KR101892394B1 - Bi-Te계 소결합금 제조방법 및 이를 이용한 Bi-Te계 소결합금 - Google Patents

Bi-Te계 소결합금 제조방법 및 이를 이용한 Bi-Te계 소결합금 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 대용적 Bi-Te계 소결합금 제조방법은 1 내지 200 ㎛ Bi-Te계 구형 입자들로 이루어진 분말을 열간등압 소결하는 단계를 포함한다.

Description

Bi-Te계 소결합금 제조방법 및 이를 이용한 Bi-Te계 소결합금{Manufacturing method of Bi-Te system sintered alloy and Bi-Te system sintered alloy using the same}
본 발명은 Bi-Te계 소결합금 제조방법 및 이를 이용한 Bi-Te계 소결합금에 관한 것이다.
최근 지구온난화 및 에너지 자원고갈에 따른 문제로 기존 화석연료를 대체하기 위해 다양한 신재생에너지기술에 관한 연구가 진행되고 있다. 그 중에서도 산업체 또는 자동차의 폐열이나, 태양열, 지열, 체열 등을 다양한 열원으로부터 전기를 발생시키는 열전발전에 대한 관심이 많이 증가하고 있다.
일반적으로 열전발전은 열전현상에 의한 것으로, 이는 재료에 온도 차를 부여하면 전력이 발생하는 제백 현상과, 반대로 재료에 전류를 흘려주면 전류의 방향에 따라 흡열, 발열반응이 나타나는 펠티에 효과에 의해 열과 전기에너지의 직접적인 전환이 가능한 현상이다. 이러한 열전발전은 구조가 간단하고, 구동부가 없어 유지관리가 용이하며, 무진동, 반영구적, 저소음, 소형/경량화와 같은 다양한 장점이 있다.
열전재료의 물성은 무차원 성능지수 ZT로 나타낼 수 있으며, 이는 다음으로 나타낼 수 있다. ZT= α2σ/K (여기서 α는 제벡계수, σ는 전기전도도, K는 열전도도를 각각 의미한다.) 즉 열전성능은 상기 세가지 성능에 의해 결정되며, 이러한 특성은 캐리어의 농도 및 이동도에 가장 큰 영향을 받으므로, 최대성능을 얻기 위해서는 이를 적절히 제어하는 것이 필요하다.
열전재료는 사용온도 영역에 따라 저온, 중온, 고온용으로 나누어지며, 이 중에서도 특히 Bi2Te3계 열전재료는 상온 부근에서 가장 우수한 성능지수를 나타내는 소재로 많이 알려져 있다. Bi2Te3계 열전재료의 제조는 결정이방성의 극대화를 위해 주로 단결정 성장법, 일방향 응고법 등이 사용되어 왔으나, 긴 공정시간에 따른 편석 발생으로 인한 특성의 불균일성, C축의 van der waals 결합으로 인한 낮은 기계적 강도 등의 단점이 존재하고 있다.
이러한 단점을 극복하기 위해 모재를 분쇄해 핫프레싱 하는 분말야금법에 대한 연구가 진행되어 왔다. 그러나 볼 밀링을 통한 미세 분말 제조는 불순물 혼입으로 인한 물성 변화 및 미세조직 제어에 대한 문제점으로 인해 대량생산적인 측면에서 한계점을 가지고 있다. 분말 소결을 위한 핫프레스 공정에서도 소결시 발생하는 온도구배로 인해 대용량의 성형체를 균일하게 제조하기 어렵다는 단점이 존재한다.
이에 현재 연구에서는 10Ф 이하의 랩스케일 정도의 성형체로 주로 연구되고 있으며, 대면적으로 성형한다고 해도 국부적으로 열전 성능은 우수하나, 측정 위치에 따라 불균일한 특성값을 나타내고 있다는 문제점이 있다.
이러한 문제점의 근본적인 이유는 기존 성형공정에서의 대용량 성형체 제작공정은 전체적으로 균일한 압력을 받기 어려운 프레스공정을 수행하기 때문이며, 이러한 프레스공정에 따라 제조된 대용량 성형체는 열전특성 및 기계적특성이 균일하지 못한 문제가 있다.
따라서 본 특허에서는 이러한 단점을 보완하기 위해 가스아토마이저 공정으로 균일한 Bi2Te3계 열전분말의 대량 제조 기술을 확보하고, 그 후 열간 정수압 프레스법(hot isostatic pressing)을 이용해 대용적의 성형체를 제조하는 방안에 대해 제시하고자 한다.
