KR101886824B1 - 동박, 동장 적층판, 가요성 회로기판 및 동장 적층판의 제조방법 - Google Patents

Abstract

가요성 회로기판에 있어서 배선을 형성한 경우에도, 곡률반경이 작은 반복 굴곡을 수반하는 가혹한 사용 조건하에서 우수한 내구성을 나타내는 동박, 동장 적층판, 가요성 회로기판 및 동장 적층판의 제조방법을 제공한다. Mn을 0.001질량% 이상 0.4질량% 이하 함유하고, 불가피 불순물과 잔부 Cu를 가진 동박이거나, 혹은Ca, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Y로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소를 0.005질량% 이상 0.4질량% 이하 함유하고, 잔부 동이 99.6질량% 이상 99.999질량% 이하인 동박으로서, 동의 단위격자의 기본 결정축 <100>이 상기 동박의 두께방향과 박면 내에 존재하는 어느 한 방향의 2개의 직교축에 대해 각각 방위차 15° 이내의 우선 배향영역이 면적률로 60% 이상을 차지하는 동박이며, 이를 이용한 동장 적층판 및 가요성 회로기판 및 동장 적층판의 제조방법이다.

Description

동박, 동장 적층판, 가요성 회로기판 및 동장 적층판의 제조방법{COPPER FOIL, COPPER-CLAD LAMINATE, FLEXIBLE CIRCUIT BOARD, AND MANUFACTURING METHOD FOR COPPER-CLAD LAMINATE}

본 발명은 굴곡 피로에 대해 내구성이 높은 동박, 이를 이용한 동장 적층판 및 가요성 회로기판 및 동장 적층판의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 굴곡에 대해 내구성을 구비하면서 굴곡성이 우수한 가요성 회로기판을 얻을 수 있는 동박, 이를 이용한 동장 적층판 및 가요성 회로기판 및 동장 적층판의 제조방법에 관한 것이다.

수지층과 금속박으로 이루어지는 배선을 가지고 형성되는 가요성 회로기판(플렉시블 프린트 기판)은 절곡해서 사용하는 것이 가능하기 때문에 하드디스크 내의 가동부, 휴대전화의 힌지부나 슬라이드 접동(摺動)부, 프린터의 헤드부, 광 픽업부, 노트북의 가동부 등을 비롯해서 각종 전자·전기기기에서 폭넓게 사용되고 있다. 그리고, 최근에는 특히 이 기기들의 소형화, 박형화, 고기능화 등에 따라 한정된 공간에 가요성 회로기판을 작게 접어서 수납하거나 전자기기 등의 다양한 움직임에 대응한 굴곡성이 요구되고 있다. 그 때문에, 굴곡부에 있어서의 곡률반경이 보다 작아지는 절곡이나, 절곡이 빈번하게 반복되는 동작에도 대응할 수 있도록 가요성 회로기판의 보다 나은 강도 등의 기계적 특성의 향상이 필요로 되고 있다.

일반적으로, 절곡의 반복이나 곡률반경이 작은 굴곡에 대해 강도가 떨어지는 등으로 불량 요인이 되는 것은 수지층보다 오히려 배선 쪽이며, 이들을 견디지 못하게 되면 배선의 일부에 갈라짐이나 파단이 생겨 회로기판으로서 이용할 수 없게 된다. 그래서, 예를 들어 힌지부에 있어서의 배선에 대한 굽힘 응력을 작게 하기 위해 회동축(回動軸;turning axis)에 대해 비스듬하게 배선된 가요성 회로기판(특허문헌 1 참조)이나, 힌지부의 회동방향으로 1감음(one turn) 이상 나선시킨 나선부를 형성하고, 이 감음수를 많게 함으로써 개폐 동작에 의한 나선부의 직경의 변화를 작게 하여 손상을 적게 하는 방법(특허문헌 2 참조) 등이 제안되어 있다. 그러나, 이러한 방법들에서는 모두 가요성 회로기판의 설계가 제약되게 된다.

한편으로는, 압연 동박의 압연면의 X선 회절(동박의 두께방향의 X선 회절)로 구한 (200)면의 강도(I)가, 미세분말 동의 X선 회절로 구한 (200)면의 강도(I₀)에 대해 I/I₀＞20일 경우에 굴곡성이 우수하다는 것이 보고되어 있다(특허문헌 3 및 4 참조). 즉, 동의 재결정 집합조직인 입방체 방위가 발달할수록 동박의 굴곡성이 향상되기 때문에, 입방체 집합조직의 발달도를 상기 파라미터(I/I₀)로 규정한 가요성 회로기판의 배선재료로서 알맞은 동박이 알려져 있다. 또, Fe, Ni, Al, Ag 등의 원소를 동에 고용(固溶)되는 범위의 농도로 함유하고, 소정의 조건으로 소둔(annealing)하여 재결정화해서 얻은 압연 동합금박이 미끄러짐면을 따른 전단 변형을 용이하게 해서 굴곡성이 우수하다는 것이 보고되어 있다(특허문헌 5 참조).

또, 고(高)굴곡 특성이 요구되는 가요성 회로기판에는 산소나 은 등의 불순물을 함유시킨 동박이 사용되는 경우가 있는데, 순도로 치면 99%∼99.9질량% 정도의 동박이다. 본 발명에서는 특별히 언급하지 않는 한 순도는 질량 농도로 표기한다. 또, 시험 레벨에서는 케이블의 도체로서 널리 사용되고 있는 순도 99.5% 정도의 터프 피치 동(tough pitch copper)이나 산화물을 포함하지 않는 무산소 동이 사용되고 있는 예가 있다(특허문헌 3, 4 참조). 터프 피치 동의 불순물은 수백ppm의 산소(대부분은 산화동으로서 포함) 외에 은, 철, 유황, 인 등이 포함된다. 무산소 동은 보통 순도 99.96∼99.995% 정도까지의 동으로서, 10ppm 이하까지 대폭 산소를 줄인 동이다. 상술한 특허문헌 3, 4에서는 무산소 동으로 제조한 동박의 굴곡 피로 특성이 터프 피치 동박보다 우수하며, 산화동의 함유 유무에 따른 것으로 보고되어 있다. 또한, 이들 동의 순도를 더 높일 경우에는 은, 인, 유황 등의 불순물을 제거할 필요가 있다.

일본국 공개특허공보 2002-171033호 일본국 공개특허공보 2002-300247호 일본국 공개특허공보 2001-58203호 일본국 특허공보 제3009383호 일본국 공개특허공보 2007-107036호

이러한 상황하에 본 발명자들은 가요성 회로기판의 설계에 제약이 생기지 않고, 절곡의 반복이나 곡률반경이 작은 굴곡에 대해서도 내구성을 구비한 가요성 회로기판을 얻기 위해 예의 검토한 결과, 합금성분을 첨가해도 고도로 배향되는 동합금박을 이용함으로써, 굴곡 내구성이나 굴곡성이 우수한 가요성 회로기판이 얻어지는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 내구성이 우수하여, 예를 들면 가요성 회로기판에 있어서 배선을 형성했을 때, 휴대전화나 소형 전자기기 등의 힌지부 또는 슬라이드 접동부 등 곡률반경이 작은 반복 굴곡을 수반하는 가혹한 사용 조건에 대해서도 내구성을 나타내고, 굴곡 내구성이 우수한 동합금박(이하, 단순히 '동박'이라고 하는 경우도 있다)을 제공하는 것에 있다.

또, 본 발명의 다른 목적은, 상기 동박을 이용하여 내구성 등이 우수한 가요성 회로기판을 얻을 수 있는 동장 적층판 및 그 가요성 회로기판을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 내구성 등이 우수한 가요성 회로기판을 얻는데 알맞은 동장 적층판의 제조방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명은 상기 종래기술의 문제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 이하의 구성을 포함하는 것을 요지로 한다.

(1) Mn을 0.001질량% 이상 0.4질량% 이하 함유하고, 불가피 불순물과 잔부 Cu를 가진 동박으로서, 동의 단위격자의 기본 결정축 <100>이 상기 동박의 두께방향과 박면 내에 존재하는 어느 한 방향의 2개의 직교축에 대해 각각 방위차 15° 이내의 우선 배향영역이 면적률로 60% 이상을 차지하는 것을 특징으로 하는 동박.

(2) Mn을 0.001질량% 이상 0.1질량% 이하 함유함과 함께, 0.005질량% 이상 0.2질량% 이하의 Ti 또는 0.005질량% 이상 2질량% 이하의 Al 중 적어도 어느 한쪽을 함유하는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 동박.

(3) Mn을 0.06질량% 이하 함유하는 (1) 또는 (2)에 기재된 동박.

(4) Ca, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Y로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소를 0.005질량% 이상 0.4질량% 이하 함유하고, 잔부 동이 99.6질량% 이상 99.999질량% 이하인 동박이며, 동의 단위격자의 기본 결정축 <100>이 동박의 두께방향과 박면 내에 존재하는 어느 한 방향의 2개의 직교축에 대해 각각 방위차 15° 이내의 우선 배향영역이 면적률로 60% 이상을 차지하는 것을 특징으로 하는 동박.

(5) 0.005질량% 이상 0.2질량% 이하의 Ti 또는 0.005질량% 이상 0.395질량% 이하의 Al 중 적어도 어느 한쪽을 함유하는 것을 특징으로 하는 (4)에 기재된 동박.

(6) 산소의 함유량이 0.1질량% 미만인 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 동박.

(7) (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 동박으로 이루어지는 동박층과 이에 적층된 수지층을 가지는 것을 특징으로 하는 동장 적층판.

(8) 동박층의 두께가 5㎛ 이상 18㎛ 이하이고, 수지층의 두께가 5㎛ 이상 75㎛ 이하인 (7)에 기재된 동장 적층판.

(9) 수지층이 폴리이미드로 이루어지는 (7) 또는 (8)에 기재된 동장 적층판.

(10) (7) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 동장 적층판의 동박층을 에칭해서 소정의 배선을 형성하고, 상기 배선의 적어도 한 개소에 굴곡부를 형성해서 사용하는 것을 특징으로 하는 가요성 회로기판.

(11) 접동(摺動) 굴곡, 절곡 굴곡, 힌지 굴곡 및 슬라이드 굴곡으로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나의 반복 동작을 수반하는 굴곡부가 형성되도록 사용되는 (10)에 기재된 가요성 회로기판.

(12) (10) 또는 (11)에 기재된 가요성 회로기판을 탑재한 전자기기.

(13) 동박층과 수지층을 가진 동장 적층판의 제조방법으로서, Mn을 0.001질량% 이상 0.1질량% 이하 함유하고, 불가피 불순물과 잔부 Cu를 조성에 가진 냉간압연 동박의 표면에 대해, 폴리아미드산 용액을 도포해서 가열 처리하거나 또는 폴리이미드 필름를 포개서 열압착함으로써 냉간압연 동박 상에 폴리이미드로 이루어지는 수지층을 형성함과 함께 냉간압연 동박을 재결정화하여, 동의 단위격자의 기본 결정축 <100>이 상기 동박의 두께방향과 박면 내에 존재하는 어느 한 방향의 2개의 직교축에 대해 각각 방위차 15° 이내의 우선 배향영역을 면적률로 60% 이상 차지하는 동박층으로 하는 것을 특징으로 하는 동장 적층판의 제조방법.

(14) 냉간압연 동박이 0.005질량% 이상 0.2질량% 이하의 Ti 또는 0.005질량% 이상 2질량% 이하의 Al 중 적어도 어느 한쪽을 더 함유하는 (13)에 기재된 동장 적층판의 제조방법.

(15) 냉간압연 동박이 0.06질량% 이하의 Mn을 함유하는 (13) 또는 (14)에 기재된 동장 적층판의 제조방법.

(16) 동박층과 수지층을 가진 동장 적층판의 제조방법이며, Ca, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Y로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소를 0.005질량% 이상 0.4질량% 이하 함유하고, 잔부 동이 99.6질량% 이상 99.999질량% 이하인 냉간압연 동박의 표면에 대해, 폴리아미드산 용액을 도포해서 가열 처리하거나 또는 폴리이미드 필름를 포개서 열압착함으로써 냉간압연 동박 상에 폴리이미드로 이루어지는 수지층을 형성함과 함께 냉간압연 동박을 재결정화하여, 동의 단위격자의 기본 결정축 <100>이 상기 동박의 두께방향과 박면 내에 존재하는 어느 한 방향의 2개의 직교축에 대해 각각 방위차 15° 이내의 우선 배향영역을 면적률로 60% 이상 차지하는 동박층으로 하는 것을 특징으로 하는 동장 적층판의 제조방법.

(17) 냉간압연 동박이 0.005질량% 이상 0.2질량% 이하의 Ti 또는 0.005질량% 이상 0.395질량% 이하의 Al 중 적어도 어느 한쪽을 함유하는 (16)에 기재된 동장 적층판의 제조방법.

(18) 도포한 폴리아미드산 용액을 가열 처리해서 수지층을 형성하는 온도가 280℃ 이상 400℃ 이하인 (13) 내지 (17) 중 어느 하나에 기재된 동장 적층판의 제조방법.

(19) 폴리이미드 필름을 열압착해서 수지층을 형성하는 온도가 280℃ 이상 400℃ 이하인 (13) 내지 (17) 중 어느 하나에 기재된 동장 적층판의 제조방법.

본 발명의 동박에 의하면, 가요성 회로기판을 굴곡시켰을 때의 굴곡부에 있어서 배선을 형성했다고 해도, 금속 피로가 생기기 어렵고 응력 및 뒤틀림에 대해 우수한 내구성을 가진다. 그 때문에 가요성 회로기판의 설계에 제약이 생기지 않으며, 절곡의 반복이나 곡률반경이 작은 굴곡에 대해서도 견딜 수 있는 강도를 구비하여 굴곡성이 우수한 가요성 회로기판을 얻을 수 있고, 박형 휴대전화, 박형 디스플레이, 하드디스크, 프린터, DVD 장치 등을 비롯해서 내구성이 높은 전자기기가 실현 가능하게 된다.

