KR101888196B1 - 카르보디이미드를 기반으로 하는 신규한 결합제, 결합제를 포함하는 수성 레조르시놀-포름알데히드-라텍스 분산액, 접착성-개선 섬유, 그의 제조 방법 및 그의 용도 - Google Patents

카르보디이미드를 기반으로 하는 신규한 결합제, 결합제를 포함하는 수성 레조르시놀-포름알데히드-라텍스 분산액, 접착성-개선 섬유, 그의 제조 방법 및 그의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 카르보디이미드를 기반으로 하는 신규한 결합제, 결합제를 포함하는 수성 레조르시놀-포름알데히드-라텍스 분산액, 접착성-개선 섬유, 그의 제조 방법, 및 타이어에서 접착성을 개선시키기 위한 그의 용도에 관한 것이다.

Description

카르보디이미드를 기반으로 하는 신규한 결합제, 결합제를 포함하는 수성 레조르시놀-포름알데히드-라텍스 분산액, 접착성-개선 섬유, 그의 제조 방법 및 그의 용도 {Novel bonding agents based on carbodiimides, aqueous resorcinol-formaldehyde-latex dispersions comprising bonding agent, adhesion-improved fibres, processes for production thereof and use thereof}
본 발명은 카르보디이미드를 기반으로 하는 신규한 결합제, 결합제를 포함하는 수성 레조르시놀-포름알데히드-라텍스 분산액, 접착성-개선 섬유, 그의 제조 방법, 및 타이어에서 접착성을 개선시키기 위한 그의 용도에 관한 것이다.
카르보디이미드는 타이어 코드의 처리에 종종 사용되며, 이는 US-A-3867181 및 DE-A-1770495를 참조한다. 상기 처리는 PET 섬유의 가수분해 저항성을 개선시키기 위해 수행한다. DE-A-2326540에는 폴리카르보디이미드를 포함하는 폴리이소시아네이트가 기재되어 있다. 그러나, 이러한 방법은 바람직하지 않은 유기 용매를 기반으로 하며 비경제적이다.
레조르시놀-포름알데히드-라텍스 분산액 (RFL dip)은 고무에 대한 합성 텍스타일 (코드)의 접착성을 개선시키기 때문에 타이어 분야에서 특히 잘 확립되어 왔다.
그러나, 코드 재료로서 폴리에스테르를 사용하는 경우, 단점은 RFL dip의 접착성-촉진 특성이 부적당하다는 것이다.
따라서, 이량체 이소시아네이트를 첨가하여 상기 단점을 제거하려는 시도가 있었지만, 이는 낮은 성능 수준 및 비교적 짧은 저장 기간으로 인해 실패하였다.
폴리에스테르 코드를 사용하는 경우, 타이어/고무에 대한 접착성을 개선시키기 위하여 카프로락탐으로 캡핑된 이소시아네이트를 RFL dip에 첨가한다 (US A 20080300347 참조). 이에 따른 상기 방법의 단점은 공정의 후기 단계에서의 독성 단량체 이소시아네이트 및 카프로락탐 (이는 분열 효과를 가짐)의 제거이다.
또한, EP-A 2159241에는 접착성-촉진 특성을 개선시키기 위한 마이크로캡슐화된 이량체 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 및 디페닐메탄 2,4-디이소시아네이트 (MDI)의 용도가 개시되어 있다. 그러나, 상기 문헌에 기재된 물질은 비싸고 시판되지 않으며, 마찬가지로 독성 단량체 디이소시아네이트를 제거할 수 있다는 단점을 갖는다.
따라서 본 발명의 목적은 특히 레조르시놀-포름알데히드-라텍스 분산액에서 접착성을 개선하는 데 사용될 수 있고, 선행 기술의 단점을 갖지 않는 결합제를 제공하는 것이었다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러 카르보디이미드화된 이소시아네이트 및/또는 이들의 표면 불활성화제 (예컨대, 아민)와의 반응 생성물을 포함하는 신규한 결합제가 탁월한 접착성을 제공한다는 것이 밝혀졌다. 이는 공정의 후기 단계에서 공정 도중에 어떠한 독성 단량체 이소시아네이트도 제거하지 않으며 간단한 제조 방법으로 제조할 수 있다는 장점을 갖는다.
본 발명은 따라서 하기 화학식 I의 화합물을 기반으로 하는 하나 이상의 카르보디이미드 (여기서, 이들은 하나 이상의 아민과의 반응을 통해 표면-불활성화됨)를 포함하는 결합제를 제공한다.
