KR101929361B1 - 실리콘 이형 필름 - Google Patents

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KR101929361B1
KR101929361B1 KR1020170082918A KR20170082918A KR101929361B1 KR 101929361 B1 KR101929361 B1 KR 101929361B1 KR 1020170082918 A KR1020170082918 A KR 1020170082918A KR 20170082918 A KR20170082918 A KR 20170082918A KR 101929361 B1 KR101929361 B1 KR 101929361B1
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polysiloxane
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base film
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안병철
이정환
최태규
이문복
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도레이첨단소재 주식회사
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Abstract

실리콘 이형 필름을 개시한다.

Description

실리콘 이형 필름{Silicone release film}
실리콘 이형 필름에 관한 것이다.
이형 필름은 점착성분에 잘 붙지않는 이형성을 갖는 필름을 의미하며, 점착필름이나 테이프 등의 보호필름으로 부착된다. 이형 필름은 예를 들어, 점착제가 사용되기 전에 의도하지 않게 피착물에 피착되거나, 또는 이물 등에 의한 오염을 방지하는 용도로서 사용될 수 있다. 이외에, 가열 및 가압 성형 공정에서 형틀과 성형물이 고착되지 않게 하거나, 또는 적층 세라믹 커패시터(multi-layer ceramic capacitor; MLCC)용 유전체 등의 얇은 세라믹 시트 등을 성형하기 위한 캐리어 필름으로서도 사용될 수 있다.
이 중, 적층 세라믹 커패시터(multi-layer ceramic capacitor; MLCC)용에 사용되는 세라믹 시트는 지지체인 캐리어 필름 상에 세라믹 슬러리가 균일하게 도포된 후 소성함으로써 형성된다. 상기 세라믹 시트를 성형하기 위한 캐리어 필름은 기계적 강도, 치수 안정성 및 가격 경쟁력이 우수한 폴리에스테르계 필름이 기재필름으로 사용되며, 일면에 실리콘 이형층이 형성된 실리콘 이형 필름이 널리 사용되고 있다.
최근 적층 세라믹 커패시터(multi-layer ceramic capacitor; MLCC)의 두께가 얇아지고 가벼워지고 있다. 이에 따라 상기 적층 세라믹 커패시터에 사용되는 세라믹 시트의 두께 또한 얇아지는 추세를 보이고 있다.
그러나 상기 적층 세라믹 커패시터에 사용되는 실리콘 이형 필름은 세라믹 슬러리가 이형층 위에 도포되는 경우, 젖음성이 부족하여 균일한 세라믹 시트를 형성하지 못하는 경우 등의 문제가 발생하고 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 신규한 실리콘 이형 필름에 대한 요구가 여전히 있다.
일 측면은 실리콘 이형 필름의 길이방향으로 1.0 MPa의 장력을 가한 경우 및 길이방향에 수직인 방향으로 0.01 MPa의 장력을 가한 경우에 소정의 범위의 열신장률을 갖는 기재필름을 포함하는 실리콘 이형 필름을 제공하는 것이다.
일 측면에 따라,
기재필름; 및
상기 기재필름의 적어도 일면에 배치된 실리콘 이형 조성물을 포함하는 이형층;을 포함하며,
상기 기재필름은 하기 수학식 1 및 수학식 2를 만족하는 실리콘 이형 필름이 제공된다:
<수학식 1>
[{(0.06 x p) - (0.08 x q) + 4}/100] ≤ M ≤ [{(0.24 x p) - (0.27 x q) + 10} / 100]
<수학식 2>
[{(0.04 x p) - (0.06 x q) + 2.5}/100] ≤ T ≤ [{(0.33 x p) - (0.25 x q) + 7} / 100]
상기 수학식 1 및 수학식 2에서,
M은 실리콘 이형 필름의 길이방향으로 1.0 MPa의 장력을 가한 경우의 열신장률(%)이며,
T는 실리콘 이형 필름의 길이방향에 수직인 방향으로 0.01 MPa의 장력을 가한 경우의 열신장률(%)이며,
p는 열신장률을 측정한 온도(℃)이며, q는 기재필름의 두께(㎛)이다.
상기 기재필름은 하기 수학식 3을 만족할 수 있다:
<수학식 3>
0.4 ≤ Rmax ≤ 1.2
상기 수학식 3에서.
Rmax는 이형층에 대하여 측정한 3차원 최대 거칠기 조도값(㎛)이다.
상기 기재필름은 이축연신 폴리에스테르계 기재필름일 수 있다.
상기 기재필름은 유기 입자, 무기 입자 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 유기 입자 또는 무기 입자의 평균 입경(D50)은 0.1 내지 2.5㎛일 수 있다.
상기 유기 입자 또는 무기 입자의 함량은 상기 기재필름 전체 100 중량%를 기준으로 하여 0.01 내지 1.0 중량%일 수 있다.
상기 실리콘 이형 조성물은,
하기 화학식 1로 표시되는 제1 폴리실록산; 및
하기 화학식 2으로 표시되는 제2 폴리실록산, 및 화학식 3으로 표시되는 제3 폴리실록산 중 적어도 1종을 포함할 수 있다:
<화학식 1>
Figure 112017062721774-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1, R2, R3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10의 알케닐기, 또는 이들의 조합이며;
m, n은 각각 독립적으로 10 내지 500의 정수이다.
<화학식 2>
Figure 112017062721774-pat00002
상기 화학식 2에서,
a, b는 각각 1 내지 100의 정수이다.
<화학식 3>
Figure 112017062721774-pat00003
상기 화학식 3에서,
c는 1 내지 100의 정수이다.
상기 제2 폴리실록산 및 제3 폴리실록산의 총 함량은 상기 제1 폴리실록산 100 중량부를 기준으로 하여 2.0 내지 10.0 중량부일 수 있다.
상기 실리콘 이형 필름은 상기 이형층이 하기 수학식 4을 만족할 수 있다.
<수학식 4>
100 ≤ W ≤ 110
상기 수학식 4에서,
W는 상기 이형층에 대한 수접촉각(degree)이다.
일 측면에 따른 실리콘 이형 필름은 소정의 범위의 열신장률을 갖는 기재필름을 포함하여 열적 치수 안정성을 가질 수 있고 이로 인해 양호한 세라믹 시트의 적층성을 확보할 수 있다. 나아가 상기 실리콘 이형 필름은 양호한 세라믹 시트의 박리성 및 세라믹 슬러리 젖음성을 확보할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 실리콘 이형 필름의 단면도를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1, 및 실시예 5 내지 실시예 12에 의해 제조된 이형층을 포함하는 실리콘 이형 필름에 대하여 세라믹 슬러리를 도포하였을 때 젖음성에 따른 외관 상태들을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 실리콘 이형 필름에 관해 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.
달리 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 상충되는 경우, 정의를 포함하는 본 명세서가 우선할 것이다.
본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 본 명세서에 기재된다.
본 명세서의 도면은 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
본 명세서에서 "위에(또는 상에)"라는 용어는 다른 부분 "직접 위에(또는 직접 상에)" 위치하고 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 개재되어 있는 경우도 포함한다. 반대로, "직접 위에(또는 직접 상에)"라는 용어는 중간에 다른 부분이 개재되어 있지 않은 것을 의미한다.
