KR101892384B1 - 대면적 Bi-Sb-Te계 소결합금 제조방법 및 이를 이용한 대면적 Bi-Sb-Te계 소결합금 - Google Patents

Abstract

본 발명에 따른 대면적 Bi-Sb-Te계 소결합금 제조방법은 평균입경 20 내지 200 ㎛인 Bi-Sb-Te계 구형 입자를 통전가압 소결하여 직경 30 mm 이상의 Bi-Sb-Te계 소결합금을 제조하는 단계를 포함한다.

Description

대면적 Bi-Sb-Te계 소결합금 제조방법 및 이를 이용한 대면적 Bi-Sb-Te계 소결합금{Manufacturing method of large area sintered alloy for Bi-Sb-Te system and large area sintered alloy for Bi-Sb-Te system using the same}

본 발명은 대면적 Bi-Sb-Te계 소결합금 제조방법 및 이를 이용한 대면적 Bi-Sb-Te계 소결합금에 관한 것으로, 보다 상세하게는 직경 30 mm 이상의 대면적 Bi-Sb-Te계 소결합금 제조방법 및 이를 이용한 대면적 Bi-Sb-Te계 소결합금에 관한 것이다.

최근 지구온난화 및 에너지 자원고갈에 따른 문제로 기존 화석연료를 대체하기 위해 다양한 신재생에너지기술에 관한 연구가 진행되고 있다. 그 중에서도 산업체 또는 자동차의 폐열이나, 태양열, 지열, 체열 등을 다양한 열원으로부터 전기를 발생시키는 열전발전에 대한 관심이 많이 증가하고 있다.

일반적으로 열전발전은 열전현상에 의한 것으로, 이는 재료에 온도 차를 부여하면 전력이 발생하는 제백 현상과, 반대로 재료에 전류를 흘려주면 전류의 방향에 따라 흡열, 발열반응이 나타나는 펠티에 효과에 의해 열과 전기에너지의 직접적인 전환이 가능한 현상이다. 이러한 열전발전은 구조가 간단하고, 구동부가 없어 유지관리가 용이하며, 무진동, 반영구적, 저소음, 소형/경량화와 같은 다양한 장점이 있다.

열전재료의 물성은 무차원 성능지수 ZT로 나타낼 수 있으며, 이는 다음으로 나타낼 수 있다. ZT= α²σ/K (여기서 α는 제벡계수, σ는 전기전도도, K는 열전도도를 각각 의미한다.) 즉 열전성능은 상기 세가지 성능에 의해 결정되며, 이러한 특성은 캐리어의 농도 및 이동도에 가장 큰 영향을 받으므로, 최대성능을 얻기 위해서는 이를 적절히 제어하는 것이 필요하다.

열전재료는 사용온도 영역에 따라 저온, 중온, 고온용으로 나누어지며, 이 중에서도 특히 Bi₂Te₃계 열전재료는 상온 부근에서 가장 우수한 성능지수를 나타내는 소재로 많이 알려져 있다. Bi₂Te₃계 열전재료의 제조는 결정이방성의 극대화를 위해 주로 단결정 성장법, 일방향 응고법 등이 사용되어 왔으나, 긴 공정시간에 따른 편석 발생으로 인한 특성의 불균일성, C축의 van der waals 결합으로 인한 낮은 기계적 강도 등의 단점이 존재하고 있다.

이러한 단점을 극복하기 위해 모재를 분쇄해 핫프레싱 하는 분말야금법에 대한 연구가 진행되어 왔다. 그러나 볼 밀링을 통한 미세 분말 제조는 불순물 혼입으로 인한 물성 변화 및 미세조직 제어에 대한 문제점으로 인해 대량생산적인 측면에서 한계점을 가지고 있다. 분말 소결을 위한 핫프레스 공정에서도 소결시 발생하는 온도구배로 인해 대용량의 성형체를 균일하게 제조하기 어렵다는 단점이 존재한다. 이에 현재 연구에서는 10Ф 이하의 랩스케일 정도의 성형체로 주로 연구되고 있으며, 대면적으로 성형한다고 해도 국부적으로 열전 성능은 우수하나, 측정 위치에 따라 불균일한 특성값을 나타내고 있다는 문제점이 있다. 이러한 문제점의 근본적인 이유는 열전재료의 제조공정이 복잡하고 엄밀한 제어를 해야 하므로 대면적의 열전재료를 제조하기 어렵기 때문으로 판단된다.

따라서 본 특허에서는 이러한 단점을 보완하기 위해 가스아토마이저 공정으로 균일한 Bi₂Te₃계 열전분말의 대량 제조 기술을 확보하고, 그 후 방전플라즈마소결법을 이용해 대면적의 성형체를 제조하는 방안에 대해 제시하고자 한다.

가스아토마이져는 용탕이 챔버 내로 흡입됨과 동시에 가스를 분사하여 가스의 운동에너지를 이용해 액젓(Droplet)을 만들고, 이 액젓이 급속도로 응고되면서 구형 분말로 형성되는 공정이다. 이 공정은 고용한의 증가, 편석 제거, 결정립 미세화 등의 효과가 있으며, 수 분동안 수 kg의 분말을 생산할 수 있어 기존 공정에 비해 대량생산에 적합하다.

