TW201305253A - 以ｎ－雜環碳烯、具ｎ－雜環碳烯配位體之金屬錯合物、及鑭系化合物聚合矽烷及環矽烷之方法 - Google Patents

以ｎ－雜環碳烯、具ｎ－雜環碳烯配位體之金屬錯合物、及鑭系化合物聚合矽烷及環矽烷之方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種組合物及方法，其係用於控制矽烷(以及視情況環矽烷)化合物的聚合作用及/或寡聚合作用，該方法包括：以通式為SinH2n和SinH2n+2的該等化合物以及鹵矽烷和芳香基矽烷，來生成可溶性聚矽烷、聚鍺烷及/或聚矽鍺烷，其具有碳以及金屬污染物含量低、分子量高、揮發性低、純度高、溶解度高及/或黏度高等優點。該聚矽烷、聚鍺烷及/或聚矽鍺烷，對於作為含矽及或含鍺導體、半導體及介電膜之前驅物是有用的。

Description

以N-雜環碳烯、具N-雜環碳烯配位體之金屬錯合物、及鑭系化合物聚合矽烷及環矽烷之方法
本發明係關於聚合及/或寡聚合矽烷(及其鍺烷(germane)及矽鍺烷(silagermane)之對應體(counterparts))，以形成聚矽烷、聚鍺烷及/或聚矽鍺烷之方法。本發明亦關於包含聚矽烷、聚鍺烷及/或聚矽鍺烷之組合物、使用此些聚矽烷、聚鍺烷及/或聚矽鍺烷形成半導體薄膜之方法、以此方法形成之半導體薄膜及包含此薄膜之結構。
已研究並持續追蹤將過氫化聚矽烷(perhydropolysilanes)用於利用塗佈以及印刷技術製造電子設備中半導體薄膜的材料。已經發展出不同方法製造不同過氫化聚矽烷，例如：將芳香基矽烷(arylsilanes)去氫耦合，接著轉換為過氫化聚矽烷，以及聚合過氫化矽烷單體(perhydrosilane monomers)。將寡矽烷(oligosilanes)或聚矽烷用於印刷電子應用有極大的優點，如：此些組合物可配製為能用於各種溶液沈積(solution deposition)技術中的墨水，形成低成本、高效的矽元件。然而，矽烷(例如：環五矽烷(Si5H10))聚合作用中，可利用的單體無法從市面購得，製造上困難(特別在大規模製造)，因此昂貴、耗時及/或生產無效率。
因此，需要能夠以市面購得的(氫)矽烷((hydro)silanes)經濟地、輕易地以高產率及高純度轉換為聚矽烷之觸媒及催化反應製程。而且，許多市面購得的矽烷前驅物可能具有含碳基團(例如：烷基、芳香基等)，其會在來自此等矽烷前驅物之含聚矽烷墨水所形成的薄膜，產生無法接受的高含量碳不純物。而且，寡矽烷及聚矽烷可使用金屬類觸媒製備，此金屬類觸媒會污染所需產物及/或需要相對較長或無效率的純化步驟，來移除金屬不純物。因此，亟需一製程，其能利用市面購得的起始材料，來生成電子設備可利用的聚矽烷。
逾近20年來，N-雜環碳烯(N-heterocyclic carbenes,NHC)已成為在有機金屬化學上的重要配位體。迄今，有各種合成的NHC配位體，且便於製備，搭配各種NHC配位體的獨特特性(它們一般富含電子並可具有高立體需求)，使各種NHC配位體在各種應用上極具吸引力。NHC配位體用途的著名例子包括：釕催化的複分解(ruthenium-catalyzed metathesis)、過渡金屬催化的交叉耦合(transition metal-catalyzed cross couplings)以及稀有金屬-有機錯合物之穩定作用(stabilization of unusual metal-organic complexes)。
本發明之一樣態，係將N-雜環碳烯(NHC)用於有效催化(過氫化)矽烷((perhydro)silanes)及/或(過氫化)環矽烷((perhydro)cyclosilanes)之聚合作用。用於矽烷聚合作用的NHC觸媒，可為在雜環上具有不同有機取代基的N-雜環碳烯(例如：N,N-二芳香基和N,N-二烷基咪唑啉亞基化合物(N,N-dialkyl imidazolinylidene compounds)，N,N-二烷基和N,N-二芳香基咪唑亞基化合物(N,N-diaryl imidazolylidene compounds)，N,N-二烷基和N,N-二芳香基雙環咪唑啉亞基和咪唑亞基化合物(N,N-diaryl bicyclic imidazolinylidene and imidazolylidene compounds)等)。於另一樣態，該觸媒為NHC-金屬錯合物，其可包括一或兩個與一過渡金屬(如：Ag、Cu、Au、Pd、Rh、Ru、Pt、或Ni)結合的NHC配位體。NHC觸媒可用於矽烷的非勻相或勻相寡聚合作用及/或聚合作用。部分NHC-金屬錯合物可從市面購得(即：可直接向Strem或Sigma-Aldrich,Inc購得；請參閱，例如，第1圖中的錯合物1)，而其他NHC-金屬錯合物則可由市面購得的材料製備。此些觸媒可以各種形式製備，但一般係藉由將NHC或NHC前驅物與對應的過渡金屬鹽類混合來製備。
再者，於本發明之又另一樣態，鑭系金屬鹽類、化合物以及錯合物係為聚矽烷合成的活性去氫耦合觸媒。本發明包含使用低價數鑭系化合物作為聚矽烷勻相或非勻相合成的觸媒或預觸媒。鑭系金屬化合物可用於聚合單矽烷、單鍺烷以及矽烷起始材料，其中該矽烷起始材料具有高達10個以上的矽及/或鍺原子之鏈段(也可為具分支之鏈段及/或環狀之鏈段)。本發明方法之一實施樣態，係使用低價數鑭系化合物作為觸媒或預觸媒，有別於使用鑭系元素氫化物以及烷基鑭系觸媒前驅物作為觸媒或預觸媒之傳統方法，此傳統方法在合成上係受到挑戰及/或耗時。
本發明之一目的為：提供一種製造一種寡矽烷或聚矽烷之方法，包含：將化學式為AnHjRk(例如：化學式為AaH2a+2的過氫矽烷(perhydrosilane)及/或化學式為c-AmH2m的過氫環矽烷(perhydrocyclosilane))的一種矽烷化合物與一種N-雜環碳烯、一種N-雜環碳烯-金屬錯合物、一種鑭系金屬化合物，或一種其經擔持之衍生物加以結合，來形成寡矽烷或聚矽烷，其中每一例子中的A獨立為Si或Ge，n(或a)為至少為1之一整數(例如：由1至10，較佳為1至5)且m為4至12中之一整數，當n為奇數時，j+k為n+1至2n+2中之一整數，當n為偶數時，為n至2n+2中之一整數，j為至少為2的一整數，且k(可為0)係由n、j及在A原子之主幹上可結合位置的數目及/或在A原子之主幹中環的數目而決定，且每一例子中R獨立為芳香基、鹵素原子或類鹵化物；以及將觸媒由寡矽烷或聚矽烷中移除。於部分實施樣態中，寡矽烷或聚矽烷之製備可藉由將化學式為AaH2a+2-bRb及/或化學式為c-AmHpmR1 rm的一種化合物與N-雜環碳烯、N-雜環碳烯-金屬錯合物、鑭系金屬化合物，或一種其經擔持之衍生物結合來形成寡矽烷或聚矽烷，其中A、a以及m如上所述，且每一例子的R及R1獨立為芳香基、經取代之芳香基、鹵素或類鹵化物；b為0至2a；p為1或2且r為2-p。於一具體實施例中，當R為芳香基時，此方法係可進一步包含：以鹵素或類鹵化物來取代芳香基，於一例子中，當R為鹵素或類鹵化物時，此方法係可進一步包含：以氫源還原該鹵素或類鹵化物。
本發明之另一目的為：提供一種聚矽烷，其包括一或多個由化學式-[(AaH2a)n]-及/或-(c-AmH(2m-2))q-所定義的嵌段(blocks)，其中每一例子中的A獨立為Si或Ge，a為1至100中之一整數，m為4至8中之一整數，若q=0，則n*a15，若n=0，則q3，且若n及q都≠0，則n2且q1。
本發明之再一目的為：提供一種包含一種寡矽烷或聚矽烷之組合物，其主要由(i)氫及(ii)矽及/或鍺組成，該寡矽烷或聚矽烷係具有15至10,000、100,000或1,000,000個與至少一個其他的矽及/或鍺原子連結之矽及/或鍺原子，或者，平均鏈長為15至1,000、10,000或100,000個矽及/或鍺原子。於任何例子中，所生成的寡矽烷及/或聚矽烷可為直線、分支或交聯的，並可包含主要為直線及/或環狀團聯、區域或鏈段。
本發明之另一目的為提供一種墨水組合物，其包含：上述寡矽烷或聚矽烷(例如：可以一或多種上述方法形成)以及一種溶劑，在塗佈或印刷該組合物(視情況同時或立刻進行後續光化輻射(actinic[ir]radiation))並形成聚矽烷、聚鍺烷及/或聚矽鍺烷薄膜後，接著硬化，以形成一種具有碳含量不大於0.1 at%之非晶形、經氫化之半導體薄膜。於另一實施樣態中，墨水組合物中的寡矽烷或聚矽烷，可具有一種以上，總長度為10、15或25個矽及/或鍺原子至10,000、100,000或1,000,000個矽及/或鍺原子的共價性結合鏈段。
本發明之又一目的為：提供由上述含寡矽烷或聚矽烷的墨水組合物形成半導體薄膜之方法，包含：(1)在一基板上塗佈或印刷該墨水組合物，視情況同時或立刻進行後續光化輻射(actinic irradiation)；(2)充分加熱該經塗佈及印刷之組合物，以形成一非晶形、經氫化之半導體薄膜；及視情況地(3)將該非晶形、經氫化之半導體薄膜充分退火(annealing)及/或照射(irradiating)，使之至少部分結晶及/或降低該非晶形、經氫化之半導體薄膜中之氫含量，並形成該半導體薄膜。
現在將詳細參閱本發明各實施樣態，搭配附圖詳細說明本發明之實施例。當本發明以結合各種實施樣態解釋時，應理解各種實施樣態不應解釋為本發明之限制。反之，本發明應涵蓋由所述請求項所定義的在本發明精神和範圍內之替代物、修飾以及均等物。而且，提供以下所揭示之各種細節，以徹底理解本發明。然而，此領域中熟習該項技術者當可明白，不需這些細節即可實施本發明。於其他例子中，將不詳細描述已知方法、程序、成分及電路，以避免混淆本發明之樣態。
基於方便及簡化，除非上下文另有所指，名詞「耦合於(coupled to)」、「連接於(connected to)」以及「與...聯通(in communication with)」(及其變化用法)係指直接或間接耦合(coupling)、連接(connection)或聯通(communication)。這些名詞在本文中通常交替使用，且，除非上下文另有所指，無論使用這些名詞中哪一名詞，亦涵蓋其他名詞。於本文中，名詞「沈積」(及其文法上變化用法)意指涵蓋所有形式的沈積作用，包括：毯覆式沈積法(blanket deposition)(如：CVD及PVD)、塗佈及印刷。而且，對於某些材料而言，名詞「主要由…組成(consisting essentially of)」並非意圖排除所添加的摻雜物，可由添加摻雜物(或由此等材料形成的元件或結構)賦予材料某些所需的(可能為相當不同的)物理及/或電學特性。名詞「寡矽烷(oligosilane)」或「聚矽烷(polysilane)」是指化合物或化合物之混合物，其主要由：(1)矽及/或鍺以及(2)氫組成，並且該化合物或化合物之混合物主要含具至少15個矽及/或鍺原子的物種。此些物種可包含一或多個環。名詞「(環)矽烷((cyclo)silane)」是指化合物或化合物之混合物，其主要由：(1)15個矽及/或鍺原子以及(2)氫組成，而且(環)矽烷可包含一或多個環。
