KR101931667B1 - 벌집형 모놀리스 구조물 - Google Patents

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Abstract

특히 촉매에 대한 사용 또는 질소 산화물들의 선택적인 촉매 환원(SCR)에서의 촉매에 대한 지원을 위한 벌집형 모놀리스 구조물은, 복수의 다각형 채널들을 형성하는 복수의 셀 벽들을 포함하며, 복수의 셀 벽들 및 채널들은 구조물의 입구 단부로부터 출구 단부로의 공통의 방향을 따라 평행하게 유체 유동 방향으로 연장한다. 다각형 채널의 횡 방향 단면은 최밀 충전의 볼록한 다각형의 형상을 가지며, 여기서 볼록한 다각형의 2 개의 인접한 벽들 사이의 50% 초과의 내각들은 90도 초과이며, 그리고 여기서 셀 종횡비(LL/LS)는 1.5 초과이다. 모놀리스 구조물은, 셀들/채널들의 가장 긴 방향에 대해 평행한 모놀리스의 2 개의 측면 에지들에서 서로에 대해 수직하게 이동된 방향으로 외부의 한 열의 다각형들을 가진다.

Description

벌집형 모놀리스 구조물 {HONEYCOMB MONOLITH STRUCTURE}
본 발명은 특히 질소 산화물(nitrogen oxides)의 선택적인 촉매 환원(SCR)에서 촉매로서의 사용 또는 촉매에 대한 지원을 위한 벌집형 모놀리스 구조물에 관한 것이다.
본 발명은, 추가적으로 이들의 공통 유동 방향을 따라 적층된 다중 벌집형 모놀리스 구조물들을 포함하는 적층 구조형 반응기에 관한 것이다.
벌집형 모놀리스 구조물들은 복수의 채널들을 규정하는 복수의 셀 벽들, 또는 상기 셀 벽들에 의해 서로로부터 분리되는 기다란(elongated) 셀들을 포함하며, 여기서 복수의 셀 벽들 및 채널들은 유체 유동 방향으로 구조물의 입구 단부로부터 출구 단부로의 공통 방향을 따라 평행하게 연장한다. 채널들은 양 단부들에서 개방된다. 모놀리스 구조물들은 상호보완적인 형상으로 보통 제공되고 반응기 내의 유동 방향을 따라 정렬되는 이 구조물들의 채널들과 나란히(side by side) 위치되어, 반응기의 단면적을 완전히 커버링하며, 그 결과로써 반응기를 통해 유동하는 가스가 모놀리스 구조물들의 채널들을 전체적으로 통과하도록 만들어진다.
벌집형 촉매 모놀리스들은 촉매 재료로 전체 모놀리스 구조물을 제조함으로써, 또는 촉매 활성 재료로 모놀리스 구조물의 표면을 코팅함으로써 이용되며, 여기서 내부 모놀리스 구조물 벽들은 불활성(inert) 캐리어(carrier) 재료를 포함한다. 이러한 모놀리스 반응기들은 재료들, 통상적으로 상이한 유형들의 금속들, 세라믹들 또는 복합물들의 범주 내에서 제조되며, 여기서 여러 제조 방법들이 당분야에 공지되어 있다. 제조 경로들의 공통적인 예들은 압출(extrusion) 및 성형(moulding)이다.
이러한 모놀리스 반응기들은 모놀리스 재료 강도 및 제조 제한들에 관련된 고려사항들뿐만 아니라 표면적, 전환, 압력 강하, 플러깅 저항(plugging resistance) 등에 대한 요구들에 따라 큰 범위(large span)의 피치(pitch)들 및 벽 두께로 제조될 수 있다.
모놀리스 반응기들의 장점들은 낮은 압력 강하, 상대적으로 높은 표면적, 합당한 제조 비용들, 및 상기 모놀리스 반응기들이 소각처리장치(incinerator)들로부터의 배출 가스들과 같은 미립자 재료(분진, 플라이 애쉬(fly ash), 그을음(soot)등)를 포함하는 가스 혼합물들과 함께 프로세스들(processes)에 사용될 수 있다는 사실이다.
본 발명은, 특히 배기(exhaust)/연도(flue) 가스들로부터의 NOx-제거에서의 사용을 위한 신규한 벌집형 모놀리스 채널 디자인을 가지는 신규 벌집형 모놀리스 구조물에 관한 것이며, 여기서 이 연도 가스는 종종 다양한 미립자 크기를 갖는 미립자 물질을 포함한다. 질소 산화물들은 특정한 유형들의 세라믹 또는 금속 촉매들의 사용에 의해 질소 원소 및 물로 촉매 환원될 수 있다(선택적 촉매 환원(selective catalytic reduction(SCR)이라 불림). 세라믹(ceramic) 촉매들은 모놀리스 구조물로 압출될 수 있다. NOx 제거 반응들을 위해, 모놀리스 표면으로의 물질 전달은 속도 제한 단계(rate-limiting step)이다.
공통의 SCR 촉매들은 티타늄 산화물과 같은 캐리어로서 사용되는 다양한 세라믹 재료들로 제작되며, 활성 촉매 구성요소들은 보통 바나듐(vanadium) 및 텅스텐과 같은 베이스 금속들, 제올라이트(zeolite)들 및 다양한 귀금속(precious metal)들 중의 어느 하나의 산화물들이다. 각각의 촉매 구성요소들은 장점들 및 단점들을 가진다. 티타늄 산화물 기반 세라믹 벌집형 SCR 촉매들은 발전(power generation), 석유화학 그리고 산업 처리 산업들을 위해 종종 사용된다.
