 폴리카보네이트 중합 생성물과 비교되는 경우에 상당한 농도의 프라이스 생성물을 포함한다. 저수준의 프라이스 생성물은 용융 공정 폴리카보네이트 생성물에서 허용될 수 있지만, 프라이스 생성물의 더 높은 수준의 존재는 폴리카보네이트의 성능 특징, 예컨대 성형성 및 충격 강도에 부정적인 영향을 줄 수 있다. 적절히 조정하는 경우, 용융 중합 공정은 특정 프라이스 농도를 갖는 생성된 폴리카보네이트 조성물을 얻기 위해 수행될 수 있다.
프라이스 생성물(Fries product), 또는 프라이스 재배열(Fries rearrangement)은 용융 중합 폴리카보네이트 공정 과정 일어나는 부반응으로서 일어난다. 용어 "프라이스 생성물"은 생성물 폴리카보네이트의 가수분해시에 상기 카복시-치환된 디하이드록시 방향족 화합물의 하이드록시기 중 하나 또는 둘 모두에 인접한 카복시기를 갖는 카복시-치환된 디하이드록시 방향족 화합물을 제공하는 생성물 폴리카보네이트의 구조 단위로서 정의된다. 수득한 "프라이스 생성물"은 폴리카보네이트 사슬은 분지화를 위한 부위로서 역할을 할 수 있고, 이로써 폴리카보네이트의 흐름 및 다른 특성에 영향을 줄 수 있다. 폴리카보네이트의 제조 과정에서, 프라이스 재배열은 하기 화학식 (7)을 갖는 폴리카보네이트에서의 반복 단위의 존재를 의미한다:
Figure 112018056811532-pct00006
(7)
식 중, Ra, Rb, p, q, 및 Xa는 상기에 정의된 바와 같다. Rc는 하이드록실기 또는 카보네이트 또는 에테르일 수 있다. 폴리머 사슬은 카보네이트 또는 에테르기를 통해 형성될 수 있다. Rd는 수소 또는 치환된 아릴기일 수 있다. 폴리머 사슬은 치환된 아릴기를 통해 형성될 수 있다. 예를 들면, 하기의 재배열 (선형 프라이스, 분지형/에테르 프라이스, 및 산 프라이스)이 일어날 수 있다:
선형 프라이스
Figure 112018056811532-pct00007
분지형/에테르 프라이스
Figure 112018056811532-pct00008
산 프라이스
Figure 112018056811532-pct00009
총량의 분지형 프라이스 재배열은 온도 및/또는 반응 시간을 변형시킴으로써 용융 중합 동안 조정될 수 있다. 또한, 용융 중합 시약이 바뀔 수 있다. 예를 들면, 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 수산화나트륨이 용융 공정을 사용하여 폴리카보네이트의 제조시 촉매로서 이용된다. 폴리카보네이트를 제조하기 위한 출발 물질의 전환율과 관련하여 유효한 촉매이지만, 알칼리 금속 수산화물은 상대적으로 높은 수준의 프라이스 재배열 생성물을 일으키는 경향이 있다. 높은 온도에서 형성된 부산물이 성장하는 폴리머 사슬에 따라 카보네이트 단위의 프라이스 재배열을 포함하기 때문에 이것이 일어날 수 있다.
본 개시내용의 다양한 양태에서, 또한, 성장하는 폴리머 사슬에 따라 카보네이트 단위의 프라이스 재배열이 측정되어 공정 조정이 바람직한 양의 프라이스 재배열을 제공하는 것을 보장할 수 있다. 폴리카보네이트에서의 다양한 프라이스 성분의 함량은 핵자기 공명 (NMR) 분석에 의해 결정될 수 있다. 분지형 프라이스 구조, 선형 프라이스 구조, 및 산 프라이스 구조에 상응하는 NMR 피크를 적분하여 전체 프라이스 함량을 얻을 수 있다. 프라이스 재배열 함량 및 폴리카보네이트 아릴 하이드록시 말단기 함량의 정량화는 실시예에 구체적으로 기재된 바와 같이 8개의 폴리카보네이트 양성자의 적분값에 대한 프라이스 성분의 양성자 1H NMR 신호의 적분값에 기초하여 얻을 수 있다. 추가의 양태에서, 프라이스 함량은 수지의 KOH 메탄분해에 의해 측정될 수 있고, 백만분율 (ppm)로서 기록될 수 있다.
본 개시내용의 다양한 양태에서, 용융 중합 방법은 작동 조건 예컨대 온도 및 압력이 제어될 수 있는 일련의 반응기 내에서 수행될 수 있다. 전형적으로, 용융 중합 반응기 시스템은 올리고머 형성 부분 및 폴리머 분자량 구축 부분을 포함한다. 각각의 이들 구간에서 사용되는 설비의 유형은 특별히 제한되지 않으며, 혼합 장치, 교반형 또는 비교반형 용기 또는 반응기, 혼련기, 압출기, 배합기, 열 교환기, 플래시 탱크, 수송 파이프 등을 포함할 수 있다. 용융 중합 반응 시스템 및 작동 조건의 예는 또한 참조로 논의되고 포함되는 미국특허번호 7,365,149,　7,547,799,　7,619,053　및　7,671,165에 개시되어 있다.
본원에 개시된 방법에 따라, 당해 분야의 숙련가는 본원에 기재된 반응기 시스템 및 방법에 대한 허용가능한 작동 조건 및 특정 반응 설비를 용이하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 용융 생산 설비에서의 반응기 설비의 표준 작동 온도는 50℃ 내지 500℃일 수 있다. 온도가 높을수록 중합 반응이 더 빠르다. 그러나, 본 기술분야의 당업자는 온도가 증가함에 따라 바람직하지 않은 반응 부산물이 형성되고, 폴리카보네이트 생성물 내에 혼입될 수 있고, 반응 성분이 분해될 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리카보네이트를 제조하기에 충분한 용융 중합 조건은 100℃ 내지 400℃ (예를 들면, 125℃ 내지 350℃, 예를 들면, 150℃ 내지 325℃)의 온도를 포함한다.
일 양태에서, 반응기 시스템에 대한 조절은 반응 시스템으로부터 페놀성 부산물의 제거를 가능하게 할 수 있다. 페놀성 부산물이 제거됨에 따라, 용융 에스테르교환 반응은 평형 변위(equilibrium displacement)에 의해 유도될 수 있다. 페놀성 부산물이 제거됨에 따라, 반응은 폴리카보네이트의 분자량을 구축하는 방향으로 유도될 수 있다. 폐놀성 부산물의 구조는 카보네이트 공급원으로서 사용되는 디아릴 카보네이트에 좌우될 수 있다.
추가의 양태에서, 휘발성 1가 페놀은 증류에 의해 용융된 반응물로부터 제거될 수 있고, 폴리머는 용융된 잔류물로서 분리된다. 또 다른 양태에서, 폴리카보네이트를 제조하기 위한 유용한 용융 공정은 아릴 상에 전자 끄는 치환기를 갖는 디아릴 카보네이트 에스테르를 이용한다. 전자 끄는 치환기를 갖는 구체적으로 유용한 디아릴 카보네이트 에스테르의 예는 비스(4-니트로페닐)카보네이트, 비스(2-클로로페닐)카보네이트, 비스(4-클로로페닐)카보네이트, 비스(메틸 살리실)카보네이트, 비스(4-메틸카복실페닐)카보네이트, 비스(2-아세틸페닐)카복실레이트, 비스(4-아세틸페닐)카복실레이트, 또는 상술한 것 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
일 양태에서, 디페닐 카보네이트를 사용하는 중합 반응에 대한 반응물은 고형 형태 또는 용융 형태로 반응기에 충전될 수 있다. 반응기로의 반응물의 초기 충전 및 중합을 위한 반응 조건 하에서의 이들 물질의 후속 혼합은 불활성 가스 분위기 예컨대 질소 분위기에서 수행될 수 있다. 하나 이상의 반응물의 충전은 또한 중합 반응의 말기에 실시될 수 있다. 반응 혼합물의 혼합은 당해 분야에서 임의의 공지된 방법에 의해, 예컨대 교반에 의해 달성될 수 있다. 반응 조건은 시간, 온도, 압력 및 반응물의 중합에 영향을 주는 다른 인자를 포함한다. 전형적으로, 활성화된 방향족 카보네이트 예컨대 디페닐 카보네이트는 모노머 단위 화합물 (즉, 방향족 디하이드록시 화합물, 및 지방족 이산 또는 디올)의 총몰에 대해 0.8 내지 1.3, 더 바람직하게는 0.9 내지 1.3의 몰비, 및 이들 사이에 존재하는 모든 하위범위에서 첨가될 수 있다. 구체적인 양태에서, 디페닐 카보네이트 대 모노머 단위 화합물의 몰비는 1.013 내지 1.29, 구체적으로 1.015 내지 1.028이다.
일 양태에서, 용융 중합 반응은 일련의 온도-압력-시간 프로토콜에 반응 혼합물을 가함으로써 수행될 수 있다. 일부 양태에서, 이는 압력을 단계적으로 서서히 낮추면서 단계적으로 반응 온도를 서서히 증가시키는 것을 수반한다. 추가의 양태에서, 압력은 반응의 출발시 약 대기압으로부터 약 1 밀리바 (100 Pa) 이하, 또는 다른 양태에서 0.1 밀리바 (10 Pa)까지 또는 반응 방법 완결로서 다수의 단계에서 더 낮게 감소될 수 있다. 온도는 대략 반응 혼합물의 용융 온도의 온도에서 시작하여 단계적 방식으로 변화될 수 있고, 이후 최종 온도로 증가될 수 있다. 일 양태에서, 반응 혼합물은 실온 내지 약 150℃로 가열된다. 이와 같은 양태에서, 중합 반응은 약 150℃ 내지 약 220℃의 온도에서 출발한다. 또 다른 양태에서, 중합 온도는 최대 약 220℃일 수 있다. 다른 양태에서, 중합 반응은 이후 약 250℃까지 증가될 수 있고, 그 다음 임의로 약 320℃의 온도 및 그 사이에 존재하는 모든 하위 범위까지 추가로 증가될 수 있다. 일 양태에서, 총 반응 시간은 약 30 분 내지 약 200 분 및 그 사이에 존재하는 모든 하위 범위일 수 있다. 이러한 절차는 일반적으로 반응물이 반응하여 원하는 분자량, 유리 전이 온도 및 물리적 특성을 갖는 폴리카보네이트를 생성하는 것을 보장할 것이다. 반응은 진행되어 에스테르-치환된 알코올 부산물 예컨대 메틸 살리실레이트를 생성하면서 폴리카보네이트 사슬을 구축한다. 일 양태에서, 부산물의 효율적인 제거는 상이한 기술 예컨대 압력을 감소시키는 것에 의해 달성될 수 있다. 일반적으로 압력은 반응 초기에 상대적으로 높게 시작되고, 반응을 통해 점진적으로 낮아지고, 온도는 반응을 통해 상승한다.