도 1은 가요성 회로기판의 동박층으로 이루어지는 배선과 굴곡부의 능선의 관계를 나타내는 평면 모식도이다.
도 2는 가요성 회로기판을 굴곡시킨 상태를 나타내는 단면 설명도이다.
도 3은 MIT 굴곡시험장치의 설명도이다.
도 4(a)는 IPC 굴곡시험장치의 설명도이고, 도 4(b)는 IPC 굴곡시험에 이용한 시험용 가요성 회로기판의 X-X' 단면도이다.
도 5는 편면(片面) 동장 적층판의 사시 설명도이다.

이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.

본 발명의 동박은 반복 하중(부하)이나 뒤틀림에 대해 피로 파단이 생기기 어려운 것이며, 이러한 동박을 실현하기 위해 2종류의 합금조성을 채용함으로써 각각 금속 피로가 생기기 어렵고, 응력 및 뒤틀림에 대해 우수한 내구성을 가지고 동장 적층판이나 가요성 회로기판을 알맞게 얻는 것에 성공했다. 제1 합금조성을 가지는 동박은, 조성으로서 Mn을 0.001질량% 이상 0.4질량% 이하 함유함과 함께, 불가피 불순물과 잔부 Cu를 가진 것이면서 동의 단위격자의 기본 결정축 <100>이 동박의 두께방향과 박면 내에 존재하는 어느 한 방향의 2개의 직교축에 대해 각각 방위차 15° 이내의 우선 배향영역이 면적률로 60% 이상을 차지하는 조직을 가지는 것을 특징으로 한다 (이하, '제1 발명에 관한 동박'이라고 하는 경우가 있다). 또, 제2 합금조성을 가지는 동박은 Ca, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Y로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 원소를 0.005질량% 이상 0.4질량% 이하 함유하고, 잔부 동이 99.6질량% 이상 99.999질량% 이하의 것이면서 동의 단위격자의 기본 결정축 <100>이 동박의 두께방향과 박면 내에 존재하는 어느 한 방향의 2개의 직교축에 대해 각각 방위차 15°이내의 우선 배향영역이 면적률로 60% 이상을 차지하는 조직을 가지는 것을 특징으로 한다 (이하, '제2 발명에 관한 동박'이라고 하는 경우가 있다).

먼저, 제1 및 제2 발명에 관한 동박의 재료 조직상의 규정에 대해 설명한다.

일반적으로, 재료 조직은 재료의 피로 특성에 영향을 준다. 조직이 미세할 경우, 강도나 파단 신장은 향상하지만, 한편으로 결정입계는 전위의 집적면이 된다. 또, 결정 입자의 방위에 따른 결정 입자마다의 이방성에 의한 변형시의 미시적인 응력 집중은 피로 특성을 악화시킨다. 본 발명에서는 특히 가요성 회로기판의 배선을 형성해서 곡률반경 2㎜ 이하의 굴곡부를 가지는 뒤틀림 값 1%을 넘는 고뒤틀림 영역에서도 우수한 피로 특성을 가지는 동박을 제공하는 점에서, 동박에 결정입계가 없는 편이 좋고, 고도로 배향해서 동의 3개의 기본 결정축이 갖추어져 있는 것이 바람직하다. 3개의 기본 결정축 <100>은 서로 직교하고 있기 때문에, 이 중 2개의 축이 정해지면 모든 축이 정해진다. 즉, 동의 단위격자의 기본 결정축 <100>이 동박의 두께방향과 박면 내에 존재하는 어느 한 방향의 2개의 직교축에 대해 각각 방위차 15° 이내의 우선 배향영역이 면적률로 60% 이상, 바람직하게는 80% 이상을 차지할 필요가 있다. 특히, 곡률반경이 0.8㎜ 이하가 되는 굴곡부가 형성되는 혹독한 굴곡 용도로는 95% 이상을 차지하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 98% 이상을 차지하도록 하는 것이 좋다.

우선 배향의 중심에 있는 결정 방위를 집합조직의 주방위라고 부르기 때문에, 본 발명에 관한 제1 및 제2 동박은 모두 동박의 두께방향이 <100>의 주방위를 가짐과 함께 동박의 박면 내가 <100>의 주방위를 가진다고 할 수 있다. 즉, 이들 본 발명의 동박은 박의 두께방향으로 <100> 방위를 가지며, 또, 박면 내에는 그에 직교하는 <100> 방위를 주방위로 하는 고도로 배향한 입방체 방위라고 불리는 집합조직을 띠고 있을 필요가 있다. 입방체 방위의 집적도는 높은 편이 좋고, 이 집합조직이 발달함으로써 본 발명에 있어서의 동박은 모두 바람직하게는 박면 내의 결정입경은 800㎛ 이상인 것이 좋으며, 그것이 박의 두께방향으로 관통하고 있는 조직을 가지는 편이 바람직하다. 이하, 특별히 언급이 없는 한, 그들의 설명 내용은 제1 및 제2 발명에 관한 동박에 대해 공통된다.

제1 및 제2 발명에 관한 동박은, 각각 압연박 또는 전해박 중 어느 것이어도 되지만, 높은 배향성을 얻는 상에서 바람직하게는 압연박인 것이 좋다. 동의 경우, 압연 조건과 열처리 조건을 궁리하여, 구체적으로는 큰 냉간 가공률(최종 압화율 90% 이상)로 압연 가공을 실시하고, 가공 경화에 의해 뒤틀림을 축적한 후, 열을 가함으로써 재결정시키는 것이 바람직하다. 압연 가공한 동의 재결정 조직의 하나가 박의 두께방향으로 <100>, 압연방향으로 <100> 방위가 갖추어지는 입방체 집합조직이다.

집합조직의 우선 배향의 우선도, 즉 배향도 또는 집적도를 나타내는 지표가 몇 가지 있는데, 전자선 회절로 얻어지는 국소적인 3차원 방위 데이터의 통계 데이터를 이용한 객관적인 데이터에 기초한 지표를 이용할 수 있다. 그래서, 집합조직을 3차원적인 집적도로 규정하기 위해, 집합조직의 주방위에 대해 15°이내에 들어가는 우선 배향영역의 면적률을 이용하여 특정할 수 있다.

즉, 동박의 소정 면이 어떠한 결정 방위를 가지는가에 대해서는 예를 들면 EBSD(Electron Back Scattering Diffraction)법, ECP(Electron Channeling Pattern)법 등의 전자선 회절법이나 마이크로 라우에법(micro-Laue method) 등의 X선 회절법 등으로 확인할 수 있다. 그 중에서도 EBSD법은 측정 대상인 시료 표면에 수속(收束) 전자빔을 조사했을 때에 발생하는 각각의 결정면으로부터 회절되는 의키쿠치선(pseudo-Kikuchi line)이라고 불리는 회절상으로부터 결정을 해석하고, 방위 데이터와 측정점의 위치 정보로부터 측정 대상의 결정 방위 분포를 측정하는 방법이며, X선 회절법보다 미크로한 영역의 집합조직의 결정 방위를 해석할 수 있다. 예를 들면 각각의 미소영역에서 그 결정 방위를 특정하고 그들을 서로 연결시켜 매핑할 수 있으며, 각 매핑점 간의 면방위의 기울기각(방위차)이 일정값 이하인 것을 같은 색으로 칠해서, 거의 동일한 면방위를 가지는 영역(결정 입자)의 분포를 드러나게 함으로써 방위 매핑상을 얻을 수 있다. 또, 특정 면방위에 대해 소정 각도 이내의 방위를 가지는 방위면을 포함해서 그 방위라고 규정하고, 각 면방위의 존재비율을 면적률로 추출할 수도 있다. EBSD법에서는 어느 특정 방위로부터 특정 각도 이내에 있는 영역의 면적률을 내기 때문에, 본 발명에서는 가요성 회로기판에 있어서의 배선을 형성하는 것을 고려하면, 배선이 굴곡되는 부분의 영역보다 큰 영역에서, 면적률을 내기 위해 충분한 점수가 되도록 자잘하게 전자선을 주사하여 그 평균적인 정보를 얻는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 일반적으로 가요성 회로기판에 형성되는 배선회로의 크기를 고려하여, 0.005㎟ 정도의 영역을 선택해서 평균적인 면적률을 내기 위해 1000점 이상 측정하면 된다.

<제1 발명에 관한 동박>

다음으로, 제1 발명에 관한 동박에 대해 합금성분의 규정에 대해 기술한다.

일반적으로 합금 원소는, 고용 강화에 따라 금속의 강도를 향상시킨다. 그러나, 한편으로 면심입방 구조를 가지는 동에 대한 대부분의 합금 원소는, 적층결함 에너지를 저하시키고, 전위를 확장하기 쉽게 한다. 그 때문에, 변형시에 전위가 교차 슬립(cross-slip)을 일으키기 어렵고, 국소적으로 전위의 집적이 일어나기 쉬워진다. 그 결과, 반복 변형시의 피로 특성을 감소시키는 작용도 가진다. 그 중에서 Mn은 다른 합금에 비교해서 동의 적층결함 에너지를 감소시키는 효과가 작다고 생각된다. 동일한 조직을 가질 경우에 있어서, Mn을 규정량 함유한 동과 함유하지 않는 동으로 비교한 경우, Mn을 함유한 동에서는 박면 내의 한 방향으로 인장 응력을 가했을 때의 파단 신장을 증대시키는 효과가 있으며, 즉 합금성분을 첨가해도 고도로 배향하면서 그 파단 신장이 큰 면심 입방정계의 결정 구조를 가지는 동합금박을 실현할 수 있고, 박면 내의 한 방향으로 반복 인장 응력 또는 뒤틀림을 가했을 때의 피로 특성을 향상시키는 것을 알 수 있었다.

그래서, 본 발명자 등이 동박에 있어서의 Mn의 함유량에 대해 검토한 결과, Mn의 함유량은 0.001질량% 이상에서 그 효과를 발현하는데, 특히 0.005질량% 이상 함유했을 때 효과가 커지는 것을 찾아냈다. 또, 이하의 이유에 의해 그 상한값은 0.4질량%로 규정한다.

상술한 바와 같이, 제1 발명에 관한 동박은 동의 단위격자의 기본 결정축 <100>이 동박의 두께방향과 박면 내에 존재하는 어느 한 방향의 2개의 직교축에 대해 각각 방위차 15°이내의 우선 배향영역이 면적률로 60% 이상을 차지하는 조직을 가진다. 이러한 조직을 얻기 위한 유력한 수단으로서, 압연에 의해 가공한 동박을 열처리함으로써 박의 두께방향과 압연방향으로 <100> 방위가 고도로 배향한 재결정 집합조직을 형성시키는 방법을 채용할 수 있다. 그때, 합금 원소의 농도를 늘려 가면, 재결정 온도는 상승한다. 그 정도는 성분종에 따라 다르다. 또, 성분종이나 농도에 따라서는 재결정은 일어나지만, <100> 재결정 조직, 입방체 집합조직을 형성하지 않게 된다.

Mn은 제1 발명에 관한 동박으로 규정하는 범위 내의 첨가량인 경우, 입방체 집합조직이 얻어지지만, 함유량이 커짐에 따라 재결정 온도가 상승하며, 0.4질량%를 넘는 양으로 함유한 경우, 예를 들면 500℃의 열처리를 실시해도 강한 입방체 방위의 형성이 곤란해진다. 이 500℃ 이상의 열처리는 간단한 분위기 제어에서는 산화가 일어나기 쉬워져서, 산소 농도를 매우 작게 해서 열처리를 실시할 필요가 있으며, 롤투롤과 같은 연속적인 열처리를 실시할 경우, 대규모 설비가 필요하게 되어 제조 비용이 커진다. 그 때문에, 제1 발명에 관한 동박에서는 Mn의 함유량의 상한값은 500℃, 1시간의 열처리에서 본 발명에서 말하는 규정의 집합조직이 얻어지지 않게 되는 상한의 함유량으로 규정했다.

또한 본 발명은, 가요성 회로기판용 동박의 제공을 주된 목적으로 하고 있다. 따라서, 가요성 회로기판의 제조공정 시의 열이력을 이용해서 동박을 재결정시킬 수도 있으며, 이렇게 함으로써 비용 면에서 유리하다. 물론, 미리 가공 경화한 동박을 열처리하여 재결정 집합조직을 형성시킨 후, 가요성 회로기판을 형성시켜도 되지만, 가공 경화한 동박에 수지층을 형성하는 편이 핸들링 면에서도 용이하다. 가요성 회로기판의 제조방법은 캐스트법, 열프레스법, 라미네이트법 등 여러 가지 것이 있는데, 이 중 캐스트법에 의해 폴리아미드산 용액을 도포하고, 가열 처리해서 폴리이미드로 이루어지는 수지층을 형성할 경우, 그 온도는 높아도 400℃이다. 또, 폴리이미드 필름을 포개서 열압착해서 동박 위에 수지층을 형성할 경우, 그 열압착의 온도는 일반적으로 300∼400℃ 정도이다. 그래서, 이들의 가열 처리나 열압착에 있어서의 온도로 재결정을 완료하는 것이 바람직하기 때문에, 냉간압연 동박의 조성에 있어서의 Mn 농도는 0.1질량%를 초과하지 않는 것이 보다 바람직하다. 또한, 연속적으로 이를 제조하고자 했을 때에는 열처리 시간은 짧아지기 때문에, 공업적인 가요성 회로기판용 동박의 Mn 농도는 0.06질량% 이하인 것이 핸들링 면에서, 또 동박과 폴리이미드의 적층공정 전의 동박의 소둔 공정을 생략할 수 있는 점에서 보다 바람직하다.