벌집형 모놀리스 구조물들이 사용가능하며, 여기서 채널들의 횡 방향의 단면이 상이한 형상들을 가진다. 이러한 횡 방향의 단면은 셀로 또한 불린다. 가장 보편적인 상업적으로 이용가능한 모놀리스 구조물들은, 예를 들어 국제 특허 출원 WO 2012/135387 A1(커메테크 사(Cormetech, Inc.), 2012)에 도시된 것처럼 정사각형 횡 방향의 단면을 가지는 채널들을 갖는 벌집 형상부들(honeycombs)이다. 또한, 직사각형 횡방향 단면을 가지는 채널들을 구비하는 촉매 전환기들이 공지되어 있다. 이러한 직사각형 형상은, 예를 들어 1.2 이상의, 바람직하게는 1.5 내지 2.5의 범위인 너비/높이 비율을 갖는 직사각형 횡방향의 단면을 개시하는 미국 특허 5,866,080 (데이(Day), 1999)에서, 그리고 2:1의 너비:높이 비율을 갖는 직사각형 횡방향의 단면을 개시하는 미국 특허 6,258,436 (지멘스 아게(Siemens AG), 2001)에서 개시된다.
육각형 셀들을 갖는 구조물들이 또한 공지되어 있다. 중국 실용 신안 CN201815314는 정육각형 내부 포어(pore) 통로 구조물이 제공되고 SCR 탈질(denitration) 기술에 사용되는 벌집형 촉매에 관한 것이다. 정육각형 내부 포어 통로는 정사각형 내부 포어(pore) 통로와 원형 내부 포어 통로의 장점들을 조합한다. 벌집형 형상들 내에 분포되는 복수의 연도(flue) 가스 유동 내부 포어 통로들은 정사각형 또는 육각형 촉매 골격 내에 배열되며, 각각의 내부 포어 통로의 횡방향 단면은 약 1:1의 너비:높이 비율을 가지는 정육각형이다.
종래 기술의 모놀리스 구조물들 내의 채널들에 관한 단점은 고밀도의 코너들 (㎠ 당 코너들)이며 및/또는 대부분의 코너들이 수직형 코너들, 즉 두 개의 인접한 벽들이 90도의 각으로 만나는 코너들이라는 사실이다. 일 예는 유비쿼터스 정사각형 채널/셀 기하학적 형상이다.
종래 기술에 관한 과제들 중 하나는 코너들, 특히 90도 또는 그 미만 각도들의 코너들은 낮은 화학적 전환, 더 높은 압력 강하와 같은 바람직하지 않는 특성들을 가지고, 가스 스트림에서 미립자 재료와 플러깅(plugging) 및 파울링(fouling)하기 쉬워서 차후의 그리고 부수적인 침식 문제들을 가진다.
예를 들어 약간 휘어진 벽들 및 두 개의 인접한 벽들 사이의 매끄러운 각들을 갖는 육각형 벌집형 구조물을 개시하는 미국 특허 출원서 2010/0062213 A1(덴소 사(Denso Corporation), 2010)에서 그리고 라운딩된 코너들을 갖는 육각형 형상을 개시하는 미국 특허 5714228(제너럴 모터스 사(General Motors Corporation), 1999)에서 설명된 것처럼 증가된 구조적 강도를 갖는 구조물을 얻기 위해 모놀리스 구조물들의 매끄러운 벽들 및 코너들에 대한 공개된 특허 문서들도 또한 존재한다.
국제 특허 출원 PCT/EP2014/051382로부터, 기다란 다각형 채널들을 가지는 물질 전달이 제한된 프로세스들(processes)에서의 사용을 위한 신규한 모놀리스 디자인들이 공지되어 있다. 바람직하게는 채널들의 횡 방향의 단면 섹션은 육각형, 오각형 또는 팔각형이다. 채널들의 내측 코너들은 라운딩될 수 있으며, 그리고 채널들의 모든 또는 주요 부분들은 동일한 유동 저항을 가져야 한다.
일부 종래 기술의 모놀리스들에 대한 이러한 작은 논의로부터 볼 수 있는 바와 같이, 종래 기술에서 개시되어 있는 다수의 채널 구성들이 존재한다. 그럼에도 불구하고, 유비쿼터스 정사각형 채널들은 상업용 관례에서 여전히 지배적이다. 또한, 위에서 논의된 대부분의 종래 기술은 가스 스트림 내의 미립자 재료로 플러깅하거나 파울링하는 것이 심각한 문제가 되지 않는 경우, 비교적 깨끗한 배기 가스 배출들을 가지는 자동차 적용들을 포함한다. 채널 구성들을 개선할 필요가 계속 존재하며, 특히 연도 가스들이 미립자 물질을 포함하여, 채널들이 시간이 지남에 따라 차단될 수 있다.
PCT/EP2014/051382에 개시된 바와 같은 바람직한 모놀리스 디자인들 중 하나의 디자인은, 바람직하게는 라운딩된 코너들을 갖는, 채널들의 주요 부분이 기다란 육각형들 및/또는 오각형들인 모놀리스들(monoliths)이다. 이 모놀리스들이 정사각형 또는 직사각형 단면을 갖는 촉매 블록 내에서 최밀 충전(closest packing)으로 배열될 때, 모놀리스 에지들 둘레에 있는 셀들 중 일부 셀들은 대부분의 셀들의 횡 방향 단면적의 절반을 가진다. 이러한 셀들에서, 가스 유동은 적을 것이어서, 이 셀들이 화학 전환에 대해 덜 기여하게 한다.
이러한 에지 구역들은 또한 정제될 가스 내에 비말동반되는(entrained) 미립자들에 의해 가능하게는 막히기(clogging) 더 쉽다. 막힘(clogging)이 초기에 막힌 셀들로부터 확산되는 것이 또한 관찰되고 있다.
