ES2555328B1 - Complejos NHC de paladio heterogeneizables - Google Patents

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ES2555328B1 ES201400881A ES201400881A ES2555328B1 ES 2555328 B1 ES2555328 B1 ES 2555328B1 ES 201400881 A ES201400881 A ES 201400881A ES 201400881 A ES201400881 A ES 201400881A ES 2555328 B1 ES2555328 B1 ES 2555328B1
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Abstract

La presente invención comprende un procedimiento de preparación de nuevos complejos carbeno N-heterocíclico de paladio de distinta topología (I, II y III) que, una vez formados, se pueden heterogeneizar sobre partículas magnéticas, proporcionando partículas magnéticas con los complejos soportados con especies de paladio únicas, bien definidas y fijadas fuertemente al soporte, que son de interés como catalizadores recuperables.

Description

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DESCRIPCION
COMPLEJOS NHC DE PALADIO HETEROGENEIZABLES SECTOR DE LA TECNICA
La invention se enmarca el sector quimico y farmaceutico, mas concretamente sobre catalizadores para procesos de sintesis organica basados en complejos metalicos, y mas especificamente en complejos carbeno N-heterociclico de paladio funcionalizados para su inmovilizacion sobre soportes magneticamente separables.
ESTADO DE LA TECNICA
Como consecuencia del facil acceso de los sustratos a sus centros activos y al entorno modificable y controlable de estos, los catalizadores basados en complejos metalicos se caracterizan por su elevada actividad y selectividad en multitud de procesos quimicos que se llevan a cabo en condiciones suaves en fase homogenea. Sin embargo, en la actualidad el uso industrial de la cataiisis homogenea aplicado a la production de farmacos, agroquimicos y otros productos de la quimica fina, es bastante limitado. Las razones principals de lo anterior son, por un lado, el coste de los complejos y, por otro, la mayor dificultad para separarlos de los productos comparada con catalizadores heterog6neos. Estos obst&culos son especialmente relevantes con complejos de metales del grupo del platino (Pt, Pd, Ir, Rh, Os, Ru), sobre los que, ademas, existen directrices y regulaciones ambientales y sanitarias que restringen drasticamente los niveles permisibles de contaminacidn por metales en muchas producciones (e.g., European Medicines Agency 2008).
Existe, por tanto, un enorme mercado potential para catalizadores metalicos que aunen las ventajas de los catalizadores de fase homogenea (/.e., alta actividad y selectividad en condiciones suaves) con las de los de fase heterogenea (/'.e., elevada productividad y fScil recuperation y reciclado). Una clasificacion general de las estrategias que hasta ahora se han explorado para ello comprende: i) catalisis multifasica o confinamiento del catalizador homog6neo en una fase distinta a la de sustrato y productos, incluyendo fases acuosas, liquidos ionicos, fluidos supercriticos o disolventes fluorados; ii) utilization de membranas de nanofiltracion con catalizadores de peso molecular agrandado mediante su inmovilizacion a soportes solubles como dendrimeros, polimeros o polisisesquioxanos; y iii) heterogeneizacion o inmovilizacion de complejo metalico soluble a soportes insolubles, tanto orgcinicos como inorganicos. En general, estos intentos no han resultado
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en procesos comercialmente viables por diversos motivos, encontrando que los mas frecuentes son el lixiviado del centra activo y/o su degradation, que resultan en la contaminacibn metalica de los productos y/o en perdidas fatales de productividad, actividad y selectividad.
El caso particular de paladio, conocido por su utilidad para catalizar un rango amplio de transformaciones en slntesis organica, convencionalmente asociado a ligandos organofosforados, no es una exception: son muy pocos los procesos industriales implantados en los que intervienen sus complejos solubles (de Vries, J. G. 2012) y en ellos generalmente ha sido necesario desarrollar procedimientos especificos y costosos para eliminar los restos toxicos metalicos y fosforados. Segun de Vries, en el lustra anterior a 2012 solo el 6-7% de las etapas sinteticas de la industria farmacbutica implicaron la catalisis homogenea, destacando que el 50% de ellas correspondian a los farmacos introducidos mbs recientemente.
Seria por lo tanto deseable disponer de catalizadores, en particular de paladio y libres de ligandos fosforados, que combinen un comportamiento distintivo con altos valores de TON (del ingles turnover number), con los que Negara implementar “producciones limpias” en las que se puedan separar facil y eficientemente posibilitando su reutilizacion, o su uso en continuo, y en las que se pueda prescindir de las costosas operaciones de purification metalica de los productos.
Unos ligandos que recientemente han aparecido como una alternativa muy atractiva a los organofosforados son los de tipo carbeno N-heterociclico (NHC). Los NHCs proporcionan enlaces fuertes, que resultan en complejos metalicos muy robustos y excelentes para catalizar un rango muy amplio de procesos en fase homogenea, en los que las caracteristicas estereo-electronicas del ligando juegan un papel estabilizador importante (Dlez-Gonzalez, S., etal. 2009).
Para inmovilizar catalizadores metalicos, entre otros soportes disponibles en la actualidad, se han utilizado nanoparticulas magnbticas (NPMs) con diversos tipos de ligandos anclados covalentemente a la superficie, (Baig, R. B. N., et al. 2013; Shylesh, S., et al. 2010). Existen tambien descripciones en las que se han empleado complejos NHC de paladio heterogeneizados a traves de grupos alquilsiloxido sobre NPMs desnudas (Stevens, P. D., et al. Chem. Commun. 2005; Zheng, Y„ et al. 2006), mediante grupos bencilo sobre NPMs recubiertas de poliestireno (Stevens, P. D., et al. Org. Lett. 2005), y
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grupos arilsiloxano sobre microesferas magneticas (Yang, H., et al. 2012) o NPMs recubiertas de silice (Yang, H., et al. 2011). Se ha demostrado que todos ellos son activos en diversas reacciones de acoplamiento cruzado (/.e., Suzuki-Miyaura, Heck- Mizoroki y Sonogashira), son recuperables magneticamente y la mayoria han sido reutilizados. De los anteriores solo en un caso (Yang, H., et al. 2011) se ha determinado el contenido de paladio en los productos, pero unicamente tras el primer uso del catalizador. En todos ellos el procedimiento de soportado del complejo metalico sigue la secuencia: 1) funcionalizacion del soporte con sales de imidazolio, que son precursoras de ligandos NHC; 2) metalacion del soporte funcionalizado anterior con acetilacetonato o acetato de paladio ([Pd(acac)2] 6 [Pd(OAc)2]). La desventaja de esta metodologla, que por otro lado es la habitual con cualquier tipo de soporte y ligando, es la imposibilidad de poder controlar tanto la formacion de complejos con un unico entorno de coordination, como la presencia de restos metalicos adsorbidos y no anclados covalentemente. En este sentido, recientemente se ha comprobado que, usando gel de silice como soporte, los resultados cataliticos son mucho mejores cuando se inmoviliza el complejo NHC de paladio preformado que cuando 6ste se sintetiza sobre la superficie del gel de silice (Tyrrell, E„ etal. 2011).
La presente invention propone la preparation de nuevos complejos NHC de paladio (CPs) funcionalizados con grupos adecuados para su heterogeneizacion a posteriori sobre particulas magneticas (PMs) de oxido de hierro. Este metodo proporciona especies met£licas unicas bien definidas, en las que los ligandos NHC fijan fuertemente los centros metalicos y los protegen durante la catalisis, a la vez que se encuentran soportadas covalentemente a travGs de grupos inertes “Y” a particulas recubiertas de un material tambien inerte, mientras que el superparamagnetismo del nucleo de la particula a la que est£n asociadas permite su separation del medio aplicando un campo magnetico. Estas particulas magneticas con los catalizadores soportados (PMCs) dan lugar a dispersiones estables en agua, catalizan reacciones de acoplamiento carbono-carbono en medio acuoso en condiciones suaves, incluso con cloruros de arilo, se recuperan sin degradation por simple separacidn magnetica, se pueden reutilizar llegando a valores de TON muy elevados y no sufren lixiviado metalico (Martinez-Olid, F. J., et al. P201400505).
Referente a precursores de ligandos NHC sustituidos por grupos complementarios (Gc) terminales y semejantes o necesarios para sintetizar CPs de los tipos l-lll, se ha descrito una sal de imidazolio sustituida con una amina protegida en forma de grupo ftalimido (Harjani, J. R., et al. 2008), otras tres sustituidas con una amina primaria como grupo
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complementario “G0” (Busetto, L. et al. 2008; Ballarin, B., et at. 2012; Ohara, H., et al. 2012), otras cinco en las que ese grupo es trietoxisililo (Chi, Y. S., et al. 2004; Trilla, M., et al. 2009; Borja, G., et al. 2012, Berardi, S., et al. 2010) y otras cinco en la que es trimetoxisililo (Kunze, K., et al. PCT/US2011/046155, Tyrrell, E., et al. 2011). Como precursores necesarios para la sintesis de complejos de tipo III, se han descrito la sintesis de bis(azolil)alcanos (Diez-Barra, E., et al. Heterocycles 1992, 34, 1365-1373).
Se conoce un unico ejemplo de CP mono(NHC) relacionado con la formulacion del tipo I, concretamente con el ligando NHC sustituido por una cadena con un “Gc” = trietoxisililo (Borja, G., et al. 2012), aunque se han descrito otros complejos relacionados pero sin ese tipo de sustitucion (Organ, M. G., etal. CA2556850A1).
Se han descrito CPs bis(NHC) con la estructura referida como de tipo II en los que el “Gc" es trialcoxisililo, utilizando procedimientos semejantes (Kunze, K., et al. PCT/US2011/046155; Tyrrell, E„ et al. 2011; Berardi, S., et al. 2010), o distintos (Yang, H., et al. 2009; Polshettiwar, V., et al. 2008; Corma, A., et al. 2007; Lee, S.-M., et al. 2007, 79; Karimi, B., et al. 2006), a los empleados en el contexto de la presente invencion. En los senalados como procedimientos semejantes, la sintesis se realiza a traves de complejos intermedios de plata, que se preparan siguiendo el metodo estSndar descrito por Lin (Wang, H. M. J., et al. 1998), pero en ningun caso se asilan, purifican y caracterizan estos agentes de transferencia de carbeno, a diferencia del procedimiento propuesto en la presente invencion. No se ha descrito ningun CP de tipo III con alcoxisililos como “Gc”, ni se conocen de los tipos aqui referidos como II y III en los que ese grupo es una amina primaria, a pesar de que ambas topologias de complejos de paladio, quelato o no, son abundantes en la bibliografia.
DESCRIPCION DE LA INVENCION
La presente invencion comprende un procedimiento de preparation de nuevos CPs que, una vez formados, se pueden heterogeneizar sobre PMs, proporcionando PMCs con especies de paladio unicas, bien definidas y fijadas fuertemente al soporte, que son de interes como catalizadores recuperables (Martinez-Olid, F. J., etal. P201400505).
En un primer aspecto la invencion esta relacionada con nuevos CPs que presentan las tipologias I, II y III.