일 양태에서, 반응의 진행은 당해 분야에 공지된 기술 예컨대 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 반응 혼합물의 용융 점도 또는 중량 평균 분자량을 측정함으로써 모니터링할 수 있다. 이들 특성은 별개의 샘플을 취하여 측정될 수 있고, 온라인으로 측정될 수 있다. 원하는 용융 점도 및/또는 분자량이 도달된 이후에, 최종 폴리카보네이트 생성물은 고체 또는 용융 형태로 반응기로부터 분리될 수 있다. 이전 구간에 기재된 바와 같은 폴리카보네이트의 제조 방법은 회분식 또는 연속식 공정에서 제조될 수 있고, 본원에 개시된 공정은 바람직하게는 용융 중합 방법을 특징으로 하는 용매 무함유 방식으로 수행되는 것으로 당업자에게 이해될 것이다. 선택된 반응기는 이상적으로 자가-세척되어야 하고, 임의의 "핫 스팟(hot spot)"을 최소화하여야 한다. 그러나, 상업적으로 시판되는 것과 유사한 통기성 압출기가 사용될 수 있다.
상술한 성분 이외에, 개시된 물품을 형성하는 폴리카보네이트 조성물은 이러한 유형의 폴리카보네이트 수지 조성물에 통상적으로 혼입되는 나머지 양의 하나 이상의 첨가제 물질을 포함할 수 있고, 단 첨가제는 폴리카보네이트 조성물의 원하는 특성에 부정적인 영향을 주지 않도록 선택된다. 용융 폴리카보네이트 수지는 하나 이상의 적합한 첨가제를 포함할 수 있고, 단 첨가제는 원하는 특성 예컨대 용융 폴리카보네이트의 투명도, 충격 강도, 열 안정성, 및/또는 내후성에 상당하게 부정적인 영향을 주지 않도록 선택된다. 반응 혼합물은 임의로 예컨대 성형 물품 제조하는 것과 같은 열가소성물질 응용분야에서 사용되는 임의의 종래의 첨가제와 블렌딩될 수 있다. 이들 첨가제는 비제한적으로 UV 안정화제/흡수제, 산화방지제, 열 안정화제, 금형 이형제, 착색제, 정전기방지제, 슬립제, 블로킹방지제, 윤활제, 방운제, 착색제, 천연 오일, 합성 오일, 왁스, 유기 충전재, 무기 충전재, 분지제 및 이들의 혼합물을 포함한다. 첨가제의 조합이 사용될 수 있다. 그와 같은 첨가제는 조성물을 형성하기 위한 성분의 혼합 과정에서 적절한 시점에 혼합될 수 있다. 용융 중합 방법에 따라 제조되는 폴리카보네이트로부터 형성되는 본원에 개시된 물품은 첨가제로서 글리세롤 트리스테아레이트 (GTS)를 포함할 수 있다. 일 양태에서, 첨가제 예컨대 글리세롤 트리스테아레이트는 압출을 통해 용융 수지 폴리카보네이트 조성물과 함께 마스터배치로서 제조될 수 있다. 다른 양태에서, GTS는 용융 폴리카보네이트에 대한 첨가를 위해 압출기로 직접적으로 용융 상태로 첨가될 수 있다.
일 양태에서, 원하는 성형 물품, 예컨대 광학 물품 (디스크 또는 렌즈), 자동차 램프 부품 등을 형성하기 위해 블렌드를 처리하는데 도움이 되는 용융 폴리카보네이트 수지 조성물 및 첨가제의 블렌드가 형성될 수 있다. 블렌드는 임의로 약 0.0001 내지 약 10 중량%의 원하는 첨가제를 포함할 수 있다. 일 양태에서, 블렌드는 약 0.0001 내지 약 1.0 중량%의 원하는 첨가제를 포함한다.
본 조성물은 추가로 대전방지제를 포함할 수 있다. 예시적인 대전방지 첨가제는 다치환된 포스포늄 화합물의 할로겐화된 탄소 설폰산 염을 포함할 수 있다. 일 양태에서, 본 조성물은 테트라부틸 포스포늄 퍼플루오로-부틸설포네이트를 포함할 수 있다.
예시적인 자외선 (UV) 흡수제 또는 UV 보호제는 비제한적으로, 살리실산 UV 흡수제, 벤조페논 UV 흡수제, 벤조트리아졸 UV 흡수제, 시아노아크릴레이트 UV 흡수제 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 예시적인 UV 보호제/흡수제는 2-(2 하이드록시-5-t-옥틸페닐) 벤조트리아졸 또는 페놀, 2,2'-메틸렌-비스(6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3,-테트라메틸부틸))을 포함할 수 있다. 내열성 안정화제의 예는 비제한적으로, 페놀 안정화제, 유기 티오에테르 안정화제, 유기 포스파이트 안정화제, 힌더드 아민 안정화제, 에폭시 안정화제 및 이들의 혼합물을 포함한다. 내열성 안정화제는 고체 또는 액체의 형태로 첨가될 수 있다. 금형 이형제의 예는 비제한적으로 천연 및 합성 파라핀, 폴리에틸렌 왁스, 플루오로카본, 및 다른 탄화수소 금형-이형제; 스테아르산, 하이드록시스테아르산, 및 다른 고차의 지방산, 하이드록시 지방산, 및 다른 지방산 금형-이형제; 스테아르산 아미드, 에틸렌비스스테아르아미드, 및 다른 지방산 아미드, 알킬렌 비스지방산 아미드, 및 다른 지방산 아미드 금형-이형제; 스테아릴 알코올, 세틸 알코올, 및 다른 지방족 알코올, 다가 알코올, 폴리글리콜, 폴리글리세롤 및 다른 알코올성 금형 이형제; 부틸 스테아레이트, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 및 지방산의 다른 저급 알코올 에스테르, 지방산의 다가 알코올 에스테르, 지방산의 폴리글리콜 에스테르, 및 다른 지방산 에스테르 금형 이형제; 실리콘 오일 및 다른 실리콘 금형 이형제, 및 상기 언급된 중 임의의 것의 혼합물을 포함한다. 착색제는 안료 또는 염료일 수 있다. 무기 착색제 및 유기 착색제는 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 분지제의 예는 비제한적으로, THPE, 9-카복시옥타데칸디오익산, 또는 1,3,5-트리하이드록시벤젠을 포함한다. 첨가제 예컨대 가소제, 윤활제, 및/또는 금형 이형제 첨가제는 일반적으로 폴리카보네이트 블렌드 조성물의 약 0.01 중량 퍼센트 (중량%) 내지 약 20 중량%, 선택적으로 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 사용된다. 일 양태에서, 금형 이형제는 글리세롤 트리스테아레이트이다.
추가의 양태에서, 개시된 블렌딩된 열가소성 조성물은 1차 산화방지제 또는 "안정화제" (예를 들면, 힌더드 페놀) 및 임의로 2차 산화방지제 (예를 들면, 포스페이트 및/또는 티오에스테르)를 더 포함할 수 있다. 일 양태에서, 산화방지제는 1차 산화방지제, 2차 산화방지제, 또는 이들의 조합이다. 다른 추가의 양태에서, 1차 산화방지제는 힌더드 페놀 및 2차 아릴 아민, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 예시적인 산화방지제는 입체 힌더드 페놀계 산화방지제로서 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트를 포함할 수 있다. 산화방지제는 일반적으로 블렌딩된 열가소성 조성물의 약 0.01 중량% 내지 약 3 중량%, 임의로 약 0.05 중량% 내지 약 2.0 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 일부 양태에서, 가수분해 및 열 안정제는 용융 폴리카보네이트 수지와 함께 사용될 수 있다. 열 안정제는 일반적으로 폴리카보네이트 블렌드 조성물의 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%, 임의로 약 0.05 중량% 내지 약 2.0 중량%의 양으로 사용된다.
추가의 양태에서, 적하방지제가 또한 존재할 수 있다. 추가의 양태에서, 적하방지제는 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머 캡슐화된 폴리테트라플루오로에틸렌이다. 예시적인 적하방지제는 피브릴 형성 또는 비-피브릴 형성 플루오로폴리머 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 또는 TSAN으로서 공지된 SAN에 캡슐화된 PTFE를 포함할 수 있다. 적하방지제는 약 0.01 중량% 내지 약 3 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
제조 물품
일 양태에서, 본 개시내용은 본원에 개시된 특성을 나타내는 용융 폴리카보네이트 수지 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다. 약 18 cm3/ 10 min 내지 약 22 cm3/ 10 min의 용융 부피 지수, 약 800 ppm 미만의 프라이스 농도를 가지고, 글리세롤 트리스테아레이트 첨가제를 포함하는 용융 폴리카보네이트 수지 조성물은 실온에서 4 mm 두께로 ISO 180에 기초하여 약 9.5 KJ/m2 내지 약 13 KJ/m2의 아이조드 충격 성능을 나타내는 물품을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 본원에 개시된 용융 폴리카보네이트 수지 조성물은 ISO 4892 - 주광(Daylight)에 따라 평가되는 경우에 비슷한 발달된 내후성 성능을 나타낼 수 있다. 또 다른 양태에서, 본원에 개시되고, 글리세롤 트리스테아레이트로 제조된 용융 폴리카보네이트 수지 조성물은 개선된 흐름 특성을 나타낼 수 있다.