<화학식 I>
Figure 112011066964366-pat00001
식 중,
m은 1 내지 500, 바람직하게는 1 내지 20의 정수이고,
R은 C1-C18-알킬렌, C5-C18-시클로알킬렌, 아릴렌 및/또는 C7-C18-아르알킬렌이고,
R'은 R-NCO, R-NHCONHR1, R-NHCONR1R2 또는 R-NHCOOR3이고,
R"은 -NCO, -NHCONHR1, -NHCONR1R2 또는 -NHCOOR3이며,
R'에서, R1 및 R2는 상호 독립적으로 동일하거나 상이하며 C1-C6-알킬 잔기, C6-C10-시클로알킬 잔기 또는 C7-C18-아르알킬 잔기이고, R3은 R1에 대해 정의된 바와 같거나 폴리에스테르 잔기 또는 폴리아미드 잔기 또는 -(CH2)l-(O-(CH2)k-O)g-R4, -C6H4(OH) 또는 -C6H3(OH)-((CH2)h-C6H4(OH))y이고,
여기서, l은 1 내지 3이고, k는 1 내지 3이고, g는 0 내지 12이고, h는 1 내지 2이고, y는 1 내지 50이고,
R4는 H 또는 C1-C4-알킬이다.
상응하는 올리고머 및/또는 중합체를 포함하는, 화학식 I의 카르보디이미드의 혼합물을 사용하는 것 역시 가능하다.
본 발명의 한 특히 바람직한 실시양태에서, 카르보디이미드는 하기 화학식 II 내지 IV에 상응한다 (여기서, 이들은 하나 이상의 아민과의 반응을 통해 표면-불활성화됨).
<화학식 II>
Figure 112011066964366-pat00002
및/또는
<화학식 III>
Figure 112011066964366-pat00003
(식 중,
R은 C1-C18-알킬렌, C5-C18-시클로알킬렌, 아릴렌 및/또는 C7-C18-아르알킬렌이고,
j는 분자 내에서 동일하거나 상이하며 1 내지 5이고,
p는 0 내지 500임)
및/또는 화학식 IV의 입체 장애 카르보디이미드
<화학식 IV>
Figure 112011066964366-pat00004
(식 중, x는 1 내지 500, 바람직하게는 1 내지 50임)
제조 공정의 결과로서, 카르보디이미드는 종종 단량체, 올리고머 및/또는 중합체 카르보디이미드로 만들어진 혼합물 중에서 발생된다. 상기 혼합물은 본 발명의 대상 범주 안에 있다.
예를 들어 락탐, 특히 바람직하게는 카프로락탐 또는 페놀, 노볼락, 레조르시놀, 옥심 및/또는 에폭시드로 캡핑된 화학식 I 내지 IV의 화합물을 사용하는 것 역시 가능하다.
본 발명의 범주에는 모든 상기 및 하기 열거된 잔기 정의, 지수, 파라미터 및 설명이 포함되며, 이는 일반적이거나, 또는 바람직한 범위로 인용되는데, 이들은 서로 임의의 바람직한 조합을 이루며, 즉 각각의 범위와 바람직한 범위 사이의 임의의 바람직한 조합을 이룬다.
표면 불활성화 공정 이전의 화학식 I 내지 IV에 따른 화합물은, 예를 들어 라인 케미 라이나우 게엠베하(Rhein Chemie Rheinau GmbH)로부터 시판되거나 DE-A-11 30 594 또는 US 2 840 589에 예로써 기재된 바와 같은 당업자에게 친숙한 공정에 따라 또는 촉매의 존재하에서 승온 (예를 들어, 40℃에서 200℃)에서 이산화탄소를 제거하는 디이소시아네이트의 축합을 통해 제조할 수 있다. 성공적인 것으로 입증된 촉매의 예는, 강 염기 또는 인 화합물이다. 포스폴렌 옥시드, 포스폴리딘 또는 포스폴린 옥시드 또는 달리 상응하는 술피드를 사용하는 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 다른 촉매는 3차 아민, 염기로서 반응하는 금속 화합물, 카르복실산의 금속 염 및 비-염기성 유기금속성 화합물이다.