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En un segundo aspecto la invencion esta relacionada con los metodos de slntesis de dichos CPs de los tipos I, II y III y de sus precursors.
imagen1
DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION
Especlficamente, la invencion comprende la slntesis de CPs con ligandos NHC sustituidos por grupos complementarios (Gc) terminates de una cadena alquilica, que son utiles para la formacion de PMCs mediante la inmovilizacion post-sintetica de los complejos a PMs que poseen un recubrimiento con grupos superficiales (Gs) adecuados para formar uniones covalentes “Y”. Estas PMCs encuentran aplicaciones como catalizadores facilmente recuperables (Martinez-Olid, F. J., etal. P201400505)
/=\
F=\ n-Y An
GV,NrN'R
gcy„V'r
X-Pd-X
X-Pd-X
x-x <V
I C
R'n/*vn'(1)gc \=J
I
II III
Concretamente, el CP a soportar comprende complejos mono(NHC), bis(NHC) y bis(NHC)-quelato, en los que “L" es un ligando monodentado neutro L’ con nitrogeno dador (tipo I), preferentemente una piridina, y “R” es un sustituyente alquilo o arilo o alquilarilo, o “L” es otro ligando andante NHC con el mismo “R” (tipo II), o “L” es otro ligando andante NHC en el que “R” es una cadena alquilica puente entre los dos ligandos NHC (tipo III), respectivamente. En ellos “X” es un sustituyente monoanionico, preferentemente un haluro, y “Gc” es un grupo funcional susceptible de sufrir reacciones de condensacion, preferentemente un trialcoxisililo o amina primaria, que se encuentra al
final de una cadena alquilica de n carbonos, preferentemente entre 1 y 4. Particularmente, en los CPs quelato (tipo III) los anillos heterociclicos se encuentra unidos a traves de una cadena alquilica de n’eslabones, preferentemente entre 1 y 3.
fta'uN^x%
KU N
'R
THF
W/J
CH3CN ’
ftal
ftal
NH2NH2
(CH3)2CHOH
Pd(OAc)2
DMSO
gU,n^n'r
X~
CH2CI2
(R'0)3Si^X
Nn"pci N
ftal-^)n x' NX (Vfta'
imagen2
[PdX2(L"2)1 CH2CI2 ”
X-Pd-X
R'N^N^Gc
\=J
nh2nh2
ch3cn
N'-\pd>'N
H2N^„ x' SX (\fNH2
■(Si)
II
lll(A)
La sintesis de algunos de los CPs de esta invencion que tienen formulas de los tipos I, II y III puede lograrse mediante las transformaciones indicadas en el esquema anterior. Los complejos especialmente preferidos estan descritos en los ejemplos de esta invencion y 10 los m6todos para preparar los complejos de los tipos l-lll y sus intermedios consiste en:
a) transformar imizadoles N-sustituidos preferentemente, pero no excluyentemente, no- sustituidos en el carbono heterociclico en position 2, mediante reacciones de N- alquilacibn con N-(haloalquil)ftalimidas, para formar y aislar sales de imidazolio 1 con 15 aminas primarias protegidas en forma de grupo ftalimido (ftal),
imagen3
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donde R puede ser un grupo alquilico, arilico o alquilarilico, conteniendo entre 1 y 20 atomos de carbono, y puede estar sustituido por grupos sin protones activos (halogeno, sulfonato, carboxilato, eter, tioeter, cetona, sulfoxido, ester, amida, nitrilo); donde alternativamente R puede ser otra cadena con el grupo ftalimido; donde X~ puede ser una especie anionica, preferentemente un halogenuro; y donde el espaciador entre el grupo protector y el heterociclo queda definido por una longitud de cadena de n eslabones que puede estar comprendida entre 1 y 4 carbonos.
b) transformar imizadoles N-sustituidos preferentemente, pero no excluyentemente, no- sustituidos en el carbono heterociclico en posicion 2, mediante reacciones de N- alquilacion con (haloalquil)trialcoxisilanos, para formar y aislar sales de imidazolio 2(Si) con un grupo trialcoxisililo,
(R-0)3Si^N^N.R
X
2(Si)
donde R, X" y n se han definido anteriormente en la transformacion a); donde alternativamente R puede ser otra cadena con el grupo trialcoxisililo; y donde R’ puede ser metilo o etilo.
c) transformar las sales de imidazolio 1, por procedimientos convencionales de la sintesis de Gabriel (hidrolisis acida o basica), o preferentemente por el metodo de Ing-Manske utilizando hidracina, para formar y aislar sales de imidazolio 2(A) con un grupo amina primaria terminal de cadena,
/T\
H2N<VN^N~
X1n x-
2(A)
donde R, X y n se han definido anteriormente en la transformacion a); y donde alternativamente R puede ser otra cadena con una amina primaria terminal.
d) transformar las sales de imidazolio 2(Si), por un procedimiento patentado (Organ, M. G., et al., CA2556850A1), para formar y aislar complejos mono(NHC) de tipo l(Si), en
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los que el ligando carbeno se encuentra coordinado, preferente pero no excluyentemente, por su carbono 2,
(R'OJaSi
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R
X-Pd-X
I
L'
l(Si)
donde R, X y n se han definido anteriormente en la transformacion a) y R’ en la transformacion b); donde alternativamente los ligandos X pueden independientemente ser un haluro, carboxilato, hidruro, o un alquilo, alilo, arilo, alquilarilo, alcoxido, ariloxido, beta-dicetonato, tiolato sustituidos o no sustituidos; y donde L’ es un ligando monodentado neutro con nitrogeno dador, preferentemente una piridina que puede estar sustituida por alquilos o haluros en cualquiera de sus carbonos.
e) transformar las sales de imidazolio 2(Si o A), mediante el procedimiento estandar descrito por Lin (Wang, H. M. J., et at. 1998) con oxido de plata, para formar y aislar complejos NHC de plata 3 (Si o A), en los que el ligando carbeno se encuentra coordinado, preferente pero no excluyentemente, porsu carbono 2,
r=\
f=\
(R,°)3SiUN YN'r
h2N^N^NL
AgX
AgX
3(Si)
3(A)
donde R, X y n se han definido anteriormente en la transformacion a) y R’ en la transformacion b).
f) transformar los complejos de plata 3(Si o A), mediante reacciones de transmetalacion a precursores de paladio(n) con ligandos labiles y de formula general [PdX2L”2] (L”2 = etilendiamina, N,N,N’N’-tetrametiletilendiamina, 1,5-ciclooctadieno; o L” = benzonitrilo, acetonitrilo), para formar y aislar complejos bis(NHC) de tipo ll(Si o A), en los que los ligandos carbeno se encuentran coordinados, preferente pero no excluyentemente, por su carbono 2,
f=\
f=\
(R’0)3Si
imagen5
imagen6
X-Pd-X
X-Pd-X
imagen7
ll(Si)
\=J
N' fiSi(OR')3
imagen8
5
g)
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h)
20
donde R, X y n se han definido anteriormente en la transformation a) y R’ en la transformation b); y donde alternativamente los ligandos X pueden independientemente ser un haluro, carboxilato, hidruro, o un alquilo, alilo, arilo, alquilarilo, alcoxido, ariloxido, beta-dicetonato, tiolato sustituidos o no sustituidos.
transformar bis(imidazolil)alcanos, preferente pero no excluyentemente, no- sustituidos en el carbono heteroclclico en posicidn 2, para formar y aislar sales de imidazolio 4 con aminas primarias protegidas en forma de grupo ftalimido (ftal) mediante reacciones de N-alquilacion con N-(haloalquil)ftalimidas,
donde X- y n se han definido anteriormente en la transformacidn a) y el puente entre anillos imidazolicos queda definido por una longitud de cadena de ri eslabones que puede estar comprendida entre 1 y 3.
transformar las sales 4, mediante reacciones de metalacion en presencia de acetato de paladio, para formar y aislar complejos bis(NHC) quelato 5 con una amina primaria protegida en forma de grupo ftalimido (ftal), en los que los ligandos carbeno se encuentran coordinados, preferente pero no excluyentemente, por su carbono 2,
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donde X' y n se han definido anteriormente en la transformation a) y n’ en la transformacibn g); y donde adicionalmente los ligandos X pueden independientemente ser un haluro, carboxilato, hidruro, o un alquilo, alilo, arilo, alquilarilo, alcoxido, ariloxido, beta-dicetonato, tiolato sustituidos o no sustituidos
i) transformar los complejos quelato 5, por procedimientos convencionales de la slntesis de Gabriel (hidrblisis acida o basica), o preferentemente por el metodo de Ing-Manske utilizando hidracina, para formar y aislar complejos bis(NHC) quelato de tipo lll(A) con grupos amina primaria terminal de cadena, en los que los ligandos carbeno se encuentran coordinados, preferente pero no excluyentemente, por su carbono 2,
donde X y n se han definido anteriormente en la transformacion a) y n’ en la transformacion g); y donde alternativamente los ligandos X pueden independientemente ser un haluro, carboxilato, hidruro, o un alquilo, alilo, arilo, alquilarilo, alcoxido, ariloxido, beta-dicetonato, tiolato sustituidos o no sustituidos.
DESCRIPCION DE LOS DIBUJOS
Figura 1. Representation esquematica de la heterogeneizacion de los CPs objeto de la
Figura 2. Representacion esquematica de los CPs objeto de la presente invencibn.
imagen11
HI(A)
presente invencion.
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Figura 3. Esquema de sintesis de los nuevos CPs de los tipos I, II y III y de sus precursores.
MODO DE REALIZACION DE LA INVENCION
La presente invencion se ilustra adicionalmente con los siguientes ejemplos ilustrativos, aunque no limitantes, en los que se indican procedimientos experimentales, datos espectroscopicos y anallticos de complejos de paladio y de sus precursores.
Ejemplo 1. Preparacion de la sal de imidazolio 1.1.
En una ampolla de 100 mL, dotada con una valvula de punzon de teflon, se coloco el N- metilimidazol (0,65 g, 7,8 mmol) y la N-(2-Bromoetil)ftalimida (1,00 g, 3,9 mmol), en unos 40 mL de THF y se calento con agitacion hasta 80 °C. Tras 16 h se observo la presencia de un precipitado bianco que, tras filtrar, se lavo con hexano (2x10 mL) para eliminar el exceso de N-metilimidazol y se seco a vaclo. Se obtuvo el producto 1.1 como un solido bianco (1,18 g, 90%). Anal. Calc, para C14H1402N3BrH20 (354,20): C, 47,47; H, 4,55; N, 11,86%. Encontrado: C, 47,42; H, 4,24; N, 11,93%. RMN 1H (CDCI3, 300 MHz): <5 4,06 (s, 3H, Imz-Me), 4,23 (t, 3Jh,h = 5,4 Hz, 2H, CH2ftal), 4,79 (t, 3Jh,h = 5,4 Hz, 2H, CH2lmz), 7,25 y 7,26 (2 x s, 2 x 1H, lmz-H4y H5), 7,73 (m, 2H, o-ftal), 7,80 (m, 2H, m-ftal), 10,57 (s, 1H, Imz-H2). RMN 13C{1H) (CDCI3, 75 MHz): S 35,3 (CH2ftal), 37,5 (Imz-Me), 47,4 (CH2lmz),
122,4 y 123,1 (Imz-C4 y C5), 122,7 (o-ftal), 131,0 (ipso-ftal), 134,1 (m-ftal), 136,6 (Imz-C2), 167,2 (C=0). MS (ESr/TOF, CH2CI2/MeOH/NH4HCOO 5 mM): m/z 256,1092 [M - Br]+.
imagen12
Ejemplo 2. Preparacion de la sal de imidazolio 1.2.
El compuesto 1.2 se preparo de forma similar a la descrita para la sal 1.1 del Ejemplo 1, partiendo de N-mesitilimidazol (0,50 g, 2,7 mmol) y N-(2-bromoetil)ftalimida (0,34 g, 1,4 mmol), en THF (40 mL), a 90 °C y durante 16 h. Se obtuvo el compuesto 1.2 como un
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solido aceitado de color bianco (0,56 g, 95%). Anal. Calc, para C22H2202N3Br (440,34): C, 60,01; H, 5,04; N, 9,54%. Encontrado: C, 59,75; H, 5,06; N, 9,47%. RMN 1H (CDCI3, 300 MHz): 8 2,09 (s, 6H, Mes-o-Me), 2,31 (s, 3H, Mes-p-Me), 4,33 (t, 3Jh,h = 5,0 Hz, 2H, CHzftal), 5,14 (t, 3Jh,h = 5,0 Hz, 2H, CH2lmz), 6,97 (s, 2H, m-Mes), 7,04 y 7,51 (2 x t, 3Jh,h = 1,9 Hz, 2 x 1H, Imz-H4 y H5), 7,73 (m, 2H, o-ftal), 7,78 (m, 2H, m-ftal), 10,50 (t, 3JH,H = 1,9 Hz, 1H, Imz-H2). RMN 13C{1H} (CDCI3, 75 MHz): 8 17,6 (Mes-p-Me), 21,1 (Mes-o-Me), 39,0 (CH2ftal), 49,6 (CH2lmz), 122,8 y 123,0 (Imz-C4 y C5), 123,7 (o-ftal), 129,9 (m-Mes),
130,6 (ipso-Mes), 131,5 (ipso-ftal), 134,4 (o-Mes), 134,5 (m-ftal), 138,8 (Imz-C2), 141,4 (p- Mes), 167,2 (C=0). MS (ESI+/TOF, CH2CI2/MeOH/NH4HCOO 5 mM): m/z 360,1711 [M - Br]+.
imagen13
Ejemplo 3. Preparation de la sal de imidazolio 1.3.
