KR101840909B1 - 4급 암모늄염 화합물, 레지스트 하층막 형성용 조성물, 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

4급 암모늄염 화합물, 레지스트 하층막 형성용 조성물, 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

레지스트 하층막 형성용 조성물에 첨가함으로써, 특히 KrF 노광 프로세스에 있어서 종래의 규소 함유 레지스트 하층막을 사용한 경우보다 반사를 억제하여, 패턴 형상을 개선하는 4급 암모늄염 화합물을 제공한다.
하기 일반식 (A-1)로 표시되는 4급 암모늄염 화합물.
Figure 112015043806382-pat00028

(식 중, R1, R2, R3은, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타내고, 일부 또는 전부의 수소 원자가 히드록실기, 알콕시기, 또는 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 좋으며, 카르보닐기, 에스테르 결합 중 1종 이상을 가지고 있어도 좋다. R4는 단결합, 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기, 또는 아랄킬렌기를 나타내고, 일부 또는 전부의 수소 원자가 알콕시기 또는 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 좋으며, 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합 중 1종 이상을 가지고 있어도 좋다. A-는 비구핵성 대향 이온이다.)

Description

4급 암모늄염 화합물, 레지스트 하층막 형성용 조성물, 및 패턴 형성 방법{QUATERNARY AMMONIUM SALT COMPOUND, COMPOSITION FOR FORMING A RESIST UNDER LAYER FILM, AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은 4급 암모늄염 화합물, 이것을 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물, 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
레지스트 패턴 형성 시에 사용하는 노광광으로서, 1980년대에는 수은 등의 g선(436 ㎚) 혹은 i선(365 ㎚)을 광원으로 하는 광 노광이 널리 이용되었다. 한층 더 미세화를 위한 수단으로서, 노광 파장을 단파장화하는 방법이 유효로 되어, 1990년대의 64 M 비트(가공 치수가 0.25 ㎛ 이하) DRAM(다이내믹·랜덤·액세스·메모리) 이후의 양산 프로세스에는, 노광 광원으로서 i선(365 ㎚) 대신에 단파장의 KrF 엑시머 레이저(248 ㎚)가 이용되었다. 그러나, 더욱 미세한 가공 기술(가공 치수가 0.2 ㎛ 이하)을 필요로 하는 집적도 256 M 및 1 G 이상의 DRAM의 제조에는, 보다 단파장의 광원이 필요로 되어, 10년 정도 전부터 ArF 엑시머 레이저(193 ㎚)를 이용한 포토리소그래피가 본격적으로 검토되어 왔다.
당초 ArF 리소그래피는 180 ㎚ 노드의 디바이스 제작부터 적용될 것이었지만, KrF 엑시머 리소그래피는 130 ㎚ 노드 디바이스 양산까지 연명되어, ArF 리소그래피의 본격 적용은 90 ㎚ 노드부터이다. 또한, NA를 0.9까지 높인 렌즈와 조합하여 65 ㎚ 노드 디바이스의 양산이 행해지고 있다. 다음의 45 ㎚ 노드 디바이스에는 노광 파장의 단파장화가 추진되어, 파장 157 ㎚의 F2 리소그래피가 후보로 거론되었다.
그러나, 투영 렌즈에 비싼 CaF2 단결정을 대량으로 이용하는 것에 따른 스캐너의 비용 상승, 소프트 펠리클의 내구성이 매우 낮기 때문에 하드 펠리클 도입에 따른 광학계의 변경, 레지스트막의 에칭 내성 저하 등의 여러가지 문제에 의해, F2 리소그래피의 개발이 중지되고, ArF 액침 리소그래피가 도입되었다.
ArF 액침 리소그래피에 있어서는, 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 굴절률 1.44의 물이 파셜 필 방식에 의해 삽입되고, 이에 의해 고속 스캔이 가능해져, NA 1.3급의 렌즈에 의해 45 ㎚ 노드 디바이스의 양산이 행해지고 있다.
32 ㎚ 노드의 리소그래피 기술로서는, 파장 13.5 ㎚의 진공 자외광(EULV) 리소그래피가 후보로 거론되고 있다. EUV 리소그래피의 문제점으로서는 레이저의 고출력화, 레지스트막의 고감도화, 고해상도화, 저라인 엣지 러프니스(LER)화, 무결함 MoSi 적층 마스크, 반사 미러의 저수차화 등을 들 수 있으며, 극복하여야 하는 문제가 산적되어 있다.
32 ㎚ 노드의 또 하나의 후보인 고굴절률 액침 리소그래피는, 고굴절률 렌즈 후보인 LUAG의 투과율이 낮은 것과, 액체의 굴절률이 목표의 1.8에 달하지 않은 것에 의해 개발이 중지되었다.
이상과 같이, 범용 기술로서 이용되고 있는 광 노광에서는, 광원의 파장에 유래하는 본질적인 해상도의 한계에 근접하고 있다. 그래서, 최근, 종래의 알칼리 현상에 따른 포지티브 톤에 의한 패턴 형성에서는 달성할 수 없는 매우 미세한 홀 패턴을, 유기 용제 현상에 따른 네거티브 톤에 의해 패턴 형성하는 유기 용제 현상이 재차 각광을 받고 있다. 이는, 해상성이 높은 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 유기 용제 현상에 의해 네거티브 패턴을 형성하는 프로세스이다. 또한, 알칼리 현상과 유기 용제 현상의 2회의 현상을 조합함으로써, 2배의 해상력을 얻는 검토도 진행되고 있다(특허문헌 1∼3).
이러한 리소그래피 패턴을 기판에 전사하는 방법의 하나로서, 다층 레지스트법이 있다. 이 방법은, 포토 레지스트막, 즉 레지스트 상층막과 에칭 선택성이 상이한 중간막, 예컨대 규소 함유 레지스트 하층막을 레지스트 상층막과 피가공 기판 사이에 개재시켜, 레지스트 상층막에 패턴을 얻은 후, 상층 레지스트 패턴을 드라이 에칭 마스크로 하여, 드라이 에칭에 의해 레지스트 하층막에 패턴을 전사하고, 또한 레지스트 하층막을 드라이 에칭 마스크로 하여, 드라이 에칭에 의해 피가공 기판에 패턴을 전사하는 방법이다.
