KR101904007B1 - N-헤테로사이클릭 카르빈, n-헤테로사이클릭 카르빈 리간드를 갖는 금속 착물, 및 란탄족 화합물을 이용한 실란 및 사이클로실란의 중합 방법 - Google Patents

Abstract

낮은 레벨의 탄소 및 금속 불순물만을 갖는 고분자량, 저휘발성, 고순도, 고용해도 및/또는 고점도의 가용성(soluble) 폴리실란, 폴리게르만 및/또는 폴리실라게르만을 제조하기 위하여, 일반식 Si_nH_2n 및 Si_nH_{2n +2}의 실란은 물론이고 할로실란 및 아릴실란을 포함하는 실란(및, 선택적으로, 사이클로실란) 화합물을 소정 제어 하에 중합 및/또는 올리고머화하는 방법 및 조성물. 상기 폴리실란, 폴리게르만 및/또는 폴리실라게르만은 실리콘 및/또는 게르마늄을 함유하는 도전막, 반도체막 및 절연막을 형성하기 위한 전구체로서 유용하다.

Description

N-헤테로사이클릭 카르빈, N-헤테로사이클릭 카르빈 리간드를 갖는 금속 착물, 및 란탄족 화합물을 이용한 실란 및 사이클로실란의 중합 방법{Methods of Polymerizing Silanes and Cyclosilanes Using N-Heterocyclic Carbenes, Metal Complexes Having N-Heterocyclic Carbene Ligands, and Lanthanide Compounds}

본 출원은 2011년 7월 29일자로 출원된 미국 특허 출원 제13/194,472호(변호사 사건 번호 IDR3511)에 기초한 우선권을 주장한다.

본 발명은 폴리실란, 폴리게르만(polygermanes) 및/또는 폴리실라게르만(polysilagermanes)을 형성하기 위하여 실란(또한, 이것의 대응물인 게르만 및 실라게르만)을 올리고머화(oligomerization) 및/또는 중합(polymerization)하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 폴리실란, 폴리게르만 및/또는 폴리실라게르만을 함유하는 조성물, 이러한 폴리실란, 폴리게르만 및/또는 폴리실라게르만으로 반도체 박막을 형성하는 방법, 이러한 방법에 의해 형성된 반도체 박막, 및 이러한 박막을 포함하는 구조에 관한 것이다.

퍼하이드로폴리실란(perhydropolysilanes)이 연구되고 있으며, 코팅 또는 프린팅 기법을 이용하여 전자장치에 반도체막을 제조하기 위한 물질로서 각광받고 있다. 아릴실란을 디하이드로커플링(dehydrocoupling)한 후 퍼하이드로폴리실란으로 변환하는 방법 및 퍼하이드로실란 모노머를 중합하는 방법과 같은 다양한 방법들이 다양한 퍼하이드로폴리실란의 제조를 위하여 개발되었다. 올리고실란 또는 폴리실란 조성물은 저비용으로 고성능의 실리콘 소자를 만들기 위한 다양한 용액 증착법에 유용한 잉크로 만들어질 수 있기 때문에, 인쇄 전자 응용분야에 이들을 이용하는 것은 커다란 이점이 있다. 그러나, 폴리실란을 형성하기 위하여 실란(예를 들어, 사이클로펜타실란, Si₅H₁₀)을 중합하는데 사용될 수 있는 모노머는 시판되고 있지 않고, 만들기도 어려우며(특히, 대규모로), 따라서 그것을 생산하는 것은 많은 비용이 들고, 시간 소모가 크며/크거나 비효율적이다.

따라서, 시판되는 (하이드로)실란을 폴리실란으로 경제적으로, 쉽게, 높은 수율로, 그리고 고순도로 변환시킬 수 있는 촉매 및 촉매 반응 공정에 대한 필요성이 있다. 더욱이, 시판되는 많은 실란 전구체들은 탄소-함유 작용기(예를 들어, 알킬, 아릴 등)를 가질 수 있는데, 이것은 그러한 실란 전구체들로부터 제조된 폴리실란을 포함하는 잉크로부터 형성된 막 내에 허용될 수 없는 높은 레벨의 탄소 불순물을 야기할 수 있다. 또한, 올리고실란 및 폴리실란은 금속-기반의 촉매를 이용하여 제조될 수 있는데, 이것은 원하는 제품을 오염시킬 수 있고/있거나 금속 불순물 제거를 위해 상대적으로 장시간의 또는 비효율적인 정화 단계를 요구한다. 시판되는 출발 물질을 이용할 수 있는, 전자공학적으로 유용한 폴리실란의 제조방법이 요구되고 있다.

지난 20년 동안 N-헤테로사이클릭 카르빈(N-heterocyclic carbenes)(NHC)은 유기금속 화학에서 중요한 리간드가 되었다. 매우 다양한 NHC 리간드들이 지금까지 합성되었는데, 이들은 용이하게 제조될 수 있을 뿐만 아니라 독특한 특성[이들은 일반적으로 전자가 풍부하고 높은 입체적 요구(steric demand)를 가질 수 있음]을 가지기 때문에 다양한 응용에서 매력적으로 여겨진다. 이들의 용도의 주요 예로는, 루테늄 촉매를 이용한 복분해(ruthenium-catalyzed metathesis), 전이금속 촉매를 이용한 크로스 커플링, 및 특이 금속-유기 착물의 안정화(stabilization of unusual metal-organic complexes)가 있다.

본 발명의 일 측면으로, (퍼하이드로)실란 및/또는 (퍼하이드로)사이클로실란의 중합을 효과적으로 촉진(catalyze)시키기 위해 N-헤테로사이클릭 카르빈(NHC)이 사용된다. 실란의 중합을 위해 사용되는 NHC 촉매는 헤테로사이클릭 고리에 다양한 치환기를 갖는 N-헤테로사이클릭 카르빈[예를 들어, N,N-디아릴 및 N,N-디알킬 이미다졸린일리덴(imidazolinylidene) 화합물, N,N-디알킬 및 N,N-디아릴 이미다졸일리덴(imidazolylidene) 화합물, N,N-디알킬 및 N,N-디아릴 바이사이클릭(bicyclic) 이미다졸린일리덴 및 이미다졸일리덴 화합물 등]일 수 있다. 다른 측면으로, 상기 촉매는 NHC-금속 착물일 수 있는데, 이것은 전이금속(예를 들어, Ag, Cu, Au, Pd, Rh, Ru, Pt, 또는 Ni)에 결합된 하나 이상의 NHC 리간드를 포함할 수 있다. 상기 NHC 촉매는 실란의 균질계(homogeneous) 또는 불균질계(heterogeneous) 올리고머화 및/또는 중합에 이용될 수 있다. 어떤 NHC-금속 착물들은 시판되고 있고[즉, 스트렘(Strem)사 또는 시그마-알드리히(Sigma-Aldrich)사로부터 직접 구매될 수 있음; 예를 들어, 도 1의 착물 1 참조], 다른 것들은 시판되고 있는 물질을 이용하여 제조될 수 있다. 이러한 착물들은 다양한 형태로 제조될 수 있지만, 일반적으로 NHC 또는 NHC 전구체를 상응하는 전이금속 염과 혼합함으로써 제조될 수 있다.

또한, 본 발명의 또 다른 측면으로, 란탄족 금속의 염, 화합물 및 착물이 폴리실란의 합성을 위한 활성 디하이드로커플링 촉매이다. 본 발명은 폴리실란의 균질계 또는 불균질계 합성을 위한 촉매 또는 전촉매(precatalysts)로서 저가의(low valent) 란탄족 화합물을 사용하는 것을 포함한다. 모노실란 및 모노게르만의 중합은 물론이고 10 이하 또는 그보다 많은 수의 실리콘 및/또는 게르마늄 원자들의 사슬(가지형 및/또는 환형일 수도 있음)을 갖는 실란 출발 물질의 중합을 위해 란탄족 금속 화합물이 사용될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 의하면, 합성하기 어렵고/어렵거나 합성하는데 시간 소모가 많은 통상적인 란탄족 하이드라이드 및 알킬 란탄족 촉매 전구체보다는, 저가의 란탄족 화합물이 촉매 또는 전촉매로서 사용된다.

본 발명의 목적은 올리고실란 또는 폴리실란의 제조방법을 제공하는 것인데, 상기 제조방법은, 올리고실란 또는 폴리실란을 형성하기 위하여 A_nH_jR_k의 화학식을 갖는 하나 이상의 실란 화합물(예를 들어, 화학식 A_aH_{2a +2}의 퍼하이드로실란 및/또는 화학식 c-A_mH_2m의 퍼하이드로사이클로실란)을 N-헤테로사이클릭 카르빈, N-헤테로사이클릭 카르빈-금속 착물, 란탄족 금속 화합물, 또는 이들의 담지 버젼(supported versions)과 결합시키는 단계 - 여기서, 각각의 A는 서로 독립적으로 Si 또는 Ge이고, n(또는 a)은 1 이상의 정수이고(예를 들어, 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5이고, m은 4 내지 12의 정수), n이 홀수일 때 j+k는 n+1 내지 2n+2의 정수이고 n이 짝수일 때 j+k는 n 내지 2n+2의 정수이며j는 2 이상의 정수이고, j는 2 이상의 정수이고, k는 0일 수 있는데 n, j, 및 A 원자들의 주쇄 상의 결합 가능 자리(available bonding sites)의 개수 및/또는 상기 주쇄 내의 사이클릭 고리의 개수에 의해 정해지며, 각각의 R은 서로 독립적으로 아릴기, 할로겐 원자, 또는 수도우할라이드(pseudohalide)임 -; 및 상기 올리고실란 또는 폴리실란으로부터 상기 촉매를 제거하는 단계를 포함한다. 어떤 실시예들의 경우, 올리고실란 또는 폴리실란을 형성하기 위하여, 화학식 A_aH_{2a +2- b}R_b 및/또는 화학식 c-A_mH_pmR¹ _rm의 화합물을 N-헤테로사이클릭 카르빈, N-헤테로사이클릭 카르빈-금속 착물, 란탄족 금속 화합물, 또는 이들의 담지 버젼과 결합시킴으로써 상기 올리고실란 또는 폴리실란이 제조될 수 있는데, 여기서, A, a, 및 m은 위에서 설명한 바와 같고, 각각의 R 및 R¹은 서로 독립적으로 아릴, 치환된 아릴, 할로겐, 또는 수도우할라이드이고; b는 0 내지 2a이고; p는 1 또는 2이며, r은 2-p이다. R이 아릴인 경우 상기 제조방법은 상기 아릴기를 할로겐 또는 수도우할라이드로 대체하는 단계를 더 포함할 수 있고, R이 할로겐 또는 수도우할라이드인 경우 상기 제조방법은 수소 소스(hydrogen source)로 상기 할로겐 또는 수도우할라이드를 환원시키는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 목적은 화학식 -[(A_aH_2a)_n]- 및/또는 -(c-A_mH_(2m-2))_q-로 정의되는 하나 이상의 블록(block)을 포함하는 폴리실란을 제공하는 것인데, 여기서 각각의 A는 서로 독립적으로 Si 또는 Ge이고, a는 1 내지 100의 정수이고, m은 4 내지 8의 정수이고, q=0이면 n*a≥15이고, n=0이면 q≥3이며, n과 q가 모두 0이 아니라면 n≥2 및 q≥1이다.

본 발명의 또 다른 목적은 (i) 수소 및 (ii) 실리콘 및/또는 게르마늄으로 이루어진(consisting essentially of) 올리고실란 또는 폴리실란을 포함하는 조성물을 제공하는 것인데, 상기 올리고실란 또는 폴리실란은 하나 이상의 다른 실리콘 및/또는 게르마늄 원자와 결합된 15부터 10,000, 100,000 또는 1,000,000까지의 실리콘 및/또는 게르마늄 원자들을 갖거나, 15부터 1,000, 10,000 또는 100,000까지의 실리콘 및/또는 게르마늄 원자들의 평균 사슬 길이를 갖는다. 여하한 경우에도, 제조된 올리고실란 및/또는 폴리실란은 선형, 가지형 또는 가교형일 수 있으며, 임의의(random) 선형 및/또는 환형의 블록, 섹션 또는 사슬을 기본적으로 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 목적은 상술한 올리고실란 또는 폴리실란(예를 들어, 상술한 제조방법들 중 하나 이상에 의해 형성될 수 있음) 및 용매를 포함하는 잉크 조성물을 제공하는 것인데, 상기 조성물을 코팅 또는 프린팅하여{선택적으로, 이와 동시에 또는 그 직후에 화학 광선 조사(actinic [ir]radiation)를 수행} 폴리실란, 폴리게르만 및/또는 폴리실라게르만 막을 형성한 후 경화시킴으로써 0.1 at% 이하의 탄소 함량을 갖는 비정질의 수소화된(hydrogenated) 반도체막이 형성된다. 대안적인 실시예에 있어서, 상기 잉크 조성물의 올리고실란 또는 폴리실란은 10, 15 또는 25의 실리콘 및/또는 게르마늄 원자들로부터 10,000, 100,000 또는 1,000,000의 실리콘 및/또는 게르마늄 원자들의 총 길이를 갖는 공유 결합 사슬을 하나 이상 가질 수 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 상술한 올리고실란 또는 폴리실란을 포함하는 잉크 조성물로 반도체막을 형성하는 방법을 제공하는 것인데, 상기 반도체막 형성 방법은, (1) 상기 잉크 조성물을 기판 상에 코팅 또는 프린팅하는 단계 - 선택적으로, 이와 동시에 및/또는 그 직후에 화학 광선 조사를 수행할 수 있음 -; (2) 비정질의 수소화된 반도체막이 형성될 수 있도록 상기 코팅 또는 프린팅된 잉크 조성물을 충분히 가열하는 단계; 및 선택적으로, (3) 상기 비정질의 수소화된 반도체막이 최소한 부분적으로 결정화되고/결정화되거나 그 수소 함량이 감소함으로써 상기 반도체막이 형성될 수 있도록 상기 비정질의 수소화된 반도체막을 충분히 어닐링 및/또는 조사(irradiating)하는 단계를 포함한다.

도 1은, 실란 중합에 사용될 수 있는 시판되는 N-헤테로사이클릭 카르빈-금속 착물의 예들을 보여주는 다이어그램이다.
도 2는, 실란 중합에 사용될 수 있는 공지의 안정한 N-헤테로사이클릭 실릴렌 및 N-헤테로사이클릭 실릴렌-금속 착물의 예들을 보여주는 다이어그램이다.
도 3은 담지 매체인 실리카에 부착되어 있는 N-헤테로사이클릭-팔라듐 착물의 합성을 위한 예시적 방법의 단계들을 예시하는 다이어그램이다.
도 4는 N-헤테로사이클릭 카르빈-팔라듐 착물을 본 방법의 일 예에 따른 촉매로 사용하여 형성된 폴리실란 생성물의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)이다.

이제, 발명의 다양한 실시예들이 구체적으로 언급될 것이며, 그 예들이 첨부된 도면들에 예시될 수 있다. 본 발명이 다양한 실시예들과 결부되어 설명되기는 하지만, 본 발명이 그것들로 국한되지는 않는 것으로 이해될 것이다. 반대로, 본 발명은 첨부된 청구항들에 의해 정의되는 본 발명의 핵심 및 범위 내에 포함되는 변경물, 변형물 및 균등물을 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 또한, 본 발명이 철저히 이해될 수 있도록 하기 위하여 많은 특별한 구체적 사항들이 아래의 설명에서 언급될 것이다. 그러나, 본 발명이 이러한 구체적 사항들 없이도 실시될 수 있음은 당업자들에게 자명할 것이다. 다른 예들에 있어서는, 공지의 방법, 절차, 성분, 및 회로들이 구체적으로 설명되지는 않는데, 이것은 본 발명의 관점들을 불필요하게 모호하게 하는 것을 회피하기 위함이다.