방전 플라즈마 소결은 펄스상의 직류전류를 분말 입자 사이에 인가하여 짧은 시간 안에 소결이 가능한 공정으로, 최근 많은 연구가 이루어지고 있으나, 열전 분말의 대량생산기술 부재로 인해 현재까지는 5~10Ф정도의 랩스케일 정도의 실험만 진행되고 있는 실정이다. 그러나 아토마이져 공정으로 제조된 대량의 열전분말을 이용해여 대면적 성형체를 제조할 경우, 빠른 소결시간 및 소결합금 내부에서 열이 발생함에 따른 온도구배 감소로 인해 핫프레스와 비교하여 상대적으로 균일한 대면적 성형체를 제조할 수 있다.

본 특허의 대면적 성형체는 비단 면적을 증가시키는 것뿐만이 아니라, 균일한 물성 및 기계적 강도 확보를 통해 기존 단결정 성장법으로 제조된 열전 소재의 기존 회수율(30%)를 획기적으로 개선시킬 수 있으며(60% 이상), 면적 증가로 인한 소재 사용 가능범위(즉 소자 가공 가능 범위, 시편 외곽은 원형이기 때문에 사용할 수 없음)를 증가시킬 수 있다. 따라서 본 특허에서는 성형체 크기를 증가시킬 수 있는 기술 외에 그에 따른 파급효과를 제시하고자 한다.

한국공개특허 제10-2016-0120358호

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로, 측정 지점(또는 부위)에 관계없이 기계적 강도와 열전특성이 균일한 직경 30 mm 이상의 대면적 Bi-Sb-Te계 소결합금 제조방법을 제공함에 있다.

또한, 본 발명은 상기한 대면적 Bi-Sb-Te계 소결합금 제조방법을 이용한 대면적 Bi-Sb-Te계 소결합금을 제공함에 있다.

한편, 본 발명의 명시되지 않은 또 다른 목적들은 하기의 상세한 설명 및 그 효과로부터 용이하게 추론할 수 있는 범위 내에서 추가로 고려될 것이다.

이와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 대면적 Bi-Sb-Te계 소결합금 제조방법은 평균입경 20 내지 200 ㎛인 Bi-Sb-Te계 구형 입자를 통전가압 소결하여 직경 30 mm 이상의 Bi-Sb-Te계 소결합금을 제조하는 단계를 포함한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 대면적 Bi-Sb-Te계 소결합금 제조방법에 있어, 상기 Bi-Sb-Te계 구형 입자는 하기 수학식 1로 정의되는 이심률의 평균값이 0 내지 0.3일 수 있다:

[수학식 1]

(상기 수학식 1에서, e는 이심률이고, a는 상기 Bi-Sb-Te계 구형 입자의 장반경이며, b는 상기 Bi-Sb-Te계 구형 입자의 단반경을 의미한다.)

본 발명의 일 실시예에 따른 대면적 Bi-Sb-Te계 소결합금 제조방법에 있어, 상기 Bi-Sb-Te계 구형 입자는 평균 입경이 서로 다른 바이모달 분포일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 대면적 Bi-Sb-Te계 소결합금 제조방법에 있어, 상기 Bi-Sb-Te계 구형 입자는 하기 관계식 1 내지 3을 만족할 수 있다:

[관계식 1]

20 ㎛ ≤ D1 ≤ 40 ㎛

[관계식 2]

80 ㎛ ≤ D2 ≤ 200 ㎛

[관계식 3]

0.3 ≤ h1/h2 ≤ 1.5

(상기 관계식 1 내지 3에서, D1은 상기 Bi-Sb-Te계 구형 입자의 크기 분포에서, 피크의 중심 크기를 기준으로, 가장 작은 중심 크기를 갖는 제1피크의 중심 크기이며, D2는 동일 크기 분포에서, 피크의 중심 크기를 기준으로, 가장 큰 중심 크기를 갖는 제2피크의 중심 크기이고, h1은 상기 제1피크의 중심 높이이며, h2는 상기 제2피크의 중심 높이이다.)

본 발명의 일 실시예에 따른 대면적 Bi-Sb-Te계 소결합금 제조방법에 있어, 상기 Bi-Sb-Te계 구형 입자는 1000 ppm 이하(0 제외)의 산소를 함유할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 대면적 Bi-Sb-Te계 소결합금 제조방법에 있어, 상기 통전가압 소결은 300 내지 500 ℃의 소결온도에서 40 내지 60 MPa로 가압하여 소결할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 대면적 Bi-Sb-Te계 소결합금 제조방법에 있어, 상기 Bi-Sb-Te계 소결합금은 하기 관계식 4를 만족할 수 있다:

[관계식 4]

0 < d_C - d_A ≤ 1

(상기 관계식 4에서, 상기 Bi-Sb-Te계 소결합금의 가장 자리를 C라 하고 상기 Bi-Sb-Te계 소결합금의 중심 자리를 A라고 할 때, d_C 는 상기 C에서 측정한 상대밀도(%)이며, d_A 는 상기 A에서 측정한 상대밀도(%)이다.)