한편, 동의 전기 저항값은 실온에서 약 1.7×10^-8Ωm이다. 가요성 회로기판에 사용할 경우, 배선을 형성하는 동박은 신호나 전력의 전달에 사용되기 때문에 전기 저항은 낮은 편이 바람직하다. Mn 농도가 0.1질량%를 초과하여 첨가되면 실온의 전기 저항이 2.0×10^-8Ωm을 초과하고, IACS가 85%을 하회하기 때문에, 이 점에서도 Mn 농도는 0.1질량%를 초과하지 않는 것이 보다 바람직하다. 또, Mn 농도가 0.06질량% 이하이면 전기 저항값이 떠 떨어져서 1.9×10^-8Ωm 이하가 되기 때문에 더 바람직하다.

또, 상기와 같이 Mn의 함유량을 0.1질량% 이하로 억제할 경우에 대해, 제1 발명에 관한 동박에서는 0.001질량% 이상, 0.1질량% 이하의 Mn을 함유함과 함께 0.005질량% 이상 0.2질량% 이하의 Ti 또는 0.005질량% 이상 2질량% 이하의 Al 중 적어도 어느 한쪽을 함유하고, 불가피 불순물과 잔부 Cu를 가지도록 해도 된다. 이러한 조성의 동박으로 함으로써 파단 신장을 더 향상시키고, 피로 특성을 향상시킬 수 있다. 상기 범위에서 Ti 또는 Al을 첨가함으로써, 특히 0.001질량% 이상 0.005질량% 이하의 소량의 Mn 첨가량으로도 내구성에 관해서 큰 효과를 얻을 수 있다.

여기에서, Ti 함유량의 상한은 Mn과 동일하게 재결정 온도로 규정된다. Ti는 Mn보다도 재결정 온도를 높이는 작용이 커서, 500℃, 1시간의 열처리에서 본 발명에서 말하는 규정의 집합조직이 얻어지지 않게 되는 값으로서, 구체적으로 Ti 함유량의 상한값은 0.2질량%이다. 또, 바람직하게는 400℃ 이하에서 재결정을 완료하는 것이 바람직하며, 그 경우의 Ti의 함유량의 상한은 0.05질량%인 것이 바람직하다.

한편 Al은 동의 재결정 온도를 상승시키는 효과는 작아서, 동에 대한 Al의 최대 고용한도인 9질량%까지 원리적으로는 첨가 가능하지만, 통상의 주조 응고에서는 2질량%를 초과하여 첨가하면 CuAl 화합물상을 형성하기 쉬워진다. 이 화합물상이 형성된 경우, 뒤틀림을 가했을 때에 동박 내의 CuAl 화합물 근방에 응력이 집중하고, 피로 특성은 현저하게 저하한다.

제1 발명에 관한 동박에는 Mn, Ti 및 Al 이외에 불가피 불순물을 포함하는데, 특히 원료 동 중의 불순물 원소로서 함유되는 은, 철, 니켈은 본 발명에서 밝힌 효과에 영향을 주지 않는다. 단, 산소에 대해서는 산화동으로서 산소를 많이 함유하고 있을 경우, 동박에 응력을 걸었을 때 산화동에 응력 집중을 일으키기 때문에, 산소의 함유량은 최대 0.1질량%를 초과하지 않을 필요가 있으며, 바람직하게는 일반적인 터프 피치 동에서 함유되는 레벨인 0.05질량% 이하, 더 바람직하게는 무산소 동의 산소 불순물 농도 레벨인 0.001질량% 이하인 것이 바람직하다.

<제2 발명에 관한 동박>

또, 제2 발명에 관한 동박의 합금성분의 규정에 대해 기술한다.

동박이 고도로 배향되기 위해, 바람직하게는 냉간압연에 의해 뒤틀림을 축적하고 가열해서 재결정시킴으로써, 재결정 집합조직인 입방체 방위를 형성시키는 것이 좋다. 상술한 바와 같이, 합금 원소는 재결정 후의 입방체 방위의 형성을 저해하는 경우가 있는데, 그 중에서 Ca, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Y는 입방체 방위의 형성을 촉진한다. 동일한 열처리 조건으로 가열한 경우에 있어서 Ca, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Y에 대해서는 이들을 규정량 함유한 동과 함유하지 않는 동으로 비교하면, 상기 합금 원소를 함유한 경우에는 동의 입방체 방위의 집적도는 커진다고 생각된다. 또, 합금 원소는 고용 강화에 의해 강도를 향상시킨다. 그러나, 한편으로 면심입방 구조를 가지는 동에 대한 대부분의 합금 원소는 적층결함 에너지를 저하시키고, 전위를 확장하기 쉽게 한다. 그 때문에, 변형시에 전위가 교차 슬립을 일으키기 어렵고, 국소적으로 전위의 집적이 일어나기 쉬워진다. 그 결과, 반복 변형시의 피로 특성을 감소시키는 작용도 가진다. 그 중에서도 Ca, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Y는 다른 합금에 비교해서 동의 적층결함 에너지를 감소시키는 효과가 작고, 반복 변형시의 피로 특성을 감소시키는 작용도 작은 것을 찾아냈다.

Ca, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Y로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 합금 원소의 함유량은 미량의 첨가량으로 그 효과를 발현하지만, 특히 0.005질량% 이상 함유했을 때 효과가 커진다. 또 이들의 원소는 총량으로 0.4질량%를 초과하여 첨가하면, 입방체 방위의 집적도는 반대로 작아진다. 또, 이들의 원소가 동에 고용되지 않을 경우에는 동박에 뒤틀림을 가하면 석출 상(相)의 근방에 응력 집중이 생기고, 이것이 파괴 기점이 되기 때문에, 상기 합금 원소의 최대 고용한도가 0.4질량%보다 작을 경우에는 그것을 초과하지 않는 것이 바람직하다.

제2 발명에 관한 동박에서 규정하는 Ca, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Y는 화학적 성질이 비슷하며, 모두 동박의 <100> 배향도를 향상시키는 작용이 있다. 따라서, 이들의 원소는 2종류 이상의 원소를 혼합시켜서 함유되어 있어도 된다. 이 중 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Y는 희토류 원소이며, 각각의 원소를 분류하는데 비용이 들어서 고가인 것이 많다. 이들의 원소를 정련해서 분리하기 전인 금속은 미시메탈(misch metal)이라고 불리며, Ce, La, Pr, Nd를 주성분으로 하는 혼합체로, 비교적 저렴하다. 미시메탈에 많이 함유하는 금속은 모두 같은 작용을 발휘하기 때문에, 미시메탈로서 첨가됨으로써 비용 삭감에 유효하다.

제1 발명에 관한 동박에 있어서도 설명했지만, 본 발명은 가요성 회로기판용 동박의 제공을 주된 목적으로 하고 있다. 따라서, 동장 적층판 또는 가요성 회로기판의 제조공정 시의 열이력을 이용해서 동박을 재결정시킬 수도 있어, 비용 면에서 유리하다. 물론, 미리 가공 경화한 동박을 열처리하여 재결정 집합조직을 형성시킨 후 동장 적층판을 얻도록 해도 되지만, 가공 경화한 동박에 수지층을 형성하는 편이 핸들링 면에서도 용이하다. 동장 적층판의 제조방법은 캐스트법, 열프레스법, 라미네이트법 등 여러 가지 것이 있는데, 수지층을 형성시키는 온도는 높아도 400℃ 정도이며, 이 온도로 제2 발명에 관한 동박의 재결정을 완료하는 것이 바람직하다.

제2 발명에 관한 동박에 대해, 상기 이외의 원소는 불가피 불순물로서 포함해도 된다. 특히 Al, Ti, Ag, Fe, Ni, Mn, Hf, Ta, B 또는 V는, 제2 발명에 관한 동박에서 규정하는 동박의 순도 이내(동의 함유량)이면 본 발명의 효과는 유지된다. 이들의 원소 중에서도 Al과 Ti는 Ca, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Y로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소로 조합시킴으로써, 상세하게는 0.005질량% 이상 0.2질량% 이하의 Ti 또는 0.005질량% 이상 0.395질량% 이하의 Al 중 적어도 어느 한쪽을 함유함으로써. 같은 조건으로 동박을 재결정화했을 때의 <100> 배향도를 향상시키는 작용이 있다. 또한, 불가피 불순물 중에서 Mg은 제2 발명에 관한 동박에서 규정하는 원소군과 화학적 성질은 비슷하지만, <100> 배향도를 저하시키기 때문에 그 함유량은 0.001질량% 이하인 것이 바람직하다.

또, 불가피 불순물 중에서, 산소에 대해서는 산화동으로서 산소를 많이 함유하고 있을 경우, 동박에 응력을 걸었을 때 산화동에 응력 집중을 일으키기 때문에, 산소의 함유량은 최대 0.1질량%를 초과하지 않을 필요가 있으며, 바람직하게는 일반적인 터프 피치 동으로 함유되는 레벨인 0.05질량%, 더 바람직하게는 무산소 동의 산소 불순물 농도 레벨인 0.001질량% 이하인 것이 바람직하다. 또, 유황에 대해서도 동과 친화성이 높고, 불순물로서 받아들이기 쉽지만, 동을 취화시키는 작용이 있기 때문에 함유량은 작은 편이 바람직하다. 제2 발명에 관한 동박에서 규정되는 원소인 Ca, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Y와 필요에 따라서 첨가되는 Al 및 Ti는 각각 산소나 유황과의 친화성이 높고, 동을 용해해서 합금화시킬 때에 내굴곡 피로 특성에 유해한 산소나 유황과 화합물을 형성해서 산소나 유황을 재료 밖으로 내놓는 부차적인 효과도 있다. 그 때문에, 상기와 같은 첨가하는 합금 원소는 동의 원료 중의 산소나 유황의 함유량에 따라 화합물로서 제거되는 분량을 고려해서 넉넉하게 첨가하는 것이 바람직하다.

상술한 바와 같이, 제2 발명에 관한 동박에서의 Ca, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Y, Al 및 Ti의 함유량은 캐스트법, 열프레스법, 라미네이트법 등에 의해 수지층을 형성해서 동장 적층판을 제조하는 열처리 온도로, 동박이 충분한 <100> 우선 배향영역을 얻을 수 있는 조건으로 규정하는데, 동박에 가해지는 열이력이 같을 경우, 상기의 원소에 의한 <100> 입방체 방위의 집적도를 향상시키는 효과를 얻을 수 있다.

<동장 적층판, 가요성 회로기판>

상술한 제1 발명에 관한 동박 또는 제2 발명에 관한 동박을 이용해서, 본 발명에서는 어느 하나의 동박으로 이루어지는 동박층에 수지층을 적층해서 동장 적층판으로 하고, 이 동장 적층판의 동박층을 에칭해서 소정의 배선을 형성함으로써 굴곡 내구성이나 굴곡성이 우수한 가요성 회로기판을 얻을 수 있다. 이 가요성 회로기판의 배선의 적어도 한 개소에 굴곡부를 형성해서 사용하는데 알맞으며, 특히 굴곡부의 곡률반경이 2㎜ 이하인 고뒤틀림 영역에 있어서도 우수한 피로 특성을 가진다. 이 목적을 달성하기 위해, 본 발명에서는 동박이 제1 또는 제2 발명에서 규정된 조직과 성분값을 가지도록 하고, 더하여, 하기에 나타내는 구성인 것이 바람직하다. 또한, 이하의 내용은 제1 및 제2 발명에 관한 동박에 공통되며, 어느 한쪽의 동박을 이용한 경우를 본 발명에 관한 동장 적층판 및 가요성 회로기판이라고 한다.

즉, 본 발명에서 특히 고굴곡성을 요구할 경우에는, 가요성 회로기판의 배선을 형성하는 동박은 두께 5∼18㎛의 압연 동박을 사용하는 것이 좋고, 바람직하게는 두께 9∼12㎛의 압연 동박을 사용하는 것이 좋다. 압연 동박이 18㎛보다 두꺼워지면, 곡률반경이 2㎜ 이하인 고뒤틀림 영역에서 우수한 피로 특성을 가지는 가요성 회로기판을 얻는 것이 어려워진다. 또, 두께가 5㎛보다 얇아지면, 동박과 수지층을 적층시키는 데 있어서의 핸들링이 곤란하여, 균질한 동장 적층판을 형성하는 것이 곤란하다. 또한, 상술한 바와 같이, 동박층을 압연 동박으로 형성할 경우, 그 압연 동박은 미리 열처리되어서 동의 단위격자의 기본 결정축 <100>이 상기 동박의 두께방향과 박면 내에 존재하는 어느 한 방향의 2개의 직교축에 대해 각각 방위차 15°이내의 우선 배향영역을 면적률로 60% 이상 차지하도록 재결정화된 것을 이용해도 되고, 혹은 상기 두께 범위에서 냉간압연된 것이 캐스트법이나 라미네이트법 등에 의한 수지층 형성의 열이력에 의해 재결정화되도록 해도 된다.

본 발명에서의 동장 적층판의 수지층에 대해서는, 수지층을 형성하는 수지의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 액정 폴리머, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르에테르케톤 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 회로기판으로 한 경우에 양호한 가요성을 나타내면서 내열성도 우수한 점에서 폴리이미드나 액정 폴리머가 알맞다.