이와 같은 다층 레지스트법에서 사용되는 것으로서, 규소 함유막 형성용 조성물이 잘 알려져 있다. 예컨대, CVD에 의한 규소 함유 무기막, 예컨대 SiO2막(특허문헌 4)이나 SiON막(특허문헌 5), 회전 도포에 의해 막을 얻을 수 있는 것으로서는, SOG(스핀 온 유리)막(특허문헌 6)이나 가교성 실세스퀴옥산막(특허문헌 7) 등이 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2008-281974호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2008-281980호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2009-053657호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 공개 평성7-183194호 공보 특허문헌 5: 일본 특허 공개 평성7-181688호 공보 특허문헌 6: 일본 특허 공개 제2007-302873호 공보 특허문헌 7: 일본 특허 공표 제2005-520354호 공보
본 발명자들은, 지금까지 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물의 리소그래피 특성이나 안정성에 대해서 예의 검토하여, 일본 특허 제4716037호 공보에 나타내고 있는 것 같은 열 가교 촉진제를 함유하는 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제공함으로써, 에칭 선택성과 보존 안정성이 양호한 규소 함유 레지스트 하층막을 제공할 수 있었다.
그러나, 반도체 장치의 미세화는 기판 패턴 선폭의 세선화라고 하는 가로 방향의 미세화뿐만 아니라, 깊이 방향에의 적층화, 소위 3차원화에 의한 고밀도화가 진행되어, 기판 가공의 프로세스로서 높이 방향의 가공이 중요로 되어 왔다. 그래서, 에칭 마스크로서의 도포막의 막 두께가 필요로 되어, 지금까지 하드 마스크가 불필요로 생각되고 있던 간단한 디자인 패턴에 있어서도, 에칭용 하드 마스크가 필요로 되어 왔다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 레지스트 하층막 형성용 조성물에 첨가함으로써, 특히 KrF 노광 프로세스에 있어서, 종래의 규소 함유 레지스트 하층막을 사용한 경우보다 반사를 억제하여, 패턴 형상을 개선하는 4급 암모늄염 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에서는, 하기 일반식 (A-1)로 표시되는 4급 암모늄염 화합물을 제공한다.
Figure 112015043806382-pat00001
(식 중, R1, R2, R3은 각각, 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분기형, 또는 환형의 알킬기 혹은 알케닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 히드록실기, 알콕시기, 또는 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 좋으며, 카르보닐기, 에스테르 결합 중 1종 이상을 가지고 있어도 좋다. R4는 단결합, 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분기형, 또는 환형의 알킬렌기 혹은 알케닐렌기, 탄소수 6∼20의 아릴렌기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬렌기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기 또는 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 좋으며, 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합 중 1종 이상을 가지고 있어도 좋다. A-는 비구핵성 대향 이온이다.)
이러한 4급 암모늄염 화합물이면, 레지스트 하층막 형성용 조성물에 첨가함으로써, 특히 KrF 노광 프로세스에 있어서의 반사를 억제할 수 있고, 또한, 그 위에 형성된 레지스트 패턴에 대하여 양호한 밀착성을 나타내는 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
또한 본 발명에서는, 상기 4급 암모늄염 화합물 및 폴리실록산을 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제공한다.
이러한 레지스트 하층막 형성용 조성물이면, 특히 KrF 노광 프로세스에 있어서의 반사가 억제되고, 레지스트 하층막 상에 형성된 레지스트 패턴과의 밀착성이 양호하며, 레지스트 하층막의 상층인 레지스트 패턴과, 하층인 예컨대 유기 하층막 사이에서 양호한 드라이 에칭 선택성을 갖는 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
또한 이때, 상기 폴리실록산이 하기 일반식 (B-1)로 표시되는 화합물, 이것의 가수 분해물, 이것의 축합물, 이것의 가수 분해 축합물 중 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
R1B B1R2B B2R3B B3Si(OR0B)(4-B1-B2-B3) (B-1)
(식 중, R0B는 탄소수 1∼6의 탄화수소기이고, R1B, R2B, R3B는 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. 또한, B1, B2, B3은 0 또는 1이고, 0≤B1+B2+B3≤3이다.)
이러한 폴리실록산을 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물이면, 상기 밀착성 및 드라이 에칭 선택성이 더욱 우수한 것으로 된다.
또한, 본 발명에서는, 피가공체 상에 도포형 유기 하층막 재료를 이용하여 유기 하층막을 형성하고, 상기 유기 하층막의 위에 상기한 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하며, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트 패턴을 형성하고, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하며, 상기 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기 하층막에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하고, 추가로 상기 패턴이 전사된 유기 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한 이때, 상기 도포형 유기 하층막 재료로서, 안트라센 골격을 함유하는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 안트라센 골격을 함유하는 유기 하층막 상에 상기 레지스트 하층막을 형성함으로써, 더욱 반사를 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 피가공체 상에 탄소를 주성분으로 하는 유기 하드 마스크를 CVD법으로 형성하고, 상기 유기 하드 마스크의 위에 상기한 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하며, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트 패턴을 형성하고, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하며, 상기 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기 하드 마스크에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하고, 추가로 상기 패턴이 전사된 유기 하드 마스크를 마스크로 하여 상기 피가공체에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하는 패턴 형성 방법을 제공하다.
이와 같이, 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용한 3층 레지스트법에 따른 패턴 형성 방법이면, 기판에 미세한 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있다.
또한 이때, 상기 피가공체로서, 반도체 장치 기판, 또는 상기 반도체 장치 기판에 금속막, 금속 탄화막, 금속 산화막, 금속 질화막, 금속 산화탄화막, 및 금속 산화질화막 중 어느 하나가 성막된 것을 이용하는 것이 바람직하다.