그러므로, 본 발명의 주요 목적은 또한 에지 구역들에서 양호한 화학적 전환 속도들을 가질 뿐만 아니라 더 나은 분진 막음(clogging) 및 마멸에 대한 우수한 내성을 갖는 벌집형 모놀리스 구조물을 제공하는 것이다.
본 발명의 이러한 그리고 다른 목적들은 아래에서 설명되는 바와 같은 (또한 모놀리스 구조물 또는 벌집형 모놀리스 구조물로 지칭되는) 벌집형 구조물에 의해 획득된다.
본 발명은, 따라서, 특히 질소 산화물(nitrogen oxides)의 선택적인 촉매 환원(SCR)에서 촉매로서의 사용 또는 촉매에 대한 지원을 위한 벌집형 모놀리스 구조물에 관한 것이며:
이 벌집형 모놀리스 구조물은 복수의 다각형 채널들을 형성하는 복수의 셀 벽들을 포함하며, 복수의 셀 벽들 및 채널들은 구조물의 입구 단부로부터 출구 단부로의 공통의 방향을 따라 평행하게 유체 유동 방향으로 연장하며, 채널들은 양 단부들이 개방된다. 다각형 채널의 횡 방향의 단면은 최밀 충전의 기다란 볼록한 다각형들의 형상을 가진다. 볼록한 다각형의 2 개의 인접한 벽들 사이의 50% 초과의 내각들은 90도 초과이며, 그리고 셀 종횡비(LL/LS)는 1.5 초과이다. 모놀리스 구조물은, 대부분의 셀들/채널들의 가장 긴 단면 방향(LL)에 대해 평행한, 모놀리스의 2 개의 에지들에 인접한 에지 구역에서 대부분의 다각형 단면의 셀들에 대해 수직 방향으로 배향되는 기다란 다각형 단면을 갖는 복수의 셀들을 가진다.
바람직한 실시예에서, 최밀 충전의 대부분의 기다란 다각형들은 육각형들 및/또는 오각형들이다.
복수의 기다란 다각형들은 대부분의 다각형들의, 길이(LL)에 대해 수직 방향으로 배향되는, 상기 모놀리스의 에지 구역 내에 있으며, 이 복수의 기다란 다각형들은 대부분의 다각형들의 길이(LL)에 대해 평행한 방향으로 배향되는 다수의 기다란 다각형들과 교번한다.
기다란 수직한 다각형들은 사각형 또는 팔각형 형상을 가지며, 그리고 대부분의 다각형들의 길이(LL)에 대해 평행하게 배향되는 기다란 다각형들 중 적어도 일부 다각형들은 직사각형 또는 팔각형 형상을 또한 가지는 것이 바람직하다.
바람직한 실시예에서, 최밀 충전의 기다란 볼록한 다각형들은 라운딩된 내부 코너들을 갖는 육각형들 및/또는 오각형들이다.
벌집형 구조물은 청구항들에 의해 더 규정된다.
본 발명에 따른 벌집형 모놀리스 구조물은 첨부 도면들(도 1 내지 도 6)을 참조로 하여 더 설명될 것이다.
도 1은 PCT/EP2014/051382에서 개시되는 바와 같이 단면의 주요 부분이 기다란 육각형 채널 기하학적 형상을 가지고 모놀리스 에지들 중 2 개의 모놀리스 에지들을 따라 하프 셀들을 가지는 벌집형 모놀리스를 도시한다.
도 2의 a는 본 발명에 따른 모놀리스 에지들을 따라 서로 수직한 이동된 셀들을 갖는 벌집형 모놀리스에 대한 단면도를 도시한다.
도 2의 b는 본 발명에 따른 벌집형 모놀리스 블록을 도시한다.
도 3a는 기다란 육각형으로서 채널 기하학적 형상을 도시한다.
도 3b는 오각형 채널 기하학적 형상을 도시한다.
도 3c는 라운딩된 코너들을 갖는 기다란 육각형으로서 채널 기하학적 형상을 도시한다.
도 4는 본 발명의 실시예를 도시하며, 여기서 벌집형 모놀리스의 외측 치수들은 67x67x150 mm이다.
도 5는 3 개의 상이한 모놀리스들(즉, 도 2에서와 같이 본 발명의 하나, 도 1에서와 같은 종래 기술 및 정사각형 채널들을 포함하는 종래 기술)에 대해 시간 함수로서 도시된 개방 전방 영역(open frontal area)을 도시한다.
도 6a는 종래 기술의 정사각형 채널 모놀리스를 위한 가속된 플러깅 검사들에 대한 100 시간 초과 후의 결과를 도시한다.
도 6b는 도 1에서와 같이 종래 기술의 정사각형 채널 모놀리스를 위한 가속된 플러깅 검사들에 대한 100 시간 초과 후의 결과를 도시한다.
도 6c는 도 2에서 개시되는 바와 같은 본 발명의 실시예에 대한 가속된 플러깅 검사들의 100 시간 초과 후의 결과를 도시한다.
종래 기술의 모놀리스 구조물들 내의 채널들에 관한 단점은 고밀도의 코너들 (㎠ 당 코너들)이며 및/또는 대부분의 코너들이 수직형 코너들, 즉 두 개의 인접한 벽들이 90도의 각으로 만나는 코너들이라는 사실이다. 일 예는 유비쿼터스 정사각형 채널/셀 기하학적 형상이다.
코너들, 특히 90도 또는 그 미만의 각도들의 코너들은 낮은 화학적 전환, 더 높은 압력 강하와 같은 바람직하지 않는 특성들을 가지고, 가스 스트림에서 특정한 재료와 플러깅(plugging) 및 파울링(fouling)하기 쉬워서 차후의 그리고 부수적인 침식 문제들을 가진다.