사용되는 카르보디이미드 및/또는 폴리카르보디이미드를 제조하는데 적합한 화합물은 임의의 디이소시아네이트이지만, 본 발명의 목적상, C1-C4-알킬-치환된 방향족 이소시아네이트, 예를 들어 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트 및 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트로 만들어진 혼합물, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 2,6-디이소프로필페닐 이소시아네이트, 2,4,6-트리이소프로필페닐 1,3-디이소시아네이트, 2,4,6-트리에틸페닐 1,3-디이소시아네이트, 2,4,6-트리메틸페닐 1,3-디이소시아네이트, 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라이소프로필-4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 1,5-디이소시아네이트, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,2'-디이소시아네이트, 디페닐디메틸메탄 4,4'-디이소시아네이트, 페닐렌 1,3-디이소시아네이트, 페닐렌 1,4-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 2,4'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 2,2'-디이소시아네이트, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 2,6-디이소프로필페닐렌 이소시아네이트 및 1,3,5-트리이소프로필벤젠 2,4-디이소시아네이트 또는 이의 혼합물을 기반으로 하거나, 또는 치환된 아르알킬렌, 예를 들어 1,3-비스(1-메틸-1-이소시아네이토에틸)벤젠을 기반으로 하는 카르보디이미드 및/또는 폴리카르보디이미드를 사용하는 것이 바람직하다. 카르보디이미드 및/또는 폴리카르보디이미드가 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트 및 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트, 또는 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트 및 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트로 만들어진 혼합물을 기반으로 하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 다양한 카르보디이미드의 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다.
사용되는 고체 카르보디이미드의 입자 크기가 < 50 ㎛인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명에 따른 결합제는 수용액 및/또는 수분산액의 형태를 취할 수 있고, 또한 추가적인 첨가제, 예를 들어 레올로지 보조제 (침강방지제), 예를 들어 보르히(Borchi)®겔(Gel) ALA (OMG 보르허스 게엠베하(Borchers GmbH)) 또는 몬산토(Monsanto)로부터 입수가능한 켈잔(Kelzan)® S, 또는 달리 R.T. 밴더빌트(Vanderbilt)로부터 입수가능한 트라가칸트, 안정화제, 유화제, 습윤제 및/또는 분산제, 예를 들어 바스프 아게(BASF AG)로부터의 타몰(Tamol)® NN 9104 또는 사이텍 서피스 스페셜리티스 게엠베하(Cytec Surface Specialities GmbH)로부터의 에어로졸(Aerosol)® OT45, 또는 클라리언트 인터내셔널 리미티드(Clariant International Ltd.)로부터의 디스퍼소겐(Dispersogen)® HR을 포함할 수 있다.
수분산액 중 카르보디이미드의 비율은 바람직하게는 1% 내지 80%, 특히 바람직하게는 40% 내지 60%이다.
본 발명에 따른 카르보디이미드는 하나 이상의 아민과의 반응을 통해 표면-불활성화된다 (화학식 I 내지 IV에 따름).
표면-불활성화 (마이크로캡슐화) 공정에 사용된 아민은 임의의 아미노-관능성 화합물을 포함할 수 있다. 이들은 바람직하게는 다관능성 1급 및 2급 아민, 특히 바람직하게는 다관능성 지방족 아민이다. 본 발명에 따른 적절한 아민은 특히 시클릭 및 지방족의, 직쇄 또는 분지형 (C2-C14)-알킬아민, -디아민 및 -폴리아민, 특히 (C2-C10)-알킬아민, -디아민 및 -폴리아민, 바람직하게는 (C2-C6)-알킬아민, -디아민 및 -폴리아민의 군으로부터 선택된 것들이며, 여기서 알킬 쇄에 헤테로원자, 특히 산소 또는 황이 적어도 일부 또는 다르게는 전부 개재될 수 있고/거나 알킬 쇄가 추가의 치환기, 예를 들어 히드록시 기, 카르복시기, 할로겐 등을 포함할 수 있다.
하기 화합물을 본 발명에 따른 적합한 아민의 예로서 언급할 수 있다: 2-메틸펜타메틸렌-1,5-디아민 및 그의 이성질체 및 동족체, 예를 들어 1,6-헥사메틸렌디아민; 디-sec-부틸아민; 에틸렌디아민; 1,3-프로필렌디아민; 디에틸렌트리아민; 트리에틸렌테트라민; 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄; 메틸노난디아민; 이소포론디아민; 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄; 알칸올아민 및 -디아민, 예를 들어 에탄올아민 및 디에탄올아민, 및/또는 아미도아민. 이들 중, 2-펜타메틸렌-1,5-디아민 및 그의 이성질체 및 동족체, 예를 들어 1,6-헥사메틸렌디아민이 특히 바람직하다.
