KR101865447B1 - 3가 알콜로부터 유도된 지방족 고리를 갖는 모노올 및 다이올 화합물, 그의 에스터 유도체 및 고분자 중합체 - Google Patents

3가 알콜로부터 유도된 지방족 고리를 갖는 모노올 및 다이올 화합물, 그의 에스터 유도체 및 고분자 중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 3가 알콜로부터 유도된 모노올 및 다이올 화합물, 이의 에스터 유도체 및 다이올 화합물의 중합체인 조성물에 관한 것으로서, 구체적으로는 중량대비 가격에서 유리한 화합물을 제공하며 모노올 및 다이올 화합물의 에스터 유도체는 휘발성과 내열성이 개선된 가소제로 이용할 수 있다. 또한 다이올 화합물은 투명도와 열안전성이 높은 고분자 조성물을 제공한다.

Description

3가 알콜로부터 유도된 지방족 고리를 갖는 모노올 및 다이올 화합물, 그의 에스터 유도체 및 고분자 중합체 {Alicyclic monool and diol compounds derived from triol compounds, ester derivatives thereof and polymers thereof}
본 발명은 단량체, 이로부터 유도된 화합물 및 고분자에 관한 것으로, 지방족 고리를 갖는 모노올 및 다이올, 이로부터 유도된 에스터 화합물 및 고분자 중합체에 관한 것이다.
기존의 다이올 화합물은 방향족 화합물 또는 비스페놀 A 등 독성이 있는 물질이거나 석유계 자원으로부터 얻어졌다. 고분자를 제조하기 위해 사용되는 이러한 다이올 화합물의 환경적 문제의 해결이 많은 관심을 받고 있다.
그 중 한 예로, 폴리카보네이트 수지는 투명성, 내열성, 내충격성이 우수하여, 현재, 자동차분야, 전기전자 분야, 광학 부품 분야, 그 밖의 공업 분야에서 널리 사용되고 있다. 그러나 일반적으로 사용되고 있는 방향족 폴리카보네이트 수지는 석유계 자원으로부터 얻어지는 원료를 사용하여 제조되고 있으며 그 중 대표적으로 비스페놀 A는 생체 독성 물질(비스페놀 A risk profile[on-line], 식품의약품안전청, 2010. 12.)로 국내 및 해외에서 사용량을 제한하고 있으며, 일부 품목에는 사용을 금지하고 있다.
따라서, 석유 자원의 고갈이나 폐기물의 소각 처리에 수반되어 발생하는 이산화탄소에 의한 지구 온난화가 염려되고 있는 요즈음에 바람직한 재료라고는 할 수 없으며 보다 환경 부하가 작고 리사이클성, 생분해성이 우수한 재료가 요구된다고 할 것이다.
생분해성의 목적을 위해 식물유래 원료로 이루어지는 폴리카보네이트의 연구가 실시되고 있다 (예를 들어, WO 2004/111106). 그러나 식물유래 원료로 이루어지는 폴리카보네이트 단독으로는 내열성, 특히 하중 휨 온도가 상기와 같은 분야에서 실용적으로 사용하기에는 충분하다고 할 수 없어, 내열성의 개선이 요구되고 있다. 또한 폴리카보네이트 수지의 자동차용 유리 대체, 편광판 또는 위상차 필름 등의 광학용 필름 등 사용 용도에 따라 투명도를 필요로 하는 분야에서 기존의 고분자는 갈색 등의 색을 나타내 이용에 제한적이었다.
대안적인 플라스틱으로서 또한 폴리락트산이 주목을 받고 있다. 폴리락트산은 생분해성을 갖기 때문에 환경 부하가 작고 생분해 플라스틱 중에서도 비교적 투명성이 우수하고 가격이 낮기 때문에 그 용도가 확대되고 있다. 그러나 폴리락트산은 여러 가지 장점에도 내충격성이 작고 석유 화학 플라스틱에 비해 낮은 열변형온도 등의 단점으로 인하여 대체 제품으로 사용하기에는 부족함이 있다. 특히, 깨지기 쉬운(brittle) 성질로 인하여 충격강도가 낮아 용도개발에 제한을 받고 있다.
또 다른 예로, 폴리우레탄은 통상적으로 히드록실 말단 폴리에테르 또는 폴리에스터, 사슬 연장제 및 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 제조된다. 세 가지 반응물 각각에 대한 다양한 형태의 화합물이 알려져 있다. 이러한 세 가지 반응물로부터 제조된 폴리우레탄 중합체는 용융 처리, 압출 및 몰딩과 같은 공정에 의해 다양한 모양으로 형성시켜 다양한 분야에 사용되고 있다. 종래 공지된 폴리우레탄 섬유의 결함 중 하나는 이들의 낮은 온도 저항성이다. 온도 저항성은 폴리우레탄 섬유와 합성섬유, 예를 들어 폴리에스터 섬유를 결합시켜 의류와 같은 물품을 제조하려는 경우에 중요하다. 이들 합성 섬유는 세척 및 건조 사이클 동안 이들로부터 제조된 의류가 수축되는 것을 방지하기 위해 염색되고 고온에서 열 셋팅되어야 한다. 이러한 이유로, 보다 저온의 폴리우레탄 섬유는 고온 열셋팅 처리를 요하지 않는 천연 섬유, 예를 들어 면직물과 함께 사용되었다.
또한 기존의 가소제는 프탈릭산, 비스페놀 또는 그와 유사한 방향족 화합물의 에스터 유도체의 구조를 가진다. 그러나 이러한 가소제는 제조에 이용되는 화합물이 독성이 있고 반응을 통해 발생하는 부산물의 환경오염에 의한 문제가 있다. 이러한 구조의 가소제는 방향족 벤젠고리 또는 이중 결합이 있는 구조에 의해 쉽게 산화되어 투명하지 않거나 색이 나타날 수 있다. 또한 저분자 가소제 화합물은 휘발성이 있거나 블리딩 되어 표면을 오염시키는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 환경친화적이고, 내열성이 우수하며, 변색되지 되지 않은 고분자 또는 가소제, 그리고 이를 위한 원재료인 모노올 또는 다이올을 제공함에 있다.
본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 스크롤 복합재를 제공한다.
본 발명에 따라 최종적으로 제조된 고분자 중합체의 투명도와 열적 안정성이 기존의 방향족 유해물질을 사용한 경우와 동일한 수준이거나 더 우수한 특성을 지니는 고분자 중합체를 제조할 수 있으며 제조과정에 독성이 없는 물질을 사용하므로 기존에 이용된 화합물의 환경적 문제와 독성 문제 등이 없는 화합물을 얻을 수 있다.
한 예로 본 발명의 일부에서 사용될 수 있는 3가 알콜인 글리세롤은 바이오디젤의 생산과정에서 결과물의 1/10 수준으로 발생하는 부산물로 발생하는 양에 비해 그 용도가 많지 않아 많은 관심을 받고 있으며 본 발명에 따른 화합물에 이용하여 유용한 물질로 사용할 수 있다.
또한 용도에 따라 적절한 화합물과 중합 반응을 통해 비결정성, 투명성, 내열성 등의 물성을 선택적으로 갖는 고분자 중합체를 제조할 수 있다.
또한 가소제는 본 발명에 의한 화합물의 개선된 휘발성과 내열성으로 인해 다양한 고분자 중합체에 사용하여 작업성이 우수한 품질의 고분자를 얻을 수 있다.
도 1은 불포화결합의 포화반응 및 케톤작용기를 추가하는 반응의 예들을 나타내는 개략도이다.
도 2는 화학식 1 내지 3 중 어느 하나의 케톤계 화합물과 화학식 4로 표시된 3가 알코올 사이의 반응을 개략적으로 나타낸 반응식이다.
도 3은 다이올 화합물 제조예 1에 따른 다이올 화합물 1의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프이다.
도 4은 고분자 제조예 1에 따른 폴리카보네이트의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프이다.
도 5는 고분자 제조예 2에 따른 폴리우레탄의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프이다.
도 6은 고분자 제조예 3에 따른 폴리에스터의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프이다.
도 7은 다이올 화합물 제조예 2에 따른 다이올 화합물 2의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프이다.
도 8은 다이올 화합물 제조예 3에 따른 다이올 화합물 3의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프이다.
도 9는 다이올 화합물 제조예 4에 따른 다이올 화합물 4의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프이다.
도 10은 다이올 화합물 제조예 5에 따른 다이올 화합물 5의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프이다.
도 11은 다이올 화합물 제조예 6에 따른 다이올 화합물 6의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프이다.
도 12는 다이올 화합물 제조예 7에 따른 다이올 화합물 7의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프이다.
도 13은 다이올 화합물 제조예 8에 따른 다이올 화합물 8의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프이다.
도 14는 다이올 화합물 제조예 9에 따른 다이올 화합물 9의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프이다.
도 15는 다이올 화합물 제조예 10에 따른 다이올 화합물 10의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프이다.
도 16 내지 30은 각각 고분자 제조예들 1-1 내지 1-15에 따른 폴리카보네이트 1 내지 15의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프들이다.
도 31 내지 45은 각각 고분자 제조예들 2-1 내지 2-15에 따른 폴리우레탄 1 내지 15의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프들이다.
도 46 내지 60은 각각 고분자 제조예들 3-1 내지 3-15에 따른 폴리에스터 1 내지 15의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프들이다.
도 61은 다이에스터 화합물 제조예 1에 따른 다이에스터 화합물 1의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프들이다.
도 62는 다이에스터 화합물 제조예 2에 따른 다이에스터 화합물 2의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프들이다.
도 63은 다이에스터 화합물 제조예 3에 따른 다이에스터 화합물 3의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프들이다.
도 64는 모노에스터 화합물 제조예 1에 따른 모노에스터 화합물 1의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프들이다.
도 65는 모노에스터 화합물 제조예 2에 따른 모노에스터 화합물 2의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프들이다.
도 66은 모노에스터 화합물 제조예 3에 따른 모노에스터 화합물 3의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프들이다.
도 67은 고분자 제조예 1에 따른 폴리카보네이트의 온도에 따른 중량 손실을 나타낸 TGA (thermogravimetry analysis) 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.
본 명세서 내에서 탄소수 1 내지 10의 선형 지방족기는 포화된 선형지방족기일 수 있고, 일 예로서, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, 또는 n-데실일 수 있다.
본 명세서 내에서 탄소수 1 내지 10의 분지형 지방족기는 포화된 분지형지방족기일 수 있고, 일 예로서, 이소프로필, sec-부틸, tert-부틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 네오펜틸, 1-에틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필, 또는 1-에틸-3-메틸프로필일 수 있다.
본 명세서 내에서 탄소수 1 내지 10의 고리형 지방족기는 포화된 고리형 지방족기일 수 있고, 일 예로서, 시클로헥실, 시클로펜틸, 피나실(pinacyl), 아다만틸(adamantyl), 또는 이성질체 멘틸 모이어티일 수 있다.
모노 또는 다이 케톤계 화합물
본 실시예에 따른 지방족 고리(alicyclic) 구조를 갖는 케톤계 화합물은 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015031825616-pat00001
상기 화학식 1에서,
A1 내지 A4는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸(CH3)기 일 수 있고,
K는 =O기 일 수 있고, n은 1 또는 2일 수 있고,
L은 메틸기일 수 있다. n이 1인 경우 m은 0 내지 6의 정수일 수 있고, n=2인 경우, m은 0 내지 4의 정수일 수 있다.
이 때, n이 1인 경우 화학식 1로 표시되는 화합물은 모노 케톤일 수 있고, n이 2인 경우 화학식 1로 표시되는 화합물은 다이 케톤일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 모노 케톤의 일 예는 하기 화학식 1a로 표시될 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112015031825616-pat00002
상기 화학식 1a에서,
A1 내지 A4는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기 일 수 있고,
L1 내지 L6는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 다이 케톤의 일 예는 하기 화학식 1b, 1c, 및 1d로 표시될 수 있다.
[화학식 1b]
Figure 112015031825616-pat00003
[화학식 1c]
Figure 112015031825616-pat00004
[화학식 1d]
Figure 112015031825616-pat00005
상기 화학식 1b, 1c, 및 1d에서,
A1 내지 A4는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기 일 수 있고,
L1 내지 L4는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기일 수 있다.
상기 화학식 1 또는 상기 화학식 1a로 나타낸 모노 케톤은 적절한 유도반응을 통해 다이 케톤 화합물로 개질하여 사용할 수 있다. 일 예로서, 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 1a에 해당하는 모노 케톤은 캠퍼(camphor) 또는 펜콘(fenchone)일 수 있고, 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 1b에 해당하는 다이 케톤은 캠퍼퀴논(camphorquinone)일 수 있고, 상기 화학식 1, 상기 화학식 1b, 또는 상기 화학식 1c에 해당하는 다이 케톤은 펜콘을 다이 케톤으로 개질한 화합물일 수 있다. 혹은, 상기 화학식들 1b, 1c, 또는 1d에 해당하는 다이 케톤은 상기 화학식 1a에 해당하는 모노 케톤을 다이 케톤으로 개질하여 얻을 수도 있다. 캠퍼퀴논은 캠퍼를 적절한 방법(일 예로서, Natural product reports, 1985, 2, 253)으로 개질하여 얻거나 일반 시약취급점으로부터 구입할 수도 있다. 펜콘을 다이케톤으로 개질하는 것은 문헌(Simonsen, J. L. The Terpenes 1 (2nd ed.). Cambridge: Cambridge)을 참고할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015031825616-pat00006
상기 화학식 2에서,
P1 내지 P6는 서로에 관계없이 수소, =O 기, 탄소수 1 내지 10의 선형 지방족기, 탄소수 1 내지 10의 분지형 지방족기, 또는 탄소수 1 내지 10의 고리형 지방족기 일 수 있고, 다만, P1 내지 P6 중 한 개 또는 두 개는 =O이다.
이 때, P1 내지 P6 중 한 개가 =O인 경우 화학식 2로 표시되는 화합물은 모노 케톤일 수 있고, P1 내지 P6 중 두 개가 =O인 경우 화학식 2로 표시되는 화합물은 다이 케톤일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 모노 케톤의 일 예는 하기 화학식 2a로 표시될 수 있다.
[화학식 2a]
Figure 112015031825616-pat00007
상기 화학식 2a에서,
P1 내지 P5는 서로에 관계없이 수소, 탄소수 1 내지 10의 선형 지방족기, 탄소수 1 내지 10의 분지형 지방족기, 또는 탄소수 1 내지 10의 고리형 지방족기 일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 다이 케톤의 일 예는 하기 화학식 2b, 2c, 또는 2d로 표시될 수 있다.
[화학식 2b]
Figure 112015031825616-pat00008
[화학식 2c]
Figure 112015031825616-pat00009
[화학식 2d]
Figure 112015031825616-pat00010
상기 화학식 2b, 2c, 및 2d에서,
P1 내지 P4는 서로에 관계없이 수소, 탄소수 1 내지 10의 선형 지방족기, 탄소수 1 내지 10의 분지형 지방족기, 또는 탄소수 1 내지 10의 고리형 지방족기 일 수 있다.
일 예로서, 상기 화학식 2 또는 상기 화학식 2a에 해당하는 모노 케톤은 다이하이드로칼본(dihydrocarvones), 칼보멘톤(carvomenthone), 멘톤(menthone), 또는 아이소멘톤(isomenthone)일 수 있다. 상기 다이하이드로칼본(dihydrocarvones) 또는 칼보멘톤(carvomenthone)은 칼본(carvone)을 환원하여 얻을 수 있고, 상기 멘톤(menthone) 또는 아이소멘톤(isomenthone)은 피페리톤(piperitone)을 환원하여 얻을 수 있다. 한편, 상기 화학식 2 또는 상기 화학식 2b, 2c 또는 2d에 해당하는 다이 케톤은 칼본(carvone) 또는 피페리톤(piperitone)의 고리 내 이중결합을 산화하여 얻은 것이거나, 상기 화학식 2a에 해당하는 모노 케톤을 다이 케톤으로 개질하여 얻은 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112015031825616-pat00011
상기 화학식 3에서,
A1 내지 A6는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기 일 수 있고,