본 발명에 따른 벌집형 모놀리스 채널 구조물은 볼록한 다각형의 형상인 횡방향의 단면 형상을 가지며, 여기서 두 개의 인접한 벽들 사이의 50% 초과의 내각들은 90도 초과이며, 여기서 셀 종횡비(aspect ratio)(LL/LS)은 1.5 초과이다. 이러한 규정은 오각형, 육각형, 칠각형, 팔각형, 구각형, 십각형 및 보다 큰 수의 각도들을 갖는 다각형 구조물들을 포함한다.
본 발명의 내용에서, 벌집형 모놀리스 구조물은 얇은 벽들에 의해 분리되는, 액체 또는 가스와 같은 유체의 방향으로 구조물의 입구 단부로부터 출구 단부로의 공통의 방향을 따라 평행하게 연장하는 복수의 채널들, 또는 셀들, 또는 통로들을 포함하는 구조물로서 규정되며, 상기 유체는 상기 복수의 채널들, 또는 셀들, 또는 통로들을 통해 (길이방향 축선/유체 유동 방향으로) 유동한다.
본 발명의 내용에서, 볼록한 다각형이 두 개의 인접한 벽들 사이의 모든 내각들이 90°내지 180°의 범위인 다각형으로서 정의되며, 이것은 오목한 다각형과 대조되며, 여기서 두 개의 인접한 벽들 사이의 내각들 중에 하나 또는 그 초과는 90°미만이다.
본 발명의 내용에서, 셀 종횡비(LL/LS)는 셀의 가장 작은 내경(LS)에 대한 가장 긴 내경(LL)의 비율로서 정의되며, 여기서 양자 모두의 직경들은 유체의 유동 방향으로 구조물의 입구 단부로부터 출구 단부로 공통 방향에 수직하게 측정되며, 여기서 양 직경들은 셀의 범위를 정하는 벽에 있는 시작점과 끝점에서 셀의 무게 중심(centre of gravity)을 통과하는 직선 길이로서 측정되며, 그리고 여기서 양자 모두의 직경들은 서로에 대해 수직하다.
본 발명의 내용 내에서, 길이 방향(PL)으로의 다각형의 피치(pitch)는 셀 단면의 긴 방향에 대해 평행하게 채널 개방 길이(LL)와 벽 두께(C')를 더한 것으로서 규정된다. 짧은 방향(PS)에서의 피치는 채널 개방 폭(LS)과 벽 두께(C)를 더한 것으로서 규정된다.
벌집형 모놀리스 구조물의 모든 채널들이 대략적으로 동일한 횡방향 단면 형상 및 치수들을 가져야 하는 것이 바람직하다. 비록 모든 벽들이 동일한 두께를 가지는 것이 또한 바람직하지만, 이는 본 발명에 대해 필수적이지 않으며, 그리고 모놀리스에서의 일부 벽들이 보다 두꺼운 경우(이는 기계적으로 강도를 증가시킴), 구조적인 이익들이 존재할 수 있다는 것이 인지된다.
본 발명은 도면들을 참조로 하여 더 설명될 것이다.
도 1에서, PCT/EP2014/051382에서 개시되는 바와 같은 종래 기술에 따른 벌집형 모놀리스 구조물의 입구 단부 (또는 출구 단부)가 도시된다. 이러한 구조물들은 주로 정사각형 (또는 직사각형) 단면을 갖는 블록들 내에 제조되며, 여기서 채널들의 주요 부분이 라운딩된 내측 코너들을 가질 수 있는 기다란 육각형 셀 단면을 가진다. 모놀리스의 외부 에지들 중 2 개의 에지들에서, 기다란 오각형 셀들에는 모놀리스 구조물의 에지 대한 직선형 단부가 배열된다. 다각형들은 최밀 충전(closest packing)으로 도시된다. 최밀 충전 배열을 사용하여, 개방 전방 영역(open frontal area(OFA))은 최대가 된다.
채널 단면을 위해 기다란 형상부를 선택함으로써, 화학 전환율(chemical conversion rate)을 여전히 유지시키거나 심지어 개선시키면서, 압력 강하를 상당히 줄이는 것이 가능하다. 그러나, 이러한 배열은, 도 1에서 도시되는 바와 같이 에지들 중 2 개의 에지들을 따라 좁은 하프 셀들이 존재하는 단점을 가진다. 이러한 셀들에서, 가스 유동은 적을 것이어서, 이 셀들이 화학 전환에 대해 덜 기여하게 한다.
이러한 에지 구역들은 또한 정제될 가스 내에 비말동반되는(entrained) 미립자들에 의해 막히기(clogging) 더 쉽다. 막힘(clogging)이 초기에 막힌 셀들로부터 확산되는 것이 또한 관찰되고 있다.
도 1에서 도시되는 바와 같은 촉매 구조물의 바람직한 디자인을 유지하고 동시에 에지들에서 개선된 전환 및 또한 재료의 덜 막힘을 획득하고 위해, 개선된 셀 구조물이 제안된다.
도 2의 a 및 도 2의 b는 본 발명에 따른 모놀리스 구조물을 도시한다. 채널들의 주요 부분은 구조물의 2 개의 마주보는 에지들을 향하는 도 3b에서 도시되는 바와 같은 오각형 채널들을 갖는 도 3a에서 도시되는 바와 같은 기다란 육각형 셀 단면을 가진다. 셀들은 최밀 충전(closest packing)으로 도시된다. 기본 셀들은 LS = 3.2 mm 및 셀 종횡비 LL/LS = 3.5를 가진다. 셀들의 내부 코너들은 도 3c에서 예시되는 바와 같이 라운딩될 수 있다.