이들은 특히 바람직하게는 다관능성 1급 및 2급 아민, 특히 바람직하게는 다관능성 지방족 아민, 예를 들어 헌츠만(Huntsman)으로부터의 제파민(Jeffamine)® T 403, 바스프 아게로부터의 디이소프로판올아민, 또는 아미도아민, 예컨대 코그니스(Cognis)로부터의 베르사미드(Versamid)® 140, 또는 위트코(Witco)로부터의 유레텍(Euretek) 505이다. 특히, 이들은 친수성 기, 예를 들어 특히 아미노 기 또는 히드록시 기를 갖는 화합물이며, 여기서 이들은 고체 디이소시아네이트의 유리 이소시아네이트 기와 반응하여 이소시아네이트 상에 표면 코팅을 형성할 수 있으며, 이어서 이는 이소시아네이트를 불활성화시킨다 (따라서, 예를 들어 아민, 디아민 및 폴리아민임).
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 사용된 표면 불활성화제는 하나 이상의 1급 및/또는 2급 아미노 기(들)를 갖는 저분자량 모노-, 디- 또는 폴리아민을 포함하며, 이는 구체적으로, 불활성화에 필요한 카르보디이미드의 이소시아네이트 기 및/또는 카르보디이미드 기에 대한 표면 불활성화제의 아미노 기의 당량비로서 계산되는 (n NH2/n NCO) 불활성화 정도 (DD)가 0.2 내지 8 당량%이 되도록 하는 양으로 사용된다.
특히, 표면 불활성화제의 몰 질량은 MM 600 g/mol 이하일 수 있다.
본원에서, 표면 불활성화제 (아민)의 바람직한 농도는 결합제의 양을 기준으로 1 중량% 내지 10 중량%, 특히 2 중량% 내지 5 중량%이다.
표면 불활성화 공정은 바람직하게는 카르보디이미드의 수분산액 (또한 분산제 및 침강방지제를 임의로 포함함)에 아민을 교반하고/거나 밀링하면서 첨가함으로써 수행된다. 그러나, 카르보디이미드의 유기 분산액, 예를 들어 알콜, 톨루엔 등에 아민을 첨가함으로써 표면 불활성화 공정을 수행하는 것 또한 가능하다.
시판되는 기계, 예를 들어 비드 밀, 용해기 및/또는 블레이드 교반기를 교반/밀링 공정에 이용할 수 있다.
카르보디이미드의 불활성화는 그 자체로 공지되어 있는 방식으로 (특히 그 전문이 본원에 참조로 포함되는 EP 0 205 970 A 및 US-A-4 888 124 참조), 예를 들어
a) 아민의 용액 중 분말상 고체 카르보디이미드의 분산 또는
b) 고체 미립자 카르보디이미드의 분산액으로의 아민 또는 아민의 용액 첨가
를 통해 수행된다.
상기 표면 불활성화 공정은 물 및/또는 유기 용매 중에서 수행될 수 있다.
본 발명은 화학식 I 내지 IV의 본 발명에 따른 결합제를 포함하는 레조르시놀-포름알데히드-라텍스 분산액을 추가로 제공한다.
본 발명의 목적상, 레조르시놀-포름알데히드-라텍스 분산액은 개별 성분 레조르시놀 및 포름알데히드의 분산액, 및/또는 레조르시놀 및 포름알데히드로 만들어진 예비축합물을 함께 함유하는 포름알데히드의 분산액 (예를 들어, 라인 케미 라이나우 게엠베하로부터의 레노신(Rhenosin)® T 및 인드스펙 케미칼 코퍼레이션(Indspec Chemical Corp.)으로부터 입수가능한 페나콜라이트(Penacolite)® 50) 및 이후 언급되는 라텍스 분산액 중 하나 이상이다.
본 발명의 목적상 사용되는 라텍스 분산액은 선행기술에 공지된 임의의 라텍스, 예를 들어 XSBR 라텍스 (카르복실화 스티렌-부타디엔 공중합체), HSSBR 라텍스 (스티렌-부타디엔 공중합체), 니트릴-부타디엔 공중합체 (NBR 라텍스), CR 라텍스 (폴리클로로프렌), PSBR 라텍스 (피리딘-스티렌-부타디엔 공중합체) 및/또는 아크릴레이트 라텍스 (아크릴레이트-단독 공중합체 및 스티렌-아크릴레이트 공중합체) 및/또는 스티렌-부타디엔-비닐피리딘 공중합체 라텍스일 수 있고, 스티렌-부타디엔-비닐피리딘 공중합체 라텍스 (예를 들어, 엘리오켐(Eliochem)으로부터 입수가능한 플리오코드(Pliocord) VP 106)가 바람직하다. 이들은, 예를 들어 폴리머 라텍스 게엠베하(Polymer Latex GmbH) 또는 엘리오켐으로부터 입수가능한 시판 물질이다.