再者，結構或形體(feature)之「主表面」係指至少部分由結構或形體之最長軸所定義之一表面(如：若結構是圓形的且具有大於其厚度的半徑時，半徑表面為結構的主表面；然而，當結構為方形、長方形或卵形，一般由兩個最長軸(通常為長及寬)所定義之表面為主表面)。名詞「上(on)」及「在...之上(over)」係指兩形體間的關係，其中一形體(如：層狀物或薄膜)直接在另一形體上或與另一形體接觸，或者兩形體間亦可存在一或多個的中介形體(intervening feature)(如：層狀物或薄膜)。
本發明之聚矽烷、聚鍺烷以及聚矽鍺烷(如：以一種以上本發明之方法所製造)具有高分子量、低揮發性、高純度以及優異的物理性質(如：溶解度、黏度等)，透過塗佈或印刷(如：噴墨印刷)含一種以上本發明之聚矽烷、聚鍺烷以及聚矽鍺烷之組合物，能製造無機半導體薄膜。本發明之聚矽烷特別適合用於：在各種基材上製造含此聚矽烷的半導體元件(如：電晶體、電容器以及二極體等)以及電路，前述基材包含但不限於玻璃(如：石英、硼矽酸玻璃等)板、玻璃晶圓或玻片、塑膠及/或金屬箔或板(如：聚亞醯胺或聚乙烯板或不銹鋼或鋁箔)、矽晶圓等，所有基材上可具有一或多種額外層狀物(如：一種以上的介電、緩衝、平面化及/或機械性支撐層)。此等薄膜及元件(以及由此形成在此等的基材的產物)的應用，包含但不限於：顯示器(平面、電漿、LCD、有機或無機LED等)、RF及/或RFID元件、EAS元件、所謂的「智慧標籤」(高頻元件，如收費處標籤)、感測器、MEMS元件以及光伏電池。
本發明之方法能控制線型及/或分支型氫矽烷和環狀氫矽烷(如：通式分別為：SiaH2a+2或SimH2m)之聚合作用及/或寡聚合作用。例示起始材料包括：過氫化矽烷(perhydrosilanes)以及環氫矽烷，其中過氫化矽烷的例子如：矽烷(SiH4)、二矽烷(Si2H6)、三矽烷(Si3H8)、四矽烷(Si4H10)、五矽烷(pentasilane)(Si5H12)、六矽烷(hexasilane)(Si6H14)、七矽烷(heptasilane)(Si7H16)等，環氫矽烷的例子如：環五矽烷(cyclopentasilane)(Si5H10)、環六矽烷(cyclohexasilane)(Si6H12)、矽基環五矽烷(H3Si-Si5H9)，其用以製造可溶性含過氫化聚矽烷之材料，該材料係使用作為用於形成矽薄膜之前驅物，而該矽薄膜係具有高純度、精確厚度控制、良好的表面平滑度、一致的密度及/或良好圖案逼真度(pattern fidelity)(例如：當將薄膜印刷或沈積在圖案化基材時，所沈積的墨水將大部分保留其所印刷基材的圖案)等特點。具有至少四個Si及/或Ge原子的過氫化矽烷可為線型或分支。
本發明之方法亦可用於化學式為AaH2a+2-bRb及/或c-AmHpmR1 rm的化合物，來形成聚矽烷，其中A、a以及m如上所述，且每一例子的R及R1獨立為芳香基、經取代之芳香基、鹵素或類鹵化物；b為0至2a中之整數；p為1或2且p+r=2。於較佳的芳香基矽烷起始化合物中，R及R1為苯基、甲苯基、三甲苯基(mesityl)或萘基(更佳可為：苯基或甲苯基)。
具有低揮發性及高分子量、純度、溶解度及/或黏度的寡矽烷或聚矽烷(如：過氫化寡-(perhydrooligo-)及/或-聚矽烷基(-polysilanes))，適合用於形成電子元件(如：薄膜電晶體、二極體、電容器等)以及裝置(application)(如：顯示器、積體電路(IC)、微機電系統(MEMS)、感測器、射頻(RF)標籤以及太陽能電池)中的傳導層、半導層或介電層。當依據本發明之方法，將芳香基矽烷前驅物用來形成寡矽烷及/或聚矽烷時，通常會在聚合作用後，將芳香基移除。因此，於芳香基矽烷(如：化學式為ArSiH3者)作為單體之實施樣態中，將寡芳香基矽烷及/或聚芳香基矽烷產物(如：化學式為H-[ArSiH]n-H及/或環[ArSiH]m)與(i)鹵素來源以及(視情況)路易士酸，或(ii)三氟甲磺酸(trifluoromethanesulfonic acid(HOTf))反應，形成聚鹵矽烷。該聚鹵矽烷(其可藉由本發明之方法由鹵矽烷單體製得)中的鹵素原子，可藉由還原反應移除(如：將聚鹵矽烷與氫化物來源(如：LiAlH4)反應)。因此，亦可考慮使用本發明之方法，來聚合及/或寡聚合經芳香基及鹵素取代之矽烷，且可將依據本發明之方法所製得的聚芳香基-及聚鹵矽烷加以轉換，而提供高分子量、低揮發性、高純度、高溶解度及/或高黏度的過氫化聚矽烷。(前述轉換可透過，例如：鹵化及/或還原作用進行；請參閱美國專利申請號第10/789,317、11/246,014以及11/867,587三案，其分別於2004年2月27日、2005年10月6日以及2007年10月4日申請[代理人編號分別為IDR0020、IDR0422及IDR0884]，該等相關部分以引用方式併入本文中)。
使用N-雜環碳烯及N-雜環碳烯-金屬錯合物作為觸媒，進行矽烷耦合
本發明之一樣態中，係使用NHCs及NHC-金屬錯合物來有效催化過氫化矽烷的聚合作用。前述過氫化矽烷的例子為低分子量矽烷，例如：矽烷、二矽烷、三矽烷、四矽烷及其混合物等。過氫化矽烷與N-雜環碳烯的催化性聚合作用為可再現者，並能良好控制反應產物的分子量。用於矽烷聚合作用的NHC觸媒，可為在雜環上具有不同有機取代基的N-雜環碳烯(例如：在1號及3號位置具N原子的5元或6元飽和雜環或不飽和雜環，如：咪唑-2-亞基(imidazol-2-ylidene)，或者，在1號位置具N原子，且在3號位置具O或S原子的5元或6元飽和雜環或不飽和雜環)。於其他實施樣態中，觸媒係由一個以上與過渡金屬連接之配位體所組成，而形成NHC-金屬錯合物，其中該過渡金屬之例，如：Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au或Hg，較佳為Ag、Cu、Au、Pd、Rh、Ru、Pt、或Ni。可將這些NHC-金屬錯合物單獨使用，或者與游離的NHC(free NHC)搭配使用，來催化如本文所述的矽烷之聚合作用。此外，可將NHCs用於非勻相催化方法。具體而言，可將NHC或NHC-金屬錯合物固定於一載體上(如：二氧化矽、氧化鋁(alumina)、碳、聚合物等)，進而降低或預防將來自觸媒之不純物導入矽烷墨水中。(請參見第3圖及下列對應討論)。
一般而言，一種形成寡矽烷或聚矽烷之方法包括：將化學式為AaH2a+2之矽烷化合物及/或化學式為AmH2m的環矽烷化合物與NHC觸媒及/或NHC-金屬錯合物結合，來形成寡矽烷或聚矽烷(該NHC觸媒的例子如：雙(1,3-二芳香基)-、雙(1,3-二烷基)-或雙(1,3-芳烷基)咪唑啉亞基化合物)，此處每一例子中的A獨立為Si或Ge，a為至少為1的整數(如：1-12，較佳為1-5)，且m為4-12(較佳為4-6)中的一整數；以及將該觸媒由寡矽烷或聚矽烷中移除。於a相對較大(如至少為5之整數)之具體實施例中，此方法可為一種藉由觸媒來交聯寡矽烷或聚矽烷，而形成較大的寡矽烷或聚矽烷的方法。於其他實施樣態中，可利用NHC及/或NHC-金屬錯合物，來催化含超過12個A原子的線型、分支型及/或環狀聚矽烷的聚合作用(如：聚矽烷包含：AaH2a、AnHjRk,及/或環-AmH2m-2重複單元之嵌段)，以形成更大的聚矽烷(此處，超過12個A原子之例如：13-500個A原子、50-150個A原子或前述範圍中之任何數目或任何範圍的A原子)。可在本發明揭示之方法中，用作觸媒的NHCs之例子包括：1,3-二苯基咪唑-2-亞基、1,3-二-o-甲苯基咪唑-2-亞基、1,3-二-o,o’-二甲苯基咪唑-2-亞基、1,3-二三甲苯基咪唑-2-亞基(1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene)、1,3-二甲基咪唑-2-亞基、1,3-二乙基咪唑-2-亞基、1,3-二異丙基咪唑-2-亞基、1,3-二異丁基咪唑-2-亞基、1,3-二第三丁基咪唑-2-亞基、1,3-二第三丁基-4,5-二氫1H-咪唑-2-亞基、1,3-雙(1-金剛烷基)咪唑-2-亞基、N,N'-(2,4,6-三甲基苯基)二氫咪唑-2-亞基、N,N'-(2,6-二異丙基苯基)二氫咪唑-2-亞基，及其衍生物。
使用NHC及NHC-金屬錯合物觸媒的一個主要優點為：NHC及NHC-金屬錯合物觸媒能聚合小的線型矽烷，如Si4H10(如：正四矽烷(n-tetrasilane)、異四矽烷(isotetrasilane)或正四矽烷和異四矽烷之混合物，其具有1:100至100:1[如：75:25]的莫耳比例)、Si3H8或者，可以為Si2H6及SiH4。這些單體中部分是可從市面購得(如：三矽烷[Si3H8]可透過Sigma-Aldrich,Inc.[CAS Number 7783-26-8]由SAFC Hitech購得，也可由Voltaix購得，可產生電子級的三矽烷和四矽烷[Si4H10;CAS Number 7783-29-1])，進而簡化並降低使用液態矽烷組合物(如：在一基材上印刷或塗佈寡矽烷或聚矽烷墨水，來形成矽薄膜)，形成無機導體、半導體或介電膜(如：包含IVA族元素，如矽及/或鍺，可將其氧化形成介電膜，或高度摻雜形成導體膜)所需之成本和時間。因為環狀矽烷(如：c-Si5H10)無法由市面購得，且通常在製造及純化電子級品質上遭受挑戰，因此，本發明之方法提供一種由分子量相對較低之矽烷形成聚矽烷的途徑，相較於其他方法，本發明之方法較便宜，且可產生純度較高的材料。而且，本發明之方法可提供：(i)比其他聚合方法對產物分子量分佈有較佳的控制，以及(ii)比其他聚合方法更廣泛的分子量範圍，並可提供穩定性(純的(neat)及/或溶液態)更高，半生期(如：在各種溫度及/或其他除儲存環境下)較長，且溶解度經改善的寡矽烷及/或聚矽烷。NHC及NHC-金屬錯合物觸媒，可有效地聚合完全氫化的矽烷，不需其他將聚合材料轉換為聚氫矽烷之步驟(如：後聚合作用或後還原作用)。此一特點可充分降低將污染物導入系統的機會，特別是金屬、碳、氧及其他不純物，並在商業目的上，提供更佳規模性(scalability)的簡化製程。
可將如本文所述的NHC及NHC-金屬錯合物觸媒，廣泛地用於不同反應條件，來催化分子量相對小之矽烷之聚合作用。NHC及NHC-金屬錯合物觸媒可在液相以及氣相聚合矽烷。而且，NHC及NHC-金屬錯合物觸媒，可在標準條件(如：室溫及1 atm氣壓)聚合分子量相對小之矽烷，或者在增加氣壓及/或溫度，或者降低氣壓及/或溫度之條件下進行。例如，可將NHC觸媒用在低於二矽烷沸點(-14℃)的溫度、或1 atm氣壓以上的條件下聚合二矽烷。
NHC觸媒(未與金屬錯合的NHCs)的使用，亦對產生聚矽烷有益，因為NHCs為無金屬的觸媒，可避免導入金屬污染物至終產物的可能性。使用NHC觸媒之方法，可提供適用於需超低含量金屬不純物之應用(如太陽能應用)中的聚矽烷及/或無機導體、半導體及介電膜。