본 발명의 일 실시예에 따른 대면적 Bi-Sb-Te계 소결합금 제조방법에 있어, 상기 Bi-Sb-Te계 소결합금은 하기 관계식 5를 만족할 수 있다:

[관계식 5]

0 < ZT_C - ZT_A ≤ 0.1

(상기 관계식 5에서, 상기 Bi-Sb-Te계 소결합금의 가장 자리를 C라 하고 상기 Bi-Sb-Te계 소결합금의 중심 자리를 A라고 할 때, ZT_C 는 상기 C에서 25 ℃에서 측정한 열전성능지수이며, ZT_A 는 상기 A에서 25 ℃에서 측정한 열전성능지수이다.)

본 발명의 일 실시예에 따른 대면적 Bi-Sb-Te계 소결합금 제조방법에 있어, 상기 Bi-Sb-Te계 소결합금 제조방법은 a) 상기 Bi-Sb-Te계 구형 입자의 원료를 용해한 후 가스 분무법에 의해 Bi-Sb-Te계 구형 입자를 제조하는 단계; 및 b) 제조된 Bi-Sb-Te계 구형 입자를 통전가압 소결하여 Bi-Sb-Te계 소결합금을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 대면적 Bi-Sb-Te계 소결합금 제조방법에 있어, 상기 Bi-Sb-Te계 구형 입자의 원료는 Bi₂Te₃ 및 Sb₂Te₃의 합금을 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 대면적 Bi-Sb-Te계 소결합금 제조방법에 있어, 상기 Bi₂Te₃ 및 Sb₂Te₃의 합금 조성비가 20:80 at% 내지 30:70 at%일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 대면적 Bi-Sb-Te계 소결합금 제조방법에 있어, 상기 a)단계의 상기 가스 분무법에서 상기 가스의 분무압력은 5 내지 30 bar일 수 있다.

한편, 본 발명은 상술한 대면적 Bi-Sb-Te계 소결합금 제조방법을 이용한 대면적 Bi-Sb-Te계 소결합금을 포함한다.

본 발명에 따른 대면적 Bi-Sb-Te계 소결합금 제조방법은 Bi-Sb-Te계 구형 입자를 통전가압 소결함으로써, 측정 지점(또는 부위)에 관계없이 기계적 강도와 열전특성이 균일한 직경 30 mm 이상의 열전소자용 대면적 Bi-Sb-Te계 소결합금 제조방법을 제공할 수 있다.

본 발명에 따른 대면적 Bi-Sb-Te계 소결합금 제조방법은 짧은 시간 내에 고압성형이 가능하고 대면적의 Bi-Sb-Te계 소결합금을 제공하므로, 공정 비용의 감축과 상업화 가능한 대면적의 Bi-Sb-Te계 소결합금의 공정 기술을 제공할 수 있다.

한편, 여기에서 명시적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 이하의 명세서에서 기재된 효과 및 그 잠정적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급됨을 첨언한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 대면적 Bi-Sb-Te계 소결합금 제조방법의 공정 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 대면적 Bi-Sb-Te계 합금분말의 SEM 사진 및 크기 분포를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 대면적 Bi-Sb-Te계 소결합금의 상대밀도와 실물사진을 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 대면적 Bi-Sb-Te계 합금분말의 Dot mapping 사진 및 XRD 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 대면적 Bi-Sb-Te계 소결합금의 부위별 단면 SEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 대면적 Bi-Sb-Te계 소결합금의 부위별 파단면 SEM 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 대면적 Bi-Sb-Te계 소결합금의 부위별 ZT 값을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 대면적 Bi-Sb-Te계 소결합금의 소결합금 크기에 따른 열전 모듈화 가용 면적을 나타낸 모식도이다.

이하 본 발명에 관하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 실시예 및 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 또한, 본 발명의 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.

본 발명은 직경 30 mm 이상의 대면적 Bi-Sb-Te계 소결합금을 제조할 시, 대면적 Bi-Sb-Te계 소결합금이 측정 지점(또는 부위)에 따라 그 기계적 강도와 열전특성이 균일하지 못한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것이다. 이에 따라, 본 출원인은 대면적 Bi-Sb-Te계 소결합금을 측정 지점에 따라 기계적 강도와 열전특성을 균일하게 하는 제조방법을 오랜기간 연구한 결과, 기본적으로 Bi-Sb-Te계 구형 입자를 이용하고, Bi-Sb-Te계 구형 입자로 된 성형체를 통전가압 소결함으로써 상기한 문제점을 해결하였다.

본 발명에 따른 대면적 Bi-Sb-Te계 소결합금 제조방법은 평균입경 20 내지 200 ㎛인 Bi-Sb-Te계 구형 입자를 통전가압 소결하여 직경 30 mm 이상의 판형 Bi-Sb-Te계 소결합금을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.

상세하게, 상기 Bi-Sb-Te계 구형 입자의 평균입경이 20 내지 200 ㎛인 경우에는, 성형체 제조시 Bi-Sb-Te계 분말의 성형성과 유동성을 향상시켜 성형체의 겉보기 밀도를 증대시킬 수 있다. 이에 따라, 본 발명이 목적으로 하는 기계적 강도와 열전특성이 균일한 대면적의 Bi-Sb-Te계 소결합금 제조방법을 제공할 수 있다.

본 발명에 따른 보다 바람직한 실시예에 있어, 상기 Bi-Sb-Te계 구형 입자의 평균입경은 30 내지 100 ㎛인 것이 본 발명의 목적 달성에 더욱 좋다.