본원에서 레조르시놀-포름알데히드-라텍스 분산액은 바람직하게는 레조르시놀 및 포름알데히드로 만들어진 염기성 수성 혼합물, 또는 바람직하게는 포름알데히드 및 레조르시놀과 포름알데히드의 예비축합물로 만들어진 염기성 수성 혼합물을 염기성 수성 라텍스 혼합물 중에 교반에 의해 혼입시켜 수득된다.
레조르시놀 대 포름알데히드의 비율은 바람직하게는 1:1 내지 2.5:1이다.
라텍스 (그의 고체 함량을 기준으로 함) 대 레조르시놀 및 포름알데히드로 만들어진 축합물의 비율은 바람직하게는 10:1 내지 4:1, 특히 바람직하게는 6:1이다.
사용되는 염기성 수용액은 바람직하게는 수성 수산화나트륨 및/또는 수산화암모늄 용액이다. 본원에서 바람직한 pH는 10 내지 11이다.
본원에서 카르보디이미드 및/또는 표면-불활성화 카르보디이미드의 바람직한 사용량은, 레조르시놀-포름알데히드-라텍스 분산액 중 고체 함량을 기준으로 0.5 내지 10%, 특히 5 내지 8%이다.
본 발명은, 본 발명에 따른 결합제 (화학식 I 내지 IV의 하나 이상의 화합물 포함) 중 하나 이상을 레조르시놀-포름알데히드-라텍스 분산액에 교반에 의해 혼입시키는, 본 발명에 따른 레조르시놀-포름알데히드-라텍스 분산액의 제조 방법을 추가로 제공한다.
본 발명은 표면-불활성화 공정을 위해서 화학식 I 내지 IV에 따른 하나 이상의 카르보디이미드를
a) 하나 이상의 아민의 용액 중 화학식 I 내지 IV에 따른 하나 이상의 분말상 카르보디이미드의 분산을 통해 또는
b) 화학식 I 내지 IV에 따른 카르보디이미드 중 하나 이상의 분산액으로의 하나 이상의 아민 또는 하나 이상의 아민의 한 용액의 첨가를 통해
하나 이상의 아민을 사용하여 불활성화시키고, 이어서 이를 교반에 의해 레조르시놀-포름알데히드-라텍스 분산액에 혼입시키거나, 또는 레조르시놀-포름알데히드-라텍스 분산액을 a) 또는 b)로부터의 이들 용액에 교반에 의해 혼입시키는, 본 발명에 따른 표면-불활성화 결합제 중 하나 이상을 포함하는 본 발명에 따른 레조르시놀-포름알데히드-라텍스 분산액의 제조 방법을 추가로 제공한다.
본원에서는, 시판되는 혼합 어셈블리, 예를 들어 교반 탱크 및 분산제를 이용하여 본 발명에 따른 결합제 (카르보디이미드 및/또는 표면-불활성화 카르보디이미드 포함)를 교반에 의해 레조르시놀-포름알데히드-라텍스 분산액에 혼입시키거나, 또는 레조르시놀-포름알데히드-라텍스 분산액을 교반에 의해 본 발명에 따른 결합제 (카르보디이미드 및/또는 불활성화 카르보디이미드 함유)에 혼입시킨다.
본 발명은, 본 발명에 따른 하나 이상의 수성 레조르시놀-포름알데히드-라텍스 분산액 및 또한 하나 이상의 활성화제를 포함하는 접착제 제제를 추가로 제공한다.
본 발명의 목적상 활성화제의 예에는 에폭시드, 예컨대 라시히(Raschig)로부터의 글리시딜 에테르 GE 500, 또는 에디티아 비를라 케미칼(Editya Birla Chemical)로부터의 비스페놀 A 에폭시노볼락 등이 있다.
본원에서 접착제 제제를 제조하기 위하여, 본 발명에 따른 결합제 (화학식 I 내지 IV의 카르보디이미드, 또는 하나 이상의 아민의 반응을 통해 표면-불활성화된 카르보디이미드 포함)를 레조르시놀-포름알데히드-라텍스 분산액에 교반에 의해 혼입시키고, 이어서 활성화제를 첨가하는 것이 바람직하며, 임의의 다른 첨가 순서를 배제하지 않는다.
본 발명은, 강화 섬유 (섬유, 코드)를 본 발명에 따른 접착제 제제에 혼입시킨 후 건조시키거나, 또는
강화 섬유 (섬유, 코드)를 하나 이상의 단계에서 본 발명에 따른 접착제 제제의 하나 이상의 구성성분으로 처리하는,
가교결합된 고무 또는 엘라스토머에 대한 강화 섬유의 접착성을 개선시키는 방법을 추가로 제공한다.