본 명세서에서 "포함"이라는 용어는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 추가 또는/및 개재할 수 있음을 나타내도록 사용된다.
최근 적층 세라믹 커패시터(multi-layer ceramic capacitor; MLCC)의 두께가 지속적으로 얇아지고 가벼워짐에 따라 이에 사용되는 세라믹 시트의 두께 또한 지속적으로 얇아지고 있다. 이러한 얇은 세라믹 시트로 인해 세라믹 슬러리가 실리콘 이형 필름의 이형층 위에 도포될 때 젖음성이 부족하여 균일한 세라믹 시트를 형성하지 못할 수 있다. 또한 점착제 보호 용도에서는 문제가 되지 않는 정도의 이물 또는 돌기에 의한 기재필름의 결점도 균일한 세라믹 시트를 형성하지 못하는 원인으로 지목되고 있다. 또한 적층 세라믹 커패시터의 크기가 작아지는 추세를 보임에 따라, 실리콘 이형 필름의 이형층 위에 도포된 세라믹 슬러리를 건조하는 공정에서의 미세한 열수축으로 인해 금속 전극을 적층하는 경우에 층간 위치가 어긋나는 문제가 발생하고 있다.
본 발명의 발명자들은 상기 문제를 해결하고자 다음과 같은 실리콘 이형 필름을 제안하고자 한다.
도 1은 일 구현예에 따른 실리콘 이형 필름의 단면도를 나타낸 것이다.
도 1을 참조하면, 실리콘 이형 필름(100)은 기재필름(110) 및 기재필름(110)의 일면에 배치된 실리콘 이형 조성물을 포함하는 이형층(120)을 포함한다. 상기 실리콘 이형 조성물을 포함하는 이형층(120)은 기재필름(110)의 일면에만 배치될 수 있고, 기재필름(110)의 양면에 배치될 수도 있다.
일 구현예에 따른 실리콘 이형 필름(100)은 기재필름(110); 및 상기 기재필름(110)의 적어도 일면에 배치된 실리콘 이형 조성물을 포함하는 이형층(120);을 포함하며, 상기 기재필름(110)은 하기 수학식 1 및 수학식 2를 만족할 수 있다:
<수학식 1>
[{(0.06 x p) - (0.08 x q) + 4}/100] ≤ M ≤ [{(0.24 x p) - (0.27 x q) + 10} / 100]
<수학식 2>
[{(0.04 x p) - (0.06 x q) + 2.5}/100] ≤ T ≤ [{(0.33 x p) - (0.25 x q) + 7} / 100]
상기 수학식 1 및 수학식 2에서,
M은 실리콘 이형 필름의 길이방향으로 1.0 MPa의 장력을 가한 경우의 열신장률(%)이며,
T는 실리콘 이형 필름의 길이방향에 수직인 방향으로 0.01 MPa의 장력을 가한 경우의 열신장률(%)이며,
p는 열신장률을 측정한 온도(℃)이며, q는 기재필름의 두께(㎛)이다.
일반적으로 사용되는 실리콘 이형 필름은 박리력과 같은 이형물성만을 만족하기 위해 기재필름의 제조공정을 설계하기 때문에, 필름의 길이방향 또는 길이에 수직한 방향에 대하여 특정한 장력을 가한 경우에 열신장률(%)이 지나치게 높은 수치를 보이거나 또는 지나치게 낮은 수치를 보이는 경우가 있다. 이러한 경우에 실리콘 이형 필름은 열에 의해 필름의 길이방향 또는 길이방향에 수직한 방향으로 팽창 또는 수축되는 경향을 나타낸다. 이로 인해, 상기 실리콘 이형 필름을 적층 세라믹 커패시터에 적용하는 경우 이형층 위에 도포된 세라믹 슬러리를 건조하는 공정에서 세라믹 시트의 두께 편차를 발생시키거나, 또는 이후 금속 전극을 적층하는 공정에서 층간 위치가 어긋나는 문제를 발생시키는 등의 문제가 발생할 수 있다.
일 구현예에 따른 실리콘 이형 필름(100)은 공정조건을 최적화함으로써 특정한 장력을 가한 경우에 열신장률을 상기 수학식 1 및 수학식 2를 만족하도록 조정하여 실리콘 이형 필름(100)의 이형층(120) 위에 도포된 세라믹 슬러리를 건조하는 공정에서의 문제발생을 억제할 수 있다. 환언하면, 상기 수학식 1 및 수학식 2의 열신장률을 만족하는 경우 기재필름의 제조공정에서 공정조건을 재현성 있게 구현할 수 있고, 실리콘 이형 필름의 팽창 또는 수축 등의 문제도 발생하지 않게 될 수 있다.
상기 기재필름(110)은 하기 수학식 3을 만족할 수 있다:
<수학식 3>
0.4 ≤ Rmax ≤ 1.2
상기 수학식 3에서.
Rmax는 이형층에 대하여 측정한 3차원 최대 거칠기 조도값(㎛)이다.
상기 기재필름(110)은 상기 범위 내의 이형층(120)에 대하여 측정한 3차원 최대 거칠기 조도값을 가짐으로써 필름의 주행성 및 권취성이 양호하며 권취된 롤에서 이형층(120)이 설치된 면과 반대면 사이에서 블로킹(blocking) 등의 문제가 발생하지 않으며, 세라믹 시트를 성형하기 위해 세라믹 슬러리를 실리콘 이형 필름(100)의 이형층(120) 위에 도포할 경우에 균일한 세라믹 시트를 얻을 수 있다.
상기 기재필름(110)은 이축연신 폴리에스테르계 기재필름일 수 있다. 예를 들어, 상기 기재필름(110)은 축차 이축 연신 폴리에스테르계 필름일 수 있다.
상기 폴리에스테르계 기재필름은 폴리에스테르를 주성분으로 하는 필름일 수 있다. 예를 들어, 상기 기재필름(110)은 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 주성분으로 하는 이축 연신 폴리에스테르 필름일 수 있다.
예를 들어, 상기 기재필름(110)은 디카르복시산과 글리콜을 중합하여 형성된 물질을 주성분으로 할 수 있다.
여기서, 디카르복시산은 테레프탈산을 주성분으로 하고, 나프탈렌 디카르복시산, 이소프탈산, 디페닐 카르복시산, 디페닐설폰 디카르복시산, 디페녹시에탄 디카르복시산, 5-나트륨설폰 디카르복시산, 프탈산 등과 같은 방향족 디카르복시산; 옥살산, 숙신산, 아디핀산, 세바신산, 다이머산, 말레인산, 푸말산 등과 같은 지방족 디카르복시산; 시클로헥산 디카르복시산 등과 같은 지방족 고리 디카르복시산; 및 파라옥시 안식향산 등과 같은 옥시 카르복시산 등을 포함할 수 있다.
여기서, 글리콜은 에틸렌 글리콜을 주성분으로 하고, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 네오펜틴글리콜 등과 같은 지방족 글리콜; 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 등과 같은 폴리알킬렌 글리콜; 시클로헥산 디메탄올 등과 같은 지방족 고리 글리콜; 및 비스페놀 A, 비스페놀 S 등과 같은 방향족 글리콜 등을 포함할 수 있다.
