KR101925282B1 - 유기 전기발광 소자용 수분 흡착제 및 그 제조 방법 - Google Patents

유기 전기발광 소자용 수분 흡착제 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

소수성을 가지면서 흡습 속도가 저하되지 않는 유기 EL 소자용 수분 흡착제 및 그 제조 방법을 제공한다. 유기 EL 소자용 수분 흡착제는 표면에 알콕사이드층을 각각 갖는 산화 칼슘 입자들을 주성분으로 포함한다. 또한, 유기 EL 소자용 수분 흡착제의 제조 방법은 산화 칼슘을 알코올 존재 하에서 건식 분쇄한 후, 분쇄된 산화 칼슘을 건조 처리하는 단계를 포함한다.

Description

유기 전기발광 소자용 수분 흡착제 및 그 제조 방법 {MOISTURE ABSORBENT FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE ELEMENT AND PRODUCTION METHOD FOR SAME}
본 발명은 유기 EL (electroluminescence) 소자용 수분 흡착제 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
유기 EL 소자에 사용되는 유기 발광 재료는 수분에 의해 성능이 저하되는 문제점이 있으며, 그에 따라 수명이 짧아진다. 따라서, 유기 EL 소자를 제조하는 동안 소자 내에 잔류하는 수분이나 외부에서 침투하는 수분을 흡수하기 위해, 흡습성 물질 (수분 게터, moisture getter)을 관용적으로 배치하고 있다.
수분 게터는 밀봉 후 수분을 빠르게 흡착하여야 하므로, 산화 바륨이나 산화 스트론튬, 또는 수분 흡착 속도가 향상된 산화 칼슘이 사용되고 있다. 그리고, 수분 흡착 속도가 향상된 산화 칼슘은 예를 들어 특허 문헌 1 에 개시된 바와 같이, 수산화 칼슘을 감압 조건에서 소성함으로써 얻을 수 있다.
일본 특허 등록공보 제4387870호
그러나, 산화 칼슘은 강알칼리성을 띠므로, 수지 등의 유기 고분자 재료에 충진되어 사용되는 경우, 고분자 결합을 끊어낼 우려가 있고, 따라서 불소 수지 등의 일부 수지밖에 사용할 수 없다는 문제점이 있다. 또한, 산화 칼슘은 친수성이므로, 소수성 수지 등의 유기 고분자 재료에 충진되기 어렵다는 문제점이 있다.
이러한 문제점들을 해결하는 방법으로, 입자 표면을 개질하는 것을 포함한 방법이 통상 알려져 있다. 그러나, 이 방법의 사용에 있어, 상기 방법은 산화 칼슘의 표면을 지방산 등의 표면 처리제로 코팅하면 산화 칼슘을 소수성으로 개질할 수 있지만, 흡습 속도가 느려지고 본래의 활성을 잃게 되는 문제점을 지닌다.
본 발명은 상기 언급한 문제점들을 고려하여 이루어진 것이며, 소수성을 가지면서 흡습 속도가 저하하지 않는 유기 EL 소자용 수분 흡착제 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 심도 깊은 연구를 수행한 결과, 입자 표면에 알콕사이드층을 각각 갖는 산화 칼슘 입자들이 알콕사이드층에 존재하는 알킬기에 의하여 소수성을 가지면서 흡습 속도는 저하되지 않는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다. 즉, 본 발명은 표면에 알콕사이드층을 각각 갖는 산화 칼슘 입자를 주성분으로 포함하는 유기 EL 소자용 수분 흡착제를 제공한다.
또한, 본 발명자들은 산화 칼슘을 알코올 존재 하에서 건식 분쇄하여, 향상된 활성을 지니며 입자 표면에 알콕사이드층을 각각 갖는 미세한 산화 칼슘 입자들을 얻을 수 있음을 발견하여 본 발명에 이르렀다. 즉, 본 발명은 산화 칼슘을 알코올 존재 하에서 건식 분쇄한 후, 분쇄된 산화 칼슘의 건조 처리 단계를 포함하는 유기 EL 소자용 수분 흡착제의 제조 방법을 제공한다.