한편, 상기 Bi-Sb-Te계 구형 입자는 하기 수학식 1로 정의되는 이심률의 평균값이 0 내지 0.3일 수 있다:

[수학식 1]

(상기 수학식 1에서, e는 이심률이고, a는 상기 Bi-Sb-Te계 구형 입자의 장반경이며, b는 상기 Bi-Sb-Te계 구형 입자의 단반경을 의미한다.)

본 발명의 바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 수학식 1로 정의되는 이심률의 평균값은 0 내지 0.2인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 0.1 일 수 있다. 이에 따라, 본 발명은 통전가압 소결시 Bi-Sb-Te계 소결합금의 소결성을 향상하여 측정 지점과 관계없이 균일한 기계적 강도와 열전특성을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 대면적 Bi-Sb-Te계 소결합금 제조방법에 있어, 상기 Bi-Sb-Te계 구형 입자는 평균 입경이 서로 다른 바이모달 분포일 수 있다. 이에 따라, 본 발명은 통전가압 소결시 Bi-Sb-Te계 소결합금의 소결성을 향상하여 측정 지점과 관계없이 균일한 기계적 강도와 열전 특성을 제공할 수 있다.

본 발명을 상술함에 있어, 바이모달 분포의 Bi-Sb-Te계 구형 입자는 상대적으로 미세한 입자와 상대적으로 조대한 입자들이 혼합된 입자군을 의미한다. 구체적으로, 바이모달 분포의 Bi-Sb-Te계 구형 입자는 통계학적으로 안정적인 크기 분포를 나타낼 수 있는 복수개의 입자 군을 의미한다. 구체적인 일 예로, 바이모달 분포의 Bi-Sb-Te계 구형 입자는 적어도 500개 이상의 Bi-Sb-Te계 구형 입자로 이루어진 입자 군을 의미할 수 있다.

상세하게, 상기 Bi-Sb-Te계 구형 입자는 하기 관계식 1 내지 3을 만족하는 것일 수 있다:

[관계식 1]

20 ㎛ ≤ D1 ≤ 40 ㎛

[관계식 2]

80 ㎛ ≤ D2 ≤ 200 ㎛

[관계식 3]

0.3 ≤ h1/h2 ≤ 1.5

(상기 관계식 1 내지 3에서, D1은 상기 Bi-Sb-Te계 구형 입자의 크기 분포에서, 피크의 중심 크기를 기준으로, 가장 작은 중심 크기를 갖는 제1피크의 중심 크기이며, D2는 동일 크기 분포에서, 피크의 중심 크기를 기준으로, 가장 큰 중심 크기를 갖는 제2피크의 중심 크기이고, h1은 상기 제1피크의 중심 높이이며, h2는 상기 제2피크의 중심 높이이다.)

본 발명의 일 구체예에 있어, 상기 Bi-Sb-Te계 구형 입자의 크기 분포는 동적광산란법(Dynamic Light Scattering: DLS)을 이용하여 측정된 것일 수 있다. 상세하게, 상기 Bi-Sb-Te계 구형 입자의 크기 분포는 25의 온도 및 0.01 내지 0.1 중량% 농도의 샘플의 조건으로 측정된 것일 수 있다. 또한 상기 Bi-Sb-Te계 구형 입자의 크기 분포는 입자의 직경 및 해당 직경을 갖는 입자의 수로 도시되는 크기 분포일 수 있다. 한편, 적어도 바이모달 이상의 크기 분포는 Bi-Sb-Te계 소결합금 분말의 크기 분포 상 적어도 둘 이상의 피크가 존재함을 의미할 수 있다. 이때, 피크의 중심에 해당하는 크기(입자 직경)가 중심 크기이며, 가장 작은 중심 크기를 갖는 제1피크에 속하는 입자들은 제1입자로, 가장 큰 중심 크기를 갖는 제2피크에 속하는 입자들은 제2입자로 통칭한다.

이처럼, 본 발명에 따른 Bi-Sb-Te계 구형 입자는 바이모달 분포를 가지거나 상기 관계식 1 내지 3을 만족함으로써, 상술한 통전가압 소결시 높은 성장 구동력을 제공하며, 이에 따라 Bi-Sb-Te계 소결합금의 치밀화를 가능하게 한다.

한편, 상기 관계식 3에서, h1/h2 가 0.3 미만인 경우에는 상기 D2의 크기로 형성된 Bi-Sb-Te계 구형 입자들이 면접한 공간을 상기 D1의 크기로 형성된 Bi-Sb-Te계 구형 입자들이 충분히 채우지 못하는 결과를 초래하므로 밀도 저하, 기계적 특성, 열적 특성 등의 저하를 야기시킬 수 있다. 또한, h1/h2 가 1.5 초과인 경우에는 상대적으로 작은 D1의 크기로 형성된 Bi-Sb-Te계 구형 입자들이 많아지게 되므로 성형성, 소결성, 기계적 특성 등의 열위를 가져올 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 대면적 Bi-Sb-Te계 소결합금 제조방법에 있어, 상기 Bi-Sb-Te계 구형 입자는 1000 ppm 이하(0 제외)의 산소를 함유하는 것일 수 있다. 상기 Bi-Sb-Te계 구형 입자의 산소 함량이 1000 ppm을 초과하는 경우, 본 발명에 따른 대면적 Bi-Sb-Te계 소결합금의 열전성능 저하를 가져올 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 대면적 Bi-Sb-Te계 소결합금은 기존의 프레싱 공정에서 나타나는 편석이나 기계적합금화 공정에서 나타나는 불순물 등의 한계점들을 개선할 수 있고, 고순도 및 균질조성의 고품위 특성을 가질 수 있다.