한국공개특허 제10-2016-0120358호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로, 일축 가압 및 넓은 면적의 소결시 발생하는 압력구배를 최소화하기 위한 대용적 Bi-Te계 소결합금 제조방법을 제공함에 있다.
또한, 본 발명은 상기한 대용적 Bi-Te계 소결합금 제조방법을 이용한 대용적 Bi-Te계 소결합금을 제공함에 있다.
한편, 본 발명의 명시되지 않은 또 다른 목적들은 하기의 상세한 설명 및 그 효과로부터 용이하게 추론할 수 있는 범위 내에서 추가로 고려될 것이다.
이와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 대용적 Bi-Te계 소결합금 제조방법은 1 내지 200 ㎛ Bi-Te계 구형 입자들로 이루어진 분말을 열간등압 소결하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 대용적 Bi-Te계 소결합금 제조방법에 있어, 상기 Bi-Te계 구형 입자는 하기 수학식 1로 정의되는 이심률의 평균값이 0 내지 0.3일 수 있다:
[수학식 1]
Figure 112017066651488-pat00001
(상기 수학식 1에서, e는 이심률이고, a는 상기 Bi-Te계 구형 입자의 장반경이며, b는 상기 Bi-Te계 구형 입자의 단반경을 의미한다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 대용적 Bi-Te계 소결합금 제조방법에 있어, 상기 Bi-Te계 구형 입자는 평균 입경이 서로 다른 쓰리모달 분포일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 대용적 Bi-Te계 소결합금 제조방법에 있어, 상기 Bi-Te계 구형 입자는 하기 관계식 1 내지 5를 만족할 수 있다:
[관계식 1]
5 ㎛ ≤ D1 ≤ 10 ㎛
[관계식 2]
10 ㎛ ≤ D2 ≤ 30 ㎛
[관계식 3]
50 ㎛ ≤ D3 ≤ 200 ㎛
[관계식 4]
0.2 ≤ h1/h2 ≤ 0.5
[관계식 5]
0.4 ≤ h2/h3 ≤ 0.8
(상기 관계식 1 내지 5에서, D1은 상기 Bi-Te계 구형 입자의 크기 분포에서, 피크의 중심 크기를 기준으로, 가장 작은 중심 크기를 갖는 제1피크의 중심 크기이며, D2는 상기 Bi-Te계 구형 입자의 크기 분포에서, 피크의 중심 크기를 기준으로, 두번째로 큰 중심 크기를 갖는 제2피크의 중심 크기이고, D3은 상기 Bi-Te계 구형 입자의 크기 분포에서, 피크의 중심 크기를 기준으로, 가장 큰 중심 크기를 갖는 제3피크의 중심 크기이고, h1은 상기 제1피크의 중심 높이이며, h2는 상기 제2피크의 중심 높이이며, h3은 상기 제3피크의 중심 높이이다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 대용적 Bi-Te계 소결합금 제조방법에 있어, 상기 Bi-Te계 구형 입자는 1000 ppm 이하(0 제외)의 산소를 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 대용적 Bi-Te계 소결합금 제조방법에 있어, 상기 열간등압 소결은 300 내지 500 ℃의 소결온도에서 50 내지 200 MPa로 가압하여 소결할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 대용적 Bi-Te계 소결합금 제조방법에 있어, 상기 Bi-Te계 소결합금 제조방법은 a) 상기 Bi-Te계 구형 입자의 원료를 용해한 후 가스 분무법에 의해 Bi-Te계 구형 입자를 제조하는 단계; b) 상기 Bi-Te계 구형 입자를 가압하여 성형물을 제조하는 단계; 및 c) 상기 성형물을 열간등압 소결하여 Bi-Te계 소결합금을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 대용적 Bi-Te계 소결합금 제조방법에 있어, 상기 Bi-Te계 구형 입자의 원료는 Bi2Te3 및 Sb2Te3의 합금을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 대용적 Bi-Te계 소결합금 제조방법에 있어, 상기 Bi2Te3 및 Sb2Te3의 합금 조성비가 20:80 at% 내지 30:70 at%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 대용적 Bi-Te계 소결합금 제조방법에 있어, 상기 a)단계의 상기 가스 분무법에서 상기 가스의 분무압력은 5 내지 30 bar일 수 있다.
한편, 본 발명은 상술한 대용적 Bi-Te계 소결합금 제조방법을 이용한 대용적 Bi-Te계 소결합금을 포함한다.