상기 기재필름(110)은 디카르복실산으로서 테레프탈산을 사용하고, 글리콜으로서 에틸렌 글리콜을 중합하여 형성된 폴리에스테르를 포함할 수 있다. 그러나 상기 기재필름(110)은 이에 한정되지 않고 다양한 조합을 통해 형성된 폴리에스테르를 포함할 수 있다.
상기 기재필름(110)은 유기 입자, 무기 입자 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 유기 입자의 예로는 아크릴, 스티렌, 멜라민 포름알데히드, 프로필렌, 에틸렌, 우레탄, 메틸(메타) 아크릴레이트 및 폴리카보네이트로부터 선택된 1종 이상의 모노머를 사용하여 얻어지는 호모폴리머 또는 코폴리머 재질의 비드상 입자일 수 있다.
상기 무기 입자의 예로는 실리콘, 산화티탄(TiO2), 산화규소(SiO2), 산화아연(ZnO), 탄산납(PbCO3), 황산바륨(BaSO4), 탄산칼슘(CaCO3), 및 산화알루미늄(Al2O3)으로부터 선택된 1종 이상의 비드상 입자일 수 있다.
상기 유기 입자 또는 무기 입자의 평균 입경(D50)은 0.1 내지 2.5㎛일 수 있다. 상기 유기 입자 또는 무기 입자의 평균 입경(D50)은 예를 들어, 0.1 내지 2.0㎛일 수 있고, 예를 들어, 0.2 내지 2.0㎛일 수 있고, 예를 들어, 0.2 내지 1.8 ㎛일 수 있고, 예를 들어, 0.5 내지 1.5 ㎛일 수 있다.
본 명세서에서, "평균입경(D50)"이라 함은 입자 크기가 가장 작은 입자부터 가장 큰 입자 순서로 누적시킨 분포 곡선에서, 전체 입자 개수를 100%으로 했을 때 가장 작은 입자로부터 50%에 해당되는 입경의 값을 의미한다. D50 값은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle size analyzer)로 측정하거나, 또는 TEM 사진 또는 SEM 사진으로부터 측정할 수 있다. 다른 방법으로는, 동적광산란법(dynamic Light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정하고, 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 사이즈 범위에 대하여 입자 수를 카운팅한 후, 이로부터 계산을 통하여 D50값을 쉽게 얻을 수 있다.
상기 유기 입자 또는 무기 입자의 평균 입경(D50)이 상기 범위 내인 경우, 실리콘 이형 필름(100)의 주행성 및 권취성이 양호하며 실리콘 이형 필름(100)의 표면조도를 적정한 범위로 유지하여 세라믹 시트 성형시에 균일한 세라믹 시트를 얻을 수 있다.
상기 유기 입자 또는 무기 입자의 함량은 상기 기재필름(110) 전체 100 중량%를 기준으로 하여 0.01 내지 1.0 중량%일 수 있다. 상기 유기 입자 또는 무기 입자의 함량이 상기 범위 내인 경우, 실리콘 이형 필름(100)은 주행성 및 권취성이 양호하며 표면조도를 적정한 범위로 유지할 수 있으며 적정 수준의 기계적 강도를 유지할 수 있다.
상기 기재필름(110)의 두께는 15 내지 50㎛일 수 있다. 상기 기재필름(110)의 두께가 상기 범위 내인 경우, 세라믹 시트의 두께 편차를 발생시키거나 또는 금속 전극을 적층하는 공정에서 층간 위치가 어긋나는 문제가 발생되지 않으며, 열적 치수 안정성을 가질 뿐만 아니라 경제적일 수 있다.
상기 기재필름(110)은 유기 입자 또는 무기 입자를 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트을 용융시키고 압출하여 무정형 미연신 시트를 만들고, 이를 다시 가열하여 필름의 길이방향으로 연신하여 일축 연신 폴리에스테르 필름을 제조한 다음, 적어도 일면에 이형층을 구비하고 다시 가열하여 필름의 길이 방향에 수직한 방향으로 연신하고 보다 고온에서 열처리함으로써 이축 연신 폴리에스테르 필름을 기재필름으로 하는 실리콘 이형 필름을 제조할 수 있다.
여기서 이축 연신 폴리에스테르 필름은 필름의 길이방향 또는 필름의 길이방향에 수직한 방향으로의 연신비는 예를 들어, 각각 2 배 내지 6 배일 수 있으며, 예를 들어, 각각 3 배 내지 5 배일 수 있다. 이 때, 필름의 길이방향 또는 필름의 길이방향에 수직한 방향으로 연신비는 서로 독립적인 값으로서 서로 다른 값을 가질 수 있다. 또한, 이축 연신 폴리에스테르 필름을 축차 이축 연신 공정 이후에 보다 고온인, 200 내지 250 에서 열처리할 수 있으며, 예를 들어, 220 내지 250, 예를 들어 230 내지 245 에서 열처리함으로써 열적 치수 안정성을 높일 수 있다.
상기 실리콘 이형 조성물은, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 폴리실록산; 및 하기 화학식 2으로 표시되는 제2 폴리실록산, 및 화학식 3으로 표시되는 제3 폴리실록산 중 적어도 1종을 포함할 수 있다:
<화학식 1>
Figure 112017062721774-pat00004
상기 화학식 1에서,
R1, R2, R3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10의 알케닐기, 비닐기, 또는 이들의 조합일 수 있으며;
m, n은 각각 독립적으로 10 내지 500의 정수일 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112017062721774-pat00005
상기 화학식 2에서,
a, b는 각각 1 내지 100의 정수일 수 있다.
<화학식 3>
Figure 112017062721774-pat00006
상기 화학식 3에서,
c는 1 내지 100의 정수일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 제1 폴리실록산, 및 상기 화학식 2으로 표시되는 제2 폴리실록산은 각각 랜덤공중합체일 수 있다.
이하, 상기 화학식 1에서 사용된 치환기의 정의에 대하여 살펴보면 다음과 같다.
상기 화학식 1에서 사용되는 알킬기, 알케닐기가 갖는 "치환"은 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C5의 알킬기(예: CCF3, CHCF2, CH2F, CCl3 등), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 설폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C5의 알킬기, C2-C5의 알케닐기로 치환된 것을 의미한다.
상기 화학식 1에서 사용되는 "알킬기"의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, ter-부틸, neo-부틸, iso-아밀, 또는 헥실 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1에서 사용되는 "알케닐기"는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, sec-부틸렌, ter-부틸렌, neo-부틸렌, iso-아밀렌, 또는 헥실렌 등과 같은 알킬렌기에서 한 개의 수소 원자를 제거한 기로서, 예를 들어, 비닐기 등을 들 수 있다.
상기 제1 폴리실록산, 상기 제2 폴리실록산, 및 상기 제3 폴리실록산은 각각 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체를 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 폴리실록산, 상기 제2 폴리실록산, 및 상기 제3 폴리실록산은 각각 랜덤 공중합체일 수 있다.