수지층의 두께는 동장 적층판의 용도, 형상 등에 따라 적절히 설정할 수 있는데, 가요성의 관점에서 5∼75㎛의 범위인 것이 바람직하고, 9∼50㎛의 범위가 보다 바람직하며, 10∼30㎛의 범위가 가장 바람직하다. 수지층의 두께가 5㎛에 미치지 않으면 절연 신뢰성이 저하될 우려가 있고, 반대로 75㎛를 초과하면 가요성 회로기판으로서 소형기기 등에 탑재할 경우에 회로기판 전체의 두께가 너무 두꺼워질 우려가 있으며, 굴곡성의 저하도 생각할 수 있다.

또, 가요성 회로기판으로서 소형기기 등에 탑재할 경우의 대부분은, 동박층으로 형성된 배선 상에 하기에 나타내는 바와 같은 커버재를 형성하는 경우도 있다. 그 경우에는, 배선에 걸리는 응력의 밸런스를 고려하여 커버재와 수지층의 구성을 설계하는 것이 좋다. 본 발명자들의 지견에 의하면, 예를 들면 수지층을 형성하는 폴리이미드 수지가 25℃에서의 인장 탄성률 4∼6GPa임과 함께 두께가 14∼17㎛ 범위라고 한다면, 사용하는 커버재는 두께 8∼17㎛의 열경화성 수지로 이루어지는 접착층과 두께 7∼13㎛의 폴리이미드층의 2층을 가지며, 접착층과 폴리이미드층 전체의 인장 탄성률이 2∼4GPa가 되는 구성이 바람직하다. 또, 수지층을 형성하는 폴리이미드가 25℃에서의 인장 탄성률 6∼8GPa임과 함께 두께가 12∼15㎛의 범위라고 한다면, 사용하는 커버재는 두께 8∼17㎛의 열경화성 수지로 이루어지는 접착층과 두께 7∼13㎛의 폴리이미드층의 2층을 가지며, 접착층과 폴리이미드층 전체의 인장 탄성률이 2∼4GPa가 되는 구성이 바람직하다.

수지층과 동박층을 적층시키는 수단에 대해서는, 예를 들면 수지층이 폴리이미드로 이루어질 경우, 폴리이미드 필름에 열가소성 폴리이미드를 도포 또는 개재시켜서 동박을 열라미네이트하도록 해도 된다(이른바 라미네이트법). 라미네이트법에서 이용되는 폴리이미드 필름으로는 예를 들면 "캅톤(Kapton)"(토레·듀퐁 가부시키가이샤), "아피칼(Apical)"(가부시키가이샤 카네카), "유필렉스(UPILEX)"(우베코산 가부시키가이샤) 등을 예시할 수 있다. 폴리이미드 필름과 동박을 가열 압착할 때에는 열가소성을 나타내는 열가소성 폴리이미드 수지를 개재시키는 것이 좋다. 이러한 라미네이트법에 의해 폴리이미드 필름을 열압착하여 수지층을 형성할 때, 그 열 압착의 온도는 280℃ 이상 400℃ 이하인 것이 좋고, 바람직하게는 300℃ 이상 400℃ 이하인 것이 좋다.

한편, 수지층의 두께나 절곡 특성 등을 제어하기 쉬운 관점에서, 동박에 폴리이미드 전구체 용액(폴리아미드산 용액이라고도 한다)을 도포한 후, 건조·경화시켜 적층체를 형성하는 것도 가능하다(이른바 캐스트법). 이러한 캐스트법에 있어서, 폴리이미드 전구체 용액을 이미드화해서 수지층을 형성하기 위한 가열 처리의 온도는 280℃ 이상 400℃ 이하인 것이 좋고, 바람직하게는 300℃ 이상 400℃ 이하인 것이 좋다.

수지층은 복수의 수지를 적층시켜 형성해도 되고, 예를 들면 선팽창계수 등이 다른 2종류 이상의 폴리이미드를 적층시키도록 해도 되는데, 그 때에는 내열성이나 굴곡성을 담보하는 관점에서 에폭시 수지 등을 접착제로서 사용하지 않고 수지층 전부가 실질적으로 폴리이미드로 형성되도록 하는 것이 바람직하다. 단독의 폴리이미드로 이루어지는 경우 및 복수의 폴리이미드로 이루어지는 경우를 포함해서, 수지층의 인장 탄성률은 4∼10GPa가 되도록 하는 것이 좋고, 바람직하게는 5∼8GPa가 되도록 하는 것이 좋다.

본 발명의 동장 적층판에서는 수지층의 선팽창계수가 10∼30ppm/℃의 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다. 수지층이 복수의 수지로 이루어질 경우에는 수지층 전체의 선팽창계수가 이 범위가 되도록 하면 된다. 이러한 조건을 만족시키기 위해서는 예를 들면 선팽창계수가 25ppm/℃ 이하, 바람직하게는 5∼20ppm/℃의 저(低)선팽창성 폴리이미드(저열 팽창성 폴리이미드)층과, 선팽창계수가 26ppm/℃ 이상, 바람직하게는 30∼80ppm/℃의 고(高)선팽창성 폴리이미드(고열 팽창성 폴리이미드)층으로 이루어지는 수지층으로서, 이들의 두께비를 조정함으로써 10∼30ppm/℃인 것으로 할 수 있다. 바람직한 저선팽창성 폴리이미드층과 고선팽창성 폴리이미드층의 두께의 비는 70:30∼95:5의 범위이다. 또, 저선팽창성 폴리이미드층은 수지층의 주된 수지층이 되고, 고선팽창성 폴리이미드층은 동박과 접하도록 마련하는 것이 바람직하다. 또한, 선팽창계수는 이미드화 반응이 충분히 종료된 폴리이미드를 시료로 하여, 서모메커니컬 애널라이저(TMA;thromomechanical analyzer)를 이용하여 250℃로 승온한 후, 10℃/분의 속도로 냉각하고, 240∼100℃의 범위에서의 평균 선팽창계수로부터 구할 수 있다.

또, 본 발명에서의 동장 적층판으로 얻어지는 가요성 회로기판은, 수지층과 동박층으로 형성된 배선을 구비하고, 어느 곳인가에 굴곡부를 가지고 사용되는 것이다. 즉, 하드디스크 내의 가동부, 휴대전화의 힌지부나 슬라이드 접동부, 프린터의 헤드부, 광 픽업부, 노트북의 가동부 등을 비롯해서 각종 전자·전기기기 등에서 폭넓게 사용되며, 회로기판 자체가 절곡되거나 비틀어 구부러지거나 혹은 탑재된 기기의 동작에 따라 변형되거나 하여, 어느 곳인가에 굴곡부가 형성되는 것이다. 특히, 본 발명의 가요성 회로기판은 굴곡 내구성이 우수한 굴곡부 구조를 가지기 때문에, 접동 굴곡, 절곡 굴곡(이음매 벤딩 포함), 힌지 굴곡, 슬라이드 굴곡 등의 반복 동작을 수반하여 빈번하게 절곡되는 경우나, 혹은 탑재되는 기기의 소형화에 대응하기 위해 곡률반경이 절곡 거동으로 0.38∼2.0㎜이고, 접동 굴곡으로 1.25∼2.0㎜이며, 힌지 굴곡으로 3.0∼5.0㎜이고, 슬라이드 굴곡으로 0.3∼2.0㎜인 혹독한 사용 조건인 경우에 알맞으며, 0.3∼1㎜의 좁은 갭에서 굴곡 성능의 요구가 혹독한 슬라이드 용도, 그 중에서도 곡률반경이 0.8㎜ 이하가 되는 굴곡부가 형성되는 혹독한 굴곡 용도에 있어서 특히 효과를 발휘한다.

배선의 폭, 형상, 패턴 등에 대해서는 특별히 제한은 없고, 가요성 회로기판의 용도, 탑재되는 전자기기 등에 따라 적절히 설계하면 된다. 도 1은 예를 들면 휴대전화의 힌지부 등에 사용되는 가요성 회로기판을 나타내며, 수지층(1)과 동박으로 형성한 배선(2)과 커넥터 단자(3)를 가지는 예이다. 도 1의 가요성 회로기판을 능선(L)이 생기도록 U자형으로 굴곡시킨 경우의 모식도를 도 2에 나타낸다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 예를 들면 가요성 회로기판을 U자 형상으로 굴곡시키면, 그 외측(곡률반경을 가진 내접원이 형성되는 쪽과는 반대쪽)에 능선(L)이 형성된다. 도 1(a), 도 1(b) 및 도 2에서 나타나는 이 능선(L)은, 동(銅) 배선(2)을 형성하는 동박의 우선 배향영역의 [100] 축 방향에 대해 α˚의 각도를 가진다. 여기서, 도 1(a)는 양단의 커넥터 단자(3)의 도중, 능선(L) 부근에서 배선이 비스듬하게 형성된 예인데, 도 1(b)와 같이 커넥터 단자(3) 사이를 최단 거리로 배선하는 것도 가능하다. 또한, 폴더식 휴대전화 등과 같이 굴곡부에서의 능선(L)의 위치가 고정되는 경우 외에, 슬라이드식 휴대전화 등과 같이 굴곡부에서의 능선(L)이 이동하는 슬라이드 접동 굴곡(도 1(b)에 기재한 굵은선 화살표 방향)이어도 된다. 또한, 본 발명에서의 가요성 회로기판은 수지층의 적어도 편면에 동박으로 이루어지는 배선을 구비하는데, 필요에 따라 수지층의 양면에 동박을 구비하도록 해도 된다.

도 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 가요성 회로기판 내의 동박으로 형성한 배선(2)은 어느 방향을 향하고 있어도 상관없다. α°은 어떠한 각도도 취할 수 있다. 즉, 본 발명의 가요성 회로기판에 있어서, 동(銅) 배선 내의 우선 배향영역의 1개의 <100> 축은 동박의 두께방향이며, 수지층(1)과 수직이지만, 이 이외의 2개의 <100> 축은 동(銅) 배선면 내의 어느 방향을 향하고 있어도 된다. 또, 도 1에 나타낸 가요성 회로기판에 대해 능선(L)을 형성하도록 U자 형상으로 굴곡시켜서 피로 시험을 실시한 경우, 도 1 중의 [100] 축과 굴곡시의 주응력이 일치하는 도 1(c) 및 도 1(d)가 가장 혹독한 방향이다. 이는 다음 이유에 따른다.

가요성 회로기판에 대해 능선(L)을 형성하도록 U자 형상으로 굴곡시킨 경우, 가요성 회로기판의 구성에 따르지만 동(銅) 회로에 걸리는 주 응력은 능선(L)이 동(銅) 배선을 자르는 단면 수직인 인장 또는 압축 응력이다. 굴곡부에서의 능선으로부터 두께방향으로 잘랐을 때의 배선의 단면 방위를 (100)으로 하면, 굴곡시켰을 때 8개의 미끄러짐면의 슈미드 인자(Schmid's factor)가 등가가 되어 8개의 슬립계(slip system)가 동시에 작용하여, 국소적으로 전위가 축적되기 쉬워진다. 도 1(a)나 (b)에 나타내는 바와 같이, [100] 축과 능선(L)의 각도를 90˚ 이외의 각도로 한 경우, 동박의 미끄러짐면인 8개의 {111} 중에서도 슈미드 인자가 가장 큰 주(主)미끄러짐면이 4면이 되기 때문에, 전단 슬립이 양호해지고 국소적인 가공 경화가 일어나기 어려워진다.

종래 이용되고 있는 공지의 압연 동박에서는, 동박의 길이방향이 압연방향에 상당하고, 도 1(c)나 (d)에 나타내는 바와 같이, 그 주방위 <100>을 따라 회로를 형성하는 것이 보통이다. 그리고, 종래의 동박을 이용해서 이러한 방향으로 회로를 형성하면 내구성에 문제가 생기는바, 본 발명에서는 이러한 경우라도 반복 굴곡에 대해 파단되기 어렵다. 물론, 도 1(a)이나 (b)과 같이 동박 배선을 형성한 경우, 더 굴곡 피로 특성이 높은 가요성 회로기판이 된다.

이상 설명해 온 바와 같이, 본 발명의 동박은 고도로 배향되어 있음과 함께 규정의 합금 성분을 함유함으로써, 금속 피로가 생기기 어렵고, 응력 및 뒤틀림에 대해 우수한 내구성을 가진다. 또, 이러한 동박을 이용하여 동장 적층판을 형성하고, 공지의 방법에 의해 그 동박을 에칭하여 배선을 형성함으로써 얻어진 가요성 회로기판은, 절곡의 반복이나 곡률반경이 작은 굴곡에 대해서도 견딜 수 있는 강도를 구비하여 굴곡성이 우수하기 때문에, 굴곡부에 있어서의 배선의 형상 등을 고려하는 등의 가요성 회로기판의 설계에 제약이 생기는 일도 없다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 이하는 본 발명의 예를 나타내는 것으로서, 본 발명은 이들에 의해 조금도 한정되는 것이 아니다. 본 실시예에서는 여러 합금 원소를 가지는 동박을 제작하고, 그를 이용해서 얻은 시험용 편면 동장 적층판으로부터 동박 조직을 해석함과 함께, 시험용 편면 동장 적층판으로 시험용 가요성 회로기판을 제작하여 굴곡 피로 특성을 측정했다.

[실시예 1]

본 실시예에서는 Mn을 합금 원소로 하는 동박을 제작하고, 그를 이용한 시험용 편면 동장 적층판으로부터 파단 신장을 측정함과 함께, 그 시험용 편면 동장 적층판으로 시험용 가요성 회로기판을 제작하여 굴곡 피로 특성을 측정했다.