본 발명에 따른 대용적 Bi-Te계 소결합금 제조방법은 Bi-Te계 구형 입자를 열간등압 소결함으로써, 기존의 일축 가압 및 넓은 면적의 소결시 발생하는 압력 및 온도 구배를 최소화하므로 고품위의 열전소자용 Bi-Te계 소결합금을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 대용적 Bi-Te계 소결합금 제조방법은 대량 제조된 Bi-Te계 구형 입자를 열간등압 소결함으로써, 열전 소재의 기존 회수율(30%)를 획기적으로 개선시킬 수 있으며(60% 이상), 면적 증가로 인한 소재 사용 가능범위(즉 소자 가공 가능 범위, 시편 외곽은 원형이기 때문에 사용할 수 없음)를 증대시킬 수 있다.
본 발명에 따른 대용적 Bi-Te계 소결합금 제조방법은 Bi-Te계 소결합금의 열전성능지수(ZT)를 증대시킬 수 있다.
한편, 여기에서 명시적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 이하의 명세서에서 기재된 효과 및 그 잠정적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급됨을 첨언한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 대용적 Bi-Te계 소결합금 제조방법의 공정 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 Bi-Te계 합금분말의 크기 분포를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 Bi-Te계 합금분말의 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 Bi-Te계 소결합금의 XRD 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 Bi-Te계 소결합금의 상대밀도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 Bi-Te계 소결합금의 경도를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 Bi-Te계 소결합금의 열전능을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 Bi-Te계 소결합금의 전기전도도을 나타낸 그래프이다.
도 9은 본 발명의 일 실시예에 따른 Bi-Te계 소결합금의 열전도도를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 Bi-Te계 소결합금의 열전 성능지수(ZT)를 나타낸 그래프이다.
이하 본 발명에 관하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 실시예 및 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 또한, 본 발명의 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 대용적 Bi-Te계 소결합금 제조방법은 입자 크기가 1 내지 200 ㎛인 Bi-Te계 구형 입자를 열간등압(hot isostatic pressing, HIP) 소결하여 기둥형 Bi-Te계 소결합금을 제조하는 단계를 포함한다.
상세하게, 상기 Bi-Te계 구형 입자의 크기가 1 내지 200 ㎛인 경우에는, 성형체 제조시 Bi-Te계 분말의 성형성과 유동성을 향상시켜 성형체의 밀도를 증대시킬 수 있다. 이에 따라, 본 발명이 목적으로 하는 기계적 강도와 열전특성이 균일한 대용적의 Bi-Te계 소결합금 제조방법을 제공할 수 있다.
한편, 상기 Bi-Te계 구형 입자는 하기 수학식 1로 정의되는 이심률의 평균값이 0 내지 0.3일 수 있다:
[수학식 1]
Figure 112017066651488-pat00002
(상기 수학식 1에서, e는 이심률이고, a는 상기 Bi-Te계 구형 입자의 장반경이며, b는 상기 Bi-Te계 구형 입자의 단반경을 의미한다.)
본 발명의 바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 수학식 1로 정의되는 이심률의 평균값은 0 내지 0.2인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 0.1 일 수 있다. 이에 따라, 본 발명은 기존의 일축 가압 및 넓은 면적의 소결시 발생하는 온도 및 압력 구배를 최소화하여, 고품위의 Bi-Te계 소결합금을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 대용적 Bi-Te계 소결합금 제조방법에 있어, 상기 Bi-Te계 구형 입자는 평균 입경이 서로 다른 쓰리모달 분포일 수 있다. 이에 따라, 본 발명은 열간등압 소결시 Bi-Te계 소결합금의 소결성을 향상하여 측정 지점과 관계없이 균일한 기계적 강도와 열전 특성을 제공할 수 있다.
본 발명을 상술함에 있어, 쓰리모달 분포의 Bi-Te계 구형 입자는 상대적으로 미세한 입자와 상대적으로 조대한 입자들이 혼합된 입자군을 의미한다. 구체적으로, 쓰리모달 분포의 Bi-Te계 구형 입자는 통계학적으로 안정적인 크기 분포를 나타낼 수 있는 복수개의 입자 군을 의미한다. 구체적인 일 예로, 쓰리모달 분포의 Bi-Te계 구형 입자는 적어도 500개 이상의 Bi-Te계 구형 입자로 이루어진 입자 군을 의미할 수 있다.