상기 제1 폴리실록산의 제1 화학식에서 R1, R2, R3는, 예를 들어, -CH3, -CH=CH2, -CH2CH=CH2, -CH2CH2CH2CH2CH=CH2로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 제1 폴리실록산의 제1 화학식에서 R1, R2, R3는 둘 이상의 치환 또는 비치환된 C2-C10의 알케닐기를 포함할 수 있다.
상기 제2 폴리실록산 및 제3 폴리실록산의 총 함량은 상기 제1 폴리실록산 100 중량부를 기준으로 하여 2.0 내지 10.0 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 폴리실록산 및 제3 폴리실록산의 총 함량은 상기 제1 폴리실록산 100 중량부를 기준으로 하여 4.0 내지 8.0 중량부일 수 있고, 예를 들어, 5.0 내지 7.0 중량부일 수 있다. 상기 제2 폴리실록산 및 제3 폴리실록산의 총 함량이 상기 범위 내인 경우, 상기 실리콘 이형 필름은 목적하고자 하는 젖음성 개선 효과를 얻을 수 있으며 미반응 폴리실록산이 잔존하지 않아 표면 특성이 고르게 될 수 있다. 이로 인해, 세라믹 시트의 박리 특성이 악화되는 문제가 생기지 않아 점착제 보호용 실리콘 이형 필름의 용도뿐만 아니라 세라믹 시트 성형 용도로도 적합하다.
상기 실리콘 이형 조성물은, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 폴리실록산; 상기 화학식 2로 표시되는 제2 폴리실록산; 및 상기 화학식 3으로 표시되는 제3 폴리실록산;을 포함하고, 상기 제3 폴리실록산의 함량은 상기 제2 폴리실록산 100 중량부를 기준으로 하여 25 내지 200 중량부일 수 있다. 상기 제3 폴리실록산의 함량이 상기 범위 내인 경우, 상기 실리콘 이형 필름은 목적하고자 하는 젖음성 개선 효과를 얻을 수 있으며 미반응 상태의 폴리실록산이 잔존하지 않게 되어 양호한 박리 특성을 유지할 수 있으며 안정한 이형 물성을 나타낼 수 있다.
상기 실리콘 이형 조성물은 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 상기 실리콘 이형 조성물에서 가교밀도를 조절하여 안정적인 이형물성을 도출할 수 있으며, 이형층의 내용매성 및 내구성을 향상하고 이형층(120)과 기재필름(110)과의 접착력을 높일 수 있다.
상기 바인더의 예로는 실리콘 이형 조성물과 상용성이 양호한 에폭시 실란계 화합물, 아미노 실란계 화합물, 비닐 실란계 화합물, 메타크릴옥시 실란계 화합물, 이소시아네이트 실란계 화합물, 또는 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더는 에폭시 실란계 화합물을 주성분으로 하는 혼합물일 수 있다.
상기 실리콘 이형 조성물은 백금 킬레이트 촉매를 더 포함하고, 상기 백금 킬레이트 촉매의 함량은 5 ppm 내지 500 ppm일 수 있다. 상기 백금 킬레이트 촉매는 상기 제1 폴리실록산, 상기 제2 폴리실록산, 또는/및 상기 제3 폴리실록산의 부가반응을 돕는 역할을 한다.
상기 이형층(120)은 상기 제1 폴리실록산, 상기 제2 폴리실록산, 또는/및 상기 제3 폴리실록산, 백금 킬레이트 촉매, 및 바인더를 포함하는 실리콘 이형 조성물로 도포되어 제조될 수 있다.
상기 실리콘 이형 조성물은 기재필름(110)에 적어도 1회 도포할 수 있다. 도포방법은 바 코팅, 리버스롤 코팅, 또는 그라비어롤 코팅 등을 이용할 수 있으나, 이에 제한되지 않고 당해 기술분야에서 사용 가능한 모든 도포방법의 이용이 가능하다.
상기 실리콘 이형 필름(100)은 상기 이형층(120)이 하기 수학식 4을 만족할 수 있다:
<수학식 4>
100 ≤ W ≤ 110
상기 수학식 4에서,
W는 상기 이형층에 대한 수접촉각(°)이다.
본 명세서에서 "접촉각"이라는 용어는 액체가 고체 표면에서 열역학적으로 평형을 이룰 때, 기체 상태 및 액체 상태, 고체 상태의 3가지 상태가 만날 때 계면이 이루는 각을 의미한다. 상기 접촉각은 고체 표면의 젖음성을 나타내는 척도로 이용되며, 액체의 화학적 성질 및 고체의 화학적 성질에 의해 좌우된다. 높은 접촉각은 액체 및 고체의 화학적 성질이 서로 상이함과 낮은 젖음성을 나타내며, 반대로 낮은 접촉각은 액체 및 고체의 화학적 성질이 서로 유사함과 높은 젖음성을 나타낸다.
상기 실리콘 이형 필름(100)은 박리력 등의 물성을 그대로 유지하면서도 세라믹 슬러리의 젖음성이 개선된 효과를 나타낼 수 있다. 이러한 효과를 위해 이형층(120) 위에 물을 점적함으로써 얻어지는 코팅층에 대한 수접촉각은 예를 들어, 100° 내지 110°의 범위를 가질 수 있고, 예를 들어 104° 내지 108°의 범위를 가질 수 있다. 상기 이형층(120)이 상기 범위 내의 수접촉각을 갖는 경우 목적하고자 하는 세라믹 슬러리의 젖음성 개선 효과를 얻을 수 있으며, 세라믹 시트를 박리하는 경우에 찢어짐과 같은 문제가 발생하지 않을 수 있다.
상기 실리콘 이형 조성물은 전체 조성물 중량에 대해 1 내지 10중량%의 고형분이 포함되도록 희석한 후, 상기 폴리에스테르 필름에 코팅한다. 상기 실리콘 이형 조성물의 고형분 함량이 상기 범위 내인 경우 균일한 코팅층을 얻을 수 있고 안정한 이형 물성 및 양호한 코팅 외관을 나타내며 상기 이형층과 기재필름과의 양호한 접착력을 유지할 수 있다.
한편, 상기 실리콘 이형 조성물의 용매는 상기 조성물의 고형분을 분산시켜 폴리에스테르 기재필름(110) 상에 도포시킬 수 있는 용매라면 모두 사용 가능하다. 예를 들어, 상기 실리콘 이형 조성물은 물을 주 매체로 하는 수계 에멀젼 상태로 코팅될 수 있다. 상기 실리콘 이형 필름(100)은 상기 실리콘 이형 조성물 대비 폴리에스테르 기재필름(110)의 표면장력이 1.0~1.5배가 되도록 할 수 있다. 이러한 범위 내에서 상기 실리콘 이형 필름(100)은 균일한 코팅층을 얻을 수 있다.
또한 상기 실리콘 이형 조성물에 대한 도포성의 향상, 투명성의 향상 등의 목적으로, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 정도의 적당한 유기용매를 더욱 함유할 수 있다. 상기 유기용매의 예로는 이소프로필알콜, 부틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 아세톤, 메탄올, 또는 에탄올 등을 사용할 수 있다. 그러나, 실리콘 이형 조성물 중에 다량의 유기용매를 함유시키면, 인라인 코팅법에 적용할 경우 건조, 연신 및 열처리 공정에서 폭발의 위험성이 있으므로, 인라인 코팅법에 적용되는 경우에 유기용매의 함유량은 실리콘 이형 조성물 중에 10 중량% 이하, 예를 들어 5 중량% 이하로 제한할 수 있다.