B1 내지 B5는 서로에 관계없이 수소, 메틸기 또는 케톤기 일 수 있으나 다만, B1 내지 B5 중 한 개 또는 두 개는 =O 기이다. 이 때, B1 내지 B5 중 한 개가 =O 기인 경우 화학식 3으로 표시되는 화합물은 모노 케톤일 수 있고, B1 내지 B5 중 두 개가 =O인 경우 화학식 3으로 표시되는 화합물은 다이 케톤일 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 모노 케톤의 일 예는 하기 화학식 3a, 3b, 3c, 3d, 또는 3e로 표시될 수 있다.
[화학식 3a]
Figure 112015031825616-pat00012
[화학식 3b]
Figure 112015031825616-pat00013
[화학식 3c]
Figure 112015031825616-pat00014
[화학식 3d]
Figure 112015031825616-pat00015
[화학식 3e]
Figure 112015031825616-pat00016
상기 화학식 3a, 3b, 3c, 3d, 및 3e에서,
A1 내지 A6는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기 일 수 있고,
B1 내지 B4는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기일 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 다이 케톤의 일 예는 하기 화학식 3f, 3g, 3h, 3i, 또는 3j로 표시될 수 있다.
[화학식 3f]
Figure 112015031825616-pat00017
[화학식 3g]
Figure 112015031825616-pat00018
[화학식 3h]
Figure 112015031825616-pat00019
[화학식 3i]
Figure 112015031825616-pat00020
[화학식 3j]
Figure 112015031825616-pat00021
상기 화학식 3f, 3g, 3h, 3i, 및 3j에서,
A1 내지 A6는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기 일 수 있고,
B1 내지 B3는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기일 수 있다.
상기 케톤계 화합물은 바람직하게는 이중결합 또는 삼중결합인 불포화결합이 없는 화합물일 수 있다. 만약, 불포화결합을 함유하는 화합물의 경우에는 공지된 방법을 이용하여 불포화 결합을 포화작용기로 변환시켜 이용할 수 있다. 또한, 중합에 이용하기 위해서 공지된 방법에 따라 모노 케톤 화합물을 다이 케톤 화합물로 변환시킬 수 있다. 불포화결합의 포화반응 및 케톤작용기를 추가하는 반응의 한 예로 칼본은 도 1에 도시한 반응식에 의해 불포화결합이 없는 모노 케톤 화합물 또는 다이 케톤 화합물을 형성할 수 있다. 그러나, 불포화결합의 포화반응 및 케톤작용기를 추가하는 반응은 이에 한정되지 않고, 당업자에게 공지된 방법을 이용하여 수행할 수도 있다.
3가 알코올
3가 알코올은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112015031825616-pat00022
상기 화학식 4에서,
D1은 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 선형, 분지형, 또는 고리형 지방족기이며, R1 내지 R3는 서로에 관계없이 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 선형, 분지형, 또는 고리형 지방족기일 수 있다.
상기 3가 알코올은 일 예로서, 글리세롤일 수 있다.
케톤계 화합물과 3가 알코올 사이의 반응
도 2는 화학식 1 내지 3 중 어느 하나의 케톤계 화합물과 화학식 4로 표시된 3가 알코올 사이의 반응을 개략적으로 나타낸 반응식이다. 도 2에 나타난 반응식에서 D1 및 R1 내지 R3는 화학식 4에서 정의된 바와 동일하다.
도 2를 참조하면, 화학식 1 내지 3 중 어느 하나의 케톤계 화합물의 하나의 케톤기와 화학식 4로 표시된 3가 알코올의 두 개의 알코올기는 서로 반응하여 케탈기를 형성시키는 케탈화 반응을 하고, 결과물로서 나온 화합물은 케탈기에 직간접적으로 연결된 하나의 하이드록시기를 가질 수 있다.
다이 케톤계 화합물의 경우에 이론적으로 다이 케톤계 화합물 1몰당 2몰의 3가 알코올과 반응하여 다이올을 형성하고, 모노 케톤계 화합물의 경우에는 이론적으로 모노 케톤계 화합물 1몰당 1몰의 3가 알코올과 반응하여 모노올을 형성할 수 있다.
지방족고리 구조를 갖는 다이올
본 실시예에 따른 다이올(diol)은 상기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나의 다이 케톤계 화합물과 상기 화학식 4의 3가 알코올 사이의 케탈화 반응(ketalization)을 통해 얻을 수 있다.
본 실시예에 따른 다이올은 하기 화학식 A로 표시되는 다이올일 수 있다.
[화학식 A]
Figure 112015031825616-pat00023
화학식 A에서,
D1 및 D2는 서로에 관계없이 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 선형, 분지형, 또는 고리형 지방족기이며, R1 및 R2는 서로에 관계없이 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 선형, 분지형, 또는 고리형 지방족기이고,
X는 스피로 결합에 의해 연결된 치환 또는 비치환된
Figure 112015031825616-pat00024
(화학식 Xa), 치환 또는 비치환된
Figure 112015031825616-pat00025
(화학식 Xb), 또는 치환 또는 비치환된
Figure 112015031825616-pat00026
(화학식 Xc)일 수 있다.
화학식 Xa, 또한 화학식 Xc가 치환된 것일 경우에, 치환기는 메틸기일 수 있다. 한편, 화학식 Xb가 치환된 것일 경우에, 치환기는 탄소수 1 내지 10의 선형 지방족기, 탄소수 1 내지 10의 분지형 지방족기, 또는 탄소수 1 내지 10의 고리형 지방족기 일 수 있다.
구체적으로 X는 하기 화학식 X1 내지 X12로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
Figure 112015031825616-pat00027
(화학식 X1)
Figure 112015031825616-pat00028
(화학식 X2)
Figure 112015031825616-pat00029
(화학식 X3)
Figure 112015031825616-pat00030
(화학식 X4)
Figure 112015031825616-pat00031
(화학식 X5)
Figure 112015031825616-pat00032
(화학식 X6)
Figure 112015031825616-pat00033
(화학식 X7)
Figure 112015031825616-pat00034
(화학식 X8)
Figure 112015031825616-pat00035
(화학식 X9)
Figure 112015031825616-pat00036
(화학식 X10)
Figure 112015031825616-pat00037
(화학식 X11)
Figure 112015031825616-pat00038
(화학식 X12)
상기 화학식 X1 내지 X4에서, A1 내지 A4는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기 일 수 있고, L1 내지 L4는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기일 수 있다.
상기 화학식 X5 내지 X7에서, P1 내지 P4는 서로에 관계없이 수소, 탄소수 1 내지 10의 선형 지방족기, 탄소수 1 내지 10의 분지형 지방족기, 또는 탄소수 1 내지 10의 고리형 지방족기 일 수 있다.
상기 화학식 X8 내지 X12에서, A1 내지 A6는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기 일 수 있고, B1 내지 B3는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기일 수 있다.
상기 화학식 A로 표시되는 다이올은 구체적으로, 하기 화학식 5a 내지 5d, 하기 화학식 6a 내지 6c, 및 하기 화학식 7a 내지 7e 중 어느 하나로 표시되는 다이올일 수 있다.
하기 화학식 5a 내지 5d로 표시되는 다이올은 상기 화학식 1, 구체적으로 상기 화학식 1b 내지 1d로 표시되는 다이 케톤계 화합물과 상기 화학식 4로 표시되는 3가 알코올 사이의 케탈화 반응을 통해 얻을 수 있다.
[화학식 5a]
Figure 112015031825616-pat00039
[화학식 5b]
Figure 112015031825616-pat00040
[화학식 5c]
Figure 112015031825616-pat00041
[화학식 5d]
Figure 112015031825616-pat00042
상기 화학식 5a, 5b, 5c, 및 5d에서,
A1 내지 A4는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기 일 수 있고,
L1 내지 L4는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기일 수 있고,
D1 및 D2는 서로에 관계없이 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 선형, 분지형, 또는 고리형 지방족기이며, R1 및 R2는 서로에 관계없이 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 선형, 분지형, 또는 고리형 지방족기일 수 있다.
하기 화학식 6a 내지 6c로 표시되는 다이올은 상기 화학식 2, 구체적으로 상기 화학식 2b 내지 2d로 표시되는 다이 케톤계 화합물과 상기 화학식 4로 표시되는 3가 알코올 사이의 케탈화 반응을 통해 얻을 수 있다.
[화학식 6a]
Figure 112015031825616-pat00043
[화학식 6b]
Figure 112015031825616-pat00044
[화학식 6c]
Figure 112015031825616-pat00045
상기 화학식 6a, 6b, 및 6c에서,
P1 내지 P4는 서로에 관계없이 수소, 탄소수 1 내지 10의 선형 지방족기, 탄소수 1 내지 10의 분지형 지방족기, 또는 탄소수 1 내지 10의 고리형 지방족기 일 수 있고,
D1 및 D2는 서로에 관계없이 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 선형, 분지형, 또는 고리형 지방족기이며, R1 및 R2는 서로에 관계없이 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 선형, 분지형, 또는 고리형 지방족기일 수 있다.
하기 화학식 7a 내지 7e로 표시되는 다이올은 상기 화학식 3, 구체적으로 상기 화학식 3f 내지 3j로 표시되는 다이 케톤계 화합물과 상기 화학식 4로 표시되는 3가 알코올 사이의 케탈화 반응을 통해 얻을 수 있다.
[화학식 7a]
Figure 112015031825616-pat00046
[화학식 7b]
Figure 112015031825616-pat00047
[화학식 7c]
Figure 112015031825616-pat00048
[화학식 7d]
Figure 112015031825616-pat00049
[화학식 7e]
Figure 112015031825616-pat00050
상기 화학식 7a, 7b, 7c, 7d, 및 7e에서,
A1 내지 A6는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기 일 수 있고,
B1 내지 B3는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기일 수 있고,
D1 및 D2는 서로에 관계없이 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 선형, 분지형, 또는 고리형 지방족기이며, R1 및 R2는 서로에 관계없이 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 선형, 분지형, 또는 고리형 지방족기일 수 있다.
지방족고리 구조를 갖는 모노올
본 실시예에 따른 모노올(monool)은 상기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나의 모노 케톤계 화합물과 상기 화학식 4의 3가 알코올 사이의 케탈화 반응(ketalization)을 통해 얻을 수 있다.
본 실시예에 따른 모노올은 하기 화학식 B로 표시되는 모노올일 수 있다.
[화학식 B]
Figure 112015031825616-pat00051
화학식 B에서,
D1은 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 선형, 분지형, 또는 고리형 지방족기이며, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 선형, 분지형, 또는 고리형 지방족기이고,
Y는 스피로 결합에 의해 연결된 치환 또는 비치환된
Figure 112015031825616-pat00052
(화학식 Ya), 치환 또는 비치환된
Figure 112015031825616-pat00053
(화학식 Yb), 또는 치환 또는 비치환된
Figure 112015031825616-pat00054
(화학식 Yc)일 수 있다.
화학식 Ya, 또한 화학식 Yc가 치환된 것일 경우에, 치환기는 메틸기일 수 있다. 한편, 화학식 Yb가 치환된 것일 경우에, 치환기는 탄소수 1 내지 10의 선형 지방족기, 탄소수 1 내지 10의 분지형 지방족기, 또는 탄소수 1 내지 10의 고리형 지방족기 일 수 있다.
구체적으로 Y는 하기 화학식 Y1 내지 Y7로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
Figure 112015031825616-pat00055
(화학식 Y1)
Figure 112015031825616-pat00056
(화학식 Y2)
Figure 112015031825616-pat00057
(화학식 Y3)
Figure 112015031825616-pat00058
(화학식 Y4)
Figure 112015031825616-pat00059
(화학식 Y5)
Figure 112015031825616-pat00060
(화학식 Y6)
Figure 112015031825616-pat00061
(화학식 Y7)
상기 화학식 Y1에서, A1 내지 A4는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기 일 수 있고, L1 내지 L6는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기일 수 있다.
상기 화학식 Y2에서, P1 내지 P5는 서로에 관계없이 수소, 탄소수 1 내지 10의 선형 지방족기, 탄소수 1 내지 10의 분지형 지방족기, 또는 탄소수 1 내지 10의 고리형 지방족기 일 수 있다.
상기 화학식 Y3 내지 Y7에서, A1 내지 A6는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기일 수 있고, B1 내지 B4는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기일 수 있다.
본 실시예에 따른 모노올은 하기 화학식 8, 하기 화학식 9, 및 하기 화학식 10a 내지 10e 중 어느 하나로 표시되는 모노올일 수 있다.
하기 화학식 8로 표시되는 모노올은 상기 화학식 1, 구체적으로 상기 화학식 1a로 표시되는 모노 케톤계 화합물과 상기 화학식 4로 표시되는 3가 알코올 사이의 케탈화 반응을 통해 얻을 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112015031825616-pat00062
상기 화학식 8에서,
A1 내지 A4는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기 일 수 있고,
L1 내지 L6는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기일 수 있고,
D1은 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 선형, 분지형, 또는 고리형 지방족기이며, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 선형, 분지형, 또는 고리형 지방족기일 수 있다.
하기 화학식 9로 표시되는 모노올은 상기 화학식 2, 구체적으로 상기 화학식 2a로 표시되는 모노 케톤계 화합물과 상기 화학식 4로 표시되는 3가 알코올 사이의 케탈화 반응을 통해 얻을 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112015031825616-pat00063
상기 화학식 9에서,
P1 내지 P5는 서로에 관계없이 수소, 탄소수 1 내지 10의 선형 지방족기, 탄소수 1 내지 10의 분지형 지방족기, 또는 탄소수 1 내지 10의 고리형 지방족기 일 수 있고,
D1은 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 선형, 분지형, 또는 고리형 지방족기이며, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 선형, 분지형, 또는 고리형 지방족기일 수 있다.
하기 화학식 10a 내지 10e로 표시되는 모노올은 상기 화학식 3, 구체적으로 상기 화학식 3a 내지 3e로 표시되는 모노 케톤계 화합물과 상기 화학식 4로 표시되는 3가 알코올 사이의 케탈화 반응을 통해 얻을 수 있다.
[화학식 10a]
Figure 112015031825616-pat00064
[화학식 10b]
Figure 112015031825616-pat00065
[화학식 10c]
Figure 112015031825616-pat00066
[화학식 10d]
Figure 112015031825616-pat00067
[화학식 10e]
Figure 112015031825616-pat00068
상기 화학식 10a, 10b, 10c, 10d, 및 10e에서,
A1 내지 A6는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기일 수 있고,
B1 내지 B4는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기일 수 있고,
D1은 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 선형, 분지형, 또는 고리형 지방족기이며, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 선형, 분지형, 또는 고리형 지방족기일 수 있다.