상세하게, 상기 Bi-Te계 구형 입자는 하기 관계식 1 내지 5을 만족하는 것일 수 있다:
[관계식 1]
5 ㎛ ≤ D1 ≤ 10 ㎛
[관계식 2]
10 ㎛ ≤ D2 ≤ 30 ㎛
[관계식 3]
50 ㎛ ≤ D3 ≤ 200 ㎛
[관계식 4]
0.2 ≤ h1/h2 ≤ 0.5
[관계식 5]
0.4 ≤ h2/h3 ≤ 0.8
(상기 관계식 1 내지 5에서, D1은 상기 Bi-Te계 구형 입자의 크기 분포에서, 피크의 중심 크기를 기준으로, 가장 작은 중심 크기를 갖는 제1피크의 중심 크기이며, D2는 상기 Bi-Te계 구형 입자의 크기 분포에서, 피크의 중심 크기를 기준으로, 두번째로 큰 중심 크기를 갖는 제2피크의 중심 크기이고, D3은 상기 Bi-Te계 구형 입자의 크기 분포에서, 피크의 중심 크기를 기준으로, 가장 큰 중심 크기를 갖는 제3피크의 중심 크기이고, h1은 상기 제1피크의 중심 높이이며, h2는 상기 제2피크의 중심 높이이며, h3은 상기 제3피크의 중심 높이이다.)
본 발명의 일 구체예에 있어, 상기 Bi-Te계 구형 입자의 크기 분포는 동적광산란법(Dynamic Light Scattering: DLS)을 이용하여 측정된 것일 수 있다. 상세하게, 상기 Bi-Te계 구형 입자의 크기 분포는 25의 온도 및 0.01 내지 0.1 중량% 농도의 샘플의 조건으로 측정된 것일 수 있다. 또한 상기 Bi-Te계 구형 입자의 크기 분포는 입자의 직경 및 해당 직경을 갖는 입자의 수로 도시되는 크기 분포일 수 있다. 한편, 적어도 쓰리모달 이상의 크기 분포는 Bi-Te계 소결합금의 크기 분포 상 적어도 셋 이상의 피크가 존재함을 의미할 수 있다. 이때, 피크의 중심에 해당하는 크기(입자 직경)가 중심 크기이며, 가장 작은 중심 크기를 갖는 제1피크에 속하는 입자들은 제1입자로, 가장 큰 중심 크기를 갖는 제3피크에 속하는 입자들은 제3입자로, 제1입자 보다 크고 제3입자 보다 작은 중심 크기를 갖는 제2피크에 속하는 입자들은 제2입자로 통칭한다.
이처럼, 본 발명에 따른 Bi-Te계 구형 입자는 쓰리모달 분포를 가지거나 상기 관계식 1 내지 3을 만족함으로써, 상술한 열간등압 소결시 높은 성장 구동력을 제공하며, 이에 따라 Bi-Te계 소결합금의 치밀화를 가능하게 한다.
한편, 상기 관계식 4에서, h1/h2가 0.2 미만인 경우에는 상기 D2의 크기로 형성된 Bi-Te계 구형 입자들이 면접한 공간을 상기 D1의 크기로 형성된 Bi-Te계 구형 입자들이 충분히 채우지 못하는 결과를 초래하므로 밀도 저하, 기계적 특성, 열적 특성 등의 저하를 야기시킬 수 있다. 또한, h1/h2 가 0.5 초과인 경우에는 상대적으로 작은 D1의 크기로 형성된 Bi-Te계 구형 입자들이 많아지게 되므로 성형성, 소결성, 기계적 특성 등의 열위를 가져올 수 있다.