상기 이형층(120)의 두께는 0.01 내지 10㎛일 수 있다. 상기 이형층(120)이 상기 범위 내의 두께를 갖는 경우 균일한 이형층이 형성될 수 있다.
상기 실리콘 이형 필름은 적층 세라믹 커패시터 (multi-layer ceramic capacitor, MLCC)용 필름일 수 있다.
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되지 않는다는 것은 자명한 사실일 것이다.
[실시예]
실시예 1: 실리콘 이형 필름의 제조
0.25 중량%의 탄산칼슘 입자(평균입경(D50): 0.7 ㎛)를 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠렛을 진공건조하고 용융한 후 압출 티다이(T-die)를 통해 정전인가법으로 냉각드럼에 밀착시켜 무정형 미연신 시트를 만들었다. 상기 무정형 미연신 시트를 필름의 길이방향으로 4 배 연신하고 냉각한 다음 일면에 코로나 방전처리기(AGI-030D, KASUGA DENKI INC., 방전전압: 0.3 kW)로 코로나 처리하여 일축 연신 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
상기 코로나 처리된 일축 연신 폴리에스테르 필름의 일면에 하기 화학식 1-1로 표시되는 제1 폴리실록산(다우코닝사 제조) 100 중량부, 하기 화학식 2-1로 표시되는 제2 폴리실록산(다우코닝사 제조)과 하기 화학식 3-1로 표시되는 제3 폴리실록산(신에츠사 제조) 총 6.0 중량부 (제2 폴리실록산: 제3 폴리실록산 = 1:1 혼합 중량비), 에폭시 실란계 화합물 바인더(다우코닝사 제조, CAS 10217-34-2) 1.0 중량부, 백금 킬레이트 촉매 25 ppm(다우코닝사 제조)를 포함하는 실리콘 이형 조성물의 코팅액을 고형분 함량을 기준으로 하여 5%가 되도록 수계 에멀젼 상태로 희석하여 도포하였다.
상기 도포된 실리콘 이형 조성물의 코팅액을 140에서 가열하여 건조시키고 필름의 길이방향에 수직한 방향으로 4배 연신하고, 240℃에서 열처리하여 25㎛ 두께가 되도록 이축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 기재로 하는 실리콘 이형 필름을 제조하였다.
<화학식 1-1>
Figure 112017062721774-pat00007
상기 화학식 1-1에서,
R1은 비닐기이고, R2는 메틸기 이고, R3는 비닐기이며:
m+n은 60 내지 180의 정수이다.
<화학식 2-1>
Figure 112017062721774-pat00008
상기 화학식 2-1에서,
a는 6 내지 30의 정수이고, b는 4 내지 20의 정수이다.
<화학식 3-1>
Figure 112017062721774-pat00009
상기 화학식 3-1에서,
c는 10 내지 50의 정수이다.
실시예 2: 실리콘 이형 필름의 제조
필름의 길이 방향 및 필름의 길이 방향에 수직한 방향으로 각각 4 배 연신한 대신 각각 3.5 배 연신한 후 240℃에서 열처리하여 2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기재필름을 제조하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 이형 필름을 제조하였다.
실시예 3: 실리콘 이형 필름의 제조
필름의 길이 방향 및 필름의 길이 방향에 수직한 방향으로 각각 4 배 연신하고 240℃에서 열처리한 대신 220℃에서 열처리하여 2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기재필름을 제조하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 이형 필름을 제조하였다.
실시예 4: 실리콘 이형 필름의 제조
25㎛ 두께 대신 38㎛ 두께가 되도록 이축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 기재로 하는 실리콘 이형 필름을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 이형 필름을 제조하였다.
실시예 5: 실리콘 이형 필름의 제조
0.25 중량%의 탄산칼슘 입자(평균입경(D50): 0.7 ㎛)를 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠렛 대신 0.25 중량%의 탄산칼슘 입자(평균입경(D50): 0.1 ㎛)를 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠렛을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 이형 필름을 제조하였다.
실시예 6: 실리콘 이형 필름의 제조
0.25 중량%의 탄산칼슘 입자(평균입경(D50): 0.7 ㎛)를 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠렛 대신 0.25 중량%의 탄산칼슘 입자(평균입경(D50): 1.5 ㎛)를 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠렛을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 이형 필름을 제조하였다.
실시예 7: 실리콘 이형 필름의 제조
0.25 중량%의 탄산칼슘 입자(평균입경(D50): 0.7 ㎛)를 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠렛 대신 0.25 중량%의 탄산칼슘 입자(평균입경(D50): 2.5 ㎛)를 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠렛을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 이형 필름을 제조하였다.
실시예 8: 실리콘 이형 필름의 제조
0.25 중량%의 탄산칼슘 입자(평균입경(D50): 0.7 ㎛)를 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠렛 대신 1.0 중량%의 탄산칼슘 입자(평균입경(D50): 0.7 ㎛)를 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠렛을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 이형 필름을 제조하였다.
실시예 9: 실리콘 이형 필름의 제조
상기 화학식 2-1로 표시되는 제2 폴리실록산(다우코닝사 제조)과 상기 화학식 3-1로 표시되는 제3 폴리실록산(신에츠사 제조) 총 6.0 중량부(제2 폴리실록산: 제3 폴리실록산 = 1:1 혼합 중량비) 대신 총 2.0 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 이형 필름을 제조하였다.
실시예 10: 실리콘 이형 필름의 제조
상기 화학식 2-1로 표시되는 제2 폴리실록산(다우코닝사 제조)과 상기 화학식 3-1로 표시되는 제3 폴리실록산(신에츠사 제조) 총 6.0 중량부(제2 폴리실록산: 제3 폴리실록산 = 1:1 혼합 중량비) 대신 총 4.0 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 이형 필름을 제조하였다.
실시예 11: 실리콘 이형 필름의 제조
상기 화학식 2-1로 표시되는 제2 폴리실록산(다우코닝사 제조)과 상기 화학식 3-1로 표시되는 제3 폴리실록산(신에츠사 제조) 총 6.0 중량부(제2 폴리실록산: 제3 폴리실록산 = 1:1 혼합 중량비) 대신 총 8.0 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 이형 필름을 제조하였다.
실시예 12: 실리콘 이형 필름의 제조
상기 화학식 2-1로 표시되는 제2 폴리실록산(다우코닝사 제조)과 상기 화학식 3-1로 표시되는 제3 폴리실록산(신에츠사 제조) 총 6.0 중량부(제2 폴리실록산: 제3 폴리실록산 = 1:1 혼합 중량비) 대신 총 10.0 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 이형 필름을 제조하였다.
비교예 1: 실리콘 이형 필름의 제조
필름의 길이 방향 및 필름의 길이 방향에 수직한 방향으로 각각 4 배 연신한 대신 각각 2 배 연신한 후 240℃에서 열처리하여 2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기재필름을 제조하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 이형 필름을 제조하였다.