이하, 도 1을 참조하여 본 발명에 따른 대면적 Bi-Sb-Te계 소결합금 제조방법을 더욱 상세히 설명한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 대면적 Bi-Sb-Te계 소결합금 제조방법의 공정 순서도이다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 대면적 Bi-Sb-Te계 소결합금 제조방법은 상술한 Bi-Sb-Te계 구형 입자의 원료를 용해한 후 가스 분무법에 의해 Bi-Sb-Te계 구형 입자를 제조하는 단계(S100); 및 b) 제조된 Bi-Sb-Te계 구형 입자를 통전가압 소결하여 Bi-Sb-Te계 소결합금을 제조하는 단계(S200)를 포함할 수 있다.

상세하게, 상기 S100 단계 시, 상기 Bi-Sb-Te계 구형 입자의 원료는 Bi₂Te₃ 및 Sb₂Te₃의 합금을 포함할 수 있다. 이에 따라, 본 발명은 p 타입 열전 소재인 Bi-Sb-Te계 소결합금을 제공할 수 있다.

또한, 상기 Bi₂Te₃ 및 Sb₂Te₃의 합금 조성비는 20:80 at% 내지 30:70 at%일 수 있다. 이에 따라, 본 발명은 측정 지점에 관계없이 모든 부위에서 200 μV/K 이상의 높은 열전능 값을 가지는 Bi-Sb-Te계 소결합금의 제공할 수 있다.

한편, 상기 S100 단계 시, 상기 가스 분무법은 불활성 가스를 이용할 수 있으며, 또한 상기 가스의 분무압력은 5 내지 30 bar일 수 있다. 이에 따라, 본 발명은 상술한 Bi-Sb-Te계 구형 입자를 제공할 수 있으며, 또한 1000 ppm 이하의 산소를 함유하는 Bi-Sb-Te계 구형 입자를 제공할 수 있다.

한편, 상기 S200 단계 시, 상기 통전가압 소결은 300 내지 500 의 소결온도에서 40 내지 60 MPa로 가압하여 소결하는 것일 수 있다. 이에 따라, 본 발명은 Bi-Sb-Te계 소결합금의 밀도를 증가시키고 결정립 성장을 억제시켜 미세결정립을 갖는 시료를 제조할 수 있다. 이는 밀도 및 경도 등의 우수한 기계적 특성을 가질 수 있는 동시에, 포논산란에 의한 열전도도 감소로 열전성능을 향상시킬 수 있다.

종합하면, 본 발명에 따른 대면적 Bi-Sb-Te계 소결합금 제조방법은 상술한 제조방법을 포함함으로써, 측정 지점에 관계없이 기계적 강도와 열전특성이 균일한 약 30 내지 100 mm 직경의 Bi-Sb-Te계 소결합금을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 Bi-Sb-Te계 소결합금은 하기 관계식 4를 만족하는 것일 수 있다:

[관계식 4]

0 < d_C - d_A ≤ 1

(상기 관계식 4에서, 상기 Bi-Sb-Te계 소결합금의 가장 자리를 C라 하고 상기 Bi-Sb-Te계 소결합금의 중심 자리를 A라고 할 때, d_C 는 상기 C에서 측정한 상대밀도(%)이며, d_A 는 상기 A에서 측정한 상대밀도(%)이다.)

또한, 본 발명에 따른 Bi-Sb-Te계 소결합금은 하기 관계식 5를 만족하는 것일 수 있다:

[관계식 5]

0 < ZT_C - ZT_A ≤ 0.1

(상기 관계식 5에서, 상기 Bi-Sb-Te계 소결합금의 가장 자리를 C라 하고 상기 Bi-Sb-Te계 소결합금의 중심 자리를 A라고 할 때, ZT_C 는 상기 C에서 25 ℃에서 측정한 열전성능지수이며, ZT_A 는 상기 A에서 25 ℃에서 측정한 열전성능지수이다.)

또한, 본 발명은 상술한 대면적 Bi-Sb-Te계 소결합금 제조방법을 이용한 대면적 Bi-Sb-Te계 소결합금을 포함한다.

본 발명에 있어, 상기 대면적 Bi-Sb-Te계 소결합금의 구성 및 효과는 상술한 대면적 Bi-Sb-Te계 소결합금 제조방법의 내용과 유사 내지 동일하므로, 이에 대한 구체적인 설명은 생략한다.

이하 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 하기의 실시예를 들어 상세하게 설명하겠으나, 본 발명이 다음 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예

구형의 Bi - Sb - Te계 합금분말 제조

가스 아토마이저의 흑연도가니에 입자(granule) 형태를 가지는 Bi, Sb, Te 소재를 Bi_xSb_(2-x)Te₃(0.3 < X < 0.6) 조성에 맞게 칭량하여 도가니 내에 장입한 후 고주파 유도로를 이용하여 600℃ 이상에서 용해하였다. 이후 용해한 용탕을 직경 2~10mm의 오리피스를 통하여 흘려주고 5~30 bar의 압력으로 질소가스가 흐르는 용탕에 분사하여, 구형의 Bi-Sb-Te계 합금분말을 제조하였다. 제조된 분말은 직경 200㎛의 시브를 이용하여 분급하였다.