전술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 소수성을 가지면서 흡습 속도가 저하되지 않는 유기 EL 소자용 수분 흡착제 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예에서 각 CaO 분말들의 중량 증가율 (흡습 속도)을 나타내는 그래프이다.
본 발명에 따른 유기 EL 소자용 수분 흡착제는 알콕사이드층을 각각 갖는 산화 칼슘 입자들을 주성분으로 포함한다. 알콕사이드층은 각 산화 칼슘 입자의 표면에 존재하고, 예를 들면, 칼슘 메톡사이드 (calcium methoxide), 칼슘 에톡사이드 (calcium ethoxide), 칼슘 프로폭사이드 (calcium propoxide) 및 칼슘 부톡사이드 (calcium butoxide) 등의 층을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 유기 EL 소자용 수분 흡착제는 바람직하게 10 내지 100 m2/g, 보다 바람직하게는 15 내지 100 m2/g, 더욱 더 바람직하게는 15 내지 60 m2/g의 BET 비표면적을 갖는다. 또한, 상기 수분 흡착제는 바람직하게 0.2 내지 10 μm, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3 μm의 평균 입경을 갖는다. 또한, 상기 수분 흡착제는 바람직하게 0.5 내지 1.5 g/cm3, 보다 바람직하게는 0.7 내지 1.2 g/cm3의 부피 밀도 (bulk density)를 갖는다.
알콕사이드가 물과 알코올로 가수 분해되고, 알코올과 산화 칼슘이 반응하여 알콕사이드가 생성되는 것을 고려할 때, 본 발명에 따른 유기 EL 소자용 수분 흡착제의 흡습 메커니즘은 하기 식 (1)로 표시된 우측에서 좌측의 반응이 알콕사이드층을 통해서 수분 흡착에 관하여 일어나고, 하기 식 (1)로 표시된 좌측에서 우측의 반응에 의해, 알코올과 산화 칼슘으로부터 알콕사이드가 다시 생성된다고 생각된다. 또한, 잉여 수분은 입자들 내부의 산화 칼슘과 반응하여, 수산화 칼슘으로 유지된다.
[화학식 1]
2R-OH + CaO ⇔ Ca(R-O)2 + H2O (1)
본 발명에 따른 유기 EL 소자용 수분 흡착제는 산화 칼슘을 알코올 존재 하에서 건식 분쇄한 후, 분쇄된 산화 칼슘을 건조 처리함으로써 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 EL 소자용 수분 흡착제의 제조 방법에 있어서, 원재료로 사용되는 산화 칼슘의 BET 비표면적은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.1 내지 60 m2/g이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 30 m2/g이다. 또한, 산화 칼슘의 평균 입경은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 1 μm 내지 5 mm이다.
본 발명에 따른 유기 EL 소자용 수분 흡착제의 제조 방법에 있어서, 사용되는 알코올은 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알코올이고, 접근의 용이성과 취급의 용이성 등의 관점에서, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알코올이다. 구체적으로, 바람직한 알코올은 메탄올 (methanol), 에탄올 (ethanol), 1-프로판올 (1-propanol), 2-프로판올 (2-propanol), 1-부탄올 (1-butanol) 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 유기 EL 소자용 수분 흡착제의 제조 방법에 있어서, 알코올은 알콕사이드층의 형성에 사용되므로, 그 사용량은 산화 칼슘에 대하여 바람직하게 1 내지 20 중량%이고, 보다 바람직하게는 5 내지 15 중량%이다.
본 발명에 따른 유기 EL 소자용 수분 흡착제의 제조 방법에 있어서, 건식 분쇄 방법은 특별히 한정되지 않지만, 미디어 밀 (media mill), 회전 볼밀 (rotary ball mill), 진동 볼밀 (vibratory ball mill), 유성 볼밀 (planetary ball mill) 로킹 밀 (rocking mill), 페인트 쉐이커 (paint shaker) 등의 분쇄 장치가 사용될 수 있다. 분쇄 장치들 중에서 바람직한 것은 미디어로 금속, 수지 및 세라믹 미디어를 사용하는 미디어 밀, 로킹 밀 등의 분쇄 장치이다. 미디어는 바람직하게는 오염이 적음을 이유로 나일론 등으로 제조되거나, 마모가 적음을 이유로 지르코니아로 제조된 것이다. 또한, 미디어의 크기는 피분쇄물의 입경에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 또한, 분쇄는 불활성 가스 분위기에서 실시되는 것이 바람직하다. 불활성 가스는 헬륨, 아르곤 등을 포함할 수 있지만, 비용 효율의 면에서 질소 가스 분위기에서 실시되는 것이 특히 바람직하다.
