KR101849285B1

KR101849285B1 - 콘크리트용 다기능성 유황 혼화제 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR101849285B1
Application number: KR1020160114874A
Authority: KR
Inventors: 조용인; 김민성; 김미정
Original assignee: (주)에이텍정밀화학
Priority date: 2016-09-07
Filing date: 2016-09-07
Publication date: 2018-05-29
Also published as: KR20180027787A

Abstract

콘크리트의 유동성을 증대시키고 감수율을 높여서 슬럼프 값을 증가시킬 수 있어서 콘크리트에 적용하기에 적합한, 콘크리트용 다기능 유황 혼화제 및 이의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 콘크리트용 다기능 유황 혼화제는 희석수 12,00%, 메톡시 폴리에틸렌글리콜(MPEG) 10,00%, 메틸 메타크릴레이트(MMA) 1.00% 및 포타슘 메톡사이드(KOME) 0.50%로 에스테르화되고; 메틸아세토아세테이트(MAA) 1.70%, 암모늄 퍼술페이트(APS) 0.50% 및 2-메르캅토에탄올(2ME) 0.30%가 첨가되어 중합되고; 희석수 21.00%, 수산화나트륨(NaOH) 30.00% 및 유황(S) 22.00%가 첨가되어 중화되고; 그리고 계면활성제 1.00%가 첨가되어 안정화되는 것을 특징으로 한다.

Description

콘크리트용 다기능성 유황 혼화제 및 이의 제조방법{VERSATILITY SULFUR ADMIXTURES FOR CONCRETE, AND MAKING METHOD FOR PREPARATION}

본 발명은 콘크리트용 혼화제 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 콘크리트의 유동성을 증대시키고 감수율을 높여 슬럼프 값을 증가시킬 수 있어서 콘크리트에 적용하기에 적합한, 콘크리트용 다기능 유황 혼화제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

우리나라 구조물의 대부분은 70∼80년대를 전후로 경제발전 계획에 따라 콘크리트 구조물이 들어서기 시작하였다. 이러한 대부분의 구조물들은 환경적, 시공불량, 천연골재 고갈로 인한 부적합한 재료의 사용으로 인하여 30년 이상이 지난 지금 콘크리트 열화로 인한 문제가 끊임없이 발생하고 있다.

통상적으로, 포틀랜드 시멘트를 사용한 콘크리트는 열화에 대하여 상당한 취약성을 가진다. 콘크리트 열화는 상당 부분이 화학적인 반응에 의해 발생되는 것으로 염해, 중성화로 조기 열화가 큰 문제로 대두되고 있다.

이러한 콘크리트 열화를 방지하기 위해 많은 보수재, 보강제 및 혼화재료들이 개발되고 있지만, 재료원가 및 재료성능에 대한 부작용으로 실제 공사에 적용하는데 한계가 있다.

근래 들어와 콘크리트 구조물의 열화에 대한 성능을 향상시키기 위해 개질된 유황을 사용하고 있다. 유황의 사용방법은 크게 두 가지로 구분할 수 있다. 첫 번째로 일반 유황과 필러(고로슬래그, 플라이 애쉬, 실리카 퓸등)를 혼합한 다음 높은 열을 가하여 유황콘크리트를 제조하는 방법과 두 번째로 디시클로 펜타디엔(dicyclopentadiene; DCDP)과 같은 개질제를 이용하여 개질하여 융점을 떨어뜨려 개질유황을 제조한 다음 이 유황을 콘크리트 건배합시 골재와 함께 배합한 뒤 시멘트와 물을 투입하여 사용하는 방법으로 구별할 수 있다.

최근 유황 사용방법은 두 번째 방법을 통해 모르타르 및 콘크리트에 적용하는 유황 콘크리트 기술이 개발되었다. 이러한 개질 유황 콘크리트는 동결융해 저항성, 염해, 중성화에 대해 우수한 내구성을 가지고 있다. 하지만, 높은 용융온도 제어기술, 콘크리트 타설 후 골재나 거푸집 예열 문제 및 화제 취약성 그리고 심한 악취로 인하여 그 적용 범위가 한정되어 있는 실정이다.