비교예 2: 실리콘 이형 필름의 제조
필름의 길이 방향 및 필름의 길이 방향에 수직한 방향으로 각각 4 배 연신한 대신 각각 6 배 연신한 후 240℃에서 열처리하여 2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기재필름을 제조하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 이형 필름을 제조하였다.
비교예 3: 실리콘 이형 필름의 제조
필름의 길이 방향 및 필름의 길이 방향에 수직한 방향으로 각각 4 배 연신하고 240℃에서 열처리한 대신 195℃에서 열처리하여 2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기재필름을 제조하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 이형 필름을 제조하였다.
비교예 4: 실리콘 이형 필름의 제조
25㎛ 두께 대신 12㎛ 두께가 되도록 이축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 기재로 하는 실리콘 이형 필름을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 이형 필름을 제조하였다.
평가예 1: 실리콘 이형 필름의 물성 평가
실시예 1 내지 실시예 12, 및 비교예 1 내지 비교예 4에 의해 제조된 실리콘 이형 필름의 물성을 다음과 같은 방법으로 평가하였다. 그 결과를 하기 [표 1], [표 2], 및 도 2에 각각 나타내었다.
(1) 열 및 장력을 가한 경우의 열신장률
실시예 1 내지 실시예 12, 및 비교예 1 내지 비교예 4에 의해 제조된 실리콘 이형 필름을 폭 3.8mm, 길이 8mm로 잘라 각각 시료를 만들었다. 상기 시료들에 대하여 열기계 분석기(TMA, Q400, TA Instrument사)를 이용하여 길이방향으로 1.0 MPa의 장력 및 길이방향에 수직인 방향으로 0.01 MPa의 장력을 가하고, 분당 10℃의 속도로 상온에서 160℃까지 온도를 상승시키면서 시료들의 길이변화를 측정하였다. 80℃ 및 120℃에 도달하였을 때 상기 시료들의 길이 변화값을 얻기 위하여, 필름의 길이방향과 필름의 길이방향에 수직인 방향 각각에 대하여 10회 반복 측정한 후 평균값을 계산하였다. 이들 평균값을 이용하여 열 및 장력을 가한 경우의 열신장률을 하기 수학식 5에 따라 계산하여 구하였다.
<수학식 5>
열신장률(%)= [{(80℃ 또는 120℃에 도달하였을 때 시료의 길이 - 상온에서 시료의 길이) /상온에서 시료의 길이} ⅩⅩ 100]
(2) 접촉각 측정
실시예 1 내지 실시예 12, 및 비교예 1 내지 비교예 4에 의해 제조된 실리콘 이형 필름의 실리콘 이형층이 위로 오도록 놓고, 22±2℃ 온도 및 50 ± 5% 상대습도의 분위기 하에서 물을 각각 2.4㎕씩 점적하였다. 1초 경과 후의 접촉각을 DROPMASTER 300(KYOWA Interface Science사)을 이용하여 측정하였다. 이 때, 접촉각 측정값은 10회 측정한 후 평균값을 계산하여 구하였다.
(3) 3차원 최대 거칠기 조도값(Rmax)
실시예 1 내지 실시예 12, 및 비교예 1 내지 비교예 4에 의해 제조된 실리콘 이형 필름의 실리콘 이형층 표면의 3차원 최대 거칠기 조도값(Rmax)을 3차원 접촉식 조도측정기(코사카사, SE3300)를 이용하여 측정하였다. 이 때, 3차원 최대 거칠기 조도값(Rmax)은 각 3회 측정하여 평균값을 ㎛단위로 소수점 두 자리까지 산출하였다.
(4) 세라믹 슬러리 젖음성
티탄산바륨 분말(평균입경(D50): 0.6㎛) 100 중량부, 폴리비닐 부티랄 수지(Sekisui사 제조) 30 중량부, 및 가소제로서 디옥틸 프탈레이트 3 중량부를 혼합한 혼합물을 톨루엔 및 에탄올의 1:1 중량비의 혼합용매 200 중량부에 분산하여 세라믹 슬러리를 제조하였다. 상기 세라믹 슬러리를 실시예 1 내지 실시예 12, 및 비교예 1 내지 비교예 4에 의해 제조된 실리콘 이형 필름의 실리콘 이형층 위에 각각 도포 및 건조하여 2㎛ 두께의 세라믹 시트를 형성하였다. 상기 세라믹 시트들의 외관을 관찰하여 하기와 같은 기준으로 세라믹 슬러리의 젖음성을 평가하였다. 하기 평가 기준과 관련된 세라믹 시트들의 외관 상태에 관하여는 도 2에 나타내었다.
[세라믹 슬러리의 젖음성 평가 기준]
◎: 젖음성이 우수하여 세라믹 시트 상에 결점이 관찰되지 않는 경우,
○: 젖음성이 양호하지만 세라믹 시트 상에 사용상 문제 없는 정도의 결점이 관찰되는 경우,
△: 젖음성이 불량하여 세라믹 시트 상에 사용상 문제가 있는 정도의 결점이 관찰되는 경우,
x: 젖음성이 매우 불량하여 사용이 불가능한 경우
(5) 세라믹 시트 박리성
상기 (4) 세라믹 슬러리 젖음성 평가 중에 형성된 세라믹 시트에 대하여 실리콘 이형층으로부터 상기 세라믹 시트를 박리했을 때, 세라믹 시트가 박리되는 정도 및 실리콘 이형 필름에 남아있는 세라믹 시트 잔존물에 기준으로 하여 하기와 같은 기준으로 박리성을 평가하였다.
[세라믹 시트의 박리성 평가 수준]
◎: 박리성이 양호하여 세라믹 시트가 적은 힘으로도 박리가 이루어지며 실리콘 이형 필름에 잔존물이 없이 깨끗한 경우,
○: 세라믹 시트를 박리하기 위해 보다 많은 힘이 들지만 실리콘 이형 필름에 잔존물이 없이 깨끗한 경우,
△: 박리성이 불량하여 세라믹 시트를 박리하기 위해 보다 많은 힘이 들며 실리콘 이형 필름에 세라믹 시트 잔존물이 관찰되는 경우,
x: 박리성이 매우 불량하여 세라믹 시트를 박리하는 경우에 세라믹 시트가 찢어지는 경우
(6) 세라믹 시트 적층성
상기 (4) 세라믹 슬러리 젖음성 평가 중에 형성된 세라믹 시트 위에 니켈 슬러리를 그라비아 코팅하여 니켈 금속 전극을 설치하고 세라믹 시트와 니켈 금속 전극의 적층체를 10층의 두께로 적층하였다. 상기 10층 두께의 적층체에 대하여 첫째 층과 마지막 층의 니켈 금속 전극의 위치가 어긋난 정도를 측정하여 세라믹 시트 적층성을 평가하였다.