분쇄는 단일 단계로 실시될 수 있고, 또한 미디어의 직경과 분쇄 장치를 변경하여 복수의 단계들로 실시될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 EL 소자용 수분 흡착제의 제조 방법에 있어서, 건조 처리는 가열 건조에 의해 실시되며, 건조 장치는 선반식 건조기 (tray drier), 회전식 건조기 (rotary drier), 진동식 건조기 (vibration drier) 등을 포함할 수 있다. 알콕사이드층을 각각 갖는 산화 칼슘 입자들은 알콕사이드층이 분해되는 것과, 분위기 내에서 수증기 및 이산화탄소와 반응해 수산화 칼슘 및 탄산 칼슘이 생성되는 것을 방지하기 위하여, 건조제 (drier)로 질소 가스나 아르곤 가스 등의 불활성 가스를 도입하여 건조되는 것이 바람직하다. 가열 건조 처리 온도는 알콕사이드층의 분해 온도보다 높지 않으며, 바람직하게 80 내지 180 ℃, 보다 바람직하게는 120 내지 170 ℃이다.
본 발명에 따르면, 소수성을 가지면서, 일반 CaO와 비교해 흡습 속도가 낮지 않은 유기 EL 소자용 수분 흡착제를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 유기 EL 소자용 수분 흡착제는 상기 수분 흡착제의 부피 밀도가 커서 수지에 충진하기 용이하고, 상기 수분 흡착제의 흡유량 (oil absorption amount)이 작아 수지에 고도 충진될 수 있는 등의 뛰어난 효과를 지닌다. 흡유량은 수지에 대한 분말의 충진성을 평가하는 지표이고, 이 방법은 충진성 평가에 사용될 수 있다 (저널 "Industrial Material" vol.39, No.1, p116-117 (1991)).
따라서, 본 발명에 따른 유기 EL 소자용 수분 흡착제는 합성 수지에 분산시켜, 시트 (sheet), 펠렛 (pellet), 판형 (plate) 또는 필름 (film)으로 성형될 수 있다. 이러한 성형물들은 유기 EL 디스플레이 등의 전자 기기용 건조제 (drying agent)로 유리하게 사용될 수 있다. 합성 수지는 폴리올레핀 수지 (polyolefin regins), 폴리아크릴 수지 (polyacrylic regins), 폴리아크릴로나이트릴 수지 (polyacrylonitrile regins), 폴리아미드 수지 (polyamide regins), 폴리에스테르 수지 (polyester regins), 에폭시 수지 (epoxy regins), 폴리카보네이트 수지 (polycarbonate regins) 및 불소 수지 (fluorine regins)가 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기 EL 소자용 수분 흡착제는 일반적인 건조제 (desiccant)로 이용되는 투습성의 봉투나 용기에 보관된 상태에서 사용될 수도 있다. 또한, 본 발명에 따른 유기 EL 소자용 수분 흡착제는 단독으로 사용될 수 있고, 다른 흡습성 재료 (예를 들면, 실리카 겔 (silica gel) 및 분자체 (molecular sieves))와 함께 사용될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 따라 구체적으로 설명하지만, 이 실시예들은 본 발명의 목적을 한정하는 것은 아니다. 먼저, 얻어진 CaO 분말들의 물성을 측정하는 방법은 다음과 같다.
[흡습성 평가]
미리 건조한 페트리 접시 (petri dish)의 중량을 측정하고, 이를 [A (g)]로 정의했다. 측정 대상이 되는 분말 약 0.6 g을 페트리 접시에 놓고, 상기 분말이 담긴 페트리 접시의 중량을 정확하게 측정하고, 이를 [B (g)]로 정의했다. 상기 분말이 담긴 페트리 접시를 24 ℃ 및 상대 습도 55 %로 유지되는 항온항습조에 넣고, 120분 후에 그 중량을 측정한 다음, 이를 [C (g)]로 정의하고, 하기의 식 (2)에 따라 중량 증가율을 계산했다.