본원에 개시된 용융 폴리카보네이트 수지는 계면 중합 공정에 따라 제조된 폴리카보네이트 수지에 대한 대안으로서 유용할 수 있다. 다른 추가의 양태에서, 본원에 개시된 용융 폴리카보네이트 수지의 특성은 특히 이로부터 형성된 물품이 장기지속되는 내후성, 마모, 또는 용도에 가해지는 응용분야에서 유용할 수 있다. 따라서, 용융 폴리카보네이트 수지는 전형적으로 계면 중합 폴리카보네이트 수지로부터 형성되는 물품을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 물품의 투명성, 흐름, 및 충격 성능은 계면 중합 공정에 따라 달성되는 품질과 비슷할 수 있다.
이와 같이, 개시된 용융 폴리카보네이트 수지는 전자적, 자동차, 이미지형성, 또는 광학 장치에서 사용하기 위한 물품의 제조를 위해 사용될 수 있다. 장치 및 응용분야는 하기를 포함할 수 있다: 김서림 방지 윈도우; 조명 응용분야, 예컨대 자동차 조명, 거리 조명, 야외 조명, 및 고효율 조명 예컨대 발광 다이오드 LED 응용분야, 유기 LED 응용분야, 형광 조명 응용분야, 증기 가스 방전 조명 응용분야, 및 네온 등 응용분야 (이는 종래의 광원과 비교하여 부산물로서 더 적은 열을 생성할 수 있음)에 대한 렌즈 및/또는 투명 커버; 카메라를 포함하는 광학 렌즈 및 시각용 렌즈(viewing lens), 예를 들면, 모바일 전화기 카메라용, 및 디지털 스틸 사진 카메라용, 거울, 망원경 렌즈, 쌍안경, 자동차 카메라 렌즈, 및 안과용 예컨대 선글라스를 포함하는 안경, 보호용 고글, 안면 보호용, 및 시력교정 렌즈(prescription lens). 또한, 전기-광학 기기는 음극선관, 형광 조명, 증기 가스 방전 광원, 및 네온 등뿐 아니라 발광 다이오드, 유기 발광 다이오드, 플라즈마, 및 액정 스크린을 포함할 수 있다.
본 개시내용의 조성물 및 방법으로부터 형성된 물품은 하기 응용분야에 대해 특히 유용할 수 있다: 휴대폰, 모바일 컴퓨팅 장치, 카메라, 비디오 녹화기, 프로젝터, 교정 렌즈, 디퓨져, 또는 복사기. 다른 추가의 예에서, 폴리카보네이트 수지는 휴대폰, 카메라, 개인 디지털 단말기, DVD 플레이어 및 레코딩 장치 등을 포함하는 휴대용 전자장치 응용분야에서 사용하기 위한 렌즈와 같은 장치에서 사용하기 위한 물품을 형성하는데 유용할 수 있다. 게다가, 개시된 조성물로부터 제조된 물품 및 제품은 또한 투명도, 고도의 재생성으로 정의되는 정확성, 충격 강도를 포함하는 기계적 특성의 보유 및 정확한 광학 특성이 요구되는 얇은 벽 물품(thin-wall article)을 포함하는 다양한 응용분야에서 사용될 수 있다. 다른 추가의 예에서, 광학적으로 투명한 용융 폴리카보네이트 물품은 내후성이거나 또는 야외 풍화 조건 및 강한 햇빛 조건에 대해 저항성일 수 있다. 물품은 충격 강도를 유지하면서도 연장된 기간 동안 야외 작동 환경에 놓인 광전자 장치, 예컨대 태양전지를 보호하기 위해 사용될 수 있다.
일 양태에서, 본 개시내용은 본원에 개시된 용융 중합 방법에 따라 제조된 폴리카보네이트 조성물을 포함하는 형상화되거나, 형성되거나, 또는 성형된 물품에 관한 것이다. 폴리카보네이트 조성물은 다양한 수단 예컨대 물품을 형성하기 위한 사출 성형, 압출, 회전 성형, 취입 성형 및 열성형에 의해 유용한 형상화된 물품으로 성형될 수 있다. 본원에 기재된 폴리카보네이트 조성물은 필름 및 시트뿐만 아니라 라미네이트 시스템의 부품으로 제조될 수 있다. 개시된 폴리카보네이트 조성물을 포함하는 물품은 비제한적으로, 컴퓨터 및 사무 기기 하우징, 예컨대 고성능 랩탑 퍼스널 컴퓨터, 모니터, 휴대용 전자 장치 하우징 예컨대 스마트폰, 태블릿, 음향 장치 전기 커넥터용 하우징, 및 조명 기구, 장식품, 가전 제품 등의 부품일 수 있다.
추가의 양태에서, 성형 물품은 자동차 응용분야에서 장치를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 다른 추가의 양태에서, 자동차의 인테리어에서 개시된 블렌딩된 열가소성 조성물을 사용할 수 있는 이러한 자동차 응용분야에서의 이러한 장치의 비제한적인 예는 자동감응식 순항제어(adaptive cruise control), 전조등 센서, 바람막이 와이퍼 센서, 및 도어/윈도우 스위치를 포함한다. 추가의 양태에서, 본 개시내용의 구성성분의 다양한 조합은 본 개시내용, 예를 들면 동일한 독립항에 종속하는 종속항으로부터의 구성요소의 조합에 의해 포괄된다.
제조 방법
본 개시내용의 다양한 양태에서, 용융 중합 반응은 통상적인 중합 장비, 예컨대 하나 이상의 연속적 교반 반응기 (CSTR), 관류형 반응기, 와이어-습윤 낙하식 중합기, 자유 낙하 중합기, 와이프드 필름 중합기(wiped film polymerizer), BANBURY® 믹서, 1축 또는 2축 압출기, 또는 상술한 것의 조합에서 실시될 수 있다. 일 양태에서, 현장에서 발생된 휘발성 1가 페놀은 증류에 의해 용융된 반응물로부터 제거될 수 있고, 폴리머는 용융된 잔류물로서 분리된다.
본 개시내용의 용융 폴리카보네이트 수지 조성물은 물질과 제형에서 바람직는 임의의 추가적인 첨가제와 친밀한 혼화를 수반하는 다양한 방법에 의해 상술한 성분과 블렌딩될 수 있다. 시판되는 폴리머 처리 시설에서 용융 블렌딩 장비의 이용가능성으로 인해, 용융 처리 방법이 일반적으로 바람직하다. 이러한 용융 처리 방법에서 사용되는 장비의 예시적인 예는 하기를 포함한다: 동방향-회전 및 반대방향 회전 압출기, 1축 압출기, 코-니더(co-kneader), 디스크-팩 처리기 및 다양한 다른 유형의 압축 장비. 본 공정에서의 용융물의 온도는 바람직하게는 수지의 과도한 분해를 회피하기 위해 최소화된다. 한편 처리 장비에서의 수지의 체류 시간이 짧게 유지된다면 더 높은 온도가 사용될 수 있지만, 용융된 수지 조성물에서 약 230℃ 내지 약 350℃의 용융 온도를 유지하는 것이 대개 바람직하다. 일부 구현예에서, 용융 처리 조성물은 다이에서의 작은 사출구 구멍을 통해 처리 장비 예컨대 압출기로부터 사출된다. 용융된 수지의 생성된 스트랜드는 수조에 스트랜드를 통과시킴으로써 냉각된다. 냉각된 스트랜드는 팩킹 및 추가의 취급을 위해 작은 펠렛으로 절단될 수 있다.
조성물은 혼련기, 압출기, 혼합기 등을 이용하는 회분식 또는 연속식 기술을 포함하는 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 조성물은 2축 압출기를 이용하여 용융물 블렌드로서 형성될 수 있다. 일부 구현예에서, 성분의 적어도 일부는 순차적으로 첨가된다. 대안적으로, 성분의 순차적인 첨가는 복수개의 압출을 통해 달성될 수 있다. 조성물은 선택된 성분의 예비압출에 의해 제조될 수 있다. 제2 압출은 이후 예비압출 성분을 나머지 성분과 조합하기 위해 이용될 수 있다.
본원에 기재된 바와 같이, 본 개시내용은 용융 폴리카보네이트 중합 공정으로부터의 폴리카보네이트 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 개시내용의 조성물은 폴리머 수지를 형성하기 위해 복수개의 성분을 조합하는 임의의 공지된 방법을 사용하여 형성될 수 있다. 일 양태에서, 상기 성분은 우선 고속 혼합기에서 블렌딩된다. 비제한적으로 수동 혼합을 포함하는 다른 저전단 처리는 또한 이러한 블렌딩을 달성할 수 있다. 블렌드는 이후 호퍼를 통해 2축 압출기의 목으로 공급된다. 대안적으로, 하나 이상의 성분은 목에서 및/또는 사이드스터퍼를 통해 다운스트림에서 압출기로 직접적으로 공급함으로써 조성물에 혼입될 수 있다. 압출기는 일반적으로 조성물이 유동하는 것을 야기하는데 필요한 것보다 더 높은 온도에서 작업된다. 압출물은 수조에서 즉시 켄칭되고, 펠렛화된다. 이와 같이 제조된 펠렛의 절단시에, 압출물은 원하는 바에 따라 4분의 1인치 이하의 길이일 수 있다. 이러한 펠렛은 후속 성형, 형상화, 또는 형성을 위해 사용될 수 있다. 일 양태에서, 블렌드 조성물은 압출 블렌딩에 의해 형성된다.
또한, 달리 언급하지 않는 한, 본원에 기재된 임의의 방법이 이의 단계들이 특정 순서로 수행되는 것을 요구하는 것으로 해석되는 것으로 의도되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 방법 청구항은 이의 단계들이 따르는 순서를 실질적으로 인용하지 않거나 또는 단계가 특정 순서로 제한되는 것으로 청구항 또는 상세한 설명에서 구체적으로 언급하지 않는 경우에, 임의의 양태에서 순서가 암시되는 것으로 의도되지 않는다. 이는 해석을 위해 하기를 포함하는 임의의 가능한 비표현적 기준을 유지한다: 단계의 배열 또는 작업 흐름과 관련되는 논리에 관한 문제, 문법적 구조 또는 구두법으로부터 유도된 명백한 의미, 또는 명세서에 기재된 양태의 수 또는 유형.