본 실시예에서 사용한 시료번호 1∼16에 관한 동박은, 다음과 같이 해서 제조했다. 순도 99.99%, 산소 함유량 0.0008%의 무산소 동과 표 1에 나타낸 바와 같이 소정의 양으로 칭량한 순도 99.9%의 Mn을 흑연 도가니 속에서 아르곤 분위기 중에서 용해시켜 교반하고, 폭 50㎜, 길이 100㎜, 두께 15㎜의 직육면체 흑연 주형에 흘려 넣어서 잉곳을 제작했다. 이어, 폭방향으로 두께 10㎜가 되도록 폭내기 압연을 실시하여 최대 600℃로 열간압연을 실시하고, 2㎜의 두께까지 길이방향으로 같은 조건으로 열간압연을 더 실시했다. 그 후, 두께 9㎛가 될 때까지 냉간압연을 실시했다. 그동안 두께 0.5㎜인 곳에서 슬릿 가공에 의해 양단을 절단해서 폭을 60㎜로 맞췄다. 따라서 얻어진 동박은 폭 60㎜, 두께 9㎛이었다.

그 후, 일부의 동박은 진공로에서 500℃, 1시간의 재결정 열처리를 실시했다. 얻어진 동박의 양단 및 중앙부의 Mn의 농도를 화학 분석한 결과, 재결정 열처리를 실시한 동박에 대해서도 실시하지 않은 동박에 대해서도 경우에 따른 농도 편차가 거의 없는 것을 확인했다.

또, 실시예 1에 관한 시험용 가요성 회로기판의 수지층을 구성하는 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산 용액은 다음 방법으로 2종류 합성했다.

(합성예 1)

열전대 및 교반기를 구비함과 함께 질소 도입이 가능한 반응 용기에 N,N-디메틸아세트아미드를 넣었다. 이 반응 용기에 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP)을 용기 중에서 교반하면서 용해시켰다. 다음으로, 피로멜리트산 이무수물(PMDA)을 첨가하였다. 모노머의 투입 총량이 15질량%가 되도록 투입하였다. 그 후, 3시간 교반을 계속하여 폴리아미드산 a의 수지 용액을 얻었다. 이 폴리아미드산 a의 수지 용액의 용액 점도는 3,000cps이었다.

(합성예 2)

열전대 및 교반기를 구비함과 함께 질소 도입이 가능한 반응 용기에 N,N-디메틸아세트아미드를 넣었다. 이 반응 용기에 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(m-TB)을 투입하였다. 다음으로, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물(BPDA) 및 피로멜리트산 이무수물(PMDA)을 첨가하였다. 모노머의 투입 총량이 15질량%이고, 각 산무수물의 몰 비율(BPDA:PMDA)이 20:80이 되도록 투입하였다. 그 후, 3시간 교반을 계속하여 폴리아미드산 b의 수지 용액을 얻었다. 이 폴리아미드산 b의 수지 용액의 용액 점도는 20,000cps이었다.

다음으로, 동박과 폴리이미드의 복합체인 동장 적층판의 형성 방법을 설명한다.

상기에서 준비한 시료번호 1∼16에 관한 동박의 표면에 상기에서 준비한 폴리아미드산 용액 a를 도포하여 건조시키고(경화 후에는 막 두께 2㎛의 열가소성 폴리이미드를 형성), 그 위에 폴리아미드산 b를 도포하여 건조시키고(경화 후에는 막 두께 9㎛의 저열 팽창성 폴리이미드를 형성), 또 그 위에 폴리아미드산 a를 도포하여 건조시켜서(경화 후에는 막 두께 2㎛의 열가소성 폴리이미드를 형성), 최고 온도를 400℃로 하여 360∼400℃의 온도 범위에서의 적산 시간이 5분이 되는 가열 조건에 의한 가열 처리를 거쳐 3층 구조의 폴리이미드로 이루어지는 수지층을 형성하였다.

이어, 동박의 압연방향(MD 방향)을 따라 길이 250㎜, 압연방향에 대해 직교하는 방향(TD 방향)으로 폭 40㎜의 직사각형 사이즈가 되도록 잘라내어, 두께 13㎛의 수지층(폴리이미드)(1)과 두께 9㎛의 동박층(2)을 가진 시험용 편면 동장 적층판을 얻었다(도 5). 그때의 수지층 전체의 인장 탄성률은 7.5GPa이었다.

상기에서 얻어진 시험용 편면 동장 적층판 내의 동박(동박층)에 대해 파단 신장과 조직 해석을 실시했다.

동박의 파단 신장은, 시험용 편면 동장 적층판의 폴리이미드로 이루어지는 수지층을 화학적으로 제거하여 얻은 동박의 압연방향으로 길이 150㎜, 박면 내에서 이 압연방향과 직교하는 방향으로 폭 10㎜로 잘라낸 시료를 사용해서, 길이방향으로 표점간 거리 100㎜, 인장속도 10㎜/min로 측정하여 얻었다. 측정에는 동박의 종류마다 각각 시료를 7개 준비하여, 파단 신장의 평균값을 구했다.

동박의 조직은, 각각의 동박의 압연면에 대해 콜로이달 실리카를 사용하여 기계적, 화학적 연마를 실시한 후, EBSD 장치로 방위 해석을 실시하여 얻었다. 사용한 장치는 히타치세이사쿠쇼 제품인 FE-SEM(S-4100), TSL사 제품인 EBSD 장치 및 소프트웨어(OIM Analysis 5.2)이다. 측정영역은 약 800㎛×1600㎛의 영역이고, 측정시 가속전압 20kV, 측정 스텝 간격 4㎛로 하였다. 즉, 측정점수는 80000점이 된다. 본 발명의 입방체 집합조직의 집적도, 즉 <100> 우선 배향영역의 평가는, 박의 두께방향 및 박의 압연방향의 쌍방에 대해 <100>이 15°이내에 들어 있는 측정점 전체의 측정점에 대한 비율로 나타낼 수 있다. 측정수는 각 품종 개체가 다른 5개의 시료에 대해 실시하고, 백분율의 소수점 이하를 사사오입하였다. 또, 얻어진 데이터를 이용하여, 이웃하는 결정 입자의 방위차가 15° 이상인 것을 결정입계로 해서 결정입경을 평가했다.

다음으로, 상기에서 얻어진 시험용 편면 동장 적층판의 동박층 측에 소정의 마스크를 씌우고, 염화철/염화동계 용액을 이용하여 에칭을 실시하고, 선폭(l)이 150㎛인 직선형상의 배선의 배선방향이 압연방향으로 평행이 되도록 하면서, 스페이스폭(s)이 250㎛가 되도록 배선 패턴을 형성하였다. 그리고, 후술하는 내굴곡 시험용 샘플을 겸하도록 JIS 6471에 준하여 회로기판의 배선방향(H)을 따라 길이방향으로 150㎜, 배선방향(H)에 직교하는 방향으로 폭 40㎜를 가진 시험용 가요성 회로기판을 얻었다. 에칭에 의한 회로 형성의 전후에 동박의 조직에 변화가 없는 것을 확인했다.

상기에서 얻어진 시험용 가요성 회로기판을 이용해서, JIS C5016에 준하여 MIT 굴곡시험을 실시했다. 시험의 모식도를 도 3에 나타낸다. 장치는 토요세이키세이사쿠쇼 제품(STROGRAPH-R1)을 사용하여, 시험용 가요성 회로기판의 길이방향의 일단을 굴곡시험장치의 닙 지그(nip jig)에 고정하고, 타단을 추로 고정하여 닙부(nip portion)를 중심으로 진동속도 150회/분의 조건으로 좌우 교대로 135±5도씩 회전시키면서 곡률반경 0.8㎜가 되도록 굴곡시켜, 회로기판의 배선의 도통(導通)이 차단될 때까지의 횟수를 굴곡 횟수로서 구하였다.

이 시험 조건에 있어서, 굴곡부에 형성되는 능선이 시험용 가요성 회로기판의 배선의 배선방향(H)에 대해 직교하도록 굴곡을 받기 때문에, 동(銅) 회로에 인가되는 주응력, 주뒤틀림은 압연방향으로 평행한 인장 응력, 인장 뒤틀림이 된다. 굴곡시험 후에 동박의 두께방향으로부터 회로를 관찰하면 굴곡부의 능선 부근에서 압연방향과 거의 수직으로 크랙이 가서 파선된 것이 확인되었다.

이상으로 기술한 시험에 의해 얻어진 동박 중의 Mn량, 동박의 파단 신장, <100> 우선 배향 면적률 및 굴곡 수명을 표 1에 나타낸다. 굴곡 수명은, 동박의 종류마다 각각 5개 준비한 시험용 가요성 회로기판의 결과의 평균이다.

표 1로부터, 피로 수명이 2000회를 넘는 높은 내굴곡 특성이 얻어지는 것은 Mn 농도가 0.001질량% 이상, 0.4질량% 이하이면서 <100> 우선 배향영역의 면적률이 60% 이상일 때인 것을 알 수 있었다. Mn 농도가 0.02질량% 이하인 농도에서는 500℃, 1시간의 재결정 열처리의 유무에 관계없이 매우 높은 집적도를 가지는 입방체 집합조직이 얻어졌다. 이 범위에서는 집적도에 유의(有意)한 차이는 인정되지 않고, Mn 농도가 커짐에 따라 피로 수명은 길어지며, 특히 0.005질량% 이상에서 양호한 내굴곡 특성이 얻어졌다. 이는 Mn을 첨가함으로써, 굴곡시의 주응력 방향인 배선의 길이방향, 즉 압연방향의 파단 신장이 커지기 때문이다. Mn 농도가 0.001질량% 이상인 시료에서는 입방체 방위를 가지는 결정 입자가 동박면 내에서 800㎛ 이상의 크기로 발달하고 있어, 박의 두께방향으로는 관통하고 있는 것을 알 수 있었다.

Mn 농도가 0.1질량%인 시료번호 11과 12의 시료를 비교하면, 시료번호 11인 시료의 내굴곡 특성이 비교적 높은데 대해, 시료번호 12인 시료의 파단에 이르기까지의 회수는 작았다. 이는 시료번호 11인 시료의 동박은 500℃, 1시간의 재결정 열처리가 실시되고 있음으로써 재결정이 진행되어 <100> 우선 배향영역의 면적률이 비교적 컸던 것에 따른다. 또, Mn 농도가 0.42질량% 이상인 시료에서는 가요성 회로기판을 형성하기 전에 재결정 열처리를 실시했음에도 불구하고, <100> 우선 배향영역의 면적률이 60% 이하가 되었고, 파단에 이르기까지의 굴곡 회수도 크게 저하했다. 이는 Mn의 과잉 첨가에 의해 재결정 온도가 높아졌기 때문이다.

본 실시예에 있어서의 폴리이미드의 형성 시간은 5분이며, 이것은 롤투롤의 연속 생산을 모의한 시험이다. 미리 500℃, 1시간의 재결정 열처리가 실시되지 않은 시료를 비교하면, Mn 농도가 0.005질량% 이상, 0.06질량% 이하일 때에 굴곡 수명이 커졌다. 즉, 이 농도 범위의 동박은 폴리이미드로 이루어지는 수지층을 구비한 폴리이미드계 가요성 회로기판을 얻을 때에 이용하는 동박으로서, 특히 알맞다.

[실시예 2]

본 실시예에서는 Mn, Ti 및 Al을 합금 원소로 하는 동박을 제작하고, 그를 이용한 시험용 편면 동장 적층판으로부터 파단 신장을 측정함과 함께 그 시험용 편면 동장 적층판으로 시험용 가요성 회로기판을 제작하여 굴곡 피로 특성을 측정했다.

본 실시예에서 사용한 시료번호 17∼38에 관한 동박은, 다음과 같이 해서 제조했다. 순도 99.9%, 산소 함유량 0.015%의 터프 피치 동과 소정의 양으로 칭량한 각각 순도 99.9%의 Mn, Ti 및 Al을 표 2에 나타낸 바와 같이 흑연 도가니 속에서 아르곤 분위기 중에서 용해해서 교반하고, 폭 50㎜, 길이 100㎜, 두께 15㎜의 직육면체 흑연 주형에 흘려 넣어서 잉곳을 제작했다. 그 후, 폭방향으로 두께 10㎜가 되도록 폭 내기 압연을 실시하고, 최대 600℃로 열간압연을 실시하고, 2㎜의 두께까지 길이방향으로 같은 조건으로 열간압연을 더 실시했다. 그 후, 두께 9㎛가 될 때까지 냉간압연을 실시했다. 그동안 두께 0.5㎜인 곳에서 슬릿 가공에 의해 양단을 절단하여 폭을 60㎜로 맞췄다. 따라서 얻어진 동박은 폭 60㎜, 두께 12㎛이었다.

그 후, 일부의 동박은 진공로에서 500℃, 1시간의 재결정 열처리를 실시했다. 얻어진 동박의 양단 및 중앙부의 Mn, Ti, Al의 농도를 화학 분석한 결과, 재결정 열처리를 실시한 동박에 대해서도 실시하지 않은 동박에 대해서도 경우에 따른 농도 편차가 거의 없는 것을 확인했다.

다음으로, 실시예 1의 합성예 1 및 합성예 2와 동일한 방법으로 준비한 폴리아미드산 용액을 이용해서, 상기에서 준비한 시료번호 17∼38에 관한 동박의 표면에, 우선 폴리아미드산 용액 a를 도포하여 건조시키고(경화 후에는 막 두께 2㎛의 열가소성 폴리이미드를 형성), 그 위에 폴리아미드산 b를 도포하여 건조시키고(경화 후에는 막 두께 8㎛의 저열 팽창성 폴리이미드를 형성), 또 그 위에 폴리아미드산 a를 도포하여 건조시켜서(경화 후에는 막 두께 2㎛의 열가소성 폴리이미드를 형성), 최고 온도를 400℃로 해서 360∼400℃의 온도 범위에서의 적산 시간이 5분이 되는 가열 조건에 의한 가열처리를 거쳐 3층 구조의 폴리이미드로 이루어지는 수지층을 형성하였다.