그리고 콘크리트 배합 시 골재 상태를 절건 상태로 사용해야 하는 문제점을 가지며, 건배합 시 골재에 유황이 균일하게 배합되지 못하는 단점과 제대로 개질되지 못한 유황을 사용할 경우 수용성으로 개발된 유황을 사용하더라도 배합시 유황끼리 큰 덩어리를 형성하며 유황끼리 서로 뭉치게 된다. 또한, 용융된 개질 유황을 골재와 배합할 시 정량의 유황량을 투입하지 못하는 단점을 가지고 있으며, 유황을 개질하는데 사용되는 디시클로 펜타디엔(dicyclo pentadiene; DCDP) 등과 같은 개질 재료는 중국에서 수입하여 사용하고 있어 쉽게 재료를 구입하지 못하는 단점을 가지고 있다.

위와 같은 개질제는 중합반응이 제대로 이루어지지 못할 경우 고체 유황을 제조할 시 유황이 대기상태에서 딱딱한 고체 형태를 이루지 못하고 진득한 유황고체 덩어리를 형성하게 된다. 또한, 개질된 유황의 경우 일부 개질성분 및 방법에 따라 수중 양생시 콘크리트 표면으로 유황 성분이 용출되는 단점 등을 가지고 있다.

현재 기술로서 개질 유황 콘크리트는 지중, 해중, 수중에서만 사용해야 하므로 그 적용범위가 한정되어 있는 실정이며, 범용적인 건설용 재료로서의 확대 사용 개선이 시급한 실정이다.

또한, 개질유황콘크리트는 동결융해저항성, 염해, 중성화에 대해 우수한 내구성을 갖고 있지만, 높은 용융온도제어기술을 요하고, 콘크리트 타설 후 골재나 거푸집 예열문제 및 화재 취약성과 심한 악취로 인하여 그 적용 범위가 제한적일 수 밖에 없는 실정이다.

상기와 같은 것을 해결하고자 등록특허 제 10-1408204호에서는 수용성 유황을 제조하여 콘크리트에 첨가하는 방법을 사용하였는데, 유황을 50~54.9wt%를 사용하고 있어서 수용성 유황을 제조하기가 어려운 것으로 판단된다.

또한 상기와 같은 종래기술에서는 상기와 같은 혼화제가 감수제인 유동화제와는 별도로 사용됨으로서 별도의 저장탱크와 계량설비를 구축해야 하는 문제점과, 콘크리트 배합설계 시 각각의 혼화제에 대한 사용량을 확인해야 하는 번거로움이 있어 왔다.

따라서 하나의 제품으로 다양한 기능을 가질 수 있는 제품의 개발이 요구된다.

KR등록특허 제10-1211412 호(2012.12.06.) KR등록특허 제10-1408204 호(2014.06.10.)

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하여 계면활성 기능을 부여하여 콘크리트 유동화제로서의 기능을 함은 물론, 액상형태를 갖고 있어서 콘크리트 배합 시 분산이 우수하여 전반적으로 균일한 배합을 가능하게 하여 콘크리트 구조체 전반에 걸쳐 균일한 물성 개선 효과를 구연할 수 있는, 콘크리트용 다기능성 유황 혼화제 및 이의 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.