정의
또한, 본원에 사용되는 용어는 단지 특정 양태를 기술하기 위한 목적을 위한 것이고, 제한적인 것으로 의도되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 명세서 및 청구항에서 사용되는 바와 같은, 용어 "포함함"은 양태 "~로 이루어짐" 및 "~로 본질적으로 이루어짐"을 포함할 수 있다. 달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 개시내용이 속하는 기술분야의 당업자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 하기의 본 명세서 및 청구항에서, 본원에서 정의될 다수의 용어를 참조한다. 본원에 언급된 모든 문헌은 본 개시내용에 참조로 본원에 포함되고, 공보가 인용되는 것과 연관되는 방법 및/또는 물질을 기술하고 있다.
명세서 및 첨부된 청구항에서 사용되는 바와 같은, 단수 형태("a", "an" 및 "the")는 맥락에서 다르게 명확하게 나타내지 않는 한, 복수의 지시대상을 포함한다. 따라서, 예를 들면, "폴리카보네이트"에 대한 참조는 2개 이상의 이러한 폴리카보네이트의 혼합물을 포함한다. 또한, 예를 들면, 충전재에 대한 참조는 2개 이상의 이러한 충전재의 혼합물을 포함한다.
범위는 본원에서 "약" 하나의 특정한 값으로부터, 그리고/또는 "약" 다른 특정한 값까지로 표현될 수 있다. 이러한 범위가 표현되는 경우, 추가의 양태는 하나의 특정 값으로부터 그리고/또는 다른 값까지 포함한다. 마찬가지로, 값이 선행된 "약"의 사용에 의해 근사값으로서 표현되는 경우, 상기 특정 값은 다른 양태를 형성하는 것으로 이해될 수 있다. 각각의 범위의 종료점은 다른 종료점과 관련하여, 그리고 다른 종료점과 무관하게 유의미한 것으로 이해될 수 있다. 다수의 본원에 개시된 값이 존재하고, 각각의 값은 또한 본원에서 그 값 자체 이외 그 특정 값이 "약"으로서 개시되는 것으로 이해된다. 예를 들면, 값 "10"이 개시되는 경우, 이후 "약 10"이 또한 개시된다. 또한, 2개의 특정 단위 사이의 각각의 단위가 또한 개시되는 것으로 이해된다. 예를 들면, 10 및 15가 개시되는 경우, 이후 11, 12, 13, 및 14가 또한 개시된다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은, 용어 "임의의" 또는 "임의로"는 이후 기재되는 사건, 조건, 성분, 또는 환경이 발생되거나 발생되지 않을 수 있고, 이 설명은 상기 사건 또는 환경이 일어나는 경우 및 이것이 일어나지 않는 경우를 포함하는 것을 의미한다.
본원에 사용되는 바와 같은 용어 또는 어구 "유효한", "유효량", 또는 "~ 유효한 양"은 유효한 양의 표현되는 기능 또는 특성을 수행할 수 있는 이러한 양 또는 조건을 지칭한다. 하기에 언급할 것인 바와 같이, 요구되는 정확한 양 또는 특정 조건은 인식된 변수 예컨대 이용되는 물질 및 관찰되는 처리 조건에 따라 하나의 양태로부터 다른 양태로 변화될 것이다. 이와 같이, 정확한 "유효량" 또는 "~에 유효한 조건"을 구체화하는 것이 항상 가능한 것은 아니다. 그러나, 적절한 유효량은 일반 일상적인 실험을 사용하여 본 기술분야의 당업자에 의해 용이하게 결정될 것으로 이해된다.
본 개시내용의 조성물 및 본원에 기재된 방법 내에서 사용되는 조성물 그 자체를 제조하는 데 사용하기 위한 성분 물질이 개시되어 있다. 이들 및 다른 물질이 본원에 개시되어 있고, 이는 이러한 물질의 조합, 하위부류, 상호작용, 그룹 등이 개시되는 경우, 이러한 화합물의 각각의 다양한 개개의 그리고 총괄적인 조합 및 순열의 특정 참조가 명확하게 개시될 수 없는 한편, 이들 각각은 구체적으로 고려되고 본원에 개시되어 있는 것으로 이해된다. 예를 들면, 특정 화합물이 개시되어 논의되며, 다수의 분자를 포함하는 화합물이 제조될 수 있는 다수의 변이체가 논의되는 경우, 반대로 명시하지 않는 한 가능한 화합물의 각각의 모든 조합물 및 치환체 및 변이체가 구체적으로 고려된다. 따라서, 일 부류의 분자 A, B, 및 C뿐 아니라 일 부류의 분자 D, E, 및 F 및 조합 분자의 예가 개시되고, A-D가 개시되고, 이 경우 각각이 개별적으로 인용되지 않더라도 각각이 개별적으로 총괄적으로 조합물을 의미하는 것으로 고려되는 경우, A-E, A-F, B-D, B-E, B-F, C-D, C-E, 및 C-F가 개시된 것으로 고려된다. 마찬가지로, 이들의 임의의 하위부류 또는 이들의 조합이 또한 개시되어 있다. 따라서, 예를 들면, A-E, B-F, 및 C-E의 하위-그룹은 개시된 것으로 고려될 것이다. 이러한 개념은 비제한적으로 개시내용의 조성물의 제조 방법 및 사용 방법에서의 단계를 포함하는 본원의 모든 구현예에 적용된다. 따라서, 수행될 수 있는 다양한 추가의 단계가 존재하는 경우, 각각의 이들 추가의 단계는 임의의 특정 구현예 또는 개시내용의 방법의 구현예의 조합으로 수행될 수 있는 것으로 이해된다.
명세서 및 최종 청구항에서의 조성물의 특정 성분 또는 구성요소의 중량부 에 대한 참조는 중량부로 표현되는 조성물 또는 물품에서의 성분 또는 구성요소 및 임의의 다른 성분 또는 구성요소 사이의 중량 관계를 의미한다. 따라서, 구성요소 X 2 중량부 및 구성요소 Y 5 중량부를 함유하는 조성물에서 X 및 Y가 2:5의 중량비로 존재하고, 추가의 구성요소가 조성물에 함유되는지와 무관하게 이러한 비로 존재한다.
달리 구체적으로 언급되지 않는 한, 성분의 중량 백분율은 성분이 포함되는 제형 또는 조성물의 총 중량에 기초한다. 예를 들면, 조성물 또는 물품에서의 특정 성분 또는 성분이 8 중량%를 갖는 것으로 지칭되는 경우, 이러한 백분율은 100%의 전체 조성 백분율과 관련되는 것으로 이해된다.
본원에 기재된 화합물은 표준 명명법을 사용하여 기재된다. 예를 들면, 임의의 나타낸 기로 치환되지 않은 임의의 위치는 나타난 결합, 또는 수소 원자에 의해 채워진 이의 원자가를 가지는 것으로 이해된다. 2개의 문자 또는 기호 사이에 있지 않은 파선 ("-")은 치환기에 대한 부착점을 나타내는데 사용된다. 예를 들면, -CHO는 카보닐기의 탄소를 통해 부착된다. 달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용되는 기술 및 과학 용어들은 본 개시내용이 속하는 기술분야의 당업자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "알킬기"는 1 내지 24개의 탄소 원자의 분지형 또는 비분지형의 포화된 탄화수소기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실, 테트라데실, 헥사데실, 에이코실, 테트라코실 등이다. "저급 알킬"기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 알칼기이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "알콕시"는 단일의 말단 에테르 연결을 통해 연결되는 알킬기이고; 즉, "알콕시"기는 -OR로 정의될 수 있고, 여기서 R은 상기 정의된 바와 같은 알킬이다. "저급 알콕시"기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 알콕시기이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "알케닐기"는 2 내지 24개의 탄소 원자 및 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 구조식의 탄화수소기이다. 비대칭 구조 예컨대 (AB)C=C(CD)는 E 및 Z 이성질체 모두를 포함하는 것으로 의도된다. 이는 비대칭 알켄이 존재하는 구조식에서 추정될 수 있거나, 또는 이는 명확하게 결합 기호 C로 나타낼 수 있다.
본원에 사용되는 용어 "알키닐기"는 2 내지 24개의 탄소 원자 및 적어도 1개의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 구조식의 탄화수소기이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "아릴기"는 임의의 탄소계 방향족기이고, 이는 비제한적으로 벤젠, 나프탈렌 등을 포함한다. 용어 "방향족"은 또한 "헤테로아릴기"를 포함하고, 이는 방향족기의 고리 내에 혼입된 적어도 1종의 헤테로원자를 갖는 방향족기로서 정의되는 "헤테로아릴기"를 포함한다. 헤테로원자의 예는 비제한적으로, 질소, 산소, 황, 및 인을 포함한다. 아릴기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 아릴기는 비제한적으로, 알킬, 알키닐, 알케닐, 아릴, 할라이드, 니트로, 아미노, 에스테르, 케톤, 알데하이드, 하이드록시, 카복실산, 또는 알콕시를 포함하는 하나 이상의 기로 치환될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "사이클로알킬기"는 적어도 3개의 탄소 원자로 구성되는 비-방향족 탄소계 고리이다. 사이클로알킬기의 예는 비제한적으로, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등을 포함한다. 용어 "헤테로사이클로알킬기"는 상기 정의된 바와 같은 사이클로알킬기이고, 여기서 상기 고리의 탄소 원자 중 적어도 하나는 헤테로원자 예컨대, 비제한적으로, 질소, 산소, 황, 또는 인으로 치환된다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "아르알킬"은 방향족기에 부착되는 상기 정의된 바와 같은 알킬, 알키닐, 또는 알케닐기를 갖는 아릴기이다. 아르알킬기의 예는 벤질기이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "하이드록시알킬기"는 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 아르알킬, 사이클로알킬, 할로겐화된 알킬, 또는 하이드록실기로 치환된 적어도 1개의 수소 원자를 갖는 상기 기재된 헤테로사이클로알킬기이다.