이어, 동박의 압연방향을 따라 길이 250㎜, 압연방향에 대해 직교하는 방향으로 폭 40㎜의 직사각형 사이즈가 되도록 잘라내어, 두께 12㎛의 수지층(폴리이미드)과 두께 12㎛의 동박층을 가진 실시예 2에 관한 시험용 편면 동장 적층판을 얻었다.

상기에서 얻어진 시험용 편면 동장 적층판 내의 동박(동박층)에 대해 실시예 1과 동일하게 하여 파단 신장과 조직 해석을 실시했다. 또, 시험용 편면 동장 적층판의 동박 측에 소정의 마스크를 씌우고, 염화철/염화동계 용액을 이용하여 에칭을 실시하여, 실시예 1과 동일한 배선 패턴을 형성했다. 그리고, 후술하는 내굴곡 시험용 샘플을 겸하도록 JIS 6471에 준하여 회로기판의 배선방향(H)을 따라 길이방향으로 150㎜, 배선방향(H)에 직교하는 방향으로 폭 40㎜를 가진 시험용 가요성 회로기판을 얻었다. 또한, 에칭에 의한 회로 형성의 전후에 동박의 조직에 변화가 없는 것을 확인했다.

이어, 상기 수지층(1)과 배선(동박)(2)을 가진 시험용 가요성 회로기판에 대해, 도 4(b)에 나타낸 바와 같이, 각각의 배선 패턴측의 면에 에폭시계 접착제를 이용하여 커버재(7)(아리사와세이사쿠쇼 제품 CVK-0515KA: 두께 12.5㎛)를 적층하였다. 접착제로 이루어지는 접착층(6)의 두께는 동박 회로가 없는 부분에서는 15㎛이고, 동박 회로가 존재하는 부분에서는 6㎛이었다. 그리고, 배선방향(H 방향)을 따라 길이방향으로 15㎝, 배선방향으로 직교하는 방향으로 폭 8㎜가 되도록 잘라내어, IPC 시험 샘플로 하기 위한 시험용 가요성 회로기판을 얻었다.

IPC 시험은 도 4에 그 모식도를 나타낸 바와 같이, 휴대전화 등에 사용되는 굴곡 형태의 하나인 슬라이드 굴곡을 모의한 시험이다. IPC 시험은, 도 4와 같이, 정해진 갭 길이(8)로 굴곡부를 마련하고, 한쪽을 고정부(9)로 고정하고, 반대쪽 슬라이드 가동부(10)를 도면과 같이 반복 왕복 운동시키는 시험이다. 따라서, 왕복 운동시키는 부분의 스트로크량에 따른 영역에서 기판은 반복 굴곡을 받는다. 본 실시예에서는 수지층(폴리이미드)(1)을 외측으로 하고, 갭 길이를 1㎜, 즉 굴곡 반경을 0.5㎜, 스트로크를 38㎜로 해서 반복 슬라이드시켜 시험을 실시했다. 시험 중, 시험용 가요성 회로기판의 회로의 전기 저항을 측정하고, 전기 저항의 증가로 동박 회로의 피로 크랙의 진전 정도를 모니터링하였다. 본 실시예에서는 회로의 전기저항이 초기값의 2배에 달한 스트로크 횟수를 회로 파단 수명으로 하였다. 이 시험 조건에 있어서, 굴곡부에 형성되는 능선이 시험용 가요성 회로기판의 배선(2)의 배선방향에 대해 직교하도록 굴곡을 받기 때문에, 동(銅) 회로에 인가되는 주응력, 주뒤틀림은 압연방향으로 평행한 인장 응력, 인장 뒤틀림이 된다.

회로 파단 수명 후의 동박에 대해 슬라이드 방향으로 직교하도록 해서 동박을 두께방향으로 자른 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰하면, 정도의 차이는 있지만, 수지층측 및 커버재측의 각각의 동박 표면에는 크랙이 발생하였고, 특히 굴곡부의 외측에 해당하는 수지층측의 동박 표면에는 다수의 크랙이 도입되어 있는 것이 관찰되었다.

이상으로 기술한 시험에 의해 얻어진 동박 중의 Mn, Ti, Al량, 동박의 파단 신장, <100> 우선 배향 면적률 및 굴곡 수명에 대해 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, IPC 시험에 있어서, 피로 수명이 30000회를 넘는 높은 내굴곡 특성이 얻어지는 것은, Mn 농도가 0.001질량% 이상임과 함께Ti 농도가 0.005질량% 이상 0.2질량% 이하, 또는 Al 농도가 0.005질량% 이상 2질량% 이하이면서 <100> 우선 배향영역의 면적률이 60% 이상일 때인 것을 알 수 있었다. Ti 농도 혹은 Al 농도가 각각 0.2질량%, 2질량% 이상의 농도에서는 500℃, 1시간의 재결정 열처리에도 불구하고, 매우 높은 집적도를 가지는 입방체 집합조직이 얻어지지 않았다. 이러한 시료의 내굴곡 특성은 낮다. IPC 시험이 끝난 후의 Al의 농도가 2.1질량%인 시료번호 31의 시료의 조직을 관찰하면 Cu와 Al로 구성되는 금속간 화합물이 존재하고, 이 근방에서 크랙이 생겼다. 피로 수명이 저하한 원인은, 통상의 용해에서는 단상(單相)으로 할 수 없으며, 동보다도 단단한 금속간 화합물의 주위에 금속간 화합물이 형성되었기 때문이다.

Mn에 더해 Ti 또는 Al을 규정량 첨가함으로써, 파단 신장은 증대되었다. 특히, Mn 단독으로 첨가한 경우에 비교하여 낮은 Mn 농도로 큰 효과가 얻어졌다. 또, Mn에 더해 Ti와 Al을 쌍방 첨가했을 때, IPC 굴곡시험에 있어서 피로수명이 크게 개선되었다.

[실시예 3]

본 실시예에서 사용한 동박은, 다음과 같이 해서 제조했다. 원료로는 판 두께 15㎜, 순도 99.99% 이상으로서, 산소 함유량 0.0008%의 무산소 동을 사용했다. 이 원료 동과 소정의 농도가 되도록 칭량한 각 합금 원소를 흑연 도가니 속에서 아르곤 분위기에서 용해하여 교반하고, 폭 50㎜, 길이 100㎜, 두께 15㎜의 직육면체 흑연 주형에 흘려 넣어서 잉곳을 제작했다. 합금 원소 중 이튬, 칼슘 및 이테르븀의 순도는 99.9% 이상이다. 또, 합금 원소로서 미시메탈도 이용했다. 미시메탈의 주된 성분은 La가 25질량%, Ce가 53질량%, Pr이 6질량%, Nd가 15질량%이며, 이들 원소를 합계한 순도는 99질량%로서, 잔부는 다른 희토류 금속 등을 포함하는 다른 불가피 불순물이다.

주조된 잉곳은 폭방향으로 두께 10㎜가 되도록 폭 내기 압연을 실시하고, 최대 600℃로 열간압연을 실시하고, 1.5㎜의 두께까지 길이방향으로 같은 조건으로 열간압연을 더 실시했다. 합금 원소를 첨가하지 않는 시료는, 원료 동판을 그대로 주조 잉곳과 같은 크기로 절단한 것을 같은 조건으로 열간압연했다. 그 후, 이들의 열간압연 판을 두께 9㎛가 될 때까지 냉간압연을 실시했다. 그동안 두께 0.5㎜인 곳에서 슬릿 가공에 의해 양단을 절단하고, 폭을 60㎜로 맞췄다. 따라서, 얻어진 동박은 폭 60㎜, 두께 9㎛이었다. 또, 합금 원소를 첨가하지 않고 용해, 주조하고, 같은 공정으로 비교재를 제작했다. 얻어진 동박의 양단 및 중앙부의 합금 원소의 농도를 화학 분석한 결과, 경우에 따른 합금 원소의 농도 편차가 거의 없는 것을 확인했다. 본 실시예에서 이용한 동박(시료번호 39∼70)의 합금 농도를 표 3에 정리해서 나타낸다. 표 3 중에서 동의 함유량은, 분석한 합금 원소와 원료 유래의 불순물량으로부터 하기와 같이 해서 구한 계산값이고, 이론적인 범위이다.

즉, 표 3에 나타낸 동 함유량의 하한값은 '(원료 순도의 최소값)-(합금 원소 함유량)-(합금 원소 유래의 불순물)'로 구했다. 예를 들면 시료번호 41의 경우는 '99.99-0.0042-0.0042×1/999=99.9858(%)'이고, 시료번호 61의 경우는 '99.99-(0.0026+0.0012+0.0002+0.005)-(0.0026+0.0012+0.0002+0.005)×1/99=99.9854'이다. 한편, 상한값은 '100-(합금 원소 함유량)'으로 구했다. 이 상한값을 산출할 때, 합금 원소 유래의 불순물은 합금화의 과정에서 정련되는 가스 성분으로서 취급하여, 계산식에는 포함시키지 않았다. 예를 들면 시료번호 41의 경우는 '100-0.0042=99.9958(%)'이다. 단, 시료번호 39, 40과 같이 합금 원소를 첨가하지 않는 동박의 경우는 산소 함유량을 빼도록 했다. 또, 소수점 제5자리 이하의 수치가 나올 경우는, 하한값에서는 제5자리를 잘라 버림으로써 산출했다.

또, 본 실시예의 시험용 가요성 회로기판의 수지층을 구성하는 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산 용액은, 실시예 1에서 기재한 2종류의 합성예에 따라서 얻었다.

다음으로, 동박과 폴리이미드의 복합체인 동장 적층판의 형성방법을 설명한다.

상기에서 준비한 동박의 한쪽 표면에 합성예 1에서 얻어진 폴리아미드산 용액 a를 도포하여 건조시키고(경화 후에는 막 두께 2㎛의 열가소성 폴리이미드를 형성), 그 위에 합성예 2에서 얻어진 폴리아미드산 b를 도포하여 건조시키고(경화 후에는 막 두께 9㎛의 저열 팽창성 폴리이미드를 형성), 또 그 위에 폴리아미드산 a를 도포하여 건조시켜서(경화 후에는 막 두께 2㎛의 열가소성 폴리이미드를 형성), 280℃ 또는 350℃의 온도가 적산 시간으로 5분 이상 부하되는 가열 조건을 거쳐 3층 구조의 폴리이미드로 이루어지는 수지층을 형성하였다. 또한, 본 열처리 온도를 폴리이미드 형성 온도로 한다.

이어, 동박의 압연방향(MD 방향)을 따라 길이 250㎜, 압연방향에 대해 직교하는 방향(TD 방향)으로 폭 40㎜의 직사각형 사이즈가 되도록 잘라내어, 두께 13㎛의 수지층(폴리이미드)(1)과 두께 9㎛의 동박층(2)을 가진 시험용 편면 동장 적층판을 얻었다(도 5). 그때의 수지층 전체의 인장 탄성률은 7.5GPa이었다.

상기에서 얻어진 편면 동장 적층판 내의 동박(동박층)에 대해, 실시예 1과 동일하게 하여 조직 해석을 실시했다. 또, 상기에서 얻어진 시험용 편면 동장 적층판의 동박측에 소정의 마스크를 씌우고, 염화철/염화동계 용액을 이용하여 에칭을 실시하여, 실시예 1과 동일한 배선 패턴을 형성했다. 그리고, 내굴곡 시험용 샘플을 겸하도록 JIS 6471에 준하여 회로기판의 배선방향(H)을 따라 길이방향으로 150㎜, 배선방향(H)에 직교하는 방향으로 폭 40㎜를 가진 시험용 가요성 회로기판을 얻었다. 에칭에 의한 회로 형성의 전후에 동박의 조직에 변화가 없는 것을 확인했다.

상기에서 얻어진 시험용 가요성 회로기판을 이용해서, 실시예 1과 동일하게 해서 JIS C5016에 준하여 MIT 굴곡시험을 실시했다. 이 시험 조건에 있어서, 굴곡부에 형성되는 능선이 시험용 가요성 회로기판의 배선의 배선방향(H)에 대해 직교하도록 굴곡을 받기 때문에, 동박 회로에 인가되는 주응력, 주뒤틀림은 압연방향으로 평행한 인장 응력, 인장 뒤틀림이 된다. 굴곡시험 후에 동박의 두께방향으로부터 회로를 관찰하면 굴곡부의 능선 부근에서 압연방향과 거의 수직으로 크랙이 가서 파선된 것이 확인되었다.

이상으로 기술한 시험에 의해 얻어진 동박 중의 합금 원소량, <100> 우선 배향 면적률 및 굴곡 수명을 시료번호와 폴리이미드 형성 온도와 함께 표 3에 나타낸다. 굴곡 수명은, 동박의 종류마다 각각 5개 준비한 시험용 가요성 회로기판의 결과의 평균이다. 성분값에서 -로 표기되어 있는 것은, 화학 분석의 측정 한계값 이하인 것을 나타낸다.

표 3에 나타낸 결과로부터 명확하듯이, 합금 원소를 전연 첨가하지 않고 제작한 동박에 비교하여 Ca, La, Ce, Pr, Nd, Yb 및 Y로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 0.005질량% 이상 0.4질량% 이하의 양으로 함유시킴으로써, 같은 열처리 온도로 비교했을 때에 <100> 우선 배향영역의 면적률이 커진 것을 알 수 있고, 피로 수명이 향상되었다. Ca나 Y에 더해 란타노이드속 중에서 금속 반경이 큰 La와 가장 작은 Yb에 있어서도 효과가 얻어졌기 때문에, 화학적 특성이 유사하고, 중간의 금속 반경을 가지는 Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er 및 Tm에 있어서도 같은 효과가 있다고 판단할 수 있다.