편이성과 단순성을 위하여, 용어 "결합된(coupled to)," "연결된(connected to)," 및 "연통된(in communication with)" (및 이들의 변형어들)은, 문맥으로 보아 다른 의미를 명확히 지칭하지 않는 한, 직접 또는 간접의 연결, 결합 또는 연통을 의미한다. 이들 용어들은 본 명세서에서 일반적으로 서로 호환적으로 사용되며, 문맥으로 보아 다른 의미를 명확히 지칭하지 않는 한 어느 하나의 이러한 용어가 사용되는 모든 경우에 있어서 다른 용어들도 모두 아우르는 것으로 해석된다. 본 명세서에서, 용어 "증착"(및 이것의 문법적 변형어들)은 블랭킷 증착(예를 들어, CVD 및 PVD), 코팅, 및 프린팅을 포함하는 모든 형태의 증착들을 모두 아우르는 것으로 해석되어야 한다. 또한, 어떤 재료들과 관련하여, 문구 "이루어진(consisting essentially of)"은 일부러 첨가된 도펀트를 배제하지 않는데, 상기 도펀트는 그것이 첨가되는 재료(또는 그러한 재료로부터 형성되는 구성요소 또는 구조)에 소정의 원하는(및 어쩌면 전혀 상이한) 물리적 및/또는 전기적 특성을 부여할 수 있다. 용어 "올리고실란" 및 "폴리실란"은 (1) 실리콘 및/또는 게르마늄 및 (2) 수소로 이루어지며, 15 이상의 실리콘 및/또는 게르마늄 원자들을 갖는 화학종을 주로 포함하는 화합물 또는 그러한 화합물들의 혼합물을 지칭한다. 이러한 화학종은 하나 이상의 사이클릭 고리를 포함할 수 있다. 용어 "(사이클로)실란"은 (1) 15 미만의 실리콘 및/또는 게르마늄 원자들 및 (2) 수소로 이루어지며, 하나 이상의 사이클릭 고리를 포함할 수 있는 화합물 또는 그러한 화합물들의 혼합물을 지칭한다.

또한, 구조 또는 구조물(feature)의 "주표면(major surface)"은 상기 구조 또는 구조물의 최대 축에 의해 적어도 부분적으로 정의되는 표면이다(예를 들어, 상기 구조가 곡선 모양이고 그 두께보다 큰 반경을 가지면 그 방사상의 면이 상기 구조의 주표면임; 그러나, 상기 구조가 정사각형, 직사각형 또는 타원형일 경우, 상기 구조의 주표면은 가장 큰 축들(일반적으로 길이 및 폭)에 의해 정의되는 표면인 것이 보통임). 용어 "상에(on)" 및 "위에(over)"는 두 개의 구조물들 간의 관계를 지칭하는 것으로서, 한 구조물(예를 들어, 층 또는 막)이 다른 구조물의 바로 위에 있거나 또는 상기 다른 구조물과 접촉할 수 있고, 또는 상기 두 개의 구조물들 사이에 하나 이상의 중간 구조물(예를 들어, 층 또는 막)이 존재할 수도 있다.

(예를 들어, 본 발명의 방법들 중 하나 이상에 의해 제조된) 본 발명의 폴리실란, 폴리게르만, 및 폴리실라게르만은 고분자량, 저휘발성, 고순도를 가질 뿐만 아니라, 상기 폴리실란, 폴리게르만, 및 폴리실라게르만 중 하나 이상을 포함하는 조성물의 코팅 또는 프린팅(예를 들어, 잉크젯 프린팅)을 통해 무기 반도체 박막을 형성하는데 필요한 우수한 물리적 특성들(예를 들어, 용해도, 점도 등)을 갖는다. 본 발명의 폴리실란은 반도체 소자(예를 들어, 트랜지스터, 커패시터, 다이오드 등)의 제조, 및 유리(예를 들어, 석영, 붕규산 유리 등) 시트, 웨이퍼 또는 슬립(slips), 플라스틱 및/또는 금속 호일(foils) 또는 슬랩(slabs)(예를 들어, 폴리이미드 또는 폴리에틸렌 시트, 또는 스테인리스 스틸 또는 알루미늄 호일), 실리콘 웨이퍼 등을 포함하지만 이것들로 국한되지 않으며 위에 하나 이상의 층(예를 들어, 하나 이상의 절연층, 버퍼층, 평탄화층 및/또는 기계적 지지층)을 보유할 수 있는 다양한 기판들 상에 위치하는 상기 반도체 소자를 포함하는 회로의 제조에 특히 적합하다. 이러한 막들 및 소자들 (및 상기 기판 위의 이들로부터 제조된 제품들)의 응용분야는 디스플레이(예를 들어, 평판, 플라즈마, LCD, 유기 또는 무기 LED 등), RF 및/또는 RFID 소자, EAS 소자, 소위 "스마트" 태그(도로 요금소 태그와 같은 고주파 소자), 센서, MEMS 소자, 및 광전지를 포함하지만 이것들로 국한되지 않는다.

본 발명의 방법은 (예를 들어, 각각 일반식 Si_aH_{2a +2} 또는 Si_mH_2m의) 선형 및/또는 가지형 하이드로실란 및 환형 하이드로실란의 제어된 중합 및/또는 올리고머화를 가능하게 한다. 고순도, 정확히 제어된 두께, 우수한 표면 평활도(smoothness), 일정한 밀도, 및/또는 우수한 패턴 충실도(fidelity)를 갖는 실리콘 박막을 형성하기 위한 전구체로서 사용되는 가용성의 퍼하이드로폴리실란을 함유하는 재료를 생산하기 위한 양호한 출발 물질로는 실란(SiH₄), 디실란(Si₂H₆), 트리실란(Si₃H₈), 테트라실란(Si₄H₁₀), 펜타실란(Si₅H₁₂), 헥사실란(Si₆H₁₄), 헵타실란(Si7H₁₆) 등과 같은 퍼하이드로실란, 및 사이클로펜타실란(Si₅H₁₀), 사이클로헥사실란(Si₆H₁₂), 실릴사이크로펜타실란(H₃Si-Si₅H₉)과 같은 사이클로하이드로실란이 있다. 4 이상의 Si 및/또는 Ge 원자들을 포함하는 퍼하이드로실란은 선형 또는 가지형일 수 있다.

본 발명의 방법은 폴리실란을 형성하기 위한 화학식 A_aH_{2a +2- b}R_b 및/또는 화학식 c-A_mH_pmR¹ _rm의 화합물에도 적용될 수 있는데, A, a, 및 m은 위에서 설명한 바와 같고, 각각의 R 및 R¹은 서로 독립적으로 아릴, 치환된 아릴, 할로겐, 또는 수도우할라이드이고; b는 0 내지 2a의 정수이고; p는 1 또는 2이며, p + r = 2이다. 바람직한 아릴실란 출발 화합물에 있어서, R 및 R¹은 페닐, 톨릴(tolyl), 메시틸(mesityl), 또는 나프틸이며, 특히 페닐 또는 톨릴이다.

낮은 휘발성과 높은 분자량, 순도, 용해도 및/또는 점도를 갖는 올리고실란(들) 또는 폴리실란(들)(예를 들어, 퍼하이드로올리고- 및/또는 -폴리실란)은 박막 트랜지스터, 다이오드, 커패시터 등의 전자 소자들 및 디스플레이, 집적 회로(IC), 마이크로일렉트로미케니컬 시스템(MEMS), 센서, 무선 주파수(RF) 태그, 및 태양전지와 같은 응용분야들에서 도전층, 반도체층, 또는 절연층을 형성하는데 적합하다. 본 발명의 방법(들)에 따라 올리고실란(들) 및/또는 폴리실란(들)을 형성하기 위하여 아릴실란 전구체가 사용될 경우, 중합 후에 아릴기는 일반적으로 제거된다. 따라서, 아릴실란(예를 들어, 화학식 ArSiH₃의)이 모노머로 사용되는 실시예들의 경우, 올리고아릴실란 및/또는 폴리아릴실란 생성물(예를 들어, 화학식 H-[ArSiH]_n-H 및/또는 사이클로-[ArSiH]_m의)은 폴리할로실란(polyhalosilane)을 형성하기 위하여 (i) 할로겐 소스 및 루이스 산(Lewis acid)(선택적)과, 또는 (ii) 트리플루오로메탄술폰산(HOTf)과 반응한다. 폴리할로실란(본 발명의 방법[들]에 의해 할로실란 모노머로부터 제조될 수도 있음) 내의 할로겐 원자들은 환원 공정(예를 들어, 상기 폴리할로실란을 LiAlH₄와 같은 하이드라이드 소스와 반응시킴)에 의해 제거될 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법을 이용하여 아릴- 및 할로겐-치환 실란이 중합 또는 올리고머화될 수도 있으며, 및 본 발명의 방법(들)에 따라 제조된 폴리아릴- 및 폴리할로실란이 고분자량, 저휘발성, 고순도, 고용해도 및/또는 고점도의 퍼하이드로폴리실란을 제공하기 위하여 변환될 수 있다는 것(예를 들어, 할로겐화 및/또는 환원에 의해; 2004년 2월 27일, 2005년 10월 6일 및 2007년 10월 4일에 각각 출원된 미국특허출원들 제10/789,317호, 제11/246,014호 및 제11/867,587호[변호사 사건 번호들은 각각 IDR0020, IDR0422, 및 IDR0884] 참조, 이들의 관련 부분들이 본 명세서에 참조로써 병합됨)이 역시 고려된다.

N- 헤테로사이클릭 카르빈 및 N- 헤테로사이클릭 카르빈 -금속 착물을 촉매로 사용하는 실란 결합( coupling )

본 발명의 일 관점으로서, NHCs 및 NHC-금속 착물들이 저분자량 실란(예를 들어, 실란, 디실란, 트리실란, 테트라실란, 이들의 혼합물 등)과 같은 퍼하이드로실란의 중합을 효율적으로 촉진시키기 위하여 사용된다. N-헤테로사이클릭 카르빈을 이용한 퍼하이드로실란의 촉매 중합 반응은 재현 가능하며, 반응 생성물의 분자량이 잘 제어될 수 있도록 한다. 실란의 중합에 사용되는 NHC 촉매는 헤테로사이클릭 고리(예를 들어, 이미다졸-2-일리덴과 같이 1- 및 3-위치에 N 원자들을 갖거나, 1-위치에 N 원자를 3-위치에 O 또는 S 원자를 각각 갖는, 5- 또는 6-원자의 포화 또는 불포화 헤테로사이클릭 고리) 상에 다양한 유기 작용기를 치환기로 갖는 N-헤테로사이클릭 카르빈일 수 있다. 다른 실시예들에 있어서, 상기 촉매는 전이금속(예를 들어, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au 또는 Hg, 특히 Ag, Cu, Au, Pd, Rh, Ru, Pt, 또는 Ni)과 결합하여 NHC-금속 착물을 형성하는 하나 이상의 NHC 리간드를 포함한다. 이 NHC-금속 착물들은 여기에서 설명되는 실란들의 중합을 촉진하기 위하여 단독으로 또는 자유(free) NHC와 함께 사용될 수 있다. 또한, NHCs는 비균질 촉매 방법에서 사용될 수 있다. 특히, NHC 또는 NHC-금속 착물은 캐리어(carrier) 상에(예를 들어, 실리카, 알루미나, 탄소, 폴리머 등의 위에) 고정됨으로써 촉매로부터 실란 잉크로 불순물이 유입되는 것을 감소시키거나 방지할 수 있다(예를 들어, 도 3 및 그에 대응하는 아래의 설명 참조).

일반적으로, 올리고실란 또는 폴리실란을 형성하는 한 방법은, 올리고실란 또는 폴리실란을 형성하기 위하여 화학식 A_aH_{2a +2}의 실란 화합물 및/또는 화학식 A_mH_2m의 사이클로실란 화합물을 NHC 촉매[예를 들어, 비스(1,3-디아릴)-, 비스(1,3-디알킬)- 또는 비스(1,3-디아르알킬)이미다졸린일리덴 화합물] 및/또는 NHC-금속 착물과 결합시키는 단계 - 여기서, 각각의 A는 서로 독립적으로 Si 또는 Ge이고, a는 1 이상(예를 들어, 1-12, 바람직하게는 1-5)의 정수이고, m은 4 내지 12(바람직하게는 4-6)의 정수임 -; 및 상기 올리고실란 또는 폴리실란으로부터 상기 촉매를 제거하는 단계를 포함한다. a가 상대적으로 큰(예를 들어, 5 이상의 정수) 경우에는, 상기 방법에서 올리고- 또는 폴리실란이 상기 촉매에 의해 가교됨으로써 더욱 큰 올리고- 또는 폴리실란이 형성될 수 있다. 다른 실시예들에 있어서, 선형, 가지형, 및/또는 환형으로서 12개보다 많은 A 원자들(예를 들어, 13-500 A 원자들, 50-150 A 원자들, 또는 그 이내의 임의의 개수 또는 개수범위)을 포함하는 폴리실란들(예를 들어, A_aH_2a, A_nH_jR_k, 및/또는 사이클로-A_mH_{2m -2}의 반복단위의 블록들을 포함하는 폴리실란) 사이의 중합 반응을 촉진시키기 위하여 상기 NHC 및/또는 NHC-금속 착물이 사용됨으로써 더욱더 큰 폴리실란이 형성될 수도 있다. 여기서 개시되는 방법들에서 촉매로서 사용될 수 있는 NHC들의 예들은 1,3-디페닐이미다졸-2-일리덴, 1,3-디-o-톨릴이미다졸-2-일리덴, 1,3-디-o,o'-크실릴이미다졸-2-일리덴, 1,3-디메시틸이미다졸-2-일리덴, 1,3-디메틸이미다졸-2-일리덴, 1,3-디에틸이미다졸-2-일리덴, 1,3-디이소프로필이미다졸-2-일리덴, 1,3-디이소부틸이미다졸-2-일리덴, 1,3-디-t-부틸이미다졸-2-일리덴, 1,3-디-t-부틸-4,5-디하이드로1H-이미다졸-2-일리덴, 1,3-비스(1-아다만타닐)이미다졸-2-일리덴, N,N'-(2,4,6-트리메틸페닐)디하이드로이미다졸-2-일리덴, N,N'-(2,6-디이소프로필페닐)디하이드로이미다졸-2-일리덴, 및 이들의 유도체들이 포함된다.

NHC 및 NHC-금속 착물 촉매들을 사용함에 따른 주요 이점들 중 하나는 이들이 작은 선형 실란들, 예를 들어, Si₄H₁₀(예를 들어, n-테트라실란, 이소테트라실란, 또는 1:100 내지 100:1[예를 들어, 75:25]의 몰비를 갖는 n-테트라실란과 이소테트라실란의 혼합물), Si₃H₈, 또는 어쩌면 Si₂H₆ 및 SiH₄까지도 중합시킬 수 있다는 점이다. 이들 중 몇몇 모노머들은 시판되고 있으며(예를 들어, 트리실란[Si₃H₈]은 시그마-알드리히사를 통해 SAFC 하이테크로부터 구매 가능하고[CAS 번호 7783-26-8], 볼텍스[Voltaix]로부터도 구매 가능한데 이 회사는 전자제품용 트리실란 및 테트라실란[Si₄H₁₀; CAS 번호 7783-29-1]을 생산하고 있음), 따라서 액상의 실란 조성물을 이용함으로써(예를 들어, 실리콘 막을 형성하기 위하여 기판 위에 올리고실란 또는 폴리실란 잉크를 프린팅 또는 코팅함으로써) 무기 도전막, 반도체막, 또는 절연막 형성(예를 들어, 실리콘 및/또는 게르마늄과 같은 IVA족 원소를 포함하며, 절연막 형성을 위해 산화되거나 도전막 형성을 위해 고농도로 도핑될 수 있음) 공정이 단순화될 수 있으며 상기 공정에 요구되는 시간 및 비용이 줄어들 수 있다. 환형 실란(c-Si₅H₁₀과 같은)은 시판되고 있지 않고 일반적으로 그것을 제조하고 전자제품용 품질로 정제하기가 어렵기 때문에, 본 발명의 방법은, 다른 방법들에 비해 더욱 저렴하고 더 높은 순도를 갖는 물질을 생산하는, 상대적으로 낮은 분자량의 실란으로부터 폴리실란 물질로의 루트를 제공한다. 또한, 본 발명의 방법에 의하면 (i) 생성물의 분자량 분포가 더욱 잘 제어될 수 있고, (ii) 다른 중합 방법들에 비해 더 넓은 분자량 범위가 제공될 수 있으며, 더 큰 안정성[순수 상태(neat) 및/또는 용액 내에서], 더 긴 유통기한(예를 들어, 다양한 온도 및/또는 다른 보관 조건들에서), 및 향상된 용해도를 갖는 올리고실란 및/또는 폴리실란이 제공될 수 있다. NHC 및 NHC-금속 착물 촉매들은 완전히(fully) 수소화된 실란을 효율적으로 중합시킬 수 있으며, 고분자 물질을 폴리하이드로실란으로 변환시키기 위한 추가적 단계들[예를 들어, 중합 후(post-polymerization) 또는 환원 후(post-reduction)]을 필요 없게 한다. 이것은 불순물들, 특히 금속, 탄소, 산소, 및 다른 불순물들이 시스템에 유입될 기회를 최소화하며, 상업용 대규모 제조 설비로의 확장성을 더욱 향상시키는 단순화된 공정을 제공한다.