또한 이때, 상기 피가공체를 구성하는 금속이, 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 몰리브덴, 또는 이들의 합금을 포함하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 상기와 같은 피가공체를 가공하여 패턴을 형성할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 4급 암모늄염 화합물이면, 예컨대 열 가교 촉진제로서 폴리실록산 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물에 첨가함으로써, 특히 KrF 노광 프로세스에 있어서의 반사를 억제할 수 있고, 그 위에 형성된 레지스트 패턴에 대해서는 양호한 밀착성을 나타내며, 또한 상부에 형성된 레지스트 패턴과, 하부에 형성된 예컨대 유기 하층막(또는 유기 하드 마스크)의 양방에 대하여 높은 에칭 선택성을 나타내는 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 이 때문에, 형성된 레지스트 패턴을 레지스트 하층막, 유기 하층막(또는 유기 하드 마스크)의 순서로 드라이 에칭 프로세스를 이용하여 전사할 때에, 양호한 패턴 형상으로 패턴을 전사할 수 있다. 이에 의해, 최종적으로는, 상층 레지스트로 형성된 패턴을 기판에 높은 정밀도로 전사할 수 있다.
전술한 바와 같이, 레지스트 하층막 형성용 조성물에 첨가함으로써, 특히 KrF 노광 프로세스에 있어서, 종래의 규소 함유 레지스트 하층막을 사용한 경우보다 반사를 억제하여, 패턴 형상을 개선할 수 있는 열 가교 촉진제의 개발이 요구되고 있었다.
본 발명자들은, 상기 과제에 대해서 예의 검토를 거듭한 결과, 본 발명의 4급 암모늄염 화합물을 열 가교 촉진제로서 레지스트 하층막 형성용 조성물에 첨가함으로써, 상기 과제를 달성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 하기 일반식 (A-1)로 표시되는 4급 암모늄염 화합물이다.
Figure 112015043806382-pat00002
(식 중, R1, R2, R3은 각각, 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분기형, 또는 환형의 알킬기 혹은 알케닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 히드록실기, 알콕시기, 또는 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 좋으며, 카르보닐기, 에스테르 결합 중 1종 이상을 가지고 있어도 좋다. R4는 단결합, 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분기형, 또는 환형의 알킬렌기 혹은 알케닐렌기, 탄소수 6∼20의 아릴렌기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬렌기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기 또는 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 좋으며, 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합 중 1종 이상을 가지고 있어도 좋다. A-는 비구핵성 대향 이온이다.)
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다. 또한, 본 명세서 중, Me는 메틸기, Et는 에틸기, Ph는 페닐기를 나타낸다.
<4급 암모늄염 화합물>
본 발명의 4급 암모늄염 화합물은, 하기 일반식 (A-1)로 표시되는, 안트라센 구조를 갖는 4급 암모늄염 화합물이며, 열 가교 촉진제로서 이용할 수 있다.
Figure 112015043806382-pat00003
(식 중, R1, R2, R3은 각각, 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분기형, 또는 환형의 알킬기 혹은 알케닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 히드록실기, 알콕시기, 또는 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 좋으며, 카르보닐기, 에스테르 결합 중 1종 이상을 가지고 있어도 좋다. R4는 단결합, 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분기형, 또는 환형의 알킬렌기 혹은 알케닐렌기, 탄소수 6∼20의 아릴렌기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬렌기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기 또는 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 좋으며, 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합 중 1종 이상을 가지고 있어도 좋다. A-는 비구핵성 대향 이온이다.)
상기 식 중, R1, R2, R3은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분기형, 또는 환형의 알킬기 혹은 알케닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 히드록실기, 알콕시기, 또는 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 좋으며, 카르보닐기, 에스테르 결합 중 1종 이상을 가지고 있어도 좋다.
구체적으로는 메틸기, 에틸기, 부틸기, 이소프로필기, 시클로헥실기, 알릴기, 2-옥소프로필기, 2-옥소-3-부테닐기, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 톨릴기, 아니실기, 벤질기, 메톡시벤질기, 나프틸메틸기, 페네틸기, 3-페닐-2-옥소프로필기, 2-메톡시에틸기, 2-[2-메톡시에톡시]에톡시기, 트리플루오로에틸기, 2-히드록시에틸기, 2-히드록시프로필기 등을 예시할 수 있다.
상기 식 중, R4는 단결합, 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분기형, 또는 환형의 알킬렌기 혹은 알케닐렌기, 탄소수 6∼20의 아릴렌기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬렌기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기 또는 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 좋으며, 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합 중 1종 이상을 가지고 있어도 좋다.
구체적으로는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 시클로헥산디일기, 프로펜-1,3-디일기, 2-부텐-1,4-디일기, 2-옥소프로판-1,3-디일기, 1-옥소-2-프로펜-1,3-디일기 등을 예시할 수 있다. 또한, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 에틸벤젠, 벤즈알데히드, 아세토페논, 에틸메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 이소프로필메틸에테르, 2,2-디플루오로프로판, 1,1,1-트리플루오로에탄, 아니솔, 플루오로벤젠, 포름산에틸, 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 초산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 부탄산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 안식향산프로필, 안식향산톨릴, 아세트아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸아세트아미드 등으로부터 2개의 수소 원자를 제외하여 이루어지는 2가의 유기기를 예시할 수 있다.
상기 식 중, A-는 비구핵성 대향 이온이다. 여기서 말하는 대향 이온이란, 4급 암모늄 카치온의 상대 아니온을 나타낸다.
구체적으로는, 수산화물 이온, 포름산 이온, 초산 이온, 프로피온산 이온, 부탄산 이온, 펜탄산 이온, 헥산산 이온, 헵탄산 이온, 옥탄산 이온, 노난산 이온, 데칸산 이온, 올레인산 이온, 스테아린산 이온, 리놀산 이온, 리놀렌산 이온, 안식향산 이온, p-메틸 안식향산 이온, p-t-부틸 안식향산 이온, 프탈산 이온, 이소프탈산 이온, 테레프탈산 이온, 살리실산 이온, 트리플루오로초산 이온, 펜타플루오로프로피온산 이온, 헵타플루오로부탄산 이온, 모노클로로초산 이온, 디클로로초산 이온, 트리클로로초산 이온, 플루오르화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온, 질산 이온, 염소산 이온, 과염소산 이온, 브롬산 이온, 요오드산 이온, 옥살산 이온, 말론산 이온, 메틸말론산 이온, 에틸말론산 이온, 프로필말론산 이온, 부틸말론산 이온, 디메틸말론산 이온, 디에틸말론산 이온, 호박산 이온, 메틸호박산 이온, 글루타르산 이온, 아디프산 이온, 이타콘산 이온, 말레산 이온, 푸마르산 이온, 시트라콘산 이온, 시트르산 이온, 탄산 이온, 탄산수소 이온, 황산수소 이온, p-톨루엔술폰산 이온, 메탄술폰산 이온 등을 예시할 수 있다.