[수학식 1]
중량 증가율 (%) = (C [g] - B [g])/(B [g] - A [g]) × 100 (2)
[흡유량의 측정 방법]
JIS K5101-13-2:2004 안료 시험법 - 제13부: 흡유량 - 제2절: 끓인 아마인유법 (Boiled Linseed Oil Method)에 따라 측정을 실시하였다. 사전 정량된 분말 시료에 끓인 아마인유를 한 방울씩 (dropwise) 떨어뜨려서, 끓인 아마인유와 상기 시료를 함께 섞어 (knead) 나선형으로 감을 수 있는 상태가 된 종점에서의 적하량 (dropwise addition amount)으로부터 흡유량 (mL/100 g)을 얻었다.
[평균 입경의 측정 방법]
시료의 분산 용매로 에탄올을 사용하여, 초음파 균질기 (ultrasonic homogenizer, Nihon Seiki Kaisha LTD.사에서 제조된 MODEL US-150T)에서 3분간 분산 처리를 실시했다. 레이저 회절 입도 분포 측정 장치 (laser diffraction-type particle size distribution meter, Nikkiso Co., LTD.사에서 제조된 MICROTRAC HRA9320-X100)를 이용하여 분산된 시료의 평균 입경을 측정하였다.
[BET 비표면적의 측정 방법]
BET 비표면적의 측정은 Monosorb (Quantachrome사에서 제조됨)를 이용하여 BET 원포인트법 (BET one-point method)에 의하여 측정했다.
[유기 용매에 대한 분산성 평가 방법]
유기 용매에 대한 시료의 분산성을 n-헥산을 사용하여 평가하였다. 유리병에 n-헥산 5 ml를 넣고, 약 0.1 g의 시료를 첨가하였으며, 그 혼합물을 1분 동안 섞은 후 멈춘 상태에서, 30초 후에 용액의 모습을 관찰하였다. 시료가 헥산에 분산되어 용액이 탁한 경우, 유기 용매에 대한 시료의 분산성을 양호 (○)로 평가했고, 반면 시료가 헥산에서 응집되고 침전되어 헥산이 투명한 경우에는 유기 용매에 대한 시료의 분산성을 나쁨 (×)으로 평가했다.
[부피 밀도 측정 방법]
질소 충진된 글로브 박스 (glove box) 내에서, 부피 4.4 cm3 (밑면 10 mm × 10 mm, 높이 44 mm)의 석영 용기에 시료가 쌓이도록, 상기 용기에 시료를 천천히 채웠다. 분말을 수평이 되도록 고른 후, 시료의 중량을 정확하게 측정했고, 이를 [D (g)]로 정의하였으며, 하기의 식 (3)에 따라 부피 밀도 (bulk density)를 산출하였다.
[수학식 2]
부피 밀도 (g/cm3) = D (g)/4.4 (cm3) (3)
[FT-IR 측정 방법]
FT-IR 측정은 푸리에 변환 적외선 분광 광도계 (Fourier transform infrared spectrometer, JASCO Corporation사에서 제조된 FT/IR-6100) 및 단반사 측정 장치 (single reflection measurement apparatus, ATR PRO470-H)를 조합해 실시하였다. 측정 파수 (wave number)의 범위는 4000 내지 400cm-1이다.