而且，可將NHC或NHC-金屬錯合物固定於一載體上(如：在二氧化矽、氧化鋁、碳、聚合物等上)，以協助進行聚合作用，而不會將觸媒不純物導入生成的聚矽烷中。(請參見第3圖)。大致上，所有NHC及NHC-金屬錯合物，均可藉由第3圖所示之流程(如：第3圖所示之鈀錯合物16)，固定於一載體(如：SiO2層)上。例如，N-烷基咪唑(如：1-甲基-1,3-咪唑10)可與鹵烷基三烷氧矽烷(如：(3-氯丙基)三甲氧基矽烷)11反應，形成(三烷氧矽基)烷基咪唑鹽(如：12)。其後，以鹼或銀試劑(如：Ag2O的銀鹽)活化12，接著，藉由例如：攪拌混合物或溶液的方式，轉移過渡金屬(如：雙(乙腈)二氯化鈀13)，而形成三烷氧矽基-NHC-過渡金屬錯合物(如第3圖中的14)。可將該三烷氧矽基-NHC-過渡金屬錯合物，直接與經活化之二氧化矽(SiO2)15反應，形成經擔持之三烷氧矽基-NHC-過渡金屬錯合物(如：16)。可視情況使用活化劑及/或觸媒(如：弱酸(mildacid)及/或緩衝酸(如：乙酸或甲苯磺酸銨))，只要此活化劑及/或觸媒不會影響NHC-過渡金屬錯合物之基本結構。然而，少數NHC或NHC-金屬錯合物可能不會完全或充分連接至載體，因為NHC或NHC-金屬錯合物與載體間不會完全反應。例如，物種12及/或14的Si(OMe)3「連接物」基團，係連接至NHC或NHC-金屬錯合物，Si(OMe)3「連接物」基團不會顯現與載體材料100%的反應效率，並在基材連接反應後，可保留一或二個Si-O-Me基團。再者，NHC-金屬錯合物可僅包括：單一含連接物基團之NHC配位體。然而，一般而言，單一含連接物基團之NHC配位體已足以將該NHC-金屬錯合物大致固定在基材或載體上。由於碳系NHC觸媒係固定於載體上(如：在化合物16)，因此碳系NHC觸媒通常不會滲入，否則會污染反應混合物。亦可藉由過濾或其他機械性手段(如：傾析(decanting)、離心等)，輕易由反應混合物中移除經固定的NHC觸媒(如：16)。而且，經載體擔持之NHC及NHC-金屬錯合物觸媒，提供了矽烷聚合作用觸媒之一般性平台，並在最終聚矽烷產物中，有最少的金屬或碳污染。
而且，將NHC或NHC-金屬錯合物觸媒擔持於一基材上，來進行非勻相催化作用之用途具有顯著經濟效益。這些經擔持之觸媒可有效地應用於製程中，此製程包含：視情況在高壓下(如：至少5或10 atm，高達15、20或30 atm)或高壓滅菌條件(autoclave condition)下，將氣相狀態非常小分子量矽烷(如：單矽烷、二矽烷或三矽烷)通過該經擔持之觸媒。液相及/或較低揮發性聚矽烷，可作為產物，由此等反應加以回收。較高分子量之矽烷單體(如：四矽烷、五矽烷等)，亦可藉由在氣相中增溫及/或降壓的條件，將較高分子量之矽烷單體通過經擔持之觸媒來加以聚合。當然，經擔持之NHC觸媒亦可用在液相(如：室溫或增溫條件)中聚合矽烷單體、寡聚合體，甚至相對較小的聚合物。
近來，已經證實NHCs與三氯矽烷(HSiCl3)反應，在(NHC)HCl抽離(abstraction)下，產生對應的單體性矽烯(silylene)(如：SiCl2;Ghadwal et al.,Angew. Chem. 2009,121,5793-5796)。亦可用KC8(Ibid.)還原NHC-SiCl3 + Cl-來獲得對應的二氯矽烯(dichlorosilylene)。對於二氯矽烯，由於其具有強σ供應體特性(如：NHC中的單重態碳烯之σ鍵)，因此NHC亦可作為穩定化之配位體。這些特性造成使用NHCs或NHC-金屬錯合物作為用於矽烷聚合作用之觸媒，是可成為其他矽烷聚合方式之有效替代方案，該其他矽烷聚合方式係包括：後聚合化學(post-polymerization chemistry)(如：聚苯矽烷之去苯基化)及/或有機金屬觸媒，其係會將含碳及/或含其他不純物之配位體導入聚矽烷中。對應的二氯鍺烯及二溴鍺烯亦已為人所熟知。(Sidiropoulos et al.,Angew. Chem. Int. Ed.,2009,48,9701-9704;Filippou et al.,Angew.Chem.,2009,121,5797-5800)
NHCs能穩定具Ge、B、P及Si雙鍵之化合物(請參見Wang et al.,Science,vol. 321,August 22,2008;Sidiropoulos et al.,Angew. Chem. Int. Ed.,2009,48,9701-9704；其相關部分整體皆以引用方式併入本文)。因此，於本發明之另一實施樣態中，NHCs穩定具更低價數A=A鍵或在元素上具孤電子對D=D鍵(或者是當D為硼時的H原子)之化合物，此處A為Si或Ge，且D為P、As、Sb或B(如：化學式為[NHC]2[A2]、[NHC]2[D2]或[NHC]2[HB=BH]之化合物)。此等前驅物特別引人注目的是，能作為可溶的Si、Ge或摻雜物來源，該些來源係用於低氫含量或不具氫的Si、Ge、或摻雜Si及/或Ge薄膜之沈積作用。若除了在D為硼的情形之外，由於沒有氫連接至A或D原子，因此不需藉由雷射結晶進行去氫固化(dehydrogenation cure)，來形成多晶性半導體薄膜。當然，在薄膜固化期間，NHC應當由A2及/或D2物種解離並完全移除，不需進行分解。
以下，將描述使用NHC及NHC-金屬錯合物觸媒，來聚合過氫化聚矽烷(如：三矽烷、四矽烷、環五矽烷等)之方法。這些新NHC系觸媒活性非常強，且其合成是正向的，並可再現。使用NHC系觸媒之聚合作用可提供更有效率之方法，來產生低碳和低金屬污染性之寡矽烷和聚矽烷，其能用於新矽烷前驅物墨水，來沈積並形成電子元件中的矽及鍺薄膜。
於本發明方法之一實施樣態中，將起始矽烷化合物與NHC觸媒或NHC-金屬錯合物結合。該觸媒係可與矽烷或鍺單體結合，係以每莫耳矽烷或鍺單體0.001-10毫莫耳(mmol)觸媒之含量，或者在此範圍中的任意範圍值來結合。或者，觸媒可以每單體100-1,000,000個Si及/或Ge原子中1 NHC分子或金屬原子之比例存在(例如：0.0001至1之原子百分比或在此範圍中的任意範圍值)。
NHC觸媒可為：咪唑-2-亞基、咪唑啉-2-亞基、苯并咪唑-2-亞基或其他芳香基咪唑-2-亞基、三唑基亞基(triazolylidene)、噻唑基亞基(thiazolylidene)、芳香基噻唑基亞基(aryl thiazolylidene)(如：苯并噻唑基亞基)、咯啶基亞基(pyrrolidinylidene)、芳香基二氫嘧啶基亞基(aryl dihydropyrimidinylidene)(如：1,8-萘二基二氫嘧啶基亞基(1,8-naphthadiyldihydropyrimidinylidene))或四氫嘧啶基亞基，前述任一者可經一種以上的下列基團取代：C1-C6烷基(其可經一個以上鹵素、C1-C4烷氧基、二-C1-C4-烷胺基、C1-C4烷硫基或C6-C10芳硫基取代)；C3-C8環烷基(其可經一個以上鹵素、C1-C4烷基或C1-C4鹵烷基取代)；C6-C12芳香基(其可經一個以上C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、鹵素、類鹵化物、C1-C4烷氧基、二-C1-C4-烷胺基、C1-C4烷硫基或C6-C10芳硫基取代)；C7-C13芳烷基(其可經一個以上C1-C4烷基、鹵素、C1-C4烷氧基、或二-C1-C4-烷胺基取代)；鹵素或類鹵化物；C1-C6烷氧基(其可經一個以上C1-C4烷氧基或C1-C4烷氧基-C1-C4伸烷氧基取代)；或金剛烷基、二-C1-C6-烷胺基、二-C6-C12-芳胺基、C1-C6烷硫基、或C6-C12芳硫基。例如，NHC觸媒可為：1,3-雙取代咪唑亞基、1,3-雙取代咪唑啉亞基、1,3-雙取代苯并咪唑-2-亞基、1,3-雙取代三唑基亞基、N-取代噻唑基亞基、1,3,3-三取代咯啶基亞基，或1,3-雙取代四氫嘧啶基亞基。在本發明揭示之方法中，作為觸媒之NHCs之例子可包括：1,3-二芳香基咪唑啉-2-亞基(如：1,3-二苯咪唑啉-2-亞基、1,3-二三甲苯基咪唑啉-2-亞基、1,3-雙[2,6-二異丙基苯基]咪唑啉-2-亞基等)、1,3-二芳烷基咪唑啉-2-亞基(如：1,3-二苄基咪唑啉-2-亞基)、1,3-二芳香基咪唑-2-亞基(如：1,3-二苯咪唑-2-亞基、1,3-二三甲苯基咪唑-2-亞基、1,3-雙[2,6-二異丙基苯基]-咪唑-2-亞基等)、1,3-二烷基咪唑-2-亞基(如：1,3-二異丙基咪唑-2-亞基、1,3-二-第三丁基咪唑-2-亞基等)、1,3-雙(1-金剛烷基)咪唑-2-亞基、1,3-二烷基咪唑啉-2-亞基(如：1,3-二-第三丁基咪唑啉-2-亞基)、及其衍生物。
於另一實施樣態中，該觸媒可為具過渡金屬之NHC錯合物。NHC-金屬錯合物可包括：一或兩個NHCs(如上所述者)，以及選自由Ag、Cu、Au、Pd、Rh、Ru、Pt及Ni所組成之群組之一過渡金屬。部分NHC-金屬錯合物係從市面購得(如：第1圖中的化合物1、2及3可由StremChemicals,Inc.,Newburyport,MA購得)。類似Pd NHC觸媒可由Sigma Aldrich,St. Louis,MO購得(如：1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-亞基(1,4-萘醌)鈀(0)二聚物，氯化烯丙基[1,3-雙(三甲苯基)咪唑-2-亞基]鈀，以及氯化烯丙基[1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)-咪唑-2-亞基]鈀(II))。其他NHC-惰性金屬觸媒，如：四氟硼化1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)咪唑-2-亞基(乙腈)金(I)可由Strem Chemicals,Inc.購得。其他NHC-金屬觸媒，可由自市面購得之NHCs加以製備。例如，NHC-金屬錯合物可透過NHC與過渡金屬鹽反應來製備。於一具體實施例中，NHC可與化學式為MXy之金屬化合物反應，此處M為過渡金屬，如Ag、Cu、Au、Pd、Rh、Pt、或Ni；y為1、2或3；且每一例中之X獨立為鹵素、類鹵化物、或經取代或未取代之C1-C6烷氧基、C1-C6芳氧基、二-C6-C12-芳胺基、二-C1-C6-烷胺基、C1-C6烷硫基、或C6-C12芳硫基，產生化學式為[M(NHC)xXy ' ]z之NHC金屬錯合物，此處x為1或2，y'為1或2且z為1或2(參見第1圖中之實施例)。