이 중, 특히 바람직한 것으로서, 포름산 이온, 초산 이온, 프로피온산 이온, 부탄산 이온, 펜탄산 이온, 헥산산 이온, 헵탄산 이온, 옥탄산 이온, 노난산 이온, 데칸산 이온, 올레인산 이온, 스테아린산 이온, 리놀산 이온, 리놀렌산 이온, 안식향산 이온, p-메틸 안식향산 이온, p-t-부틸 안식향산 이온, 트리플루오로초산 이온, 펜타플루오로프로피온산 이온, 헵타플루오로부탄산 이온, 염화물 이온, 질산 이온, 옥살산 이온, 탄산 이온, 탄산수소 이온 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 상기 일반식 (A-1)로 표시되는 4급 암모늄염 화합물의 카치온 부분은, 하기 일반식 (A-1a)로 나타낸다.
Figure 112015043806382-pat00004
(식 중, R1, R2, R3, 및 R4는 상기와 동일하다.)
(A-1a)로서, 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112015043806382-pat00005
Figure 112015043806382-pat00006
상기 일반식 (A-1a)로 표시되는 안트라센 함유 4급 암모늄 카치온은, 구조에 따라 최적의 방법을 선택하여 제조하는 것이 바람직하다. 전형예로서, A법: 3급 아민 화합물의, 이탈기를 갖는 안트라센 화합물에 의한 N-알킬화 반응, B법: 재료로 되는 4급 암모늄염 화합물과 안트라센 화합물의 축합 반응, 의 2개의 방법을 예시할 수 있지만, 이들 방법에 한정되지 않는다. 이하, 이들 방법에 대해서 자세하게 설명한다.
[A법]
최초에, 상기 A법, 즉, 3급 아민 화합물의, 이탈기를 갖는 안트라센 화합물에 의한 N-알킬화 반응에 따른, 상기 일반식 (A-1a)로 표시되는 안트라센 함유 4급 암모늄 카치온의 합성에 대해서 설명한다.
본 반응의 전형적인 반응식은 하기와 같다.
Figure 112015043806382-pat00007
(식 중, R1, R2, R3, 및 R4는 상기와 동일하다. X는 이탈기를 나타내고, X-는 이 이탈기의 이온이며, 4급 암모늄 카치온의 상대 아니온을 나타낸다.)
R1, R2, R3, 및 R4의 구체예로서는, 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
X는 이탈기를 나타내고, 구체적으로는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 메탄술포닐옥시기 등의 알킬술포닐옥시기; p-톨루엔술포닐옥시기 등의 아릴술포닐옥시기 등을 예시할 수 있다.
3급 아민 화합물(SA1)의 사용량은, 이탈기를 갖는 안트라센 화합물(SA2) 1 몰에 대하여, 0.3 몰∼50 몰, 특히 0.8 몰∼10 몰로 하는 것이 바람직하다. 반응은 무용매 또는 용매 중에서 행한다.
용매로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, t-부틸알코올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류; 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류; 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디글림 등의 에테르류; 염화메틸렌, 클로로포름, 1,2-디클로로에틸렌 등의 염소계 용매류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 등의 비프로톤 극성 용매류; 포름산, 초산 등의 카르복실산류; 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르류; 아세톤, 2-부타논 등의 케톤류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 피리딘, 트리에틸아민 등의 아민류; 물 중에서 반응 조건에 따라 선택하여, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
반응 온도는, 반응 속도에 따라 -20℃부터 200℃까지의 범위에서 선택하면 좋다. 용매 또는 3급 아민 화합물(SA1)의 비점이 반응 온도보다 낮은 경우는, 오토 크레이브 중에서의 반응으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 반응 촉진을 위해, 반응계 중에 염기를 첨가하여도 좋다. 첨가하는 염기로서는 피리딘, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘, 이미다졸 등의 아민류; 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨t-부톡시드 등의 알콕시 금속류; 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘 등의 탄산염류; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 수산화물류; 수소화나트륨, 수소화칼륨 등의 금속 수소화물류; 부틸리튬, 에틸마그네슘브로마이드 등의 유기 금속류; 리튬디이소프로필아미드 등의 금속 아미드류 중에서 반응 조건에 따라 선택하여, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
염기의 사용량은, 이탈기를 갖는 안트라센 화합물(SA2) 1 몰에 대하여, 0.3 몰∼10 몰, 특히 0.5 몰∼5 몰로 하는 것이 바람직하다.
또한, 반응 속도 향상을 위해, 촉매로서 요드화나트륨, 요드화리튬, 요드화테트라부틸암모늄 등의 요드화물; 브롬화나트륨, 브롬화리튬, 브롬화테트라부틸암모늄 등의 브롬화물을 부가하여도 좋다.
촉매를 부가하는 경우의 첨가량은, 이탈기를 갖는 안트라센 화합물(SA2) 1 몰에 대하여, 0.001 몰∼2 몰, 특히 0.005 몰∼0.5 몰로 하는 것이 바람직하다.
반응 시간은, 가스 크로마토그래피(GC)나 박층 크로마토그래피(TLC)에 의해 반응을 추적하여 반응을 완결시키는 것이 수율의 점에서 바람직하지만, 통상 0.1시간∼100시간 정도이다.
반응 종료 후, 반응 혼합물을 농축함으로써, 안트라센 구조를 갖는 4급 암모늄염 화합물을 얻을 수 있다. 필요에 따라 수세, 크로마토그래피, 재결정 등의 통상법에 따라 정제할 수도 있다. 경우에 따라, 반응액에 빈용매를 첨가함으로써, 반응액으로부터 직접 목적물을 결정화하여 정제하여도 좋다.
[B법]
다음에, 상기 B법, 즉, 재료가 되는 4급 암모늄염 화합물과 안트라센 화합물의 축합 반응에 의한 상기 일반식 (A-1a)로 표시되는 안트라센 함유 4급 암모늄 카치온의 합성에 대해서 설명한다.
본 반응의 전형적인 반응식은 하기와 같다.