본 발명은 상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위하여,

희석수, 메톡시 폴리에틸렌글리콜(MPEG), 메틸 메타크릴레이트(MMA), 및 알칼리촉매로서 중합억제제인 포타슘 메톡사이드(KOME)를 혼합하여 에스테르화 반응시키는 단계;

상기 에스테르화된 것에 메틸아세토아세테이트(MAA), 암모늄 퍼술페이트(APS) 및 2-메르캅토에탄올(2ME)를 혼합하여 중합반응시키는 단계;

상기 중합반응 후 희석수, 수산화나트륨(NaOH) 및 유황(S)을 첨가하여 중화반응시키는 단계;

그리고 계면활성제로서 옥틸페놀 에톡시레이트를 첨가하여 안정화반응시키는 단계를 포함하는, 콘크리트용 다기능성 유황혼화제 및 그 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명에서는 상기한 각 원료들에 대하여, 첨가되는 전체 원료 100wt%를 기준으로 하여, 중량으로 에스테르화 반응에서 희석수 12.00%, MPEG 10.00%, MMA 1.00%, 그리고 KOME 0.50%를; 중합반응에서 MMA 1.70%, APS 0.50%, 그리고 2ME 0.30%를; 중화반응에서 희석수 21.00%, NaOH 30.00%, 그리고 유황(S) 22.00%를 사용하고; 안정화 반응에서는 계면활성제 1.00% 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 콘크리트용 다기능성 유황 혼화제의 제조방법에 의하면 계면활성제 기능이 있어서 콘크리트용 유동화제로서의 역할은 물론, 액상 형상을 갖고 있어서 콘크리트 배합 시 분산이 우수하여 균일한 배합을 가능하게 하여 콘크리트 구조체 전반에 걸쳐 물성 개선 효과를 기대할 수 있는 등 콘크리트용 혼화제로 사용하기에 최적인 다기능성 유황 혼화제를 제공할 수 있게 된다.

도 1은 본 발명의 다기능성 유황 혼화제를 제작하기 위한 모식도.
도 2는 본 발명의 다기능성 유황 혼화제 첨가에 따른 감수율(%) 그래프.
도 3은 본 발명의 다기능성 유황 혼화제 첨가에 따른 슬럼프(mm) 그래프.

이하에서는 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세히 기술한다. 하기의 설명은 본 발명의 이해와 실시를 돕기 위한 것이지 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다. 당업자들은 이하의 특허청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 내에서 다양한 변형이나 변경이 있을 수 있음을 이해할 것이다.

도 1은 본 발명의 실시를 위한 모식도로서, 희석수에 MPEG, KOME 및 MMA를 반응기에 넣고 400rpm, 95℃ 조건으로 에스테르화 반응시킨 다음; MMA, 2ME 및 APS를 첨가하여 상기 에스테르화 반응물과 MMA의 중합반응에 의한 고분자를 생성시키기 위해 중합반응시킨 다음; 중합반응이 완료되면 희석수와 NaOH, 유황을 투입하여 유황을 완전히 용해시키면서 PC에멀젼 수지용액의 pH를 중성으로 유지시키게 중화반응을 400rpm, 75℃ 조건에서 행한 다음; 계면활성제를 투입하여 안정화시키는 것을 나타낸 것이다.

이하에서의 설명에 앞서, 본 발명의 미설명 부분은 동일 자 출원하는 본 출원인 명의의 타 출원을 참고할 수 있음을 알린다.

[실시예]

본 발명의 실시를 위하여 4구 유리반응기 및 온도조절기, 모노머를 연속적으로 적하하기 위한 적하용기(Dropping Funnel), 증발되는 물을 순환시킬 수 있는 응축관(Condenser) 등으로 장치를 구성하였다.

본 발명의 실시를 위해 각 반응 공정에서 사용된 원료와 투입율(중량)을 표 1에 나타내었다.