용어 "알콕시알킬기"는 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 아르알킬, 사이클로알킬, 할로겐화된 알킬, 또는 상기 기재된 알콕시기로 치환된 적어도 1개의 수소 원자를 갖는 상기 기재된 헤테로사이클로알킬기이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "에스테르"는 화학식 ―C(O)OA로 표시되고, 여기서 A는 알킬, 할로겐화된 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 헤테로사이클로알킬, 또는 상기 기재된 헤테로사이클로알케닐기일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "카보네이트기"는 화학식 -OC(O)OR으로 표시되고, 여기서 R은 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 아르알킬, 사이클로알킬, 할로겐화된 알킬, 또는 상기 기재된 헤테로사이클로알킬기일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "카복실산"은 화학식 -C(O)OH로 표시된다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "알데하이드"는 화학식 -C(O)H으로 표시된다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "케토기"는 화학식 -C(O)R으로 표시되고, 여기서 R은 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 아르알킬, 사이클로알킬, 할로겐화된 알킬, 또는 상기 기재된 헤테로사이클로알킬기이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "카보닐기"는 화학식 C=O으로 표시된다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "에테르"는 화학식 AOA1으로 표시되고, 여기서 A 및 A1은 독립적으로, 알킬, 할로겐화된 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 헤테로사이클로알킬, 또는 상기 기재된 헤테로사이클로알케닐기일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "프라이스 재배열"은 동일한 아릴 고리 상의 하이드록실, 카보네이트, 또는 에테르 단위에 인접한 아릴 카보닐기를 갖는 폴리카보네이트 생성물의 분지형 구조 단위를 지칭한다. 용어 "프라이스 생성물"은 프라이스 재배열된 단위를 갖는 폴리머를 지칭한다. 마찬가지로, 용어 "프라이스 반응" 및 "프라이스 재배열"은 본원에서 상호교환적으로 사용된다. 프라이스 농도 또는 수준 또는 함량, 또는 이의 변형어는 조성물에 존재하는 프라이스 재배열 생성물의 양을 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "용융 폴리카보네이트"는 디아릴 카보네이트의 디하이드록시 방향족 화합물과의 에스테르교환에 의해 제조된 폴리카보네이트를 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "설포-옥소기"는 화학식 -S(O)2R, -OS(O)2R, 또는, -OS(O)2OR로 표시되고, 여기서 R은 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 아르알킬, 사이클로알킬, 할로겐화된 알킬, 또는 상기 기재된 헤테로사이클로알킬기일 수 있다.
본원에 사용되는 용어 "비슷한"은 본원에 기재된 주어진 수지 조성물들 사이에서의 유사성을 지칭할 수 있다. 상기 비슷한은 특성, 또는 주어진 특성의 정량화된 값이 다른 특성과 유사하거나 또는 상응하는 것을 표현하기 위해 사용될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "실질적으로 동일한 참조 조성물"은 실질적으로 동일한 및 성분으로 본질적으로 이루어지나 단일 성분이 없는 본 발명의 조성물과 실질적으로 동일한 조성물을 지칭한다.
본원에 사용되는 용어 "투명성"은 적어도 60%, 70%, 80%, 85%, 90%, 및 95%의 예시적인 투과도 값 또는 상기 예시된 값으로부터 유도될 수 있는 투과도 값의 임의의 범위를 포함하는 50% 초과인 수지 조성물에 대한 투과도의 수준을 지칭할 수 있다. 일부 예에서, 수지 조성물은 85% 초과의 투과도 값을 나타낼 수 있다. 투과도는 ASTM 방법 D1003에 따른 개시된 수지 조성물에 대해 측정될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "수평균 분자량" 또는 "Mn"은 상호교환적으로 사용될 수 있고, 샘플 내의 모든 폴리머 사슬의 통계적 평균 분자량을 지칭하고, 하기 식으로 정의된다:
Figure 112018056811532-pct00010
여기서, Mi는 사슬의 분자량이고, Ni는 이 분자량의 사슬의 수이다. Mn은 본 기술분야의 당업자에 잘 알려진 방법에 의해 폴리머, 예컨대 폴리카보네이트 폴리머 또는 폴리카보네이트-PMMA 코폴리머에 대해 결정될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같은 Mn는 겔 투과 크로마토그래피로 측정되고 폴리카보네이트 표준으로 보정되는 것으로 이해된다. 예를 들면, 겔 투과 크로마토그래피는 적절한 이동상 용매를 사용하여 밀리미터당 1밀리그램의 샘플 농도에서 가교결합된 스티렌-디비닐 벤젠 컬럼을 사용하여 실시될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "중량 평균 분자량" 또는 "Mw"는 상호교환적으로 사용될 수 있고, 이는 하기 식으로 정의된다:
Figure 112018056811532-pct00011
여기서, Mi는 사슬의 분자량이고, Ni는 이 분자량의 사슬의 수이다. Mn과 비교하여, Mw는 분자량 평균에의 기여도를 결정함에 있어서 주어진 사슬의 분자량을 고려한다. 따라서, 주어진 사슬의 분자량이 더 클수록, 사슬이 Mw에 더 많이 기여한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같은 Mw는 겔 투과 크로마토그래피로 측정되는 것으로 이해된다. 일부 경우에서, Mw는 겔 투과 크로마토그래피로 측정되고, 폴리카보네이트 표준으로 보정된다. 추가의 양태에서, Mw는 겔 투과 크로마토그래피로 측정되고 폴리카보네이트 표준으로 보정된다. 겔 투과 크로마토그래피는 적절한 이동상 용매를 사용하여 밀리미터당 약 1밀리그램의 샘플 농도에서 가교결합된 스티렌-디비닐 벤젠 컬럼을 사용하여 실시될 수 있다.
본원에 사용되는 용어 "다분산 지수" 또는 "PDI"는 상호교환적으로 사용될 수 있고, 하기 식으로 정의될 수 있다:
Figure 112018056811532-pct00012
PDI는 1 이상의 값을 가지고, 그러나 폴리머 사슬은 균일한 사슬 길이에 도달됨에 따라, PDI는 단일성(unity)에 이른다.
본원에 사용되는 바와 같은 용어 "평균" 또는 "통계적 평균"은 상호교환적으로 사용될 수 있고, 하기 식으로 정의된다:
Figure 112018056811532-pct00013
식 중, xi은 측정된 값이고, n은 값의 수이다.
본원에 사용되는 용어 "분산도(variance)"는 그룹에서 측정된 값이 얼마나 넓게 변화되는지를 나타내기 위해 사용되는 수치적 값을 지칭하고, 하기 식에 의해 정의된다:
Figure 112018056811532-pct00014
식 중, σ2는 분산도이고, xi는 측정된 값이고,
Figure 112018056811532-pct00015
는 평균 값이고, n은 값의 수이다.
본원에 사용되는 상호교환적으로 사용될 수 있는 용어 "BisA" 또는 "비스페놀 A"는 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 지칭한다:
Figure 112018056811532-pct00016
또한, BisA는 명칭 4,4'-(프로판-2,2-디일)디페놀; p,p'-이소프로필리덴비스페놀; 또는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판으로 지칭될 수 있다. BisA는 CAS # 80-05-7을 가진다.
본원에 사용되는 "폴리카보네이트"는 하나 이상의 디하이드록시 화합물의 잔기, 예를 들면 카보네이트 연결기에 의해 결합된 디하이드록시 방향족 화합물을 포함하는 올리고머 또는 폴리머를 지칭하고; 이는 또한 호모폴리카보네이트, 코폴리카보네이트, 및 (코)폴리에스테르 카보네이트를 포괄한다. 일 양태에서, 폴리카보네이트는 임의의 폴리카보네이트 물질 또는 미국특허번호 7,786,246에 인용된 물질의 혼합물을 포함할 수 있고, 이는 다양한 폴리카보네이트 조성물 및 방법을 개시하는 특정 목적을 위해 그 전문이 본원에 포함된다. 용어 폴리카보네이트는 조성물이 하기 화학식 (8)의 반복 구조 단위를 가지는 것으로 추가로 정의될 수 있다:
Figure 112018056811532-pct00017
식 중, R1기의 총수의 적어도 60%는 방향족 유기 라디칼이고, 이의 나머지는 지방족, 지환족, 또는 방향족 라디칼이다. 추가의 양태에서, 각각의 R1은 방향족 유기 라디칼, 더 바람직하게는, 하기 화학식 (9)의 라디칼이다:
Figure 112018056811532-pct00018
식 중, 각각의 A1 및 A2는 단환형 2가 아릴 라디칼이고, Y1은 A2로부터 A1을 분리하는 1 내지 2개의 원자를 갖는 가교 라디칼이다. 다양한 양태에서, 하나의 원자는 A2로부터 A1을 분리한다. 예를 들면, 이러한 유형의 라디칼은 비제한적으로, 라디칼 예컨대 -O-, -S-, -S(O)-, -S(O2)-, -C(O)-, 메틸렌, 사이클로헥실-메틸렌, 2-[2.2.1]-바이사이클로헵틸리덴, 에틸리덴, 이소프로필리덴, 네오펜틸리덴, 사이클로헥실리덴, 사이클로펜타데실리덴, 사이클로도데실리덴, 및 아다만틸리덴을 포함한다. 가교 라디칼 Y1은 바람직하게는 탄화수소기 또는 포화된 탄화수소기 예컨대 메틸렌, 사이클로헥실리덴, 또는 이소프로필리덴이다.
폴리머의 구성성분에 참조하는데 사용되는 용어 "잔기" 및 "구조 단위"는 본 명세서 전반에서 동의어이다.
본원에 개시된 성분 물질의 각각은 상업적으로 입수가능하고 및/또는 이의 제조 방법은 당해 분야의 당업자에게 공지되어 있다.
다양한 양태에서, 본 개시내용은 하기 양태에 관한 것이고, 적어도 이를 포함한다.