이와 같이, 본 실시예에 따른 모노올 또는 다이올은 자연으로부터 유래된, 캠퍼, 펜콘, 칼본, 피페리톤, 멘톤 등의 화합물 또는 이를 개질하여 얻을 수 있어 생분해성이 뛰어난 모노 케톤 또는 다이 케톤(화학식 1 내지 3)을 사용하므로 역시 생분해성이 뛰어나 환경오염을 유발하지 않을 수 있다. 또한, 분자 구조내 이중결합을 포함하지 않으므로 산화에 의한 변색 또는 독성을 가지지 않는 장점이 있다.
본 실시예의 케톤계 화합물로부터 유도한 다이올 화합물은 다양한 폴리카보네이트, 폴리에스터, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리우레탄 등의 고분자 수지를 제조하기 위한 단량체로 이용할 수 있으며, 고분자 중합체는 필름, 시트 분야, 보틀, 용기 분야, 충격강도가 요구되는 여러 가지의 구조 재료, 카메라 렌즈, 파인더 렌즈, CCD나 CMOS 용 렌즈 등의 렌즈용도, 액정이나 플라스마 디스플레이 등에 이용되는 위상차 필름, 확산 시트, 편광 필름, 광 확산 필름 등의 필름, 시트, 광디스크, 필름, 광학 재료, 광학 부품, 자동차 차체 또는 앞 유리 대체, 색소나 전하 이동제 등을 고정화시키는 바인더 등의 용도에 대한 사용에 적합하다.
또한 모노올 또는 다이올의 에스터 유도체는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리카보네이트, 폴리에스터, 폴리우레탄 등 고분자에 무독성 가소제로 이용될 수 있다.
지방족고리 구조를 갖는 다이올을 사용한 고분자
본 실시예에 따른 고분자는 아래 화학식 C로 표시되는 단위체를 포함한다.
[화학식 C]
Figure 112015031825616-pat00069
상기 화학식 C에서,
D1, D2, R1, R2 및 X는 화학식 A에서 정의된 바와 동일할 수 있다.
상기 화학식 C로 표시되는 단위체는 상기 지방족고리 구조를 갖는 다이올 즉, 상기 화학식 A로 표시된 다이올 단량체와 다른 다양한 단량체를 함께 중합하였을 때 결과로서 나오는 잔기일 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 C로 표시되는 단위체는 상기 화학식 5a 내지 5d, 상기 화학식 6a 내지 6c, 및 상기 화학식 7a 내지 7e 중 어느 하나로 표시되는 다이올의 잔기를 나타낸다.
또한, 상기 지방족고리 구조를 갖는 다이올과 함께 중합되는 다른 단량체의 종류 및 촉매의 선택에 따라 결과로서 나오는 고분자의 종류가 달라질 수 있다. 일 예로서, 하기와 같은 폴리카보네이트, 폴리에스터, 및 폴리우레탄을 얻을 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<폴리카보네이트>
하기 화학식 11은 본 실시예에 따른 폴리카보네이트(polycarbonate)의 단위체를 나타낸다. 구체적으로 본 실시예에 따른 폴리카보네이트는 하기 화학식 11 에 나타낸 단위체의 단순 중합체 또는 하기 화학식 11 에 나타낸 단위체를 포함하는 공중합체일 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112015031825616-pat00070
상기 화학식 11에서,
D1, D2, R1, R2 및 X는 화학식 A에서 정의된 바와 동일할 수 있다.
상기 폴리카보네이트는 상기 지방족고리 구조를 갖는 다이올 즉, 상기 화학식 A로 표시된 다이올 단량체 구체적으로, 상기 화학식 5a 내지 5d, 상기 화학식 6a 내지 6c, 및 상기 화학식 7a 내지 7e 중 어느 하나로 표시되는 다이올을 중합 촉매의 존재하에서 i) 카보네이트 에스터(carbonate ester)와 에스터 교환(transesterification) 반응시키는 용융 중합법, 또는 ii) 포스겐(phosgene, COCl2)과 반응시키는 기상 중합법에 의해 제조될 수 있다.
상기 카보네이트 에스터는 하기 화학식 12로 나타낼 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112015031825616-pat00071
상기 화학식 12에서
M1 및 M2는 서로에 관계없이 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 18의 지방족기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 18의 방향족기일 수 있다. 상기 카보네이트 에스터는 일 예로서, 다이페닐 카보네이트, 다이톨릴 카보네이트와 같은 치환된 다이페닐 카보네이트, 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트 또는 다이-t-부틸 카보네이트일 수 있다. 구체적으로는 다이페닐 카보네이트 또는 치환된 다이페닐 카보네이트를 사용할 수 있다. 이러한 카보네이트 에스터는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 카보네이트 에스터를 사용한 용융 중합에 있어서의 중합 촉매 (에스터 교환 촉매)로는, 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물이 사용될 수 있다. 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물과 함께 보조적으로, 염기성 붕소 화합물, 염기성 인 화합물, 염기성 암모늄 화합물, 아민계 화합물 등의 염기성 화합물을 병용할 수도 있지만, 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물만을 사용할 수도 있다.
상기 중합 촉매로서 사용되는 알칼리 금속 화합물로는, 예를 들어, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬, 수산화 세슘, 탄산 수소 나트륨, 탄산 수소 칼륨, 탄산 수소 리튬, 탄산 수소 세슘, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 리튬, 탄산 세슘, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨, 아세트산 리튬, 아세트산 세슘, 스테아르산 나트륨, 스테아르산 칼륨, 스테아르산 리튬, 스테아르산 세슘, 수소화 붕소 나트륨, 수소화 붕소 칼륨, 수소화 붕소 리튬, 수소화 붕소 세슘, 페닐화 붕소 나트륨, 페닐화 붕소 칼륨, 페닐화 붕소 리튬, 페닐화 붕소 세슘, 벤조산 나트륨, 벤조산 칼륨, 벤조산 리튬, 벤조산 세슘, 인산 수소 2 나트륨(disodium hydrogenphosphate), 인산 수소 2 칼륨(dipotassium hydrogenphosphate), 인산 수소 2 리튬(dilithium hydrogenphosphate), 인산 수소 2 세슘(dicesium hydrogenphosphate), 페닐 인산 2 나트륨(disodium phenylphosphate), 페닐 인산 2 칼륨(dipotassium phenylphosphate), 페닐 인산 2 리튬(dilithium phenylphosphate), 페닐 인산 2 세슘(dicesium phenylphosphate), 나트륨 알콜레이트, 칼륨 알콜레이트, 리튬 알콜레이트, 세슘 알콜레이트, 나트륨 페놀레이트, 칼륨 페놀레이트, 리튬 페놀레이트, 세슘 페놀레이트, 2 나트륨 알콜레이트, 2 칼륨 알콜레이트, 2 리튬 알콜레이트, 2 세슘 알콜레이트, 2 나트륨 페놀레이트, 2 칼륨 페놀레이트, 2 리튬 페놀레이트, 2 세슘 페놀레이트 등을 들 수 있다.
또, 상기 중합 촉매로서 사용되는 알칼리 토금속 화합물로는, 예를 들어, 수산화 칼슘, 수산화 바륨, 수산화 마그네슘, 수산화 스트론튬, 탄산 수소 칼슘, 탄산 수소 바륨, 탄산 수소 마그네슘, 탄산 수소 스트론튬, 탄산 칼슘, 탄산 바륨, 탄산 마그네슘, 탄산 스트론튬, 아세트산 칼슘, 아세트산 바륨, 아세트산 마그네슘, 아세트산 스트론튬, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 바륨, 스테아르산 마그네슘, 스테아르산 스트론튬 등을 들 수 있다.
상기 알칼리 금속 및 상기 알칼리 토금속이라는 용어는 각각 장주기형 주기표 (Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPAC Recommendations 2005) 에 있어서의 제 1 족 금속 및 제 2 족 금속과 동일한 의미로서 사용한다. 이들 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물과 병용되는 염기성 붕소 화합물의 구체예로는, 테트라메틸붕소, 테트라에틸붕소, 테트라프로필붕소, 테트라부틸붕소, 트리메틸에틸붕소, 트리메틸벤질붕소, 트리메틸페닐붕소, 트리에틸메틸붕소, 트리에틸벤질붕소, 트리에틸페닐붕소, 트리부틸벤질붕소, 트리부틸페닐붕소, 테트라페닐붕소, 벤질트리페닐붕소, 메틸트리페닐붕소, 부틸트리페닐붕소 등의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 칼슘염, 바륨염, 마그네슘염 혹은 스트론튬염 등을 들 수 있다.
염기성 인 화합물로는, 예를 들어, 트리에틸포스핀, 트리-n-프로필포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀 혹은 4 급 포스포늄염 등을 들 수 있다.
염기성 암모늄 화합물로는, 예를 들어, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸에틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리메틸페닐암모늄하이드록사이드, 트리에틸메틸암모늄하이드록사이드, 트리에틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리에틸페닐암모늄하이드록사이드, 트리부틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리부틸페닐암모늄하이드록사이드, 테트라페닐암모늄하이드록사이드, 벤질트리페닐암모늄하이드록사이드, 메틸트리페닐암모늄하이드록사이드, 부틸트리페닐암모늄하이드록사이드 등을 들 수 있다.
아민계 화합물로는, 예를 들어, 4-아미노피리딘, 2-아미노피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 4-디에틸아미노피리딘, 2-하이드록시피리딘, 2-메톡시피리딘, 4-메톡시피리딘, 2-디메틸아미노이미다졸, 2-메톡시이미다졸, 이미다졸, 2-메르캅토이미다졸, 2-메틸이미다졸, 아미노퀴놀린 등을 들 수 있다.
이들 염기성 화합물도 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또한, 폴리카보네이트를 용융 중합하는 반응의 형식은 배치식, 연속식 혹은 배치식과 연속식의 조합 중 어떠한 방법이어도 된다.
폴리카보네이트를 용융 중합법으로 제조할 때에, 착색을 방지하는 목적에서, 인산 화합물이나 아인산 화합물 또는 이들 금속염을 중합시에 첨가할 수 있다.
인산 화합물로는, 인산트리메틸, 인산트리에틸 등의 인산트리알킬의 1 종 또는 2 종 이상이 사용될 수 있다. 이들은 반응에 사용하는 전체 다이올 화합물에 대해, 0.0001 몰%이상 0.005 몰% 이하 첨가할 수 있고, 나아가 0.0003 몰% 이상 0.003 몰% 이하 첨가할 수 있다. 인산 화합물의 첨가량이 상기 하한보다 적으면 착색 방지 효과가 작고, 상기 상한보다 많으면 헤이즈가 높아지는 원인이 되거나, 반대로 착색을 촉진시키거나, 내열성을 저하시키는 경우도 있다.
아인산 화합물을 첨가하는 경우에는, 하기에 나타내는 열 안정제를 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 특히, 아인산트리메틸, 아인산트리에틸, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리메틸포스페이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 이들 아인산 화합물은 반응에 사용하는 전체 다이올 화합물에 대해, 0.0001 몰% 이상 0.005 몰% 이하 첨가할 수 있고, 0.0003몰% 이상 0.003 몰% 이하 첨가할 수 있다. 아인산 화합물의 첨가량이 상기 하한보다 적으면 착색 방지 효과가 작고, 상기 상한보다 많으면 헤이즈가 높아지는 원인이 되거나, 반대로 착색을 촉진시키거나, 내열성을 저하시키는 경우도 있다.
인산 화합물과 아인산 화합물 또는 이들의 금속염은 병용하여 첨가할 수 있는데, 그 경우의 첨가량은 인산 화합물과 아인산 화합물 또는 이들 금속염의 총량으로, 상기 기재한, 전체 다이올 화합물에 대해, 0.0001 몰% 이상 0.005 몰% 이하로 할 수 있고, 0.0003 몰% 이상 0.003몰% 이하로 할 수 있다. 이 첨가량이 상기 하한보다 적으면 착색 방지 효과가 작고, 상기 상한보다 많으면 헤이즈가 높아지는 원인이 되거나, 반대로 착색을 촉진시키거나, 내열성을 저하시키는 경우도 있다.
또한, 인산 화합물, 아인산 화합물의 금속염으로는, 이들의 알칼리 금속염이나 아연염일 수 있고, 바람직하게는 아연염일 수 있다. 또, 이인산 아연염 중에서도, 장사슬 알킬이인산아연염이 바람직하다.
또, 이와 같이 하여 제조된 폴리카보네이트에는, 성형시 등에 있어서의 색상의 악화를 방지하기 위해서 열 안정제를 배합할 수 있다.
이러한 열 안정제로는, 아인산, 인산, 아포스폰산, 포스폰산 및 이들의 에스터 등을 들 수 있고, 구체적으로 는, 예를 들어, 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐 포스파이트, 디이소프로필모노페닐포스파이트, 모노부틸디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 트리부틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 디페닐모노오르소퀴세닐포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 디이소프로필포스페이트, 4,4'-비페닐렌디포스핀산테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐), 벤젠포스폰산디메틸, 벤젠포스폰산디에틸, 벤젠포스폰산디프로필 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리메틸포스페이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 및 벤젠포스폰산디메틸 등을 사용할 수 있다. 이들 열 안정제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이러한 열 안정제는 용융 중합시에 첨가한 첨가량에 더하여 더욱 추가로 배합할 수 있다. 즉, 적당량의 아인산 화합물이나 인산 화합물을 배합하여, 폴리카보네이트를 얻은 후에, 나중에 기재하는 배합 방법에 의해, 추가로 아인산 화합물을 배합하면, 중합시의 헤이즈의 상승, 착색 및 내열성의 저하를 회피하여, 더욱 많은 열 안정제를 배합할 수 있어, 색상의 악화를 방지할 수 있다. 이들 열 안정제의 배합량은 폴리카보네이트를 100 중량부로 했을 경우, 0.0001 내지 1 중량부, 0.0005 내지 0.5 중량부, 또는 0.001 내지 0.2 중량부일 수 있다.
또, 본 발명의 폴리카보네이트에는, 산화 방지의 목적으로 통상 알려진 산화 방지제를 배합할 수도 있다. 이러한 산화 방지제로는, 예를 들어, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 글리세롤-3-스테아릴티오프로피오네이트, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산다이올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, N,N-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-히드로신나마이드), 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-벤질포스포네이트-디에틸에스터, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 4,4'-비페닐렌디포스핀산테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐), 3,9-비스 1,1-디메틸-2-[-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸 -2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸 등을 들 수 있다. 이들 산화 방지제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이들 산화 방지제의 배합량은 폴리카보네이트를 100 중량부로 했을 경우, 0.0001 내지 0.5 중량부일 수 있다.
또, 본 실시예의 폴리카보네이트에는, 용융 성형시의 금형으로부터의 이형성을 보다 향상시키기 위해서, 본 실시예의 목적을 저해하지 않는 범위에서 이형제를 배합할 수도 있다. 이러한 이형제로는, 1가 또는 다가 알코올의 고급 지방산 에스터, 고급 지방산, 파라핀 왁스, 밀랍, 올레핀계 왁스, 카르복시기 및/또는 카르복실산 무수물기를 함유하는 올레핀계 왁스, 실리콘 오일, 오르가노폴리실록산 등을 들 수 있다.
고급 지방산 에스터로는, 탄소 원자수 1 내지 20 의 1가 또는 다가 알코올과 탄소 원자수 10 ~ 30 의 포화 지방산의 부분 에스터 또는 전체 에스터가 바람직하다. 이러한 1 가 또는 다가 알코올과 포화 지방산의 부분 에스터 또는 전체 에스터로는, 스테아르산모노글리세리드, 스테아르산디글리세리드, 스테아르산트리글리세리드, 스테아르산모노소르비테이트, 스테아르산스테아릴, 베헤닌산모노글리세리드, 베헤닌산베헤닐, 펜타에리트리톨모노스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라페라르고네이트, 프로필렌글리콜모노스테아레이트, 스테아릴스테아레이트, 팔미틸팔미테이트, 부틸스테아레이트, 메틸라우레이트, 이소프로필팔미테이트, 비페닐비페네이트, 소르비탄모노스테아레이트, 2-에틸헥실스테아레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 스테아르산모노글리세리드, 스테아르산트리글리세리드, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트, 베헤닌산베헤닐 등을 사용할 수 있다.
고급 지방산으로는, 탄소 원자수 10 ~ 30 의 포화 지방산을 사용할 수 있다. 이러한 지방산으로는, 미리스트산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 베헤닌산 등을 들 수 있다.