本發明方法另一樣態中，該觸媒為N-雜環矽烯(N-heterocyclic silylene,NHS)或N-雜環鍺烯(N-heterocyclic germylene,NHG)。N-雜環矽烯通常在室溫是穩定的。因此，基本上可製備或使用本文所述之N-雜環碳烯之矽烷或鍺烷類似物。例如，NHS觸媒可為：咪唑-2-矽烯、咪唑啉-2-矽烯、苯并咪唑-2-矽烯或其他芳香基咪唑-2-矽烯、三唑基矽烯(triazolesilylene)、噻唑基矽烯(thiazolesilylene)、芳香基噻唑基矽烯(aryl thiazolesilylene)(如：苯并噻唑基矽烯)、咯啶基矽烯(pyrrolidinesilylene)、芳香基二氫嘧啶基矽烯(aryl dihydropyrimidinesilylene)(如：1,8-萘二基二氫嘧啶基矽烯(1,8-naphthadiyldihydropyrimidinesilylene))或四氫嘧啶基矽烯，前述任一者可經一個以上之下列基團取代：C1-C6烷基(其可經一個以上鹵素、C1-C4烷氧基、二-C1-C4-烷胺基、C1-C4烷硫基或C6-C10芳硫基取代)；C3-C8環烷基(其可經一個以上鹵素、C1-C4烷基或C1-C4鹵烷基取代)；C6-C12芳香基(其可經一個以上C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、鹵素、類鹵化物、C1-C4烷氧基、二-C1-C4-烷胺基、C1-C4烷硫基或C6-C10芳硫基取代)；C7-C13芳烷基(其可經一個以上C1-C4烷基、鹵素、C1-C4烷氧基、或二-C1-C4-烷胺基取代)；鹵素或類鹵化物；C1-C6烷氧基(其可經一個以上C1-C4烷氧基或C1-C4烷氧基-C1-C4伸烷氧基取代)；或金剛烷基、二-C1-C6-烷胺基、二-C6-C12-芳胺基、C1-C6烷硫基、或C6-C12芳硫基。在各種例子之中，NHS觸媒可為：1,3-雙取代咪唑-2-矽烯、1,3-雙取代咪唑啉-2-矽烯、1,3-雙取代苯并咪唑-2-矽烯、1,3-雙取代三唑基矽烯、N-取代噻唑基矽烯、1,3,3-三取代咯啶基矽烯、或1,3-雙取代四氫嘧啶基矽烯。本發明所揭示之方法中，N-雜環矽烯作為觸媒之具體實施例如第2圖所示，其包括：1,3-二-第三丁基咪唑-2-矽烯4、1,3-二-第三丁基咪唑啉-2-矽烯5、和六元物種6。
類似地，本發明方法之觸媒亦可為N-雜環矽烯(NHS)或N-雜環鍺烯(NHG)之過渡金屬錯合物。NHS過渡金屬錯合物通常在室溫是穩定的。因此，基本上是可製備或使用本文所述之NHC金屬錯合物之矽烯或鍺烯類似物。本發明所揭示之方法中，N-雜環矽烯-過渡金屬錯合物作為觸媒之具體實施例如第2圖所示，其包括：雙-(1,3-二-第三丁基咪唑-2-矽烯)雙-(三苯膦)二鈀7。
於另一實施樣態中，可將NHC及NHC-金屬錯合物觸媒擔持於二氧化矽、氧化鋁、矽酸鹽、鋁酸鹽、鋁矽酸鹽(aluminosilicate)(如：沸石)、碳、聚合物凝膠或珠粒、或其他固定相上。將觸媒結合至一固定相擔體能使該觸媒更有效率地由聚矽烷產物中移除。完成聚合作用後，可將與擔體結合之觸媒輕易地自聚矽烷溶液中過濾出(參見以下過濾過程之討論)，或以其他機械性手段移除(如：傾析或離心等)。因此，使用經擔持之觸媒可進一步提升所得之聚矽烷之純度。
於在聚合作用前，將觸媒連接至一擔體(如：二氧化矽、氧化鋁、矽酸鹽、鋁酸鹽、鋁矽酸鹽、或其他固定相)之實施樣態中，該觸媒可以每毫克擔體0.001 mmol至0.5 mmol之量載於擔體上。例如，可將NHC-金屬觸媒，以每毫克(mg)二氧化矽0.04至0.1 mmol NHC或金屬之比例，連接至二氧化矽。
於較佳實施樣態中，矽烷單體化合物具有AaH2a+2之化學式，其中，每一例中之A獨立為Si或Ge(於較佳實施樣態中，A為Si)，a較佳為1至12中之整數，更具體為1至5。於較佳實施樣態中，矽烷單體可為三矽烷(Si3H8)、四矽烷(Si4H10)或五矽烷(Si5H12)，且該四矽烷及/或五矽烷可為線型(即：H3Si-SiH2-SiH2-SiH3)、分支(即：HSi[SiH3]3)或線型及分支矽烷之混合物。於一實施樣態中，線型及分支四矽烷之混合物係具有線型：分支為1:100至100:1之比例，或在此範圍中的任意範圍值。該五矽烷可為新五矽烷(neopentasilane)([SiH3]4Si)，可由Voltaix,Branchburg,NJ購得(並可含少量三矽烷及四矽烷之不純物)。
於部分實施樣態中，該矽烷單體進一步包含：具有c-AbH2b化學式之環矽烷，尤其是，A為Si且b為4至8，更特定而言，b為5(即，環五矽烷[c-Si5H10])。吾人相信：少量環矽烷單體(如：相較於線型及/或分支矽烷單體量為0.1-10 mol%)可藉由開環反應機構(如：單獨的或自過渡金屬解離後的NHC可切割Si-Si鍵結)，幫助起始矽烷進行聚合作用，且經開環之環矽烷，可相對輕易地與線型及/或分支矽烷單體反應，形成Si-Si鍵結及/或抓取氫(abstract hydrogen)。
於另一實施樣態中，線型、環狀、分支及/或交聯矽烷之通式為Sia ' H2a ' +2、Sia ' H2a ' 或Sia ' H2a ' -p，此處a'為高達10、15、20以上之整數，且p為不大於a'之偶數，此等矽烷可藉由本發明之方法進一步交聯、寡聚合及/或聚合。於此等實施樣態中，線型、環狀、分支及/或交聯矽烷可以本發明之方法或如美國專利申請號第11/246,014或11/867,587(代理人編號分別為IDR0422[2005年10月6日申請]以及IDR0884[2007年10月4日申請])所述之方法製備，相關部分皆以引用方式併入本文中。
於替代實施樣態中，化學式為AaH2a+2-bRb及/或c-AmHpmR1 rm之化合物，可藉由觸媒予以聚合，來形成聚(芳香基)矽烷或聚(鹵)矽烷，其中該觸媒係選自於N-雜環碳烯、N-雜環碳烯-金屬錯合物、鑭系金屬鹽類、化合物及錯合物，以及此等觸媒之經擔持之衍生物。此處每一例中之A獨立為Si或Ge，a為至少為1(如：1至10)，b為0至2a(較佳為0至a)，且每一例中之R及R1獨立為芳香基、經取代之芳香基、鹵素、或類鹵化物；m為3至12中之一整數(較佳為4至8)，p為1或2，且p+r為2。較佳芳香基矽烷起始化合物包括：化學式為AaHa+2-b ' Rb ' 者，此處b'為1至a，且R為苯基、甲苯基、三甲苯基、或萘基(特別為：苯基或甲苯基)。
於進一步實施樣態中，可利用NHC及/或NHC-金屬錯合物，催化含超過12個A原子的線型、分支及/或環狀聚矽烷(如：聚矽烷包含AaH2a、AnHjRk,及/或環AmH2m-2嵌段重複單元)間之聚合反應，來形成更大的聚矽烷。(此處，含超過12個A原子如：13-500個A原子、50-150個A原子或前述範圍中之任何數目或任何範圍的A原子)。
實質上無碳污染物之寡矽烷或聚矽烷，係適合用於形成電子元件中的半導體層。當依據本發明之方法，將芳香基矽烷單體用於形成寡矽烷及/或聚矽烷時，較佳係在聚合反應後，將芳香基移除。因此，於將芳香基矽烷作為單體的一實施樣態中，寡芳香基矽烷及/或聚芳香基矽烷產物，與(i)鹵素來源以及(視情況)路易士酸，或(ii)三氟甲磺酸(HOTf)反應，來形成聚鹵矽烷。受路易士酸催化之鹵化作用流程(如：將聚芳香基矽烷以HCl及AlCl3在惰性有機溶劑(如：環己烷)存在下處理或反應)大部分如美國專利第7,485,691及7,498,015號專利案所述，相關部分皆以引用方式併入本文中。然而，此流程之例示性變化包括：將HX氣體(如：無水HCl)通過含寡芳香基矽烷及/或聚芳香基矽烷及路易士酸之溶液產生冒泡，經30 min至6小時之時間長度，來進行鹵化作用(如：氯化作用)，進而形成寡氯矽烷及/或聚氯矽烷，並使用金屬氫化物還原劑，進行還原作用(包括但不限於：氫化鋰鋁[LAH]及二異丁基氫化鋁[DIBAL])，經1小時至16小時(如：隔夜)。其他例示金屬氫化物還原劑，揭示於美國專利第7,314,513、7,485,691、7,498,015及7,674,926號專利案，相關部分皆以引用方式併入本文中。而且，試劑添加順序較佳地可包括：將於惰性有機溶劑(如：無水二乙基醚)中之金屬氫化物(如：LAH)溶液，添加至已攪拌之寡氯矽烷及/或聚氯矽烷溶液中。處理(workup)通常如美國專利案第7,314,513、7,485,691、7,498,015及7,674,926號專利案所述，相關部分皆以引用方式併入本文中。
於另外的實施樣態中，聚合作用混合物可進一步包括：一種以上的摻雜物種，較佳可包括：含(或主要由以下原子組成)矽及/或鍺、氫，以及一摻雜原子(如：B、Ga、P、As、Sb等)之化合物。例如，特別適合用於本發明之方法中，製造聚矽烷、聚鍺烷及/或聚矽鍺烷之摻雜物種包括：化學式為D(AxH2x+1)3之化合物(如：D(AH3)3)，此處D係選自由B、Ga、P、As及Sb所組成之群組，A為Si或Ge，且各x獨立為1至4中之一整數。另一物種包括：化學式為AHy(DH2)z之化合物(如：A(DH2)4)，此處A及D如上述，且(y+z)=4。
於本發明方法之一實施樣態中，將矽烷化合物與NHC或NHC-金屬錯合物結合，並反應一段足夠長之時間，以形成寡矽烷或聚矽烷(如本文所述)。一般而言，本發明之聚合反應係在環境溫度下進行(如：並未加熱或降溫；由約15至小於30℃，或此範圍中之任意範圍值)。然而，可預期的是，可將矽烷化合物與觸媒結合，並在至少為約-196℃(如：液態氮之溫度)、約78℃(如：乾冰浴之溫度)或0℃(如：冰塊之溫度)至環境溫度以上的溫度(如：達矽烷單體之沸點[若聚合作用是純淨地(neat)進行]或高達溶劑之沸點[對於十氫萘而言，反應溫度約為187-196℃])，或此溫度中之任意範圍值下反應。或者，反應可在高達300-500℃之溫度進行(如：氣相矽烷單體，如：矽烷[SiH4]、或二矽烷[Si2H6]，於此例中反應可在大於1 atm下進行)。如本文其他處所述，在氣相及液相/凝結相中，增壓及/或增溫亦對聚合大於二矽烷分子量之矽烷(如：過氫化矽烷)有益。
通常，在溶劑、溶劑混合物、或無添加溶液存在下進行該反應時，該反應時間可至少為1 sec、1 min、10 min、或1 h。例如，可進行此反應歷時5 min至96 h、10 min至24 h、30 min至8 h，或此範圍中之任意範圍值。針對許多NHC或NHC-金屬錯合物觸媒與矽烷(如：三矽烷、四矽烷、環五矽烷、其他過氫化矽烷及氫矽烷)之結合，在15-30℃溫度下反應30分至2小時，是足以消耗大部分單體(如：至少60%、70%或80%)、足以增加寡矽烷或聚矽烷之平均分子量(如：重量平均分子量，或數量平均分子量，但較佳可以矽原子之平均數目表示)達至少100%、200%以上之差距、及/或足以增加墨水黏度，其中該墨水主要由在有機溶劑中(如：C5-C10環烷類溶劑)1-40 wt.%聚矽烷產物組成。適合本發明聚合反應之溶劑及溶劑混合物，通常包括：非極性有機溶劑，例如：C5-C10烷類及C6-C10環烷類(如：己烷、環己烷、環辛烷、及十氫萘)、C6-C10芳族烴(如：苯、甲苯及四氫萘)、C4-C8二烷基醚(如：二乙基醚及甲基第三丁基醚)等、及其混合物。或者，當反應在氣相進行(如：此處，矽烷單體包含：具有1-2個Si及/或Ge原子之矽烷)，或在足以揮發較高分子量矽烷的條件(如：在真空下、在增溫條件下等)下進行時，氣相矽烷單體與觸媒間的接觸時間可相當短，儘管將氣相反應物通過觸媒的整體時間可能相對較長。