또한, 상기 관계식 5에서, h2/h3가 0.4 미만인 경우에는 상기 D3의 크기로 형성된 Bi-Te계 구형 입자들이 면접한 공간을 상기 D2의 크기로 형성된 Bi-Te계 구형 입자들이 충분히 채우지 못하는 결과를 초래하므로 밀도 저하, 기계적 특성, 열적 특성 등의 저하를 야기시킬 수 있다. 또한, h2/h3 가 0.8 초과인 경우에는 상대적으로 작은 D2의 크기로 형성된 Bi-Te계 구형 입자들이 많아지게 되므로 성형성, 소결성, 기계적 특성 등의 열위를 가져올 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 대용적 Bi-Te계 소결합금 제조방법에 있어, 상기 Bi-Te계 구형 입자는 1000 ppm 이하(0 제외)의 산소를 함유하는 것일 수 있다. 상기 Bi-Te계 구형 입자의 산소 함량이 1000 ppm을 초과하는 경우, 본 발명에 따른 대용적 Bi-Te계 소결합금의 열전성능 저하를 가져올 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 대용적 Bi-Te계 소결합금은 기존의 공정에서 나타나는 편석이나 기계적합금화 공정에서 나타나는 불순물 등의 한계점들을 개선할 수 있고, 고순도 및 균질조성의 고품위 특성을 가질 수 있다.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명에 따른 대용적 Bi-Te계 소결합금 제조방법을 더욱 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 대용적 Bi-Te계 소결합금 제조방법의 공정 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 대용적 Bi-Te계 소결합금 제조방법은 상술한 Bi-Te계 구형 입자의 원료를 용해한 후 가스 분무법에 의해 Bi-Te계 구형 입자를 제조하는 가스 분무 단계(S100), b) 상기 a) 단계에서 제조된 Bi-Te계 구형 입자를 가압하여 성형체를 제조하는 가압 단계(S200), 및 c) 상기 성형체를 열간등압 소결하여 Bi-Te계 소결합금을 제조하는 열간등압 소결 단계(S300)을 포함할 수 있다.
상세하게, 상기 S100 단계 시, 상기 Bi-Te계 구형 입자의 원료는 Bi2Te3 및 Sb2Te3의 합금을 포함할 수 있다. 이에 따라, 본 발명은 p 타입 열전 소재인 Bi-Te계 소결합금을 제공할 수 있다.
또한, 상기 Bi2Te3 및 Sb2Te3의 합금 조성비는 20:80 at% 내지 30:70 at%일 수 있다. 이에 따라, 본 발명은 고품위의 p 타입 열전 소재인 Bi-Te계 소결합금을 제공할 수 있다.
한편, 상기 S100 단계 시, 상기 가스 분무법은 불활성 가스를 이용할 수 있으며, 또한 상기 가스의 분무압력은 5 내지 30 bar일 수 있다. 이에 따라, 본 발명은 상술한 Bi-Te계 구형 입자를 제공할 수 있으며, 또한 1000 ppm 이하의 산소를 함유하는 Bi-Te계 구형 입자를 제공할 수 있다.
또한, 상기 S200 단계 시, Bi-Te계 구형 입자를 가압하는 방법은 이 분야에서 통상적으로 사용되는 방법이면 족하다. 구체적인 일 예로서, 상기 Bi-Te계 구형 입자를 소정 용기에 장입, 압분, 밀봉 등의 세부단계를 수행하여 성형체를 제조하는 것일 수 있다.
또한, 상기 S300 단계 시, 상기 열간등압 소결은 300 내지 500 의 소결온도에서 50 내지 200 MPa로 가압하여 소결하는 것일 수 있다. 이에 따라, 본 발명은 Bi-Te계 소결합금의 밀도를 증가시키고 결정립 성장을 억제시켜 미세결정립을 갖는 시료를 제조할 수 있다. 이는 밀도 및 경도 등의 우수한 기계적 특성을 가질 수 있는 동시에, 포논산란에 의한 열전도도 감소로 열전성능을 향상시킬 수 있다.
종합하면, 본 발명에 따른 대용적 Bi-Te계 소결합금 제조방법은 상술한 제조방법을 포함함으로써, 상대밀도(=(d/d0)×100)가 99% 이상일 수 있으며, 열전성능지수가 상승된 Bi-Te계 소결합금을 제공할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 Bi-Te계 소결합금은 하기 관계식 6 및 7을 만족하는 것일 수 있다:
[관계식 6]
d/d0 ≥ 0.99
[관계식 7]
0.8 ≤ ZT ≤ 1.2
(상기 관계식 6에서 d는 상기 Bi-Te계 소결합금의 겉보기밀도, d0는 상기 Bi-Te계 소결합금의 이론밀도이고, 상기 관계식 7에서 ZT는 상기 Bi-Te계 소결합금을 350K 이상에서 측정한 열전성능지수이다.)
또한, 본 발명은 상술한 대용적 Bi-Te계 소결합금 제조방법을 이용한 대용적 Bi-Te계 소결합금을 포함한다.
본 발명에 있어, 상기 대용적 Bi-Te계 소결합금의 구성 및 효과는 상술한 대용적 Bi-Te계 소결합금 제조방법의 내용과 유사 내지 동일하므로, 이에 대한 구체적인 설명은 생략한다.