특히 상기 마지막에 언급한, 본 발명에 따른 접착제 제제의 하나 이상의 구성성분을 사용하여 복수의 단계에서 처리하는 경우, 섬유를 중간 건조시킬 수도 있다.
본 발명에 따른 상기 방법을 본 발명에 따른 접착제 제제의 하나 이상의 구성성분을 사용하여 복수의 단계로 수행하는 범위 내에서, 가능한 실시양태의 예는 다음과 같다:
예를 들어, 강화 섬유를 먼저 하나 이상의 에폭시드에 혼입시키고 임의로 건조시킨 후, 본 발명에 따른 레조르시놀-포름알데히드-라텍스 분산액에 혼입시키거나 (여기서, 상기 분산액은 본 발명에 따른 하나 이상의 결합제, 즉 아민과의 반응 후의 화학식 I 내지 IV의 하나 이상의 카르보디이미드를 포함함),
강화 섬유를 먼저 하나 이상의 에폭시드 및 본 발명에 따른 하나 이상의 결합제 (여기서, 상기 결합제는 아민과의 반응 후의 화학식 I 내지 IV의 하나 이상의 카르보디이미드를 포함함)로 만들어진 분산액에 혼입시키고 임의로 건조시킨 후, 레조르시놀 및 포름알데히드, 또는 포름알데히드 및 레조르시놀-포름알데히드 예비축합물을 또한 포함하는 라텍스 분산액에 혼입시킬 수 있다.
본원에서 가교결합된 고무 또는 엘라스토머는 바람직하게는 스티렌-부타디엔 고무 (SBR 고무), 부타디엔 고무 (BR 고무), 천연 고무 (NR 고무), 합성 천연 고무 (IR 고무), 폴리우레탄 엘라스토머 또는 이의 임의의 혼합물이다.
상기 경우에서, 예비활성화된 (전처리된) 강화 섬유 또는 달리 예비활성화되지 않은 강화 섬유를 사용하는 것이 가능하다.
예비활성화된 (전처리된) 강화 섬유는, 예를 들어 제조 (방적) 도중에 풀(size)로 처리된 폴리에스테르- 또는 아라미드-기재 섬유이다. 시판되는 제품의 예는 코사(KoSa)로부터의 코사 793 및 코사 748이다. 많은 경우, 풀은 에폭시드를 포함한다.
비-전처리된 강화 섬유는 예를 들어 폴리에스테르- 또는 아라미드-기재 섬유이다. 시판되는 제품의 예는 코사 792이다.
본 발명은 또한, 예비활성화된 (전처리된) 강화 섬유를 본 발명에 따른 수성 레조르시놀-포름알데히드-라텍스 분산액에 혼입시킨 후 건조시키는, 가교결합된 고무 또는 엘라스토머에 대한 강화 섬유의 접착성을 개선시키는 방법을 포함한다.
본 발명의 목적상, 섬유라는 용어는 오직 섬유뿐만이 아니라 얀, 코드, 및 또한 강화 텍스타일 (예로서 폴리에스테르 또는 아라미드를 기반으로 함), 예를 들어 그 중에서도 폴리에틸렌테레프탈레이트-기재 섬유도 의미한다.
본 발명은 또한, 활성화제로 전처리된 섬유를 본 발명에 따른 하나 이상의 수성 레조르시놀-포름알데히드-라텍스 분산액과 접촉시키거나, 비-전처리된 섬유를 본 발명에 따른 하나 이상의 접착제 제제와 접촉시키고 후속하여 180 내지 260℃의 온도에서 건조(경화)시켜 수득할 수 있는 접착성-개선 섬유를 제공한다.
본 발명은 타이어, 드라이브 벨트, 컨베이어 벨트 및/또는 호스에서 강화 섬유와 엘라스토머 사이의 결합 강도를 개선시키기 위한, 임의로 활성화제의 존재하에서의 본 발명에 따른 레조르시놀-포름알데히드-라텍스 분산액의 용도를 추가로 제공하고, 또한
타이어, 드라이브 벨트, 컨베이어 벨트 및/또는 호스에서 강화 섬유와 엘라스토머 사이의 결합 강도를 개선시키기 위한, 임의로 활성화제의 존재하에서의 본 발명에 따른 결합제의 용도를 제공한다.
하기 실시예는 어떠한 결과적인 제한 효과없이 본 발명을 예시하는 역할을 한다.