[실시예 1]
직경 φ 4.0 mm의 지르코니아 비드 (zirconia beads, Nikkato Coporation사에서 제조됨) 120g과, 수산화 칼슘 미세 분말 (micro powder)의 과립 제품 (granulated product)을 600 ℃에서 소성시켜 제조된, 고비표면적 산화 칼슘의 과립 제품 (BET 비표면적 16.5 m2/g, 입자 크기 2 내지 3 mm) 6g, 및 에탄올 0.45g을 100 mL 밀폐 용기 (폴리프로필렌으로 제조됨)에 첨가한 후, 이를 밀봉했다. 전술한 작업을 질소를 충진한 글로브 박스 내에서 실시하여 상기 밀폐 용기가 질소로 충진되게 하였다. 상기 밀폐 용기를 글로브 박스에서 꺼내어 제거하고, 그 내용물은 로킹 밀 (Seiwa Giken Co. Ltd.)에서 4 시간 동안 700 rpm으로 분쇄 처리하였다. 상기의 처리 후, 질소 충진된 글로브 박스 내에서 구멍의 크기가 500μm인 체 (sieve)를 이용하여 지르코니아 비드와 CaO 분말을 각각 분리하였다. 분리 및 회수된 CaO 분말을 질소 분위기 하의 선반식 건조기에서 150 ℃에서 18 시간 동안 건조 처리하여, 입자 표면이 알콕사이드로 코팅된 CaO 분말을 얻었다. 얻어진 CaO 분말의 표면에 알콕사이드층이 존재함을 FT-IR을 통해 확인하였다. 얻어진 CaO 분말의 물성은 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
고비표면적 산화 칼슘의 과립 제품을 대신하여 고순도 산화 칼슘 분말 (초 고순도 칼시아 (ultra-high purity calcia, CSQ), BET 비표면적 2.3 m2/g, 평균 입경 16.5 μm, Ube Material Industries, Ltd. 사에서 제조됨)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 제조하였다. 얻어진 CaO 분말의 표면에 알콕사이드층이 존재함을 FT-IR을 통해 확인하였다. 얻어진 CaO 분말의 물성은 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
에탄올 대신 2-프로판올을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 같은 방법으로 제조하였다. 얻어진 CaO 분말의 표면에 알콕사이드층이 존재함을 FT-IR을 통해 확인하였다. 얻어진 CaO 분말의 물성은 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
에탄올 대신 1-부탄올을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 같은 방법으로 제조하였다. 얻어진 CaO 분말의 표면에 알콕사이드층이 존재함을 FT-IR을 통해 확인하였다. 얻어진 CaO 분말의 물성은 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
고순도 산화 칼슘 분말 (초 고순도 칼시아 (ultra-high purity calcia, CSQ), BET 비표면적 2.3 m2/g, 평균 입경 16.5 μm, Ube Material Industries, Ltd. 사에서 제조됨)을 사용했다. 이 CaO 분말의 물성은 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
Sigma-Aldrich 사에서 제조된 산화 칼슘 (나노 분말 입자 크기, nano powder particle size < 160 nm (BET))을 사용했다. 이 CaO 분말의 물성은 표 1에 나타내었다.
[비교예 3]
스테아르산 (stearic acid) 0.065 g을 디에틸에테르 (diethyl ether) 40 mL 에 용해시켰다. 이 용액에 Sigma-Aldrich 사에서 제조된 산화 칼슘 (나노 분말 입자 크기, nano powder particle size < 160 nm (BET))을 1.3 g 첨가하고, 10분간 혼합하였다. 혼합 용액을 30 ℃에서 12시간 동안 진공 건조시켜 용매를 제거하였다. 회수된 건조 분말을 질소 충진된 글로브 박스 내에서 마노 모르타르 (agate mortar)를 사용하여 분쇄 처리를 실시해서 표면이 지방산으로 처리된 CaO 분말을 얻었다. 얻어진 CaO 분말의 물성은 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112017035812539-pct00003

Claims (4)

  1. 각각의 입자 표면에 알콕사이드층을 가지는 산화 칼슘 입자들을 유효성분으로 포함하며,
    상기 산화 칼슘 입자의 평균 입경이 0.2~10 ㎛인 것을 특징으로 하는, 유기 EL 소자용 수분 흡착제.
  2. 산화 칼슘을 알코올 존재 하에서 건식 분쇄한 후, 분쇄된 산화 칼슘을 건조 처리하는 단계를 포함하는, 유기 EL 소자용 수분 흡착제의 제조 방법으로서,
    상기 알코올은 상기 산화 칼슘에 대하여 1~20 중량%로 사용되고,
    상기 건조 처리 후 상기 산화 칼슘은 각각의 입자 표면에 알콕사이드층을 가지며, 평균 입경이 0.2~10 ㎛인 입자인 것을 특징으로 하는, 유기 EL 소자용 수분 흡착제의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 산화 칼슘 입자의 BET 비표면적이 10~100 m2/g인, 유기 EL 소자용 수분 흡착제.
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