El compuesto 1.3 se preparo de forma similar a la descrita para la sal 1.1 del Ejemplo 1, partiendo de N-(2,6-diisopropilfenil)imidazol (0,50 g, 2,2 mmol) y N-(2-bromoetil)ftalimida (0,28 g, 1,1 mmol), en THF (40 mL), a 90 °C y durante 16 h. Se obtuvo el compuesto 1.3 como un solido bianco aceitoso (0,48 g, 90%). Anal. Calc, para C25H2802N3Br-1,2H20 (505,04): C, 59,57; H, 6,08; N, 8,34%. Encontrado: C, 59,96; H, 5,95; N, 7,92%. RMN 1H (CDCI3, 300 MHz): 8 1,11 (d, 3Jh,h = 7,0 Hz, 6H, CH(CH3)2), 1,23 (d, 3Jh,h = 7,0 Hz, 6H, CH(CH3)2), 1,83 (sep, 3Jh,h = 7,0 Hz, 2H, CH(CH3)2), 4,35 (t, 3Jh,h = 5,2 Hz, 2H, CH2ftal), 5,22 (t, 3Jh,h = 5,2 Hz, 2H, CH2lmz), 7,03 y 7,58 (2 x s, 2 x 1H, Imz-H4 y H5), 7,04 (d, 3Jh,h = 7,9 Hz, 2H, m-Ph), 7,51 (t, 3Jh,h = 7,9 Hz, 1H, p-Ph), 7,73 (m, 2H, o-ftal), 7,80 (m, 2H, m-ftal), 10,51 (s ancho, 1H, Imz-H2). RMN 13C{1H} (CDCI3, 75 MHz): 8 24,3 (CH(CH3)2),
24,5 ( CH(CH3)2), 28,5 (CH(CH3)2), 39,2 (CH2ftal), 49,7 (CH2lmz), 123,0 y 123,8 (Imz-C4 y C5), 123,6 (m-Ph), 124,7 (o-ftal), 130,1 (ipso-Ph), 131,6 (ipso-ftal), 131,9 (o-Ph), 134,5 (m- ftal), 138,9 (Imz-C2), 145,5 (p-Ph), 167,7 (C=0). MS (ESI+/TOF, CH2CI2/MeOH/NH4HCOO 5 mM): m/z 402,2176 [M - Br]+.
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Ejemplo 4. Preparation de la sal de imidazolio 2(Si)1.
En una ampolla de 50 mL con (3-bromopropil)trietoxisilano (0,29 g, 1,0 mmol), se hizo vacio durante 10 min y se anadieron 2 mL de CH3CN seco. A continuation se adiciono el N-metilimidazol (0,08 g, 1,0 mmol). La disolucion amarilla resultante se dejo con agitation a 100 °C durante 16 h, para despues evaporar el disolvente. El aceite amarillo resultante se lavo con hexano (2 x 15 mL), obteniendose el compuesto 2(Si)1 como un aceite amarillo (0,33 g, 89%). Anal. Calc, para Ci3H2703N2SiBr (367,36): C, 42,50; H, 7,41; N, 7,62%. Encontrado: C, 42,00; H, 6,85; N, 8,04%. RMN 1H (CDCI3, 300 MHz): <5 0,52 (t, 3Jh,h = 8,5 Hz, 2H, SiCH2), 1,12 (t, 3Jh,h = 7,0 Hz, 9H, CH3CH20), 1,93 (m, 2H, SiCH2CW2), 3,72 (c, 3Jhm = 7,0 Hz, 6H, CH3CH20), 4,04 (s, 3H, Imz-Me), 4,24 (t, 3Jh,h = 7,2 Hz, 2H, CH2lmz), 7,31 y 7,57 (2 x t, 3Jh,h = 1,6 Hz. 2 x 1H, Imz-H4 y H5), 10,2 (s, 1H, Imz-H2). RMN 13C{1H} (CDCI3, 75 MHz): <5 7,0 (SiCH2), 18,2 (CH3CH20), 24,3 (SiCH2CH2), 36,6 (Imz-Me), 51,6 (CH2lmz), 58,5 (CH3CH20), 121,7 y 123,5 (Imz-C4 y C5), 137,4 (Imz-C2). MS (ESI+/TOF, CH2CI2/MeOH/NH4HCOO 5 mM): m/z 247,1780 [M - Br]+.
r=\
(EtO)3Si^^N^N^
Br~
2(Si)1
Ejemplo 5. Preparation de la sal de imidazolio 2(Si)2.
El compuesto 2(Si)2 se preparo de forma similar a la descrita para la sal 2(Si)1 del Ejemplo 4, partiendo de N-mesitilimidazol (0,22 g, 1,2 mmol) y el derivado bromado (0,34 g, 1,2 mmol), en CH3CN (2,5 mL), a 100 °C y durante 24 h. Todos los reactivos solidos se mantuvieron previamente a vacio durante 10 min. Se obtuvo el compuesto 2(Si)2 como un solido bianco aceitado (0,55 g, 98%). Anal. Calc, para C2iH35O3N2SiBr0,1H2O (489,530): C, 53,29; H, 7,50; N, 5,92%. Encontrado: C, 52,77; H, 7,12; N, 6,46%. RMN 1H (CDCI3, 300 MHz): <5 0,62 (m, 2H, SiCH2), 1,18 (t, 3Jh,h = 7,0 Hz, 9H, CH3CH20), 2,04 (s,
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6H, Mes-o-Me), 2,07 (m, 2H, SiCH2CH2), 2,30 (s, 3H, Mes-p-Me), 3,80 (c, 3JHM = 7,0 Hz, 6H, CH3CH20), 4,72 (t, 3JH,H = 7,0 Hz, 2H, CFfelmz), 6,96 (s, 2H, m-Mes), 7,15 y 7,67 (2 x t, 3Jh,h = 1,5 Hz, 2 x 1H, Imz-H4 y H5), 10,4 (s ancho, 1H, Imz-H2). RMN 13C{1H} (CDCI3, 75 MHz): <5 6,8 (SiCH2), 17,6 (Mes-o-Me), 18,2 (CH3CH20), 21,0 (Mes-p-Me), 24,5 (SiCH2CH2), 52,0 (CH2lmz), 58,6 (CH3CH20), 122,7 y 122,9 (Imz-C4 y C5), 129,8 (m-Mes),
130,6 (ipso-Mes), 134,1 (o-Mes), 138,2 (Imz-C4), 141,2 (p-Mes). MS (ESI+/TOF, CH2CI2/MeOH/NH4HCOO 5 mM): m/z 391,2412 [M - Br]+.
imagen15
Ejemplo 6. Preparation de la sal de imidazolio 2(Si)3.
El compuesto 2(Si)3 se preparo de forma similar a la descrita para la sal 2(Si)1 del Ejemplo 4, partiendo de N-(2,6-diisopropilfenil)imidazol (0,28 g, 1,2 mmol) y el derivado bromado (0,34 g, 1,2 mmol), en CH3CN (2,5 ml_), a 100 °C y durante 24 h. Todos los reactivos solidos se tuvieron a vacio durante 10 min antes de su utilization. Se obtuvo el compuesto 2(Si)3 como un solido bianco de aspecto aceitoso (0,61 g, 99%). Anal. Calc, para C24H4103N2SiBr(2,4CH3CN y 2C3H60) (728,28): C, 57,52; H, 8,03; N, 7,62%. Encontrado: C, 57,91; H, 8,03; N, 7,27%. RMN 1H (CDCI3, 300 MHz): <5 0,61 (t, 3JH,H = 7,7 Hz, 2H, SiCH2), 1,13 (d, 3JHM = 7,2 Hz, 6H, CH(CH3)2), 1,18 (t, 3JH,H = 7,0 Hz, 9H, CH3CH20), 1,20 (d, 3Jh,h = 7,2 Hz, 6H, CH(CH3)2), 2,07 (m, 3Jh,h = 7,7 Hz, 2H SiCH2CH2), 2,25 (sep, 3Jh,h = 7,2 Hz, 6H, CH(CH3)2), 3,78 (c, 3Jh,h = 7,0 Hz, 6H, CH3CH20), 4,78 (t, 3Jh,h = 7,7 Hz, 2H, CH2lmz), 7,18 y 7,88 ( 2 x s ancho, 2 x 1H, Imz-H4 y H5), 7,27 (d, 2H, 3Jh,h = 7,6 Hz,m-Ph), 7,49 (t, 1H, 3Jh,h= 7,6 Hz,p-Ph), 10,3 (s, 1H, Imz-H2). RMN 13C{1H} (CDCI3, 75 MHz): <5 6,6 (SiCH2), 18,2 (CH3CH20), 24,0 (CH(CH3)2), 24,3 (CH(CH3)2), 24,5 (SiCH2CH2), 28,6 (CH(CH3)2), 52,0 (CH2lmz), 58,5 (CH3CH20), 123,0 y 124,0 (Imz-C4 y C5), 124,6 (m-Ph), 130,0 (ipso-Ph), 131,8 (C6H3(o-Ph), 138,2 (Imz-C2), 145,2 (p-Ph). MS (ESI+/TOF, CH2CI2/MeOH/NH4HCOO 5 mM): m/z 433,2881 [M - Br]+.
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imagen16
Ejemplo 7. Preparation de la sal de imidazolio 2(A)1.
Se adiciono hidrazina (2,10 mL, 43,1 mmol) a una ampolla de 50 ml. con la sal de imidazolio 1.1 descrita en el Ejemplo 1 (1,40 g, 4,3 mmol) en 25 mL de 2-propanol y se calento a 40 °C durante una noche. La suspension blanca initial se torno a una disolution transparente con el avance de la reaction para finalmente, precipitar un solido bianco que se corresponde con el subproducto de la desproteccion, la ftalilhidrazina. La mezcla se enfrio, filtro y evaporo obteniendose el producto deseado 2(A)1 como un aceite amarillo (0,80 g, 95%). Anal. Calc, para C6Hi2N3Br (206,08): C, 34,97; H, 5,87; N, 20,39%; Encontrado: C, 34,31; H, 5,98; N, 19,89%. RMN 1H (CDCI3, 300 MHz): <5 3,19 (t, 3Jh,h =
5,6 Hz, 2H, NH2CH2), 4,05 (s, 3H, Imz-Me), 4,44 (t, 3Jh,h = 5,6 Hz, 2H, CH2lmz), 7,27 y 7,49 (2 x s, 2 x 1H, Imz-H4 y H5), 10,33 (s, 1H, Irnz-H2). RMN 13C{1H} (CDCI3, 75 MHz): <5 36,7 (NH2CH2), 41,4 (Imz-Me), 52,3 (CH2lmz), 122,3 y 122,5 (Imz-C4 y C5), 138,6 (Imz- C2). MS (ESr/TOF, CH2CI2/MeOH/NH4HCOO 5 mM): m/z 126,1026 [M - Br]+.
h2n'
r=\
Br“
2(A)1
Ejemplo 8. Preparacidn de la sal de imidazolio 2(A)2.
El compuesto 2(A)2 se preparo de forma similar a la descrita para la sal 2(A)1 del Ejemplo 7, partiendo de la sal de imidazolio 1.2 descrita en el Ejemplo 2 (1,29 g, 2,9 mmol) e hidrazina (1,43 mL, 29,0 mmol), en isopropanol, a 40 °C y durante una noche. Tras filtrar, evaporar y lavar con hexano se obtuvo la sal de imidazolio 2(A)2 como un aceite amarillo (0,87 g, 95%). Anal. Calc, para Ci4H20N3Br0,7H2O (322,84): C, 52,08; H, 6,68; N, 13,02%; Encontrado: C, 51,82; H, 6,34; N, 13,24%. RMN 1H (CDCI3, 300 MHz): 6
2,05 (s, 6H, Mes-o-Me), 2,31 (s, 3H, Mes-p-Me), 3,23 (t, 3Jh,h = 5,6 Hz, 2H, NH2CH2), 4,81 (t, 3Jh,h = 5,6 Hz, 2H, CH2lmz), 6,97 (s, 2H, m-Mes), 7,11 y 7,91 (2 x t, 3Jh,h = 1,7 Hz, 2 x
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1H, Imz-H4 y H5), 10,09 (t, 3Jh,h = 1,7 Hz, 1H, Imz-H2). RMN 13C{1H} (CDCI3, 75 MHz): <5 17,8 (Mes-p-Me), 21,0 (Mes-o-Me), 40,9 (NH2CH2), 50,3 (CH2lmz), 123,0 y 124,0 (Imz-C4 y C5), 129,7 (m-Mes), 130,7 (ipso-Mes), 134,4 (o-Mes), 137,9 (Imz-C2), 141,0 (p-Mes). MS (ESI+/TOF, CH2CI2/MeOH/NH4HCOO 5 mM): m/z 230,1652 [M - Br]+.
imagen17
2(A)2
Ejemplo 9. Preparacion de la sal de imidazolio 2(A)3.
El compuesto 2(A)3 se preparo de forma similar a la descrita para la sal 2(A)1 del Ejemplo 7, partiendo de la sal de imidazolio 1.3 descrita en el Ejemplo 3 (0,46 ml_, 9,50 mmol) e hidrazina (0,46 ml_, 9,50 mmol), en isopropanol, a 40 °C y durante una noche. Tras filtrar, evaporar y lavar con hexano se obtuvo la sal de imidazolio 2(A)2 como un aceite amarillo (0,31 g, 92%). Anal. Calc, para C17H26N3Br0,4H2O: C, 56,79; H, 7,51; N, 11,69%; Encontrado: C, 57,07; H, 7,98; N, 12,13%. RMN 1H (CDCI3, 300 MHz): <51,17 (d, 3Jh,h = 6,9 Hz, 12H, CH(CH3)2), 2,31 (sep., 3JH,H = 6,9 Hz, 2H, CH(CH3)2), 3,22 (t, 3JH,H =
5,4 Hz, 2H, NH2CH2), 4,87 (t, 3Jh,h = 5,4 Hz, 2H, CH2lmz), 7,12 y 7,58 (2 x t, 3Jh,h = 1,3 Hz, 2 x 1H, Imz-H4 y H5), 7,28 (d, 3Jh,h = 7,9 Hz, 2H, m-Ph), 7,52 (t, 3Jh,h = 7,9 Hz, 1H, p- Ph), 10,51 (t, 3Jh,h = 1,3 Hz, 1H, Imz-H2). RMN 13C{1H} (CDCI3, 75 MHz): <5 24,1 (CH(CH3)2), 24,4 (CH(CH3)2), 28,6 (CH(CH3)2), 41,6 (NH2CH2), 51,6 (CH2lmz), 123,2 y
123,5 (Imz-C4 y C5), 124,7 (m-Ph), 130,1 (ipso-Ph), 131,9 (o-Ph), 139,0 (Imz-C2), 145,5 (p-Ph). MS (ESI+/TOF, CH2CI2/MeOH/NH4HCOO 5 mM): m/z 272,2082 [M - Br]+.
imagen18
Ejemplo 10. Preparacion del complejo de paladio l(Si)1.