이들 이형제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이러한 이형제의 배합량은 폴리카보네이트를 100 중량부로 했을 경우, 0.01 내지 5 중량부일 수 있다.
또, 본 실시예의 폴리카보네이트에는, 본 실시예의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 광 안정제를 배합할 수 있다.
이러한 광 안정제로는, 예를 들어, 2-(2'-하이드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3-tert-부틸-5-메틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(5-메틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3,5-비스(,-디메틸벤질)페닐]-2 H-벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-쿠밀-6-벤조트리아졸페닐), 2,2'-p-페닐렌비스(1,3-벤조옥사진-4-온) 등을 들 수 있다. 이들 광 안정제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이러한 광 안정제의 배합량은 폴리카보네이트를 100 중량부로 했을 경우, 0.01 내지 2 중량부일 수 있다.
본 실시예의 폴리카보네이트와 상기 서술한 바와 같은 각종 첨가제의 배합은 예를 들어, 텀블러, V 형 블라인더, 슈퍼 믹서, 나우터 믹서, 밴버리 믹서, 혼련롤, 압출기 등으로 혼합하는 방법, 혹은 상기 각 성분을, 예를 들어 염화 메틸렌 등의 공통의 양(良)용매에 용해시킨 상태에서 혼합하는 용액 블렌드 방법 등이 있지만, 이것은 특별히 한정되는 것이 아니고, 통상 사용되는 폴리머 블렌드 방법이면 어떠한 방법을 사용해도 된다.
본 실시예의 폴리카보네이트는 반응에 참여하는 물질에 따라 최종 반응온도를 200 ℃내지 300℃범위에서 적절히 조절할 수 있고, 최종단계의 반응 시간 또한 1분 내지 12시간의 범위 내에서 선택할 수 있다. 또한 최종단계의 조건에 따라 중합 중간단계의 온도 역시 적어도 한 단계 이상의 여러 단계에 걸쳐 승온시킬 수 있으며 중간단계의 반응 시간은 각 단계별로 1분 내지 12시간의 범위에서 선택할 수 있다. 이러한 최종 중합조건에 따라 고분자의 분자량이 1,000 내지 1,000,000 일 수 있다.
<폴리에스터>
하기 화학식 13은 본 실시예에 따른 폴리에스터(polyester)의 단위체를 나타낸다. 구체적으로 본 실시예에 따른 폴리에스터는 하기 화학식 13에 나타낸 단위체의 단순 중합체 또는 하기 화학식 13에 나타낸 단위체를 포함하는 공중합체일 수 있다.
[화학식 13]
Figure 112015031825616-pat00072
상기 화학식 13에서,
G는 다이카르복실산 또는 다이카르복실레이트의 잔기로서, 페닐렌기와 같은 탄소수 1 내지 15의 방향족기 또는 지방족기일 수 있고
D1, D2, R1, R2 및 X는 화학식 A에서 정의된 바와 동일할 수 있다.
상기 폴리에스터는 상기 지방족고리 구조를 갖는 다이올 즉, 상기 화학식 A로 표시된 다이올 단량체 구체적으로, 상기 화학식 5a 내지 5d, 상기 화학식 6a 내지 6c, 및 상기 화학식 7a 내지 7e 중 어느 하나로 표시되는 다이올과 다이카르복실산(dicarboxylic acid) 또는 다이카르복실레이트(dicarboxylate)를 에스터화 반응 또는 에스터 교환 반응시키는 축중합법(polycondensation)에 의해 제조할 수 있다. 다이카르복실산은 HO2C-R-CO2H로, 다이카르복실레이트는 R1O2C-R-CO2R2로 나타낼 수 있으며, 이 때 R은 페닐렌기와 같은 방향족기 또는 지방족기일 수 있고, R1 와 R2는 메틸기일 수 있다.
방향족 다이카르복실산 또는 방향족 다이카르복실레이트는 테레프탈산(Terephthalic acid), 이소프탈산(Isophthalic acid), 디메틸테레프탈레이트(Dimethyl Terephthalate), 디메틸이소프탈레이트(Dimethyl Isophthalate) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 수 있다.
지방족 다이카르복실산은 옥살산(Oxalic acid), 말론산(Malonic acid), 숙신산(Succinic acid), 글루타르산(Glutaric acid), 아디프산(Adipic acid), 수베린산(suberic acid), 시트르산(Citric acid), 피메르산(Pimelic acid), 아젤라인산(Azelaic acid), 세바스산(Sebacic acid), 또는 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택될 수 있다. 상기 지방족 다이카르복실산은 특히 탄소수가 짝수인 옥살산, 숙신산, 아디프산, 세바스산 등을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있는데, 이는 알콜 화합물과의 반응 시 우수한 물리적 성질을 지니는 장점을 가질 수 있다.
에스터화 반응 시 촉매는 아연, 망간, 마그네슘, 칼슘, 게르마늄, 안티몬 또는 티타늄의 금속산화물 및 금속염 등의 금속화합물일 수 있다.
일례로 상기 안티몬 화합물의 예는 안티몬트리옥사이드, 안티몬트리아세테이트, 안티몬옥살레이트, 안티몬글루코옥사이드, 안티몬부톡사이드, 아세틸안티몬디부톡사이드 등일 수 있고, 상기 티타늄 화합물의 예는 테트라-n-프로필티타네이트, 테트라-이소프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라-이소부틸티타네이트, 부틸-이소프로필티타네이트, 테트라-에틸티타네이트, 티타늄아세테이트, 티타늄옥살레이트, 티타늄포타슘옥살레이트, 티타늄소듐옥살레이트, 티타늄킬레이트 화합물일 수 있다.
본 실시예에 따른 폴리에스터는 반응에 참여하는 물질에 따라 최종 반응온도를 200 ℃ 내지 300 ℃범위에서 적절히 조절할 수 있고, 최종단계의 반응 시간 또한 1분 내지 12시간의 범위 내에서 선택할 수 있다. 또한 최종단계의 조건에 따라 중합 중간단계의 온도 역시 적어도 한 단계 이상의 여러 단계에 걸쳐 승온시킬 수 있으며 중간단계의 반응 시간은 각 단계 별로 1분 내지 12시간 의 범위에서 선택할 수 있다. 이러한 최종 중합조건에 따라 고분자의 분자량이 1,000 내지 1,000,000 일 수 있다.
<폴리우레탄>
하기 화학식 14는 본 실시예에 따른 폴리우레탄(polyurethane)의 단위체를 나타낸다. 구체적으로 본 실시예에 따른 폴리우레탄은 하기 화학식 14에 나타낸 단위체의 단순 중합체 또는 하기 화학식 14에 나타낸 단위체를 포함하는 공중합체일 수 있다.
[화학식 14]
Figure 112015031825616-pat00073
상기 화학식 14에서
E는 방향족 또는 지방족 폴리이소시아네이트의 잔기로서, 탄소수 1 내지 15의 방향족기 또는 지방족기일 수 있고, D1, D2, R1, R2 및 X는 화학식 A에서 정의된 바와 동일할 수 있다.
상기 폴리우레탄은 상기 지방족고리 구조를 갖는 다이올 즉, 상기 화학식 A로 표시된 다이올 단량체 구체적으로, 상기 화학식 5a 내지 5d, 상기 화학식 6a 내지 6c, 및 상기 화학식 7a 내지 7e 중 어느 하나로 표시되는 다이올과 폴리아이소시아네이트의 중합반응에 의해 제조될 수 있다. 상기 폴리아이소시아네이트는 방향족 또는 지방족 폴리아이소시아네이트일 수 있다.
상기 방향족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, p-페닐렌다이이소시아네이트, m-페닐렌다이이소시아네이트, p-자일릴렌다이이소시아네이트, m-자일릴렌다이이소시아네이트, 2,4-톨릴렌다이이소시아네이트, 2,6-톨릴렌다이이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄다이이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐-4,4'-다이이소시아네이트, 3,3'-디에틸디페닐-4,4'-다이이소시아네이트, 1,3-비스(1,1-디메틸이소시아나토메틸)벤젠, 테트라메틸-1,3-자일릴렌다이이소시아네이트, 디페닐렌에테르-4,4'-다이이소시아네이트, 및 1,5-나프탈렌다이이소시아네이트 등의 방향족 다이이소시아네이트를 들 수 있다.
상기 지방족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌다이이소시아네이트, 리신다이이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌다이이소시아네이트, 이소포론다이이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄다이이소시아네이트, 수소 첨가 자일렌다이이소시아네이트, 및 노르보르넨다이이소시아네이트 등의 지방족 다이이소시아네이트를 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 우레탄 수지의 제조 방법에서, 유기 용제를 사용하면 균일한 반응을 진행시킬 수 있다. 여기서 유기 용제는, 반응물질과 함께 미리 존재시키고 나서 반응을 행하거나, 반응 도중에 도입해도 상관없다. 또한, 적절한 반응 속도를 유지하기 위해서는, 계중의 유기 용제의 비율은, 반응계의 90 중량% 이하인 것이 바람직하고, 10~80 중량%인 것이 보다 바람직하다. 이러한 유기 용제로서는, 원료 성분으로서 아이소시아네이트기를 함유하는 화합물을 사용하기 때문에, 수산기나 아미노기 등의 활성 프로톤을 갖지 않는 비(非)프로톤성 극성 유기 용제가 바람직하다.
상기 비프로톤성 극성 유기 용제로서는, 예를 들면, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 술포란, 및 γ-부티로락톤 등의 극성 유기 용매를 사용할 수 있다. 또한, 상기 용매 이외에, 용해 가능하다면, 에테르계 용제, 에스터계 용제, 케톤계 용제, 및 석유계 용제 등을 사용할 수 있다. 또한, 각종 용제를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 에테르계 용제로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 에틸렌글리콜디알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 폴리에틸렌글리콜디알킬에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 디프로필렌글리콜디메틸에테르,디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디부틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜디부틸에테르 등 의 폴리프로필렌글리콜디알킬에테르류 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 폴리프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 저분자의 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 공중합 폴리에테르글리콜의 디알킬에테르류 공중합 폴리에테르글리콜의 모노아세테이트모노알킬에테르류 공중합 폴리에테르글리콜의 알킬에스터류 및 공중합 폴리에테르글리콜의 모노알킬에스터모노알킬에테르류 등을 들 수 있다.
에스터계 용제로서는, 예를 들면, 아세트산에틸 및 아세트산부틸 등을 들 수 있다. 케톤계 용제로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 및 시클로헥산온 등을 들 수 있다. 또한, 석유계 용제로서는, 톨루엔, 자일렌이나 그 밖의 고비점의 방향족 용제 등이나 헥산, 시클로헥산 등의 지방족 및 지환족 용제를 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 폴리우레탄은 반응에 참여하는 물질에 따라 최종 반응온도를 60 ℃내지 120 ℃범위에서 적절히 조절할 수 있고, 최종단계의 반응 시간 또한 1분 내지 12시간의 범위 내에서 선택할 수 있다. 또한 최종단계의 조건에 따라 중합 중간단계의 온도 역시 적어도 한 단계 이상의 여러 단계에 걸쳐 승온시킬 수 있으며 중간단계의 반응 시간은 각 단계 별로 1분 내지 12시간 의 범위에서 선택할 수 있다. 이러한 최종 중합조건에 따라 고분자의 분자량이 1,000 내지 1,000,000 일 수 있다.
지방족고리 구조를 갖는 다이올 또는 모노올을 사용한 에스터
하기 화학식 15은 본 실시예에 따른 다이에스터를 나타낸다.
[화학식 15]
Figure 112015031825616-pat00074
상기 화학식 15에서,
F1 및 F2는 서로에 관계없이 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 지방족기일 수 있고, D1, D2, R1, R2 및 X는 화학식 A에서 정의된 바와 동일할 수 있다.
하기 화학식 16은 본 실시예에 따른 모노에스터를 나타낸다.
[화학식 16]
Figure 112015031825616-pat00075
상기 화학식 16에서,
F는 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 지방족기이고,
D1, R1, 및 Y는 화학식 B에서 정의된 바와 동일할 수 있다.
상기 다이에스터는 상기 지방족고리 구조를 갖는 다이올 즉, 상기 화학식 A로 나타낸 다이올, 구체적으로 상기 화학식 5a 내지 5d, 상기 화학식 6a 내지 6c, 및 상기 화학식 7a 내지 7e 중 어느 하나로 표시되는 다이올을 지방족 카르복실산과 반응시켜 얻을 수 있고, 상기 모노에스터는 상기 지방족고리 구조를 갖는 모노올 즉, 상기 화학식 B로 나타낸 모노올, 구체적으로 상기 화학식 8, 상기 화학식 9, 및 상기 화학식 10a 내지 10e 중 어느 하나로 표시되는 모노올을 지방족 카르복실산과 반응시켜 얻을 수 있다. 이러한 다이에스터 및 모노에스터는 가소제로 이용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예들에 의해 한정되는 것은 아니다.
<다이올 화합물 제조예 1 : 다이올 화합물 1>
먼저 캠퍼퀴논 20g, 벤젠 200 ml, 글리세롤 59.32 g, 파라-톨루엔설폰산 1 g을 둥근 바닥플라스크에서 넣은 후 용액이 끓도록 가열하고, 자석교반기로 교반하면서 24시간 반응시켰다. 이때 딘-스타크 장치를 이용해 반응에서 발생하는 물을 제거하였다. 반응이 진행됨에 따라 캠퍼퀴논에 의해 노란색이던 용액의 색이 옅어지는 것을 육안으로도 확인할 수 있었다. 반응 후 1 몰농도 수산화나트륨 수용액을 이용하여 중화한 후 증류수를 이용해 남아있는 글리세롤을 세척하여 제거하였다. 컬럼크로마토그래피를 이용해 반응하지 않은 캠퍼퀴논을 제거하여 무색 투명한 다이올 화합물 1을 분리하여 얻었다(수율 45%). 얻어진 다이올 화합물 1은 2,2:3,3-비스-(2-메톡시에틸렌디옥시)보난이며, 이의 구조는 아래 화학식 17과 같다.
[화학식 17]
Figure 112015031825616-pat00076
도 3은 다이올 화합물 제조예 1에 따른 다이올 화합물 1의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프이다.
<고분자 제조예 1 : 폴리카보네이트>
제조예 1에서 얻어진 다이올 화합물 1을 카보네이트 에스터 및 촉매를 이용해 별도의 용매 없이 가열중합법으로 고분자 1을 얻었다.
구체적으로, 응축기를 연결한 반응플라스크에 다이올 화합물 1 6.284g, 다이페닐카보네이트 4.7128g, 및 촉매로서 탄산수소나트륨 1.087x10-5g을 넣고, 대기압 (760 토르) 질소분위기에서 215℃까지 가열한 후 1시간 동안 유지하였다. 진공펌프를 이용해 압력을 150 토르로 낮춰 15분간 유지한 후 240 ℃ 까지 가열하여 10분간 유지하였다. 다시 압력을 120 토르로 낮추어 70분간 유지한 후 100 토르로 낮추어 10분, 75 토르에서 10분, 37.5 토르에서 10분간 유지하였다. 이후 온도를 260℃로 올려 10분간 유지한 후, 1 토르 압력에서 5분간 유지한 후, 280℃로 가열하여 10분간 유지하였다. 마지막으로 0 토르의 진공상태에서 10분간 유지한 후 300℃에서 10분간 온도를 유지한 후, 상온에서 냉각하였다. 고체로 얻어진 결과물을 클로로포름으로 녹이고, 물로 반응에 사용된 촉매인 탄산수소나트륨을 층분리로 분리하고 클로로포름층의 용액을 분리한다(고분자 1). 증류기를 이용하여 농도를 높인 고분자 1 용액을 교반 상태인 메탄올에 천천히 떨어트려 침전시킨 후, 필터링 및 건조하여 고체상태의 고분자 1을 얻을 수 있었다(수율 56%, 수평균분자량 6800, 분산도 2.51). 얻어진 고분자 1의 구조는 아래 화학식 18에 표시된 반복단위를 갖는다.
[화학식 18]
Figure 112015031825616-pat00077
도 4은 고분자 제조예 1에 따른 폴리카보네이트의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프이다.
<고분자 제조예 2 : 폴리우레탄>
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 부착한 플라스크에, γ-부티로락톤 5.7 g, 다이올 화합물 1 112.57 g(0.04몰), TDI(톨릴렌다이이소시아네이트) 5.22g(0.03몰)을 넣고, 교반을 행하면서 발열에 주의하여 80℃로 승온하였고, 이 온도에서 5시간 반응시켜 무색투명한 폴리우레탄 수지(고분자 2)의 용액을 얻었다.
얻어진 폴리우레탄 수지(고분자 2)의 용액을 KBr판에 도장하고, 용제를 휘발시킨 시료의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 이소시아네이트기의 특성 흡수인 2270 cm-1이 완전히 소멸되어 있었다. 이에 의해 이소시아네이트기는 다이올 화합물 1의 하이드록시기와 함께 우레탄 결합을 형성하여, 다이올 화합물 1의 하이드록시기를 제외한 잔기를 골격 중에 갖고, 말단이 다이올 화합물 1의 하이드록시기로 되어 있는 폴리우레탄 수지가 된 것을 확인할 수 있다. 얻어진 고분자 2의 구조는 아래 화학식 19에 표시된 반복단위를 갖는다. (수율 52%, 수평균분자량 8200, 분산도 2.11)
도 5는 고분자 제조예 2에 따른 폴리우레탄의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프이다.
[화학식 19]
Figure 112015031825616-pat00078