양태 1. 디페닐 카보네이트로부터 유도된 용융 폴리카보네이트 수지; 및 상기 용융 폴리카보네이트 수지와 혼합된 글리세롤 트리스테아레이트를 포함하는 조성물로부터 형성된 물품으로서, 상기 조성물은 약 18 cm3/10 min 내지 약 22 cm3/10 min의 용융 부피 지수를 나타내고, 상기 조성물은 약 800 ppm 미만의 프라이스 농도를 나타내고, 상기 조성물로부터 형성된 물품은 실온에서 4 mm 두께로 ISO 180에 기초하여 약 9.5 KJ/m2 내지 약 13 KJ/m2의 아이조드 충격 성능을 나타내고, 상기 조성물로부터 형성된 물품은 ISO 4892에 따라 시험되는 경우에 2000 시간의 노출 시간 동안 약 12 미만의 델타 황변화 지수의 내후성 값을 나타내는 물품.
양태 2. 디페닐 카보네이트로부터 유도된 용융 폴리카보네이트 수지; 및 상기 용융 폴리카보네이트 수지와 혼합된 글리세롤 트리스테아레이트를 포함하는 조성물로부터 형성된 물품으로서, 상기 조성물은 약 18 cm3/10 min 내지 약 22 cm3/10 min의 용융 부피 지수를 나타내고, 상기 조성물은 약 800 ppm 미만의 프라이스 농도를 나타내고, 상기 조성물로부터 형성된 물품은 4 mm 두께로 ISO 180에 기초하여 약 9.5 KJ/m2 내지 약 13 KJ/m2의 아이조드 충격 성능을 나타내고; 상기 조성물로부터 형성된 물품은 ISO 4892에 따라 시험되는 경우에 2000 시간의 노출 시간 동안 약 12 미만의 델타 황변화 지수의 내후성 값을 나타내는 물품.
양태 3. 제1항에 있어서, 자동차 조명 렌즈를 포함하는 물품.
양태 4. 양태 1에 있어서, 상기 조성물이 UV 보호 첨가제를 더 포함하는 물품.
양태 5. 양태 4에 있어서, 상기 UV 보호 첨가제가 2-(2 하이드록시-5-t-옥틸페닐) 벤조트리아졸을 포함하는 물품.
양태 6. 양태 1에 있어서, 상기 조성물은 트리스(2,4-디 tert-부틸페닐) 포스파이트를 더 포함하는 물품.
양태 7. 양태 1에 있어서, 상기 조성물은 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트를 더 포함하는 물품.
양태 8. 양태 1에 있어서, 상기 조성물은 테트라부틸 포스포늄 퍼플루오로-부틸설포네이트를 더 포함하는 물품.
양태 9. 양태 1에 있어서, 상기 조성물은 켄칭제를 더 포함하는 물품.
양태 10. 양태 9에 있어서, 상기 켄칭제는 n-부틸 p-톨루엔설포네이트를 포함하는 물품.
양태 11. 양태 1에 있어서, 상기 조성물은 81% 미만의 엔드 캡 수준을 포함하는 물품.
양태 12. 용융 에스테르교환 공정에 의해 폴리카보네이트 수지를 형성하는 단계; 글리세롤 트리스테아레이트를 상기 폴리카보네이트 수지와 혼합하여 조성물을 형성하는 단계; 및 상기 조성물로부터 물품을 형성하는 단계를 포함하는 방법으로서, 상기 조성물은 약 18 cm3/10 min 내지 약 22 cm3/10 min의 용융 부피 지수를 나타내고, 상기 조성물은 약 800 ppm 미만의 프라이스 농도를 나타내고, 상기 조성물로부터 형성된 물품은 실온에서 4 mm 두께로 ISO 180에 기초하여 약 9.5 KJ/m2 내지 약 13 KJ/m2의 아이조드 충격 성능을 나타내고, 상기 조성물로부터 형성된 물품은 ISO 4892에 따라 시험되는 경우에 2000 시간의 노출 시간 동안 약 12 미만의 델타 황변화 지수의 내후성 값을 나타내는 방법.
양태 13. 양태 12에 있어서, 상기 물품은 자동차 조명 렌즈를 포함하는 방법.
양태 14. 양태 12에 있어서, UV 보호 첨가제를 적어도 폴리카보네이트 수지와 혼합하여 조성물을 형성하는 단계를 더 포함하는 방법.
양태 15. 양태 14에 있어서, 상기 UV 보호 첨가제는 2-(2 하이드록시-5-t-옥틸페닐) 벤조트리아졸을 포함하는 방법.
양태 16. 양태 12에 있어서, 트리스(2,4-디 tert-부틸페닐) 포스파이트를 적어도 폴리카보네이트 수지와 혼합하여 조성물을 형성하는 단계를 더 포함하는 방법.
양태 17. 양태 12에 있어서, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트를 적어도 폴리카보네이트 수지와 혼합하여 조성물을 형성하는 단계를 더 포함하는 방법.
양태 18. 양태 12에 있어서, 테트라부틸 포스포늄 퍼플루오로-부틸설포네이트를 적어도 폴리카보네이트 수지와 혼합하여 조성물을 형성하는 단계를 더 포함하는 방법.
양태 19. 양태 12에 있어서, 켄칭제를 적어도 폴리카보네이트 수지와 혼합하여 조성물을 형성하는 단계를 더 포함하는 방법.
양태 20. 양태 19에 있어서, 상기 켄칭제는 n-부틸 p-톨루엔설포네이트를 포함하는 방법.
추가의 노력 없이, 본 기술분야의 당업자는 본원의 상세한 설명을 사용하여 본 개시내용을 이용할 수 있는 것으로 여겨진다. 하기 예는 청구된 개시내용을 실시하는 본 기술분야의 당업자에게 추가의 지침을 제공하기 위해 포함된다. 제공되는 실시예는 단순히 대표적인 작업이고, 본 개시내용의 교시에 기여한다. 따라서, 이러한 실시예는 임의의 방식으로 개시내용을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 개시내용의 양태가 법 규정 부류, 예컨대 시스템 법 규정 부류 내에서 기재되고 청구될 수 있는 한편, 이는 단지 편의를 위한 것이고, 당업자는 본 발명의 각각의 구현예가 임의의 법 규정 부류 내에서 기재되고 청구될 수 있는 것으로 이해할 수 있을 것이다. 달리 명확하게 언급하지 않는 한, 본원에 기재된 임의의 방법 또는 구현예는 이들 단계들이 특정 순서로 수행되어야 하는 것을 요구하는 것으로 해석되는 것을 의도하지 않는다. 따라서, 방법 청구항은 이의 단계들이 특정 순서로 제한되는 것으로 청구항 또는 상세한 설명에서 달리 구체적으로 언급하지 않는 경우, 임의의 양태에서, 순서가 추론되는 것으로 의도되지 않는다. 이는 단계의 배열 또는 작업 흐름과 관련되는 논리에 관한 문제, 문법적 구조 또는 구두법으로부터 유도된 명백한 의미, 또는 명세서에 기재된 양태의 수 또는 유형을 포함하는 해석과 관한 임의의 가능한 비표현적 기준을 유지한다.
본 출원을 통해, 다양한 공보가 참조된다. 그의 전문에서의 이러한 공보의 개시내용은 이것이 속하는 최신 기술을 보다 전체적으로 기술하기 위해 본 출원에 참조로 포함되어 있다. 개시된 참조문헌은 또한 개별적으로 그리고 구체적으로 참조문헌이 필요로 하는 문장에서 논의되는 이것에 포함된 물질에 관하여 본원에서 참조로 포함된다. 본 개시내용은 선행 개시내용에 의해 이러한 공보가 선행하는 것으로 인정하는 허가로서 해석되지 않는다. 추가로, 본원에 제공된 공보의 일자는 실제 공개 일자와 상이할 수 있고, 이는 별개의 확인을 필요로 할 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 기술분야의 당업자에게 본원에 개시되고 청구된 방법, 장치, 및 시스템이 제조되고 평가되는 방식의 완전한 개시 및 설명을 제공하도록 기재되어 있으며, 본 개시내용을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 수치 (예를 들면, 양, 온도 등)과 관련하여 정확도를 보장하기 위한 노력이 이루어졌으나, 일부 오차 및 편차가 고려되어야 한다. 달리 나타내지 않는 한, 부는 중량부이고, 온도는 섭씨 온도(℃)이거나 또는 주위 온도이고, 압력은 대기압이거나 또는 그 부근의 것이다.
노치 아이조드 시험은 23℃, 10℃, 5℃, 0℃, -5℃, -10℃, 및 -20℃에서 ASTM 180에 따라 수행되었다.
표 1에서 나타낸 첨가제를 본원에 기재되고 평가된 폴리카보네이트 조성물에 포함시켰다.
[표 1] 용융 중합 방법에 따라 제조된 폴리카보네이트에 대한 첨가제
Figure 112018056811532-pct00019
본원에 기재된 비제한적인 실시예에 대해, 상이한 이형제를 포함하는 샘플을 제조하였다.
비교 샘플 (CS1)에 따라, 계면 중합 공정에 따라 제조된 시판되는 제품 폴리카보네이트를 사용하였다. 비교 샘플 (CS1)은 ISO 1133에 따라 시험되는 경우에 300℃/1.2 kg에서 약 18 cm3/10 min 내지 약 22 cm3/10 min의 용융 부피 지수를 갖고, ISO 178에 따라 시험되는 경우에 약 2200 내지 2400 MPa의 굴곡 탄성률을 갖는 계면 중합 공정에 따라 제조된 폴리카보네이트이다. 일 예로서, CS1은 SABIC에 의 해제공되는 LEXAN LS1일 수 있다. 추가의 예에서, CS1은 Bayer ®로부터 이용가능한 Makrolon AL2447일 수 있다.
표 2에 기재된 특성을 갖는 용융 폴리카보네이트를 연속식 폴리카보네이트 플랜트에서 제조하였다. 마지막 중합 단계로부터 생성된 용융된 폴리머는 6개의 배럴, L/D = 21, 2축 압출기로 공급되고, 여기서 이는 표 1에 열거된 첨가제와 함께 배합되었다. 수득한 생성물을 용융 여과시키고, 변형시키고, 펠렛화시켰다.
[표 2] 용융 중합 방법에 따라 제조된 폴리카보네이트의 특성
Figure 112018056811532-pct00020
용융 부피 지수 (MVR)를 1.2 (킬로그램) kg/300℃에서 ISO 1133에 따라 결정하였다. 분자량을 폴리스티렌 표준에 따라 결정하였다.