Se pesaron en una ampolla bajo argon la sal de imidazolio 2(Si)1 descrita en el Ejemplo 4 (0,58 g, 1,6 mmol), cloruro de paladio (0,28 g, 1,6 mmol), carbonato de potasio (1,09 g,
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7,9 mmol) y yoduro de sodio (1,66 g, 11,1 mmol), y se pusieron en un desecador Buchi a 10 mbar y 95 °C durante 24 h. Posteriormente, se anadieron 12 mL de 4-picolina, tratada previamente con moleculas shieves durante una noche, formandose una suspension rojiza que se dejo agitando a 80 °C durante 24 h bajo argon. Tras evaporar la 4-picolina, se extrajo con CHCI3, se filtro la disolucion y se anadio hexano para eliminar restos de haluro de paladio. Tras filtrar y evaporar el disolvente se obtuvo el complejo 1(Si)l como un sdlido pulverulento de color amarillo (1,12 g, 96%). Anal. Calc, para Ci9H3303N3l2SiPd (739,80): C, 30,85; H, 4,50; N, 5,68%. Encontrado: C, 30,36; H, 4,40; N, 5,93%. RMN 1H (CDCI3, 300 MHz): <5 0,73 (t, 3Jh,h = 8,0 Hz, 2H, SiCH2), 1,21 (t, 3Jh,h = 7,0 Hz, 9H, CH3CH20), 2,15 (m, 2H, SiCH2CH2), 2,35 (s, 3H, pic-Me), 3,83 (c, 3JH,H = 7,0 Hz, 6H, CH3CH20), 3,95 (s, 3H, Imz-Me), 4,38 (t, 3JH,H = 8,0 Hz, 2H, CH2lmz), 6,90 y 6,96 (2 x d, 3JHiH = 2,0 Hz, 2 x 1H, Imz-H4 y H5), 7,09 (d, 3JH,H = 5,9 Hz, 1H, m-pic), 8,83 (d, 3JH,H = 5,9 Hz, 1H, o-pic). RMN 13C{1H} (CDCI3, 75 MHz): <5 7,7 (SiCH2), 18,4 (CH3CH20), 21,1 (pic- Me), 23,1 (SiCH2CH2), 39,2 (Imz-Me), 53,7 (CH2lmz), 58,6 (CH3CH20), 121,7 y 123,0 (Imz-C4 y C5), 125,3 (m-pic), 145,6 (Imz-C2), 149,4 (p-pic), 153,2 (o-pic). IR (KBr): v3050- 3120 (m, Csp-H st), 1618 (m, C=C st), 1542 (s, C=N st), 1420-1470 (m, arC=C st), 1080 (w, Si-O-C st), 957 (w, Si-O-C st), 806 (m, Si-C st), 687 cm"1 (m, Si-0 st). MS (ESI+/TOF, CH2CI2/MeOH/NH4HCOO 5 mM): m/z 740,9418 [M + H]+.
(EtO)3Si
imagen19
l(Si)1
Ejemplo 11. Preparation del complejo de paladio l(Si)2.
El compuesto l(Si)2 se prepard como se ha descrito para el complejo l(Si)1 del Ejemplo 10, partiendo de la sal de imidazolio 2(Si)2 descrita en el Ejemplo 5 (0,57 g, 1,2 mmol), cloruro de paladio (0,21 g, 1,2 mmol), carbonato de potasio (0,83 g, 6,0 mmol) y yoduro de sodio (1,26 g, 8,4 mmol), en 12 mL de 4-picolina, a 100 °C y durante 16 h. Se obtuvo el compuesto l(Si)2 como un solido pulverulento de color naranja (0,99 g, 98%). Anal. Calc, para C^iOaNahSiPd (843,95): C, 38,43; H, 4,90; N, 4,98%. Encontrado: C, 38,22; H, 4,78; N, 5,36%. RMN 1H (CDCI3, 300 MHz): <5 0,80 (t, 3JH,H = 8,2 Hz, 2H, SiCH2), 1,25 (t, 3Jh,h = 7,0 Hz, 9H, CH3CH20), 2,25 (m, 2H, SiCH2CH2), 2,28 (s, 3H, pic-Me), 2,30 (s,
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6H, Mes-o-Me), 2,34 (s, 3H, Mes-p-Me), 3,86 (c, 3Jh,h = 7,0 Hz, 6H, CH3CH20), 4,62 (t, 3Jh,h = 7,0 Hz, 2H, CH2lmz), 6,87 y 7,24 (2 x d, 3Jh,h = 2,0 Hz, 2 x 1H, Imz-H4 y H5), 6,97 (s, 2H, m-Mes), 6,98 (d, 3Jh,h = 5,6 Hz, 2H, m-pic), 8,53 (d, 3Jh,h = 5,6 Hz, 2H, o-pic). RMN 13C{1H} (CDCI3, 75 MHz): 67,7 (SiCH2), 18,4 (CH3CH20), 21,0 (Mes-p-Me), 21,1 (pic-Me), 21,7 (Mes-o-Me), 23,3 (SiCH2CH2), 55,0 (CH2lmz), 58,6 (CH3CH20), 121,3 y 136,1 (Imz- C4 y C5), 125,1 (m-pic), 129,4 (m-Mes), 135,0 (ipso-Mes), 139,0 (p-Mes), 148,4 (o-Mes),
149,1 (p-pic), 152,9 (o-pic). IR (KBr): v 3070-3160 (m, arC-H st), 1618 (m, arC=C st), 1531 (s, C=N st), 1400-1480 (m, arC=C st), 1076 (w, Si-O-C st), 956 (w, Si-O-C st), 806 (m, Si-C st), 692 cm"1 (m, Si-0 st). MS (ESI+/TOF, CH2CI2/MeOH/NH4HCOO 5 mM): m/z 862,0312 [M + NH4]\ 845,0154 [M + H]\ 717,0939 [M - l]+.
r=\
(EtO)3Si^^N^N.Mes
l-Pd-l
I
.N.
l(Si)2
Ejemplo 12. Preparation del complejo de paladio l(Si)3.
El compuesto l(Si)3 se preparo de forma similar a la descrita para el complejo l(Si)1 del Ejemplo 10, partiendo de la sal de imidazolio 2(Si)3 descrita en el Ejemplo 6 (0,62 g, 1,2 mmol), cloruro de paladio (0,21 g, 1,2 mmol), carbonato de potasio (0,83 g, 6,0 mmol) y yoduro de sodio (1,28 g, 8,4 mmol), en 12 mL de 4-picolina, a 100 °C y durante 16 h. Se obtuvo el compuesto l(Si)3 como un solido pulverulento de color naranja (0,99 g, 98%). Anal. Calc, para C30H47O3N3l2SiPd (843,95): C, 40,67; H, 5,35; N, 4,74%. Encontrado: C, 41,03; H, 5,75; N, 5,21%. RMN 1H (CDCI3, 300 MHz): <5 0,82 (d, 3Jh,h = 7,9 Hz, 2H, SiCH2), 0,99 (d, 3Jh,h = 6,9 Hz, 6H, CH(CH3)2), 1,24 (t, 3Jh,h = 6,9 Hz, 9H, CH3CH20), 1,38 (d, 3Jh,h = 6,9 Hz, 6H, CH(CH3)2), 2,23 (m, 2H, SiCH2CH2), 2,27 (s, 3H, pic-Me), 3,10 (h, 3Jh,h = 6,9 Hz, 6H, CH(CH3)2), 3,85 (c, 3Jh,h = 6,9 Hz, 6H, CH3CH20), 4,68 (t, 3Jh,h = 7,9 Hz, 2H, CH2lmz), 6,98 (2 x t, 3H, 3Jh,h = 6,6 Hz, 3Jh,h = 2,0 Hz, Imz-H4 y o-pic, solapados), 7,13 (d, 3Jh,h = 2,0 Hz, 1H, Imz-H5), 7,28 (d, 3Jh,h = 7,9 Hz, 2H, m-Ph), 7,46 (t, 3Jh,h = 7,9 Hz, 1H, p-Ph), 8,54 (d, 3Jh,h = 6,6 Hz, 2H, o-pic). RMN 13C{1H} (CDCI3, 75 MHz): <5 7,7 (SiCH2), 18,4 (CH3CH20), 21,0 (pic-Me), 23,2 (SiCH2CH2), 23,9 (CH(CH3)2), 26,5 (CH(CH3)2), 28,8 (CH(CH3)2), 55,4 (CH2lmz), 58,6 (CH3CH20), 120,3 y 130,3 (Imz-C4 y C5), 124,2 (m-Ph), 125,1 (m-pic), 126,7 (p-Ph), 134,7 (ipso-Ph), 147,0 (o-Ph), 149,1 (p-
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pic), 152,8 (o-pic). ). IR (KBr): v 3030-3130 (m, arC-H st), 1619 (m, arC=C st), 1503 (s, C=N st), 1400-1460 (m, arC=C st), 1077 (w, Si-O-C st), 957 (w, Si-O-C st), 804 (m, Si-C st), 692 cm-1 (m, Si-0 st). MS (ESI+/TOF, CH2CI2/MeOH/NH4HCOO 5 mM): m/z 904,0818 [M + NH4]\ 887,0560 [M + H]+.
f=\
(EtO)3Si^/v^N N.^
l-Pd-l
N
l(Si)3
Ejemplo 13. Preparation del complejo de plata 3(Si)1.
En una ampolla de 50 mL se peso la sal de imidazolio 2(Si)1 descrita en el Ejemplo 4 (1,28 g, 3,5 mmol) y el 6xido de plata (0,40 g, 1,7 mmol), y se hizo vacio durante 10 min. Se suspendio el solido en 10 mL de diclorometano bajo argon y se dejo agitando la mezcla a temperatura ambiente durante 16 h en ausencia de luz. Tras filtrar para eliminar el exceso de oxido de plata, se evaporo la disolucion amarilla resultante y el residuo se lavo con hexano (2x15 mL), obteniendose el producto 3(Si)1 como un solido aceitoso de color amarillo (1,48 g, 95%), cuya estructura en disolucion se corresponde con una formulation [Ag(NHC)2][AgBr2] que da lugar a los rotameros syn y anti (70:30) en equilibrio. Anal. Calc, para C26H52N406Si2Ag2Br2 (948,43): C, 32,93; H, 5,53; N, 5,91%; Encontrado: C, 32,93; H, 5,28; N, 5,93%. RMN 1H (CDCI3, 300 MHz): Isomero anti: d 0,56 (t, 3Jh.h = 7,7 Hz, 4H, SiCH2), 1,19 (t, 3JHlH = 6,9 Hz, 18H, CH3CH20), 1,88 (m, 4H, SiCH2CH2), 3,76 (s, 6H, Imz-Me), 3,78 (c, 3JH,h = 6,9 Hz, 12H, CH3CH20), 4,08 (t, 3JHM =
7.7 Hz, 4H, CH2lmz), 6,91 y 6,94 (d, 3Jh,h = 1,5 Hz, 2H, lmz-H4y H5). Isomero syn: d 0,55 (t, 3v7h,h = 7,7 Hz, 4H, SiCH2), 1,18 (t, 3Jh,h = 6,9 Hz, 18H, CH3CH20), 1,88 (m, 4H, SiCH2CH2), 3,78 (c, 3v7h,h = 6,9 Hz, 12H, CH3CH20), 3,79 (s, 6H, Imz-Me), 4,06 (t, 3v7h,h =
7.7 Hz, 4H, CH2lmz), 6,93 y 6,98 (d, 3v7h,h = 1,5 Hz, 2H, lmz-H4y H5). RMN 13C{1H} (CDCI3, 75 MHz): Isomero anti: 8 8,7 (SiCH2), 18,2 (CH3CH20), 25,6 (SiCH2CH2), 38,9 (Imz-Me),
54,1 (CH2lmz), 58,3 (CH3CH20), 121,2 y 122,1 (Imz-C4 y C5), 181,7 (Imz-C2). Isomero syn: 8 7,3 (SiCH2), 18,2 (CH3CH20), 25,2 (SiCH2CH2), 38,7 (Imz-Me), 53,9 (CH2lmz), 58,5 (CH3CH20), 121,0 y 122,0 (Imz-C4 y C5), 181,2 (Imz-C2). Coeficientes de difusion DOSY- NMR (CDCI3, 25 °C) en torno a 6,0-1 O'10 m2s1 para los dos rotameros. MS (ESI7TOF, CH2CI2/MeOH/NH4HCOO 5 mM): m/z 681,2542 [Ag(NHC)2]+, 287,1814 [NHC + H]+.