이하 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 하기의 실시예를 들어 상세하게 설명하겠으나, 본 발명이 다음 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
구형의 Bi - Te계 합금분말 제조
가스 아토마이저의 흑연도가니에 입자(granule) 형태를 가지는 Bi, Sb, Te 소재를 BixSb(2-x)Te3(0.3 < X < 0.6) 조성에 맞게 칭량하여 도가니 내에 장입한 후 고주파 유도로를 이용하여 600℃ 이상에서 용해하였다. 이후 용해한 용탕을 직경 2~10mm의 오리피스를 통하여 흘려주고 5~30 bar의 압력으로 질소가스가 흐르는 용탕에 분사하여, 구형의 Bi-Te계 합금분말을 제조하였다. 제조된 분말은 직경 200㎛의 시브를 이용하여 분급하였다.
도 2는 동적 광 산란법을 이용하여 상기 Bi-Te계 합금분말의 크기 분포를 나타낸 그래프이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 Bi-Te계 합금분말은 그 평균입경이 49 ㎛이며, 쓰리모달 분포를 갖는 것을 확인하였다. 상세하게, 상기 Bi-Te계 합금분말은 D1 = 5 ㎛, D2 = 20 ㎛, D3 = 110 ㎛, h1/h2 = 0.35, 및 h2/h3 = 0.6 인 것을 확인하였다.
대용적 Bi - Te계 소결합금 제조
다음으로, 상기 Bi-Te계 합금분말을 직경 20~50 mm의 원통형 용기에 장입한 후 압분하였고, 용접을 하여 캔(can)을 밀봉하여 탈가스(degassing)를 수행하였다.
열간등압 소결은 5/min의 승온속도, 90MPa의 압력으로 350, 400 및 450에서 90 분 동안 소결을 진행하였다. 열간등압 소결이 끝난 후 stainless steel의 can을 diamond cutter를 사용하여 제거하여 직경 23 mm, 높이 15 m의 원기둥 형태의 대용적 Bi-Te계 소결합금을 제조하였다.
측정예
주사전자 현미경(SEM)을 이용하여 분말의 형상과 평균입자 크기를 관찰하기 위해, 상기 실시예 1의 Bi-Te계 합금분말을 카본테이프 위에 고정시킨 후 콤프레셔(compressor)를 사용하여 여분의 분말들을 제거하였으며 진공분위기에서 스퍼터(sputter)로 표면을 코팅 후 분말을 관찰하였다. 도 3은 상기 실시예 1의 Bi-Te계 합금분말을 주사전자현미경을 이용하여 관찰한 이미지이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 제조된 분말은 모두 구형의 형상으로 약 20 내지 200μm의 크기를 나타내었다. 보다 정확한 입자 크기를 측정하기 위해 입도분포를 측정하였으며, 그 결과는 도 2에 나타내었다. 측정결과 평균 49 μm를 나타내었고, 최대 400 μm까지 다양한 분포를 나타내었다.
결정 배향성을 조사하기 위해 MiniFlex600을 이용하여 X선 회절분석을 실시하였다. 측정은 Cu Kα선을 이용하였으며 가속전압 40kV, 주사속도 5°/min, 스캔속도 2deg/min, 10~70° (2θ)범위에서 실시하였다. 도 4는 상기 실시예 1의 Bi-Te계 소결합금의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 4에 도시된 바와 같이, 다른 불순물에 의한 상은 나타나지 않았으며, rhombohedral 결정구조의 Bi-Sb-Te 단일상이 검출되었다.
상기 실시예 1의 Bi-Te계 소결합금은 아르키메데스(Archimedese)법을 이용하여 밀도를 측정하였다. 밀도측정을 위해 먼저 실린더에 증류수를 채운 후 대기중에서 측정한 무게와 수중에서 측정한 무게를 비교하여 하기 [수학식 2]을 이용하여 계산한 후 측정밀도와 이론밀도의 비율을 계산하여 % 밀도를 나타내었다. 여기서 이론밀도는 원료조성에 따른 밀도로부터 혼합법칙을 이용하여 계산하였다.