또, 동박의 <100> 우선 배향영역의 면적률은 시험용 편면 동장 적층판을 형성하는 온도, 즉 본 실시예에서는 폴리이미드 형성 온도로 대폭적으로 다르지만, 280℃, 5분의 열이력에 있어서도, 상기의 합금성분의 범위 내에 있어서는 <100> 우선 배향영역의 면적률이 60% 이상 얻어지고 있으며, 합금 원소를 첨가하지 않고 제작한 동박에 비교하여 <100> 우선 배향영역의 면적률, 피로 수명 모두 상회하는 것을 알 수 있었다. 또한, 시료번호 52∼54에 있어서 Ca를 0.4질량% 첨가한 경우(시료번호 54)에 <100> 우선 배향영역의 면적률이 저하된 것은, 합금 원소의 첨가에 의해 재결정 온도가 높아져서 <100> 재결정 집합조직의 형성이 저해되었기 때문이라고 생각된다.

[실시예 4]

본 실시예에서는 미시메탈, Ti 및 Al을 이용해서 이들을 합금 원소로 하는 동박을 제작하고, 그를 이용해서 얻은 시험용 편면 동장 적층판으로부터 동박 조직을 해석함과 함께, 시험용 편면 동장 적층판으로 시험용 가요성 회로기판을 제작하여, 굴곡 피로 특성을 측정했다. 또한, 본 실시예에서 이용한 미시메탈의 주된 성분은 La가 25질량%, Ce가 54질량%, Pr이 6질량%, Nd가 14질량%이며, 이들 원소의 총합의 순도는 99질량%이다. 그 이외의 성분은, 다른 희토류 금속을 포함하는 다른 불가피 불순물이다.

본 실시예에서 사용한 동박은, 다음과 같이 해서 제조했다. 두께 15㎜, 순도 99.9% 이상으로서, 산소 함유량 0.015질량%, 유황 함유량 0.03질량% 및 은 함유량 0.02%의 전기 동판과 소정의 양으로 칭량한 순도 99.9% 이상의 Ti 및 Al 합금 원소 및 상기 구성 원소와 그 순도를 가지는 미시메탈을 소정의 농도가 되도록 칭량해서 흑연 도가니 속에서 아르곤 분위기에서 용해해서 교반하고, 폭 50㎜, 길이 100㎜, 두께 15㎜의 직육면체 흑연 주형에 흘려 넣어서 잉곳을 제작했다.

주조된 잉곳은, 폭방향으로 두께 10㎜가 되도록 폭 내기 압연을 실시하고, 최대 600℃로 열간압연을 실시하고, 1㎜의 두께까지 길이방향으로 같은 조건으로 열간압연을 더 실시했다. 그 후, 두께 12㎛가 될 때까지 냉간압연을 실시했다. 그동안 두께 0.5㎜인 곳에서 슬릿 가공에 의해 양단을 절단하고, 폭을 60㎜로 맞췄다. 따라서 얻어진 동박은 폭 60㎜, 12㎛이었다. 또, 합금 원소를 첨가하지 않고 용해, 주조하고, 같은 공정으로 비교재를 제작했다. 또한, 얻어진 동박에 대해 합금성분의 농도를 화학 분석한 결과, 어느 동박에 대해서나 경우에 따른 농도 편차가 거의 없는 것을 확인했다. 본 실시예에서 이용한 동박(시료번호 71∼84)의 합금 농도를 표 4에 정리해서 나타낸다. 표 4 중에서 동의 함유량은, 실시예 3에서 설명한 대로, 분석한 합금 원소와 원료의 불순물량으로부터 구한 계산값이고, 이론적인 범위이다.

이 중, 동의 함유량의 상한값은 그 이외의 불순물이 가스 성분 등이며, 합금화의 과정에서 가스 혹은 희토류 원소와의 반응에 의해 모두 계(系) 외로 배출한 경우로 산출했다.

한편, 하한값은 원료 중의 불순물이 모두 합금 내에 잔류한 것으로 해서 산출했다. 즉, 원료 동의 순도의 하한값에서 은을 제외한 합금 원소의 함유량을 빼고, 또한 희토류 원소 중의 La, Ce, Pr, Nd 이외의 1%가 표 4에 나타나는 원소 이외이며, 이들이 모두 잔류한 것으로 하고, 또 마찬가지로 Al과 Ti의 불순물분 0.1%가 잔류한 것으로 해서 뺐다. 또한, 은은 합금 원소로서 첨가한 것이 아니라 주로 원료 동 중 불순물로서 혼입된 것으로, 뺀 값에 대해 가산했다. 예를 들면, 시료번호 72의 하한값은 '99.9-(0.053+0.024+0.0061+0.014+0.0042)-1/99×(0.053+0.024+0.0061+0.014)-1/999×0.0042+0.018=99.8147'이 된다.

다음으로, 실시예 1의 합성예 1과 같은 방법으로 준비한 폴리아미드산 용액 a를 도포해서 건조시키고(경화 후에는 막 두께 2㎛의 열가소성 폴리이미드를 형성), 그 위에 실시예 1의 합성예 2와 같은 방법으로 준비한 폴리아미드산 b를 도포해서 건조시키고(경화 후에는 막 두께 8㎛의 저열 팽창성 폴리이미드를 형성), 또한 그 위에 폴리아미드산 a를 도포해서 건조시켜서(경화 후에는 막 두께 2㎛의 열가소성 폴리이미드를 형성), 최고 온도 320℃의 온도가 적산 시간으로 10분 부가되는 가열 조건을 거쳐 폴리이미드층(수지층)을 형성했다.

이어, 동박의 압연방향(MD 방향)을 따라 길이 250㎜, 압연방향에 대해 직교하는 방향(TD 방향)으로 폭 40㎜의 직사각형 사이즈가 되도록 잘라내어, 두께 12㎛의 폴리이미드층(수지층)(1)과 두께 12㎛의 동박층(2)을 가진 실시예 2에 관한 시험용 편면 동장 적층판을 얻었다(도5). 그때의 수지층 전체의 인장 탄성율은 7.5GPa이었다.

상기에서 얻어진 편면 동장 적층판 내의 동박(동박층)에 대해, 실시예 1과 동일하게 해서 조직 해석을 실시했다. 또, 시험용 편면 동장 적층판의 동박층측에 소정의 마스크를 씌우고, 염화철/염화동계 용액을 이용해서 에칭을 실시하여, 실시예 1과 동일한 배선 패턴을 형성했다. 그리고, 후술하는 내굴곡 시험용 샘플을 겸하도록 JIS 6471에 준하여 회로기판의 배선방향(H)을 따라 길이방향으로 150㎜, 배선방향(H)에 직교하는 방향으로 폭 40㎜을 가진 시험용 가요성 회로기판을 얻었다. 또한, 에칭에 의한 회로 형성의 전후에 동박의 조직에 변화가 없는 것을 확인했다.

이어, 상기 수지층(1)과 배선(동박)(2)을 가진 시험용 가요성 회로기판에 대해, 도 4(b)에 나타낸 바와 같이, 각각의 배선 패턴측의 면에 에폭시계 접착제를 이용하여 커버재(7)(아리사와세이사쿠쇼 제품 CVK-0515KA: 두께 12.5㎛)를 적층하였다. 접착제로 이루어지는 접착층(6)의 두께는 동박 회로가 없는 부분에서는 15㎛이고, 동박 회로가 존재하는 부분에서는 6㎛이었다. 그리고, 배선방향(H 방향)을 따라 길이방향으로 15㎝, 배선방향으로 직교하는 방향으로 폭 8㎜가 되도록 잘라내어, IPC 시험 샘플로 하기 위한 시험용 가요성 회로기판을 얻었다. 그리고, 실시예 2와 동일하게 해서 IPC 시험을 실시하여, 회로의 전기 저항이 초기값의 2배에 달한 스트로크 횟수를 회로 파단 수명으로 구했다. 또한, 회로 파단 수명 후의 동박에 대해 슬라이드 방향으로 직교하도록 해서 동박을 두께방향으로 자른 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰하면, 실시예 2와 마찬가지로, 정도의 차이는 있지만, 수지층측 및 커버재측의 각각의 동박 표면에는 크랙이 발생하였고, 특히 굴곡부의 외측에 해당하는 수지층측의 동박 표면에는 다수의 크랙이 도입되어 있는 것이 관찰되었다.

이상으로 기술한 시험에 의해 얻어진 동박 중의 합금 성분값, <100> 우선 배향 면적률 및 굴곡 수명을 시료번호, 폴리이미드 형성 온도와 함께 표 4에 나타낸다. 성분값에서 -로 표기되어 있는 것은, 화학 분석의 측정 한계값 이하인 것을 나타낸다. 본 실시예에서 사용한 원료 동은 비교적 순도가 낮기 때문에, 동박 중에는 첨가한 합금 원소 이외에 Ag가 비교적 많이 검출되었다. 또 이 이외의 불가피적 불순물로서는 산소와 유황이 검출되었다.

표 4에 나타낸 결과로부터 명확하듯이, 메시메탈이나 합금 원소의 첨가에 의해, 이들을 전혀 첨가하지 않은 경우에 비교하여 동박의 <100> 우선 배향영역의 면적률 및 IPC 시험으로 측정한 피로 수명이 높아져 있는 것을 알 수 있다. 또, Ce, La, Pr, Nd의 합금 농도가 거의 같은 시료로 비교했을 때, Al, Ti 또는 그 쌍방을 첨가하면, 본 발명에서 규정하는 범위 내에서 농도가 증가함에 따라 <100> 우선 배향영역의 면적률 및 IPC 시험으로 측정한 피로 수명이 높아져 있는 것을 알 수 있다. Al을 0.41질량% 첨가한 시료번호 76의 시료와 Ti를 0.21질량% 첨가한 시료번호 81의 시료는, 반대로 피로 수명이 저하되었다. 합금 원소의 과잉 첨가에 의해, 재결정 온도가 높아져서 <100> 재결정 집합조직의 형성이 저해되었기 때문이라고 생각된다.

[실시예 5]

본 실시예에서는 합금 원소로서 Ce, La, Y, Sm, Ca 및 Al을 이용해서 이들의 동합금박을 제작하고, 그 합금박을 이용해서 얻은 시험용 편면 동장 적층판으로부터 동박 조직의 해석을 실시함과 함께, 시험용 편면 동장 적층판으로 시험용 가요성 회로기판을 제작하여 굴곡 피로 특성을 측정했다. 또한, 본 실시예에서 이용한 합금 원소의 순도는 모두 99.9% 이상이고, 각각 2∼3㎜ 입자상태의 형상을 가진 것이다.

본 실시예에서 사용한 동박은, 다음과 같이 해서 제조했다. 원료 동은 지름 5㎜, 길이 약 20㎜의 터프 피치 동으로서, 순도는 99.96%, 산소 함유량 0.029질량%이다. 또, 합금 원소의 용해 전에 투입하는 준비 조성(칭량 조성)은 고정해서 0.01%로 했다. 즉, 하기 표 5에 나타낸 시료번호 89의 시료는 원료 동이 99.8%, Ce가 0.1%, Al이 0.1%이다.

원료 동과 합금 원소의 용해, 주조는 다음 두 가지 방법으로 제조했다.

한 가지는, 미리 원료 동을 압연해서 얻은 동박에 싼 합금 원소를 도가니에 넣고, 진공로 내에서 일단 버큐밍(vacuuming) 한 후 99.99%의 아르곤을 도입하고, 1기압으로 제어한 아르곤 분위기 중에서 1200℃로 용해해서 교반한 후, 그 진공로 내에서 폭 50㎜, 길이 100㎜, 두께 15㎜의 직육면체 흑연 주형에 흘려 넣어서 잉곳을 제작했다. 제작한 잉곳은 순수(純水)에 20%의 염산, 0.1%의 과산화수소수를 첨가한 산세척액 내에서 초음파 세정해서 표면의 스케일을 제거했다.

두 번째는, 원료 동을 압연한 동박에 싼 합금 원소를 도가니에 넣고, 박스로(box furnace) 내에 99.99%의 아르곤을 도입하면서 1200℃로 용해하고, 도가니를 꺼내고, 대기 중에서 폭 50㎜, 길이 100㎜, 두께 15㎜의 직육면체 흑연 주형에 흘려 넣어서 잉곳을 제작했다. 제작한 잉곳은 순수에 20%의 염산, 0.1%의 과산화수소수를 첨가한 산 세척액 내에서 초음파 세척해서 표면의 스케일을 제거했다.

그 후의 잉곳의 가공 방법은, 상기와 같은 주조시의 분위기에 관계없이 모두 같은 조건으로 했다. 잉곳은 폭방향으로 두께 10㎜가 되도록 폭 내기 압연을 실시하고, 최대 600℃로 열간압연을 실시하고, 1㎜의 두께까지 길이방향으로 같은 조건으로 열간압연을 더 실시했다. 그 후, 두께 12㎛가 될 때까지 냉간압연을 실시했다. 그동안 두께 0.5㎜인 곳에서 슬릿 가공에 의해 양단을 절단하고, 폭을 60㎜로 맞췄다. 따라서 얻어진 동박은 폭 60㎜, 12㎛이었다. 또, 합금 원소를 첨가하지 않고 용해, 주조하고, 같은 공정으로 비교재를 제작했다. 또한, 얻어진 동박에 대해 합금성분의 농도를 화학 분석한 결과, 어느 동박에 대해서나 경우에 따른 농도 편차가 거의 없는 것을 확인했다. 본 실시예에서 이용한 동박(시료번호 85∼98)의 합금 농도를 표 5에 정리해서 나타낸다.