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(EtO)3Si
imagen20
3(Si)1
Ejemplo 14. Preparacion del complejo de plata 3(Si)2.
El compuesto 3(Si)2 se prepar6 de como se describe para el complejo 3(Si)1 del Ejemplo 13, partiendo de la sal de imidazolio 2(Si)2 descrita en el Ejemplo 5 (2,69 g, 5,7 mmol) y 6xido de plata (0,66 g, 2,8 mmol). El complejo 3(Si)2 se obtuvo como un solido aceitoso de color amarillo (3,07 g, 98%), cuya estructura en disolucion se corresponde con una formulacidn [Ag(NHC)2][AgBr2] que da lugar a los rotameros syn y anti (70:30) en equilibrio. Anal. Calc, para C42H68N4O6Si2Ag2Br20,7CH2CI2 (1207,69): C, 42,17; H, 5,75; N, 4,81%; Encontrado: C, 41,83; H, 5,16; N, 5,27%. RMN 1H (CDCI3, 300 MHz): Isomeros anti y syn: 6 0,57 (m, 8H, SiCH2), 1,21 (t, 3Jh,h = 7,0 Hz, 36H, CH3CH20), 1,79 (m, 8H, SiCH2CH2), 1,93 (s, 24H, Mes-o-Me), 2,29 (s, 12H, Mes-p-Me), 3,79 (c, 3Jh,h = 7,0 Hz, 24H, CH3CH20), 4,18 (m, 8H, CH2lmz), 6,89 y 7,18 (2 x d, 3Jh,h = 1,5 Hz,2 x 4H, Imz-H4 y H5), 6,91 (s, 8H, m-Mes). RMN 13C{1H} (CDCI3, 75 MHz): Isomero anti: 6 8,5 (SiCH2), 17,7 (CH3CH20), 21,0 (Mes-p-Me), 25,7 (SiCH2CH2), 29,1 (Mes-o-Me), 53,7 (CH2lmz), 58,1 (CH3CH20), 121,6 y 123,9 (Imz-C4 y C5), 129,4 (m-Mes), 134,6 (o-Mes), 135,3 (ipso-Mes),
139,1 (p-Mes). Isomero syn: 6 7,3 (SiCH2), 18,3 (CH3CH20), 21,0 (Mes-p-Me), 25,3 (SiCH2CH2), 29,1 (Mes-o-Me), 54,0 (CH2lmz), 58,5 (CH3CH20), 120,9 y 122,5 (Imz-C4 y C5), 129,1 (m-Mes), 134,7 (o-Mes), 135,6 (ipso-Mes), 139,3 (p-Mes). Coeficientes de difusion DOSY-NMR (CDCI3, 25 °C) en torno a 5,8-1 O'10 mV1 para los dos rotameros. MS (ESI+/TOF, CH2CI2/MeOH/NH4HCOO 5 mM): m/z 889,3779 [Ag(NHC)2]+.
(EtO)3SU
'V'Mes
AgBr
3(Si)2
Ejemplo 15. Preparacion del complejo de plata 3(Si)3.
El compuesto 3(Si)3 se preparo de como se describe para el complejo 3(Si)1 del Ejemplo 13, partiendo de la sal de imidazolio 2(Si)3 descrita en el Ejemplo 6 (2,50 g, 5,2 mmol) y
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oxido de plata (0,60 g, 2,6 mmol). El complejo 3(Si)3 se obtuvo como un solido aceitoso de color amarillo (3,14 g, 98%), cuya estructura en disolucion se corresponde con una formulation [Ag(NHC)2][AgBr2] que da lugar a los rotemeros syn y anti (70:30) en equilibrio. Anal. Calc, para C48H8oN406Si2Ag2Br2 (1240,89): C, 46,46; H, 6,50; N, 4,51%; Encontrado: C, 46,84; H, 6,88; N, 5,01%. RMN 1H (CDCI3, 300 MHz): Isomeros anti y syn: <5 0,67 (m, 8H, SiCH2), 1,15 (d, 3Jh,h = 6,6 Hz, 24H, CH(CH3)2), 1,20 (d, 3Jh,h = 6,6 Hz, 24H, CH(CH3)2), 1,21 (t, 3Jh,h = 7,0 Hz, 36H, CH3CH20), 2,03 (m, 8H, SiCH2CH2), 2,36 (sep.,3JH,H = 6,6 Hz, 8H, CH(CH3)2), 3,85 (c, 3Jh,h = 7,0 Hz, 24H, CH3CH20), 4,33 (m, 8H, CH2lmz), 7,00 y 7,20 (2 x d, 3Jh,h = 1,7 Hz,2 x 4H, Imz-H4 y H5), 7,22 (d, 3Jh,h = 7,7 Hz, 8H, m-Ph), 7,47 (t, 3Jh,h = 7,7 Hz, 4H, p-Ph). RMN 13C{1H} (CDCI3, 75 MHz): Isomero anti: <5 7,5 (SiCH2), 18,3 (CH3CH20), 24,3 (CH(CH3)2), 25,4 (SiCH2CH2), 28,1 (CH(CH3)2), 54,1 (CH2lmz), 58,6 (CH3CH20), 121,5 y 123,7 (Imz-C4 y C5), 124,2 (p-Ph), 129,7 (m-Ph),
145.6 (o-Ph), 145,9 (ipso-Ph). Isomero syn: <5 7,3 (SiCH2), 18,3 (CH3CH20), 24,5 (CH(CH3)2), 25,2 (SiCH2CH2), 28,3 (CH(CH3)2), 53,7 (CH2lmz), 58,5 (CH3CH20), 121,5 y
123.7 (Imz-C4 y C5), 125,7 (p-Ph), 130,5 (m-Ph), 145,6 (o-Ph), 145,9 (ipso-Ph). Coeficientes de difusion DOSY-NMR (CDCI3, 25 °C) en torno a 5,7-1 O'10 m2s'1 para los dos rotameros. MS (ESI+/TOF, CH2CI2/MeOH/NH4HCOO 5 mM): m/z 973,4667 [Ag(NHC)2]+.
r=\
(EtO)3Siv>(/\//-N
AgBr
3(Si)3
Ejemplo 16. Preparacion del complejo de plata 3(A)1.
El compuesto 3(A)1 se prepare de forma similar a la descrita para el complejo 3(Si)1 del Ejemplo 13, partiendo de la sal de imidazolio 2(A)1 descrita en el Ejemplo 7 (0,80 g, 3,7 mmol) y oxido de plata (0,43 g, 1,9 mmol). El complejo 3(A)1 se obtuvo como un solido aceitoso de color amarillo (1,03 g, 88%). Anal. Calc, para CeHnNsAgBr-O.ICeHM (321,56): C, 24,65; H, 3,89; N, 13,07%; Encontrado: C, 24,95; H, 4,09; N, 13,25%. RMN 1H (CDCI3, 300 MHz): <5 3,09 (t, 3Jh,h = 5,5 Hz, 2H, NH2CH2), 3,83 (s, 3H, Imz-Me), 4,14 (t, 3Jh,h = 5,5 Hz, 2H, CH2lmz), 6,96 y 7,05 (2 x d, 3Jh,h = 1,8 Hz, 2 x 1H, Imz-H4 y H5). RMN 13C{1H} (CDCI3, 75 MHz): <5 38,8 (Imz-Me), 42,9 (NH2CH2), 54,7 (CH2lmz), 121,6 y 122,1 (Imz-C4 y C5), 180,8 (Imz-C2). MS (ESP/TOF, CH2CI2/MeOH/NH4HCOO 5 mM): m/z 287,1763 [M - Br + 3H20]+.
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h2n'
I=\
-NyN^
AgBr
3(A)1
Ejemplo 17. Preparacion del complejo de plata 3(A)2.
El compuesto 3(A)2 se preparo de forma similar a la descrita para el complejo 3(Si)1 del Ejemplo 13, partiendo de la sal de imidazolio 2(A)2 descrita en el Ejemplo 8 (3,20 g, 10,0 mmol) y oxido de plata (1,18 g, 5,1 mmol). El complejo 3(A)2 se obtuvo como un solido aceitoso de color amarillo (3,60 g, 86%). Anal. Calc, para C14H19N3AgBr0,15(C6H14) (430,02): C, 41,61; H, 4,95; N, 9,77%; Encontrado: C, 42,07; H, 4,91; N, 10,29%. RMN 1H (CDCI3, 300 MHz): 8 1,93 (s, 6H, Mes-o-Me), 2,31 (s, 3H, Mes-p-Me), 3,15 (t, 3v7h,h = 5,6 Hz, 2H, NH2CH2), 4,25 (t, 3v7h,h = 5,6 Hz, 2H, CW2lmz), 6,91 y 7,28 (2 x d, 3v7h,h = 1,7 Hz, 2 x 1H, Imz-H4 y H5), 6,92 (s, 2H, m-Mes). RMN 13C{1H} (CDCI3, 75 MHz): 8 17,7 (Mes-p- Me), 21,1 (Mes-o-Me), 43,1 (CH2lmz), 55,0 (NH2CH2), 121,4 y 122,6 (Imz-C4 y C5), 129,4 (m-Mes), 135,3 {ipso-Mes), 134,6 (o-Mes), 139,6 (p-Mes), 180,2 (Imz-C2). MS (ESI+/TOF CH2CI2/MeOH/NH4HCOO 5 mM): m/z 230.1656 [M - AgBr + H]+.
/=\
H2N^Vn/ y Mes AgBr
3(A)2
Ejemplo 18. Preparacion del complejo de plata 3(A)3.
El compuesto 3(A)3 se preparo de forma similar a la descrita para el complejo 3(Si)1 del Ejemplo 13, partiendo de la sal de imidazolio 2(A)3 descrita en el Ejemplo 9 (3,60 g, 10,3 mmol) y oxido de plata (1,18 g, 5,1 mmol). El complejo 3(A)3 se obtuvo como un solido aceitoso de color amarillo (4,30 g, 90%). Anal. Calc, para Ci7H25N3AgBr 0,25(C6H14) (480,72): C, 46,22; H, 5,98; N, 8,74%; Encontrado: C, 46,75; H, 5,72; N, 8,53%. RMN 1H (CDCI3, 300 MHz): 8 1,11 (d, 3v7h,h = 6,9 Hz, 12H, CH(CH3)2), 1,18 (d, 3v7h,h = 6,9 Hz, 12H, CH(CH3)2), 2,32 (sep., 3Jh,h = 6,9 Hz, 2H, (CH3)2CH), 3,17 (t, 3JH,H = 5,8 Hz, 2H, NH2CH2), 4,26 (t, 3v7h,h = 5,8 Hz, 2H, CW2lmz), 6,98 y 7,31 (2 x d, 3v7H,H = 1,5 Hz, 2 x 1H, Imz-H4 y H5), 7,23 (d, 3v7h,h = 7,7 Hz, 2H, m-Ph), 7,45 (t, 3v7h,h = 7,7 Hz, 1H, p-Ph). RMN 13C{1H}
5
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(CDCI3, 75 MHz): <5 24,3 (CH(CH3)2), 24,6 (CH(CH3)2), 28,3 (CH(CH3)2), 43,2 (NH2CH2),
55,0 (CH2lmz), 121,2 y 123,9 (Imz-C4 y C5), 124,3 (m-Ph), 130,5 {ipso-Ph), 134,6 (o-Ph),
145,6 (p-Ph), 182,8 (Imz-C2). MS (ESI7T0F, CH2CI2/MeOH/NH4HCOO 5 mM): m/z 272,2139 [M - AgBr + H]+.
/=\
Y ',pr2Ph AgBr
3(A)3
Ejemplo 19. Preparation del complejo de paladio ll(Si)1.