[수학식 2]
ρ=Wa/((Wa-W1)/ρ1)
상기 수학식 2에서, ρ는 체적밀도(g/cm3), Wa는 대기중에서 측정한 시편의 질량(g), W1는 수중에서 측정한 시편의 질량(g), ρ1는 시험온도(상온)에서의 물의 밀도(g/cm3)이다. 측정결과 Bi-Te계 소결합금은 소결온도에 상관없이 99% 이상의 밀도를 나타내었고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
상기 실시예 1의 Bi-Te계 소결합금의 경도는 Micro Vickers Hardness를 이용하여 측정하였다. 경도 측정을 위해 상기 실시예 1의 Bi-Te계 소결합금을 일정 크기로 가공한 뒤 마운팅하였다. 마운팅된 소결합금은 sand paper을 사용하여 #600~#1200까지 연마 후 0.5μm 알루미나 가루를 이용하여 폴리싱하여 경면 연마하였다. 경도는 수직으로 자른 단면을 측정하였으며 100gf의 하중으로 10초간 유지하여 압흔 자국의 크기를 측정하여 Hv값으로 나타내었다. 또한 경도값의 신뢰성을 높이기 위해 각각 10회 측정하였으며 최대값 및 최소값을 제외한 수치의 평균값으로 나타내었다. 도 5에 도시된 바와 같이, 상기 실시예 1의 Bi-Te계 소결합금의 소결온도가 높을수록 미세조직이 더 성장하여 낮은 경도값을 나타내었다.
도 7은 상기 실시예 1의 Bi-Te계 소결합금의 열전능 값을 측정한 결과이다. 도 7에 도시된 바와 같이, 상기 실시예 1의 Bi-Te계 소결합금은 모두 400K에서 우수한 열전능을 나타내었고 400℃ 열처리 소결체(HIP 400)가 217μV/K, 450℃ 소결체(HIP 450)가 207μV/K, 350℃ 소결체(HIP 350)가 195μV/K로, 400℃ 열처리 소결체(HIP 400)에서 가장 우수한 열전능을 나타내었다.
도 8은 상기 실시예 1의 Bi-Te계 소결합금의 전기전도도를 측정한 결과이다. 도 8에 도시된 바와 같이, 상기 실시예 1의 Bi-Te계 소결합금의 전기전도도의 경우 300K에서 모두 가장 높은 값을 나타내었으며, 450℃ 소결체(HIP 450)가 1,355/ohm-cm, 400℃ 열처리 소결체(HIP 400)가 1,116/ohm-cm, 350℃ 소결체(HIP 350)가 1,240/ohm-cm의 값으로 450℃ 소결체가 가장 우수한 값을 나타내었다.
상기 실시예 1의 Bi-Te계 소결합금의 열전도도를 측정하기 위해 LFA-457장비를 이용하였으며, 상기 실시예 1의 Bi-Te계 소결합금의 밀도, 비열, 열확산도를 측정하여 열전도도를 도 9에 나타내었다.
열전도도 측정은 상기 실시예 1의 Bi-Te계 소결합금을 직경 12.7 mm, 두께 1 mm 크기의 디스크 형태로 가공한 후 연마하여 측정하였다. 열전도도(κ)는 하기 수학식 3를 이용하여 계산하였다.
[수학식 3]
κ = λ × Cp × d
(수학식 3에서, λ는 상기 Bi-Te계 소결합금의 열확산도, Cp는 상기 Bi-Te계 소결합금의 비열, d는 상기 Bi-Te계 소결합금의 밀도를 의미한다.)
상기 실시예 1의 Bi-Te계 소결합금의 열전도도는 소결온도에 상관없이 유사한 값을 나타내었다. 열전도도는 측정온도가 증가할 수록 낮아지는 경향을 나타내었는데, 이러한 이유는 phonon-phonon 산란으로 인한 영향 또는 결정립계, 결함 등의 다양한 산란에 의한 영향으로 판단된다. 이러한 barrier potential과 scattering mechanism의 영향에 의해 모든 소결체에서 유사한 열전도도를 나타낸 것으로 판단된다.
또한, 위에서 측정된 제벡 계수, 전기전도도, 및 열전도도를 이용한 열전 성능지수(ZT)를 계산하였다. 열전 성능지수(ZT)는 하기 수학식 4를 이용하여 계산하였고, 도 10에 300 내지 400K 범주에서 측정된 상기 실시예 1의 Bi-Te계 소결합금의 열전 성능지수(ZT)를 나타내었다.
[수학식 4]
Figure 112017066651488-pat00003
상기 수학식 4에서, S는 제벡 계수(1당 온도차로 인하여 발생되는 열기전력(thermoelectric power)을 의미한다), σ는 전기전도도, T는 절대온도, κ는 열전도도이다.