표 5 중에서 동의 함유량은 분석한 원소와 원료의 불순물량으로부터 구한 계산값이고, 이론적인 범위이다. 동의 함유량의 상한값은 표 중의 합금 원소와 산소와 동만으로 구성되는 것으로 하여 계산한 것이다. 따라서, 예를 들면 시료번호 89의 경우, 상한값은 '100-0.079-0.1-0.0067=99.8143(%)'이다. 한편 하한값은, 원료 동과 원료 동 중에 함유하는 산소를 합계한 99.989% 이외의 0.011%와 합금 원소 중의 불순물 농도 0.01%로 함유하는 원소가 모두 합금 원소와 산소 이외의 성분으로 구성되고, 그것이 모두 동박 중으로 들어온 것으로 해서 상한값에서 빼서 산출했다. 예를 들면 시료번호 89의 경우, 하한값은 '99.8143-0.998×0.011-0.001×0.1-0.001×0.1=99.8031(%)'이다.

합금 원소의 분석값은, 예를 들면 시료번호 89의 결과로 나타내는 바와 같이 0.1%보다 작아져 있지만, 이는 주로 불순물 중에 함유하는 산소나 유황, 또 용해·주조 시에 분위기 중의 산소와 반응해서 산화물 혹은 황화물을 형성하고, 잉곳의 상부나 표층부로 토출되어 산 세척시 스케일로서 계 외로 나온 것이다. 알루미늄에도 다소의 탈산 효과는 인정되었지만, 이번 조건에서는 희토류 원소 쪽이 컸던 것으로 생각된다.

다음으로, 실시예 1의 합성예 1과 같은 방법으로 준비한 폴리아미드산 용액 a를 도포해서 건조시키고(경화 후에는 막 두께 2㎛의 열가소성 폴리이미드를 형성), 그 위에 실시예 1의 합성예 2와 같은 방법으로 준비한 폴리아미드산 b를 도포해서 건조시키고(경화 후에는 막 두께 8㎛의 저열 팽창성 폴리이미드를 형성), 또 그 위에 폴리아미드산 a를 도포해서 건조시켜서(경화 후에는 막 두께 2㎛의 열가소성 폴리이미드를 형성), 최고 온도 360℃의 온도가 적산 시간으로 10분 부가되는 가열 조건을 거쳐 폴리이미드층(수지층)을 형성했다.

이어, 동박의 압연방향(MD 방향)을 따라 길이 250㎜, 압연방향에 대해 직교하는 방향(TD 방향)으로 폭 40㎜의 직사각형 사이즈가 되도록 잘라내어, 두께 12㎛의 폴리이미드층(수지층)(1)과 두께 12㎛의 동박층(2)을 가진 실시예 3에 관한 시험용 편면 동장 적층판을 얻었다(도 5). 그때의 수지층 전체의 인장 탄성율은 7.5GPa이었다.

상기에서 얻어진 편면 동장 적층판 내의 동박(동박층)에 대해, 실시예 1과 동일하게 해서 조직 해석을 실시했다. 또, 시험용 편면 동장 적층판의 동박층측에 소정의 마스크를 씌우고, 염화철/염화동계 용액을 이용해서 에칭을 실시해서 실시예 1과 동일한 배선 패턴을 형성했다. 그리고, 후술하는 내굴곡 시험용 샘플을 겸하도록 JIS 6471에 준하여 회로기판의 배선방향(H)을 따라 길이방향으로 150㎜, 배선방향(H)에 직교하는 방향으로 폭 40㎜을 가진 시험용 가요성 회로기판을 얻었다. 또한, 에칭에 의한 회로 형성의 전후에 동박의 조직에 변화가 없는 것을 확인했다.

이어, 상기 수지층(1)과 배선(동박)(2)을 가진 시험용 가요성 회로기판에 대해, 실시예 2와 동일하게 해서 IPC 시험 샘플로 하기 위한 시험용 가요성 회로기판을 얻었다. 그리고, 본 실시예에서는 폴리이미드층(수지층)(1)을 외측으로 하고, 갭 길이를 1.5㎜, 즉 굴곡 반경을 0.75㎜, 스트로크를 38㎜로 한 것 외에는 실시예 2와 동일하게 하여 IPC 시험을 실시하여, 회로의 전기 저항이 초기값의 2배에 달한 스트로크 횟수를 회로 파단 수명으로 구했다. 또한, 회로 파단 수명 후의 동박에 대해, 슬라이드 방향으로 직교하도록 해서 동박을 두께방향으로 자른 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰하면, 실시예 2와 마찬가지로, 정도의 차이는 있지만, 수지층측 및 커버재측의 각각의 동박 표면에는 크랙이 발생하였고, 특히 굴곡부의 외측에 해당하는 수지층측의 동박 표면에는 다수의 크랙이 도입되어 있는 것이 관찰되었다.

이상으로 기술한 시험에 의해 얻어진 동박 중의 합금 성분값, <100> 우선 배향 면적률, 굴곡 수명을 시료번호, 폴리이미드 형성 온도와 함께 표 5에 나타낸다. 성분값에서 -로 표기되어 있는 것은 미측정인 것을 나타낸다. 시료번호 85의 시료에 나타나는 바와 같이, Ar 기류 중에서 용해 주조한 것은 동박의 산소 농도가 원료 동보다 작아져 있다. 이는, 저산소 농도로 용해·주조한 것에 따른 탈산 효과이다. 또, 시료번호 87, 91, 94, 96의 시료는 Ce, Y, Sm, Ca를 첨가하여 같은 조건으로 용해·주조한 것인데, 이들의 원소의 첨가에 의해 <100> 우선 배향영역의 면적률이 향상하여, 결과적으로 IPC 시험으로 측정한 피로 수명이 높아져 있는 것을 알 수 있다. 또한, 시료번호 94와 시료번호 95의 결과를 비교하면 Sm에 Al을 더 첨가함으로써 IPC 시험으로 측정한 피로 수명이 높아져 있는 것을 알 수 있다.

한편, 시료번호 86의 경우에 나타낸 바와 같이, 대기 중에서 주조한 것은 동박의 산소 농도가 원료 동보다 커져 있다. 이에 대해 시료번호 88, 90, 92 및 96의 결과를 보면, Ce, La, Y, Ca를 첨가함으로써 동박 중의 산소 농도가 저하되어 있는 것을 알 수 있다. 이는, 이들의 원소가 탈산 효과를 가지기 때문이다. 이들의 시료에 있어서 IPC 시험으로 측정한 피로 수명이 높아져 있는 것은, 희토류 원소가 <100> 우선 배향영역의 면적률을 향상시키는 직접적 효과와 용해·주조시의 산화 반응에 의한 탈산 효과에 따른 것으로 생각된다. 또, 시료번호 89, 93 및 98의 결과는, 알루미늄이 그 효과를 더 강화하고 있는 것을 나타낸다고 생각된다.

(산업상의 이용 가능성)

본 발명의 동박은, 가요성 회로기판으로서 각종 전자·전기기기에서 폭넓게 사용할 수 있으며, 회로기판 자체가 절곡되거나 비틀어 구부려지거나 혹은 탑재된 기기의 동작에 따라 변형되거나 하여, 어느 곳인가에 굴곡부를 가지고 사용하는데 적합한다. 특히, 본 발명의 가요성 회로기판은 굴곡 내구성이 우수한 굴곡부 구조를 가지기 때문에, 접동 굴곡, 절곡 굴곡, 힌지 굴곡, 슬라이드 굴곡 등의 반복 동작을 수반하여 빈번하게 절곡되거나 하는 경우나 혹은 탑재되는 기기의 소형화에 대응하기 위해 곡률반경이 매우 작아지는 것이 요구되는 굴곡부를 형성하는 경우에 바람직하다. 그 때문에, 내구성이 요구되는 박형 휴대전화, 박형 디스플레이, 하드 디스크, 프린터, DVD 장치를 비롯해서 각종 전자기기에 알맞게 이용할 수 있다.

1: 수지층
2: 배선(금속박)
3: 커넥터 단자
6: 접착층
7: 커버재
8: 갭 길이
9: 고정부
10: 슬라이드 가동부
21: 단면(P)의 법선방향
L: 능선
P: 굴곡부에 있어서의 능선으로부터 두께방향으로 잘랐을 때의 배선의 단면

Claims (19)

1. Mn을 0.001질량% 이상 0.4질량% 이하 함유하고, 불가피 불순물로서 0.1질량% 미만의 산소와 잔부 동(Cu)을 가진 동박으로서, 동의 단위격자의 기본 결정축 <100>이 상기 동박의 두께방향과 박면 내에 존재하는 어느 한 방향의 2개의 직교축에 대해 각각 방위차 15° 이내의 우선 배향영역이 면적률로 60% 이상을 차지하는 것을 특징으로 하는 동박.
2. 제1항에 있어서,
   Mn을 0.001질량% 이상 0.1질량% 이하 함유함과 함께, 0.005질량% 이상 0.2질량% 이하의 Ti 또는 0.005질량% 이상 2질량% 이하의 Al 중 적어도 어느 한쪽을 함유하는 것을 특징으로 하는 동박.
3. 제1항에 있어서,
   Mn을 0.06질량% 이하 함유하는 동박.
4. Ca, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Y로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소를 0.005질량% 이상 0.4질량% 이하 함유하고, 잔부 동(Cu)을 함유하는 동박이며, 동의 단위격자의 기본 결정축 <100>이 동박의 두께방향과 박면 내에 존재하는 어느 한 방향의 2개의 직교축에 대해 각각 방위차 15° 이내의 우선 배향영역이 면적률로 60% 이상을 차지하는 것을 특징으로 하는 동박.
5. 제4항에 있어서,
   0.005질량% 이상 0.2질량% 이하의 Ti 또는 0.005질량% 이상 0.395질량% 이하의 Al 중 적어도 어느 한쪽을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 동박.
6. 제4항에 있어서,
   산소의 함유량이 0.1질량% 미만인 동박.
7. 제1항 또는 제4항에 기재된 동박으로 이루어지는 동박층과 이에 적층된 수지층을 가지는 것을 특징으로 하는 동장 적층판.
8. 제7항에 있어서,
   동박층의 두께가 5㎛ 이상 18㎛ 이하이고, 수지층의 두께가 5㎛ 이상 75㎛ 이하인 동장 적층판.
9. 제7항에 있어서,
   수지층이 폴리이미드로 이루어지는 동장 적층판.
10. 제7항에 기재된 동장 적층판의 동박층을 에칭해서 소정의 배선을 형성하고, 상기 배선의 적어도 한 개소에 굴곡부를 형성해서 사용하는 것을 특징으로 하는 가요성 회로기판.
11. 제10항에 있어서,
    접동(摺動) 굴곡, 절곡 굴곡, 힌지 굴곡 및 슬라이드 굴곡으로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나의 반복 동작을 수반하는 굴곡부가 형성되도록 사용되는 가요성 회로기판.
12. 제10항에 기재된 가요성 회로기판을 탑재한 전자기기.
13. 동박층과 수지층을 가진 동장 적층판의 제조방법으로서, Mn을 0.001질량% 이상 0.1질량% 이하 함유하고, 불가피 불순물로서 0.1질량% 미만의 산소와 잔부 동(Cu)을 조성에 가진 냉간압연 동박의 표면에 대해, 폴리아미드산 용액을 도포해서 가열 처리하거나 또는 폴리이미드 필름을 포개서 열압착함으로써 냉간압연 동박 상에 폴리이미드로 이루어지는 수지층을 형성함과 함께 냉간압연 동박을 재결정화하여, 동의 단위격자의 기본 결정축 <100>이 상기 동박의 두께방향과 박면 내에 존재하는 어느 한 방향의 2개의 직교축에 대해 각각 방위차 15° 이내의 우선 배향영역을 면적률로 60% 이상 차지하는 동박층으로 하는 것을 특징으로 하는 동장 적층판의 제조방법.
14. 제13항에 있어서,
    냉간압연 동박이 0.005질량% 이상 0.2질량% 이하의 Ti 또는 0.005질량% 이상 2질량% 이하의 Al 중 적어도 어느 한쪽을 더 함유하는 동장 적층판의 제조방법.
15. 제13항에 있어서,
    냉간압연 동박이 0.06질량% 이하의 Mn을 함유하는 동장 적층판의 제조방법.
16. 동박층과 수지층을 가진 동장 적층판의 제조방법으로서, Ca, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Y로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소를 0.005질량% 이상 0.4질량% 이하 함유하고, 잔부 동(Cu)을 함유하는 냉간압연 동박의 표면에 대해, 폴리아미드산 용액을 도포해서 가열 처리하거나 또는 폴리이미드 필름을 포개서 열압착함으로써 냉간압연 동박 상에 폴리이미드로 이루어지는 수지층을 형성함과 함께 냉간압연 동박을 재결정화하여, 동의 단위격자의 기본 결정축 <100>이 상기 동박의 두께방향과 박면 내에 존재하는 어느 한 방향의 2개의 직교축에 대해 각각 방위차 15° 이내의 우선 배향영역을 면적률로 60% 이상 차지하는 동박층으로 하는 것을 특징으로 하는 동장 적층판의 제조방법.
17. 제16항에 있어서,
    냉간압연 동박이 0.005질량% 이상 0.2질량% 이하의 Ti 또는 0.005질량% 이상 0.395질량% 이하의 Al 중 적어도 어느 한쪽을 함유하는 동장 적층판의 제조방법.
18. 제13항 또는 제16항에 있어서,
    도포한 폴리아미드산 용액을 가열 처리해서 수지층을 형성하는 온도가 280℃ 이상 400℃ 이하인 동장 적층판의 제조방법.
19. 제13항 또는 제16항에 있어서,
    폴리이미드 필름을 열압착해서 수지층을 형성하는 온도가 280℃ 이상 400℃ 이하인 동장 적층판의 제조방법.
    
    

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