<고분자 제조예 3 : 폴리에스터>
교반기 및 콘덴서가 부착된 250 플라스크에, 산성분으로서 반응몰비로 테레프탈산 79몰%와 석신산 20몰%, 소듐 3,5-디카르보메톡시벤젠설포네이트 1몰%를 투입한 후, 다이올 화합물 1을 상기 산성분에 대해 1: 1.2의 중량비로 투입한 후, 반응기 내의 온도를 상온으로부터 30분간에 걸쳐 120℃까지 승온시키고 교반하면서 120분간 250℃까지 승온 반응시켰다. 이 때 생성된 부반응물인 메탄올과 물은 콘덴서를 통하여 유출시켰다. 이어서 40분간에 걸쳐 관내 압력을 0.5mmHg까지 서서히 감압시킴과 동시에 관내 온도를 280℃까지 승온 반응시키면서 180분 동안 교반 반응을 진행한 다음 교반을 중단하고 토출시켜 본 발명에 따른 폴리에스터(고분자 3)을 얻었다. 얻어진 고분자 3의 구조는 아래 화학식 20에 표시된 제1 반복단위(n4)와 제1 반복단위(n5)가 79:20의 몰비로 불규칙하게 배열한 구조를 갖는다. (수율 62%, 수평균분자량 9400, 분산도 1.62)
도 6은 고분자 제조예 3에 따른 폴리에스터의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프이다.
[화학식 20]
Figure 112015031825616-pat00079