본 발명의 실시예 :
사용된 화학 물질:
TDI 카르보디이미드, 화학식 II에 따른 카르보디이미드 (이는 올리고머 내용물을 임의로 포함할 수 있음),
아도링크(Addolink)® CBM, 라인 케미 라이나우 게엠베하로부터 입수가능한 카프로락탐-캡핑된 MDI (디페닐메탄 4,4-디이소시아네이트),
타몰(Tamol)® NN9104, 바스프 아게로부터 입수가능한 습윤제/분산제,
보르히 겔® L 75, OMG 보르허스 게엠베하로부터 입수가능한 침강방지제,
에어로졸® OT 75, 사이텍 서피스 스페셜리티스 게엠베하로부터 입수가능한 습윤제/분산제,
켈잔® S, 몬산토로부터 입수가능한 침강방지제,
제파민® T 403, 헌츠만 인터내셔널 엘엘씨(Huntsman International LLC)로부터 입수가능한 폴리에테르아민,
페나콜라이트® 50, 인드스펙 케미칼 코퍼레이션으로부터 입수가능한 레조르시놀-포름알데히드 예비축합물, 및 또한
플리오코드® VP 106, 엘리오켐으로부터 입수가능한 41% 고체 함량을 갖는 스티렌-부타디엔-비닐피리딘 공중합체 라텍스.
하기 표 1에는 수분산액을 제조하는데 사용된 양이 요약되어 있다.
Figure 112011066964366-pat00005
본원에서 수분산액을 제조하는 방법은 다음과 같았다.
물 및 습윤제/분산제 (에어로졸® OT 75 또는 타몰® NN 9104)를 조합하고 용해/혼합하였다. TDI 카르보디이미드 또는 아도링크® CBM을 그 후 첨가하고, 혼합물을 용해기 내에서 균질화시켰다. 실시예 1 (Ex. 1)에서는, 이어서 제파민 T 403을 첨가하고, 전단력을 방지하면서 혼합에 의해 혼입시켰다. 보르히 겔®L 75 또는 새로 제조된 켈잔® S 제제를 그 후 혼합에 의해 혼입시키고 혼합물을 균질화시켰다.
하기 표 2에는 예비활성화된 폴리에스테르 섬유를 처리하기 위한 접착제 제제의 구성성분이 제공되어 있다.
Figure 112011066964366-pat00006
처리된 섬유를 약 135℃에서 약 60초 동안 예비건조시키고, 경화 공정을 120초 동안 230℃에서 수행하였다.
가황 및 접착성 시험을 ASTM D 4393에 따라 수행하였다. 사용된 시험 엘라스토머 혼합물은 활성화제 PET 얀을 함유하는, 던롭(Dunlop)으로부터 입수가능한 던롭 SP 5320이었다. 접착성 시험의 결과를 하기 표 3에 요약하였다.
Figure 112011066964366-pat00007
실험은 본 발명에 따른 결합제가 매우 양호한 접착성을 지니면서 동시에 제조가 두드러지게 용이하여 선행 기술보다 더 비용 효율적이고, 게다가 열-경화 목적의 건조 공정 중의 독성 단량체 이소시아네이트의 제거가 없음을 명확히 나타낸다. 따라서 본 발명에 따른 결합제는 선행기술에 공지된 화합물에 비해 현저히뚜렷한 환경적 장점 및 제조-관련 장점을 가진다.

Claims (14)

  1. 하나 이상의 아민과의 반응을 통해 표면-불활성화된 하나 이상의 카르보디이미드를 포함하며, 상기 카르보디이미드는 하기 화학식 II, III 및 IV의 화합물 중 하나 이상을 포함하는 것인 결합제.
    <화학식 II>
    Figure 112018024787135-pat00012

    <화학식 III>
    Figure 112018024787135-pat00013

    (식 중,
    R은 C1-C18-알킬렌, C5-C18-시클로알킬렌, 아릴렌 또는 C7-C18-아르알킬렌이고,
    j는 분자 내에서 동일하거나 상이하며 1 내지 5이고,
    p는 0 내지 500임)
    <화학식 IV>
    Figure 112018024787135-pat00014

    (식 중, x는 1 내지 500임)
  2. 제1항에 있어서, 아민이 1,6-헥사메틸렌디아민; 디-sec-부틸아민; 에틸렌디아민; 1,3-프로필렌디아민; 디에틸렌트리아민; 트리에틸렌테트라민; 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄; 메틸노난디아민; 이소포론디아민; 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄; 알칸올아민 또는 -디아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 결합제.
