KR101847664B1 - 석유 수지의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 저분자량체 미스트를 필터로 제거하는 석유 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 석유 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 환경 부하의 저감이 가능한 석유 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
석유 수지는 그의 중합계에 있어서, 불순물로서 올리고머 등의 고점도 미립자인 저분자량체가 중합체 중에 생성되고, 상기 저분자량체는 특히 조립(造粒)계에서 저분자량체 미스트로서 분리·발생된다.
예를 들면 수소 첨가 석유 수지는 중합 반응계에서 중합되고, 수소 첨가 반응계에서 수지 중의 불포화분을 수소 첨가 제거함으로써 제조된다. 이 때, 불포화분이 제거된 수지는 박막 증발기로 용매와 저분자량체를 분리하고, 용융 상태에서 수지는 최종 공정인 조립계로 보내져, 수소 첨가 석유 수지 펠릿이 된다.
상기 용융 수소 첨가 석유 수지 중에는, 박막 증발기로는 분리할 수 없는 미량의 저분자량체가 포함되고, 이 저분자량체를 포함하는 용융 수소 첨가 석유 수지는, 조립 시 스틸 벨트 상으로의 적하 시에, 저분자량체가 수지 표면으로부터 연기 모양의 미스트로 발생한다. 이 미스트는 냉각 공기와 함께 블로워로 흡인되고, 배기 덕트를 지나 배기구로부터 외부로 방출되어, 환경 부하가 되고 있었다.
본 발명의 목적은 환경 부하의 저감이 가능한 석유 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 이하의 석유 수지의 제조 방법이 제공된다.
1. 저분자량체 미스트를 필터로 제거하는 석유 수지의 제조 방법.
2. 시클로펜타디엔계 화합물과 비닐 방향족 화합물을 중합하고, 얻어지는 중합체를 수소 첨가하여 용융 수소 첨가 석유 수지를 제조하고, 상기 용융 수소 첨가 석유 수지를 조립하여 수소 첨가 석유 수지 펠릿으로 하는 수소 첨가 석유 수지의 제조 방법에 있어서,
조립기에 필터를 구비하는 흡인 유로를 설치하고, 상기 흡인 유로를 통하여 상기 용융 수소 첨가 석유 수지로부터 발생하는 저분자량체 미스트를 흡인하고, 상기 필터로 상기 저분자량체 미스트를 제거하는 수소 첨가 석유 수지의 제조 방법.
3. 상기 필터가 유리 섬유층 필터인 2에 기재된 수소 첨가 석유 수지의 제조 방법.
4. 상기 조립기가 스틸 벨트 상에 상기 용융 수소 첨가 석유 수지를 적하하여 고화시키는 롤 드롭식 조립 장치이며, 상기 용융 수소 첨가 석유 수지가 고화될 때까지의 범위로 스틸 벨트 상에 상기 흡인 유로를 설치하는 2 또는 3에 기재된 수소 첨가 석유 수지의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 환경 부하의 저감이 가능한 석유 수지의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 디시클로펜타디엔과 C8 아로마를 이용했을 경우의 수소 첨가 석유 수지의 제조 장치의 개략 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 수소 첨가 석유 수지의 제조 방법의 일 실시 형태를 도시한 도면이다.
도 3은 필터의 선정에 이용한 장치의 개요도이다.
도 4는 필터의 선정 결과를 도시한 도면이다.
도 5는 저분자량체 미스트의 흡인 범위의 평가 결과를 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 수소 첨가 석유 수지의 제조 방법의 일 실시 형태를 도시한 도면이다.
도 3은 필터의 선정에 이용한 장치의 개요도이다.
도 4는 필터의 선정 결과를 도시한 도면이다.
도 5는 저분자량체 미스트의 흡인 범위의 평가 결과를 도시한 도면이다.
석유 수지는 중합계에 있어서, 중합체 중에 저분자량체를 생성한다. 이 저분자량체는 연기 모양의 미스트로서 석유 수지로부터 분리되는 경우가 있다.