Figure 112015043806382-pat00008
(식 중, R1, R2, R3, 및 R4는 상기와 동일하다. R4A, R4B는, 단결합 또는 2가의 기이며, -R4A-R4B-는 -R4-와 같다. YA, YB는 수소 원자, 카치온성기, 또는 이탈기를 나타낸다. Z-는 4급 암모늄 카치온의 상대 아니온을 나타낸다.)
R1, R2, R3, 및 R4의 구체예로서는, 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
R4A, R4B는, 단결합 또는 2가의 기이며, -R4A-R4B-는 -R4-와 같다. 예컨대, R4가 메틸렌기인 경우, R4A와 R4B는, 단결합과 메틸렌기, 또는 메틸렌기와 단결합, 의 조합이다. 또한 예컨대, R4가 에틸렌기인 경우, R4A와 R4B는, 단결합과 에틸렌기, 메틸렌기와 메틸렌기, 또는 에틸렌기와 단결합, 의 조합이다.
YA, YB는 각각 독립적으로 수소 원자, 카치온성기, 또는 이탈기를 나타낸다. 구체적으로는, 수소 원자; -Li, -Na, -K, -Cu, -(Ca)1/2, -(Mg)1/2, -(Zn)1/2, -MgCl, -MgBr, -MgI, -ZnCl, -ZnBr, 3급 암모늄, 4급 암모늄, 4급 포스포늄, 3급 술포늄 등의 카치온성기; 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 메탄술포닐옥시기 등의 알킬술포닐옥시기, p-톨루엔술포닐옥시기 등의 아릴술포닐옥시기 등의 이탈기를 예시할 수 있다. R4A, R4B, YA, YB는, -R4A-YA와 YB-R4B-의 축합 반응에 의해, -R4A-R4B-와 YA-YB를 생성한다.
Z-는 4급 암모늄 카치온의 상대 아니온을 나타내고, 구체적으로는 OH-, Cl-, Br-, I-, (SO4 2-)1/2, NO3 -, CH3OSO3 -, HSO4 -, HCO3 -, (CO3 2-)1/2, C1O4 -, 알칸술포네이트 이온, 아렌술포네이트 이온, 카르복시레이트 이온 등을 예시할 수 있다.
재료가 되는 4급 암모늄염 화합물(SA3)의 사용량은, 안트라센 화합물(SA4) 1 몰에 대하여, 0.3 몰∼50 몰, 특히 0.8 몰∼10 몰로 하는 것이 바람직하다. 반응은 무용매 또는 용매 중에서 행한다.
용매로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, t-부틸알코올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류: 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류; 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디글림 등의 에테르류; 염화메틸렌, 클로로포름, 1,2-디클로로에틸렌 등의 염소계 용매류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 등의 비프로톤 극성 용매류; 포름산, 초산 등의 카르복실산류; 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르류; 아세톤, 2-부타논 등의 케톤류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 피리딘, 트리에틸아민 등의 아민류; 물 중에서 반응 조건에 따라 선택하여, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
반응 온도는, 반응 속도에 따라 -20℃부터 200℃까지의 범위에서 선택하면 좋다.
또한, 반응 촉진을 위해, 반응계 중에 염기를 첨가하여도 좋다. 첨가하는 염기로서는 피리딘, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘, 이미다졸 등의 아민류; 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨t-부톡시드 등의 알콕시 금속류; 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘 등의 탄산염류; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 수산화물류; 수소화나트륨, 수소화칼륨 등의 금속 수소화물류; 부틸리튬, 에틸마그네슘브로마이드 등의 유기 금속류; 리튬디이소프로필아미드 등의 금속 아미드류 중에서 반응 조건에 따라 선택하여, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
염기의 사용량은 안트라센 화합물(SA4) 1 몰에 대하여, 0.3 몰∼10 몰, 특히 0.5 몰∼5 몰로 하는 것이 바람직하다.
또한, 반응 속도 향상을 위해, 촉매로서 요드화나트륨, 요드화리튬, 요드화테트라부틸암모늄 등의 요오드화물; 브롬화나트륨, 브롬화리튬, 브롬화테트라부틸암모늄 등의 브롬화물을 부가하여도 좋다.
촉매를 부가하는 경우의 첨가량은, 안트라센 화합물(SA4) 1 몰에 대하여, 0.001 몰∼2 몰, 특히 0.005 몰∼0.5 몰로 하는 것이 바람직하다.
반응 시간은, 가스 크로마토그래피(GC)나 박층 크로마토그래피(TLC)에 의해 반응을 추적하여 반응을 완결시키는 것이 수율의 점에서 바람직하지만, 통상 0.1시간∼100시간 정도이다.
반응 종료 후, 반응 혼합물을 농축함으로써, 안트라센 구조를 갖는 4급 암모늄염 화합물을 얻을 수 있다. 필요에 따라 수세, 크로마토그래피, 재결정 등의 통상법에 따라 정제할 수도 있다. 경우에 따라, 반응액에 빈용매를 첨가함으로써, 반응액으로부터 직접 목적물을 결정화하여 정제하여도 좋다.
[아니온 교환]
상기 반응에 의해 얻어지는 안트라센 구조를 갖는 4급 암모늄 카치온의 상대 아니온 X- 또는 Z-가, 최종 목적물인 일반식 (A-1)로 표시되는 본 발명의 4급 암모늄염 화합물의 아니온종 A-와 상이한 경우는, 추가 공정으로서, 하기 반응식에 표시되는 Mm+(A-)m과의 반응에 의한 아니온 교환을 행함으로써, 최종 목적물인 일반식 (A-1)로 표시되는 본 발명의 4급 암모늄염 화합물을 얻을 수 있다.
Figure 112015043806382-pat00009
(식 중, R1, R2, R3, R4, X-, Z-, 및 A-는 상기와 동일하다. Mm+는 m가의 유기 카치온 또는 무기 카치온을 나타낸다. m은 1 내지 4의 정수를 나타낸다.)
R1, R2, R3, R4, X-, Z-, 및 A-의 구체예로서는, 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
Mm+는 m가의 유기 카치온 또는 무기 카치온을 나타내고, 구체적으로는, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 리튬 이온, 칼슘 이온, 바륨 이온, 은 이온, 납 이온, 암모늄 이온 등의 무기 카치온; 테트라메틸암모늄 이온, 트리에틸암모늄 이온, 트리페닐술포늄 이온, 테트라메틸포스포늄 이온 등의 유기 카치온을 예시할 수 있다.