도 2(d)는 동적 광 산란법을 이용하여 상기 Bi-Sb-Te계 합금분말의 크기 분포를 나타낸 그래프이다. 도 2(d)에 도시된 바와 같이, 상기 Bi-Sb-Te계 합금분말은 그 평균입경이 50 ㎛이며, 바이모달 분포를 갖는 것을 확인하였다. 상세하게, 상기 Bi-Sb-Te계 합금분말은 D1 = 30 ㎛, D2 = 120 ㎛, 및 h1/h2 = 1.1 인 것을 확인하였다.

대면적 Bi - Sb - Te계 소결합금 제조

다음으로, 상기 Bi-Sb-Te계 합금분말을 직경 20~50 mm의 원통형 몰드에 장입한 후 상부와 하부에 각각 펀치 2개를 이용하여 고정시켜 40~60MPa로 압분하면서, 이와 동시에 10^-3 Torr의 진공분위기에서 승온속도 40~60 /min로 하여 최종온도 300~500 ℃까지 가열하였다. 이 후, 300~500 ℃로 가열된 Bi-Sb-Te계 합금분말에 40~60MPa의 압력으로 가압하고 A 지점(중심 자리)에 직류 펄스를 인가하여 최종 Bi-Sb-Te계 소결합금을 제조하였다. 이때, 유지시간은 10분이었다. 또한, 제조된 Bi-Sb-Te계 소결합금은 직경 20~50 mm, 두께 6 mm의 원판 형상이었다.

측정예 1

대면적 Bi - Sb - Te계 소결합금의 분석방법

본 소재를 이용하여 제조된 20~25Ф 크기의 성형체는 기존 선행 연구를 통해 소재 위치에 따른 물성이 균일하다는 것을 확인하였다. 따라서 본 특허에서는 성형체 크기 증가에 따른 물성 차이를 비교하였고, 특히 50Ф 성형체의 경우 소재 위치에 따른 물성의 변화를 분석하였다.

제조된 대면적 Bi-Sb-Te계 소결합금을 도 3에 도시된 바와 같이 중앙(중심자리)부터 외곽(가장자리)까지 각각 A, B, 및 C로 구분하여 아르키메데스 법을 이용하여 밀도를 각각 측정하였다. 우선, 상대밀도 측정을 위해 A, B, 및 C로 구분된 대면적 Bi-Sb-Te계 소결합금을 대기중에서 측정한 무게와 수중에서 측정한 무게를 측정하고 아래의 수학식 2를 이용하여 계산하였다.

[수학식 2]

(상기 수학식 2에서, p는 측정밀도(g/㎤), W_a는 대기중에서 측정한 시편의 질량(g), W_l는 수중에서 측정한 시편의 질량(g), P_l는 시험온도(상온)에서의 물의 밀도(g/㎤)이다.)

상대밀도(%)는 수학식 2의 측정밀도를 이론밀도로 나눈 값에 100을 곱하여 계산하였다. 이때, 이론밀도는 원료 조성에 따른 밀도로부터 혼합법칙을 이용하여 계산하였다.

(1) 압축강도 측정

대면적 Bi-Sb-Te계 소결합금의 A, B, 및 C 부위를 일정 크기로 잘라, 각각 5 mm × 5 mm × 5 mm 의 정육면체 형태로 가공하고 #2000 연마지를 이용하여 연마한 후, R&B 사의 만능강도시험기(UTM-T(RB 301))를 이용하여 1 mm/min 의 크로스 헤드 속도로 압축강도를 하였다.

(2) 열전특성 평가

대면적 Bi-Sb-Te계 소결합금의 A, B, 및 C 부위를 일정 크기로 잘라, 각각 3 mm × 3 mm × 12 mm 의 크기로 가공하여 열전 특성을 측정하였다. 제벡 계수는 양단의 온도차를 주어 생기는 기전력의 양을 측정하였으며, 전기전도도는 4 point probe법을 사용하여(TEP-1000), 25 ~ 100 ℃의 온도 구간에서 측정하였다.

열전도도 측정은 상기 대면적 Bi-Sb-Te계 소결합금의 A 및 C 부위를 일정 크기로 잘라, 직경 12.7 mm, 두께 1 mm 크기의 디스크 형태로 가공한 후 연마하여 측정하였다. 열전도도(κ)는 하기 수학식 3를 이용하여 계산하였다.

[수학식 3]

κ = λ × Cp × d

(수학식 3에서, λ는 상기 대면적 Bi-Sb-Te계 소결합금의 열확산도, Cp는 상기 대면적 Bi-Sb-Te계 소결합금의 비열, d는 상기 대면적 Bi-Sb-Te계 소결합금의 밀도를 의미한다.)

위에서 측정된 제벡 계수, 전기전도도, 및 열전도도를 이용한 열전 성능지수(ZT)를 계산하였다. 열전 성능지수(ZT)는 하기 수학식 4를 이용하여 계산하였다.

[수학식 4]

상기 수학식 4에서, S는 제벡 계수(1당 온도차로 인하여 발생되는 열기전력(thermoelectric power)을 의미한다), σ는 전기전도도, T는 절대온도, κ는 열전도도이다.