En una ampolla de 50 mL se pesaron el carbeno de plata 3(Si)1 descrito en el Ejemplo 13 (0,39 g, 0,87 mmol) y PdBr2(COD) (0,16 g, 0,43 mmol; COD = 1,5-ciclooctadieno). Despues de someter los solidos a vacio durante 5 min, se disolvio el solido bajo argon en 10 mL de diclorometano y la disolucion naranja resultante se dejo agitando a temperatura ambiente durante 1 h. Se filtro la mezcla para separar el haluro de plata que se forma como producto secundario, se evapord la disolucion amarilla resultante y se lavd con hexano (2 x 15 mL), obteniendose el producto ll(Si)1 como un solido pulverulento de color amarillo (0,65 g, 89%), cuya estructura en disolucion se corresponde con la presencia de los rotameros trans-syn y trans-anti (50:50) en equilibrio. Anal. Calc, para C26H52N406Si2PdBr2 (839,11): C, 37,22; H 6,25; N 6,68%; Encontrado: C, 36,97; H, 6,07; N, 6,79%. RMN 1H (CDCI3, 300 MHz): Isomero anti: <5 0,72 (m, 4H, SiCH2), 1,20 (t, 3J»,H =
6.9 Hz, 18H, CH3CH20), 2,20 (m, 4H, SiCH2CH2), 3,81 (c, 3Jh,h = 6,9 Hz, 12H, CH3CH20),
4,06 (s, 6H, Imz-Me), 4,44 (m, 4H, CH2lmz), 6,79 y 6,88 (2 x d, 3Jh,h = 1,7 Hz, 2 x 2H, Imz-H4 y H5). Isomero syn: <5 0,72 (m, 4H, SiCH2), 1,20 (t, 3Jh,h = 6,9 Hz, 18H, CH3CH20), 2,20 (m, 4H, SiCH2CH2), 3,81 (c, 3J»,h = 6,9 Hz, 12H, CH3CH20), 4,03 (s, 6H, Imz-Me), 4,44 (m, 4H, CH2lmz), 6,79 y 6,86 (2 x d, 3JHM = 1,7 Hz, 2 x 2H, Imz-H4 y H5). RMN 13C{1H) (CDCI3i 75 MHz): Isdmero anti: <5 7,7 (SiCH2), 18,3 (CH3CH20), 24,4 (SiCH2CH2),
37.9 (Imz-Me), 53,1 (CH2lmz), 58,6 (CH3CH20), 121,1 y 121,8 (Imz-C4 y C5), 169,2 (Imz- C4). Isomero syn: <5 7,5 (SiCH2), 18,3 (CH3CH20), 24,3 (SiCH2CH2), 37,9 (Imz-Me), 52,8 (CH2lmz), 58,5 (CH3CH20), 121,0 y 121,7 (Imz-C4 y C5), 169,2 (Imz-C2). IR (KBr): v 3080- SI 50 (m, arC-H st), 1525 (s, C=N st), 1380-1480 (m, arC=C st), 1080 (w, Si-O-C st), 960 (w, Si-O-C st), 720-790 (m, Si-C st), 690 cm-1 (m, Si-0 st). MS (ESI+/TOF, CH2CI2/MeOH/NH4HCOO 5 mM): m/z 856,1157 [M + NH4]\ 759,1635 [M - Br]+.
5
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/=\
(EtOfcSi^^N
Br-Pd-Br
^N^N' \=J
'Si(OEt)3
ll(Si)1
Ejemplo 20. Preparacion del complejo de paladio ll(Si)2.
El compuesto ll(Si)2 se prepare del mismo modo que el compuesto ll(Si)1 del Ejemplo 19, partiendo del carbeno de plata 3(Si)2 descrito en el Ejemplo 14 (0,45 g, 0,81 mmol) y de PdBr2(COD) (0,15 g, 0,41 mmol). El complejo ll(Si)2 se obtuvo como un solido pulverulento de color amarillo (0,83 g, 97%), cuya estructura en disolucion se corresponde con la presencia de los rotameros trans-syn y trans-anti (56:44) en equilibrio. Anal. Calc. C42H68N406Si2PdBr2 (1047,41): C, 48,16; H, 6,54; N, 5,35%; Encontrado: C, 48,41; H, 6,44; N, 5,41%. RMN 1H (CDCl3, 300 MHz): Isomero anti: 8 0,47 (m, 4H, SiCH2), 1,20 (m, 18H, CH3CH20), 1,89 (m, 4H, SiCH2CH2), 2,22 (s, 12H, Mes-o-Me), 2,33 (s, 6H, Mes-p-Me), 3,83 (m, 12H, CH3CH20), 4,17 (m, 4H, CH2lmz), 6,70 y 6,98 (2 x d, 3Jh,h = 1,5 Hz, 2 x 2H, Imz-H4 y H5), 6,94 (s, 4H, m-Mes). Isomero syn: 8 0,73 (m, 4H, SiCH2), 1,23 (m, 18H, CH3CH20), 1,89 (m, 4H, SiCH2CH2), 1,91 (s, 12H, Mes-o-Me), 2,43 (s, 6H, Mes- p-Me), 3,81 (m, 12H, CH3CH20), 4,61 (m, 4H, CH2lmz), 6,63 y 6,93 (2 x d, 3Jh,h = 1,5 Hz, 2 x 2H, Imz-H4 y H5), 6,81 (s, 4H, m-Mes). RMN 13C{1H} (CDCI3, 75 MHz): Isomero anti: 8
7,1 (SiCH2), 18,4 (CH3CH20), 19,4 (Mes-p-Me), 23,9 (SiCH2CH2), 29,7 (Mes-o-Me), 53,1 (CH2lmz), 58,4 (CH3CH20), 120,8 y 122,7 (Imz-C4 y C5), 128,8 (m-Mes), 136,0 (ipso- Mes), 136,6 (o-Mes), 138,2 (p-Me), 169,7 (Imz-C2). Isomero syn: 8 7,5 (SiCH2), 19,8 (CH3CH20), 21,0 (Mes-p-Me), 24,3 (SiCH2CH2), 29,3 (Mes-o-Me), 53,7 (CH2lmz), 58,4 (CH3CH20), 121,1 y 122,7 (Imz-C4 y C5), 128,7 (m-Mes), 135,5 {ipso-Mes), 135,9 (o-Mes),
137,4 (p-Mes), 169,6 (Imz-C2). IR (KBr): v 3080-3170 (m, arC-H st), 1620 (m, arC=C st), 1590 (s, C=N st), 1380-1450 (m, arC=C st), 1072 (w, Si-O-C st), 943 (w, Si-O-C st), 722800 (m, Si-C st), 703 crrf1 (m, Si-0 st). MS (ESI+/TOF, CH2CI2/MeOH/NH4HCOO 5 mM): m/z 1064,2414 [M + NH4]+.
5
10
15
20
25
(EtO)3Si^^NYN.Mes
Br-Pd-Br Mes^.
N N
\=J
'Si(OEt)3
ll(Si)2
Ejemplo 21. Preparation del complejo de paladio ll(Si)3.
El compuesto ll(Si)3 se preparo como se ha descrito para el compuesto ll(Si)1 del Ejemplo 19, partiendo del carbeno de plata 3(Si)3 descrito en el Ejemplo 15 (0,44 g, 0,70 mmol) y de PdBr2(COD) (0,13 g, 0,35 mmol). El complejo ll(Si)3 se obtuvo como un solido pulverulento de color amarillo (0,75 g, 95%), cuya estructura en disolucion se corresponde con la presencia de los rotameros trans-syn y trans-anti (60:40) en equilibrio. Anal. Calc. C48H8oN406Si2PdBr2 (1131,57): C, 50,95; H, 7,13; N, 4,95%; Encontrado: C, 50,86; H 6,63; N 5,07%. RMN 1H (DMSO-d6, 300 MHz): Isomero anti: 8 0,49 (m, 4H, SiCH2), 1,13 (m, 42H, CH(CH3)2, CH3CH20), 1,89 (m, 4H, SiCH2CH2), 2,45 (m, 4H, CH(CH3)2), 3,72 (m, 12H, CH3CH20), 4,07 (m, 4H, CH2lmz), 7,15-7,80 (m, 10H, Imz-H4 y H5, p-Ph, m-Ph). Isomero syn: 3 0,58 (m, 4H, SiCH2), 1,13 (m, 42H, CH(C/-/3)2, C/-/3CH20), 1,89 (m, 4H, SiCH2CH2), 2,45 (m, 4H, CH(CH3)2), 3,72 (m, 12H, CH3CH20), 4,20 (m, 4H, C/-/2lmz), 7,15-7,80 (m, 10H, Imz-H4 y H5, p-Ph, m-Ph). RMN 13C{1H} (DMSO-d6, 75 MHz): 6 8,7 (SiCH2), 14,6 (CH3CH20), 23,1 (SiCH2CH2), 23,6 (CH(CH3)2), 27,3 (CH(CH3)2), 52,6 (CH2lmz), 57,4 (CH3CH20), 121,1 y 122,2 (Imz-C4 y C5), 123,4 (p-Ph), 129,6 (m-Ph),
134,1 (/pso-Ph), 144,4 (o-Ph). IR (KBr): v 3030-3120 (m, arC-H st), 1625 (m, arC=C st), 1512 (s, C=N st), 1330-1500 (m, arC=C st), 1123 (w, Si-O-C st), 946 (w, Si-O-C st), 700800 (m, Si-C st), 685 crrf1 (m, Si-0 st). MS (ESI+/TOF, CH2CI2/MeOH/NH4HCOO 5 mM): m/z 899,3888 [M - 4EtOH - Br + MeOH], 856,1127 [M - 5EtOH - Br + NH4OH]+, 776,1865 [M - 6EtOH - Br]+.
(EtO)3Si
imagen21
Si(OEt)
ll(Si)3
Ejemplo 22. Preparation del complejo de paladio ll(A)1.
5
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El compuesto ll(A)1 se preparo como se ha descrito para el compuesto ll(Si)1 del Ejemplo 19, partiendo del carbeno de plata 3(A)1 descrito en el Ejemplo 16 (1,00 g, 3,2 mmol) y de PdBr2(COD) (0,60 g, 1,6 mmol). El complejo ll(A)1 se obtuvo como un solido amarillo aceitoso (0,70 g, 85%), cuya caracterizacion por RMN requirio su transformacion en la sal de amonio, [H(A)1]2+, por tratamiento con un exceso de NH4CI y cuya estructura en disolucion se corresponde con la presencia de los rotameros trans-syn y trans-anti (30:70) en equilibrio. Anal. Calc. Ci2H22N6PdBr2 (516,57): C, 27,90; H, 4,29; N, 16,27%; Encontrado: C, 28,10; H 4,76; N, 16,05 %. RMN 1H (DMSO-d6, 300 MHz, [ll(A)1]2+): Isomero anti: <5 2,88 (t, 3Jh,h = 5,6 Hz, 4H, C/-/2lmz), 3,83 (s, 6H, Imz-Me), 4,08 (t, 3Jh,h =
5,6 Hz, 4H, NH2CH2), 7,67 y 7,70 (2 x s, 2 x 2H, Imz-H4 y H5). Isomero syn: 6 2,88 (t, 3Jh,h = 5,6 Hz, 4H, CH2lmz), 3,74 (s, 6H, Imz-Me), 4,24 (t, 3Jh,h = 5,6 Hz, 4H, NH2CH2), 7,40 y 7,43 (2 x s, 2 x 2H, Imz-H4 y H5). RMN 13C{1H} (DMSO-d6, 75 MHz, [ll(A)1]2*): Isomero anti: 6 37,6 (Imz-Me), 40,8 (CH2lmz), 51,5 (NH2CH2), 122,0 y 122,8 (Imz-C4 y C5), 177,8 (Imz-C2). gHMBC-{1H, 15N} (CDCI3, 293K): <5-190 (A/Imz), -198 (A/Imz), -345 (NH2). MS (ESI+/TOF, CH2CI2/MeOH/NH4HCOO 5 mM): m/z 453,1629 [M - HBr + NH4]+, 436,1562 [M - Br]+, 355,0865 [M -HBr - Br]+.
h2n
imagen22
ll(A)1
Ejemplo 23. Preparation del complejo de paladio ll(A)2.