[세라믹 시트의 적층성 평가 수준]
◎: 적층이 매우 양호하여 니켈 금속 전극의 위치의 어긋남 정도가 없어 문제가 되지 않는 경우,
○: 니켈 금속 전극의 위치의 어긋남이 있지만 문제가 되지는 않는 경우,
x: 적층이 불량하여 니켈 금속 전극의 위치의 어긋남이 현저하게 나타나며 제품으로 적용하기에 문제가 있는 경우
구분 실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 실시예
4		 비교예
1		 비교예
2		 비교예
3		 비교예
4
80℃에서 열신장률
(%)		 필름의
길이 방향		 0.11 0.12 0.16 0.09 0.24 -0.08 0.12 0.25
필름의 길이에 수직한 방향 0.07 0.09 0.17 0.08 0.31 -0.03 -0.05 0.35
120℃에서 열신장률
(%)		 필름의
길이 방향		 0.19 0.27 0.26 0.19 0.56 -0.17 0.41 0.62
필름의 길이에 수직한 방향 0.22 0.25 0.32 0.18 0.62 -0.12 -0.26 0.91
세라믹 슬러리 젖음성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
세라믹 시트
박리성		 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
세라믹 시트의 적층성 ◎ ◎ ○ ◎ X X X X
구분 실시예
1		 실시예
5		 실시예
6		 실시예
7		 실시예
8		 실시예
9		 실시예
10		 실시예
11		 실시예
12
입자 입경 (㎛) 0.7 0.1 1.5 2.5 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
입자 비율
(기재필름 100 중량%를 기준으로 중량%)		 0.25 0.25 0.25 0.25 1.0 0.25 0.25 0.25 0.25
Rmax(㎛) 0.7 0.2 1.2 1.9 1.1 0.7 0.7 0.7 0.7
제2 폴리실록산 및
제3 폴리실록산의
총 함량
(제1 폴리실록산 100 중량부를 기준으로 중량부)		 6 6 6 6 6 2 4 8 10
W(°) 106 106 106 106 106 111 109 105 99
세라믹 슬러리 젖음성 ◎ ◎ ○ △ ○ X ○ ◎ ◎
세라믹 시트 박리성 ◎ △ ◎ ○ ◎ ○ ◎ ○ X
세라믹 시트의 적층성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○
상기 [표 1]에서 보이는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 4의 실리콘 이형 필름은 필름의 길이 방향 및 길이 방향에 수직인 방향으로의 열신장률(%)이 하기 수학식 1 및 수학식 2의 범위를 만족하고 있음을 확인할 수 있으며, 세라믹 시트의 적층성도 우수함을 확인할 수 있다:
<수학식 1>
[{(0.06 x p) - (0.08 x q) + 4}/100] ≤ M ≤ [{(0.24 x p) - (0.27 x q) + 10} / 100]
<수학식 2>
[{(0.04 x p) - (0.06 x q) + 2.5}/100] ≤ T ≤ [{(0.33 x p) - (0.25 x q) + 7} / 100]
상기 수학식 1 및 수학식 2에서,
M은 실리콘 이형 필름의 길이방향으로 1.0 MPa의 장력을 가한 경우의 열신장률(%)이며,
T는 실리콘 이형 필름의 길이방향에 수직인 방향으로 0.01 MPa의 장력을 가한 경우의 열신장률(%)이며,
p는 열신장률을 측정한 온도(℃)이며, q는 기재필름의 두께(㎛)이다.
실시예 1 내지 실시예 3에 의해 제조된 25㎛ 두께의 실리콘 이형 필름에 대하여, 80℃에서 필름의 길이 방향으로 열신장률이 0.11% 내지 0.16%의 값을 가지기에, 상기 수학식 1을 이용하여 계산하였을 때 최소값 0.068%과 최대값 0.225% 사이의 범위를 만족함을 확인할 수 있으며, 필름의 길이 방향에 수직한 방향으로 열신장률이 0.07% 내지 0.17%의 값을 가지기에, 상기 수학식 2를 이용하여 계산하였을 때 최소값 0.042%과 최대값 0.272% 사이의 범위를 만족하는 것을 확인할 수 있다.
또한 실시예 1 내지 실시예 3에 의해 제조된 25㎛ 두께의 실리콘 이형 필름에 대하여, 120℃에서 필름의 길이 방향으로 열신장률이 0.19% 내지 0.27%의 값을 가지기에, 상기 수학식 1을 이용하여 계산하였을 때 최소값 0.092%과 최대값 0.321% 사이의 범위를 만족함을 확인할 수 있으며, 필름의 길이 방향에 수직인 방향으로 열신장률이 0.22% 내지 0.32%의 값을 가지기에, 상기 수학식 2를 이용하여 계산하였을 때 최소값 0.058%과 최대값 0.404% 사이의 범위를 만족하는 것을 확인할 수 있다.
또한 실시예 4에 의해 제조된 38㎛ 두께의 실리콘 이형 필름에 대하여도, 80℃ 및 120℃에서 얻어지는 필름의 길이 방향 또는 필름의 길이 방향에 수직인 방향으로 얻어지는 열신장률이 상기 수학식 1 또는 상기 수학식 2을 이용하여 계산하였을 때 각각 최소값과 최대값 사이의 범위를 만족하는 것을 확인할 수 있다.
이로부터, 실시예 1 내지 실시예 4에 의해 제조된 실리콘 이형 필름에 열이 가해지는 경우, 적절한 범위 내에서의 열적 치수 안정성을 나타내고 있어 우수한 세라믹 시트 적층성을 나타내며, 세라믹 슬러리의 젖음성과 세라믹 시트의 박리성도 우수한 것을 확인할 수 있으므로, 적층 세라믹 제조 공정에 적용하기에 적합함을 알 수 있다.
이와 비교하여, 비교예 1 내지 비교예 4에 의해 제조된 실리콘 이형 필름은 80℃ 및 120℃에서 필름의 길이 방향 및 필름의 길이 방향에 수직인 방향으로 열신장률은 상기 수학식 1 및 2에서 주어지는 범위를 만족하지 못하는 것을 확인할 수 있다. 이로부터, 비교예 1 내지 비교예 4에 의해 제조된 실리콘 이형 필름에 열이 가해지는 경우 적절한 범위 이상으로 치수가 증가하거나, 치수가 감소하는 현상을 보이는 것을 확인할 수 있다.
또한 비교예 1 내지 비교예 4에 의해 제조된 실리콘 이형 필름은 세라믹 슬러리 젖음성과 세라믹 시트 박리성은 확보되었으나, 열적 치수 불안정성으로 말미암아 세라믹 시트의 적층성이 악화되어, 세라믹 시트를 박리 및 적층하는 경우에 위치의 어긋남이 심각하게 관찰됨을 확인할 수 있다. 이로 인해, 비교예 1 내지 비교예 4에 의해 제조된 실리콘 이형 필름은 적층 세라믹 제조 공정에 적용하기가 부적합함을 알 수 있다.
한편, [표 2]에서 보이는 바와 같이, 실시예 1에 의해 제조된 실리콘 이형 필름은 3차원 최대 거칠기 조도값은 0.4 내지 1.2㎛의 범위를 만족할 뿐만 아니라, 이형층에 대한 수접촉각(W)도 100° 내지 110°의 범위를 만족하고 있음에 따라, 실시예 1에 의해 제조된 실리콘 이형 필름은 세라믹 슬러리의 젖음성이 우수하며, 세라믹 시트의 박리성도 우수함을 확인할 수 있다. 또한, [표 1]에서 확인한 바와 같이, 실시예 1에 의해 제조된 실리콘 이형 필름은 세라믹 시트의 적층성도 우수하여, 적층 세라믹 제조 공정에 적용하기에 적합함을 확인할 수 있다.