프라이스 농도 또는 농도를 폴리카보네이트 조성물의 수산화칼륨 (KOH) 메탄 분해에 의해 측정하였고, 중량 백만분율 (ppm)로 기록한다. 용융 폴리카보네이트의 각각에 대한 프라이스 함량을 하기와 같이 결정하였다. 우선, 0.30 그램의 폴리카보네이트를 5.0 ml의 테트라하이드로푸란 (THF) (내부 표준으로서 p-터페닐을 포함함)에 용해시켰다. 다음으로, 메탄올 중의 2.6 ml의 10% KOH를 이 용액에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 주위 온도에서 2시간 동안 교반하였다. 다음으로, 1.0 ml의 아세트산을 첨가하였고, 혼합물을 5분 동안 교반하였다. 칼륨 아세테이트 부산물을 1시간에 걸쳐 결정화되게 하였다. 고형물을 여과시키고, 수득한 여과물을 내부 표준으로서 p-터페닐을 사용하는 액체 크로마토그래피에 의해 분석하였다.
계면 중합 조성물의 샘플을 제조하였고, 중합 조성물 (GTS)의 샘플을 다양한 프라이스 농도에서 제조하였다. 프라이스 농도는 촉매의 유형, 온도, 중합 반응에서 이용되는 잔류에 따라 조정될 수 있다.
페놀성 기 함량 (OH)은 보정 표준과 관련하여 비어-램버트 법칙(Beer-Lambert law)을 사용하여 폴리카보네이트 조성물에 존재하는 OH 기의 자외선 (UV) 흡수도를 측정함으로써 결정되었다. 엔드 캡 수준 (EC %)을 OH 기 농도 및 폴리카보네이트 수지 분자량의 측정값에 의해 결정되었다. 폴리카보네이트의 전체 말단 기에 대한 OH 기 함량의 비는 EC %를 제공한다. 더 높은 EC % 값은 더 낮은 농도의 OH 말단기를 나타낸다.
폴리카보네이트 폴리머의 펠렛은 압출을 통해 형성되었고, 펠렛을 시험 샘플로 성형하기 적어도 4시간 전에 약 110℃에서 건조시켰다. 사출 성형 조건은 295℃의 노즐 온도 및 100℃의 성형 온도에서 실시되었다.
노치 아이조드 충격 시험은 4 mm에 대해 INI ISO 180에 따라 수행하였고, 폴리카보네이트 조성물의 성형된 플라크 샘플 세트를 계면 및 용융 중합 방법에 따라 제조하였다. 비교 샘플 1 (CS1)은 계면 중합 방법에 따라 제조된 폴리카보네이트 조성물을 제공한다. 샘플 세트 1A은 금형 이형제로서 400 ppm으로 GTS를 포함하는 본원에 기재된 용융 에스테르교환 공정에 따라 제조된 폴리카보네이트 조성물을 제공한다. 샘플 세트 1B은 금형 이형제로서 3000 ppm으로 PETS를 포함하는 본원에 기재된 용융 에스테르교환 공정에 따라 제조된 폴리카보네이트 조성물을 제공한다. 샘플 세트 1A 및 1B 모두는 추가로 1000 ppm의 프라이스 함량 및 2700 ppm으로의 UV 흡수 첨가제 UV5411를 포함한다. CS1, 1A, 및 1B에 대한 MVR은 각각 19 cm3/ 10 min, 21, 및 21이었다. 표 3은 완전한 파열시 금형 이형제로서 PETS 또는 GTS를 포함하는 용융 중합 방법에 따라 제조된 폴리카보네이트 조성물 (유형 C)에 대한 첨가제의 영향을 나타낸다.
[표 3] 상이한 금형 이형제를 갖는 계면 폴리카보네이트 및 용융 폴리카보네이트의 충격 성능
Figure 112018056811532-pct00021
도 1은 표 3에 나타난 수득된 충격 성능 데이터의 그래프 해석을 제공한다. 이형제로서 GTS로 제조된 샘플 1A는 PETS를 갖는 샘플 1B과 비교되는 경우에 더 나은 충격 강도 거동을 나타내었다. 또한, 샘플 1A는 계면 폴리카보네이트 조성물 샘플 CS1의 것과 비슷한 강도 값을 나타내었다.
연성/취성 전이 거동은 1500 ppm으로 GTS (샘플 2A) 또는 PETS (샘플 2B)로 제조된 용융 폴리카보네이트 조성물에 대해 관찰되었다. 도 2는 동일한 농도의 이형제를 갖는 샘플의 연성/취성 전이 데이터의 다이어그램을 제공한다. 나타낸 바와 같이, 값들은 비슷하였으나, 샘플2A (GTS)는 -5℃로부터 10℃까지 더 높은 값을 나타내었다. 연성/취성 전이는 3 mm에서 ISO 180에 따라 측정되었다.
조성물의 나선형 유동 성능을 또한 다양한 사출 압력에서 표준 "나선형 유동 과정"에 따라 평가하였다. 절반의 개방형 말단 캐비티 컷(open-ended cavity cut)을 갖는 금형을 사용하여 표 4에 특정된 조건 하에 사출 성형 기계 상에서 시험을 수행하였다. 이는 사출 또는 트랜스퍼 성형에 대한 수지의 성형 유동을 평가하기 위한 방법이며, 여기서 용융물은 러너(runner)에 따라 표시된 넘버링되고 그리고 세분된 센티미터 (또는 인치)를 갖는 일정한 사다리꼴 단면의 스파이럴 러너로 주입된다. 금형은 스파이럴의 중심에서 스프루(sprue)로부터 충전되고, 압력은 유동이 중단될 때까지 유지되었고, 성형된 스파이럴 팁의 바로 뒤의 수치는 유동 거리로 주어진다. 사출 이후 스파이럴은 측정되었고, 값은 센티미터로의 나선형 유동 거리로서 제공되었다. 계면 중합에 따라 제조된 비교 샘플 (비교 샘플 3, CS3) 및 3000 ppm PETS (샘플 3A), 1300 ppm GTS (샘플 3B), 300 ppm GTS (샘플3C)로의 용융 중합 샘플을 다양한 사출 압력에서 유동에 대해 평가하였다. 도 3은 계면 폴리카보네이트 조성물의 유동 거동을 달성하는 GTS 용융 중합 폴리카보네이트 조성물을 나타낸다. 각각의 사출 압력에서, 샘플 3A - 3C는 CS3의 것과 비슷한 나선형 유동을 나타내었다.
[표 4] 나선형 유동 시험 셋팅
Figure 112018056811532-pct00022
도 4는 본원에 제공되는 폴리카보네이트 조성물 점도 범위 (18 cm3/10 min 내지 22 cm3/10 min)의 프라이스 농도 (800 ppm 및 1100 ppm)의 다양한 수준을 갖는 샘플의 충격 성능 거동을 나타낸다. 모든 샘플 4A 내지 4F는 400 ppm으로 GTS 및 1700 ppm으로 UV 흡수제 Tin360 을 포함하였다. 샘플 4A, 4B, 및 4C는 800 ppm의 프라이스 농도 및 각각 18 cm3/10 min, 20 cm3/10 min, 및 22 cm3/10 min을 갖는 용융 중합 폴리카보네이트 조성물에 해당하였다. 샘플 4D, 4E, 및 4F는 1100 ppm의 프라이스 농도 및 각각 18, 20, 및 22의 점도를 갖는 용융 중합 PC 조성물에 해당하였다. 나타난 바와 같이, 낮은 프라이스 농도 (800 ppm)으로의 샘플 4A, 4B, 및 4C는 계면 중합 방법, 비교 샘플 CS4, 및 20 cm3/10 min 점도에 따라 제조된 샘플과 비교하는 경우에 충격 강도에서의 개선을 나타내었다. 1100 ppm에서, GTS 용융 중합 샘플에 대한 충격 강도 값은 계면 중합 샘플의 것과 비슷하였으나, 충격 강도 성능에 대해 개선하지 못하였다.
도 5는 250 ppm 내지 1100 ppm의 프라이스 농도의 범위에서 GTS (400 ppm) 용융 중합 샘플의 충격 성능 거동을 나타낸다. 용융 중합 샘플 5A 내지 5D는 20 cm3/10 min의 유량을 가졌고, 비교 계면 중합 샘플 CS5는 19 cm3/10 min의 유량을 가졌다. 샘플 5A, 5B, 5C, 및 5D는 각각 1100 ppm, 800 ppm, 350 ppm, 및 250 ppm의 프라이스 농도를 가졌다. 나타난 바와 같이, 800 ppm 미만으로 프라이스 농도를 유지하는 것 (5B 내지 5D)은 GTS 용융 중합 샘플이 약 11 KJ/m2 내지 약 12 KJ/m2의 값으로의 계면 중합의 것과 비슷한 약 11 KJ/m2 내지 약 12.5 KJ/m2의 값으로 충격 강도 거동 나타낼 수 있게 한다. 1100 ppm으로의 프라이스 농도를 갖는 GTS 용융 중합 샘플 5A는 약 10 KJ/m2 내지 약 11.5 KJ/m2의 값으로 충격 강도 거동에 대해 약간 낮은 범위를 가지는 것을 나타낸다.
샘플은 또한 충격 거동에 대한 조성물의 엔드 캡 수준의 효과에 대해 평가하였다. 계면 중합 방법 (CS6)에 따라 제조된 폴리카보네이트 조성물에 대해, EC %는 페놀 및 p-큐밀페놀의 비율을 지칭한다. 용융 중합 조성물 샘플 6A, 6B, 및 6C에 대해, 엔드 캡 수준을 용융 카보네이트 조성물 사슬에 존재하는 페놀/비스페놀 A (BPA)의 백분율 (EC %)로서 측정하였다. 엔드 캡 수준은 각각 샘플 6A, 6B, 및 6C에 대해 76%, 81%, 및 88%이었다. 더 높은 EC % 값은 페놀 말단기의 더 높은 비율을 나타낸다. 본원에 평가된 점도 범위 (18 - 22)에서, p-큐밀페놀 (PCP) 대 페놀 비가 매우 높을 수 있다. 폴리카보네이트 조성물에서의 더 많은 양의 BPA 또는 PCP는 폴리카보네이트 조성물에의 자유 부피의 증가로 인하여 충격 성능을 개선할 수 있다. 도 6에서 나타난 바와 같이, 81% 페놀 미만에서의 EC %를 갖는 GTS 용융 중합 폴리카보네이트 (샘플 6A 및 6B)는 -30℃ 내지 주위 온도 (약 23℃)의 연성/전이 거동을 관찰하는 경우에 계면 중합 폴리카보네이트 조성물 (CS6)에 대해 비슷한 충격 거동을 나타내었다.