於一實施樣態中，由寡矽烷或聚矽烷中移除觸媒包含：過濾聚合反應混合物，來移除觸媒。於一實施樣態中，過濾包含：將反應混合物通過吸附物之墊或基床。適合的吸附物包括：大致上不與寡矽烷或聚矽烷反應的層析膠體，或精細分散的矽及/或鋁氧化物(包括：矽酸鹽、鋁酸鹽及/或鋁矽酸鹽)。較佳吸附物為矽藻土(Celite)。於其他實施樣態中，過濾包括：將反應混合物通過一具有小於0.45 μm孔徑(如：0.2 μm，或範圍中或較低的其他值)的PTFE膜過濾器，或通過一金屬移除及/或純化過濾器及/或樹脂。於另一實施例中，寡矽烷及/或聚矽烷可以機械性方法(如：傾析、離心等)，自反應混合物中移除。例如，寡矽烷及/或聚矽烷可以離心，接著傾析至一分離管之方式加以分離。接著，可清洗、乾燥、再活化該觸媒，並將該觸媒再回收，以供後續聚合反應使用。
一旦經聚合，可對聚合物(或聚合物混合物)進行特性分析(如：測定分子量分佈、同一性及/或一或多種不純原子的數量等)。建立聚合物微結構特徵之特性分析技術可包括：質譜方法(如：FAB-MS或ESI-MS)、氣體及/或膠透層析法、核磁光譜(如：1H及/或29Si)、SIMS分析(如：一旦固化經轉換為非晶矽後，經沈積聚矽烷薄膜之SIMS分析)等。
使用鑭系金屬觸媒進行矽烷去氫耦合
據信，鑭系化合物為活性非常強之去氫耦合觸媒，係用於聚矽烷、聚鍺烷及/或聚矽鍺烷之合成。不幸地，已知的觸媒(含氫化物及/或烷基配位體)在合成上會遭受挑戰及/或在合成上耗費時間。本發明可包括：使用低價數鑭系化合物(如：具有相對較低氧化態[如：+2]之鑭系鹽類或化合物，及/或相對較少數目之配位體[如：每鑭系金屬原子不超過2或3個])作為聚矽烷勻相合成之觸媒，來取代鑭系氫化物及烷基鑭系觸媒之使用。據信，低價數鑭系錯合物是使用氧化還原化學，來形成鑭系金屬-Si鍵結，產生矽烷聚合作用之活化位置。據信，這些反應之驅動力為：鑭系金屬(如：Yb、Sm、Tm、Nd、Eu或Dy)中Ln(II)變為Ln(III)之氧化還原耦合(redox coupling)，但任何具有相對穩定氧化還原耦合(如：Ce、Pr)以及相對較少數目之配位體的鑭系化合物或錯合物均適用於本發明之方法。線型、分支及/或環狀矽烷及/或鍺化合物可作為合成聚矽烷之單體，該合成係使用鑭系金屬化合物及鑭系金屬配位體錯合物當觸媒。
例如，鑭系鹽類及/或化合物(如：TmI2)，及鑭系錯合物(如：Cp2Sm或Cp*2Sm)可以類似NHC及NHC-金屬觸媒的方式，來催化低分子量矽烷(如：三矽烷或四矽烷)，及環矽烷(如：環五矽烷)之聚合作用及/或寡聚合作用。一般而言，可以此方法聚合及/或寡聚合之矽烷單體包括：如本文其他處所述的那些矽烷單體。此方法包含：在(環)矽烷單體間形成矽-矽鍵結，其會釋出氫氣及/或揮發性矽烷。此聚合反應通常形成一聚矽烷，此聚矽烷與由NHC或NHC-金屬錯合物催化聚合作用所形成者相似或相同。通常，由本發明之方法製得的寡矽烷及/或聚矽烷，一般會溶於非極性溶劑(例如：C5-C10烷類及C6-C10環烷類(如：己烷、環己烷、環辛烷、及十氫萘)、C6-C10芳族烴(如：苯、甲苯及四氫萘)、C4-C8二烷基醚(如：二乙基醚及甲基第三丁基醚等)等及其混合物)。
鑭系觸媒可為雙價化合物，可包括或不包括配位體或活性劑。例如，某些Tm、Dy及Nd的鑭系鹽類/化合物可不包括配位體或活性劑，例如，TmI2、DyI2及NdI2。鑭系錯合物可包括：雙價化合物，此雙價化合物包括：一鑭系金屬(如：Yb、Sm、Tm、Nd、Eu、Dy等)以及一或多種配位體，配位體的例子如：環戊二烯、經取代之環戊二烯(如：五甲基-環戊二烯[Cp*])、戊二烯基(其可經1至5個烷基、1至5個矽烷基，或三烷基矽烷基取代)、烯丙基(其可經1至5個烷基、1至3個矽烷基，或三烷基矽烷基取代)，或嘧啶酮(如：1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫-2(1H)-嘧啶酮[DMPU])。
而且，可將鑭系金屬觸媒固定於一載體上(如：矽酸鹽、氧化鋁、碳、聚合物珠粒或凝膠等)，以協助進行聚合作用，卻不會將觸媒不純物導入矽烷墨水中。由於鑭系金屬觸媒係透過一或多種合適的配位體固定於載體上，因此，鑭系金屬觸媒通常不會滲入或以其他之方式污染反應混合物。將擔持於一基材上之鑭系金屬觸媒用於矽烷之非勻相催化作用中，亦具顯著之經濟效益。這些經擔持之觸媒可用來聚合小矽烷單體(如：單矽烷、二矽烷或三矽烷)，係在氣相狀態，使小矽烷單體通過該經擔持之觸媒，視情況可在高壓下(如：至少5或10 atm，可達15、20或30 atm)或高壓滅菌條件下進行。液相聚矽烷可自此等反應中回收作為產物。分子量較高之矽烷單體，亦可藉由在氣相中將其通過經擔持之觸媒來予以聚合，或藉由在液相中將分子量較高之矽烷單體與經擔持之觸媒在增溫及/或減壓之條件下接觸來予以聚合。而且，經固相擔持之鑭系金屬觸媒能提供矽烷聚合作用觸媒之普遍性平台，而在最終聚矽烷產物中有最少的金屬污染。
於使用具有1-5個矽或鍺原子之矽烷作為單體的部分實施樣態中，更具反應性之雙價鑭系化合物的其中之一者，如：Cp*2Sm、TmI2、DyI2及NdI2可當作觸媒使用，因為他們可更有效率地催化小矽烷之聚合作用(小矽烷之例，如：三矽烷、四矽烷等，此處之四矽烷，或較大過氫化矽烷單體，可為線型、環狀及/或分支)。於使用具有1-5個矽或鍺原子之矽烷作為單體的其他實施樣態中，具線型或分支之矽烷與鑭系觸媒之反應混合物中，可包括少量環五矽烷。
於一替代實施樣態中，化學式為AaH2a+2-bRb及/或c-AmHpmR1 rm之矽烷化合物，可以鑭系金屬化合物(或其經擔持之衍生物)來予以聚合，形成聚(芳香基)矽烷或聚(鹵)矽烷，接著移除芳香基(如有任何芳香基的話)，並還原鹵素/類鹵化物基團，如本文其他處所述。於另外的實施樣態中，起始材料可視情況包括：一種以上的摻雜物種(如：化學式為D(AxH2x+1)3或AHy(DH2)z之化合物，此處A及D如本文所述，x為1至4中之一整數，且(y+z)=4)，如本文所述。此反應可包括：與上述進行NHC及/或NHC-金屬錯合物催化聚合作用大致相同之條件，並造成經摻雜之寡矽烷及/或聚矽烷之形成。
在所有本發明之勻相及/或非勻相聚合方法中，可將在反應期間產生之氫及/或揮發性矽烷氣體連續性移除，其係以惰性氣體氣流(如：氮氣、氬氣等)、或透過動態真空移除、或藉由增加液-氣相介面面積，來促進氫移除率的增加、或其他已知方法加以移除。而且，於部分實施例中，在起始反應期間完成後(如：由1 sec.、1 min.或1 h至整體反應時間之約50%)，添加新的觸媒是有益的，係能持續增加寡矽烷或聚矽烷的分子量(如：重量平均分子量或數量平均分子量)、能增加含寡矽烷或聚矽烷溶液之黏度、或能消耗更多單體。
勻相鑭系觸媒可輕易地利用水洗，由所生成的反應產物中加以移除。(參見美國專利號第7,498,015號，其相關部分皆以引用方式併入本文中)。應當避免將聚矽烷暴露於鹼性環境下，因為其會導致不受控制的Si-Si鍵結斷裂，並進行聚合作用。當進行水洗(較佳使用中性或DI水)時，可達成對矽烷組合物的最小化學影響。水與聚矽烷(或反應混合物)之比例為10:1至1:10之範圍，較佳為介於5:1及1:5間，且更較佳為約2:1。由水相分離後，使用標準乾燥方法將聚矽烷溶液乾燥，例如：與分子篩接觸來乾燥。較佳地，分子篩包含：4類型之珠粒(如：由Aldrich Chemical Co.購得)。聚矽烷通常係對溫度及光線敏感，因此，在過濾之後，將聚矽烷於低溫下，較佳為在0℃或低於0℃，且具光線及UV保護效果下(如：儲存在深色小瓶中或覆以鋁箔)加以儲存，以進一步避免不需要的異構化，或產生較高分子量之成分。
或者，可利用通過一吸附物(如)之過濾，自反應混合物中將觸媒移除，或者，當觸媒為非勻相時或當已藉由一機械性方法(如：傾析、離心、過濾等)將觸媒沈澱之後，可將觸媒移除，並且將該溶劑(若存在的話)蒸發，來提供一澄清油狀或類膠狀材料。反應條件，如：觸媒類型及配位體之選擇、反應時間及溫度是可變化的，但NHC或NHC-金屬錯合物催化之聚合作用之反應條件，則通常如上所述者。其他反應條件之變化，如：壓力、觸媒裝載量(catalyst loading)以及溶劑，可控制(環)矽烷之長鏈寡聚合物及聚合物之產生。
除了透過吸附物(如：或)過濾外，或為了代替利用該吸附物的過濾作用，金屬系鹽類、化合物或錯合物觸媒係可以金屬清除管柱(metal-scavenging column)加以移除，該金屬清除管柱係含經固定之配位體官能基(如：硫醇及/或硫脲基)，或其他對觸媒中之金屬有高度結合之親和性之官能基。於一替代實施例中，可將觸媒擔持於一固定膠體或聚合物相(如：二氧化矽、氧化鋁、或聚苯乙烯珠粒)上，以便協助進行聚矽烷產物的分離及/或觸媒的回收。因此，可將該觸媒固定及/或連接至一擔體或其他基材上，而由該產物(如：聚矽烷)中移除此一觸媒可包括：過濾或離心該經固定及/或經連接之觸媒，及/或傾析該聚矽烷。或者，由聚矽烷中移除該觸媒可包括：使用其上具硫醇及/或硫脲基的管柱，進行觸媒之固相萃取。於另一替代實施樣態中，由聚矽烷中移除觸媒包括：以含水溶性硫醇的水相，將觸媒由含聚矽烷之有機相中萃取出。一旦將觸媒由寡矽烷及/或聚矽烷產物中分離出，接著，可清洗、乾燥、再活化該觸媒，並將該觸媒再回收，以供後續聚合反應使用。
而且，由反應混合物中將未反應單體(如：三矽烷、四矽烷、環五矽烷或其他單體)移出及/或回收，並將其使用於後續反應是可行的。在各種實施樣態中，包含於受鑭系金屬催化的聚合作用、受NHC及NHC金屬錯合物催化的聚合作用之實施態樣中，移除及/或回收未反應單體包含：將未反應單體蒸發，並在一相對較低之溫度下(如：在-196℃之冷凝捕集器(cold trap)中、在-78℃的冷指(cold finger)上等)，收集經蒸發之未反應單體。其他反應條件，如：溶劑、摻雜物種以及特徵分析方法或技術係可依照上述對NHC及NHC-金屬錯合物系觸媒之反應條件，加以使用、變化及/或最佳化。
由寡矽烷/聚矽烷混合物中移除低分子量(Molecular Weight,MW)矽烷之例示方法
聚矽烷粗反應混合物之典型反應處理(workup)包括：以環己烷稀釋、接著進行過濾並和緩的移除溶劑(如：以相對較低的真空移除，例如：低真空系統(house vacuum)；舉例而言，其真空係大於10、20或30 Torr，或此範圍中之任意值)，較佳的是在一乾燥箱(手套箱)中進行。不過，此等相對較低的真空，不需移除所有殘餘的單體或任何相對不想要的寡聚合物(如具有鏈長為10個或更少矽及/或Ge原子之矽烷)，然而，保留少量單體或此等寡聚物，有利於協助溶解長鏈的聚矽烷成分。
可施予高真空約2小時以上來移除過量的矽烷單體或低MW寡聚合物，(此處高真空係指如：1 Torr、500 mTorr、200 mTorr、50 mTorr或此範圍中任意值，降至顯著減少具有10個或更少數目之Si原子數的值，如1、2或5 mTorr)。以此方式，留在反應混合物中的矽烷單體數量可降低至小於10%、8%、或5%(如：以重量計)。不過，在部分實施樣態中，在寡矽烷/聚矽烷混合物中，維持至少1 wt.%、2 wt.%以上的具10個以下Si原子之寡聚合物是有益的(如：提昇MW較高的聚氫矽烷在後來形成的墨水中之溶解度)。根據特定印刷表面及其表面能量，含超過5或10重量%之揮發性矽烷(如：具有少於150℃或200℃之沸點)是較佳的。