이에 반해, 실시예 5에 의해 제조된 실리콘 이형 필름은 지나치게 평탄한 기재층을 가지고 있기에 세라믹 시트가 실리콘 이형 필름에 지나치게 밀착되어 세라믹 시트의 박리성이 악화되는 것을 확인할 수 있다.
또한 실시예 7에 의해 제조된 실리콘 이형 필름은 지나치게 거친 기재층을 가짐에 따라 표면에 돌기를 형성하게 되고 이로 인해 세라믹 슬러리의 젖음성이 악화되는 것을 확인할 수 있다. 아울러 실시예 6 및 실시예 8에 의해 제조된 실리콘 이형 필름은 임계값에 가까운 표면 거칠기를 가짐에 따라 세라믹 슬러리의 젖음성이 양호한 정도에 머무르는 것을 확인할 수 있으나, 사용 상에는 문제 없는 수준으로 판단될 수 있다.
또한 실시예 9에 의해 제조된 실리콘 이형 필름은 실리콘 이형 조성물에 포함된 제2 폴리실록산 및 제3 폴리실록산의 총 함량이 부족하여 이형층의 수접촉각이 110° 초과값을 나타내며, 이로 인해 세라믹 슬러리의 젖음성이 악화되어 균일한 세라믹 시트를 형성하지 못함을 알 수 있다.
또한 실시예 12에 의해 제조된 실리콘 이형 필름은 실리콘 이형 조성물에 포함된 제2 폴리실록산 및 제3 폴리실록산의 총 함량이 과다하여 이형층의 수접촉각이 100° 미만의 값을 나타내며, 이로 인해 이형층과 세라믹 시트 사이의 밀착력이 과다하여 세라믹 시트의 박리성이 악화되는 것을 알 수 있다. 아울러 실시예 10 및 실시예 11에 의해 제조된 실리콘 이형 필름은 실리콘 이형 조성물에 포함된 제2 폴리실록산 및 제3 폴리실록산의 총 함량이 임계값에 근접한 조성을 가짐에 따라 세라믹 슬러리 젖음성 또는 세라믹 시트 박리성이 양호한 수준에 머무르는 것을 확인할 수 있으나, 사용 상에는 문제 없는 수준으로 판단될 수 있다.
100 : 실리콘 이형 필름, 110 : 기재필름
120 : 실리콘 이형 조성물을 포함하는 이형층,
200 : 세라믹 슬러리 도포 후의 외관 상태
210 : 젖음성 매우 양호한 상태 (◎), 220 : 젖음성 양호한 상태 (○)
230 : 젖음성 불량한 상태 (△),
240 : 젖음성 매우 불량한 상태 (x)

Claims (15)

  1. 기재필름; 및
    상기 기재필름의 적어도 일면에 배치된 실리콘 이형 조성물을 포함하는 이형층;을 포함하며,
    상기 기재필름이 하기 수학식 1 및 수학식 2를 만족하는 실리콘 이형 필름:
    <수학식 1>
    [{(0.06 x p) - (0.08 x q) + 4}/100] ≤ M ≤ [{(0.24 x p) - (0.27 x q) + 10} / 100]
    <수학식 2>
    [{(0.04 x p) - (0.06 x q) + 2.5}/100] ≤ T ≤ [{(0.33 x p) - (0.25 x q) + 7} / 100]
    상기 수학식 1 및 수학식 2에서,
    M은 실리콘 이형 필름의 길이방향으로 1.0 MPa의 장력을 가한 경우의 열신장률(%)이며,
    T는 실리콘 이형 필름의 길이방향에 수직인 방향으로 0.01 MPa의 장력을 가한 경우의 열신장률(%)이며,
    p는 열신장률을 측정한 온도(℃)이며, q는 기재필름의 두께(㎛)이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 기재필름이 하기 수학식 3을 만족하는 실리콘 이형 필름:
    <수학식 3>
    0.4 ≤ Rmax ≤ 1.2
    상기 수학식 3에서.
    Rmax는 이형층에 대하여 측정한 3차원 최대 거칠기 조도값(㎛)이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 기재필름은 이축연신폴리에스테르계 기재필름인 실리콘 이형 필름.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 기재필름은 유기 입자, 무기 입자 또는 이들의 조합을 더 포함하는 실리콘 이형 필름.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 유기 입자 또는 무기 입자의 평균 입경(D50)은 0.1 내지 2.0㎛인 실리콘 이형 필름.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 유기 입자 또는 무기 입자의 함량은 상기 기재필름 전체 100 중량%를 기준으로 하여 0.01 내지 1.0 중량%인 실리콘 이형 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 기재필름의 두께는 15 내지 50㎛인 실리콘 이형 필름.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 실리콘 이형 조성물은,
    하기 화학식 1로 표시되는 제1 폴리실록산; 및
    하기 화학식 2으로 표시되는 제2 폴리실록산, 및 화학식 3으로 표시되는 제3 폴리실록산 중 적어도 1종을 포함하는 실리콘 이형 필름:
    <화학식 1>
    Figure 112017062721774-pat00010

    상기 화학식 1에서,
    R1, R2, R3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10의 알케닐기, 또는 이들의 조합이며;
    m, n은 각각 독립적으로 10 내지 500의 정수이다.
    <화학식 2>
    Figure 112017062721774-pat00011

    상기 화학식 2에서,
    a, b는 각각 1 내지 100의 정수이다.
    <화학식 3>
    Figure 112017062721774-pat00012

    상기 화학식 3에서,
    c는 1 내지 100의 정수이다.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 제1 폴리실록산의 제1 화학식에서 R1, R2, R3는 둘 이상의 치환 또는 비치환된 C2-C10의 알케닐기를 포함하는 실리콘 이형 필름.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 제2 폴리실록산 및 제3 폴리실록산의 총 함량은 상기 제1 폴리실록산 100 중량부를 기준으로 하여 2.0 내지 10.0 중량부인 실리콘 이형 필름.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 실리콘 이형 조성물은,
    상기 화학식 1로 표시되는 제1 폴리실록산;
    상기 화학식 2로 표시되는 제2 폴리실록산; 및
    상기 화학식 3으로 표시되는 제3 폴리실록산;을 포함하고,
    상기 제3 폴리실록산의 함량은 상기 제2 폴리실록산 100 중량부를 기준으로 하여 25 내지 200 중량부인 실리콘 이형 필름.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 실리콘 이형 조성물은 백금 킬레이트 촉매를 더 포함하고,
    상기 백금 킬레이트 촉매의 함량은 5 ppm 내지 500 ppm인 실리콘 이형 필름.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 이형 필름은 상기 이형층이 하기 수학식 4을 만족하는 실리콘 이형 필름:
    <수학식 4>
    100 ≤ W ≤ 110
    상기 수학식 4에서,
    W는 상기 이형층에 대한 수접촉각(°)이다.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 이형층의 두께는 0.01 내지 10㎛인 실리콘 이형 필름.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 이형 필름은 적층 세라믹 커패시터 (multi-layer ceramic capacitor, MLCC)용 필름인 실리콘 이형 필름.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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