El compuesto ll(A)2 se preparo como se ha descrito para el compuesto ll(Si)1 del Ejemplo 19, partiendo del carbeno de plata 3(A)2 descrito en el Ejemplo 17 (0,50 g, 1,2 mmol) y de PdBr2(COD) (0,22 g, 0,60 mmol). El complejo ll(A)2 se obtuvo como un solido amarillo aceitoso (0,38 g, 88%), cuya caracterizacion por RMN requirio su transformacion en la sal de amonio, [H(A)2]2+, por tratamiento con un exceso de NH4CI y cuya estructura en disolucion se corresponde con la presencia de los rotameros trans-syn y trans-anti (20:80) en equilibrio. Anal. Calc. C28H38N6PdBr2 (724,87): C, 46,39; H, 5,28; N, 11,59%; Encontrado: C, 46,44; H, 5,78; N, 11,59%. RMN 1H (DMSO-d6, 300 MHz, [ll(A)2]2*): Isomero anti: <51,85 (s, 12H, Mes-o-Me), 2,32 (s, 6H, Mes-p-Me), 2,93 (t, 3Jh,h = 5,8 Hz,
5
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4H, CH2lmz), 4,12 (t, 3Jh,h = 5,8 Hz, 4H, NH2CH2), 7,02 (s, 4H, m-Mes), 7,44 y 7,67 (2 x d, 3^h,h = 1,8 Hz, 2 x 2H, lmz-H4y H5). Isbmero syrr. 8 1,91 (s, 12H, Mes-o-Me), 2,36 (s, 6H, Mes-p-Me), 2,96 (t, 3Jh,h = 5,8 Hz, 4H, CH2lmz), 4,19 (t, 3Jh,h = 5,8 Hz, 4H, NH2CH2), 6,92 (s, 4H, m-Mes), 7,36 y 7,62 (2 x d, 3Jh,h = 1,7 Hz, 2 x 2H, lmz-H4y H5). RMN 13C{1H} (DMSO-d6, 75 MHz, [ll(A)2]2+): Isbmero anti: 8 16,7 (Mes-p-Me), 20,1 (Mes-o-Me), 43,4 (CH2lmz), 53,6 (NH2CH2), 121,9 y 122,5 (lmz-C4y C5), 128,4 (m-Mes), 128,7 {ipso-Mes),
134,0 (o-Mes), 137,9 (p-Mes), 171,5 (Imz-C2). gHMBC-{1H, 15N} (CDCI3, 293K): 8 -191 (A/imz), -192 (A/|mz), -368 (A/H2). MS (ESf/TOF, CH2CI2/MeOH/NH4HCOO 5 mM): m/z 644,9697 [M - Br]+, 563,2124 [M - Br- HBr]+.
H2N^^NYN'Mes
Br-Pd-Br
MeS'N^N^
\=J
nh2
ll(A)2
Ejemplo 24. Preparacion del complejo de paladio ll(A)3.
El compuesto ll(A)3 se preparo como se ha descrito para el compuesto ll(Si)1 del Ejemplo 19, partiendo del carbeno de plata 3(A)3 descrito en el Ejemplo 18 (0,50 g, 0,85 mmol) y de PdBr2(COD) (0,16 g, 0,42 mmol). El complejo ll(A)3 se obtuvo como un solido amarillo aceitoso (0,58 g, 84%), cuya caracterizacion por RMN requirio su transformacion en la sal de amonio, [ll(A)3]2+, por tratamiento con un exceso de NH4CI y cuya estructura en disolucion se corresponde con la presencia de los rotameros trans-syn y trans-anti (25:75) en equilibrio. Anal. Calc. C^HsoNePdErz (809,03): C, 50,48; H, 6,23; N, 10,39%; Encontrado: C, 50,07; H, 5,98; N, 10,13%. 1H NMR (DMSO-d6, 300 MHz, [ll(A)3]2+): Isomero anti: 8 1,07 (d, 3Jh,h = 6,9 Hz, 24H, CH(CH3)2), 2,26 (sep., 3Jh,h = 6,9 Hz, 4H, CH(CH3)2), 2,89 (m, 4H, CH2lmz), 4,08 (m, 4H, NH2CH2), 7,32 (d, 3Jh,h = 7,9 Hz, 4H, mPh), 7,49 (t, 3Jh,h = 7,9 Hz, 2H, p-Ph), 7,61 y 7,71 (2 x d, 3Jh,h = 1,6 Hz, 2 x 2H, Imz-H4 y H5). Isomero syn: S'lM (d, 3Jh,h = 6,9 Hz, 24H, CH(CH3)2), 2,26 (sep., 3Jh,h = 6,9 Hz, 4H, CH(CH3)2), 2,99 (m, 4H, CH2lmz), 4,22 (m, 4H, NH2CH2), 7,32 (d, 3JH,H = 7,7 Hz, 4H, mPh), 7,45 (t, 3Jh,h = 7,7 Hz, 2H, p-Ph), 7,59 y 7,67 (2 x d, 3Jh,h = 1,5 Hz, 2 x 2H, Imz-H4 y H5). 13C{1H} NMR (DMSO-d6, 75 MHz, [ll(A)3]2+): Isomero anti: 8 23,3 (CH(CH3)2), 23,6 CH(CH3)2), 27,2 (CH(CH3)2), 42,5 (CH2lmz), 53,5 (NH2CH2), 121,9 y 123,9 (Imz-C4 y C5),
123,4 (m-Ph), 129,5 {ipso-Ph), 134,5 (o-Ph), 144,9 (p-Ph), 181,3 (Imz-C2). gHMBC-{1H,
5
10
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25
15N} (CDCI3, 293K): 8 -187 (A/,mz), -205 (A/,mz), -377 (NH2). MS (ESf/TOF, CH2CI2/MeOH/NH4HCOO 5 mM): m/z 837,3255 [M - Br + HCOOH + HCOONH4]\ 755,4001 [M - 2HBr + 2HCOOH + NH4]+.
h2n'
-V''Pr2Ph
Br-Pd-Br
Ph'Pr-
:'N^N'
\=J
,NH,
H(A)3
Ejemplo 25. Preparacion de la sal de imidazolio 4.4.
En una ampolla de 25 mL se coloco el bis(imidazolil)metano de partida (0,26 g, 1,7 mmol) y la N-(2-bromoetil)ftalimida (1,11 g, 4,4 mmol). Despues de someter los solidos a vaclo durante 5 min, se disolvieron en 5 mL de CH3CN seco y se calento la disolucion resultante a 120 °C durante 48 h. Tras filtrar y secar el solido, se obtuvo la sal 4.4 como un solido pulverulento de color bianco (1,05 g, 91%). Anal. Calc, para C27H24N604Br2-2H20 (692,36): C, 46,84; H, 4,08; N, 12,14%; Encontrado: C, 47,03; H, 4,01; N, 12,03%. RMN 1H (DMSO-d6, 300 MHz): 8 3,99 (t, 3Jh,h = 4,6 Hz, 4H, CH2ftal), 4,53 (t, 3Jh,h = 4,6 Hz, 4H, CH2lmz), 6,71 (s, 2H, CH2), 7,82 (s, 8H, o-ftal, m-ftal), 7,92 y 8,02 (2 x s, 2 x 2H, Imz-H4 y H5), 9,56 (s, 2H, Imz-H2). RMN 13C{1H} (DMSO-d6, 75 MHz): 8 37,4 (CH2ftal), 47,9 (CH2lmz), 57,8 (CH2), 121,5 y 123,4 (Imz-C4 y C5), 122,7 (o-ftal),
131,0 (ipso-ftal), 134,1 (m-ftal), 137,6 (Imz-C2), 167,2 (C=0). MS (ESI+/TOF, CH2CI2/MeOH/NH4HCOO 5 mM): m/z 495,1763 [M - HBr- Br]+.
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4.4
Ejemplo 26. Preparacion del complejo quelato de paladio 5.4.
5
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En una ampolla de 15 mL con tapa roscada se peso la sal de bisimidazolio 4.4 descrita en el Ejemplo 25 (0,50 g, 0,76 mmol) y se disolvio en 1 mL de DMSO, sobre esa disolucion se anadio un equivalente de acetato de paladio (0,17 g, 0,76 mmol). La suspension resultante se calento a 50 °C con agitacion durante 2 h. Tras estas 2 h, se subio progresivamente la temperatura hasta 110 °C a lo largo de 3 h. La disolucion rojiza resultante se paso a traves de una columna de celite de unos 2,0 cm de altura y 1,5 cm de diametro. Tras evaporar el DMSO y secar el solido, se obtuvo el carbeno quelato de paladio 5.4 como un solido de color gris (0,49 g, 85%). Anal. Calc, para C27H22N604PdBr2-H20 (778,74): C, 41,64; H, 3,11; N, 10,79%; Encontrado: C, 41,48; H, 3,23; N, 10,95%. RMN 1H (DMSO-d6, 300 MHz): <5 3,80-4,10 (2 x m, 2 x 2H, CH2ftal), 4,11 y 5,15 (2 x m, 2 x 2H, CH2lmz), 6,25 (m, 2H, CH2), 7,33 y 7,52 (2 x s, 2 x 1H, Imz-H4 y H5), 7,60 (s, 8H, o-ftal y m-ftal). RMN 13C{1H} (DMSO-d6, 75 MHz): <5 37,5 (CH2ftal), 48,5 (CH2lmz), 62,1 (CH2), 120,8 y 121,3 (Imz-C4 y C5), 122,3 (o-ftal), 130,7 (ipso-ftal), 133,6 (m-ftal), 159,6 (Imz-C2), 166,7 (C=0). MS (ESI+/TOF, CH2CI2/MeOH/NH4HCOO 5 mM): m/z 761,039 [M + H]\ 697,126 [M - HBr+ NH4]+, 617,086 [M - 2HBr + NH4]+.
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5.4
Ejemplo 27. Preparacion del complejo quelato de paladio lll(A)4.
En una ampolla de 25 mL se peso el complejo de paladio 5.4 descrito en el Ejemplo 26 (1,00 g, 1,3 mmol) y se disolvio en 2 mL de CH3CN seco. Sobre la suspension formada, se anadieron 40 equivalentes de hidrazina (2,50 mL, 52,0 mmol), dando una disolucion transparente. Tras una hora de reaccion a temperatura ambiente, se filtro la ftalilhidracina formada, se evapord el disolvente y se lavo con THF caliente utilizando un equipo soxhlet, obteniendose el producto lll(A)4 como un solido beis (0,50 g, 82%). Anal. Cal. para CnH2oN6OPdBr2H20 (518,54): C, 25,48; H, 3,89; N, 16,21%; Encontrado C, 25,46; H, 4,02; N, 16,23%. RMN 1H (DMSO-d6, 300 MHz): <5 3,03 (s ancho, 4H, CH2lmz), 4,23 (s ancho, 4H, NH2CH2), 4,70 (s ancho, 4H, NH2), 6,34 (s, 2H, CH2), 7,62 y 7,69 (2 x s , 2 x 1H, Imz-H4 y H5). RMN 13C{1H) (DMSO-d6, 75 MHz): <5 40,3 (CH2lmz), 49,3 (NH2CH2),
5
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61,3 (CH2), 120,6 y 122,7 (Imz-C4 y C5), 152,0 (Imz-C2). gHMBC-{1H, 15N} (DMSO-d6,
293K): 6-197 (A/,mz), -203 (A/,m2), -381 (A/H2). IR (KBr): v 3393 (NH2 st), 3030-3100 (m, arC-H st), 1590-1610 (m, arC=C st), 1530 (s, C=N st), 1395-1480 cm'1 (m, arC=C st). MS (EST/TOF, CH2CI2/MeOH/NH4HCOO 5 mM): m/z 420,9814 [M - Br]\ 365,1714 [M - 2HBr + Na]+, 339,0556 [M - HBr- Br]+.
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10
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20
25
30
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Claims (35)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    REIVINDICACIONES
    1. Compuesto de formula 1 caracterizado porque tiene una estructura de sal de imidazolio N-sustituida con una alquilamina primaria protegida en forma de grupo ftalimido,
    que comprende:
    - un heterociclo imidazdlico preferentemente no sustituido en su carbono en posicion 2.
    - un grupo R que puede ser un grupo alqullico, arilico o alquilarilico, conteniendo entre 1 y 20 atomos de carbono, y puede estar sustituido por grupos sin protones activos como halogeno, sulfonato, carboxilato, eter, tiodter, cetona, sulfdxido, ester, amida, nitrilo.
    - un anidn X” que preferentemente puede ser un halogenuro.
    - un espaciador entre el grupo protector de la amina y el heterociclo que queda definido por una longitud de cadena de n eslabones que puede estar comprendida entre 1 y 4 carbonos.
  2. 2. Compuesto segun la reivindicacion 1, caracterizado porque el grupo R es tambien
    una alquilamina primaria protegida en forma de grupo ftalimido.
  3. 3. Compuesto segun la reivindicacion 1, caracterizado porque estd seleccionado
    - compuesto que reune los descriptores R = metilo, X- = Br” y n = 2 con el anillo imidazolico no sustituido en sus carbonos (1.1, descrito).
    - compuesto que reune los descriptores R = mesitilo, X" = Br~ y n = 2 con el anillo imidazolico no sustituido en sus carbonos (1.2, descrito).
    - compuesto que reune los descriptores R = 2,6-diisopropilfenilo, X" = Br~ y n = 2 con el anillo imidazolico no sustituido en sus carbonos (1.3, descrito).
    imagen1
    1
    entre:
    5
    10
    15
    20
    25
    30
  4. 4. Compuesto segun reivindicacibn 1, de formula 2(Si), caracterizado porque tiene en su estructura un grupo trimetoxisililo o trietoxisililo en lugar del grupo ftalimido,
    (R'0)3Si
    r=\
    R
    2(Si)
  5. 5. Compuesto segun la reivindicacibn 4, caracterizado porque el grupo R es tambien una cadena con un grupo trimetoxisililo o trietoxisililo terminal.