본 발명의 석유 수지의 제조 방법에서는, 예를 들면 석유 수지의 중합 반응계 및/또는 조립계에서, 필터를 구비하는 흡인 수단을 설치하고, 이 필터로 저분자량체 미스트를 제거한다.
상기 석유 수지로서는, 석유 유분으로부터 채취되는 지방족계 화합물 및/또는 방향족계 화합물을 중합하여 이루어지는 중합체를 들 수 있다. 또한 석유 수지는 공중합체 및 수소 첨가된 중합체 등도 포함한다. 구체예로서는, 아르콘(아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조), 하이레츠(미쓰이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조), 퀸톤(닛본 제온 가부시끼가이샤 제조), 에스코레즈(토넥스 가부시끼가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
이들 석유 수지 중, 시클로펜타디엔계 화합물과 비닐 방향족 화합물을 중합시키고, 얻어지는 중합체를 수소 첨가하여 얻어지는 수소 첨가 석유 수지이면, 본 발명의 제조 방법을 바람직하게 적용할 수 있다.
이하, 석유 수지가 시클로펜타디엔계 화합물과 비닐 방향족 화합물을 중합시켜 얻어지는 수소 첨가 석유 수지인 경우를 설명한다.
수소 첨가 석유 수지는 시클로펜타디엔계 화합물과 비닐 방향족 화합물을 중합시키고, 얻어지는 중합체를 수소 첨가함으로써 제조할 수 있다.
시클로펜타디엔계 화합물로서는, 시클로펜타디엔, 메틸시클로펜타디엔, 에틸시클로펜타디엔, 이들의 이량체, 이들의 공이량체 등을 들 수 있다.
비닐 방향족계 화합물로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등을 들 수 있다.
시클로펜타디엔계 화합물과 비닐 방향족 화합물과의 혼합비는 특별히 제한은 없지만, 통상 시클로펜타디엔계 화합물:비닐 방향족 화합물(질량비)=70:30 내지 20:80이고, 바람직하게는 60:40 내지 40:60이다.
시클로펜타디엔계 화합물과 비닐 방향족계 화합물의 중합은, 예를 들면 용매 중에서의 열중합이다.
사용 가능한 중합 용매로서는, 방향족계 용매, 나프텐계 용매, 지방족 탄화 수소계 용매 등을 들 수 있으며, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.
중합 용매의 사용량은 단량체 혼합물 100 질량부에 대하여 통상 50 내지 500 질량부, 바람직하게는 60 내지 300 질량부이다.
중합 반응의 개시 시에 있어서, 용매는 100℃, 바람직하게는 150℃ 이상으로 가열하여 두는 것이 바람직하다. 가열된 용매 중에 시클로펜타디엔계 화합물과 비닐 방향족 화합물과의 혼합물을 분할 첨가하면서 공중합을 행하면 좋다.
분할 첨가 시간은 통상 0.5 내지 5시간, 바람직하게는 1 내지 3시간이다. 등분으로 첨가하는 것이 바람직하다.
중합 반응은 시클로펜타디엔계 화합물과 비닐 방향족 화합물과의 혼합물의 분할 첨가가 끝난 후에도 계속해서 반응을 행하게 하는 것이 바람직하다. 그 때의 반응 조건에 특별히 제한은 없지만, 통상은 반응 온도 150 내지 350℃, 바람직하게는 220 내지 300℃, 반응 압력은 0 내지 2 MPa, 바람직하게는 0 내지 1.5 MPa, 반응 시간은 1 내지 10시간, 바람직하게는 1 내지 8시간이다.
얻어진 반응 생성액을, 예를 들면 온도 100 내지 300℃, 압력 100 내지 1 mmHg에서 1 내지 3시간 처리하고, 탈용매하여 휘발분(용매 이외에 저분자량체도 휘발될 수 있음)을 제거하면, 공중합체를 얻을 수 있다.
시클로펜타디엔계 화합물과 비닐 방향족 화합물과의 공중합체는, 예를 들면 연화점이 50 내지 120℃, 비닐 방향족 화합물 단위 함유량이 30 내지 90 질량%, 브롬가가 30 내지 90 g/100 g, 수 평균 분자량이 400 내지 1100인 공중합체이다.