여기에서 설명되는 NHC 및 NHC-금속 착물 촉매들은 각기 다른 다양한 반응 조건들 하에서 상대적으로 낮은 분자량의 실란의 중합을 촉진시키기 위하여 사용될 수 있다. NHC 및 NHC-금속 착물 촉매들은 실란을 액체 상태 및 기체 상태 모두에서 중합시킬 수 있다. 또한, NHC 및 NHC-금속 착물 촉매들은 표준 조건(예를 들어, 실온 및 1 atm 압력)에서, 또는 상승된 또는 감소된 압력 및/또는 온도에서 상대적으로 낮은 분자량의 실란을 중합시킬 수 있다. 예를 들어, NHC 촉매는 디실란의 끓는점(-14℃) 아래의 온도 및 1 atm 이상의 압력에서 디실란을 중합시키는데 사용될 수 있다.

NHC 촉매들(금속과 착물을 형성하지 않는 NHC들)을 이용하는 것도 폴리실란을 제조함에 있어서 유리한데, 이것은 NHC들이 금속을 갖지 않는(metal-free) 촉매들이어서 최종 생성물에 금속 오염물이 유입될 가능성을 불식시키기 때문이다. NHC 촉매들을 이용하는 방법은 극히 낮은(ultra-low) 레벨의 금속 불순물들을 요구하는 응용분야들(예를 들어, 태양을 이용한 응용분야)에서 폴리실란 및/또는 무기 도전막, 반도체막 및 절연막을 제공할 수 있다.

또한, 생성되는 폴리실란 내로의 촉매 불순물 유입 없이 중합이 이루어질 수 있도록 하기 위하여, NHC 또는 NHC-금속 착물은 캐리어 상에(예를 들어, 실리카, 알루미나, 탄소, 폴리머 등의 위에) 고정될 수 있다(도 3 참조). 실질적으로 모든 NHC 또는 NHC-금속 착물(예를 들어, 도 3에 나타나 있는 Pd 착물 16 )이 도 3에 예시된 공정에 의해 캐리어(예를 들어, SiO₂ 층) 상에 고정될 수 있다. 예를 들어, (트리알콕시실릴)알킬이미다졸륨 염(예를 들어, 12 )을 형성하기 위하여 1-메틸-1,3-이미다졸( 1 0 )과 같은 N-알킬 이미다졸을 (3-클로로프로필)트리메톡시실란( 11 )과 같은 할로알킬 트리알콕시실란과 반응시킬 수 있다. 이어서, 염기 또는 은 시약(예를 들어, Ag₂O의 은 염)으로 12 를 활성화시킨 후 비스(아세토니트릴)팔라듐 디클로라이드( 13 )과 같은 전이금속으로 옮김으로써(예를 들어, 혼합물 또는 용액에서 교반함으로써) 트리알콕시실릴-NHC-전이금속 착물(예를 들어, 도 3의 14 )을 형성한다. 상기 트리알콕시실릴-NHC-전이금속 착물은 활성화된 실리카와 직접 반응함으로써 담지된 트리알콕시실릴-NHC-전이금속 착물(예를 들어, 16 )을 형성할 수 있다. 선택적으로, NHC-전이금속 착물의 기본 구조에 영향을 주지 않는 한, 활성제 및/또는 촉매(예를 들어, 아세트산 또는 암모늄 톨루엔술포네이트와 같은 약산 및/또는 완충 산)가 사용될 수 있다. 그러나, 상기 NHC 또는 NHC-금속 착물과 상기 캐리어 사이의 반응이 아주 완벽히 일어나는 것은 아니기 때문에, 소량의 NHC 또는 NHC-금속 착물은 상기 캐리어와 완전히 또는 충분히 결합되지 않을 수 있다. 예를 들어, 화학종 12 및/또는 14에서 NHC 또는 NHC-금속 착물에 부착되어 있는 Si(OMe)₃ "링커(linker)" 작용기는 상기 캐리어 물질과 100% 반응 효율을 나타내지 않을 수 있으며, Si-O-Me 작용기들 중 하나 또는 둘은 지지체-연결(substrate-linking) 반응 후에도 그대로 남아있을 수 있다. 또한, 상기 NHC-금속 착물은 링커 작용기들을 갖고 있는 오직 하나의 NHC 리간드만을 포함할 수 있다. 그러나, 링커 작용기들을 갖는 하나의 NHC 리간드는 일반적으로 NHC-금속 착물을 지지체 또는 캐리어 상에 실질적으로 고정시키기에 충분하다. 탄소 기반의 NHC 촉매들은 캐리어에 고정되어 있기 때문에(예를 들어, 화합물 16 에서), 이들은, 일반적으로, 반응 혼합물로 침출되지 않으며 그 밖의 방법으로 상기 반응 혼합물을 오염시키지도 않는다. 16 과 같은 고정된 NHC 촉매는 여과 또는 다른 기계적 수단[예를 들어, 디켄팅(decanting), 원심분리 등]에 의해 반응 혼합물로부터 용이하게 제거될 수도 있다. 따라서, 캐리어에 담지된 NHC 및 NHC-금속 착물 촉매들은 최종 폴리실란 생성물의 금속 또는 탄소 오염을 최소화할 수 있는 실란 중합 촉매를 위한 일반적 플랫폼을 제공한다.

비균질 촉매 반응에서의 사용을 위하여 지지체 상에 담지된 NHC 또는 NHC-금속 착물을 사용하는 것은 상당한 경제적 이점도 있다. 이들 담지된 촉매들은, 모노실란, 디실란 또는 트리실란과 같은 매우 낮은 분자량을 갖는 기체 상태의 실란을, 선택적으로 고압(예를 들어, 5 또는 10 atm 이상, 15, 20 또는 30 atm 이하) 또는 오토클레이브(autoclave) 조건 하에서, 담지된 촉매 위를 통과시키는 단계를 포함하는 공정에 유리하게 채택될 수 있다. 이러한 반응을 통해 액체 상태 및/또는 저휘발성의 폴리실란이 생성물로서 회수될(recovered) 수 있다. 더 높은 분자량을 갖는 실란 모노머(예를 들어, 테트라실란, 펜타실란 등)도 상승된 온도 및/또는 감소된 압력 하에서 기체 상태로 상기 담지된 촉매 위를 통과시킴으로써 중합될 수 있다. 물론, 상기 담지된 NHC 촉매들은 액체 상태의 실란 모노머, 올리고머 및 심지어 상대적으로 작은 폴리머를 중합하는데도 사용될 수 있다(예를 들어, 실온 또는 상승된 온도에서).

매우 최근에, NHC들을 트리클로로실란(HSiCl₃)과 반응시키면 (NHC)HCl이 추출되면서 대응하는 모노머(monomeric) 실릴렌(예를 들어, SiCl₂; Ghadwal et al., Angew. Chem. 2009, 121, 5793-5796)이 생성된다는 사실이 밝혀졌다. 디클로로실릴렌도 대응하는 NHC-SiCl₃ ⁺Cl^-를 KC₈로 환원시킴으로써 얻어질 수 있다[동일 출처(Ibid)]. 디클로로실릴렌의 경우, 강한 시그마 공여체 특성[예를 들어, NHC에서 일중항(singlet) 카르빈의]으로 인해 NHC는 안정화(stabilizing) 리간드로서도 작용한다. 이러한 특성들로 인해, 실란 중합용 촉매로서 NHC들 및 NHC-금속 착물들을 이용하는 것이, 중합 후(post-polymerization) 화학[예를 들어, 폴리페닐실란의 탈페닐기 반응(dephenylation)]을 수반하고/수반하거나 폴리실란에 탄소-함유 및/또는 타불순물-함유 리간드를 유입시킬 수 있는 유기금속 촉매를 수반하는 다른 실란 중합 방식들의 효과적인 대안이 된다. 대응하는 디클로로- 및 디브로모저밀렌(dibromogermylenes)이 또한 공지되어 있다(Sidiropoulos et al., Angew . Chem . Int. Ed ., 2009, 48, 9701-9704; Filippou et al., Angew . Chem ., 2009, 121, 5797-5800).

NHC들은 Ge, B, P 및 Si 이중 결합을 갖는 화합물을 안정화시킬 수 있다(예를 들어, Wang et al., Science, vol. 321, 2008년 8월22일; Sidiropoulos et al., Angew. Chem . Int . Ed ., 2009, 48, 9701-9704 참조; 이들의 관련 부분들이 참조로써 여기에 병합된다). 따라서, 본 발명의 다른 실시예에 있어서, NHC들은, 더욱 낮은 원자가의 A=A 결합 또는 D=D 결합을 가지며 상기 원소 상에 고립 전자쌍(lone pairs)(또는 D가 붕소일 경우 H 원자)을 갖는 화합물 - A는 Si 또는 Ge이고, D는 P, As, Sb 또는 B임 - (예를 들어, 화학식 [NHC]₂[A₂], [NHC]₂[D₂] 또는 [NHC]₂[HB=BH]의 화합물)을 안정화시킨다. 이러한 전구체들은, 낮은 수소 함량을 갖거나 수소가 전혀 함유되지 않은 Si, Ge 또는 도핑된 Si 및/또는 Ge 막의 증착을 위한 가용성의 Si, Ge 또는 도펀트 소스로서 특히 흥미롭다. D가 붕소인 경우를 제외한 다른 경우들에 있어서, 레이저 결정화에 의한 다결정성(polycrystalline) 반도체막을 형성하기 위하여 탈수소 경화(dehydrogenation cure)를 할 필요가 없는데, 이것은 A 또는 D 원자에 부착된 수소가 없기 때문이다. 물론, 박막 경화 중에, NHC가 분해되지 않고 A₂ 및/또는 D₂ 화학종들로부터 분리된 후 깨끗이 제거되어야 한다.

이하에서는, NHC 및 NHC-금속 촉매들을 이용하여 퍼하이드로실란(예를 들어, 트리실란, 테트라실란, 사이클로펜타실란 등)을 중합하는 방법에 대하여 설명한다. 이 신규한 NHC-기반의 촉매들은 매우 활성적이며, 이들의 합성은 간단하고 재현될 수 있다. NHC-기반의 촉매들을 이용한 중합은, 전자 장치에서 실리콘 또는 게르마늄 막을 증착 및 형성하기 위한 새로운 실란 전구체 잉크에 사용될 수 있는 저-탄소 및 저-금속 오염물질의 올리고- 및 폴리실란을 제조함에 있어 더 효율적인 수단을 제공할 수 있다.

상기 방법의 일 실시예에 있어서, 출발 실란 화합물이 NHC 촉매 또는 NHC-금속 착물과 결합한다. 상기 촉매는 실란/게르만 모노머의 몰(mole)당 0.001-10 mmol의 함량으로, 또는 그 이내의 임의의 범위의 함량으로 실란 또는 게르마늄 모노머와 결합할 수 있다. 대안적으로, 상기 촉매는 모노머의 Si 및/또는 Ge 원자들 100-1,000,000개당 1개의 NHC 분자 또는 금속 원자의 비율(예를 들어, 0.0001 내지 1 atomic %, 또는 그 이내의 임의의 함량 또는 함량범위)로 존재할 수 있다.

상기 NHC 촉매는 이미다졸-2-일리덴, 이미다졸린-2-일리덴, 벤즈이미다졸-2일리덴 또는 다른 아릴 이미다졸-2-일리덴, 트리아졸일리덴(triazolylidene), 티아졸일리덴(thiazolylidene), 아릴 티아졸일리덴(예를 들어, 벤조티아졸일리덴), 피롤리딘일리덴(pyrrolidinylidene), 아릴 디하이드로피리미딘일리덴(aryl dihydropyrimidinylidene)[예를 들어, 1,8-나프타디일디하이드로피리미딘일리덴(1,8-naphthadiyldihydropyrimidinylidene)], 또는 테트라하이드로피리미딘일리덴일 수 있으며, 이들 모두는 하나 이상의 다음의 작용기에 의해 치환될 수 있다: 하나 이상의 할로겐, C₁-C₄ 알콕시, 디-C₁-C₄-알킬아미노, C₁-C₄ 알킬티오(alkylthio) 또는 C₆-C₁₀ 아릴티오 작용기들로 치환된 것일 수 있는 C₁-C₆ 알킬; 하나 이상의 할로겐, C₁-C₄ 알킬 또는 C₁-C₄ 할로알킬 작용기들로 치환된 것일 수 있는 C₃-C₈ 사이클로알킬; 하나 이상의 C₁-C₄ 알킬, C₁-C₄ 할로알킬, 할로겐, 수도우할라이드, C₁-C₄ 알콕시, 디-C₁-C₄-알킬아미노, C₁-C₄ 알킬티오 또는 C₆-C₁₀ 아릴티오 작용기들로 치환된 것일 수 있는 C₆-C₁₂ 아릴; 하나 이상의 C₁-C₄ 알킬, 할로겐, C₁-C₄ 알콕시, 또는 디-C₁-C₄-알킬아미노 작용기들로 치환된 것일 수 있는 C₇-C₁₃ 아르알킬; 할로겐 또는 수도우할라이드; 하나 이상의 C₁-C₄ 알콕시 또는 C₁-C₄ 알콕시-C₁-C₄ 알킬렌옥시(alkyleneoxy)로 치환된 것일 수 있는 C₁-C₆ 알콕시; 또는 아다만틸(adamantyl), 디-C₁-C₆-알킬아미노, 디-C₆-C₁₂-아릴아미노, C₁-C₆ 알킬티오, 또는 C₆-C₁₂ 아릴티오 작용기들. 예를 들어, 상기 NHC 촉매는 1,3-이치환 이미다졸일리덴, 1,3-이치환 이미다졸린일리덴, 1,3-이치환 벤즈이미다졸-2-일리덴, 1,3-이치환 트리아졸일리덴, N-치환 티아졸일리덴, 1,3,3-삼치환 피롤리딘일리덴, 또는 1,3-이치환 테트라하이드로피리미딘일리덴(1,3-disubstituted tetrahydropyrimidinylidene)일 수 있다. 지금 개시되고 있는 방법들에서 촉매로 사용될 수 있는 NHC들의 예들에는 1,3-디아릴이미다졸린-2-일리덴(예를 들어, 1,3-디페닐이미다졸린-2-일리덴, 1,3-디메시틸이미다졸린-2-일리덴, 1,3-비스[2,6-디이소프로필페닐]이미다졸린-2-일리덴 등), 1,3-디아르알킬이미다졸린-2-일리덴(예를 들어, 1,3-디벤질이미다졸린-2-일리덴), 1,3-디아릴이미다졸-2-일리덴(예를 들어, 1,3-디페닐이미다졸-2-일리덴, 1,3-디메시틸이미다졸-2-일리덴, 1,3-비스[2,6-디이소프로필페닐]-이미다졸-2-일리덴 등), 1,3-디알킬이미다졸-2-일리덴(예를 들어, 1,3-디이소프로필이미다졸-2-일리덴, 1,3-디-t-부틸이미다졸-2-일리덴 등), 1,3-비스(1-아다만타닐)-이미다졸-2-일리덴, 1,3-디알킬이미다졸린-2-일리덴(예를 들어, 1,3-디-t-부틸이미다졸린-2-일리덴), 및 이들의 유도체들이 포함된다.

다른 실시예에 있어서, 상기 촉매는 전이금속과 착물을 형성하는 NHC일 수 있다. 상기 NHC-금속 착물은 (상술한 바와 같이) 하나 또는 둘의 NHC들 및 Ag, Cu, Au, Pd, Rh, Ru, Pt, 및 Ni로 구성된 그룹으로부터 선택된 전이금속을 포함할 수 있다. 어떤 NHC-금속 착물들은 시판되고 있다(예를 들어, 도 1의 화합물 1 , 2 및 3 은 메사츄세츠주 뉴버리포트에 위치한 스트렘 케미컬사로부터 구매될 수 있음). 이와 유사한 Pd NHC 촉매가 미주리주 세인트루이스에 위치한 시그마 알드리히로부터 구매될 수 있다{예를 들어, 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸-2-일리덴 (1,4-나프토퀴논)팔라듐(0) 다이머(dimer), 알릴[1,3-비스(메시틸)이미다졸-2-일리덴]팔라듐 클로라이드, 및 알릴[1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)-이미다졸-2-일리덴]팔라듐(II) 클로라이드}. 다른 NHC-귀금속 촉매인 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸-2-일리덴(아세토니트릴)금(I) 테트라플루오로보레이트(tetrafluoroborate)가 스트렘 케미컬사로부터 구매될 수 있다. 다른 NHC-금속 촉매들은 시판되는 NHC들로부터 제조될 수 있다. 예를 들어, NHC를 전이금속 염과 반응시킴으로써 NHC-금속 착물이 제조될 수 있다. 한 예로서, 화학식 [M(NHC)_xX_y']_z의 NHC-금속 착물을 얻기 위하여 - 여기서, x는 1 또는 2이고, y'는 1 또는 이며, z는 1 또는 2임 - (도 1의 예 참조), NHC가 화학식 MX_y의 금속 화합물과 반응할 수 있다 - 여기서, M은 Ag, Cu, Au, Pd, Rh, Pt, 또는 Ni과 같은 전이금속이고, y는 1, 2 또는 3이며, 각각의 X는 서로 독립적으로 할로겐, 수도우할라이드, 또는 치환 또는 비치환의 C₁-C₆ 알콕시, C₁-C₆ 아르알콕시, 디-C₆-C₁₂-아릴아미노, 디-C₁-C₆-알킬아미노, C₁-C₆ 알킬티오, 또는 C₆-C₁₂-아릴티오임 -.