도 10은 상기 실시예 1의 Bi-Te계 소결합금의 열전성능 지수(ZT)를 측정한 결과이다. 열전재료의 효율은 무차원 성능지수로 나타내며 성능지수 1은 약 10%의 에너지 변환효율을 나타내는 것으로 알려져 있다. 열전재료가 높은 성능지수를 나타내기 위해서는 높은 열전능과 전기전도도 그리고 낮은 열전도도를 나타내어야 한다. 도 10에 도시된 바와 같이, 상기 실시예 1의 Bi-Te계 소결합금의 무차원 성능지수(ZT)는 300 내지 400 K 측정 구간에서 0.8 내지 1.2 값을 나타내었다. 또한, 상기 실시예 1에서 제조된 450℃에서 소결된 소결체(HIP 450)는 그 무차원 지수(ZT)가 다른 온도에서 소결한 HIP 350(350℃에서 소결) 및 HIP 400(400℃에서 소결)에 비해 더 높은 값인 1.17 값을 나타내었다. 이는 450℃ 소결체(HIP 450)가 다른 온도에서 소결한 소결체보다 높은 전기전도도를 가지고, 유사한 열전도도를 가지는 것에 기인한다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. a) Bi2Te3 및 Sb2Te3를 포함하는 합금 원료를 용해한 후 가스 분무법에 의해 Bi-Te계 구형 입자를 제조하는 단계;
    b) 상기 Bi-Te계 구형 입자를 가압하여 성형물을 제조하는 단계; 및
    c) 상기 성형물을 열간등압 소결하여 Bi-Te계 소결합금을 제조하는 단계;로 이루어지되,
    상기 a) 단계의 Bi-Te계 구형 입자는 평균 입경이 서로 다른 쓰리모달 분포이고, 하기 관계식 1 내지 5를 만족하며,
    상기 c) 단계의 열간등압 소결은 300 내지 500 ℃의 소결온도에서 50 내지 200 MPa로 가압하여 소결하는 열전소자용 대용적 Bi-Te계 소결합금 제조방법.
    [관계식 1]
    5 ㎛ ≤ D1 ≤ 10 ㎛
    [관계식 2]
    10 ㎛ ≤ D2 ≤ 30 ㎛
    [관계식 3]
    50 ㎛ ≤ D3 ≤ 200 ㎛
    [관계식 4]
    0.2 ≤ h1/h2 ≤ 0.5
    [관계식 5]
    0.4 ≤ h2/h3 ≤ 0.8
    (상기 관계식 1 내지 5에서, D1은 상기 Bi-Te계 구형 입자의 크기 분포에서, 피크의 중심 크기를 기준으로, 가장 작은 중심 크기를 갖는 제1피크의 중심 크기이며, D2는 상기 Bi-Te계 구형 입자의 크기 분포에서, 피크의 중심 크기를 기준으로, 두번째로 큰 중심 크기를 갖는 제2피크의 중심 크기이고, D3은 상기 Bi-Te계 구형 입자의 크기 분포에서, 피크의 중심 크기를 기준으로, 가장 큰 중심 크기를 갖는 제3피크의 중심 크기이고, h1은 상기 제1피크의 중심 높이이며, h2는 상기 제2피크의 중심 높이이며, h3은 상기 제3피크의 중심 높이이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 Bi-Te계 구형 입자는 하기 수학식 1로 정의되는 이심률의 평균값이 0 내지 0.3인 열전소자용 대용적 Bi-Te계 소결합금 제조방법:
    [수학식 1]
    Figure 112018041525044-pat00004

    (상기 수학식 1에서, e는 이심률이고, a는 상기 Bi-Te계 구형 입자의 장반경이며, b는 상기 Bi-Te계 구형 입자의 단반경을 의미한다.)
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 Bi-Te계 구형 입자는 1000 ppm 이하(0 제외)의 산소를 함유하는 열전소자용 대용적 Bi-Te계 소결합금 제조방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 Bi2Te3 및 Sb2Te3의 합금 조성비가 20:80 at% 내지 30:70 at%인 열전소자용 대용적 Bi-Te계 소결합금 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 a)단계의 상기 가스 분무법에서
    상기 가스의 분무압력은 5 내지 30 bar인 열전소자용 대용적 Bi-Te계 소결합금 제조방법.
  11. 제 1항, 제 2항, 제 5항, 제 9항 및 제 10항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 열전소자용 대용적 Bi-Te계 소결합금.
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