  6. 6. Compuesto segun la reivindicacibn 4, caracterizado porque esta seleccionado entre:
    - compuesto que reune los descriptores R = metilo, R’O = etbxido, X“ = Br" y n = 3 con el anillo imidazolico no sustituido en sus carbonos (2(Si)1, descrito).
    - compuesto que reune los descriptores R = mesitilo, R’O = etbxido, X" = Br“ y n = 3 con el anillo imidazblico no sustituido en sus carbonos (2(Si)2, descrito).
    - compuesto que reune los descriptores R = 2,6-diisopropilfenilo, R’O = etbxido, X“ = Br- y n = 3 con el anillo imidazblico no sustituido en sus carbonos (2(Si)3, descrito).
  7. 7. Compuesto segun reivindicacion 1, pero de fbrmula 2(A), caracterizado porque tiene en su estructura un grupo amina primaria en lugar del grupo ftalimido,
    h2n
    r=\
    R
    2(A)
  8. 8. Compuesto segun la reivindicacion 7, caracterizado porque el grupo R es tambien un cadena con un grupo amina primaria.
  9. 9. Compuesto segun la reivindicacion 7, caracterizado porque esta seleccionado entre:
    - compuesto que reune los descriptores R = metilo, X- = Br“ y n = 2 con el anillo imidazblico no sustituido en sus carbonos (2(A)1, descrito).
    - compuesto que reune los descriptores R = mesitilo, X“ = Br” y n = 2 con el anillo
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    imidazolico no sustituido en sus carbonos (2(A)2, descrito).
    - compuesto que reune los descriptores R = 2,6-diisopropilfenilo, X“ = Br“ y n = 2 con el anillo imidazdlico no sustituido en sus carbonos (2(A)3, descrito).
  10. 10. Un procedimiento de sintesis de los compuestos con formula 2(A), definida en la reivindicacion 7, caracterizado porque un grupo ftalimido se transforma en una amina primaria en presencia de hidracina, o mediante hidrolisis acida o basica.
  11. 11. Complejo de paladio de fdrmula l(Si) caracterizado porque tiene una estructura con un ligando carbeno N-heterociclico (NHC) derivado de compuestos de formula 2(Si), definida en las reivindicaciones 4 y 5, un ligando monodentado L’ neutro y ligandos anionicos X,
    (R'0)3Si
    r=\
    imagen2
    X-Pd-X
    I
    L'
    l(Si)
    que comprende:
    - un NHC, derivado de compuestos de la fdrmula indicada, preferentemente coordinado por su carbono en posicion 2.
    - ligandos X que pueden independientemente ser un haluro, carboxilato, hidruro, o un alquilo, alilo, arilo, alquilarilo, alcoxido, ariloxido, beta-dicetonato, tiolato sustituidos o no sustituidos
    - un L’ que es un ligando monodentado neutro con nitrogeno dador, preferentemente una piridina que puede estar sustituida por alquilos o haluros en cualquiera de sus carbonos
  12. 12. Complejo segun la reivindicacion 11, caracterizado porque esta seleccionado
    entre:
    - complejo que reune los descriptores R = metilo, R’O = etoxido, X” = r, n = 3 y L’ = 4-picolina con el anillo imidazolico no sustituido en sus carbonos (l(Si)1, descrito).
    - complejo que reune los descriptores R = mesitilo, R’O = etoxido, X" = T, n = 3 y L’ = 4-picolina con el anillo imidazdlico no sustituido en sus carbonos (l(Si)2,
    5
    10
    15
    20
    25
    descrito).
    - complejo que reune los descriptores R = 2,6-diisopropilfenilo, R’O = etoxido, X" = I", n = 3 y L’ = 4-picolina con el anillo imidazolico no sustituido en sus carbonos (l(Si)3, descrito).
  13. 13. Complejo segun la reivindicacion 11, con formula l(A), caracterizado porque tiene una estructura con un ligando NHC derivado de compuestos de formula 2(A), definida en las reivindicaciones 7 y 8.
    H2V?-r
    X-Pd-X
    I
    L'
    1(A)
  14. 14. Complejo de plata de formula 3(Si) caracterizado porque tiene una estructura con un ligando NHC derivado de compuestos de formula 2(Si), definida en las reivindicaciones 4 y 5,
    (R'°)3Si^VN'R
    AgX
    3(Si)
    que comprende:
    - un NHC, derivado de compuestos de la formula indicada, preferentemente coordinado por su carbono en posicion 2.
  15. 15. Complejo segun la reivindicacibn 14, caracterizado porque esta seleccionado
    entre:
    - complejo que reune los descriptores R = metilo, R’O = etbxido, X" = Br" y n = 3 con el anillo imidazolico no sustituido en sus carbonos (3(Si)1, descrito).
    - complejo que reune los descriptores R = mesitilo, R’O = etoxido, X" = Br" y n = 3 con el anillo imidazblico no sustituido en sus carbonos (3(Si)2, descrito).
    - complejo que reune los descriptores R = 2,6-diisopropilfenilo, R’O = etoxido, X~ = Br" y n = 3 con el anillo imidazolico no sustituido en sus carbonos (3(Si)3,
    descrito).
  16. 16. Complejo de plata segun la reivindicacion 14 y de formula 3(A), caracterizado porque tiene una estructura con un ligando NHC derivado de compuestos de 5 formula 2(A), definida en las reivindicaciones 7 y 8.
    ^V'R
    AgX
    3(A)
    10 17. Complejo segun la reivindicacion 16, caracterizado porque esta seleccionado
    entre:
    - complejo que reune los descriptores R = metilo, X” = Br” yn = 2 con el anillo imidazolico no sustituido en sus carbonos (3(A)1, descrito).
    - complejo que reune los descriptores R = mesitilo, X- = Br” y n = 2 con el anillo
    15 imidazolico no sustituido en sus carbonos (3(A)2, descrito).
    - complejo que reune los descriptores R = 2,6-diisopropilfenilo, X” = Bf y n = 2 con el anillo imidazolico no sustituido en sus carbonos (3(A)3, descrito).
  17. 18. Complejo de paladio de formula ll(Si) caracterizado porque tiene una estructura 20 con dos ligandos NHC y dos ligandos X como los de los complejos mono(NHC) de
    paladio de la reivindicacion 11.
    (R'0)3Si^N^VR
    X-Pd-X
    R~N^N'^Si(OR')3
    ll(Si)
    25
  18. 19. Complejo segun la reivindicacion 18, caracterizado porque esta seleccionado entre:
    - complejo que reune los descriptores R = metilo, R’O = etoxido, X” = Br” y n = 3 con el anillo imidazolico no sustituido en sus carbonos (ll(Si)1, descrito).
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    - complejo que reune los descriptores R = mesitilo, R’O = etoxido, X" = Br~ y n = 3 con el anillo imidazolico no sustituido en sus carbonos (ll(Si)2, descrito).
    - complejo que reune los descriptores R = 2,6-diisopropilfenilo, R’O = etoxido, X" = Br" y n = 3 con el anillo imidazolico no sustituido en sus carbonos (ll(Si)3, descrito).
  19. 20. Un procedimiento de sintesis de los compuestos con formula ll(Si), definida en la reivindicacion 18, que comprende:
    - la formacion, aislamiento y purificacion de los complejos de plata de formula 2(Si), definida en la reivindicacion 14,
    - el uso de los anteriores como agentes de transferencia del ligando NHC a precursores de paladio(n) con ligandos labiles de formula general [PdX2L”2] (L”2 = etilendiamina, N,N,N’N’-tetrametiletilendiamina, 1,5-ciclooctadieno; o L” = benzonitrilo, acetonitrilo).
  20. 21. Complejo de paladio de formula ll(A) caracterizado porque tiene una estructura con dos ligandos NHC y dos ligandos X como los de los complejos mono(NHC) de paladio de la reivindicacion 13.
    imagen3
    X-Pd-X
    R'NAN^NH2
    \_/
    ll(A)
  21. 22. Complejo segun la reivindicacibn 21, caracterizado porque esta seleccionado
    entre:
    - complejo que reune los descriptores R = metilo, X" = Br" y n = 2 con el anillo imidazolico no sustituido en sus carbonos (ll(A)1, descrito).
    - complejo que reune los descriptores R = mesitilo, X" = Br" y n = 2 con el anillo imidazolico no sustituido en sus carbonos (ll(A)2, descrito).
    - complejo que reune los descriptores R = 2,6-diisopropilfenilo, X“ = Br" y n = 2 con el anillo imidazolico no sustituido en sus carbonos (ll(A)3, descrito).
  22. 23. Un procedimiento de sintesis de los compuestos con formula ll(Si), definida en la
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    reivindicacion 21, que comprende:
    - la formation, aislamiento y purification de los complejos de plata de formula 2(A), definida en la reivindicacion 16.
    - el uso de los anteriores como agentes de transferencia del ligando NHC a precursores de paladio(n) con ligandos labiles de formula general [PdX2L”2] (L”2 = etilendiamina, N,N,N’N’-tetrametiletilendiamina, 1,5-ciclooctadieno; o L” = benzonitrilo, acetonitrilo).
    - la transformation en la sales de amonio, [H(A)1]2+, por tratamiento con un exceso de NH4CI, para posibilitarsu caracterizacion en disolucion por RMN.
  23. 24. Compuesto segun reivindicacion 1, de formula 4, caracterizado porque tiene una estructura de sal de bisimidazolio en la que el grupo R es una cadena alquilica que actua de puente entre los dos heterociclos y que queda definida por una longitud de cadena de n’ eslabones que puede estar comprendida entre 1 y 3 carbonos.
    imagen4
  24. 25. Compuesto segun la reivindicacion 24, caracterizado porque tienen un grupo R, definido en la reivindicacion 1, en lugar de una de las cadenas con el grupo ftalimido.
  25. 26. Compuesto segun la reivindicacion 24, caracterizado porque esta seleccionado entre:
    - compuesto que reune los descriptores X- = Br-, n = 2 y n’ = 1 con los anillos imidazolico no sustituidos en sus carbonos (4.1, descrito).
  26. 27. Complejo de paladio de formula 5 caracterizado porque tiene una estructura con un ligando bis(NHC) derivado de compuestos de formula 4, definida en las reivindicaciones 24 y 25, y dos ligandos X como los de los complejos mono(NHC) de paladio de la reivindicacion 13,
    5
    10
    15
    20
    25
    imagen5
    5
    que comprende:
    - un bis(NHC), derivado de compuestos de la formula 4 indicada, preferentemente coordinados por sus carbonos en position 2.
  27. 28. Complejo segun la reivindicacion 27, caracterizado porque esta seleccionado entre:
    - complejo que reune los descriptores X" = Br“, n = 2 y n’ = 1 con los anillos imidazolico no sustituidos en sus carbonos (5.1, descrito).
  28. 29. Complejo segun la reivindicacion 27, pero de formula lll(A), caracterizado porque tiene una estructura con grupos amina primaria en lugar de grupos ftalimido.
  29. 30. Complejo segun la reivindicacion 29, caracterizado porque tienen un grupo R, definido en la reivindicacidn 1, en lugar de una de las cadenas con el grupo amina.
  30. 31. Complejo segun la reivindicacion 29, caracterizado porque esta seleccionado entre:
    - complejo que reune los descriptores X" = Br“, n = 2 y n’ = 1 con los anillos imidazolico no sustituidos en sus carbonos (lll(A)1, descrito).
  31. 32. Un procedimiento de sintesis de los compuestos con formula lll(A), definida en la reivindicacion 29, que comprende:
    imagen6
    lll(A)
    5
    10
    15
    20
    25
    - la formacibn, aislamiento y purification de los compuestos de formula 4, definida en las reivindicaciones 24 y 25.
    - la metalacion de los anteriores con acetato de paladio para formar y aislar complejos bis(NHC) quelato 5 de la reivindicacibn 27.
    - desproteccion de las aminas primarias mediante tratamiento de los complejos 5 con hidracina.
  32. 33. Compuesto segun reivindicacibn 24, pero de fbrmula 6, caracterizado porque tiene una estructura con grupos trimetoxisililo o trietoxisililo en lugar del grupo ftalimido,
    (R'0)3Si-(\ X X (^Si(OR')3 6
  33. 34. Compuesto segun reivindicacibn 33, caracterizado porque tienen un grupo R, definido en la reivindicacibn 1, en lugar de una de las cadenas con el grupo trimetoxisililo o trietoxisililo.
  34. 35. Complejo de paladio segun reivindicacibn 27, pero de fbrmula lll(Si), caracterizado porque tiene una estructura con grupos trimetoxisililo o trietoxisililo en lugar del grupo ftalimido,
    imagen7
    imagen8
    N"Vpd>-N
    (R'0)3Si^)n x' \ (VSi(OR')3 lll(Si)
  35. 36. Complejo de paladio segun reivindicacibn 34, caracterizado porque tienen un grupo R, definido en la reivindicacibn 1, en lugar de una de las cadenas con el grupo trimetoxisililo o trietoxisililo.
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