본 방법의 다른 관점에 있어서, 상기 촉매는 N-헤테로사이클릭 실릴렌(silylene)(NHS) 또는 N-헤테로사이클릭 저밀렌(germylene)(NHG)이다. N-헤테로사이클릭 실릴렌은 일반적으로 실온에서 안정하다. 따라서, 여기서 설명된 N-헤테로사이클릭 카르빈의 실릴렌 또는 저밀렌 유사물(analog)들은 실질적으로 그 모두가 제조 및 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 NHS 촉매는 이미다졸-2-실릴렌, 이미다졸린-2-실릴렌, 벤즈이미다졸-2실릴렌 또는 다른 아릴 이미다졸-2-실릴렌, 트리아졸실릴렌, 티아졸실릴렌, 아릴 티아졸실릴렌(예를 들어, 벤조티아졸실릴렌), 피롤리딘실릴렌, 아릴 디하이드로피리미딘실릴렌(예를 들어, 1,8-나프타디일디하이드로피리미딘실릴렌), 또는 테트라하이드로피리미딘실릴렌일 수 있으며, 이들 모두는 하나 이상의 다음의 작용기에 의해 치환될 수 있다: 하나 이상의 할로겐, C₁-C₄ 알콕시, 디-C₁-C₄-알킬아미노, C₁-C₄ 알킬티오 또는 C₆-C₁₀ 아릴티오 작용기들로 치환된 것일 수 있는 C₁-C₆ 알킬; 하나 이상의 할로겐, C₁-C₄ 알킬 또는 C₁-C₄ 할로알킬 작용기들로 치환된 것일 수 있는 C₃-C₈ 사이클로알킬; 하나 이상의 C₁-C₄ 알킬, C₁-C₄ 할로알킬, 할로겐, 수도우할라이드, C₁-C₄ 알콕시, 디-C₁-C₄-알킬아미노, C₁-C₄ 알킬티오 또는 C₆-C₁₀ 아릴티오 작용기들로 치환된 것일 수 있는 C₆-C₁₂ 아릴; 하나 이상의 C₁-C₄ 알킬, 할로겐, C₁-C₄ 알콕시, 또는 디-C₁-C₄-알킬아미노 작용기들로 치환된 것일 수 있는 C₇-C₁₃ 아르알킬; 할로겐 또는 수도우할라이드; 하나 이상의 C₁-C₄ 알콕시 또는 C₁-C₄ 알콕시-C₁-C₄ 알킬렌옥시로 치환된 것일 수 있는 C₁-C₆ 알콕시; 또는 아다만틸, 디-C₁-C₆-알킬아미노, 디-C₆-C₁₂-아릴아미노, C₁-C₆ 알킬티오, 또는 C₆-C₁₂ 아릴티오 작용기들. 다양한 예들에 있어서, 상기 NHS 촉매는 1,3-이치환 이미다졸-2-실릴렌, 1,3-이치환 이미다졸린-2-실릴렌, 1,3-이치환 벤즈이미다졸-2-실릴렌, 1,3-이치환 트리아졸실릴렌, N-치환 티아졸실릴렌, 1,3,3-삼치환 피롤리딘실릴렌, 또는 1,3-이치환 테트라하이드로피리미딘실릴렌일 수 있다. 여기에서 개시된 방법들에서 촉매로서 사용될 수 있는 N-헤테로사이클릭 실릴렌의 특정 예들이 도 2에 예시되어 있으며, 1,3-디-t-부틸이미다졸-2-실릴렌( 4 ), 1,3-디-t-부틸이미다졸린-2-실릴렌( 5 ), 및 6-원자의 화학종( 6 )을 포함한다.

유사하게, 본 방법의 촉매는 N-헤테로사이클릭 실릴렌(NHS) 또는 N-헤테로사이클릭 저밀렌(NHG)의 전이금속 착물일 수도 있다. NHS-전이금속 착물도 일반적으로 실온에서 안정하다. 따라서, 여기서 설명된 NHC-금속 착물들의 실릴렌 또는 저밀렌 유사물들은 실질적으로 그 모두가 제조 및 사용될 수 있다. 여기에서 개시된 방법들에서 촉매로서 사용될 수 있는 N-헤테로사이클릭 실릴렌-전이금속 착물의 특정 예가 도 2에 예시되어 있으며, 비스-(1,3-디-t-부틸이미다졸-2-실릴렌) 비스-(트리페닐포스핀)디팔라듐( 7 )을 포함한다.

다른 실시예에 있어서, NHC 및 NHC-금속 착물 촉매들은 실리카, 알루미나, 실리케이트, 알루미네이트, 알루미노실리케이트(예를 들어, 지올라이트), 탄소, 폴리머 겔 또는 비드(beads), 또는 다른 정지상들(stationary phases) 상에 담지될 수 있다. 상기 촉매를 정지된 지지체에 결합시킴으로써 상기 촉매가 폴리실란 생성물로부터 더 효율적으로 제거될 수 있다. 지지체에 결합된 촉매는 중합이 수행된 후 폴리실란 용액으로부터 용이하게 여과 분리될 수 있거나(아래의 여과 공정에 대한 설명 참조) 다른 기계적 수단들(예를 들어, 디켄팅, 원심분리 등)에 의해 제거될 수 있다. 따라서, 담지된 촉매를 사용함으로써, 생성된 폴리실란의 순도가 더욱 향상될 수 있다.

중합 전에 촉매가 지지체(예를 들어, 실리카, 알루미나, 실리케이트, 알루미네이트, 알루미노실리케이트, 또는 다른 정지상)에 부착되는 실시예들에 있어서, 상기 촉매는 지지체에 대하여 0.001 mmol/mg 내지 0.5 mmol/mg의 함량으로 상기 지지체 상에 로딩될 수 있다. 예를 들어, 실리카 mg당 0.04 내지 0.1 mmol의 NHC 또는 금속 비율로 실리카에 NHC-금속 촉매가 부착될 수 있다.

바람직한 실시예에서, 실란 모노머 화합물은 A_aH_{2a +2}의 화학식을 갖는데, 여기서 각각의 A는 서로 독립적으로 Si 또는 Ge이고(바람직한 실시예에서 A는 Si임), a는 바람직하게는 1 내지 12, 특히 1 내지 5의 정수이다. 바람직한 실시예에서, 상기 실란 모노머는 트리실란(Si₃H₈), 테트라실란(Si₄H₁₀) 또는 펜타실란(Si₅H₁₂)일 수 있으며, 상기 테트라실란 및/또는 펜타실란은 선형(즉, H₃Si-SiH₂-SiH₂-SiH₃), 가지형(즉, HSi[SiH₃]₃), 또는 선형 및 가지형 실란들의 혼합물일 수 있다. 일 실시예에 있어서, 선형 및 가지형 테트라실란들의 혼합물은 1:100 내지 100:1의 선형:가지형 비율, 또는 그 이내의 임의의 비율범위를 가질 수 있다. 상기 펜타실란은 뉴저지주 브랜치버그에 위치한 볼텍스(Voltaix)로부터 구매될 수 있는 네오펜타실란([SiH₃]₄Si)(이것은 소량의 트리실란 및 테트라실란을 불순물로서 포함할 수 있음)일 수 있다.

어떤 실시예에 있어서는, 상기 실란 모노머(들)가 c-A_bH_2b의 화학식을 갖는 사이클로실란을 더 포함하는데, 특히 여기서 A는 Si이고 b는 4 내지 8이며, 특별하게는 b는 5이다(즉, 사이클로펜타실란[c-Si₅H₁₀]). 소량의 사이클로실란 모노머(예를 들어, 선형 및/또는 가지형 실란 모노머에 대해 0.1-10 mol%)는 고리-개방 메카니즘에 의해 실란의 중합을 개시시키는데 도움이 될 수 있고(예를 들어, NHC는, 단독으로 또는 전이금속으로부터 분리된 후에, Si-Si 결합을 깨뜨릴 수 있음), 고리-개방된 사이클로실란은 선형 및/또는 가지형 실란 모노머와 상대적으로 용이하게 반응함으로써 Si-Si 결합 및/또는 추출 수소(abstract hydrogen)를 형성할 수 있다.

다른 실시예들에 있어서, 일반식 Si_a'H_{2a' +2}, Si_a'H_2a', 또는 Si_a'H_{2a' -p}의 선형, 환형, 가지형 및/또는 가교된 실란은 본 발명의 방법에 의해 추가적으로 가교, 올리고머화 및/또는 중합될 수 있다 - 여기서, a'는 10, 15, 20, 또는 그 이상까지의 정수이고, p는 a'보다 크지 않은 짝수의 정수임 -. 이러한 실시예들의 경우, 상기 선형, 환형, 가지형 및/또는 가교된 실란은 본 발명의 방법에 의해 또는 미국특허출원 제11/246,014호 또는 제11/867,587호(변호사 사건 번호들은 각각 IDR0422[2005년 10월 6일 출원] 및 IDR0884[2007년 10월 4일 출원]임)에 설명된 방법에 의해 제조될 수 있으며, 이들의 관련 부분들이 본 명세서에 참조로써 병합된다.

대안적인 실시예들에 있어서, 화학식 A_aH_{2a +2- b}R_b 및/또는 화학식 c-A_mH_pmR¹ _rm,의 화합물이, 폴리(아릴)실란 또는 폴리(할로)실란을 형성하기 위하여, N-헤테로사이클릭 카르빈, N-헤테로사이클릭 카르빈-금속 착물, 란탄족 금속의 염, 화합물 및 착물, 및 이러한 촉매들의 담지 유도체로부터 선택된 촉매에 의해 중합될 수 있는데, 여기서, 각각의 A는 서로 독립적으로 Si 또는 Ge이고, a는 1 이상(예를 들어, 1 내지 10)이고, b는 0 내지 2a(바람직하게는 0 내지 a)이고, 각각의 R 및 R¹은 서로 독립적으로 아릴, 치환된 아릴, 할로겐, 또는 수도우할라이드이며; m은 3 내지 12(바람직하게는 4 내지 8)의 정수이고, p는 1 또는 2이며, p + r은 2이다. 바람직한 아릴실란 출발 화합물은 A_aH_{a +2- b'}R_b'의 화학식을 갖는 것들을 포함하는데, 여기서 b'는 1 내지 a이고, R은 페틸, 톨릴, 메시틸, 또는 나프틸이며, 특히 페닐 또는 톨릴이다.

또 다른 실시예들에 있어서, 12개보다 많은 A 원자들(예를 들어, 13-500 A 원자들, 50-150 A 원자들, 또는 그 이내의 임의의 개수 또는 개수범위)을 포함하는 선형, 가지형, 및/또는 환형 폴리실란들(예를 들어, A_aH_2a, A_nH_jR_k, 및/또는 사이클로-A_mH_{2m -2}의 블록 반복단위들을 포함하는 폴리실란) 사이의 중합 반응을 촉진시키기 위하여 상기 NHC 및/또는 NHC-금속 착물이 사용됨으로써 더욱더 큰 폴리실란이 형성될 수도 있다.

탄소 오염물을 실질적으로 포함하지 않는 올리고실란(들) 또는 폴리실란(들)은 전자 장치에서 반도체층을 형성하는데 적합하다. 본 발명(들)에 따라 올리고실란 및/또는 폴리실란을 형성하기 위하여 아릴 실란 모노머가 사용될 경우, 중합 반응 후에 아릴 작용기가 제거되는 것이 바람직하다. 따라서, 아릴실란이 모노머로서 사용되는 실시예들의 경우, 폴리아릴실란 생성물이 (i) 할로겐 소스 및 (선택적으로) 루이스 산과 반응하거나 (ii) 트리플루오로메탄술폰산(HOTf)과 반응함으로써 폴리할로실란을 형성한다. 루이스 산을 촉매로 하는 할로겐화 공정(예를 들어, 사이클로 헥산과 같은 불활성 유기용매 내에서 HCl 및 AlCl₃로 폴리실란을 처리하거나 반응시킴)은 대체로 미국 특허들 제7,485,691호 및 제7,498,015호에 설명된 바와 같으며, 이들의 관련 부분들이 여기에 참조로써 병합된다. 그러나, 상기 공정의 예시적 변형들로서, 올리고아릴실란 및/또는 폴리아릴실란 및 루이스 산의 용액을 통해 HX 가스(예를 들어, 드라이 HCl)를 30분 내지 약 6시간 동안 버블링함으로써 올리고클로로실란 및/또는 폴리클로로실란을 형성하고, 금속 하이드라이드 환원제(리튬 알루미늄 하이드라이드[LAH] 및 디이소부틸알루미늄 하이드라이드[DIBAL]를 포함하지만 이들로 제한되지 않음)를 이용하여 약 1시간 내지 약 16시간 동안(예를 들어, 하룻밤 동안) 환원시킬 수 있다. 금속 하이드라이드 환원제의 다른 예들이 미국 특허들 제7,314,513호, 제7,485,691호, 제7,498,015호 및 제7,674,926호에 개시되어 있으며, 이들의 관련 부분들이 여기에 참조로써 병합된다. 또한, 시약 첨가 순서는 불활성 유기용매(예를 들어, 드라이 디에틸 에테르) 내의 금속 하이드라이드(예를 들어, LAH) 용액을 올리고클로로실란 및/또는 폴리클로로실란의 교반 용액에 첨가하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 워크업(workup)은 일반적으로 미국 특허들 제7,314,513호, 제7,485,691호, 제7,498,015호 및 제7,674,926호에 설명된 바와 같으며, 이들의 관련 부분들이 여기에 참조로써 병합된다.

또 다른 실시예들에 있어서, 상기 중합 혼합물은 하나 이상의 도펀트 화학종으로서, 바람직하게는 실리콘 및/또는 게르마늄, 수소, 및 B, Ga, P, As, Sb 등의 도펀트 원자를 함유하는(또는 이들로 이루어진) 화합물을 포함하는 도펀트 화학종을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 폴리실란, 폴리게르만 및/또는 폴리실라게르만 제조방법에 이용되기에 특히 적합한 도펀트 화학종은 화학식 D(A_xH_2x+1)₃[예를 들어, D(AH₃)₃]의 화합물을 포함하는데, D는 B, Ga, P, As 및 Sb로 구성된 그룹으로부터 선택되고, A는 Si 또는 Ge이며, 각 x는 서로 독립적으로 1 내지 4의 정수이다. 또 다른 화학종은 화학식 AH_y(DH₂)_z[예를 들어, A(DH₂)₄]의 화합물을 포함하는데, A 및 D는 여기에 설명된 바와 같고, (y + z) = 4이다.

제조방법의 일 실시예에 있어서, 올리고실란 또는 폴리실란이 형성되기에 충분히 긴 시간 동안 실란 화합물과 NHC 또는 NHC-금속 착물이 결합 및 반응한다(예를 들어, 여기서 설명된 바와 같이). 일반적으로, 본 발명의 중합 반응은 상온에서 수행된다(예를 들어, 가열이나 냉각 없이; 약 15℃부터 30℃ 미만, 또는 그 이내의 임의의 온도 범위에서). 그러나, 최소 약 -196℃(예를 들어, 액체 질소 온도), 약 -78℃(예를 들어, 드라이 아이스 베쓰의 온도), 또는 약 0℃(예를 들어, 얼음의 온도)로부터 상온 또는 그 이상의 온도(예를 들어, 실란 모노머[순수 중합이 수행되는 경우] 또는 용매의 끓는점까지로서, 데칼린[decalin]의 경우 약 187-196℃)까지의 범위, 또는 그 이내의 임의의 온도 범위에서도, 실란 화합물과 촉매가 결합 및 반응할 수 있을 것으로 예측된다. 대안적으로, 상기 반응은 300-500℃까지의 온도에서 수행될 수도 있다(예를 들어, 실란[SiH₄], 또는 디실란[Si₂H₆]과 같은 기체-상의 실란 모노머의 경우로서, 상기 반응은 1atm보다 큰 압력에서 수행될 수 있음). 본 명세서의 그 밖의 다른 부분에서 설명되는 바와 같이, 상승된 압력 및/또는 온도는 기체 상태 및 액체/응축 상태 모두에 있어서 디실란의 분자량보다 큰 분자량을 갖는 실란(예를 들어, 퍼하이드로실란)의 중합에 있어서도 유익할 수 있다.