<다이올 화합물 제조예 2 : 다이올 화합물 2>
캠퍼퀴논 대신 (1S,4S)-4,7,7-트리메틸바이시클로[2.2.1]헵탄-2,6-다이온 20 g을 이용하고 글리세롤 대신 2-메틸헥산-1,3,4-트라이올 22.23 g과 헥산-1,3,4-트라이올 20.13 g을 사용한 것을 제외하고, 다이올 화합물 제조예 1과 동일한 방법을 이용하여 다이올 화합물 2를 제조하였다. 얻어진 다이올 화합물 2는 아래 화학식 21로 나타내었다. (수율 27%)
도 7은 다이올 화합물 제조예 2에 따른 다이올 화합물 2의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프이다.
[화학식 21]
Figure 112015031825616-pat00080

<다이올 화합물 제조예 3 : 다이올 화합물 3>
캠퍼퀴논 대신 펜콘(fenchone)을 다이케톤화시킨 (1R,4S)-1,3,3-트리메틸바이시클로[2.2.1]헵탄-2,5-다이온 20 g을 이용한 것을 제외하고 다이올 화합물 제조예 1과 동일한 방법으로 실험을 진행한다. 펜콘을 다이케톤으로 개질하는 것은 문헌(Simonsen, J. L. The Terpenes 1 (2nd ed.). Cambridge: Cambridge)의 방법인 I/Air/DMSO/Fe-porphyrins을 이용하였다. 얻어진 다이올 화합물 3은 아래 화학식 22로 나타내었다.(수율 32%)
도 8은 다이올 화합물 제조예 3에 따른 다이올 화합물 3의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프이다.
[화학식 22]
Figure 112015031825616-pat00081

<다이올 화합물 제조예 4 : 다이올 화합물 4>
캠퍼퀴논 대신 5-(3,3-디메틸부탄-2-일)-4-에틸-3-메틸시클로헥산-1,2-다이온 23.56 g을 이용하고, 글리세롤 대신 부탄-1,2,3-트리올 15.92 g과 펜탄-1,3,4-트리올 18.02 g을 이용한 것을 제외하고, 다이올 화합물 제조예 1과 동일한 방법을 이용하여 다이올 화합물 4를 제조하였다. 얻어진 다이올 화합물 4는 아래 화학식 23로 나타내었다.(수율 22 %)
도 9는 다이올 화합물 제조예 4에 따른 다이올 화합물 4의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프이다.
[화학식 23]
Figure 112015031825616-pat00082

<다이올 화합물 제조예 5 : 다이올 화합물 5>
캠퍼퀴논 대신 5-(sec-부틸)-4-에틸시클로헥산-1,3-다이온 23.56 g을 이용하고, 글리세롤 대신 부탄-1,2,3-트리올 15.92 g과 헥산-1,4,5-트리올 20.13 g을 이용한 것을 제외하고, 다이올 화합물 제조예 1과 동일한 방법을 이용하여 다이올 화합물 5를 제조하였다. 얻어진 다이올 화합물 5는 아래 화학식 24로 나타내었다.(수율 35 %)
도 10은 다이올 화합물 제조예 5에 따른 다이올 화합물 5의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프이다.
[화학식 24]
Figure 112015031825616-pat00083

<다이올 화합물 제조예 6 : 다이올 화합물 6>
캠퍼퀴논 대신 멘톤 또는 아이소멘톤을 문헌(Simonsen, J. L. The Terpenes 1 (2nd ed.). Cambridge: Cambridge)의 방법인 I/Air/DMSO/Fe-porphyrins을 이용하 다이케톤화 시킨 3-이소프로필-6-메틸시클로헥산-1,2-다이온 20.19 g을 이용하고, 글리세롤 30 g과 2,4-디메틸옥탄-1,5,6-트리올 28.54 g을 이용한 것을 제외하고, 다이올 화합물 제조예 1과 동일한 방법을 이용하여 다이올 화합물 6를 제조하였다. 얻어진 다이올 화합물 6는 아래 화학식 25로 나타내었다.(수율 32 %)
도 11은 다이올 화합물 제조예 6에 따른 다이올 화합물 6의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프이다.
[화학식 25]
Figure 112015031825616-pat00084

<다이올 화합물 제조예 7 : 다이올 화합물 7>
캠퍼퀴논 대신 (3aS,4S,7R,7aR)-1,8,8-트리메틸헥사하이드로-1H-4,7-메타노인덴 ??5,6-다이온 24.75 g을 이용하고, 글리세롤 대신 부탄-1,2,4-트리올 15.92 g과 펜탄-1,2,3-트리올 18.02 g을 이용한 것을 제외하고, 다이올 화합물 제조예 1과 동일한 방법을 이용하여 다이올 화합물 7을 제조하였다. 얻어진 다이올 화합물 7은 아래 화학식 26으로 나타내었다. (수율 33%)
도 12는 다이올 화합물 제조예 7에 따른 다이올 화합물 7의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프이다.
[화학식 26]
Figure 112015031825616-pat00085
<다이올 화합물 제조예 8 : 다이올 화합물 8>
캠퍼퀴논 대신 (3aS,4S,7R,7aS)-3a,7a,8,8-테트라메틸헥사하이드로-1H-4,7-메타노인덴-1,5(6H)-다이온 26.4 g을 이용하고, 글리세롤 대신 펜탄-1,2,3-트리올 18.02 g과 2-메틸펜탄-1,3,4-트리올 20.13 g을 이용한 것을 제외하고, 다이올 화합물 제조예 1과 동일한 방법을 이용하여 다이올 화합물 8을 제조하였다. 얻어진 다이올 화합물 8은 아래 화학식 27으로 나타내었다. (수율 38%)
도 13은 다이올 화합물 제조예 8에 따른 다이올 화합물 8의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프이다.
[화학식 27]
Figure 112015031825616-pat00086

<다이올 화합물 제조예 9 : 다이올 화합물 9>
캠퍼퀴논 대신 (3aS,4S,7S,7aR)-3a,6,8,8-테트라메틸헥사하이드로-1H-4,7-메타노인덴-1,3(2H)-다이온 26.44 g을 이용하고, 글리세롤 대신 펜탄-1,3,4-트리올 18.02 g과 4-메틸펜탄-1,2,3-트리올 20.73 g을 이용한 것을 제외하고, 다이올 화합물 제조예 1과 동일한 방법을 이용하여 다이올 화합물 9를 제조하였다. 얻어진 다이올 화합물 9는 아래 화학식 28로 나타내었다. (수율 30%)
도 14는 다이올 화합물 제조예 9에 따른 다이올 화합물 9의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프이다.
[화학식 28]
Figure 112015031825616-pat00087
<다이올 화합물 제조예 10 : 다이올 화합물 10>
캠퍼퀴논 대신 (3aR,4S,7S,7aR)-7a,8,8-트리메틸헥사하이드로-1H-4,7-메타노인덴-1,5(6H)-다이온 26.43 g을 이용하고, 글리세롤 대신 에탄-1,1,2-트리올 11.71 g과 부탄-1,2,3-트리올 15.92 g을 이용한 것을 제외하고, 다이올 화합물 제조예 1과 동일한 방법을 이용하여 다이올 화합물 10을 제조하였다. 얻어진 다이올 화합물 10은 아래 화학식 29로 나타내었다. (수율 21%)
도 15는 다이올 화합물 제조예 10에 따른 다이올 화합물 10의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프이다.
[화학식 29]
Figure 112015031825616-pat00088

<고분자 제조예들 1-1 내지 1-15 : 폴리카보네이트 1 내지 15>
하기 표 1에 기재된 다이올 화합물, 카보네이트 에스터, 및 촉매를 이용하고, 반응진행 과정 중 마지막 단계 0 토르의 진공상태에서 반응온도 및 반응 시간은 하기 표 1에 기재된 조건을 사용한 것을 제외하고는 고분자 제조예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 1 내지 15를 제조하였다.
고분자
제조예 #		 다이올
단량체
(단위:몰)		 카보네이트 에스터
(단위:몰)		 촉매
(단위:마이크로 몰)		 반응온도
(℃)		 반응시간
(hrs)		 수율
(%)		 분자량
(Mn)		 분산도 폴리카보네이트 #
1-1 2(0.02) 디페닐카보네이트(0.011)/
디메틸카보네이트(0.011)		 수산화 나트륨(13) 300 1 38 9500 2.12 1
1-2 1(0.01),
3(0.01)		 디페닐카보네이트(0.022) 탄산 칼륨(6)/
아세트산 리튬(6)		 220 3 37 11000 1.68 2
1-3 2(0.01),
4(0.01)		 디톨릴카보네이트(0.022) 탄산 리튬(6)/
탄산 칼슘(6)		 250 2 29 8900 1.82 3
1-4 3(0.01),
7(0.01)		 디톨릴카보네이트(0.022) 탄산 수소 나트륨(13) 210 6 27 10200 2.03 4
1-5 4(0.02) 디메틸카보네이트(0.022) 수산화 칼슘(4)/
탄산 바륨(4)/
벤조산 나트륨(4)		 260 10 22 10300 1.88 5
1-6 5(0.01),
6(0.01)		 페닐메틸카보네이트(0.022) 탄산 수소 스트론튬(6)/
탄산 마그네슘(6)		 270 0.5 25 7900 2.36 6
1-7 1(0.01),
5(0.01)		 페닐톨릴카보네이트(0.011)/
에틸톨릴카보네이트(0.011)		 탄산 수소 칼륨(13) 235 3 31 8200 1.68 7
1-8 5(0.01),
7(0.01)		 디-t-부틸카보네이트(0.022) 수소화 붕소 리튬(13) 200 5 20 8500 1.84 8
1-9 7(0.02) 디에틸카보네이트(0.022) 페닐화 붕소 리튬(13) 200 2 28 9600 1.92 9
1-10 2(0.006),
7(0.006),
8(0.006)		 에틸톨릴카보네이트(0.022) 벤조산 세슘(13) 250 2 24 9900 1.93 10
1-11 1(0.01),
8(0.01)		 에틸페닐카보네이트(0.022) 벤조산 리튬(13) 240 1 26 9600 2.15 11
1-12 1(0.01),
6(0.01)		 헥실디페닐카보네이트(0.022) 수산화 칼륨(13) 210 6 37 6800 2.35 12
1-13 7(0.02) 디옥틸페닐카보네이트(0.022) 수산화 리튬(13) 235 7 19 6700 2.14 13
1-14 9(0.02) 디페닐카보네이트(0.022) 수소화 붕소 나트륨(13) 280 8 14 8600 2.05 14
1-15 8(0.01),
10(0.01)		 디톨릴카보네이트(0.022) 탄산 수소 바륨(13) 270 2 25 8500 2.07 15
도 16 내지 30은 각각 고분자 제조예들 1-1 내지 1-15에 따른 폴리카보네이트 1 내지 15의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프들이다.
<고분자 제조예들 2-1 내지 2-15 : 폴리우레탄 1 내지 15>
하기 표 2에 기재된 다이올 화합물, 용매, 및 폴리이소시아네이트를 이용하고, 하기 표 2에 기재된 반응온도와 반응시간을 이용한 것을 제외하고는 고분자 제조예 2과 동일한 방법으로 폴리우레탄 1 내지 15를 제조하였다.
고분자
제조예 #		 다이올
단량체
(단위:몰)		 용매 폴리이소시아네이트
(단위:몰)		 반응온도
(℃)		 반응시간
(hrs)		 수율
(%)		 분자량
(Mn)		 분산도 폴리우레탄 #
2-1 2(0.04) 디메틸포름아미드 p-페닐렌디이소시아네이트
(0.03)		 80 4 25 6700 2.14 1
2-2 2(0.04) N-메틸-2-피롤리돈 p-자일렌디이소시아네이트
(0.03)		 90 3 29 8600 2.05 2
2-3 3(0.015),4(0.015),5(0.015) 디메틸아세트아미드 3,3'-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트
(0.03)		 100 3 26 8500 2.17 3
2-4 5(0.02),
7(0.02)		 술포란 헥사메틸렌디이소시아네이트
(0.03)		 85 2 34 9500 1.96 4
2-5 1(0.015),3(0.015),7(0.015) 디메틸술폭시드 리신디이소시아네이트(0.03) 80 4 18 9600 1.78 5
2-6 1(0.02),
3(0.02)		 에틸렌글리콜디부틸에테르 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트
(0.03)		 120 7 15 7900 1.92 6
2-7 1(0.015),4(0.015),7(0.015) 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(0.03) 75 6 22 7100 2.15 7
2-8 4(0.04) 아세트산에틸 노르보르넨디이소시아네이트
(0.03)		 90 2 20 12000 2.51 8
2-9 6(0.04) 아세톤 이소포론디이소시아네이트
(0.03)		 60 10 17 9300 2.38 9
2-10 2(0.02),
5(0.02)		 메틸에틸케톤 1,5-나프탈렌디이소시아네이트
(0.03)		 80 3 26 6400 2.49 10
2-11 3(0.02),
4(0.02)		 톨루엔 테트라메틸-1,3-자일릴렌디이소시아네이트
(0.03)		 80 5 34 6900 1.59 11
2-12 2(0.015),7(0.015),8(0.015) 자일렌 2,6-톨릴렌디이소시아네이트
(0.03)		 70 10 30 5200 1.86 12
2-13 2(0.02),
5(0.02)		 헥산 m-페닐렌디이소시아네이트
(0.03)		 60 6 25 8300 2.10 13
2-14 5(0.02),
7(0.02)		 시클로헥산온 2,4-톨릴렌디이소시아네이트
(0.03)		 80 8 26 9000 2.05 14
2-15 4(0.02),
10(0.02)		 시클로헥산 m-자일릴렌디이소시아네이트
(0.03)		 70 7 23 7200 1.87 15
도 31 내지 45은 각각 고분자 제조예들 2-1 내지 2-15에 따른 폴리우레탄 1 내지 15의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프들이다.
<고분자 제조예들 3-1 내지 3-15 : 폴리에스터 1 내지 15>
하기 표 3에 기재된 다이올 화합물, 산성분, 및 촉매를 이용하고, 280℃ 에서 180분 동안 교반하는 대신 하기 표 3에 기재된 반응온도와 반응시간을 이용한 것을 제외하고는 고분자 제조예 3과 동일한 방법으로 폴리에스터 1 내지 15를 제조하였다.
고분자
제조예 #		 다이올
단량체
(단위:몰)		 산성분
(단위:몰)		 촉매
(단위:몰)		 반응온도
(℃)		 반응시간
(hrs)		 수율
(%)		 분자량
(Mn)		 분산도 폴리에스터 #
3-1 2(0.1) 이소프탈산(0.1) 안티몬트리옥사이드(0.001) 280 3 38 8900 1.75 1
3-2 2(0.05),
4(0.05)		 디메틸이소프탈레이트(0.1) 아세틸안티몬디부톡사이드(0.001) 250 4 36 8300 1.86 2
3-3 1(0.03),
2(0.03),
4(0.03)		 말론산(0.1) 아연부톡사이드(0.001)/
티타늄킬레이트(0.001)		 260 4 21 9700 1.95 3
3-4 1(0.05),
6(0.05)		 피메르산(0.1) 테트라-n-부틸티타네이트(0.001) 260 4.5 28 9600 2.05 4
3-5 3(0.05),
7(0.05)		 아젤라인산(0.05)/
테레프탈산(0.05)		 망간글루코옥사이드(0.001) 280 3 22 10100 2.16 5
3-6 1(0.05),
8(0.05)		 세바스산(0.05)/
피메르산(0.05)		 테트라-n-부틸티타네이트(0.001) 295 2 38 10300 2.41 6
3-7 4(0.05),
10(0.05)		 디메틸테레프탈레이트(0.1) 티타늄아세테이트(0.001) 210 3 32 8900 2.51 7
3-8 5(0.05),
7(0.05)		 말론산(0.05)/
이소프탈산(0.05)		 게르마늄옥살레이트(0.001) 280 2 26 8700 2.65 8
3-9 3(0.05),
5(0.05)		 피메르산(0.1) 티타늄킬레이트(0.001)/
안티몬트리옥사이드(0.001)		 250 5 24 6800 2.31 9
3-10 1(0.03),
6(0.03),
7(0.03)		 피메르산(0.1) 테트라-이소프로필티타네이트(0.001) 230 4 28 5900 1.89 10
3-11 1(0.05),
3(0.05)		 디메틸이소프탈레이트(0.05)/이소프탈산(0.05) 안티몬옥살레이트(0.001) 260 3 22 6200 1.68 11
3-12 2(0.03),
5(0.03),
6(0.03)		 아디프산(0.05)
/테레프탈산(0.05)		 테트라-에틸티타네이트(0.001) 280 7 29 7900 1.76 12
3-13 8(0.1) 수베린산(0.1) 칼슘아세테이트(0.001) 250 7 31 9400 1.74 13
3-14 7(0.05),
9(0.05)		 글루타르산(0.05)/
디메틸이소프탈레이트(0.05)		 마그네슘글루코옥사이드(0.001) 280 3.5 19 9600 1.95 14
3-15 9(0.05),
10(0.05)		 말론산(0.1) 부틸-이소프로필티타네이트(0.001) 275 4 27 8600 2.05 15
도 46 내지 60은 각각 고분자 제조예들 3-1 내지 3-15에 따른 폴리에스터 1 내지 15의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프들이다.
<다이에스터 화합물 제조예 1 : 다이에스터 화합물 1>
교반기 및 콘덴서가 부착된 50ml 플라스크에 다이올 화합물 1 3.14g (0.01 mol)과 아세트산 0.6g (0.01 mol), 소듐 3,5-디카르보메톡시벤젠설포네이트 0.01 mol을 투입한 후, 반응기 내의 온도를 상온으로부터 30분간에 걸쳐 120℃까지 승온시키고 교반하면서 120분간 250℃까지 승온하면서 반응시켰다. 이때 생성된 부반응물인 메탄올과 물은 콘덴서를 통하여 유출시켰다. 얻어진 다이에스터 화합물 1의 구조는 아래 화학식 30과 같다. (수율 31%)
도 61은 다이에스터 화합물 제조예 1에 따른 다이에스터 화합물 1의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프들이다.
[화학식 30]
Figure 112015031825616-pat00089