상기 반응식에서 표시되는 4급 암모늄염 화합물의 아니온 교환 반응에 대해서 자세하게 설명한다. Mm+(A-)m의 사용량은 원료 1 몰에 대하여, 0.5 몰∼10 몰, 특히 0.8 몰∼5 몰로 하는 것이 바람직하다.
반응은 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, t-부틸알코올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류; 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류; 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디글림 등의 에테르류; 염화메틸렌, 클로로포름, 1,2-디클로로에틸렌 등의 염소계 용매류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 등의 비프로톤 극성 용매류; 포름산, 초산 등의 카르복실산류; 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르류; 아세톤, 2-부타논, 4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 피리딘, 트리에틸아민 등의 아민류; 물 중에서 반응 조건에 따라 선택하여 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
반응 온도는, 반응 속도에 따라 -20℃부터 사용하는 용매의 비점까지의 범위에서 선택하면 좋다.
반응 시간은, 액체 크로마토그래피(LC)나 박층 크로마토그래피(TLC)에 의해 반응을 추적하여 반응을 완결시키는 것이 수율의 점에서 바람직하지만, 통상 0.1시간∼100시간 정도이다.
반응 종료 후는, 불순물을 여과, 수세 등에 의해 제거한 후에, 반응 혼합물을 농축함으로써, 목적물을 얻을 수 있다. 목적물은, 필요가 있다면 크로마토그래피, 재결정 등의 통상법에 따라 정제할 수 있다.
이러한 4급 암모늄염 화합물이면, 레지스트 하층막 형성용 조성물에 첨가함으로써, 특히 KrF 노광 프로세스에 있어서의 반사를 억제할 수 있고, 또한, 그 위에 형성된 레지스트 패턴에 대하여 양호한 밀착성을 나타내는 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
<레지스트 하층막 형성용 조성물>
또한 본 발명에서는, 전술한 본 발명의 4급 암모늄염 화합물 및 폴리실록산을 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물에 있어서, 전술한 본 발명의 4급 암모늄염 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
4급 암모늄염 화합물의 첨가량은, 베이스 폴리머(예컨대, 후술하는 폴리실록산) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 질량부∼50 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 질량부∼40 질량부이다.
[폴리실록산]
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물에 함유되는 폴리실록산은, 하기 일반식 (B-1)로 표시되는 화합물, 이것의 가수 분해물, 이것의 축합물, 이것의 가수 분해 축합물 중 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
R1B B1R2B B2R3B B3Si(OR0B)(4-B1-B2-B3) (B-1)
(식 중, R0B는 탄소수 1∼6의 탄화수소기이고, R1B, R2B, R3B는 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. 또한, B1, B2, B3은 0 또는 1이고, 0≤B1+B2+B3≤3이다.)
폴리실록산의 원료(출발 물질)로서 사용되는, 일반식 (B-1)로 표시되는 가수 분해성 규소 화합물(알콕시실란)로서 이하의 것을 예시할 수 있다.
테트라알콕시실란으로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란 등을 예시할 수 있다.
트리알콕시실란으로서는, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 트리이소프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리프로폭시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 프로필트리프로폭시실란, 프로필트리이소프로폭시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리프로폭시실란, 이소프로필트리이소프로폭시실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 부틸트리프로폭시실란, 부틸트리이소프로폭시실란, s-부틸트리메톡시실란, s-부틸트리에톡시실란, s-부틸트리프로폭시실란, s-부틸트리이소프로폭시실란, t-부틸트리메톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, t-부틸트리프로폭시실란, t-부틸트리이소프로폭시실란, 시클로프로필트리메톡시실란, 시클로프로필트리에톡시실란, 시클로프로필트리프로폭시실란, 시클로프로필트리이소프로폭시실란, 시클로부틸트리메톡시실란, 시클로부틸트리에톡시실란, 시클로부틸트리프로폭시실란, 시클로부틸트리이소프로폭시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 시클로펜틸트리프로폭시실란, 시클로펜틸트리이소프로폭시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 시클로헥실트리프로폭시실란, 시클로헥실트리이소프로폭시실란, 시클로헥세닐트리메톡시실란, 시클로헥세닐트리에톡시실란, 시클로헥세닐트리프로폭시실란, 시클로헥세닐트리이소프로폭시실란, 시클로헥세닐에틸트리메톡시실란, 시클로헥세닐에틸트리에톡시실란, 시클로헥세닐에틸트리프로폭시실란, 시클로헥세닐에틸트리이소프로폭시실란, 시클로옥틸트리메톡시실란, 시클로옥틸트리에톡시실란, 시클로옥틸트리프로폭시실란, 시클로옥틸트리이소프로폭시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리메톡시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리에톡시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리프로폭시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리이소프로폭시실란, 비시클로헵테닐트리메톡시실란, 비시클로헵테닐트리에톡시실란, 비시클로헵테닐트리프로폭시실란, 비시클로헵테닐트리이소프로폭시실란, 비시클로헵틸트리메톡시실란, 비시클로헵틸트리에톡시실란, 비시클로헵틸트리프로폭시실란, 비시클로헵틸트리이소프로폭시실란, 아다만틸트리메톡시실란, 아다만틸트리에톡시실란, 아다만틸트리프로폭시실란, 아다만틸트리이소프로폭시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리프로폭시실란, 페닐트리이소프로폭시실란, 벤질트리메톡시실란, 벤질트리에톡시실란, 벤질트리프로폭시실란, 벤질트리이소프로폭시실란, 톨릴트리메톡시실란, 톨릴트리에톡시실란, 톨릴트리프로폭시실란, 톨릴트리이소프로폭시실란, 아니실트리메톡시실란, 아니실트리에톡시실란, 아니실트리프로폭시실란, 아니실트리이소프로폭시실란, 페네틸트리메톡시실란, 페네틸트리에톡시실란, 페네틸트리프로폭시실란, 페네틸트리이소프로폭시실란, 나프틸트리메톡시실란, 나프틸트리에톡시실란, 나프틸트리프로폭시실란, 나프틸트리이소프로폭시실란 등을 예시할 수 있다.