반응공정	원료명	Batch 투입율
Esterification	WATER	12.00%
	MPEG	10.00%
	MMA	1.00%
	KOME	0.50%
Polymerization	MAA	1.70%
	APS	0.50%
	2ME	0.30%
Neutralization Reaction	WATER	21.00%
	NaOH	30.00%
	S	22.00%
Stabilization Reaction	X(계면활성제)	1%
소계		100.00%

상기 표 1에서, MPEG는 메톡시 폴리에틸렌글리콜(Methoxy Polythylene Glycol), MMA는 메틸 메타크릴레이트(Methyl Methacrylate), KOME는 포타슘 메톡사이드(Potassium Methoxide), MMA는 메틸아세토아세테이트(Methyl Acetoacetate), APS는 암모늄 퍼술페이트(Ammonium Persulfate), 2ME는 2-메르캅토에탄올(2-Mercaptoethanol), NaOH는 수산화나트륨, S는 유황을 의미하며, 상기 X(계면활성제)로는 옥틸페놀 에톡시레이트(Octylphenol Ethoxylate)를 사용하였다.

[에스테르화 반응]

원료 전체를 100wt%중, 반응기에 희석수 12.00wt%, 메톡시 폴리에틸렌글리콜(MPEG; Methoxy Polyethylene Glycol) 10.00wt%, 메틸 메타크릴레이트(MMA; Methyl Methacrylate) 1.00wt%, 그리고 중합억제제이며 알칼리촉매인 포타슘 메톡사이드(KOME; Potassium Methoxide) 0.50wt%를 투여하고 교반 속도를 400rpm으로 일정하게 유지하면서 반응 온도를 85~95℃까지 올린 후 질소를 서서히 흘려 주면서 반응기에 포함된 용존산소 등을 완전히 제거하였다.

[중합반응]

상기 에스테르화 반응에 의한 반응기 내의 반응물에 메틸아세토아세테이트(MAA; Methyl Acetoacetate) 1.70wt%, 개시제인 암모늄 퍼술페이트(APS) 0.50wt%, 2-메르캅토에탄올(2ME; 2-Mercaptoethanol) 0.30wt%를 적하용기에 주입한 후 적하시키면서 2시간 중합 반응한 다음, 적하가 모두 완료되면 반응온도에서 3시간 더 유지시켜 중합반응을 완료시켰다.

[중화반응]

상기 중합반응이 완료된 후 상기 중합고분자가 수산화나트륨으로 중화하는 공정으로, 희석수 21.00wt%, 수산화나트륨(NaOH) 30.00wt%, 그리고 유황(S) 22.00wt%를 투입하여 유황이 완전히 용해되도록 교반 속도 400rpm으로 일정하게 유지시키면서 약 75℃에서 반응시켰다.

[안정화반응]

상기 중화반응 후 옥틸페놀 에톡시레이트(Octyphenol Ethoxylate) 1wt%를 투여하여 안정화시키고 내용물을 침전, 층 분리를 방지하기 위한 반응으로써 이후 최종 제품을 얻었다.

[실험예 1] 감수율 시험

하기 표 2에서와 같이 본 발명으로 제조된 다기능성 유황혼화제를 중량으로 0.5~1.8% 첨가하고 감수율을 실험하였다.

첨가량 (%)	W/C (%)	S/A (%)	단위 재료량(kg/㎡)					슬럼프 (mm)	감수율 (%)
첨가량 (%)	W/C (%)	S/A (%)	W	C	S	G	감수제	슬럼프 (mm)	감수율 (%)
0.5	58.7	42.3	187.8	320	731	1071	1.6	180	8.3
0.8	57.2	42.3	183	320	736	1078	2.56	180	10.7
1.1	55.9	42.3	178.8	320	741	1085	3.52	180	12.8
1.3	54.9	42.3	175.9	320	744	1089	4.16	180	14.2
1.5	53.2	42.3	170.3	320	750	1098	4.8	180	16.9
1.8	51.8	42.3	165.76	320	754	1104	5.76	180	19.1

실험 결과 상기 표 2에서와 같이 본 발명의 다기능 유황 혼화제 0.5%, 0.8%, 1.1%, 1.3%, 1.5%, 그리고 1.8%를 첨가함에 따라 감수율은 각각 8.3%, 10.7%, 12.8%, 14,2%, 16.9%, 19.1%로 나타났다.