용융 폴리카보네이트 조성물의 옥외 내후성은 자외선 첨가제의 다양한 유형 및 농도에서 평가하였다. ISO 4892에 따른 가속된 옥외 내후성 시험은 UV5411의 다양한 수준; 샘플 7A, 400 ppm UV5411; 샘플7B, 1500 ppm UV5411; 샘플7C, 2000 ppm UV5411; 및 7D, 2700 ppm UV5411에서 용융 중합 폴리카보네이트 조성물의 계면 중합 (CS7) 폴리카보네이트 샘플의 비교 샘플에 대해 수행하였다. 샘플을 내후성 장치에 장착하였고, 강한 자외선 방사선에 대한 노출 이후 과정 ISO 4892 - 주광 시험에 따른 습기 노출의 한 사이클에 가하였다. 시간에 따른 황변화 지수 (델타 YI)에서의 변화에 대한 더 높은 값은 가속된 내후성에 해당하였다. 나타난 바와 같이, 용융 중합 샘플 7B 내지 7D은 CS7에 의해 나타난 것과 비슷한 증가된 내후성 거동을 나타내었다. 이와 같이, 약 2000 ppm 초과의 UV5411 농도를 갖는 용융 중합 조성물은 계면 중합 방법에 따라 제조된 유사한 폴리카보네이트와 비슷한 내후성 거동을 나타낼 수 있다. 표 5는 관찰되는 2개의 단계 (비가 있음 그리고 비가 없음)에 대한 내후성 시험 파라미터를 제공한다.
[표 5] ISO 4892에 따른 가속된 옥외 내후성 시험 파라미터
Figure 112018056811532-pct00023
도 8은 비교 계면 중합 샘플(CS8) 및 용융 중합 폴리카보네이트 샘플에 대해 다양한 수준의 샘플8A, 0 ppm Tin360; 샘플8B, 400 ppm Tin360; 샘플8C, 800 ppm Tin360; 및 샘플8D, 1500 ppm Tin360에서 가속된 내후성 시험을 제공한다. 샘플 8A 내지 8D 중에서, 샘플8D는 CS8의 것과 가장 근접한 가속된 내후성 프로파일을 나타내었다.
도 9에서, 용융 중합 샘플 9A 내지 9D는 다양한 프라이스 농도에서 그리고 400 ppm으로의 GTS 및 2000 ppm으로의 UV5411 및 현재 계면 중합 폴리카보네이트 조성물 (CS9)과 비교되는 3 mm에서의 ISO 180 놈(norm) (놈은 샘플을 가열하기 위해 사용되는 에너지에 관한 것임) 하에서의 연성/취성 전이 온도를 갖도록 제형화되었다. 용융 샘플 9A 내지 9D와 CS9 사이에서 유의미한 차이는 관찰되지 않았다. 따라서, 계면 중합 폴리카보네이트 조성물과 유사한 성능 프로파일을 갖는 용융 중합 폴리카보네이트 조성물이 이루어졌고, 여기서 PETS는 GTS로 대체되었고, 프라이스 농도 수준은 800 ppm 미만으로 유지되었고, EC %는 18 cm3/10 min 내지 22 cm3/10 min의 점도 범위에 대해 81% 미만으로 유지되었다.
금형으로부터 수지 조성물을 사출하기 위해 사용되는 사출력(ejection force)에 대한 첨가제의 영향을 조사함으로써 금형 이형제로서의 GTS 또는 PETS의 영향을 평가하기 위해 샘플을 또한 평가하였다. 도 10은 주어진 첨가제 성분 (PETS 또는 GTS)의 당량의 측정값으로서 사출력의 감소를 나타내는 다이어그램을 제공한다. 수지 조성물 샘플 10A는 0.1 당량의 PETS이고; 10B는 0.2 당량의 PETS이고; 10C는 0.1 당량의 GTS이고; 10D는 0.2 당량의 GTS이고; 10E는 0.1 당량의 PETS 및 0.1 당량의 GTS의 조합이고; 10F는 0.2 당량의 PETS 및 0.1 당량의 GTS의 조합이고; 10G는 0.3 당량의 PETS이다. 나타난 바와 같이, 유일하게 0.1 당량의 PETS를 갖는 샘플 10A는 1.5 뉴튼 (N)으로의 사출력에서의 최저 감소를 나타내었다. 일반적으로, GTS를 포함하는 샘플 (10C, 10D, 10E, 및 10F)는 사출력에서의 감소에 대해 상당하게 더 높은 값을 나타내었다.
본 발명의 범위 또는 사상을 벗어남 없이 다양한 수정 및 변형이 본 발명에서 이루어질 수 있음은 본 기술분야의 당업자에게 자명할 것이다. 본 발명의 다른 양태는 본원에 개시된 본 발명의 명세서 및 실시를 고려하여 본 기술분야의 당업자에게 자명할 것이다. 명세서 및 실시예는 단지 예시적인 것으로 고려되고, 본 발명의 실제 범위 및 사상은 하기 청구항에 의해 나타나는 것으로 의도된다.
본 개시내용의 특허가능한 범위는 청구항에 의해 정의되고, 본 기술분야의 당업자에게 구상되는 다른 실시예를 포함할 수 있다. 이러한 다른 실시예는 이들이 청구항의 문자 언어와 상이하지 않은 구조적 구성요소를 가지는 경우, 또는 이들이 청구항의 문자 언어와 비실질적 차이를 갖는 동등한 구조적 구성요소를 포함하는 경우에 청구항의 범위 내에 있는 것으로 의도된다.

Claims (20)

  1. 디페닐 카보네이트로부터 유도된 용융 폴리카보네이트 수지; 및
    상기 용융 폴리카보네이트 수지와 혼합된 글리세롤 트리스테아레이트를 포함하는 조성물로부터 형성된 물품으로서,
    상기 조성물은 1.2 kg/300 ℃에서 ISO 1133에 따를 경우 18 cm3/10 min 내지 22 cm3/10 min의 용융 부피 지수(melt volume rate)를 나타내고,
    상기 조성물은 폴리카보네이트 조성물의 KOH 메탄분해(methanolysis)에 의하여 측정할 경우 800 ppm 미만의 프라이스 농도를 나타내고,
    상기 조성물로부터 형성된 물품은 실온에서 4 mm 두께로 ISO 180에 기초하여 9.5 KJ/m2 내지 13 KJ/m2의 아이조드 충격 성능을 나타내고,
    상기 조성물로부터 형성된 물품은 ISO 4892에 따라 시험되는 경우에 2000 시간의 노출 시간 동안 12 미만의 델타 황변화 지수의 내후성 값(weathering value)을 나타내는 물품.
  2. 제1항에 있어서, 자동차 조명 렌즈를 포함하는 물품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물이 2-(2 하이드록시-5-t-옥틸페닐) 벤조트리아졸을 포함하는 UV 보호 첨가제를 추가로 포함하는 물품.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물은 트리스(2,4-디 tert-부틸페닐) 포스파이트를 더 포함하는 물품.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물은 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트를 더 포함하는 물품.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물은 테트라부틸 포스포늄 퍼플루오로-부틸설포네이트를 더 포함하는 물품.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물은 n-부틸 p-톨루엔설포네이트를 포함하는 켄칭제를 추가로 포함하는, 물품.
  8. 용융 에스테르교환 공정에 의해 폴리카보네이트 수지를 형성하는 단계;
    글리세롤 트리스테아레이트를 상기 폴리카보네이트 수지와 혼합하여 조성물을 형성하는 단계; 및
    상기 조성물로부터 물품을 형성하는 단계를 포함하는 방법으로서,
    상기 조성물은 1.2 kg/300 ℃에서 ISO 1133에 따를 경우 18 cm3/10 min 내지 22 cm3/10 min의 용융 부피 지수를 나타내고,
    상기 조성물은 폴리카보네이트 조성물의 KOH 메탄분해에 의하여 측정할 경우 800 ppm 미만의 프라이스 농도를 나타내고,
    상기 조성물로부터 형성된 물품은 실온에서 4 mm 두께로 ISO 180에 기초하여 9.5 KJ/m2 내지 13 KJ/m2의 아이조드 충격 성능을 나타내고,
    상기 조성물로부터 형성된 물품은 ISO 4892에 따라 시험되는 경우에 2000 시간의 노출 시간 동안 12 미만의 델타 황변화 지수의 내후성 값을 나타내는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 물품은 자동차 조명 렌즈를 포함하는 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, UV 보호 첨가제를 적어도 폴리카보네이트 수지와 혼합하여 조성물을 형성하는 단계를 추가로 포함하되, 상기 UV 보호 첨가제는 2-(2 하이드록시-5-t-옥틸페닐) 벤조트리아졸을 포함하는 방법.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서, 트리스(2,4-디 tert-부틸페닐) 포스파이트를 적어도 폴리카보네이트 수지와 혼합하여 조성물을 형성하는 단계를 더 포함하는 방법.
  12. 제8항 또는 제9항에 있어서, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트를 적어도 폴리카보네이트 수지와 혼합하여 조성물을 형성하는 단계를 더 포함하는 방법.
  13. 제8항 또는 제9항에 있어서, 테트라부틸 포스포늄 퍼플루오로-부틸설포네이트를 적어도 폴리카보네이트 수지와 혼합하여 조성물을 형성하는 단계를 더 포함하는 방법.
  14. 제8항 또는 제9항에 있어서, 켄칭제를 적어도 폴리카보네이트 수지와 혼합하여 조성물을 형성하는 단계를 더 포함하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 켄칭제는 n-부틸 p-톨루엔설포네이트를 포함하는 방법.
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