상기한 공중합체를 수소 첨가 반응시킴으로써 수소 첨가 석유 수지가 제조된다.
수소 첨가 반응은 공중합체를 시클로헥산, 테트라히드로푸란 등의 용매에 용해시키고, 니켈, 팔라듐, 코발트, 백금, 로듐계 촉매의 존재하에서 행한다.
반응 온도는 통상 120 내지 300℃이고, 바람직하게는 150 내지 250℃이다. 반응 압력은, 예를 들면 1 내지 6 MPa이다. 또한, 반응 시간은 통상 1 내지 7시간이고, 바람직하게는 2 내지 5시간이다.
수소화 반응 혼합액을, 예를 들면 온도 100 내지 300℃, 압력 100 내지 1 mmHg에서 10분 내지 3시간 처리하여 휘발분(용매 이외에 저분자량체도 휘발될 수 있음)을 제거하면, 수소 첨가 석유 수지를 얻을 수 있다.
수소화 반응시켜 얻어지는 수소 첨가 석유 수지는 용융 상태에 있고, 용융 수소 첨가 석유 수지를 조립함으로써 최종 생성품인 펠릿으로 만든다.
본 발명의 수소 첨가 석유 수지의 제조 방법에서는, 용융 수소 첨가 석유 수지를 조립하는 조립기에 필터를 구비하는 흡인 유로를 설치하고, 흡인 유로를 통하여 용융 수소 첨가 석유 수지로부터 발생하는 저분자량체 미스트를 흡인하여, 필터로 저분자량체 미스트를 제거한다.
도 1에, 디시클로펜타디엔과 스티렌 단량체인 C8 아로마를 이용했을 경우의 수소 첨가 석유 수지의 제조 장치의 개략 플로우를 예시한다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 플랫 파이너 장치로부터 디시클로펜타디엔(DCPD)이, 탱크로부터 C8 아로마(C8A)가 중합 반응계에 공급되고, 여기에서 열 중합이 이루어진다. 열중합에 의해서 얻어지는 석유 수지는 수소 첨가 반응계에서 수소와 반응하여 수소 첨가 석유 수지가 된다. 수소 첨가 석유 수지는 용융 상태에 있고, 용융 수소 첨가 석유 수지는 박막 증발기로 용매와 저분자량체가 분리되고, 조립계에 공급되어, 펠릿이 된다.
용융 수소 첨가 석유 수지 중에는, 박막 증발기로는 분리할 수 없는 미량의 저분자량체가 포함된다. 이 용융 수소 첨가 석유 수지는, 조립 시 스틸 벨트 상으로의 적하 시에, 그의 표면으로부터 저분자량체가 미스트로서 발생한다. 저분자량체 미스트의 발생은 용융 수소 첨가 석유 수지가 고화되는 연화점 이하의 온도가 될 때까지 계속된다.
본 발명에서는, 저분자량체 미스트를 제거하는 필터를 구비하는 흡인 유로를 조립계에 설치하고, 환경 부하 물질인 저분자량체 미스트를 제거·회수함으로써 환경 부하의 저감을 가능하게 한다. 또한, 회수한 저분자량체 미스트는 연료 오일 원료로서 재이용할 수 있어, 본 발명의 수소 첨가 석유 수지의 제조 방법은 폐기물의 자원화도 도모할 수 있다.
또한, 저분자량체 미스트를 제거하는 필터를 구비하는 흡인 유로는 조립계에 한정되지 않고, 중합 반응계에 설치할 수도 있다.
도 2는 조립기가 롤 드롭식 조립 장치인 경우의 본 발명의 수소 첨가 석유 수지의 제조 방법의 일 실시 형태를 도시한 도면이다.