<다이에스터 화합물 제조예 2 : 다이에스터 화합물 2>
다이올 화합물 1 대신 다이올 화합물 5 0.01 mol를 사용하고, 아세트산 대신 프로파노익산 0.005 mol과 이소부틸산 0.005 mol을 사용한 것을 제외하고, 다이에스터 화합물 제조예 1과 동일한 방법으로 다이에스터 화합물 2를 얻었다. 얻어진 다이에스터 화합물 2의 구조는 아래 화학식 31과 같다. (수율 28%)
도 62는 다이에스터 화합물 제조예 2에 따른 다이에스터 화합물 2의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프들이다.
[화학식 31]
Figure 112015031825616-pat00090

<다이에스터 화합물 제조예 3 : 다이에스터 화합물 3>
다이올 화합물 1 대신 다이올 화합물 6 0.01 mol를 사용하고, 아세트산 대신 부타노익산 0.005 mol과 펜타노익산 0.005 mol을 사용한 것을 제외하고, 다이에스터 화합물 제조예 1과 동일한 방법으로 다이에스터 화합물 3을 얻었다. 얻어진 다이에스터 화합물 3의 구조는 아래 화학식 32과 같다. 수율(23%)
도 63은 다이에스터 화합물 제조예 3에 따른 다이에스터 화합물 3의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프들이다.
[화학식 32]
Figure 112015031825616-pat00091
<모노에스터 화합물 제조예 1 : 모노에스터 화합물 1>
캠퍼퀴논 대신 캠퍼 18.3 g, 0.12 mol를 이용한 것을 제외하고 다이올 화합물 제조예 1과 동일한 방법으로 모노올 화합물 1을 제조할 수 있다. 다이올 화합물 1 대신 상기 모노올 화합물 1 0.01 mol을 사용하고, 아세트산 대신 프로파노익산 0.01 mol을 사용한 것을 제외하고, 다이에스터 화합물 제조예 1과 동일한 방법으로 모노에스터 화합물 1을 얻었다. 얻어진 모노에스터 화합물 1의 구조는 아래 화학식 33과 같다. 수율(21%)
도 64는 모노에스터 화합물 제조예 1에 따른 모노에스터 화합물 1의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프들이다.
[화학식 33]
Figure 112015031825616-pat00092

<모노에스터 화합물 제조예 2 : 모노에스터 화합물 2>
캠퍼퀴논 대신 (3aS,4S,7S,7aR)-3a,6,8,8-테트라메틸록타하이드로-1H-4,7-메타노인덴-1-온 24.8 g, 0.12 mol을 이용하고, 글리세롤 대신 헥산-1,3,4-트리올 9.9 g, 0.4 mol을 이용한 것을 제외하고 다이올 화합물 제조예 1과 동일한 방법으로 모노올 화합물 2를 제조할 수 있다. 다이올 화합물 1 대신 상기 모노올 화합물 2 0.01 mol를 사용한 것을 제외하고, 다이에스터 화합물 제조예 1과 동일한 방법으로 모노에스터 화합물 2를 얻었다. 얻어진 모노에스터 화합물 2의 구조는 아래 화학식 34와 같다. 수율(22%)
도 65는 모노에스터 화합물 제조예 2에 따른 모노에스터 화합물 2의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프들이다.
[화학식 34]
Figure 112015031825616-pat00093

<모노에스터 화합물 제조예 3 : 모노에스터 화합물 3>
캠퍼퀴논 대신 4-에틸-3-이소프로필-5-메틸시클로헥사논 21.9 g, 0.12 mol을 이용하고, 글리세롤 대신 5-메틸헥산-1,3,4-트리올 59.3 g, 0.4 mol을 이용한 것을 제외하고 다이올 화합물 제조예 1과 동일한 방법으로 모노올 화합물 3을 제조할 수 있다. 다이올 화합물 1 대신 상기 모노올 화합물 3 0.01 mol를 사용하고, 아세트산 대신 이소부틸릭 산 0.01 mol을 사용한 것을 제외하고, 다이에스터 화합물 제조예 1과 동일한 방법으로 모노에스터 화합물 3을 얻었다. 얻어진 모노에스터 화합물 3의 구조는 아래 화학식 35와 같다. 수율(25%)
도 66은 모노에스터 화합물 제조예 3에 따른 모노에스터 화합물 3의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프들이다.
[화학식 35]
Figure 112015031825616-pat00094

<고분자 물성 평가예 1>
고분자 제조예들 1, 1-1, 1-3, 1-4, 및 1-8에 따른 폴리카보네이트들, 고분자 제조예들 2, 2-2, 2-5, 2-6, 및 2-9에 따른 폴리우레탄들, 그리고 고분자 제조예들 3, 3-1, 3-5, 3-7, 3-10에 따른 폴리에스터들, 국내출원 2008-7015026의 실시예 1 내지 9에 의한 폴리우레탄(비교예 1), 그리고 국내출원 2012-7029583의 실시예 1 내지 3에 의한 폴리카보네이트(비교예 2)의 색, 최대분해온도, 작업성 및 독성을 정리하여 하기 표 4로 나타내었다.
색은 고분자의 용액상에서 나타나는 색을 관찰하여 특정한 색을 나타내는지 여부를 나타었고, 최대 분해온도는 열중량측정을 통해 분해속도가 최대가 되는 지점을 측정하였으며, 작업성은 유리전이온도가 100 ℃내지 200 ℃사이인 경우 우수함으로 나타내었고, 이 보다 높은 경우에는 나쁜 것으로 나타내었다.
고분자 제조예 고분자 종류 색 최대분해온도
(℃)		 작업성 독성
1 폴리카보네이트



 투명













 395 우수함













 -
1-1 420
1-3 440
1-4 425
1-8 410
2 폴리우레탄



 380
2-2 450
2-5 360
2-6 325
2-9 375
3 폴리에스터



 350
3-1 360
3-5 350
3-4 330
3-10 400
비교예 1 폴리우레탄 불투명 - 나쁨 유해함
비교예 2 폴리카보네이트 황색 - 우수함 유해함
상기 표 4를 참조하면, 비교예 1에 따른 폴리우레탄은 투명하지 않으며 유리전이온도가 210 내지 245℃로 작업성이 나쁘다. 또한 유해한 폴리페놀계 화합물이 사용되어 독성이 있다. 비교예 2에 따른 폴리카보네이트는 비스페놀A가 사용되어 환경 유해성 및 독성이 있으며, 황색지수 측정에 의해 황색도가 측정되었다.
한편, 고분자 제조예들 1, 1-1, 1-3, 1-4, 및 1-8에 따른 폴리카보네이트들, 고분자 제조예들 2, 2-2, 2-5, 2-6, 및 2-9에 따른 폴리우레탄들, 그리고 고분자 제조예들 3, 3-1, 3-5, 3-7, 3-10에 따른 폴리에스터들은 투명하며, 100 ℃내지 200 ℃사이의 유리전이온도 예를 들어 고분자 제조예 1에 따른 폴리카보네이트는 113℃의 유리전이온도를 나타내는 등 우수한 작업성을 나타낼 수 있음을 알 수 있다. 또한, 지방족 고리구조를 갖는 다이올을 사용함에 따라 환경 유해성 및 독성이 매우 낮음을 알 수 있다.
<고분자 물성 평가예 2>
고분자 제조예 1에 따른 폴리카보네이트을 열중량-시차열분석기 내에 넣고 질소 분위기에서 10℃/min의 가열속도로 열분해를 진행하였다.
도 67은 고분자 제조예 1에 따른 폴리카보네이트의 온도에 따른 중량 손실을 나타낸 TGA (thermogravimetry analysis) 그래프이다.
도 67을 참조하면, 고분자 제조예 1에 따른 폴리카보네이트는 분해시작온도가 392℃, 최고 분해속도 온도가 416℃인 것을 알 수 있다.
하기 표 5는 고분자 제조예 1에 따른 폴리카보네이트의 TGA 결과와 문헌 1(Journal of Applied Polymer Science, 2011, 121, 1450)에 기재된 폴리(아이소소르비드 카보네이트)(poly(isosorbide carbonate))의 TGA 결과를 비교하여 나타내었다.
분해시작온도
(℃)		 최고 분해속도 온도
(℃)
고분자 제조예 1에 따른 폴리카보네이트 392 416
문헌 1의
폴리(아이소소르비드 카보네이트)		 350 400 미만
표 5를 참조하면, 본원에 따른 폴리카보네이트는 문헌 1의 폴리(아이소소르비드 카보네이트)에 비해 분해시작온도 및 최고 분해속도 온도가 모두 높아, 열안정성이 우수한 것을 알 수 있다. 이러한 결과는 본원에 따른 폴리카보네이트가 다이올 화합물로서 본원의 다이올 화합물 구체적으로, 제조예 1에서 얻어진 다이올 화합물 1을 사용하여 제조됨에 따른 것으로, 본원의 폴라카보네이트는 다이올 화합물로서 아이소소르비드를 사용한 폴리(아이소소르비드 카보네이트)에 비해 열안정성이 개선된 것을 알 수 있다.
<가소제 물성 평가예>
다이에스터 화합물 제조예들 1 내지 3에 따른 다이에스터 화합물, 모노에스터 화합물 제조예들 1 내지 3에 따른 모노에스터 화합물, 그리고 국내출원 2013-0078013의 실시예 1에 의한 가소제 화합물(비교예 3)을 사용하여 시편을 제조하고 물성 테스트를 하였으며, 결과를 아래 표 5에 정리하였다.
에테르 함량이 최종 제품의 품질에 미치는 영향을 확인하고자 작업성을 흡수속도(Fusion test)로 측정하였고, 휘발성의 기준으로 고온에서의 가열감량을 각각 다음 방식에 따라 측정하였다.
흡수 속도(Fusion Test, sec) : Mixer온도를 80로 미리 셋팅한 다음 수지를 일정량 투입하고 5분간 믹싱하였다. 이후 가소제를 일정량 투입하여 가소제가 완전히 흡수되는 시간을 측정하였다.
고온 하에서 가열 감량(%) : 실시예 및 비교예 3의 가소제를 수지와 함께 가공하여 1mm두께의 시편을 제작한 다음 100℃에서 168시간 동안 감량 정도를 측정하였다.
흡수 속도 가공성 가열 감량
(%)
다이에스터 화합물 제조예 1 65 우수함