도 2(a)~(c)는 상기 실시예에서 제조된 Bi-Sb-Te계 합금분말의 형상 및 입도분포를 나타낸 것으로 다양한 분말의 크기를 갖는 바이모달 조직을 가지고 있었다. 평균 입도 사이즈는 50μm였으며, 분입 입도에 관계없이 구형의 형상을 갖는 것을 알 수 있다. 분말의 산소함유량은 1000ppm이상부터 열전 특성에 영향을 줘 물성이 낮아지는 것으로 보고 되어지고 있는데, 본 발명에서는 1000ppm이하로 검출되어 큰 물성 저하는 나타나지 않았다.

또한, 상기 실시예에서 제조된 Bi-Sb-Te계 합금분말의 조성 균일성을 확인하기 위해 Dot mapping 및 상분석을 실시하였다. 각기 원소별 Dot mapping 결과 편석 없이 균일한 조성을 갖았으며, 상분석결과에서도 다른 불순물 상 없이 Bi-Sb-Te 단일상이 검출되었고, 이를 도 4에 나타내었다. 결과적으로 균일한 조성을 갖는 합금분말을 본 발명을 통해 대량으로 제조할 수 있었다.

도 3은 상기 실시예에서 제조된 대면적 소결합금의 상대밀도로, 전 위치에서 99% 이상의 높은 상태밀도를 나타내어 성공적으로 소결되었음을 알 수 있었고, 소결합금 내부에서 외부로 감에 따라 상대밀도가 미세하게 증가하는 경향을 보였다.

도 5는 상기 실시예에서 제조된 대면적 Bi-Sb-Te계 소결합금의 부위별 단면 SEM 사진이다. 도 6은 상기 실시예에서 제조된 대면적 Bi-Sb-Te계 소결합금의 부위별 파단면 SEM 사진이다.

도 5 및 도 6에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예에 따른 대면적 Bi-Sb-Te계 소결합금의 미세조직과 파단면을 관찰한 결과, 시편의 중앙(A)에서 외곽(C)로 감에 따라 조직이 미세해지는 것을 관찰할 수 있다. 이는 기존, 20Ф 혹은 25Ф에서 관찰되지 않은 현상으로, 시편 크기를 50Ф로 증가함에 따른 영향으로 판단된다. 일반적으로 Graphite 몰드의 전기저항률보다 시편의 전기저항률이 더 낮기 때문에, 몰드에 흐르는 전하가 시편 쪽으로 편향되면서 시편에 전류밀도가 더 집중화된다. 결과적으로 집중화된 전류에 의하여 시편중앙(중심자리)에서 시편 외곽(가장자리)보다 더 높은 joule열이 발생하여 결정립성장이 일어나 위치에 따른 결정립 크기 차이를 나타내는 것으로 판단된다. 또한 통정가압소결 공정 중 인가되는 압력(40~60Mpa)의 압력에 의해 원형시편의 외곽부분에 더 많은 응력이 집중되게 된다. 변형이 상대적으로 많이 발생한 영역에서는 내부응력이 그렇지 않은 부분에 비하여 많이 존재하고, 이는 재결정 과정에서 수많은 핵 생성 발생의 구동력으로 작용하여, 소결시 동시에 형성되는 핵들이 성장하는데 방해를 받아 외곽부(가장자리)에서 미세한 결정립크기를 가진다.

최종적으로, 상기 실시예에서 제조된 대면적 성형체의 소결위치에 따른 ZT value를 확인하였으며, 이를 도 7에 나타내었다. 도 7에 나타낸 바와 같이, 성형체 위치에 관계없이 1.1 이상의 높은 ZT값을 나타내었다. 또한 성형체 외곽부(가장자리)보다 중심부(중심자리)에서 열전성능이 높아지는 경향을 보였지만, 내외곽부의 ZT 오차는 0.1 이내로 오차범위 내에서 균일한 값을 가졌다.

측정예 2

소결합금 크기에 따른 소결합금의 특성평가

소결합금 크기에 따른 평균 상대밀도 및 ZT값을 아래 표 1에 나타내었다. 상대밀도는 소결합금 크기에 관계없이 99%이상의 높고 균일한 상대밀도를 갖었으며, ZT값 역시 오차범위 내에서 비교적 균일한 ZT 값을 갖는 것을 확인할 수 있었다.

성형체 직경 (Ф)	상대 밀도(%)	최고 ZT값 (평균)
20	99.5	1.25
25	99.4	1.24
50	99.5	1.2

또한, 상기 실시예에서 제조된 소결합금으로 모듈을 만들 때, 소결합금 크기에 따라 소재 손실률이 달라질 수 있다. 모듈을 제작하기 위한 열전 소자의 크기는 1mm×1mm ×1mm ~ 3mm×3mm×3mm 일 수 있다. 도 8과 표 2는 소자의 크기를 1mm×1mm×1mm로 가정했을 때, 소자의 손실률을 계산한 것이다. 10Ф의 경우 본 발명에서는 다루어지지 않았으나, 다른 연구에서 주로 쓰여지는 성형체 크기이므로 일반적인 성형체와의 손실률 비교를 위해 추가하였다. 소자로 가공되는 비율은 성형체의 크기가 증가함에 따라 증가하여, 50Ф 성형체일 때 소자가공률을 최대 93.8%로 예상된다.