셀들의 가장 긴 방향과 평행한 구조물의 2 개의 외부 에지들에 인접하게, 모놀리스 구조물은 최밀 충전으로의 육각형/오각형 셀들에 대해 수직한 방향으로의 교번식(alternating) 기다란 볼록한 다각형들을 가지고, 이 다각형들과 평행하다. 모든 셀들은 라운딩된 코너들을 가진다. 도면에서, 수직 방향으로의 3 개의 기다란 다각형들이 모놀리스의 외부 에지를 따라 대부분의 셀들과 평행한 3 개의 다각형들과 교번하는 것이 도시된다.
대부분의 기다란 육각형들에 대해 수직하게 배향되는 셀들은 셀들의 짧은 방향으로의 피치에 대해 (n+1/2) 배의 그 가장 긴 치수들에서의 피치(채널 폭과 벽 두께를 더함)를 가지며, 그리고 가장 짧은 치수는 기다란 육각형들(LS)의 짧은 치수와 동일하다. 매개변수(n)는 2, 3, 4 또는 5, 가장 바람직하게는 3 또는 4 이다.
이러한 n 개의 셀들의 블록들은 대부분의 셀들의 배향에 대해 평행한 그 가장 긴 치수로 배열되는 n+1 개의 셀들의 블록들과 교번한다. 이러한 셀들의 길이는 대부분의 셀들의 긴 방향으로의 피치와 동일하다. 각각의 블록에서, 외측 벽들에 대해 가장 가까운 n 개의 셀들은 본질적으로 팔각형 또는 라운딩된 직사각형 형상을 가진다. 4 번째 셀은 인접한 에지 셀과 같은 셀의 절반부를 갖는 대부분의 기다란 육각형들 중 하나의 육각형의 병합(merging) 절반부로 구성되는 것으로 고려될 수 있다. 이는 2 개의 90° 각도들을 갖는 6 개-측면형성된(six-sided) 다각형이다.
도면에서, 대부분의 유동 채널들에 대해 수직하게 배향되는 셀들의 형상은 라운딩된 코너들을 갖는 본질적으로 팔각형 또는 직사각형인 것으로 도시된다. 그러나, 심지어 더 많은 코너들을 갖는 기다란 다각형들이 사용될 수 있다.
도면에서 개시되는 바와 같은 모놀리스에서, 모든 셀들은 균일한 셀 크기를 가진다. 디자인에서의 모든 셀들은 기본 육각형 셀의 4% 내의 유압식 직경을 가지고, 유체역학 직경(hydraulic diameter)을 가지고, 따라서 유사한 가스 유동 속도들을 달성하기 위한 포텐셜(potential)을 가져야 한다.
주어진 벽 두께를 위해 선택된, 셀의 길이와 실질적으로 동일한 가장 긴 직경(LL) 상의 제한들은 모놀리스 구조물에 대한 요구되는 재료 강도 및 구조적 특성들에 의해 일반적으로 한정, 즉 모놀리스 구조물 벽들을 위해 선택된 재료에 의존할 것이다. 셀의 높이와 실질적으로 동일한 가장 작은 직경(LS) 상의 제한들은 가스 유동 내의 임의의 미립 재료의 크기들과 일반적으로 연관될 것이다.
일 실시예에 따라, 벽 두께(C)는 경계 값들을 포함하는, 0.1 mm 내지 1.5 mm, 바람직하게는 0.2 mm 내지 1.0 mm의 범위를 가진다.
일 실시예에 따라, 짧은 횡 방향으로의 대부분의 다각형들의 길이(LS)는 경계 값들을 포함하는, 1 mm 내지 10 mm, 바람직하게는 2 mm 내지 6 mm의 범위를 가진다.
일 실시예에 따라, 긴 횡 방향으로의 대부분의 다각형들의 길이(LL)는 경계 값들을 포함하는, 2 mm 내지 60 mm, 가장 바람직하게는 5 mm 내지 40 mm의 범위를 가진다.
일 실시예에 따라, 길이방향의 다각형들은 또한 하나 또는 그 초과의 라운딩된 내부 코너들을 가질 수 있다. 단면 다각형 내의 내부 코너가 라운딩될 때, 라운딩된 코너의 곡률 반경(LR)은 가장 작은 직경(LS)의 절반이거나 그 미만이며, 즉 LR ≤ LS 이며, 2 개의 곡률 반경들을 위해 도 3c에서 도시되었던 것처럼 좌측 페인(pane)에서 LR은 LS의 대략 절반이며, 우측 페인에서 LR은 LS보다 훨씬 작다. 바람직하게는, 모든 내부 코너들은 라운딩된다.
본 발명에 따른 벌집형 구조물은 당업자들에게 공지된 임의의 적합한 수단을 사용하여 제조될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 벌집형 구조물을 제조하는 방법은 적어도 압출 성형 단계, 절단 단계, 건조 단계, 및 소성(firing) 단계를 포함한다. 특히, 압출 성형 단계는 본 발명에 따른 다각형 셀 벌집형 구조물 내의 셀 벽들의 배열의 형상에 상응하게 배열되는 복수의 슬릿 그루브들(slit grooves)을 가지는 압출 성형 다이(die)를 사용한다.
압출 단계, 성형 단계에서, 우선적으로 바람직한 조성을 가지는 세라믹 원 재료 분말(ceramic raw material powder)이 준비된다. 다음으로, 미리결정된 양의 물, 세라믹 결합제 및 다른 첨가제들이 세라믹 재료에 추가되고 세라믹 페이스트(paste)를 생성하기 위해 이후에 함께 혼합된다. 이러한 세라믹 페이스트는 본 발명에 따른 다각형 셀 벌집형 구조물을 생성하기 위해 성형 금형(moulding die)을 사용하여 압출된다.