일반적으로, 상기 반응이 용매 또는 용매 혼합물 내에서 수행되거나 첨가 용매 없이 수행되는 경우, 반응 시간은 1초, 1분, 10분, 또는 1시간 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 반응은 5분 내지 96시간, 10분 내지 24시간, 30분 내지 8시간, 또는 그 이내의 임의의 시간 범위 동안 수행될 수 있다. NHC 또는 NHC-금속 착물 촉매와 실란(예를 들어, 트리실란[Si₃H₈], 테트라실란[Si₄H₁₀], 사이클로펜타실란[Si₅H₁₀], 다른 퍼하이드로 실란 및 하이드로실란)의 여러 조합들에 대하여, 15-30℃의 온도에서 30분 내지 2시간의 반응 시간은, 대부분의 모노머(예를 들어, 60%, 70% 또는 80% 이상)를 소비시키고, 올리고- 또는 폴리실란의 평균 분자량을 최소 100%, 200%, 또는 그 이상 증가시키고/증가시키거나, 유기 용매(예를 들어, C₅-C₁₀ 사이클로알칸 용매) 내 1-40 wt.%의 폴리실란 생성물로 이루어진 잉크의 점도를 증가시키기에 충분하다. 본 발명의 중합 반응에 적합한 용매 및 용매 혼합물은 일반적으로 헥산, 사이클로헥산, 사이클로옥탄, 및 데칼린(decalin)과 같은 C₅-C₁₀ 알칸 및 C₆-C₁₀ 사이클로알칸, 벤젠, 톨루엔 및 테트라린(tetralin)과 같은 C₆-C₁₀ 아렌(arenes), 디에틸 에테르 및 메틸 t-부틸 에테르 등과 같은 C₄-C₈ 디알킬 에테르, 및 이들의 혼합물과 같은 무극성 유기 용매를 포함한다. 대안적으로, 상기 반응이 기체 상태에서 진행되거나(예를 들어, 실란 모노머가 1-2의 Si 및/또는 Ge 원자를 갖는 실란을 포함하는 경우) 상기 반응이 고분자량의 실란을 충분히 기화시킬 수 있는 조건(예를 들어, 진공 상태에서, 상승된 온도에서, 등) 하에서 수행될 경우, 기체-상의 반응물이 촉매 위를 통과하는데 걸리는 총 시간이 상대적으로 길 수는 있지만, 기체-상의 실란 모노머와 촉매 사이의 접촉 시간(contact time)은 매우 짧을 수 있다.

일 실시예에 있어서, 올리고실란 또는 폴리실란으로부터 촉매를 제거하는 단계는 상기 촉매을 제거하기 위하여 중합 반응 혼합물을 여과하는 단계를 포함한다. 일 실시예에 있어서, 상기 여과 단계는 상기 반응 혼합물이 흡착재의 패드(pad) 또는 베드(bed)를 통과하도록 하는 단계를 포함한다. 적합한 흡착재는 올리고실란 및/또는 폴리실란과의 반응성이 실질적으로 없는 크로마토그래피 겔 또는 잘게 분쇄된 실리콘 및/또는 알루미늄 산화물(실리케이트, 알루미네이트 및/또는 알루미노실리케이트를 포함함)을 포함한다. 바람직한 흡착재는 셀라이트(Celite)이다. 다른 실시예에 있어서, 상기 여과 단계는 상기 반응 혼합물이 0.45㎛ 미만(예를 들어, 0.2㎛, 또는 그 이내의 다른 값 또는 그 미만의 값)의 기공 크기를 갖는 PTFE 막을 통과하도록 하거나 또는 금속-제거 및/또는 정제 필터 및/또는 수지(resin)를 통과하도록 하는 단계를 포함한다. 또 다른 실시예에 있어서, 상기 올리고실란 및/또는 폴리실란은 디켄팅, 원심분리 등과 같은 기계적 방법들에 의해 상기 반응 혼합물로부터 분리될 수 있다. 예를 들어, 원심분리에 의해 올리고실란 및/또는 폴리실란이 촉매로부터 분리된 후 별도의 용기(vessel)로 옮겨질(decanted) 수 있다. 이어서, 상기 촉매가 세척, 건조, 재활성화되고 후속의 중합 반응에서 재활용될 수 있다.

일단 중합된 후에, 상기 폴리머(또는 폴리머 혼합물)의 특징분석이 수행될 수 있다(분자량 분포, 하나 이상의 불순물 원자의 존부 및/또는 양 등을 알아내기 위하여). 폴리머의 미세구조 특징을 분석하기 위한 기술은 질량 분석법(mass-spectrometric methods)(예를 들어, FAB-MS 또는 ESI-MS), 가스 및/또는 겔 투과 크로마토그래피, 핵 자기 분광법(nuclear magnetic spectroscopy)(예를 들어, ¹H 및/또는 ²⁹Si), SIMS 분석(예를 들어, 경화를 통해 비정질 실리콘으로 변환된 폴리실란 증착 막의) 등을 포함할 수 있다.

란탄족 금속 촉매를 이용한 실란의 탈수소 커플링( dehydrogenative coupling )

란탄족 화합물은 폴리실란, 폴리게르만 및/또는 폴리실라게르만의 합성을 위한 매우 반응성이 높은 디하이드로커플링 촉매로 여겨진다. 불행히도, 공지의 촉매들(하이드라이드 및/또는 알킬 리간드를 포함하는)은 합성하기 어렵고/어렵거나 합성하는데 많은 시간이 소모될 수 있다. 란탄족 하이드라이드 및 알킬 란탄족 촉매를 사용하는 대신에, 본 발명은 폴리실란의 균질 합성을 위한 촉매로 작용하는 저가의 란탄족 화합물(예를 들어, 상대적으로 낮은 산화 상태[예를 들어, +2] 및/또는 상대적으로 적은 수의 리간드들[예를 들어, 란탄족 금속 원자당 오직 2 또는 3]을 갖는 란탄족 염 또는 화합물)을 사용할 수 있다. 저가의 란탄족 착물은, 산화-환원 화학반응에 의해, 실란 중합을 위한 활성 부위(active site)를 발생시키는 란탄족 금속-Si 결합을 형성하는 것으로 여겨진다. 상대적으로 안정한 산화환원 쌍(redox couple) 및 상대적으로 적은 수의 리간드들을 갖는 임의의 란탄족 화합물 또는 착물(예를 들어, Ce, Pr)이 본 발명의 방법에 적합할 수 있지만, 상기 반응들의 원동력(driving force)은 란탄족 금속(예를 들어, Yb, Sm, Tm, Nd, Eu, 또는 Dy)의 Ln(II) to Ln(III) 산화 환원 커플링으로 여겨진다. 란탄족 금속 화합물 및 란탄족 금속-리간드 착물을 촉매로 사용하는 폴리실란 합성에 있어서 선형, 가지형 및/또는 환형 실란 및/또는 게르마늄 화합물이 모노머로 작용할 수 있다.

예를 들어, 란탄족 염 및/또는 화합물(예를 들어, TmI₂) 및 란탄족 착물(예를 들어, Cp₂Sm 또는 Cp^* ₂Sm)은 NHC 및 NHC-금속 촉매와 유사한 방식으로 저분자량의 실란(예를 들어, 트리실란 또는 테트라실란) 및 사이클로실란(예를 들어, 사이클로펜타실란)의 중합 및/또는 올리고머화를 촉진할 수 있다. 일반적으로, 이 방법에 의해 중합 및/또는 올리고머화될 수 있는 실란 모노머는 본 명세서의 다른 부분들에서 설명된 것들을 포함한다. 이 방법은 (사이클로)실란 모노머들 사이의 실리콘-실리콘 결합 형성을 수반하는데, 이때 수소 가스 및/또는 휘발성 실란이 방출될 수 있다. 상기 중합 반응은 NHC 또는 NHC-금속 착물을 촉매로 하는 중합에 의해 형성되는 것들과 유사한 또는 동일한 폴리실란을 일반적으로 형성한다. 일반적으로, 본 방법에 의해 제조된 올리고실란 및/또는 폴리실란은 무극성 용매(예를 들어, 헥산, 사이클로헥산, 사이클로옥탄, 및 데칼린과 같은 C₅-C₁₀ 알칸 및 C₆-C₁₀ 사이클로알칸, 벤젠, 톨루엔 및 테트라린과 같은 C₆-C₁₀ 아렌, 디에틸 에테르 및 메틸 t-부틸 에테르 등과 같은 C₄-C₈ 디알킬 에테르, 및 이들의 혼합물)에 일반적으로 용해될 수 있다.

란탄족 기반의 촉매는 리간드 또는 활성체(activator)를 포함하거나 포함하지 않을 수 있는 2가의 화합물일 수 있다. 예를 들어, TmI₂, DyI₂, 및 NdI₂와 같이, Tm, Dy, 및 Nd의 몇몇 란탄족 염/화합물은 리간드 또는 활성체를 포함하지 않을 수 있다. 란탄족 착물은 란탄족 금속(예를 들어, Yb, Sm, Tm, Nd, Eu, Dy 등)과 사이클로펜타디엔, 치환된 사이클로펜타디엔(예를 들어, 펜타메틸-사이클로펜타디엔[Cp^*]), 펜타디에닐(pentadienyl)(1 내지 5의 알킬 작용기 또는 1 내지 5의 실릴 또는 트리알킬실릴 작용기로 치환된 것일 수 있음), 알릴(allyl)(1 내지 5의 알킬 작용기 또는 1 내지 3의 실릴 또는 트리알킬실릴 작용기로 치환된 것일 수 있음), 또는 피리미디논(pyrimidinone)(예를 들어, 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논[DMPU])과 같은 하나 이상의 리간드를 포함하는 2가 화합물을 포함할 수 있다.

또한, 란탄족 금속 촉매는 캐리어 상에(예를 들어, 실리카, 알루미나, 탄소, 폴리머 비드 또는 겔 등의 위에) 고정됨으로써 실란 잉크로 촉매 불순물이 유입되지 않는 중합을 가능하게 할 수 있다. 금속 촉매는 하나 이상의 리간드를 통해 캐리어에 고정되어 있기 때문에, 일반적으로, 반응 혼합물로 침출되거나 그 밖의 방식으로 반응 혼합물을 오염시키지 않는다. 지지체 상에 담지되는 란탄족 금속 촉매를 실란의 비균질 촉매반응에 이용하는 것은 상당한 경제적 이점들도 있다. 상기 담지된 촉매는, 선택적으로 고압(예를 들어, 5 또는 10 atm 이상, 15, 20 또는 30 atm 이하) 또는 오토클레이브(autoclave) 조건 하에서, 모노실란, 디실란 또는 트리실란과 같은 기체 상태의 작은 실란 모노머를 상기 담지된 촉매 상에서 중합시키는데 사용될 수 있다. 액체 상태의 폴리실란이 이러한 반응을 통해 생성물로서 회수될 수 있다. 더 높은 분자량의 실란 모노머도, 기체 상태에서 상기 담지된 촉매 위를 통과함으로써 또는 상승된 온도 및/또는 감소된 압력 하에서 액체 상태로 상기 담지된 촉매와 접촉함으로써 중합될 수 있다. 또한, 고체-담지된 란탄족 금속 촉매는 최종 폴리실란 생성물의 금속 오염을 최소화하는 실란 중합 촉매를 위한 일반적 플랫폼을 제공한다.

1-5 개의 실리콘 또는 게르마늄 원자를 갖는 실란이 모노머로 사용되는 몇몇 실시예들의 경우, Cp^* ₂Sm, TmI₂, DyI₂, 및 NdI₂와 같은 고반응성 2가 란탄족 화합물들 중 하나가 촉매로서 사용될 수 있는데, 이것은 이들이 작은 실란들(예를 들어, 트리실란, 테트라실란 등으로서, 테트라실란 또는 더 큰 퍼하이드로실란 모노머의 경우 선형, 환형, 및/또는 가지형일 수 있음)의 중합을 보다 효율적으로 촉진시킬 수 있기 때문이다. 1-5 개의 실리콘 또는 게르마늄 원자를 갖는 실란이 모노머로 사용되는 다른 실시예들의 경우, 소량의 사이클로펜타실란이 선형 또는 가지형의 실란 및 란탄족 촉매와 함께 반응 혼합물에 포함될 수 있다.

대안적인 실시예에 있어서, 화학식 A_aH_{2a +2- b}R_b 및/또는 c-A_mH_pmP¹ _rm의 실란 화합물이 란탄족 금속 화합물(또는 그것의 담지된 유도체)에 의해 중합됨으로써 폴리(아릴)실란 또는 폴리(할로)실란을 형성할 수 있고, 이어서, 본 명세서의 다른 부분들에 설명된 바와 같이, 아릴 작용기(만약 존재한다면)가 제거되고 할로겐/수도우할라이드 작용기가 환원된다. 또 다른 실시예들에 있어서, 출발 물질은, 본 명세서에 설명된 바와 같이, 선택적으로 하나 이상의 도펀트 화학종(예를 들어, 화학식 D(A_xH_2x+1)₃ 또는 AH_y(DH₂)_z의 화합물, 여기서 A 및 D는 본 명세서에 설명된 바와 같고, x는 1 내지 4의 정수이며, (y + z) = 4임)을 포함할 수 있다. 상기 반응은 위에서 설명한 NHC 및/또는 NHC-금속 착물을 촉매로 하는 중합과 관련하여 설명한 조건들과 일반적으로 동일한 조건들을 포함할 수 있고, 도핑된 올리고실란 및/또는 폴리실란을 형성할 수 있다.

본 발명의 모든 균질 및/또는 비균질 중합 방법에 있어서, 상기 반응 중에 생성되는 수소 및/또는 휘발성 실란 가스(들)는, 불활성 가스 스트림(예를 들어, 질소, 아르곤 등)으로 또는 동적 진공(dynamic vacuum)을 통해, 또는 수소 제거 속도의 증가를 촉진하기 위하여 액체-기체 상 계면 면적을 증대시킴으로써, 또는 다른 공지의 방법들을 통해, 연속적으로 제거될 수 있다. 또한, 어떤 경우들에 있어서는, 최초 반응 기간(예를 들어, 약 1초, 1분, 또는 1시간으로부터 총 반응 시간의 약 50%까지)이 지난 후 새로운(fresh) 촉매가 바람직하게 첨가됨으로써, 올리고- 또는 폴리실란의 분자량(예를 들어, 중량평균 또는 수평균 분자량)을 지속적으로 증가시키거나, 올리고- 또는 폴리실란의 용액의 점도를 증가시키거나, 또는 더욱 많은 모노머를 소모시킬 수 있다.

도출된(resulting) 반응 생성물로부터 균질 란탄족 촉매가 물 세척(water washing)에 의해 용이하게 제거될 수 있다(미국 특허 제7,498,015호 참조, 이것의 관련 부분들이 본 명세서에 참조로써 병합됨). 폴리실란은 알칼리 환경에 노출되지 말아야 하는데, 그러한 노출이 제어되지 않는 Si-Si 결합의 끊김(scission) 및 중합을 야기할 수 있기 때문이다. 수성 세척(aqueous washing)(바람직하게는, 중성 또는 탈이온 수를 이용하여)을 수행함으로써 실란 조성물에 미치는 화학적 영향을 최소화할 수 있다. 물 대 폴리실란(또는 반응 혼합물) 비율은 10:1 내지 1:10의 범위, 바람직하게는 5:1 및 1:5 사이, 더욱 바람직하게는 약 2:1이다. 수성상(aqueous phase)에서 분리 후, 폴리실란 용액은 분자체(molecular sieves)와의 접촉과 같은 표준 건조 방법에 의해 건조된다. 바람직하게는, 상기 분자체는 4Å 타입의 비드들(예를 들어, 알드리히 케미컬사로부터 시판되고 있음)을 포함한다. 폴리실란은 일반적으로 온도 및 광에 민감하기 때문에, 어떠한 원치않는 이성질화 또는 더 높은 분자량 성분의 발생도 방지하기 위하여, 여과 후에 저온에서, 바람직하게는 0℃ 이하에서, 광 및 UV가 차단된 상태로 보관된다[예를 들어, 어두운 유리병에 보관하거나 알루미늄 호일로 래핑].