디알콕시실란으로서는, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 메틸에틸디에톡시실란, 디메틸디프로폭시실란, 디메틸디이소프로폭시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디프로폭시실란, 디에틸디이소프로폭시실란, 디프로필디메톡시실란, 디프로필디에톡시실란, 디프로필디프로폭시실란, 디프로필디이소프로폭시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소프로필디에톡시실란, 디이소프로필디프로폭시실란, 디이소프로필디이소프로폭시실란, 디부틸디메톡시실란, 디부틸디에톡시실란, 디부틸디프로폭시실란, 디부틸디이소프로폭시실란, 디s-부틸디메톡시실란, 디s-부틸디에톡시실란, 디s-부틸디프로폭시실란, 디s-부틸디이소프로폭시실란, 디t-부틸디메톡시실란, 디t-부틸디에톡시실란, 디t-부틸디프로폭시실란, 디t-부틸디이소프로폭시실란, 디시클로프로필디메톡시실란, 디시클로프로필디에톡시실란, 디시클로프로필디프로폭시실란, 디시클로프로필디이소프로폭시실란, 디시클로부틸디메톡시실란, 디시클로부틸디에톡시실란, 디시클로부틸디프로폭시실란, 디시클로부틸디이소프로폭시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 디시클로펜틸디프로폭시실란, 디시클로펜틸디이소프로폭시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 디시클로헥실디에톡시실란, 디시클로헥실디프로폭시실란, 디시클로헥실디이소프로폭시실란, 디시클로헥세닐디메톡시실란, 디시클로헥세닐디에톡시실란, 디시클로헥세닐디프로폭시실란, 디시클로헥세닐디이소프로폭시실란, 디시클로헥세닐에틸디메톡시실란, 디시클로헥세닐에틸디에톡시실란, 디시클로헥세닐에틸디프로폭시실란, 디시클로헥세닐에틸디이소프로폭시실란, 디시클로옥틸디메톡시실란, 디시클로옥틸디에톡시실란, 디시클로옥틸디프로폭시실란, 디시클로옥틸디이소프로폭시실란, 디시클로펜타디에닐프로필디메톡시실란, 디시클로펜타디에닐프로필디에톡시실란, 디시클로펜타디에닐프로필디프로폭시실란, 디시클로펜타디에닐프로필디이소프로폭시실란, 비스(비시클로헵테닐)디메톡시실란, 비스(비시클로헵테닐)디에톡시실란, 비스(비시클로헵테닐)디프로폭시실란, 비스(비시클로헵테닐)디이소프로폭시실란, 비스(비시클로헵틸)디메톡시실란, 비스(비시클로헵틸)디에톡시실란, 비스(비시클로헵틸)디프로폭시실란, 비스(비시클로헵틸)디이소프로폭시실란, 디아다만틸디메톡시실란, 디아다만틸디에톡시실란, 디아다만틸디프로폭시실란, 디아다만틸디이소프로폭시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 디페닐디프로폭시실란, 디페닐디이소프로폭시실란 등을 예시할 수 있다.
모노알콕시실란으로서는, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸에틸메톡시실란, 디메틸에틸에톡시실란, 디메틸페닐메톡시실란, 디메틸페닐에톡시실란, 디메틸벤질메톡시실란, 디메틸벤질에톡시실란, 디메틸페네틸메톡시실란, 디메틸페네틸에톡시실란 등을 예시할 수 있다.
그 외에 일반식 (B-1)로 표시되는 화합물로서는, 하기 구조로 나타낸 규소 상에 가수 분해성기: OR0B로서, 1개∼3개의 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기, 시클로펜톡시기, 헥시록시기, 시클로헥시록시기, 페녹시기를 포함하고 있는 것을 사용할 수 있다.
Figure 112015043806382-pat00010
Figure 112015043806382-pat00011
Figure 112015043806382-pat00012
Figure 112015043806382-pat00013
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물에 함유되는 폴리실록산은, 전술한 일반식 (B-1)로 표시되는 화합물 외에, 원료로서 하기 일반식 (B-2)로 표시되는 가수 분해성 금속 화합물을 함유하여도 좋다.
L'(OR4B)B4(OR5B)B5(O)B6 (B-2)
(식 중, R4B 및 R5B는 수소 원자 또는 탄소수 1∼30의 유기기이고, B4+B5+B6은 L'의 종류에 따라 결정되는 가수이며, B4, B5, B6은 0 이상의 수이고, L'는 주기율표의 III족, IV족, 또는 V족의 원소에서 탄소를 제외한 것이다.)
일반식 (B-2)로 표시되는 가수 분해성 금속 화합물로서, 이하의 것을 예시할 수 있다. L'가 붕소인 경우, 일반식 (B-2)로 표시되는 화합물로서, 붕소메톡시드, 붕소에톡시드, 붕소프로폭시드, 붕소부톡시드, 붕소아밀옥시드, 붕소헥실옥시드, 붕소시클로펜톡시드, 붕소시클로헥실옥시드, 붕소알릴옥시드, 붕소페녹시드, 붕소메톡시에톡시드, 붕산, 산화붕소 등을 예시할 수 있다.
L'가 알루미늄인 경우, 일반식 (B-2)로 표시되는 화합물로서, 알루미늄메톡시드, 알루미늄에톡시드, 알루미늄프로폭시드, 알루미늄부톡시드, 알루미늄아밀옥시드, 알루미늄헥실옥시드, 알루미늄시클로펜톡시드, 알루미늄시클로헥실옥시드, 알루미늄알릴옥시드, 알루미늄페녹시드, 알루미늄메톡시에톡시드, 알루미늄에톡시에톡시드, 알루미늄디프로폭시에틸아세토아세테이트, 알루미늄디부톡시에틸아세토아세테이트, 알루미늄프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 알루미늄부톡시비스에틸아세토아세테이트, 알루미늄2,4-펜탄디오네이트, 알루미늄2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트 등을 예시할 수 있다.
L'가 갈륨인 경우, 일반식 (B-2)로 표시되는 화합물로서, 갈륨메톡시드, 갈륨에톡시드, 갈륨프로폭시드, 갈륨부톡시드, 갈륨아밀옥시드, 갈륨헥실옥시드, 갈륨시클로펜톡시드, 갈륨시클로헥실옥시드, 갈륨알릴옥시드, 갈륨페녹시드, 갈륨메톡시에톡시드, 갈륨에톡시에톡시드, 갈륨디프로폭시에틸아세토아세테이트, 갈륨디부톡시에틸아세토아세테이트, 갈륨프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 갈륨부톡시비스에틸아세토아세테이트, 갈륨2,4-펜탄디오네이트, 갈륨2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트 등을 예시할 수 있다.