또한 본 발명의 혼화제는 PC계로서, 첨가량이 증가함에 따라 유동성이 커지게 되는데, 이에 동일한 슬럼프를 얻기 위해서는 유동화제의 첨가량에 따라 단위수량이 작아지게 되어 감수율이 높아지게 되는 것이다.

또한, 첨가량에 따른 도 2의 감수율의 그래프를 보면, 첨가량이 증가할수록 감수율은 선형의 형태로 감수율이 증가하는 결과를 나타내었다. 이는 본 발명의 PC계 수용액 액상 유황 혼화제를 첨가할수록 비례하여 감수효과가 커지는 것을 알 수 있다.

[실험예 2] 슬럼프값 및 유동성 효과 실험

하기 표 3에서와 같이 본 발명으로 제조된 다기능 유황 혼화제를 중량으로 0.5~1.8% 첨가하고 슬럼프값과 유동화 효과를 실험하였다.

첨가량 (%)	W/C (%)	S/A (%)	단위 재료량(kg/㎡)					슬럼프 (mm)
첨가량 (%)	W/C (%)	S/A (%)	W	C	S	G	감수제	슬럼프 (mm)
0.5	60	41.2	180	300	732	1108	1.6	95
0.8	60	41.2	180	300	732	1108	2.56	110
1.1	60	41.2	180	300	732	1108	3.52	130
1.3	60	41.2	180	300	732	1108	4.16	160
1.5	60	41.2	180	300	732	1108	4.8	170
1.8	60	41.2	180	300	732	1108	5.76	195

실험 결과 본 발명의 PC계 수용성 액상 유황 혼화제 0.5%, 0.8%, 1.1%, 1.3%, 1.5%, 그리고 1.8%를 첨가함에 따라 슬럼프 값은 각각 95mm, 110mm, 130mm, 160mm, 170mm, 195mm 로 나타내었다.

또한, 본 발명의 PC계 유황 혼화제는 첨가량의 증가에 따라 감수효과가 커지므로 동일한 W/C 배합에서는 첨가량에 따라 유동성이 커지면서 슬럼프 값이 증가하는 것으로 나타났다.

그리고 첨가량에 따른 슬럼프 값의 그래프를 보면 도 3에서와 같이, 첨가량이 증가할수록 슬럼프 값은 비선형의 형태로 슬럼프가 증가하는 결과를 나타내었다. 이는 PC계 수용성 액상 유황 유동화제를 첨가할수록 유동성의 효과가 커지는 것을 알 수 있다.

Claims

삭제
콘크리트용 다기능성 유황 혼화제의 제조방법에 있어서,
전체중량 100%에 대하여 희석수 12.00%, 메톡시 폴리에틸렌글리콜(MPEG) 10,00%, 메틸 메타크릴레이트(MMA) 1.00% 및 포타슘 메톡사이드(KOME) 0.50%를 반응기에 투여하고 교반속도를 400rpm으로 유지하면서 반응 온도를 85~95℃까지 올린 후 질소를 공급하면서 에스테르화하는 단계;
상기 에스테르화 반응물에 메틸아세토아세테이트(MAA) 1.70%, 암모늄 퍼술페이트(APS) 0.50% 및 2-메르캅토에탄올(2ME) 0.30%를 적하용기에 주입한 후 적하시키면서 2시간 중합 반응한 후, 적하가 완료되면 상기 반응온도에서 3시간 더 유지시켜 고분자를 생성시키는 단계;
상기 중합 고분자에 희석수 21.00%, 수산화나트륨(NaOH) 30.00% 및 유황(S) 22.00%를 첨가하여 교반속도를 400rpm으로 유지시키면서 75℃에서 유황을 용해시키는 중화반응단계; 및
상기 중화반응단계가 완료된 제품의 침전, 층 분리를 방지하기 위해 옥틸페놀 에톡시레이트 1.00% 첨가하는 안정화 반응단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는콘크리트용 다기능성 유황 혼화제의 제조방법.