절단 단계에서, 벌집형 구조물을 가지는 성형된 본체는 복수의 미리결정된 길이의 부품들로 절단된다.
소성 단계에서, 건조된 벌집형 구조물 부품들은 세라믹 재료를 위해 미리결정된 온도, 예를 들어 1400℃에서 소성된다. 소성 단계의 완료 후에, 본 발명의 다각형 벌집형 구조는 도 2에 도시되는 것처럼 제조된다.
대안적으로, 구조물은 WO 2012/032325(존슨 매티(Johnson Matthey) PLC, 2012)에서 개시되는 것과 같은 부가적인 층 제조에 의해 또한 생성될 수 있다.
일 실시예에 따라, 다중의 모놀리스 구조물들은 구조화된 반응기를 형성하는 이들의 공통의 유동 방향을 따라 적층될 수 있다.
예들
예 1: 플라이- 애쉬 (fly-ash) 저항
실험들은 모놀리스의 상이한 기하학적 형상에 관련된 분진 파울링(fouling) 및 마멸(attrition) 특성들을 입증하기 위해 실시되었다. 비교 연구들은 동일한 물질 및 동일한 제조 방법으로 제조된 모놀리스들상에서 실시되었으며, 여기서 하나의 모놀리스는 정사각형 채널 구조물을 가지며, 하나의 모놀리스는 도 1에 도시된 바와 같이 기다란 육각형 채널 기하학적 형상(LL/LS = 4)을 갖는 WO2014114739에 개시된 구조를 가지며, 그리고 제 3의 모놀리스는 도 2에 도시된, 본 발명의 실시예의 구조물을 가진다.
파울링 및 마멸에 관련된 실험들은 관련된 범위의 표면 속도들(샘플의 전방에서 보통 약 5 m/s)에서 고체 플라이-애쉬 입자들을 포함하는 공기가 수직하게 서 있는 모놀리스 샘플을 통해 최상부로부터 유입되었던 장비 상에서 수행되었다. 고체 농도, 즉 10 g/N㎥ 내지 30 g/N㎥의 농도는 석탄 발전소(coal-power plant)의 높은 분진 적용들에 대해 적합하다. 실험들에서 사용되는 고체 입자들은 석탄 발전소에서 전기집진 장치(electrostatic precipitator)들에 의해 포획되는 플라이-애쉬이며, 이 플라이-애쉬는 포틀랜드 시멘트에 보통 첨가된 것이다.
실험의 셋-업(set-up)은 전기 히터를 통해 건조 공기(4℃의 이슬점)를 불어넣는 팬, 공급 양이 웨이트 셀(weight cell)에 의해 모니터링되는 배출 장치(eductor)로 플라이-애쉬를 공급하는 스크류 공급기(screw feeder), 및 모놀리스 샘플 홀더 뒤에 있는 가스 사이클론(gas cyclone)으로 구성된다. 모놀리스 샘플을 포함하는 홀더는 CFD 시뮬레이션들에 의해 증명되었던 것처럼 완전히 전개된 유동을 달성하기 위한 필요한 길이를 갖는 직선형 벽들을 가진다. 압력 강하는 샘플 홀더 위에서 측정되었으며, 노출된 모놀리스는 웨이트 측정들에 의해 그리고 규칙적으로 찍히는 사진들에 의해 모니터링되었다. 이미지 분석(image analysis)은 상이한 모놀리스들의 개방 전방 영역과 같은 매개변수들을 모니터링하거나 플러깅(plug)된 채널들의 수를 간소화시키는데 사용되었다.
모놀리스들의 사후 분석(post-analysis)은 플러그들의 깊이 및 모놀리스 표면들상의 파울링(fouling)의 양을 측정한다. 결과들은 도 5에 도시되며, 여기서 개방 전방 영역은 시간의 함수로서 도시된다. 개방 전방 영역은 새로운 디자인으로 더 높게 존재하며, 그리고 이는 종래 기술(WO2014114739에서 개시되는 바와 같은 채널 구조물과 같이 규정됨)을 위한 그리고 정사각형 채널 모놀리스를 위한 것 보다 더 낮은 플러깅(plugging)이 발견된다. 도 6의 그림들은 정사각형 채널 모놀리스(a), 종래 기술(b) 및 본 발명의 개시된 디자인(c)을 위한 가속된 플러깅 검사들이 100 시간 초과 후의 결과를 도시한다.
본 발명의 실시예(c), 종래 기술(b)을 갖는 도 2, 도 1과 비교하면, 보다 작은 단면의 유동 채널들을 제거함 이외에도, 본 발명이 전체 개방 전방 영역(OFA)을 또한 증가시키고 촉매 재료를 절약하는 것이 보일 수 있다. 도 1 및 도 2에서 도시되는 구조물들 양자 모두는 직경 비율(LL/LS) = 4의 셀을 갖는 동일한 기본 유동 채널 기하학적 형상을 특징으로 한다. 에지 구역들에서의 유동 채널들의 신규 배열은 75.96 % 내지 76.41 %의 OFA에서의 증가로 이어진다. 이론에 의해 한정됨 없이, OFA에서의 증가는 고-분진 연도 가스를 위해 분진 미립자에 의해 충돌되는 전방 영역을 감소시켜, 분진 증착 및 파울링(fouling)에 대한 위험을 감소시킨다. 요구되는 촉매 재료는 1% 만큼 상응하게 또한 감소될 수 있으며, 이는 재료 비용의 감소로 이어진다.