例示之聚矽烷、聚鍺烷及/或聚矽鍺烷
本發明之另一樣態包括：聚矽烷、聚鍺烷及/或聚矽鍺烷，其矽、鍺及氫之原子純度為大於90%(即：在聚矽烷中大於90%的原子為Si或H)。更特定而言，本發明之寡矽烷及/或聚矽烷之矽、鍺及氫之原子純度為至少95%、99%或其中任意值。於聚矽烷、聚鍺烷及/或聚矽鍺烷係由化學式為SinH2n+2及/或環-SimH2m之矽烷單體製得的實施樣態中，聚矽烷、聚鍺烷及/或聚矽鍺烷中有關於矽、鍺及氫之原子純度為大於99%(即：在聚矽烷中大於99%的原子為Si或H)。較佳地，此等寡矽烷及/或聚矽烷之矽及氫之原子純度為至少99.5%、99.9%或大於99%之任意值。
較佳聚矽烷、聚鍺烷及/或聚矽鍺烷之組合物，其主要由：(i)氫及(ii)矽及/或鍺組成，並且其具有15至10,000、100,000或1,000,000個矽及/或鍺原子，或者平均鏈長為15至1,000、10,000或100,000個矽及/或鍺原子。本發明中聚矽烷、聚鍺烷及/或聚矽鍺烷之組合物是值得注意的，因其能夠形成經塗佈或印刷之薄膜導體、半導體或介電膜，而該薄膜導體、半導體或介電膜係具有非常高的純度等級、精密的厚度控制、良好的平滑度、一致的密度及/或高圖案逼真度。因此，於本發明之組合物的部分實施樣態中，在塗佈或印刷該組合物(視情況同時或立刻進行後續光化輻射)形成寡矽烷或聚矽烷薄膜後，接著硬化所形成之非晶形、氫化半導體薄膜之碳含量係不大於0.1 at%。於另一實施樣態中，該半導體薄膜的碳含量係不大於0.05 at%、0.02 at%或0.01 at%。於另一實施樣態中，由聚矽烷、聚鍺烷及/或聚矽鍺烷之組合物形成之薄膜，其過渡金屬含量為不大於每百萬分之一(part per million,ppm)，更佳為不大於0.02 ppm。於又另一實施樣態中，由聚矽烷、聚鍺烷及/或聚矽鍺烷之組合物所形成的薄膜係具有小於0.05 at%的氧含量及/或不大於100 ppm的氮含量。
於替代實施樣態中，聚矽烷、聚鍺烷及/或聚矽鍺烷可具有15至10,000、100,000或1,000,000個矽及/或鍺原子，通常共價性結合於至少1或2個其他矽及/或鍺原子。於另一實施樣態中，分子量(其可為分子量分佈，或重量平均分子量，或數量平均分子量)至少約為1000 g/mol，較佳為約至少1500 g/mol。於再一實施樣態中，聚矽烷、聚鍺烷及/或聚矽鍺烷係可具有約15至約10,000個矽及/或鍺單元之鏈長(可為鏈長分佈或平均鏈長)，較佳為約15至約1000個矽及/或鍺單元。例如，該組合物可包括，：可溶性寡矽烷及/或聚矽烷之混合物，或主要由：可溶性寡矽烷及/或聚矽烷之混合物組成，混合物中之各寡矽烷或聚矽烷主要由：(i)氫及(ii)矽及/或鍺組成，其可溶於特定溶劑(如：C6-C10環烷類，例如：環己烷、環辛烷、或順式(cis-)-及/或反式(trans-)-十氫萘)，並具有限定的分子量及/或鏈長。
例示之包括聚矽烷、聚鍺烷及/或聚矽鍺烷的墨水
一般而言，組合物可包含一種以上聚矽烷、聚鍺烷及/或聚矽鍺烷(如前所述)，以及一溶劑，該聚矽烷、鍺烷及/或聚矽鍺烷係可溶於該溶劑中。該溶劑可包括：廣泛種類的溶劑，如美國專利號第7,314,513、7,485,691、7,674,926及7,879,696所揭示的溶劑，其相關部分皆以引用方式併入本文中。不過，為了易於及/或完全的移除，有助於塗佈和印刷的性質，以及組合物穩定度的緣故，較佳的溶劑包括：線型烷類、環烷類、多環烷類及其混合物。例如，溶劑可為線型或分支的C6-C12烷類(如：己烷、庚烷、辛烷、癸烷)、C6-C10環烷類(如：環己烷、環辛烷)、C8-C14多環烷類(如：十氫萘)或其混合物。
該組合物可包含：以重量或體積計約0.5至約50%之聚矽烷、聚鍺烷及/或聚矽鍺烷(如：以重量或體積計約1至約30%，或約5至約25%，或0.5與50%間任意範圍值)。而且，為了改善由該組合物所生成的半導體薄膜之純度，該組合物較佳地主要由：聚矽烷、聚鍺烷及/或聚矽鍺烷、溶劑，並視情況含一摻雜物組成。於另一較佳實施樣態中，本發明之墨水組合物中的聚矽烷、聚鍺烷及/或聚矽鍺烷成分含：小於10重量%之單體，及/或具有小於或等於10、8、7或5個矽及/或鍺原子的矽烷、鍺烷及/或矽鍺烷，視情況取決於單體的同一性。如本文所述用於聚矽烷、聚鍺烷及/或聚矽鍺烷墨水之溶劑及質量負載比(mass loadings)亦適用於含化學式為(NHC)2(A2)及(NHC)2(HxD2)化合物之墨水，此處x為0，但若D為B，x則為1。化學式為(NHC)2(HxD2)的化合物可為有用的摻雜物來源，用於如本文所述之聚矽烷、聚鍺烷及/或聚矽鍺烷。
製造含矽及/或鍺薄膜之例示方法
一般而言，由本發明之低碳、低金屬污染組合物形成半導體薄膜(或其他含矽及/或鍺之薄膜)之方法包括：將上述之該墨水組合物塗佈或印刷至基材上；以及(i)在足以形成一非晶形、氫化之半導體薄膜的惰性或還原氣氛中，或(ii)足以形成含矽及/或鍺之氧化物薄膜的氧化氣氛中，加熱該經塗佈或印刷之組合物。形成一非晶形、氫化之半導體薄膜之方法，視情況可包括：將該非晶形、氫化半導體薄膜充分退火及/或照射，使之至少部分結晶化及/或降低該非晶形、氫化之半導體薄膜中的氫含量，並形成該半導體薄膜。此方法也可進一步包括：以光化輻射(actinic radiation)照射該組合物，其係同時或將該組合物塗佈或印刷至一基材上後立刻進行，大致上如美國專利號第7,314,513,7,485,691,7,674,926,7,687,327,7,767,520及7,879,696所揭示者，其相關部分皆以引用方式併入本文中。
該組合物係可進一步包含一種以上的摻雜物。在足夠高的劑量下，摻雜物的存在可導致導體薄膜的形成。摻雜物通常為含一種以上摻雜物原子的化合物，例如，該摻雜物原子係選自於由B、Al、Ga、P、As及Sb組成之群組。例如，該摻雜物化合物可選自於上述所提及者。然而，較佳實施樣態中，該摻雜物化合物主要由：摻雜物原子、矽及/或鍺原子、和氫、異丙基(-CH[CH3]2)及/或第三丁基(-C[CH3]3)組成。於最佳實施樣態中，該摻雜物化合物主要由：摻雜物原子、矽及/或鍺原子、和氫組成。因此，較佳摻雜物可具有化學式：環-(AHz)n(DR1)m(此處n為2至12，m為1或2，各n例子的z係獨立為1或2，且各m例子的R1為烷基[如：第三丁基]、芳香基、芳烷基、或AR2 3，此處R2為氫或AyH2y+1[如：1y4]，例如：SiH3及Si(SiH3)3，較佳摻雜物也可具有化學式：(AnHz ' )m(DR1 3-m)q(此處n為3至12，z'為(n-q)至(2n+2-q)，m為1至3，q為1至n[較佳為1或2]，且各(3-m)例子中的R1獨立為H、烷基[如：第三丁基]或AR2 3)，較佳摻雜物也可具有化學式：(AHp)n(DR1 2)2(此處n為3至12，各n例子中的p獨立為1或2，且各R1獨立為H、烷基[如：第三丁基]或AR2 3)，較佳摻雜物也可具有化學式：DaR1 b(此處a為1至20，各b例中的R1獨立為H、烷基[如：第三丁基]或AR2 3，至少一b例中的R1為烷基或AR2 3，且b為對應a例中D上的可結合位置數目)，較佳摻雜物也可具有化學式：(R2 3A)rAc(DR1 2)s(此處c為1至4，r+s=2c+2、s1[較佳為s3]，且R1及R2如DaR1 b所述)，或者較佳摻雜物也可具有化學式：(如上述)D(AxH2x+1)3或AHy(DH2)z，此處D係選自於由B、Al、Ga、P、As及Sb所組成之群組(較佳為B、P、As及Sb)，且A為Si或Ge。適合的含摻雜物之化合物如美國專利號第7,314,513及7,674,926號專利案、美國專利公開號第2008-0085373(代理人編號IDR0884)號公開案以及美國專利申請號第11/249,167號申請案(代理人編號IDR0423，於2011年1月21日核准)所揭示，其相關部分皆以引用方式併入本文中。摻雜物以提供1013至1021個原子/cm3之摻雜物原子濃度的數量存在。(此處，摻雜物原子之例為：硼、磷、砷等，1013至1021個原子/cm3之例如：1015至1017、1016至1018、1017至1019、1019至1021個原子/cm3，或此範圍之任意值。)
於另一實施樣態中，介電膜可由本發明揭示之墨水組合物形成。可藉由塗佈或印刷含一種以上聚矽烷、聚鍺烷及/或聚矽鍺烷的墨水組合物，接著氧化該聚矽烷、聚鍺烷及/或聚矽鍺烷，來形成該介電膜。該經塗佈或印刷的墨水組合物係可藉由在氧化氣氛中加熱(如：在一大於或等於環境溫度，並小於或等於400℃之溫度下，在一加熱爐或快速熱退火(rapid thermal annealing,RTA)裝置中進行)或照射其結構來予以氧化，而該氧化氣氛之例子可為如：一種包含氧氣(O2)、臭氧(O3)之氧化氣氛、一種如N2O之氮氧化合物、H2O2蒸汽等。該氧化氣氛亦可包含一惰性氣體成分，如：N2、Ar、He等，並在使用前，將其通過或穿過除濕劑(如：無水CaCl2、CaSO4等)，使之乾燥。氧化期間的壓力可由1 atm至3、4、5 atm以上。於另一實施樣態中，該經塗佈或印刷的墨水組合物可在惰性氣體中(如：N2、Ar、He等，其壓力約1 atm的大氣壓力)約200℃、150℃、120℃或在氧化氣氛中被氧化前，任何小於200℃的最大溫度之溫度下固化。
或者，可藉由控制性方式(controlled manner)，將氧氣導入至含聚矽烷、聚鍺烷及/或聚矽鍺烷溶液中，來獲得經氧化之聚矽烷、聚鍺烷及/或聚矽鍺烷墨水。為了製造經氧化之(聚)矽烷墨水，以在溶劑中起泡(bubble)方式，將氧氣源(如：乾燥空氣)通過於溶劑中之聚矽烷、聚鍺烷及/或聚矽鍺烷之溶液。該聚矽烷、聚鍺烷及/或聚矽鍺烷可以任何量存在於溶液中，例如：1-99 wt.%(如：1-40 wt%)。該溶劑可包含：碳氫化合物溶劑(如：C5-C12烷類或環烷類、C6-C12芳族烴或經烷基化之芳族烴等)；C1-C12醇類(如：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己醇、環己醇、辛醇、癸醇、十二醇)；含2至4個氧原子的C4-C12醚醇(如：丁基卡必醇(butyl carbitol)、四氫糠醇(furfuryl alcohol)、二丙烯甘醇基丁醚等)；聚醚；聚甲基聚矽氧烷溶劑(methicone solvent)；C1-C4烷酸形成的醯胺，其在氮原子上含高達兩個C1-C4烷基(如：甲醯胺、二甲基甲醯胺)；C2-C4亞碸(如：二甲基亞碸)；C2-C10羥基化烷酸之環醚(如：丁內酯)；C1-C4烷酸之C1-C4烷基酯(如：乙酸乙酯)；C4-C8醚類(如：二乙基醚、二丁基醚、甲基第三丁基醚、四氫呋喃)；C3-C6酮類(如：丙酮、甲乙酮、甲基第三丁基酮、環戊酮、環己酮)；矽氧烷(如：環-([Me2Si]O)3、環-([Me2Si]O)4等)；或其混合物。氧氣源可包括任何氧氣源，但氧氣源中不包含不希望得到的污染物(如：O2、O3、H2O2等)。當處於氣相狀態時，可以氣體起泡器、注射器在含氧氣源等的氣氛下劇烈攪拌，來將該氧氣源導入反應混合物中。該氣相氧氣源亦可包含：一惰性成分，如：N2、Ar、He等，並在導入反應混合物前，藉由通過或穿過除濕劑(如：無水CaCl2、CaSO4等)將其乾燥。該反應可在任何使此反應發生之溫度下進行(如：-78℃至400℃之溫度，或在此範圍中的任意值或任意範圍)，但反應通常順利地在室溫或環境溫度下進行(如：從約15℃至30℃)。係可以光譜(如：紅外線光譜)加以監測反應，該反應可在Si-Si鍵斷裂形成-Si-O-Si-鍵後停止。由於前驅物分子可為：過氫化寡-及/或-聚矽烷(即：不含Si-O-C或Si-C鍵)，因此，此氧化過程提供了介電前驅物的優點，即大致上不含碳。