용융 수소 첨가 석유 수지(10)는 조립기의 다공 통으로부터 스틸 벨트(20)에 적하되고, 흡인 블로워(30)로부터 공급되는 냉각 공기에 의해서, 스틸 벨트(20)상의 #1존(zone), #2존 및 #3존에서 냉각 고화된다. 이 냉각 공기는 흡인 블로워(40)로 흡인되고, 배기 덕트를 지나 배기구로부터 대기로 방출된다.
도 2에 있어서, 용융 수소 첨가 석유 수지가 스틸 벨트에 적하될 때에 발생하는 저분자량체 미스트는, 스틸 벨트(20)상에 설치된 흡인 유로(60 및 62)를 통하여, 저분자량체 미스트 흡인 블로워(50)에 의해 흡인되고, 필터(70)로 유도되어, 제거·회수된다.
또한, 도 2에 있어서, 흡인 유로는 2개 설치되어 있지만, 본 발명의 수소 첨가 석유 수지의 제조 방법에서, 흡인 유로의 갯수는 특별히 제한되지 않는다.
저분자량체는 중합 반응계에서 생기는 올리고머 등의 고점도 미립자로, 평균 분자량은 예를 들면 100 내지 300이다.
조립계에서 발생하는 저분자량체 미스트의 양은, 예를 들면 용융 수소 첨가 석유 수지 1t에 대해 1일 8 내지 13 L 정도이다. 또한, 배기 덕트로부터 배출되는 저분자량체 미스트는 제품 수지의 등급에 따라 다른데, 예를 들면 농도는 60 내지 300 mg/m3, 미스트 입경은 0.5 내지 8㎛, 응집액의 동점도는 56 내지 209 mm2/s, 밀도는 0.984 내지 0.991 g/cm3이다.
흡인 유로에 의한 저분자량체 미스트의 흡인 범위(흡인 유로의 설치 범위)는, 바람직하게는 용융 수소 첨가 석유 수지가 고화될 때까지의 범위로 한다. 고화되는 범위를 사전에 평가해 둠으로써, 경제적인 흡인 능력의 블로워, 및 경제적인 여과 면적의 필터를 설치할 수 있다. 구체적으로는 수소 첨가 수지의 연화점 이하가 되는 온도(고화 온도)를 측정함으로써 흡인 범위를 평가할 수 있다.
또한, 용융 수소 첨가 석유 수지의 고화는 수지의 등급에 관계없이, 적하 위치로부터 거의 동일한 거리임이 후술하는 실시예에서 확인된다.
이용하는 필터는 관성 충돌형 필터, 차단형 필터, 정전 흡착 필터, 브라운 확산 필터 등을 들 수 있으며, 차압, 포집율, 수명 및 비용을 고려하여 결정한다.
상기 필터 중, 관성 충돌형 필터, 차단형 필터 및 정전 흡착 필터는 미스트 직경 10㎛ 이하인 미스트에서는 질량에 의한 포집력이 저하되고, 특히 미스트 직경 0.3㎛ 이하의 미스트는 질량에 의한 포집이 무시되어 거의 포집할 수 없다. 한편, 브라운 확산 필터는 미스트 직경 0.3㎛ 이하의 미스트를 포집할 수 있고, 특히 미스트 직경 0.1 내지 0.01㎛의 미스트를 효율적으로 포집할 수 있다.
저분자량체 미스트는 미스트 직경 1㎛ 이하의 미세한 고점도 미립자를 포함하여, 관성 충돌형 필터로는 포집은 곤란하다.
본 발명에서는, 필터로서 유리 섬유 필터를 이용하면, 관성 충돌 효과에 더하여, 질량이 무시되는 입자를 포집하는 효과(브라운 확산에 의한 포집 효과)가 얻어지기 때문에 바람직하다.
필터의 압력 손실은, 예를 들면 2 kPa 이하로 설정하여, 필터의 여과 면적을 결정한다.
고점도의 저분자량체 미스트의 포집에 있어서는, 압력 손실을 내림으로써, 여과 면적을 올릴 필요가 있고, 압력 손실은 바람직하게는 0.5 내지 2.5 kPa이다.