예 2: 압력 강하
모놀리스들을 통한 압력 강하의 측정을 위해, 모놀리스 샘플은 압력 강하 검사 시스템에 설치되었다. 시스템은 세 개의 부품들: 팬, 제어기 및 압력 지시계(indicator)로 구성된다. 팬은 모놀리스 샘플의 전방에서 표면 속도의 범위로 유도하는 공기 유량(flow rate)의 범위를 부여하는데 사용되었다. 통상적인 검사에서, 모놀리스 샘플은 일반적으로 15 ㎝ × 15 ㎝의 크기를 가지지만 검사될 그 모놀리스 크기에 대해 변경될 수 있는 덕트 내에서 0 내지 10 m/s의 범위로 압력 강하에 대해 검사되었다. 모놀리스 샘플은 완전히 전개된 유동을 달성하는데 충분한 직선형이었던 측정 덕트 내에 위치되었다. 제어기는 25℃에서 5 m/s의 미리결정된 가스 표면 속도를 달성하도록 조절되었다. 가스 표면 속도를 확인하기 위해, 속도계 프로브는 모놀리스 샘플 전에 위치되는 샘플링 홀 내에 삽입되었다. 정압 프로브는 그의 상류 정압을 측정하기 위해 동일한 샘플링 홀 내에서 또한 사용되었다. 하류 정압은 모놀리스 샘플 뒤에 위치되는 다른 샘플링 홀을 통해 측정될 수 있다. 차압(differential pressure)은 이러한 두 개의 정압들에 의해 결정될 수 있다.
동일한 촉매 활성을 갖는 종래의 정사각형-채널 모놀리스뿐만 아니라, 개선된(도 2) 그리고 종래 기술(도 1)의 촉매 형상들의 모놀리스들은 동일한 외부 치수들(150x150x450 mm)을 갖는 동일한 재료로 제조되었다. 결과들은 아래에 나타난다:
Figure 112017018491083-pct00001
개시된 디자인의 압력 강하는 종래의 정사각형 채널 모놀리스보다 상당히 더 낮고, 종래 기술의 모놀리스보다 약간 더 낮다.
예 3(비교): 종래(정사각형 채널 모놀리스 )의 NOx 전환이 기다란 육각형 채널 모놀리스와 비교됨.
DeNOx 활성은 통상적인 상업용 단면, 즉, 약 75x75 mm의 1/4의 3 개 미만의 샘플들로 파일롯 규모(pilot scale) 실험 설비에서 측정되었다. 각각의 모놀리스 샘플은 길이가 150 mm 미만이었다. 파일롯 플랜트에서, 가스 조성, 가스 유동, 암모니아 분사 및 샘플 온도가 제어되었다. 반응기의 입구 및 출구에서의 가스의 조성은 고분해능 중간 적외선 분석기(high resolution mid IR analyzer)를 사용하여 측정되었다.
샘플의 NOx 전환이 다음과 같이 표현된다:
Figure 112017018491083-pct00002
NOx 전환은, 온도 350℃ 및 4.6 m/s의 표면 속도의 1200 ppm의 NO and 300 ppm의 NO2을 포함하는 시뮬레이팅된 연도 가스(flue gas)를 사용하여 측정되었다. 1500 ppm의 암모니아 이송이 시뮬레이팅된 연도 가스에 추가되었다. 정사각형 채널 디자인 및 도 1에서 도시되는 것과 유사한 기다란 육각형 디자인의 각각의 3 개의 샘플들(67x67x150 mm)이 파일롯 규모 실험 시설의 평행한 반응기들 내에 설치되었다. 양자 모두의 기하학적 형상들은 동일한 재료로 제조되었다. CFD 시뮬레이션들로부터, 2 개의 샘플들은 동일한 NOx 전환을 제공하는 것으로 예상되었다. DeNOx 결과들은 아래에 나타난다: 2 개의 샘플들을 비교할 때, NOx 전환은 동일하였다.
Figure 112017018491083-pct00003
예 4: 종래(정사각형 채널 모놀리스 )의 NOx 전환이 개시된 모놀리스 디자인과 비교됨.
DeNOx 활성은 도 4에서 도시되는, 정사각형 채널 디자인 및 보다 작인 버전의 개시된 디자인의 각각의 3 개의 샘플들을 사용하여 예 4의 실험 시설 내에서 측정되었다. 양자 모두의 기하학적 형상들의 샘플들은 동일한 재료로 제조되었고, 67x67x150 mm의 유사한 외부 치수들을 가졌다.
NOx 전환은 350℃에서 7 m/s의 표면 속도의 820 ppm의 NO 및 240 ppm의 NO2을 포함하는 시뮬레이팅된(simulated) 연도 가스(flue gas)를 사용하여 측정되었다. 1060 ppm의 암모니아 공급이 시뮬레이팅된 연도 가스에 추가되었다. DeNOx 결과들은 아래에 나타난다. NOx 전환은 2 개의 모놀리스 디자인들에 대해 동일하였던 반면, 본 발명의 일 실시예를 나타내는 신규의 개시된 모놀리스 디자인은 예 2에서 도시된 바와 같이 보다 낮은 압력 강하를 가졌다.