可藉由在氧化步驟之前或之後，導入一種以上如上述之摻雜物及/或摻雜前驅物(如：化學式為DaR1 b之化合物)至如本文中所述之聚矽烷、聚鍺烷及/或聚矽鍺烷，來形成經摻雜之介電膜，此處摻雜物之例，如：硼、磷等，其可為過氫化物種，如：B2H6或PH3。例如，於一實施樣態中，在氧化步驟前，可藉由添加摻雜物及/或摻雜前驅物至如本文中所述之聚矽烷、聚鍺烷及/或聚矽鍺烷，來形成經摻雜之氧化之矽烷。在氧化步驟前，此等聚矽烷、聚鍺烷及/或聚矽鍺烷之摻雜步驟，可將摻雜原子併入所生成的經摻雜氧化之聚矽烷、聚鍺烷及/或聚矽鍺烷(前述併入之例，如：透過在聚矽烷、聚鍺烷及/或聚矽鍺烷中的摻雜物及/或摻雜前驅物之氧化併入作用(oxidative incorporation)來進行)。
半導體及/或含矽及/或含鍺薄膜
可由如本文所述之組合物來形成半導體或含矽薄膜，其方法為：在一基板上塗佈或印刷該墨水組合物；充分加熱該經塗佈及印刷之組合物，來形成一非晶形、經氫化之半導體；及視情況可將該非晶形、經氫化之半導體充分退火及/或照射，使之至少部分結晶化及/或降低該非晶形、經氫化之半導體薄膜中的氫含量，並形成該半導體薄膜。此方法可包含：在基板上塗佈或印刷該墨水組合物後，同時或立刻以光化輻射照射該組合物。該組合物可進一步包含：一種以上掺雜物，如本文所述。
依據本發明，一較佳薄膜主要由：一種以上IVA族元素組成，該IVA族元素係選自於：矽及鍺。因此，一種薄膜係主要由矽(例如：以結晶、多晶及/或微晶形式)組成，而另一薄膜係主要由氫及矽(如：以非晶形式)組成。於較佳實施例中，該薄膜中之碳含量係不大於0.1 at%，且較佳係：不大於0.05 at%，以SIMS分析來測定。由本發明聚矽烷組合物所製得之較佳薄膜，其具有不大於百萬分之1(ppm)的過渡金屬含量，具體地說是不大於0.1 ppm或0.02 ppm，或低於1 ppm的任何值。而且，該薄膜之氧含量係不大於0.1 at%，更特定而言，氧含量係小於0.05 at%。該薄膜之氮含量係不大於100 ppm。如上所述，可將本發明之薄膜在聚矽烷、聚鍺烷及/或聚矽鍺烷沈積作用之前或之後，高度或相當高度地掺雜來形成導體薄膜，及/或可將本發明之薄膜予以氧化來形成介電膜。
可將上述方法應用於製造薄膜電晶體、電容器、二極體及/或電阻器元件及/或含此元件之電路中的導體層、半導體層及/或介電性含矽及/或含鍺層，並將其使用於，如：電子防盜系統(electronic article surveillance,EAS)或射頻識別(radio frequency identification,RFID)標籤，顯示器、感應器、MEMS、光感應、發光及/或光伏電池(如：太陽能元件)之應用。因此，本發明包括：薄膜電晶體、電容器、二極體及/或電阻器元件及/或電路，前述元件包含：如本文所述導體薄膜、半導體薄膜及/或介電薄膜，及/或使用如本文所述之該材料及/或方法來製造。
本發明亦進一步關於且包含一種製造EAS或RFID標籤、顯示器基板或驅動器、感應器、MEMS及/或光伏元件或電路之方法，該方法包括：形成導體、半導體及/或介電薄膜，其係用於前述此等標籤、基板、驅動器、感應器、元件及/或電路中的電晶體、電容器、二極體及/或電阻。
實施例1-合成NHC-Pd金屬錯合物，並將NHC-Pd金屬錯合物結合至作為擔體之矽膠
合成雙[N-3-(3-三甲氧矽基丙基)-3-甲基咪唑-2-亞基]二氯鈀(II)(bis[N-3-(3-trimethoxysilylpropyl)-3-methylimidazol-2-ylidene]-dichloropalladium(II))：將(3-氯丙基)三甲氧矽烷(24.23 g)添加至含1-甲基咪唑(10.12 g)之無水甲苯(120 mL)溶液的雙頸250 mL Schlenk瓶中。將該系統排空並以三倍氬再裝滿，並在氬氣氣氛下迴流24小時。接著，使所產生的兩相反應混合物冷卻至室溫，並自離子液(ionic liquid,IL)層將有機層分離出。接著，以無水Et2O(5×20 mL)將所產生的灰黃IL層徹底清洗，並在室溫真空下乾燥12小時。所產生的離子液含30%之氯化N-3-(3-三甲氧矽基丙基)-3-甲基咪唑(N-3-(3-trimethoxysilylpropyl)-3-methylimidazolium chloride)，且其重量為10.3 g。
將氯化N-3-(3-三甲氧矽基丙基)-3-甲基咪唑萃取，並將150 mg的0.53 mmol之前述溶液添加至含Ag2O(63 mg,0.27 mmol)之10 mL二氯甲烷(methylene chloride)。在室溫攪拌該溶液6小時，接著進行過濾，以獲得無色溶液。在真空下移除溶劑，來獲得含90%[(NHC)2Ag]+[AgCl2]，重量為190 mg的灰黃色油狀物。
將[(NHC)2Ag]+[AgCl2]-(190 mg,0.38 mmol)添加至10 mL的含(CH3CN)2PdCl2(100 mg,0.38 mmol)之CH2Cl2中。在室溫下，將混合物攪拌12小時。過濾白色沉澱物(AgCl)以獲得灰黃色溶液。在真空中移除溶劑，獲得125 mg的灰黃色油狀物。接著以THF將油狀物沈澱，獲得[N-3-(3-三甲氧矽基丙基)-3-甲基咪唑-2-亞基]二氯鈀(II)。
合成矽膠Pd-NHC錯合物：藉由在濃鹽酸(6 M)中攪拌24 h，來活化中孔洞矽膠(平均孔徑為60 )，接著以蒸餾水徹底清洗直到變成中性，並在進行化學表面修飾前於90℃下乾燥。在氬氣氣氛下，將雙[N-3-(3-三甲氧矽基丙基)-3-甲基咪唑-2-亞基]二氯鈀(II)之CHCl3溶液(含0.38 mmol的Pd-NHC錯合物)添加至懸浮有經活化之矽膠(10 g)的無水CHCl3(50 mL)中。將所生成之混合物迴流24小時。冷卻後，過濾掉固體物質，並在一連續萃取裝置(Soxhlet)中，以熱CHCl3清洗殘餘物12小時，接著在90℃烤箱中乾燥隔夜，得到固定於矽膠上的N-雜環碳烯鈀錯合物(N-heterocyclic carbene palladium complex)。
實施例2-使用NHC-Pd錯合物的催化作用，來合成聚矽烷
在惰氣氣氛下，將含四矽烷之環己烷以20%(300 mg)的質量負載比(mass-loading)，與100 ppm NHC-Pd錯合物[N-3-(3-三甲氧矽基丙基)-3-甲基咪唑-2-亞基]二氯鈀(II)一起添加至4 mL棕色小瓶(amber vial)，且使此反應混合物在略為蓋上的小瓶(loosely capped vial)中，攪拌12小時。接著，以2 g蒸餾環己烷終止反應，且將該反應混合物移至一40 mL棕色小瓶(裝有攪拌棒)，並進一步以5 g環己烷稀釋。攪拌30分鐘後，使不溶物質沈澱約15分鐘，且接著將該混合物通過Celite的短過濾閥(a short plug of Celite)(預先以蒸餾環己烷處理)予以過濾，須確保NHC-Pd觸媒能維持在濾墊的頂部。接著，將溶液移至Schlenk管，並施以高真空(<~300 mTorr)約2小時，來移除揮發性物質。此乾燥步驟應可降低所生成產物中四矽烷(單體)含量至<10%(單體含量以GPC檢驗)。若四矽烷含量超過反應混合物之10%，則該溶液應當進一步在真空下乾燥。整個流程通常生成產率為~60-80%之聚四矽烷。可將產物物質以在經乾燥、蒸餾的順-十氫萘中的20 wt.%溶液的形式加以儲存。
實施例3-使用矽膠NHC-Pd錯合物的非勻相催化作用，來合成聚矽烷
在惰氣氣氛下，將四矽烷(300 mg)添加至4 mL棕色小瓶，此棕色小瓶中含50 mg矽膠NHC-Pd錯合物(每mg矽材中有0.066mol NHC-Pd錯合物)，且使此反應混合物在略為蓋上的小瓶中，攪拌12小時。接著，以2 g蒸餾過之環己烷將反應驟冷(quench)，且將所得之反應混合物移至一40 mL棕色小瓶(裝有攪拌棒)，並進一步以5 g環己烷稀釋。攪拌30分鐘後，使不溶物質靜置約15分鐘，且接著透過Celite的短過濾閥(a short plug of Celite)(預先以蒸餾過之環己烷處理)過濾該混合物，確保矽膠NHC-Pd錯合物能維持在濾墊的頂部。接著，將溶液移至Schlenk管，並施以高真空(<~300 mTorr)約2小時，來移除揮發性物質。此乾燥步驟應可降低所生成產物中四矽烷(單體)含量至<10%(單體含量可以GPC檢驗)。若四矽烷含量超過反應混合物之10%，則該溶液應當進一步在真空下乾燥。整個流程通常生成產率為~60-80%之聚四矽烷。可將產物物質以在經乾燥、經蒸餾的順-十氫萘中的20 wt.%溶液的形式加以儲存。
第4圖顯示聚矽烷之分子量分佈之氣相層析法的數據，其中該聚矽烷係藉由上述矽膠NHC/金屬聚合反應製得。所生成之聚矽烷之重量平均分子量(Mw)為1580，數量平均分子量(Mn)為934，以及多分散性指數(polydispersity index,PDI)為1.69。
將得自此製程的聚矽烷配製成矽烷墨水組合物(以環己烷：環辛烷為80:20的比例及10-30%的質量負載比)。所有墨水組合物在UV硬化的矽晶圓上顯現良好的旋轉塗佈特性。當以HF浸洗時，經聚矽烷塗佈之晶圓以<1 min的方式片狀化，並在雷射結晶化後，在四甲基氫氧化銨(tetramethylammonium hydroxide,TMAH)中蝕刻。以與2004年2月27日申請的美國專利第10/789,274號申請案所揭示的UV-旋轉塗佈以及硬化流程同樣之方式來製備薄膜。薄膜中金屬(Pd)含量顯著的低(<0.02 ppm)，對於需要高純度矽薄膜應用(如：太陽能應用)而言，是夠低的。碳含量與氧含量分別低於0.05 at%，為適合用於電子級薄膜的程度。氮不純物為約少於等於10 ppm的量，且傳統金屬不純物(如：Na、K、Al、Mg)係少於0.01 ppm。
前述本發明具體實施樣態的描述已表現例示及描述的目的。此些描述並非詳盡無疑或意圖將本發明限制於所揭示的精確形式，且顯然地，基於上述教示的許多修飾及變化都是可行的。選擇並描述實施樣態是為了最適當地解釋本發明之原理及其實施應用，進而使其他此領域中熟習該項技術者，能最有效的利用本發明及各種實施樣態和各種修飾，以符合所預期的特定用途。本發明之範疇係將以於此所附申請專利範圍及其均等物所定義。