 0.33
다이에스터 화합물 제조예 2 81 0.38
다이에스터 화합물 제조예 3 95 0.42
모노에스터 화합물 제조예 1 87 0.38
모노에스터 화합물 제조예 2 103 0.41
모노에스터 화합물 제조예 3 114 0.35
비교예 3 145 보통 0.48
상기 표 6을 참조하면, 비교예 3에 따른 가소제는 비스(2-에틸헥실)에스터3.358%와 디-2-에틸헥실 테레프탈레이트 화합물 96.642%의 혼합물로 구성되어 있으며 흡수속도 145초, 가열감량 0.48 %의 특성을 나타냈다.
그러나, 다이에스터 화합물 제조예들 1 내지 3에 따른 다이에스터 화합물, 모노에스터 화합물 제조예들 1 내지 3에 따른 모노에스터 화합물은 비교예 3에 따른 가소제에 비해 흡수속도가 더 짧아 수지와의 혼합성 및 가공성이 우수함을 확인할 수 있었으며, 열적 안정성에 의해 가열 감량비가 기존의 가소제보다 적어 적은 휘발성으로 인해 제품으로 성형시 더 우수한 물성을 나타낼 수 있음을 알 수 있다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 A로 표시되는 다이올:
    [화학식 A]
    Figure 112016106732088-pat00095

    화학식 A에서,
    D1 및 D2는 서로에 관계없이 단일 결합, 탄소수 1 내지 10의 선형 지방족기, 또는 탄소수 3 내지 10의 분지형 또는 고리형 지방족기이며,
    R1 및 R2는 서로에 관계없이 수소, 탄소수 1 내지 10의 선형 지방족기, 또는 탄소수 3 내지 10의 분지형 또는 고리형 지방족기이고,
    X는 스피로 결합에 의해 연결된
    Figure 112016106732088-pat00096
    (화학식 Xa) 또는
    Figure 112016106732088-pat00098
    (화학식 Xc)이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 A로 표시되는 다이올은 하기 화학식 5a 내지 5d 중 어느 하나로 표시되는 다이올:
    [화학식 5a]
    Figure 112016106732088-pat00099

    [화학식 5b]
    Figure 112016106732088-pat00100

    [화학식 5c]
    Figure 112016106732088-pat00101

    [화학식 5d]
    Figure 112016106732088-pat00102

    상기 화학식 5a, 5b, 5c, 및 5d에서,
    A1 내지 A4는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기이고,
    L1 내지 L4는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기이고,
    D1 및 D2는 서로에 관계없이 단일 결합, 탄소수 1 내지 10의 선형 지방족기, 또는 탄소수 3 내지 10의 분지형 또는 고리형 지방족기이며,
    R1 및 R2는 서로에 관계없이 수소, 탄소수 1 내지 10의 선형 지방족기, 또는 탄소수 3 내지 10의 분지형 또는 고리형 지방족기이다.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 A로 표시되는 다이올은 하기 화학식 7a 내지 7e 중 어느 하나로 표시되는 다이올:
    [화학식 7a]
    Figure 112016106732088-pat00106

    [화학식 7b]
    Figure 112016106732088-pat00107

    [화학식 7c]
    Figure 112016106732088-pat00108

    [화학식 7d]
    Figure 112016106732088-pat00109

    [화학식 7e]
    Figure 112016106732088-pat00110

    상기 화학식 7a, 7b, 7c, 7d, 및 7e에서,
    A1 내지 A6는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기이고,
    B1 내지 B3는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기이고,
    D1 및 D2는 서로에 관계없이 단일 결합, 탄소수 1 내지 10의 선형 지방족기, 또는 탄소수 3 내지 10의 분지형 또는 고리형 지방족기이며,
    R1 및 R2는 서로에 관계없이 수소, 탄소수 1 내지 10의 선형 지방족기, 또는 탄소수 3 내지 10의 분지형, 또는 고리형 지방족기이다.
  5. 하기 화학식 C로 표시되는 청구항 1의 다이올의 잔기를 포함하는 고분자:
    [화학식 C]
    Figure 112016106732088-pat00111

    상기 화학식 C에서,
    D1 및 D2는 서로에 관계없이 단일 결합, 탄소수 1 내지 10의 선형 지방족기, 또는 탄소수 3 내지 10의 분지형 또는 고리형 지방족기이며,
    R1 및 R2는 서로에 관계없이 수소, 탄소수 1 내지 10의 선형 지방족기, 또는 탄소수 3 내지 10의 분지형 또는 고리형 지방족기이고,
    X는 스피로 결합에 의해 연결된
    Figure 112016106732088-pat00112
    (화학식 Xa) 또는
    Figure 112016106732088-pat00114
    (화학식 Xc)이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 X는 하기 화학식 X1 내지 X4 및 X8 내지 X12로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 고분자:
    Figure 112016106732088-pat00115
    (화학식 X1)
    Figure 112016106732088-pat00116
    (화학식 X2)
    Figure 112016106732088-pat00117
    (화학식 X3)
    Figure 112016106732088-pat00118
    (화학식 X4)
    Figure 112016106732088-pat00122
    (화학식 X8)
    Figure 112016106732088-pat00123
    (화학식 X9)
    Figure 112016106732088-pat00124
    (화학식 X10)
    Figure 112016106732088-pat00125
    (화학식 X11)
    Figure 112016106732088-pat00126
    (화학식 X12)
    상기 화학식 X1 내지 X4에서, A1 내지 A4는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기이고, L1 내지 L4는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기이고,
    상기 화학식 X8 내지 X12에서, A1 내지 A6는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기이고, B1 내지 B3는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기이다.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 고분자는 하기 화학식 11로 표시되는 단위체의 단순 중합체 또는 이를 포함하는 공중합체인 폴리카보네이트인 고분자:
    [화학식 11]
    Figure 112015031825616-pat00127

    상기 화학식 11에서,
    D1, D2, R1, R2 및 X는 상기 화학식 C에서 정의된 바와 동일할 수 있다.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 고분자는 하기 화학식 13으로 표시되는 단위체의 단순 중합체 또는 이를 포함하는 공중합체인 폴리에스터인 고분자:
    [화학식 13]
    Figure 112015031825616-pat00128

    상기 화학식 13에서,
    G는 다이카르복실산 또는 다이카르복실레이트의 잔기이고,
    D1, D2, R1, R2 및 X는 상기 화학식 C에서 정의된 바와 동일하다.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 고분자는 하기 화학식 14으로 표시되는 단위체의 단순 중합체 또는 이를 포함하는 공중합체인 폴리우레탄인 고분자:
    [화학식 14]
    Figure 112015031825616-pat00129

    상기 화학식 14에서,
    E는 방향족 또는 지방족 폴리이소시아네이트의 잔기이고,
    D1, D2, R1, R2 및 X는 상기 화학식 C에서 정의된 바와 동일하다.
  10. 하기 화학식 B로 표시되는 모노올:
    [화학식 B]
    Figure 112017050923933-pat00130

    화학식 B에서,
    D1은 단일 결합, 탄소수 1 내지 10의 선형 지방족기, 또는 탄소수 3 내지 10의 분지형 또는 고리형 지방족기이며, R1은 수소, 탄소수 1 내지 10의 선형 지방족기, 또는 탄소수 3 내지 10의 분지형 또는 고리형 지방족기이고,
    Y는 스피로 결합에 의해 연결된
    Figure 112017050923933-pat00133
    (화학식 Yc)이다.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제10항에 있어서.
    상기 모노올은 화학식 10a 내지 10e로 표시되는 모노올:
    [화학식 10a]
    Figure 112016106732088-pat00136

    [화학식 10b]
    Figure 112016106732088-pat00137

    [화학식 10c]
    Figure 112016106732088-pat00138

    [화학식 10d]
    Figure 112016106732088-pat00139

    [화학식 10e]
    Figure 112016106732088-pat00140

    상기 화학식 10a, 10b, 10c, 10d, 및 10e에서,
    A1 내지 A6는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기이고,
    B1 내지 B4는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기이고,
    D1은 단일 결합, 탄소수 1 내지 10의 선형 지방족기, 또는 탄소수 3 내지 10의 분지형 또는 고리형 지방족기이며,
    R1은 수소, 탄소수 1 내지 10의 선형 지방족기, 또는 탄소수 3 내지 10의 분지형 또는 고리형 지방족기이다.
  14. 하기 화학식 15 또는 하기 화학식 16으로 표시되는 에스터:
    [화학식 15]
    Figure 112017050923933-pat00141

    [화학식 16]
    Figure 112017050923933-pat00142

    상기 화학식 15에서,
    F1 및 F2는 서로에 관계없이 탄소수 1 내지 10의 선형 지방족기 또는 탄소수 3 내지 10의 분지형 지방족기이고,
    D1 및 D2는 서로에 관계없이 단일 결합, 탄소수 1 내지 10의 선형 지방족기, 또는 탄소수 3 내지 10의 분지형 또는 고리형 지방족기이며,
    R1 및 R2는 서로에 관계없이 수소, 탄소수 1 내지 10의 선형 지방족기, 또는 탄소수 3 내지 10의 분지형 또는 고리형 지방족기이고,
    X는 스피로 결합에 의해 연결된
    Figure 112017050923933-pat00143
    (화학식 Xa) 또는
    Figure 112017050923933-pat00145
    (화학식 Xc)이고,
    상기 화학식 16에서,
    F는 탄소수 1 내지 10의 선형 지방족기 또는 탄소수 3 내지 10의 분지형 지방족기이고,
    D1은 단일 결합, 탄소수 1 내지 10의 선형 지방족기, 또는 탄소수 3 내지 10의 분지형 또는 고리형 지방족기이며, R1은 수소, 탄소수 1 내지 10의 선형 지방족기, 또는 탄소수 3 내지 10의 분지형 또는 고리형 지방족기이고,
    Y는 스피로 결합에 의해 연결된
    Figure 112017050923933-pat00148
    (화학식 Yc)이다.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 X는 하기 화학식 X1 내지 X4 및 X8 내지 X12로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 에스터:
    Figure 112016106732088-pat00149
    (화학식 X1)
    Figure 112016106732088-pat00150
    (화학식 X2)
    Figure 112016106732088-pat00151
    (화학식 X3)
    Figure 112016106732088-pat00152
    (화학식 X4)
    Figure 112016106732088-pat00156
    (화학식 X8)
    Figure 112016106732088-pat00157
    (화학식 X9)
    Figure 112016106732088-pat00158
    (화학식 X10)
    Figure 112016106732088-pat00159
    (화학식 X11)
    Figure 112016106732088-pat00160
    (화학식 X12)

    상기 화학식 X1 내지 X4에서, A1 내지 A4는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기이고, L1 내지 L4는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기이고,
    상기 화학식 X8 내지 X12에서, A1 내지 A6는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기이고, B1 내지 B3는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기이다.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 Y는 하기 화학식 Y3 내지 Y7로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 에스터:
    Figure 112017050923933-pat00163
    (화학식 Y3)
    Figure 112017050923933-pat00164
    (화학식 Y4)
    Figure 112017050923933-pat00165
    (화학식 Y5)
    Figure 112017050923933-pat00166
    (화학식 Y6)
    Figure 112017050923933-pat00167
    (화학식 Y7)
    상기 화학식 Y3 내지 Y7에서, A1 내지 A6는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기이고, B1 내지 B4는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기이다.
  17. 삭제
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Journal of Materials Chemistry C, Vol. 2, pp. 1836-1843(2013.12.18.) *
Journal of Materials Chemistry C, Vol. 2, pp. 1836-1843(2013.12.18.) 1부. *
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