<실시예>
평가예
[필터의 선정]
도 3에 나타내는 장치를 이용하여 필터의 선정을 행하였다. 구체적으로는 도 3의 장치의 파이프 필터의 필터에 유리 섬유층 필터(이즈미 간꾜 엔지니어링사 제조 파이프 필터) 2단을 도입하여, 저분자량체 미스트의 제거를 실시하였다.
저분자량체 흡인 블로워의 흡인 풍량은, 필터의 압력 손실이 2 kPa가 되도록 설정하였다. 저분자량체 흡인 블로워의 흡인 풍량은 테스트 필터의 압력 손실에 기초하여 설정하여 2.7 m3/min으로 하였다. 또한, 흡인 유로는 #3존과 조립기의 벤트 후드의 2군데로 하고, 풍량 및 풍속을 버터플라이 밸브로 조정하였다.
필터의 포집 효과를 확인하기 위하여, 저분자량체 미스트 흡인 블로워의 입구 직선부와 필터 배기 라인에 농도 측정이 가능한 취출구를 설치하였다. 측정은 원통 여과지법(JIS Z 8808)으로 행하였다.
포집 효과 데이터는 필터의 입구 및 출구의 미스트 농도를 흡인 가스 크로마토그래피법에 의해 측정함으로써 행하였다. 또한, 압력 손실의 동향을 확인함으로써 수명의 판정을 행하였다. 평가 결과를 도 4에 나타냈다.
필터의 선정은 흡인 온도가 낮은 겨울철에 실시하였다. 테스트는 1.5개월간 실시하고, 거의 95% 이상의 저분자량체 미스트의 포집율을 확인할 수 있었다. 또한, 압력 손실(차압)의 상승은 필터의 수명이 끝난 것을 의미한다. 평가예에서는, 차압의 상승은 등급의 변경에 의한 저분자량체의 농도 변화에 의한 것으로 허용 범위 내이고, 유리 섬유층 필터의 채용을 결정하였다.
원통 여과지법에서는, 배관 내의 4군데에서부터 여과지에 흡인시켜 중량을 측정하였다. 이것은, 배관 내는 장소에 따라 유속이 다르기 때문에, 오차를 없애기 위해서이다. 또한, 상기 흡인 가스 크로마토그래피법에서는, 톨루엔 용액 내에 미스트를 흡인시키고, 가스 크로마토그래프로 성분을 확인하여 중량을 계산하였다.
도 4에 있어서, 횡축의 경과일수는 1메모리가 8시간을 의미하고, 48메모리째의 「P-140← → S-100N 2/12」는 2월 12일에 샘플을 P-140으로부터 S-100 N(모두 수소 첨가 석유 수지, 이데미쓰 고산 가부시끼가이샤 제조)으로 바꾼 것을 의미한다. P-90 및 S-110도 모두 수소 첨가 석유 수지(이데미쓰 고산 가부시끼가이샤 제조)이다. 또한, 경과일수 메모리 21까지는 규정 풍량(압력 손실이 약 2 KPa가 되는 풍량으로 약 2.7 m3/min)이 아니라 최대 풍량(약 14 m3/min)으로 하였고, F480 입구 밸브를 절반으로 조여, 필터로 가는 미스트량을 증가시켜 실시하였다.
도 4에 있어서, 예를 들면「샘플(입/출) 270/10 mg/m3」은 입구 농도가 270 mg/m3이고, 출구 농도가 10 mg/m3임을 의미한다.
[저분자량체 미스트의 흡인 범위의 설정]
용융 수지가 고화됨으로써 저분자량체 미스트의 발생은 멈춘다. 따라서, 수지 표면 온도를 측정하여, 고화되는 온도와 냉각 거리를 확인하였다. 구체적으로는, 도 2에 나타내는 장치에 있어서, 연화점 온도가 140℃인 P-140(수소 첨가 석유 수지, 이데미쓰 고산 가부시끼가이샤 제조), 연화점 온도가 125℃인 P-125(수소 첨가 석유 수지, 이데미쓰 고산 가부시끼가이샤 제조), 및 연화점 온도가 100℃인 S-100(수소 첨가 석유 수지, 이데미쓰 고산 가부시끼가이샤 제조)의 각 등급의 수지를 이용하여, 조립계의 장입량이 최대시(설비의 최대 충전량일 때)에, 표면 온도계로 수지 표면 온도를 측정하여, 수지 적하점에서 연화점 이하가 될 때까지의 거리를 측정하였다. 결과를 도 5에 나타냈다.