대안적으로, 플로리실(Florisil)^®과 같은 흡착재를 통해 여과시킴으로써, 또는 촉매가 비균질인 경우, 또는 디켄팅, 원심분리, 여과 등의 기계적 방법에 의해 균질 촉매가 침전된 후, 촉매가 반응 혼합물로부터 제거될 수 있으며, 깨끗한 오일 또는 겔과 같은 물질을 만들기 위하여 용매(만약 존재한다면)를 증발시킬 수 있다. 촉매 타입, 리간드, 반응 시간, 및 온도의 선택과 같은 반응 조건들은 다양할 수 있으나, 일반적으로는 NHC 및 NHC-금속 착물을 촉매로 하는 중합과 관련하여 상술한 바와 같다. 압력, 촉매 로딩, 및 용매와 같은 그 밖의 반응 조건들을 변화시킴으로써 (사이클로)실란의 긴 사슬(long-chain) 올리고머 및 폴리머 제조를 컨트롤할 수 있다.

플로리실(Florisil)^® 또는 셀라이트(Celite)^®와 같은 흡착재를 통한 여과에 더하여 또는 그 대신에, 티올(thiol) 및/또는 티오우레아(thiourea) 작용기와 같은 리간드 작용기들 또는 촉매 내 금속(들)과의 바인딩을 위한 높은 친화력(affinity)을 갖는 다른 작용기들이 고정된 상태로 함유된 금속-제거 컬럼(metal-scavenging column)으로 금속-기반의 염, 화합물 또는 착물 촉매를 제거할 수 있다. 대안적인 실시예에 있어서, 폴리실란 생성물의 분리(isolation) 및/또는 촉매의 회수를 가능하게 하기 위하여, 상기 촉매가 실리카, 알루미나 또는 폴리스티렌 비드(beads)와 같은 정지(stationary) 겔 또는 폴리머 상(phase)에 담지될 수 있다. 따라서, 촉매가 담지체 또는 다른 지지체 상에 고정 및/또는 부착될 수 있으며, 생성물(예를 들어, 폴리실란)로부터 이러한 촉매를 제거하는 공정은 상기 고정 및/또는 부착된 촉매를 여과 또는 원심분리하는 단계 및/또는 상기 폴리실란을 디켄팅하는 단계를 포함할 수 있다. 대안적으로, 폴리실란으로부터 촉매를 제거하는 공정은 티올 또는 티오우레아 작용기를 그 표면에 갖고 있는 컬럼을 이용한 촉매의 고체상 추출(solid phase extraction)을 포함할 수 있다. 또 다른 한 실시예에 있어서, 폴리실란으로부터 촉매를 제거하는 공정은 수성상(aqueous phase)의 수용성 티올을 이용하여 폴리실란을 포함하는 유기상(organic phase)으로부터 촉매를 추출하는 단계를 포함한다. 촉매가 올리고- 및/또는 폴리실란 생성물로부터 일단 분리된 후에는, 상기 촉매가 세척, 건조, 재활성화되고 후속의 중합 반응에서 재활용될 수 있다.

또한, 반응 혼합물로부터 미반응 모노머(트리실란, 테트라실란, 사이클로펜타실란 또는 그 밖의 모노머)를 제거 및/또는 회수하여 그것을 후속의 반응에 사용(재활용)하는 것이 가능하다. 란탄족 금속을 촉매로 하는 중합, NHC 및 NHC-금속 착물을 촉매로 하는 중합들을 포함하는 다양한 실시예들에 있어서, 미반응 모노머를 제거 및/또는 회수하는 공정은 상기 미반응 모노머를 증발시키는 단계 및 상기 증발된 미반응 모노머를 상대적으로 낮은 온도[예를 들어, 저온 트랩(cold trap)에서는 -196℃, 저온 핑거(cold finger) 상에서는 -78℃ 등)에서 포착(trapping)하는 단계를 포함한다. NHC 및 NHC-금속 착물을 촉매로 하는 중합과 관련하여 위에서 설명한 바와 같이, 용매, 도펀트 화학종과 같은 그 밖의 반응 조건들 및 특징 분석 방법 또는 기술이 사용, 변형 및/또는 최적화될 수 있다.

올리고실란 / 폴리실란 혼합물로부터 낮은 분자량( MW )의 실란을 제거하는 예시적 방법

폴리실란의 조 반응 혼합물(crude reaction mixture)에 대한 전형적인 반응 워크업(workup)은 사이클로헥산을 이용한 희석 공정을 포함하고, 상기 희석 공정 후에 여과 공정이 수행되고 잰틀 용매(gentle solvent)의 제거 공정(하우스 진공과 같이 상대적으로 낮은 진공으로; 예를 들어, 10, 20, 또는 30 Torr보다 큰 압력, 또는 이 범위 내의 임의의 압력에서)이 바람직하게는 드라이박스(drybox)[글러브 박스(glove box)]에서 수행된다. 그러나, 이러한 상대적으로 낮은 진공은 잔여 모노머 또는 상대적으로 원치않는 올리고머(예를 들어, 10 이하의 원자 개수의 Si 및/또는 Ge 사슬 길이를 갖는 실란) 모두를 반드시 제거하는 것은 아니다 - 다만, 상기 모노머 또는 이러한 올리고머를 소량 함유하는 것이 폴리실란의 더 긴 사슬 성분들의 용해를 가능하게 할 수도 있다는 점에서 유리할 수도 있다 -.

높은 진공(예를 들어, ≤ 1 Torr, 500 mTorr, 200 mTorr, 50 mTorr 또는 이 범위 내의 임의의 압력, 1, 2, 또는 5 mTorr와 같이 10개 이하의 Si 원자를 갖는 올리고머의 양까지도 상당히 줄일 수 있을 정도로 낮은 압력까지)을 약 2시간 이상 동안 가함으로써 잉여의 실란 모노머 또는 저분자량(low-MW)의 올리고머가 제거될 수 있다. 이러한 방식으로, 반응 혼합물 내에 남아있던 실란 모노머의 양이 10%, 8%, 또는 5% (예를 들어, 중량%) 미만으로 감소될 수 있다. 그러나, 어떤 실시예들의 경우, 10개 이하의 Si 원자를 갖는 올리고머를 올리고실란/폴리실란 혼합물 내에 최소한 1 wt.%, 2 wt.% 또는 그 이상의 함량으로 유지시키는 것이 유익할 수 있다(예를 들어, 후속적으로 형성되는 잉크 내에서 더 높은 분자량의 폴리하이드로실란의 용해도를 증가시키기 위하여). 특정 프린팅 표면 및 그 표면 에너지에 따라, 5 또는 10 중량% 초과의 휘발성 실란(예를 들어, 150℃ 또는 200℃ 미만의 끓는점을 갖는)을 함유하는 조성물이 바람직할 수 있다.

예시적 폴리실란 , 폴리게르만 및/또는 폴리실라게르만

본 발명의 다른 관점은 실리콘, 게르마늄 및 수소에 대하여 90% 초과의 원자 순도(atomic purity)를 갖는 폴리실란, 폴리게르만 및/또는 폴리실라게르만을 포함한다(즉, 폴리실란 내 총 원자들 중 90%를 초과하는 원자들이 Si 또는 H임). 특히, 본 발명의 올리고실란 및/또는 폴리실란은 실리콘, 게르마늄 및 수소에 대하여 95% 이상, 99% 이상, 또는 이 범위 이내의 임의의 값의 원자 순도를 가질 수 있다. 폴리실란, 폴리게르만 및/또는 폴리실라게르만이 화학식 Si_nH_{2n +2} 및/또는 사이클로-Si_mH_2m의 실란 모노머로부터 제조된 실시예의 경우, 상기 폴리실란, 폴리게르만 및/또는 폴리실라게르만은 실리콘 및 수소에 대하여 99% 초과의 원자 순도를 가질 수 있다(즉, 폴리실란 내 총 원자들 중 99%를 초과하는 원자들이 Si 또는 H임). 바람직하게는, 이러한 올리고실란 및/또는 폴리실란이 실리콘 및 수소에 대하여 99.5% 이상, 99.9% 이상, 또는 99%를 초과하는 임의의 값의 원자 순도를 갖는다.

바람직한 폴리실란, 폴리게르만 및/또는 폴리실라게르만 조성물은 (i) 수소 및 (ii) 실리콘 및/또는 게르마늄으로 이루어지며, 15 내지 10,000, 100,000 또는 1,000,000 개의 실리콘 및/또는 게르마늄 원자들을 갖거나, 또는 실리콘 및/또는 게르마늄 원자들 15 내지 1,000, 10,000 또는 100,000 개 범위의 평균 사슬 길이를 갖는다. 본 발명의 폴리실란, 폴리게르만 및/또는 폴리실라게르만 조성물은 코팅 또는 프린팅을 통해 매우 높은 순도 레벨, 정확히 제어된 두께, 우수한 표면 평활도, 일정한 밀도, 및/또는 높은 패턴 충실도를 갖는 얇은 도전막, 반도체막 또는 절연막을 형성할 수 있다는 점에서 주목할만하다. 따라서, 본 발명의 조성물의 몇몇 실시예들에 있어서, 상기 조성물을 코팅 및/또는 프린팅하여 올리고- 또는 폴리실란 막을 형성한 후 경화 공정을 수행함으로써 형성되는 비정질의 수소화된 반도체막은 0.1 at% 이하의 탄소 함량을 가질 수 있다. 또 다른 실시예들에 있어서, 반도체 박막(들)의 탄소 함량은 0.05 at%, 0.02 at%, 또는 0.01 at% 이하이다. 또 다른 실시예들에 있어서, 폴리실란, 폴리게르만 및/또는 폴리실라게르만 조성물로 제조된 막은 1 ppm 이하, 바람직하게는 0.1 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0.02 ppm 이하의 전이금속 함량을 갖는다. 또 다른 실시예들에 있어서, 폴리실란, 폴리게르만 및/또는 폴리실라게르만 조성물로 제조된 막은 0.05 at% 미만의 산소 함량 및/또는 100 ppm 이하의 질소 함량을 갖는다.

대안적인 실시예들에 있어서, 폴리실란, 폴리게르만 및/또는 폴리실라게르만은 최소한 1 또는 2 개의 다른 실리콘 및/또는 게르마늄 원자와 공유결합을 일반적으로 하고 있는 15 내지 10,000, 100,000 또는 1,000,000 개의 실리콘 및/또는 게르마늄 원자들을 가질 수 있다. 또 다른 실시예들에 있어서, 분자량(분자량 분포이거나 중량 또는 수 평균 분자량일 수 있음)은 약 1000 g/mol 이상, 바람직하게는 약 1500 g/mol 이상이다. 또 다른 실시예들에 있어서, 폴리실란, 폴리게르만 및/또는 폴리실라게르만은 약 15 내지 약 10,000 개의 실리콘 및/또는 게르마늄 단위들, 바람직하게는 약 15 내지 약 1000 개의 실리콘 및/또는 게르마늄 단위들의 사슬 길이(사슬 길이 분포이거나 평균 사슬 길이일 수 있음)를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물은 가용성 올리고실란 및/또는 폴리실란의 혼합물을 포함하거나 상기 혼합물로 이루어진 것일 수 있는데, 그 안의 올리고실란 또는 폴리실란 각각은 (i) 수소 및 (ii) 실리콘 및/또는 게르마늄으로 이루어지고, 특정 용매(예를 들어, 사이클로헥산, 사이클로옥탄, 또는 시스- 및/또는 트랜스-데칼린과 같은 C₆-C₁₀ 사이클로알칸)에 용해될 수 있으며, 전술한 분자량 및/또는 사슬 길이를 갖는다.

폴리실란 , 폴리게르만 및/또는 폴리실라게르만을 포함하는 예시적 잉크

일반적으로, 하나의 조성물은 하나 이상의 (본 명세서에 설명된) 폴리실란, 폴리게르만 및/또는 폴리실라게르만 및 용매를 함유하는데, 상기 폴리실란(들), 폴리게르만(들) 및/또는 폴리실라게르만(들)은 상기 용매에 용해될 수 있다. 상기 용매는 임의의 다양한 용매들, 예를 들어 미국 특허들 제7,314,513호, 제7,485,691호, 제7,674,926호, 및 제7,879,696호에 설명된 용매들을 포함할 수 있는데, 이 특허들의 관련 부분들이 여기에 참조로써 병합된다. 그러나, 제거의 용이성 및/또는 완전성, 코팅 및 프린팅을 가능케 하는 특성, 및 조성적(compositional) 안정성과 관련한 이유들 때문에, 바람직한 용매는 선형 알칸, 사이클로알칸, 폴리사이클로알칸, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 상기 용매는 선형 또는 가지형 C₆-C₁₂ 알칸(예를 들어, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸), C₆-C₁₀ 사이클로알칸(예를 들어, 사이클로헥산, 사이클로옥탄), C₈-C₁₄ 폴리사이클로알칸(예를 들어, 데칼린), 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

상기 조성물은 상기 폴리실란(들), 폴리게르만(들) 및/또는 폴리실라게르만(들)을 약 0.5 내지 약 50 중량% 또는 체적%의 함량으로(예를 들어, 약 1 내지 약 30 중량% 또는 체적%, 또는 약 5 내지 약 25 중량% 또는 체적%, 또는 0.5 내지 50 % 사이의 임의의 범위) 함유할 수 있다. 또한, 상기 조성물로부터 제조되는 반도체 박막의 순도를 향상시키기 위하여, 상기 잉크 조성물은 상기 폴리실란(들), 폴리게르만(들) 및/또는 폴리실라게르만(들), 용매, 및 도펀트(선택적)로 이루어지는 것이 바람직하다. 다른 바람직한 실시예에 있어서, 본 발명의 잉크 조성물의 폴리실란, 폴리게르만 및/또는 폴리실라게르만 성분은 10, 8, 7 또는 5 개 이하의 실리콘 및/또는 게르마늄 원자를 갖는 모노머 및/또는 실란, 게르만 및/또는 실라게르만을 10 중량% 미만의 함량으로 함유하는데, 상기 함량은 상기 모노머의 종류에 따라 결정될 수도 있다. 본 명세서에서 폴리실란, 폴리게르만 및/또는 폴리실라게르만 잉크와 관련하여 기술된 용매 및 질량 하중(mass loadings)은 화학식 (NHC)₂(A₂) 및 (NHC)₂(H_xD₂)의 화합물을 함유하는 잉크에 대해서도 적합할 수 있는데, 여기서 D가 B이면 x는 1이고, 그렇지 않으면 x는 0이다. 화학식 (NHC)₂(H_xD₂)의 화합물은 본 명세서에 설명된 폴리실란, 폴리게르만 및/또는 폴리실라게르만을 위한 유용한 도펀트 소스가 될 수 있다.

실리콘 및/또는 게르마늄을 함유하는 박막의 예시적 제조방법

낮은 탄소 함량 및 낮은 금속 오염물 함량을 갖는 본 발명의 조성물로부터 반도체막(또는 실리콘 및/또는 게르마늄을 함유하는 다른 막)을 형성하는 일반적 방법은, 상술한 잉크 조성물을 기판 상에 코팅 또는 프린팅하는 단계; 및 상기 코팅 또는 프린팅된 잉크 조성물을 (i) 비정질의 수소화된 반도체막이 형성될 수 있도록 불활성 또는 환원성 분위기에서 충분히 가열하거나, (ii) 실리콘 및/또는 게르마늄을 함유하는 산화막이 형성될 수 있도록 산화성 분위기에서 충분히 가열하는 단계를 포함한다. 비정질의 수소화된 반도체막을 형성하는 상기 방법은, 비정질의 수소화된 반도체막이 최소한 부분적으로 결정화되고/결정화되거나 상기 비정질의 수소화된 반도체의 수소 함량이 감소함으로써 반도체막이 형성될 수 있도록, 상기 비정질의 수소화된 반도체막을 충분히 어닐링 및/또는 조사(irradiating)하는 단계를 선택적으로 포함한다. 어느 방법이든 간에, 기판 상에 상기 조성물을 코팅 또는 프린팅함과 동시에 또는 그 직후에 화학 광선으로 상기 조성물을 조사하는 단계를 더 포함할 수 있는데, 이에 대한 상당한 내용이 미국 특허들 제7,314,513호, 제7,485,691호, 제7,674,926호, 제7,687,327호, 제7,767,520호 및 제7,879,696호에 개시되어 있으며 이들의 관련 부분들이 여기에 참조로써 병합된다.