1,2,3．．．NHC-金屬錯合物
10．．．1-甲基-1,3-咪唑
11．．．(3-氯丙基)三甲氧基矽烷
12．．．(三烷氧矽基)烷基咪唑鹽
13．．．雙(乙腈)二氯化鈀
14．．．三烷氧矽基-NHC-過渡金屬錯合物
15．．．二氧化矽(SiO2)
16．．．經擔持之三烷氧矽基-NHC-過渡金屬錯合物
4．．．1,3-二-第三丁基咪唑-2-矽烯
5．．．1,3二第三丁基咪唑啉2矽烯
6．．．六元環族
7．．．雙(1,3二第三丁基咪唑2矽烯)雙(三苯膦)二鈀
第1圖顯示可用於矽烷聚合的N-雜環碳烯-金屬錯合物之實施例，此N-雜環碳烯-金屬錯合物可從市面購得。
第2圖顯示已知穩定的N-雜環矽烯以及N-雜環矽烯基-金屬錯合物之實施例，其可用於矽烷聚合作用。
第3圖顯示連接於二氧化矽之N-雜環-鈀錯合物之合成步驟的例示示意圖，其中該二氧化矽是作為擔持基材(support medium)。
第4圖顯示聚矽烷產物的膠體滲透層析法(GPC)結果，其中該聚矽烷產物係依據本發明一實施例之方法，使用N-雜環碳烯-鈀錯合物作為觸媒而形成者。
10．．．1-甲基-1,3-咪唑
11．．．(3-氯丙基)三甲氧基矽烷
12．．．(三烷氧矽基)烷基咪唑鹽
13．．．雙(乙腈)二氯化鈀
14．．．三烷氧矽基-NHC-過渡金屬錯合物
15．．．二氧化矽(SiO2)
16．．．經擔持之三烷氧矽基-NHC-過渡金屬錯合物

Claims (32)

  1. 一種製造寡矽烷或聚矽烷之方法，包括：a)　將(i)一種以上化學式為AnHjRk之矽烷化合物與(ii)一觸媒結合來形成寡矽烷或聚矽烷，其中該觸媒係選自於由：N-雜環碳烯、N-雜環矽烯、N-雜環鍺烯、N-雜環碳烯-金屬錯合物、N-雜環矽烯-金屬錯合物、N-雜環鍺烯-金屬錯合物、鑭系金屬觸媒及其擔持物(supported version)所組成之群組，此處每一A獨立為Si或Ge；n為至少為1之一整數；j為至少為2之一整數；當n為奇數時，j+k為n+1至2n+2中之一整數；當n為偶數時，j+k為n至2n+2中之一整數；且每一R獨立為一芳香基、鹵素原子或類鹵化物(pseudohalide)；以及b)　將該觸媒由該寡矽烷或聚矽烷中移除。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該觸媒包含：N-雜環碳烯或N-雜環矽烯。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中該觸媒包含：N,N-雙取代咪唑-2-亞基(N,N-disubstituted imidazol-2-ylidene)或咪唑啉-2-亞基(imidazolin-2-ylidene)。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中該觸媒包含：N,N-雙取代咪唑-2-矽烯(N,N-disubstituted imidazol-2-silylene)或咪唑啉-2-矽烯(imidazolin-2-silylene)。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該觸媒包含：N-雜環碳烯-金屬錯合物或N-雜環矽烯-金屬錯合物。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之方法，其中該觸媒包含：(i)一金屬，其係選自於由Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Hg、Ag、Cu、Au、Pd、Rh、Ru、Pt及Ni所組成之群組，以及(ii)至少一N-雜環碳烯配位體。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之方法，其中該觸媒包含：化學式為[M(NHC)xXy]z之一錯合物，此處M係選自於由Ag、Cu、Au、Pd、Rh、Ru、Pt及Ni所組成之群組，NHC為N-雜環碳烯，x=1或2，y=1或2，z=1或2，且每一X獨立為一鹵化物、羧基、氫化物或一經取代或未取代之烷基、烯丙基(allyl)、芳香基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、β-二酮基、二芳胺基、二烷胺基、烷硫基、芳硫基、氧硼基(boryl)、Cp或Cp*配位體。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該觸媒係固定於一固定相。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該觸媒係為一低價數之鑭系金屬觸媒。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該鑭系金屬觸媒包含：Yb、Sm、Tm、Nd、Eu或Dy之一鹽類、化合物或錯合物。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之方法，其中該鑭系金屬觸媒包含：化學式為[M'LaXb]c之一錯合物，此處M'選自於由Yb、Sm、Tm、Nd、Eu及Dy所組成之群組，L為一配位體，其係選自於由下列組成之群組：環戊二烯基(其可獨立經1至5個烷基、1至5個矽烷基或三烷矽烷基取代)、茚基(其可經1至7個烷基取代)、茀基(其可經1至9個烷基取代)、戊二烯基(其可獨立經1至5個烷基、1至5個矽烷基或三烷矽烷基取代)、丙烯基(其可獨立經1至5個烷基、1至3個矽烷基或三烷矽烷基取代)及嘧啶酮(其可經1至6個烷基取代)，a為1至4中之一整數，b為2，c為1或2，且每一X獨立為一鹵化物。
  12. 如申請專利範圍第10項所述之方法，其中該鑭系金屬觸媒包含：TmI2、DyI2、YbCl2、YbI2、EuI2或NdI2。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該一種以上之矽烷化合物及該觸媒係於一溶劑中結合，且該溶劑係選自於由：C5-C10烷類、C5-C10環烷類及其混合物所組成之群組。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之方法，其中該一種以上之矽烷化合物係以重量百分比為1-90%之量存在於溶劑中。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之方法，其中該觸媒以存在於溶劑中之每莫耳矽烷化合物的0.001至1毫莫耳(mmol)之量存在於溶劑中。
  16. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該一種以上之矽烷化合物包括：三矽烷、四矽烷或新五矽烷(neopentasilane)。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之方法，其中該一種以上之矽烷化合物進一步包括：環五矽烷(cyclopentasilane)。
  18. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中將該觸媒由該寡矽烷或聚矽烷移除包括：過濾已結合之該觸媒，及寡矽烷或聚矽烷。
  19. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中k=0，且該寡矽烷或聚矽烷主要由：A原子及H原子組成。
  20. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中k1，且(a)　當R為一芳香基時，該方法進一步包含：以一鹵素或類鹵化物取代該芳香基；以及(b)　當(i)R為一鹵素原子或一類鹵化物時，或(ii)該寡矽烷或聚矽烷包括：一鹵素原子或一類鹵化物時，該方法進一步包括：以一氫化物來源還原該鹵素原子或類鹵化物，來形成一寡矽烷或聚矽烷，該寡矽烷或聚矽烷主要由：A原子及H原子組成。
  21. 一種墨水組合物，包括：a)　如申請專利範圍第1項所述之該寡矽烷或聚矽烷；以及b)　一溶劑，該寡矽烷或聚矽烷是可溶於該溶劑中。
  22. 一種由如申請專利範圍第21項所述之墨水組合物形成一半導體薄膜之方法，其包含：在一基材上塗佈或印刷該墨水組合物；充分加熱該經塗佈或印刷之墨水組合物，以形成一非晶形、經氫化之半導體；及視情況地將該非晶形、經氫化之半導體充分退火及/或照射，使之至少部分結晶及/或降低該非晶形、經氫化之半導體薄膜中之氫含量，並形成該半導體薄膜。
  23. 一種製造一薄膜電晶體、電容器、二極體及/或電阻器之方法，包含：以如申請專利範圍第21項所述之方法來形成一半導體薄膜，並形成一種以上與該半導體薄膜實體鄰接(physical proximity)之導體及/或絕緣膜。
  24. 一種薄膜電晶體、電容器、二極體、電阻器、電路、RFID標籤、顯示器基板、感應器或光伏元件，其係包含：以申請專利範圍第22項所述之方法製得之該半導體薄膜。
  25. 一種製造半導體薄膜之方法，包含：在一基材上塗佈或印刷一墨水組合物，該墨水組合物包含：一溶劑及一種化學式為(NHC)2(A2)、(NHC)2(HxDA)、(NHS)2(A2)、(NHS)2(HxDA)、(NHS)2(HxD2)及/或(NHC)2(HxD2)之化合物，此處NHC係為N-雜環碳烯，NHS係為N-雜環矽烯，每一A獨立為Si或Ge，每一D獨立為P、As、Sb或B，以及x為0，但若D為B時，x等於化學式中D原子之數目；充分加熱該經塗佈或印刷之墨水組合物，以形成一非晶形半導體；以及視情況地將該非晶形半導體充分退火及/或照射，使該非晶形半導體至少部分結晶，並形成該半導體薄膜。
  26. 如申請專利範圍第25項所述之方法，其中該化合物具有(NHC)2(A2)、(NHC)2(HxDA)及/或(NHC)2(HxD2)之化學式。
  27. 如申請專利範圍第26項所述之方法，其中該N-雜環碳烯為一咪唑-2-亞基或一咪唑啉-2-亞基。
  28. 如申請專利範圍第26項所述之方法，其中該化合物具有(NHC)2(A2)之化學式，此處A為Si或Ge。
  29. 如申請專利範圍第26項所述之方法，其中該化合物具有(NHC)2(HxD2)之化學式，此處D為P或B。
  30. 如申請專利範圍第25項所述之方法，其中該溶劑包含：一C5-C10烷類、一C5-C10環烷類、或其混合物。
  31. 如申請專利範圍第25項所述之方法，其中該化合物以重量百分比為0.001-90%之量存在於溶劑中。
  32. 如申請專利範圍第25項所述之方法，其中該半導體薄膜為一IVA族半導體薄膜，且該非晶形半導體為一非晶形IVA族半導體。
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