또한, 동일 종류의 수지이면, 용융 수지의 고화는 수지의 등급은 관계없다는 것을 확인하였다.
실시예 1
도 2에 나타내는 장치에 있어서, 필요 냉각 공기량으로부터 저분자량체 미스트 흡인 블로워의 흡인 가스량을 102 m3/min으로 하고, 압력 손실이 1.96 kPa 이하가 되도록 필터의 여과 면적을 결정하여, 유리 섬유층 5단을 1 유닛으로 하는 필터를 20개 삽입하여 운전을 개시하였다.
원통 여과지법으로 파이프 필터의 입구 및 출구 농도를 측정한 결과, 저분자량체 미스트의 포집율은 99.6%였다. 또한, 압력 손실은 1.2 kPa였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 2
도 3에 나타내는 장치에 있어서, 흡인 유로를 #3 냉각 존 중 1개로 하고, 스테인리스제의 관성 충돌형 필터 3단만을 이용하여, 저분자량체 미스트의 포집율의 평가하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 3
또한 조립기의 벤트 후드부로부터도 가스를 흡인하여 흡인 유로를 2개로 하고, 삼차원 구조를 갖는 폴리프로필렌 수지성의 관성 충돌형 필터 3단을 추가로 이용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 저분자량체 미스트의 포집율을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
<산업상 이용가능성>
본 발명의 수소 첨가 석유 수지의 제조 방법에 의해, 환경 부하가 없는 수소 첨가 석유 수지의 제조를 실시할 수 있다.
상기에 본 발명의 실시 형태 및/또는 실시예를 몇가지 상세히 설명했지만, 당업자는 본 발명의 신규한 교시 및 효과로부터 실질적으로 벗어나지 않고, 이들 예시인 실시 형태 및/또는 실시예에 많은 변경을 가하는 것이 용이하다. 따라서, 이들 대부분의 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.
이 명세서에 기재된 문헌의 내용은 전부 본원에 원용된다.
Claims (4)
- 시클로펜타디엔계 화합물과 비닐 방향족 화합물을 중합하고, 얻어지는 중합체를 수소 첨가하여 용융 수소 첨가 석유 수지를 제조하고,
박막 증발기에서 상기 용융 수소 첨가 석유 수지로부터 용매와 수평균 분자량 100 내지 300의 저분자량체를 분리하고, 그 후에
상기 용융 수소 첨가 석유 수지를 조립기에 의해 조립(造粒)하여 수소 첨가 석유 수지 펠릿으로 하는 수소 첨가 석유 수지의 제조 방법이며,
상기 조립기가 스틸 벨트 상에 상기 용융 수소 첨가 석유 수지를 적하하여 고화시키는 롤 드롭식 조립 장치이며,
상기 용융 수소 첨가 석유 수지가 고화될 때까지의 범위로 스틸 벨트 상에, 필터를 구비하는 흡인 유로를 설치하고,
상기 흡인 유로를 통하여 상기 용융 수소 첨가 석유 수지로부터 발생하는 수평균 분자량 100 내지 300의 저분자량체 미스트를 흡인하고, 상기 필터로 상기 저분자량체 미스트를 제거하는 수소 첨가 석유 수지의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 상기 필터가 유리 섬유층 필터인 수소 첨가 석유 수지의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 필터로 상기 저분자량체 미스트를 제거하는 경우의, 압력 손실이 0.5 내지 2.5 kPa인 수소 첨가 석유 수지의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 필터가 관성 충돌형 필터, 차단형 필터, 정전 흡착 필터, 브라운 확산 필터, 또는 유리 섬유 필터인 수소 첨가 석유 수지의 제조 방법.
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