상기 조성물은 하나 이상의 도펀트를 더 포함할 수 있다. 충분히 많은 양으로 상기 도펀트가 투입될 경우 도전막이 형성될 수 있다. 상기 도펀트는 일반적으로 하나 이상의 도펀트 원자, 예를 들어 B, Al, Ga, P, As 및 Sb로 구성된 그룹으로부터 선택되는 도펀트 원자를 함유하는 화합물이다. 예를 들어, 도펀트 화합물은 위에 개시된 것들로부터 선택될 수 있다. 그러나, 바람직한 실시예들의 경우, 상기 도펀트 화합물은 도펀트 원자(들), 실리콘 및/또는 게르마늄 원자들, 및 수소, 이소프로필(-CH[CH₃]₂) 및/또는 t-부틸(-C[CH₃]₃) 작용기들로 이루어진다. 가장 바람직한 실시예들의 경우, 상기 도펀트 화합물은 도펀트 원자(들), 실리콘 및/또는 게르마늄 원자들, 및 수소로 이루어진다. 따라서, 바람직한 도펀트들은 사이클로-(AH_z)_n(DR¹)_m(여기서, n은 2 내지 12이고, m은 1 또는 2이고, n개의 경우들의 z 각각은 서로 독립적으로 1 또는 2이며, m개의 경우들의 R¹ 각각은 알킬[예를 들어, t-부틸], 아릴, 아르알킬, 또는 AR² ₃인데, 여기서 R²은 수소 또는 SiH₃ 및 Si(SiH₃)₃와 같은 A_yH_{2y +1}[예를 들어, 1≤y≤4]임), (A_nH_z')_m(DR¹ _{3 -m})_q(여기서, n은 3 내지 12이고, z'는 (n-q) 내지 (2n+2-q)이고, m은 1 내지 3이고, q는 1 내지 n[바람직하게는 1 또는 2]이며, (3-m)개의 경우들의 R¹ 각각은 서로 독립적으로 H, 알킬[예를 들어, t-부틸], 또는 AR² ₃임), (AH_p)_n(DR¹ ₂)₂(여기서, n은 3 내지 12이고, n개의 경우들의 p 각각은 서로 독립적으로 1 또는 2이며, 각각의 R¹은 서로 독립적으로 H, 알킬[예를 들어, t-부틸], 또는 AR² ₃임), D_aR¹ _b(여기서, a는 1 내지 20이고, b개의 경우들의 R¹ 각각은 서로 독립적으로 H, 알킬[예를 들어, t-부틸], 또는 AR² ₃이며, b개의 경우들의 R¹들 중 적어도 하나는 알킬 또는 AR² ₃이며, b는 a개의 경우들의 D에 존재하는 결합 가능 자리들의 개수에 해당하는 정수임), (R² ₃A)_rA_c(DR¹ ₂)_s(여기서, c는 1 내지 4이고, r + s = 2c + 2이고, s≥1[바람직하게는, s≥3]이며, R¹ 및 R²는 D_aR¹ _b에서 설명된 바와 같음), 또는 (상술한 바와 같은) D(A_xH_{2x +1})₃ 또는 AH_y(DH₂)_z의 화학식을 가질 수 있는데, 여기서 D는 B, Al, Ga, P, As 및 Sb(바람직하게는, B, P, As 및 Sb)로 구성된 그룹으로부터 선택되고, A는 Si 또는 Ge이다. 적절한 도펀트-함유 화합물들이 미국 특허들 제7,314,513호 및 제7,674,926호, 미국특허출원공개번호 제2008-0085373호(변호사 사건 번호 IDR0884), 및 미국특허출원 제11/249,167호(변호사 사건 번호 IDR0423, 2011년 1월 21일자로 특허결정)에 개시되어 있으며 이들의 관련 부분들이 여기에 참조로써 병합된다. 상기 도펀트(들)은 도펀트 원자들의 농도를 10¹³ 내지 10²¹ atoms/cm³(예를 들어, 10¹⁵ 내지 10¹⁷, 10¹⁶ 내지 10¹⁸, 10¹⁷ 내지 10¹⁹, 10¹⁹ 내지 10²¹ atoms/cm³, 또는 그 이내의 임의의 농도 범위)으로 만드는 함량으로 존재할 수 있다.

또 다른 실시예들에 있어서, 절연막이 여기에 개시된 잉크 조성물로 형성될 수 있다. 하나 이상의 폴리실란, 폴리게르만 및/또는 폴리실라게르만을 포함하는 잉크 조성물을 코팅 또는 프린팅한 후, 상기 폴리실란, 폴리게르만 및/또는 폴리실라게르만을 산화시킴으로써 상기 절연막이 형성될 수 있다. 코팅 또는 프린팅된 잉크 조성물은, 산소(O₂), 오존(O₃), N₂O와 같은 산화질소, H₂O₂ 증기 등과 같은 산화 분위기에서의 가열(예를 들어, 연소로 또는 급속 열처리[RTA] 장치 내에서 상온 이상 400℃ 이하의 온도에서)을 통해 산화될 수 있다. 상기 산화 분위기는 N₂, Ar, He 등과 같은 불활성 성분도 포함할 수 있으며, 사용되기 전에 건조제(무수 CaCl₂, CaSO₄ 등과 같은)를 통과하거나 그 위를 지나감으로써 건조될 수 있다. 산화 공정 중의 압력은 약 1 atm으로부터 3, 4, 5 또는 그 이상 atm까지일 수 있다. 또 다른 실시예에 있어서, 코팅 또는 프린팅된 잉크 조성물은 산화 분위기에서 산화되기 전에 불활성 분위기(예를 들어, 약 1 atm의 상압 압력의 N₂, Ar, He 등)에서 200℃ 이하, 150℃ 이하, 120℃ 이하 또는 200℃ 미만의 임의의 온도 이하에서 경화(cure)될 수 있다.

대안적으로, 폴리실란, 폴리게르만 및/또는 폴리실라게르만 용액에 산소를 제어된 방식으로 주입함으로써 산화된 폴리실란, 폴리게르만 및/또는 폴리실라게르만 잉크가 얻어질 수 있다. 산화된 (폴리)실란 잉크를 제조하기 위하여, 용매 내에 폴리실란, 폴리게르만 및/또는 폴리실라게르만이 있는 용액을 통해 산소 소스(예를 들어, 드라이 에어)가 버블링된다. 상기 폴리실란, 폴리게르만 및/또는 폴리실라게르만은 상기 용액 내에 예를 들어 1-99 wt.%(예를 들어, 1-40 wt.%)의 함량으로 존재할 수 있다. 상기 용매는 탄화수소 용매(예를 들어, C₅-C₁₂ 알칸 또는 사이클로알칸, C₆-C₁₂ 아렌 또는 알킬화 아렌 등), C₁-C₁₂ 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 사이클로헥산올, 옥탄올, 데칸올, 도데칸올), 2 내지 4개의 산소 원자들을 함유하는 C₄-C₁₂ 에테르 알코올(예를 들어, 부틸 카르비톨, 테트라하이드로푸르푸릴 알코올, 디프로필렌 글리콜 부틸 에테르 등), 폴리에테르, 메티콘(methicone) 용매, 질소 원자에 2개 이하의 C₁-C₄ 알킬기를 갖는 C₁-C₄ 알칸산 아미드(예를 들어, 포름아미드, 디메틸 포름아미드), C₂-C₄ 술폭사이드(예를 들어, 디메틸 술폭사이드), C₂-C₁₀ 수산화 알칸산의 환형 에스테르(예를 들어, 부티로락톤), C₁-C₄ 알칸산의 C₁-C₄ 알킬 에스테르(예를 들어, 에틸 아세테이트), C₄-C₈ 에테르(예를 들어, 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 메틸 t-부틸 에테르, 테트라하이드로퓨란), C₃-C₆ 케톤(예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 t-부틸 케톤, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논), 실록산(예를 들어, 사이클로-([Me₂Si]O)₃, 사이클로-([Me₂Si]O)₄ 등), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 산소 소스는, 원치 않는 불순물을 함유하지 않는 임의의 산소 소스(예를 들어, O₂, O₃, H₂O₂ 등)를 포함할 수 있다. 산소 소스가 기체 상일 경우, 가스 버블러, 주사기(syringe), 산소 소스를 함유하는 분위기 하에서의 격렬한 반응 등을 통해 반응 혼합물로 주입될 수 있다. 상기 기체 상의 산소 소스는 N₂, Ar, He 등과 같은 불활성 성분도 포함할 수 있으며, 반응 혼합물에 주입되기 전에 건조제(무수 CaCl₂, CaSO₄ 등과 같은)를 통과하거나 그 위를 지나감으로써 건조될 수 있다. 상기 반응은 반응이 일어날 수 있는 임의의 온도(예를 들어, -78℃ 내지 400℃의 온도, 또는 그 이내의 임의의 온도 또는 온도범위)에서 수행될 수 있지만, 일반적으로는 실온 또는 실온(예를 들어, 약 15℃ 내지 약 30℃)에서 순조롭게 진행된다. 상기 반응은 분광기(예를 들어, 적외선 분광기)에 의해 모니터링될 수 있으며, Si-O-Si 결합 형성을 위하여 Si-Si 결합이 깨진 후에 중지될 수 있다. 전구체 분자가 퍼하이드로올리고- 및/또는 -폴리실란(즉, Si-O-C 또는 Si-C 결합을 갖지 않는)일 수 있기 때문에, 상기 산화 공정은 탄소가 실질적으로 없는 절연성(dielectric) 전구체의 유익함을 제공한다.

상기 산화 공정 이전 또는 이후에 하나 이상의 도펀트(들)(예를 들어, 붕소, 인 등, B₂H₆ 또는 PH₃와 같은 과산화수소화된 화학종일 수 있음) 및/또는 상술한 도펀트 전구체(들)(예를 들어, 화학식 D_aR¹ _b의 화합물들)를 본 명세서에 설명된 폴리실란, 폴리게르만 및/또는 폴리실라게르만에 주입함으로써 도핑된 절연막이 형성될 수 있다. 예를 들어, 일 실시예에 있어서, 산화 공정 전에 본 명세서에 설명된 폴리실란, 폴리게르만 및/또는 폴리실라게르만에 도펀트 및/또는 도펀트 전구체를 첨가함으로써 도핑된 산화 실란이 형성될 수 있다. 이러한 폴리실란, 폴리게르만 및/또는 폴리실라게르만의 산화 공정 전 도핑은, 결과적으로 생성되는 산화 및 도핑된 폴리실란, 폴리게르만 및/또는 폴리실라게르만에 상기 도펀트 및/또는 도펀트 전구체를 내재화(incorporation)시킬 수 있다[예를 들어, 상기 폴리실란, 폴리게르만 및/또는 폴리실라게르만에 도펀트 및/또는 도펀트 전구체를 산화적으로 내재화(oxidative incorporation)시킴으로써].

반도체 박막 및/또는 실리콘- 및/또는 게르마늄-함유 박막

반도체막 또는 실리콘-함유 막은 본 명세서에 설명된 조성물로 형성될 수 있는데, 상기 조성물을 기판 상에 코팅 또는 프린팅하는 단계; 상기 코팅 또는 프린팅된 조성물을 비정질의 수소화된 반도체가 형성될 수 있도록 충분히 가열하는 단계; 및 선택적으로, 상기 비정질의 수소화된 반도체가 최소한 부분적으로 결정화되고/결정화되거나 상기 비정질의 수소화된 반도체의 수소 함량이 감소함으로써 상기 반도체막이 형성될 수 있도록, 상기 비정질의 수소화된 반도체를 충분히 어닐링 및/또는 조사(irradiating)하는 단계에 의해 상기 반도체막 또는 실리콘-함유 막이 형성될 수 있다. 이 방법은, 상기 기판 상에 상기 조성물을 코팅 또는 프린팅함과 동시에 또는 그 직후에 상기 조성물에 화학 광선을 조사하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 조성물은 본 명세서에 설명된 도펀트를 하나 이상 더 포함할 수 있다.

본 발명에 의한 바람직한 박막은 실리콘 및 게르마늄으로부터 선택되는 하나 이상의 IVA족 원소로 이루어진다. 따라서, 한 박막은 실리콘(예를 들어, 결정질, 다결정질 및/또는 미정질 형태의)으로 이루어지고, 다른 박막은 수소 및 실리콘(예를 들어, 비정질 형태의)으로 이루어진다. 바람직한 실시예들에 있어서, 박막의 탄소 함량은 SIMS 분석에 의해 측정될 때 0.1 at% 이하, 바람직하게는 0.05 at% 이하이다. 본 발명의 폴리실란 조성물로 제조된 바람직한 막은 1 ppm 이하, 특히 0.1 ppm 또는 0.02 ppm 이하, 또는 1 ppm 미만의 임의의 값의 전이금속 함량을 갖는다. 또한, 상기 막은 0.1 at% 이하의 산소 함량을 가질 수 있다. 특히, 상기 산소 함량은 0.05 at% 미만일 수 있다. 상기 막은 100 ppm 이하의 질소 함량을 가질 수 있다. 상술한 바와 같이, 본 발명의 막은 전도막을 형성하기 위하여 폴리실란, 폴리게르만 및/또는 폴리실라게르만의 증착 이전 또는 이후에 고농도로 또는 매우 고농도로 도핑될 수 있고/있거나 절연막을 형성하기 위하여 산화될 수 있다.

본 발명의 방법들은, 박막 트랜지스터, 커패시터, 다이오드 및/또는 레지스터 소자 및/또는 그러한 소자를 포함하는 회로에 도전성, 반도전성 및/또는 절연성의 실리콘- 및/또는 게르마늄-함유 층을 만드는데 채택될 수 있으며, 예를 들어 EAS(전자 물품 감시) 또는 RFID(무선 주파수 인식) 태그, 디스플레이, 센서, MEMS, 광 센싱, 발광, 및/또는 광전지(예를 들어, 태양 소자) 응용에 이용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 명세서에 설명된 및/또는 본 명세서에 설명된 물질 및/또는 방법을 이용하여 제조된 도전막, 반도체막 및/또는 절연막을 포함하는 박막 트랜지스터, 커패시터, 다이오드 및/또는 레지스터 소자 및/또는 회로를 포함한다. 본 발명은 또한, EAS 또는 RFID 태그, 디스플레이 후판(backplane) 또는 구동부(driver), 센서, MEMS 및/또는 광전지 소자 또는 회로의 제조방법에 관한 것이기도 하며 이러한 방법을 더 포함하는데, 상기 방법은 이러한 태그, 후판, 구동부, 센서, 소자 및/또는 회로에 트랜지스터, 커패시터, 다이오드 및/또는 레지스터를 위한 도전막, 반도체막 및/또는 절연막을 형성하는 단계를 포함한다.

실시예 1 - NHC - Pd 금속 착물의 합성 및 지지체( support )인 실리카 겔로의 NHC-Pd 금속 착물 결합( bonding )

비스 [N-3-(3- 트리메톡시실릴프로필 )-3- 메틸이미다졸 -2- 일리덴 ]-디클로로팔라듐( II)의 합성: 250 mL의 2구 쉬링크 플라스크에서, 무수(absolute) 톨루엔(120 mL) 내에 1-메틸이미다졸(10.12 g)이 있는 용액에 (3-클로로프로필)트리메톡시실란(24.23 g)이 첨가되었다. 상기 시스템의 공기를 빼고 아르곤으로 다시 채우는 작업이 3회 반복되었고, 아르곤 분위기 하에서 24시간 동안 환류(reflux)가 진행되었다. 이어서, 그 결과로 얻어진 2 상(phase) 반응 혼합물이 실온으로 냉각되도록 하였고, 유기층이 이온성 액체(ionic liquid)(IL)층으로부터 분리되었다. 이어서, 그 결과로 얻어진 옅은 노란색의 IL층이 드라이 Et₂O(5×20 mL)로 완전히 세척되었고, 실온에서 12시간 동안 진공 하에서 건조되었다. 그 결과로 얻어진 이온성 액체는 30% N-3-(트리메톡시실릴프로필)-3-메틸이미다졸륨 클로라이드를 함유하였고, 그 무게는 10.3 g이었다.

상기 N-3-(트리메톡시실릴프로필)-3-메틸이미다졸륨 클로라이드가 추출되었고, 150 mg의 0.53 mmol 용액이 10 mL의 메틸렌 클로라이드 내의 Ag₂O(63 mg, 0.27 mmol)에 첨가되었다. 상기 용액이 실온에서 6시간 동안 교반된 후 여과됨으로써 무색 용액이 얻어졌다. 진공에서 용매가 제거됨으로써, 90% [(NHC)₂Ag]⁺[AgCl₂]를 함유하는 190 mg의 옅은 노란색 오일이 얻어졌다.

상기 [(NHC)₂Ag]⁺[AgCl₂]^-(190 mg, 0.38 mmol)이 (CH₃CN)₂PdCl₂(100 mg, 0.38 mmol)와 함께 10 mL의 CH₂Cl₂에 첨가되었다. 이 혼합물이 실온에서 12시간 동안 교반되었다. 백색 침전물(AgCl)이 여과됨으로써 옅은 노란색 용액이 얻어졌다. 진공에서 용매가 제거됨으로써 125 mg의 옅은 노란색 오일이 얻어졌다. 이어서, 상기 오일이 THF로 침전반응됨으로써(precipitated) [N-3-(3-트리메톡시실릴프로필)-3-메틸이미다졸-2-일리덴]-디클로로팔라듐(II)가 얻어졌다.