  3. 제1항 또는 제2항의 하나 이상의 결합제를 포함하는, 수성 레조르시놀-포름알데히드-라텍스 분산액.
  4. 제3항에 있어서, 레조르시놀-포름알데히드-라텍스 분산액이, 개별 성분 레조르시놀 및 포름알데히드, 또는 레조르시놀과 포름알데히드로 만들어진 예비축합물을 함께 함유하는 포름알데히드, 및 카르복실화 스티렌-부타디엔 공중합체 (XSBR 라텍스), 니트릴-부타디엔 공중합체 (NBR 라텍스), 폴리클로로프렌 (CR 라텍스), 피리딘-스티렌-부타디엔 공중합체 (PSBR 라텍스), 아크릴레이트-단독 공중합체, 스티렌-아크릴레이트 공중합체 (아크릴레이트 라텍스) 및 스티렌-부타디엔-비닐피리딘 공중합체 라텍스의 군으로부터 선택되는 라텍스 분산액 중 하나 이상의 분산액을 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 레조르시놀-포름알데히드-라텍스 분산액.
  5. 제1항 또는 제2항에 따른 하나 이상의 결합제를 레조르시놀-포름알데히드-라텍스 분산액에 교반에 의해 혼입시키는 것을 특징으로 하는, 제1항 또는 제2항의 하나 이상의 결합제를 포함하는 수성 레조르시놀-포름알데히드-라텍스 분산액의 제조 방법.
  6. 표면-불활성화 공정을 위해서 화학식 II 내지 IV에 따른 하나 이상의 카르보디이미드를
    a) 하나 이상의 아민의 용액 중 화학식 II 내지 IV에 따른 하나 이상의 분말상 카르보디이미드의 분산을 통해 또는
    b) 화학식 II 내지 IV에 따른 카르보디이미드 중 하나 이상의 분산액으로의 하나 이상의 아민 또는 하나 이상의 아민의 한 용액의 첨가를 통해
    하나 이상의 아민을 사용하여 불활성화시키고, 이어서 이를 교반에 의해 레조르시놀-포름알데히드-라텍스 분산액에 혼입시키거나, 또는 레조르시놀-포름알데히드-라텍스 분산액을 a) 또는 b)로부터의 이들 용액에 교반에 의해 혼입시키는 것을 특징으로 하는, 제3항에 따른 수성 레조르시놀-포름알데히드-라텍스 분산액의 제조 방법.
  7. 제3항에 따른 수성 레조르시놀-포름알데히드-라텍스 분산액 및 하나 이상의 활성화제를 포함하는 접착제 제제.
  8. 제7항에 있어서, 활성화제가 하나 이상의 에폭시드인 것을 특징으로 하는 접착제 제제.
  9. - 섬유를 제7항에 따른 접착제 제제에 혼입시킨 후 건조시키거나,
    - 섬유를 복수의 단계를 통해 제7항에 따른 접착제 제제의 하나 이상의 구성성분을 사용하여 처리하는 것
    을 특징으로 하는, 가교결합된 고무, 엘라스토머 또는 둘다에 대한 강화 섬유의 접착성을 개선시키는 방법.
  10. 예비활성화된 섬유를 제3항에 따른 수성 레조르시놀-포름알데히드-라텍스 분산액에 혼입시킨 후 건조시키는 것을 특징으로 하는, 가교결합된 고무 또는 엘라스토머에 대한 강화 섬유의 접착성을 개선시키는 방법.
  11. 활성화제로 전처리된 섬유를 제3항에 따른 하나 이상의 수성 레조르시놀-포름알데히드-라텍스 분산액과 접촉시키거나, 비-전처리된 섬유를 제3항에 따른 수성 레조르시놀-포름알데히드-라텍스 분산액 및 하나 이상의 활성화제를 포함하는 하나 이상의 접착제 제제와 접촉시키고 후속하여 180 내지 260℃의 온도에서 건조에 의해 경화시켜 수득할 수 있는 접착성-개선 섬유.
  12. 제3항에 있어서, 임의로 활성화제의 존재하에서, 타이어, 드라이브 벨트, 컨베이어 벨트 또는 호스에서 강화 섬유와 엘라스토머 사이의 결합 강도를 개선시키기 위한 수성 레조르시놀-포름알데히드-라텍스 분산액.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 임의로 활성화제의 존재하에서 및 수성 레조르시놀-포름알데히드-라텍스 분산액 중에서, 타이어, 드라이브 벨트, 컨베이어 벨트 또는 호스에서 강화 섬유와 엘라스토머 사이의 결합 강도를 개선시키기 위한 결합제.
  14. 삭제
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