Figure 112017018491083-pct00004

Claims (19)

  1. 정사각형 또는 직사각형 단면을 갖는 벌집형 모놀리스 구조물(honeycomb monolith structure)로서,
    상기 모놀리스 구조물은 복수의 다각형 채널들을 형성하는 복수의 셀 벽들을 포함하며, 상기 복수의 셀 벽들 및 채널들은 구조물의 입구 단부로부터 출구 단부로의 공통의 방향을 따라 평행하게 유체 유동 방향으로 연장하며, 그리고 상기 채널들은 양 단부들에서 개방되며, 그리고, 상기 다각형 채널들의 횡 방향의 단면은 최밀 충전의 기다란 볼록한 다각형들의 형상을 가지며, 상기 볼록한 다각형의 2 개의 인접한 벽들 사이의 50% 초과의 내각들은 90도 초과이며, 그리고 셀 종횡비(LL/LS)는 1.5 초과이며, 그리고, 상기 모놀리스 구조물은 수적으로 가장 많은 채널들의 가장 긴 단면 방향(LL)에 평행한 2 개의 에지들(edges)을 가지는, 벌집형 모놀리스 구조물에 있어서,
    상기 모놀리스 구조물은, 수적으로 가장 많은 채널들의 가장 긴 단면 방향(LL)에 평행한 상기 모놀리스의 2 개의 에지들에 인접한 에지 구역 내에서, 다각형 단면의 수적으로 가장 많은 채널들에 수직한 방향으로 배향되는 기다란 다각형 단면을 갖는 복수의 채널들을 가지는 것을 특징으로 하는,
    벌집형 모놀리스 구조물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    최밀 충전의 수적으로 가장 많은 기다란 다각형들은 육각형들 및/또는 오각형들인 것을 특징으로 하는,
    벌집형 모놀리스 구조물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    수적으로 가장 많은 다각형들의 길이(LL)에 대해 수직 방향으로 배향되는 상기 모놀리스의 복수의 기다란 다각형들은 수적으로 가장 많은 다각형들의 길이(LL) 대해 평행한 방향으로 배향되는 다수의 기다란 다각형들과 교번하는 것을 특징으로 하는,
    벌집형 모놀리스 구조물.
  4. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 기다란 수직의 다각형들은 짧은 방향으로의 수적으로 가장 많은 기다란 다각형들의 피치(pitch)의 (n+1/2)(이 때, n은 2 내지 5의 범위의 정수임)배와 동일한 긴 방향으로의 피치(채널 개구 길이와 벽 두께를 더한 값)를 가지는 것을 특징으로 하는,
    벌집형 모놀리스 구조물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 기다란 수직의 다각형들은 상기 짧은 방향으로의 수적으로 가장 많은 기다란 다각형들의 피치의 3.5 또는 4.5 배와 동일한 긴 방향으로의 피치를 가지는 것을 특징으로 하는,
    벌집형 모놀리스 구조물.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 기다란 수직의 다각형들은 직사각형 또는 팔각형 형상을 가지는 것을 특징으로 하는,
    벌집형 모놀리스 구조물.
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 수적으로 가장 많은 다각형들의 길이(LL)에 대해 평행하게 배향되는 상기 기다란 다각형들 중 적어도 일부의 다각형들은 직사각형 또는 팔각형 형상을 가지는 것을 특징으로 하는,
    벌집형 모놀리스 구조물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    셀 벽들의 벽 두께(C)는, 경계 값들(boundary values)을 포함하는, 0.1 mm 내지 1.5 mm의 범위를 가지는 것을 특징으로 하는,
    벌집형 모놀리스 구조물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    짧은 횡 방향으로의 수적으로 가장 많은 다각형들의 길이(LS)는, 경계 값들을 포함하는, 1 mm 내지 10 mm의 범위를 가지는 것을 특징으로 하는,
    벌집형 모놀리스 구조물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    긴 횡 방향으로의 수적으로 가장 많은 다각형들의 길이(LL)는, 경계 값들을 포함하는, 2 mm 내지 60 mm의 범위를 가지는 것을 특징으로 하는,
    벌집형 모놀리스 구조물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 다각형들의 내측 코너들이 라운딩되는(rounded) 것을 특징으로 하는,
    벌집형 모놀리스 구조물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    세라믹(ceramic) 재료의 압출에 의해 생성되는 것을 특징으로 하는,
    벌집형 모놀리스 구조물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 구조물은 배기(exhaust) 또는 연도(flue) 가스들(gases)로부터의 NOx-제거에서의 사용을 위한 것이며, 상기 가스는 다양한 미립자 크기를 갖는 미립자 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    벌집형 모놀리스 구조물.
  14. 적층식 구조화된 반응기(stacked structured reactor)에 있어서,
    상기 적층식 구조화된 반응기는 제 1 항에 따른 벌집형 모놀리스 구조물을 복수 개 포함하고, 복수 개의 벌집형 모놀리스 구조물들은 그것들의 공통적인 유동 방향을 따라 적층되는 것을 특징으로 하는,
    적층식 구조화된 반응기.
  15. 제 8 항에 있어서,
    셀 벽들의 벽 두께(C)는, 경계 값들(boundary values)을 포함하는, 0.2 mm 내지 1.1 mm의 범위를 가지는 것을 특징으로 하는,
    벌집형 모놀리스 구조물.
  16. 제 9 항에 있어서,
    짧은 횡 방향으로의 수적으로 가장 많은 다각형들의 길이(LS)는, 경계 값들을 포함하는, 2 mm 내지 6 mm의 범위를 가지는 것을 특징으로 하는,
    벌집형 모놀리스 구조물.
  17. 제 10 항에 있어서,
    긴 횡 방향으로의 수적으로 가장 많은 다각형들의 길이(LL)는, 경계 값들을 포함하는, 5 mm 내지 40 mm의 범위를 가지는 것을 특징으로 하는,
    벌집형 모놀리스 구조물.
  18. 제 12 항에 있어서,
    상기 세라믹 재료는 세라믹 페이스트(paste)인 것을 특징으로 하는,
    벌집형 모놀리스 구조물.
  19. 제 3 항에 있어서,
    상기 구조물은 배기 또는 연도 가스들로부터의 NOx-제거에서의 사용을 위한 것이며, 상기 가스는 다양한 미립자 크기를 갖는 미립자 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    벌집형 모놀리스 구조물.
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