즉, 본 발명에서는 앞서 균일한 ZT값을 갖는 열전 소결합금을 대량으로 제조할 수 있다는 장점 외에도 성형체 직경 증가에 따른 소재 손실률을 획기적으로 줄일 수 있다는 이점이 있다.

성형체 직경 (Ф)	성형체 총면적 (A, mm2)	소자 가공 가능 면적 (B, mm2)	소자가공률 (C=B/A*100%)	손실률 (D=100%-C)
10	78.5	52	66.2%	33.8%
20	314	264	84.1%	15.9%
25	490.625	437	89.1%	10.9%
50	1962.5	1840	93.8%	6.2%

이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.

따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (13)

1. 평균입경 20 내지 200 ㎛인 Bi-Sb-Te계 구형 입자를 통전가압 소결하여 직경 30 mm 이상의 Bi-Sb-Te계 소결합금 제조단계를 포함하되,
   상기 Bi-Sb-Te계 구형 입자는 평균 입경이 서로 다른 바이모달 분포를 가지고,
   상기 Bi-Sb-Te계 구형 입자는 하기 관계식 1 내지 3을 만족하고,
   상기 Bi-Sb-Te계 소결합금은 하기 관계식 4 내지 5를 만족하는,
   대면적 Bi-Sb-Te계 소결합금 제조방법:
   [관계식 1]
   20 ㎛ ≤ D1 ≤ 40 ㎛
   [관계식 2]
   80 ㎛ ≤ D2 ≤ 200 ㎛
   [관계식 3]
   0.3 ≤ h1/h2 ≤ 1.5
   [관계식 4]
   0 < d_C - d_A ≤ 1
   [관계식 5]
   0 < ZT_C - ZT_A ≤ 0.1
   (상기 관계식 1 내지 3에서, D1은 상기 Bi-Sb-Te계 구형 입자의 크기 분포에서, 피크의 중심 크기를 기준으로, 가장 작은 중심 크기를 갖는 제1피크의 중심 크기이며, D2는 동일 크기 분포에서, 피크의 중심 크기를 기준으로, 가장 큰 중심 크기를 갖는 제2피크의 중심 크기이고, h1은 상기 제1피크의 중심 높이이며, h2는 상기 제2피크의 중심 높이이다.)
   (상기 관계식 4에서, 상기 Bi-Sb-Te계 소결합금의 가장 자리를 C라 하고 상기 Bi-Sb-Te계 소결합금의 중심 자리를 A라고 할 때, d_C 는 상기 C에서 측정한 상대밀도(%)이며, d_A 는 상기 A에서 측정한 상대밀도(%)이다.)
   (상기 관계식 5에서, 상기 Bi-Sb-Te계 소결합금의 가장 자리를 C라 하고 상기 Bi-Sb-Te계 소결합금의 중심 자리를 A라고 할 때, ZT_C 는 상기 C에서 25 ℃에서 측정한 열전성능지수이며, ZT_A 는 상기 A에서 25 ℃에서 측정한 열전성능지수이다.)
   
2. 제 1항에 있어서,
   상기 Bi-Sb-Te계 구형 입자는 하기 수학식 1로 정의되는 이심률의 평균값이 0 내지 0.3인 대면적 Bi-Sb-Te계 소결합금 제조방법:
   [수학식 1]
   

   

   
   (상기 수학식 1에서, e는 이심률이고, a는 상기 Bi-Sb-Te계 구형 입자의 장반경이며, b는 상기 Bi-Sb-Te계 구형 입자의 단반경을 의미한다.)
   
3. 삭제
4. 삭제
5. 제 1항에 있어서,
   상기 Bi-Sb-Te계 구형 입자는 1000 ppm 이하(0 제외)의 산소를 함유하는 대면적 Bi-Sb-Te계 소결합금 제조방법.
   
6. 제 1항에 있어서,
   상기 통전가압 소결은
   300 내지 500 ℃의 소결온도에서 40 내지 60 MPa로 가압하여 소결하는 대면적 Bi-Sb-Te계 소결합금 제조방법.
   
7. 삭제
8. 삭제
9. 제 1항에 있어서,
   상기 Bi-Sb-Te계 소결합금 제조방법은
   a) 상기 Bi-Sb-Te계 구형 입자의 원료를 용해한 후 가스 분무법에 의해 Bi-Sb-Te계 구형 입자를 제조하는 단계; 및
   b) 제조된 Bi-Sb-Te계 구형 입자를 통전가압 소결하여 Bi-Sb-Te계 소결합금을 제조하는 단계를 포함하는 대면적 Bi-Sb-Te계 소결합금 제조방법.
   
10. 제 9항에 있어서,
    상기 Bi-Sb-Te계 구형 입자의 원료는 Bi₂Te₃ 및 Sb₂Te₃의 합금을 포함하는 대면적 Bi-Sb-Te계 소결합금 제조방법.
    
11. 제 10항에 있어서,
    상기 Bi₂Te₃ 및 Sb₂Te₃의 합금 조성비가 20:80 at% 내지 30:70 at%인 대면적 Bi-Sb-Te계 소결합금 제조방법.
    
12. 제 9항에 있어서,
    상기 a)단계의 상기 가스 분무법에서
    상기 가스의 분무압력은 5 내지 30 bar인 대면적 Bi-Sb-Te계 소결합금 제조방법.
    
13. 삭제

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