실리카 겔 Pd - NHC 착물의 합성: 다공성 실리카 겔(평균 공경 60 Å)이 진한 염산(6 M)에서 24시간 동안 교반됨으로써 활성화된 후, 중성이 될 때까지 증류수로 완전히 세척되었고, 화학적 표면 개질을 겪기 전에 90℃에서 건조되었다. 아르곤 분위기에서, 비스[N-3-(3-트리메톡시실릴프로필)-3-메틸이미다졸-2-일리덴]-디클로로팔라듐(II)의 CHCl₃ 용액(0.38 mmol의 Pd-NHC 착물 함유)이 드라이 CHCl₃(50 mL) 내의 활성화된 실리카 겔(10 g) 현탁액에 첨가되었다. 그 결과로 얻어진 혼합물이 24시간 동안 환류되었다. 냉각 후에, 고체 물질이 여과를 통해 제거되었고, 그 나머지가 연속 추출 장치[속슬렛(Soxhlet)]에서 뜨거운(hot) CHCl₃로 12시간 동안 세척된 후 90℃ 오븐에서 충분히(overnight) 건조됨으로써 실리카 겔 상에 고정된 N-헤테로사이클릭 카르빈 팔라듐 착물이 얻어졌다

실시예 2 - NHC - Pd 착물을 이용한 촉매작용에 의한 폴리실란의 합성

20%(300mg)의 매스-로딩(mass-loading)을 갖는 사이클로헥산 내의 테트라실란이 100 ppm의 NHC-Pd 착물 [N-3-(3-트리메톡시실릴프로필)-3-메틸이미다졸-2-일리덴]디클로로팔라듐(II)과 함께 불활성 분위기에서 4 mL의 앰버 바이알(amber vial)에 넣어졌고, 이 반응 혼합물은 느슨히 캐핑된 바이알 내에서 12시간 동안 교반되었다. 이어서, 상기 반응이 2g의 증류된 사이클로헥산으로 켄칭되었고(quenched), 그 결과로 얻어진 혼합물이 40 mL의 앰버 바이알(교반 막대를 갖춘)로 옮겨진 후 5g의 사이클로헥산으로 더욱 희석되었다.

30분 동안의 교반 후에 15분 동안 불용성 물질을 가라앉힌 후, 상기 NHC-Pd 촉매가 여과층(filter bed) 윗부분에 머물러 있도록 하면서 상기 혼합물을 셀라이트(Celite)의 쇼트 플러그(short plug)[증류된 사이클로헥산으로 프라임된(primed)]를 통해 여과하였다. 이어서, 상기 용액을 슈렌크(Schlenk) 튜브로 옮긴 후 높은 진공(< ~300 mTorr)을 약 2시간 동안 가함으로써 휘발성 물질을 제거하였다. 그 결과로 얻어진 생성물 내의 테트라실란(모노머) 함량이 10% 미만으로 감소되도록 상기 건조 단계가 수행되어야 한다(모노머 함량은 GPC에 의해 체크됨). 테트라실란의 함량이 반응 혼합물의 10%를 초과하면, 상기 용액은 진공 하에서 더욱 건조되어야 한다. 상기 전체적 공정절차는 일반적으로 ~60-80%의 수율로 폴리테트라실란을 제조한다. 생성된 물질은 건조 및 증류된 시스-데칼린 내에 20 wt.% 용액으로 보관될 수 있다.

실시예 3 - 실리카 겔 NHC - Pd 착물을 이용한 비균질 촉매작용에 의한 폴리실란의 합성

불활성 분위기에서 테트라실란(300mg)이 50mg의 실리카 겔 NHC-Pd 착물(실리카 mg 당 0.066 mol의 NHC-Pd 착물)이 들어있는 4 mL의 앰버 바이알에 넣어졌고, 이 반응 혼합물은 느슨히 캐핑된 바이알 내에서 12시간 동안 교반되었다. 이어서, 상기 반응이 2g의 증류된 사이클로헥산으로 켄칭되었고, 그 결과로 얻어진 혼합물이 40 mL의 앰버 바이알(교반 막대를 갖춘)로 옮겨진 후 5g의 사이클로헥산으로 더욱 희석되었다.

30분 동안의 교반 후에 15분 동안 불용성 물질을 가라앉힌 후, 상기 실리카 겔 NHC-Pd 착물이 여과층(filter bed) 윗부분에 머물러 있도록 하면서 상기 혼합물을 셀라이트의 쇼트 플러그[증류된 사이클로헥산으로 프라임된]를 통해 여과하였다. 이어서, 상기 용액을 슈렌크 튜브로 옮긴 후 높은 진공(< ~300 mTorr)을 약 2시간 동안 가함으로써 휘발성 물질을 제거하였다. 그 결과로 얻어진 생성물 내의 테트라실란(모노머) 함량이 10% 미만으로 감소되도록 상기 건조 단계가 수행되어야 한다(모노머 함량은 GPC에 의해 체크될 수 있음). 테트라실란의 함량이 반응 혼합물의 10%를 초과하면, 상기 용액은 진공 하에서 더욱 건조되어야 한다. 상기 전체적 공정절차는 일반적으로 ~60-80%의 수율로 폴리테트라실란을 제조한다. 생성된 물질은 건조 및 증류된 시스-데칼린 내에 20 wt.% 용액으로 보관될 수 있다.

도 4는 상술한 실리카 겔 NHC/금속 중합 반응에 의해 제조된 폴리실란의 분자량 분포의 기체상 크로마토그래피 데이터를 보여준다. 생성된 폴리실란은 1580의 중량평균 분자량(Mw), 934의 수평균 분자량(Mn), 및 1.69의 다분산성 지수(polydispersity index)(PDI)를 가졌다.

이 공정을 통해 얻어진 폴리실란들이 실란 잉크 조성물들로 만들어졌다(80:20의 사이클로헥산:사이클로옥탄 비율 및 10-30%의 매스 로딩으로). 모든 잉크 조성물들이 실리콘 웨이퍼 상에서 UV 경화시 우수한 스핀코팅 특성을 나타냈다. 상기 폴리실란이 코팅된 웨이퍼들은 HF 디핑에 의해 1 min 미만에서 시트화되었고(sheeted), 레이저 결정화 후 테트라메틸암모늄 하이드록사이드에서 식각되었다. 상기 막들은 2004년 2월 27일자로 출원된 미국특허출원 제10/789,274호에 기술된 UV-스핀코팅 및 경화 공정절차에 따라 동일하게 제조되었다. 상기 막들의 금속(Pd) 함량은 현저히 낮은데(< 0.02 ppm), 이것은 태양열 응용분야들과 같이 매우 높은 순도의 실리콘 막들을 요구하는 응용분야들에 적용될 수 있을 정도로 충분히 낮다. 탄소 함량 및 산소 함량 각각은 0.05 at% 미만인데, 이것은 전자제품급의(electrnic-grade) 막들에 적합한 레벨이다. 질소 불순물들은 약 10 ppm 이하의 레벨이며, 전형적인 금속 불순물들(예를 들어, Na, K, Al, Mg)은 0.01 ppm 미만이다.

본 발명의 특정 실시예들에 대한 앞의 내용들은 예시 및 설명을 목적으로 제공된 것이다. 이 내용들은 완전함을 의도하거나 개시된 특정 형태로 본 발명을 제한하기 위한 의도로 제공된 것은 아니며, 상술한 교시에 비추어 다양한 변경들 및 변형들이 가능하다는 것은 명백하다. 본 발명의 원리 및 그것의 실용적 응용을 가장 잘 설명하기 위하여, 그럼으로써 다른 당업자들이 본 발명 및 그 다양한 실시예들을 가장 잘 이용할 수 있을 뿐만 아니라 고려하고 있는 특정 용도에 알맞은 다양한 변형들을 이용할 수 있도록 하기 위하여, 상기 실시예들이 선택되고 설명되었다. 본 발명의 범위는 여기에 첨부된 청구항들 및 그 균등물들에 의해 정의되어야 할 것이다.

Claims (32)

1. 올리고실란, 폴리실란, 올리고실라게르만, 폴리실라게르만, 올리고게르만, 또는 폴리게르만의 제조방법에 있어서,
   a) 올리고실란, 폴리실란, 올리고실라게르만, 폴리실라게르만, 올리고게르만, 또는 폴리게르만을 형성하기 위하여, i) A_nH_jR_k의 화학식을 갖는 하나 이상의 실란, 실라게르만, 또는 게르만 화합물을 ii) N-헤테로사이클릭 카르빈(carbenes), N-헤테로사이클릭 실릴렌(silylenes), N-헤테로사이클릭 저밀렌(germylenes), N-헤테로사이클릭 카르빈-금속 착물, N-헤테로사이클릭 실릴렌-금속 착물, N-헤테로사이클릭 저밀렌-금속 착물, 및 이들의 담지 버젼(supported versions)으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 촉매와 결합시키는 단계 - 여기서, 각각의 A는 서로 독립적으로 Si 또는 Ge이고; n은 1 이상의 정수이고; j는 3 이상의 정수이고; k는 n 이하의 정수이고; n이 홀수일 때 j+k는 n+1 내지 2n+2의 정수이고; n이 짝수일 때 j+k는 n 내지 2n+2의 정수이며; 각각의 R은 서로 독립적으로 아릴기, 할로겐 원자, 또는 수도우할라이드(pseudohalide)임 -; 및
   b) 상기 올리고실란, 폴리실란, 올리고실라게르만, 폴리실라게르만, 올리고게르만, 또는 폴리게르만으로부터 상기 촉매를 제거하는 단계
   를 포함하는 올리고실란, 폴리실란, 올리고실라게르만, 폴리실라게르만, 올리고게르만, 또는 폴리게르만의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 촉매는 N-헤테로사이클릭 카르빈 또는 N-헤테로사이클릭 실릴렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 올리고실란, 폴리실란, 올리고실라게르만, 폴리실라게르만, 올리고게르만, 또는 폴리게르만의 제조방법.
3. 제2항에 있어서,
   상기 촉매는 N,N-이치환 이미다졸-2-일리덴(N,N-disubstituted imidazol-2-ylidene) 또는 이미다졸린-2-일리덴(imidazolin-2-ylidene)을 포함하는 것을 특징으로 하는 올리고실란 또는 폴리실란의 제조방법.
4. 제2항에 있어서,
   상기 촉매는 N,N-이치환 이미다졸-2-실릴렌 또는 이미다졸린-2-실릴렌을 포함하는 올리고실란, 폴리실란, 올리고실라게르만, 폴리실라게르만, 올리고게르만, 또는 폴리게르만의 제조방법.
5. 제1항에 있어서,
   상기 촉매는 N-헤테로사이클릭 카르빈-금속 착물 또는 N-헤테로사이클릭 실릴렌-금속 착물을 포함하는 것을 특징으로 하는 올리고실란, 폴리실란, 올리고실라게르만, 폴리실라게르만, 올리고게르만, 또는 폴리게르만의 제조방법.
6. 제5항에 있어서,
   상기 촉매는, i) Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Hg, Ag, Cu, Au, Pd, Rh, Ru, Pt 및 Ni로 구성된 그룹으로부터 선택되는 금속, 및 ii) 하나 이상의 N-헤테로사이클릭 카르빈 리간드를 포함하는 것을 특징으로 하는 올리고실란, 폴리실란, 올리고실라게르만, 폴리실라게르만, 올리고게르만, 또는 폴리게르만의 제조방법.
7. 제6항에 있어서,
   상기 촉매는 화학식 [M(NHC)_xX_y]_z의 착물을 포함하는 것을 특징으로 하는 올리고실란, 폴리실란, 올리고실라게르만, 폴리실라게르만, 올리고게르만, 또는 폴리게르만의 제조방법 - 여기서, M은 Ag, Cu, Au, Pd, Rh, Ru, Pt, 및 Ni로 구성된 그룹으로 선택되고, NHC는 N-헤테로사이클릭 카르빈이고, x = 1 또는 2이고, y = 1 또는 2이고, z = 1 또는 2이며, 각각의 X는 서로 독립적으로 할로겐, 수도우할라이드, C₁-C₆ 알콕시(alkoxy), C₇-C₁₂ 아르알콕시(aralkoxy), 디-C₆-C₁₂-아릴아미노, 디-C₁-C₆-알킬아미노, C₁-C₆ 알킬티오(alkylthio), 또는 트리페닐포스핀임 -.
8. 제1항에 있어서,
   상기 촉매는 정지상(stationary phase)에 고정되어 있는 것을 특징으로 하는 올리고실란, 폴리실란, 올리고실라게르만, 폴리실라게르만, 올리고게르만, 또는 폴리게르만의 제조방법.
9. 제1항에 있어서,
   상기 하나 이상의 실란, 실라게르만, 또는 게르만 화합물과 상기 촉매가 용매 내에서 결합하고, 상기 용매는 C₅-C₁₀ 알칸, C₅-C₁₀ 사이크로알칸, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 올리고실란, 폴리실란, 올리고실라게르만, 폴리실라게르만, 올리고게르만, 또는 폴리게르만의 제조방법.
10. 제9항에 있어서,
    상기 하나 이상의 실란, 실라게르만, 또는 게르만 화합물 내의 상기 A 원자 100-1,000,000 개당 1개 분자의 비율로 상기 촉매가 상기 용매 내에 존재하는 것을 특징으로 하는 올리고실란, 폴리실란, 올리고실라게르만, 폴리실라게르만, 올리고게르만, 또는 폴리게르만의 제조방법.
11. 제9항에 있어서,
    상기 실란, 실라게르만, 또는 게르만 화합물의 1 몰에 대하여 0.001 내지 10 mmol의 함량으로 상기 촉매가 상기 용매 내에 존재하는 것을 특징으로 하는 올리고실란, 폴리실란, 올리고실라게르만, 폴리실라게르만, 올리고게르만, 또는 폴리게르만의 제조방법.
12. 제1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 실란, 실라게르만, 또는 게르만 화합물은 트리실란, 테트라실란 또는 네오펜타실란을 포함하는 것을 특징으로 하는 올리고실란, 폴리실란, 올리고실라게르만, 폴리실라게르만, 올리고게르만, 또는 폴리게르만의 제조방법.
13. 제12항에 있어서,
    상기 하나 이상의 실란, 실라게르만, 또는 게르만 화합물은 사이클로펜타실란을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 올리고실란, 폴리실란, 올리고실라게르만, 폴리실라게르만, 올리고게르만, 또는 폴리게르만의 제조방법.
14. 제1항에 있어서,
    상기 올리고실란, 폴리실란, 올리고실라게르만, 폴리실라게르만, 올리고게르만, 또는 폴리게르만으로부터 상기 촉매를 제거하는 단계는, 상기 서로 결합된 촉매와 올리고실란, 폴리실란, 올리고실라게르만, 폴리실라게르만, 올리고게르만, 또는 폴리게르만을 여과하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 올리고실란, 폴리실란, 올리고실라게르만, 폴리실라게르만, 올리고게르만, 또는 폴리게르만의 제조방법.
15. 제1항에 있어서,
    k = 0이고, 상기 올리고실란, 폴리실란, 올리고실라게르만, 폴리실라게르만, 올리고게르만, 또는 폴리게르만은 A 원자 및 H 원자만으로 이루어진 것을 특징으로 하는 올리고실란, 폴리실란, 올리고실라게르만, 폴리실라게르만, 올리고게르만, 또는 폴리게르만의 제조방법.
16. 제1항에 있어서,
    k ≥ 1이고,
    a) R이 아릴기인 경우, 상기 제조방법은 상기 아릴기를 할로겐 또는 수도우할라이드로 대체하는 단계를 더 포함하고,
    b) (i) R이 할로겐 원자 또는 수도우할라이드이거나 (ii) 상기 올리고실란, 폴리실란, 올리고실라게르만, 폴리실라게르만, 올리고게르만, 또는 폴리게르만이 할로겐 원자 또는 수도우할라이드를 포함하는 경우, 상기 제조방법은, A 원자 및 H 원자로 이루어진 올리고실란, 폴리실란, 올리고실라게르만, 폴리실라게르만, 올리고게르만, 또는 폴리게르만을 형성하기 위하여, 하이드라이드 소스(source)를 이용하여 상기 할로겐 원자 또는 수도우할라이드를 환원시키는 단계를 더 포함하는,
    올리고실란, 폴리실란, 올리고실라게르만, 폴리실라게르만, 올리고게르만, 또는 폴리게르만의 제조방법.
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