L'가 이트륨인 경우, 일반식 (B-2)로 표시되는 화합물로서, 이트륨메톡시드, 이트륨에톡시드, 이트륨프로폭시드, 이트륨부톡시드, 이트륨아밀옥시드, 이트륨헥실옥시드, 이트륨시클로펜톡시드, 이트륨시클로헥실옥시드, 이트륨알릴옥시드, 이트륨페녹시드, 이트륨메톡시에톡시드, 이트륨에톡시에톡시드, 이트륨디프로폭시에틸아세토아세테이트, 이트륨디부톡시에틸아세토아세테이트, 이트륨프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 이트륨부톡시비스에틸아세토아세테이트, 이트륨2,4-펜탄디오네이트, 이트륨2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트 등을 예시할 수 있다.
L'가 게르마늄인 경우, 일반식 (B-2)로 표시되는 화합물로서, 게르마늄메톡시드, 게르마늄에톡시드, 게르마늄프로폭시드, 게르마늄부톡시드, 게르마늄아밀옥시드, 게르마늄헥실옥시드, 게르마늄시클로펜톡시드, 게르마늄시클로헥실옥시드, 게르마늄알릴옥시드, 게르마늄페녹시드, 게르마늄메톡시에톡시드, 게르마늄에톡시에톡시드 등을 예시할 수 있다.
L'가 티탄인 경우, 일반식 (B-2)로 표시되는 화합물로서, 티탄메톡시드, 티탄에톡시드, 티탄프로폭시드, 티탄부톡시드, 티탄아밀옥시드, 티탄헥실옥시드, 티탄시클로펜톡시드, 티탄시클로헥실옥시드, 티탄알릴옥시드, 티탄페녹시드, 티탄메톡시에톡시드, 티탄에톡시에톡시드, 티탄디프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 티탄디부톡시비스에틸아세토아세테이트, 티탄디프로폭시비스2,4-펜탄디오네이트, 티탄디부톡시비스2,4-펜탄디오네이트 등을 예시할 수 있다.
L'가 하프늄인 경우, 일반식 (B-2)로 표시되는 화합물로서, 하프늄메톡시드, 하프늄에톡시드, 하프늄프로폭시드, 하프늄부톡시드, 하프늄아밀옥시드, 하프늄헥실옥시드, 하프늄시클로펜톡시드, 하프늄시클로헥실옥시드, 하프늄알릴옥시드, 하프늄페녹시드, 하프늄메톡시에톡시드, 하프늄에톡시에톡시드, 하프늄디프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 하프늄디부톡시비스에틸아세토아세테이트, 하프늄디프로폭시비스2,4-펜탄디오네이트, 하프늄디부톡시비스2,4-펜탄디오네이트 등을 예시할 수 있다.
L'가 주석인 경우, 일반식 (B-2)로 표시되는 화합물로서, 메톡시주석, 에톡시주석, 프로폭시주석, 부톡시주석, 페녹시주석, 메톡시에톡시주석, 에톡시에톡시주석, 주석2,4-펜탄디오네이트, 주석2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트 등을 예시할 수 있다.
L'가 비소인 경우, 일반식 (B-2)로 표시되는 화합물로서, 메톡시비소, 에톡시비소, 프로폭시비소, 부톡시비소, 페녹시비소 등을 예시할 수 있다.
L'가 안티몬인 경우, 상기 일반식 (B-2)로 표시되는 화합물로서, 메톡시안티몬, 에톡시안티몬, 프로폭시안티몬, 부톡시안티몬, 페녹시안티몬, 초산안티몬, 프로피온산안티몬 등을 예시할 수 있다.
L'가 니오븀인 경우, 일반식 (B-2)로 표시되는 화합물로서, 메톡시니오븀, 에톡시니오븀, 프로폭시니오븀, 부톡시니오븀, 페녹시니오븀 등을 예시할 수 있다.
L'가 탄탈인 경우, 일반식. (B-2)로 표시되는 화합물로서, 메톡시탄탈, 에톡시탄탈, 프로폭시탄탈, 부톡시탄탈, 페녹시탄탈 등을 예시할 수 있다.
L'가 비스무트인 경우, 일반식 (B-2)로 표시되는 화합물로서, 메톡시비스무트, 에톡시비스무트, 프로폭시비스무트, 부톡시비스무트, 페녹시비스무트 등을 예시할 수 있다.
L'가 인인 경우, 일반식 (B-2)로 표시되는 화합물로서, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리프로필포스파이트, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리프로필포스페이트, 5산화2인 등을 예시할 수 있다.
L'가 바나듐인 경우, 일반식 (B-2)로 표시되는 화합물로서, 바나듐옥시드비스(2,4-펜탄디오네이트), 바나듐2,4-펜탄디오네이트, 바나듐트리부톡시드옥시드, 바나듐트리프로폭시드옥시드 등을 예시할 수 있다.
L'가 지르코늄인 경우, 일반식 (B-2)로 표시되는 화합물로서, 메톡시지르코늄, 에톡시지르코늄, 프로폭시지르코늄, 부톡시지르코늄, 페녹시지르코늄, 지르코늄디부톡시드비스(2,4-펜탄디오네이트), 지르코늄디프로폭시드비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트) 등을 예시할 수 있다.
이들 화합물을 1종 이상 선택하여, 반응 전 또는 반응 중에 혼합하여 폴리실록산을 형성하기 위한 반응 원료(모노머)로 할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물에 이용되는 폴리실록산은, 예컨대 전술한 일반식 (B-1)로 표시되는 화합물, 및 필요에 따라 전술한 일반식 (B-2)로 표시되는 화합물을 무기산, 지방족 술폰산, 및 방향족 술폰산에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 산 촉매로서 이용하여, 가수 분해 축합을 행함으로써 제조할 수 있다.
이때 사용되는 산 촉매로서는, 불산, 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 과염소산, 인산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산 등을 예로 들 수 있다. 촉매의 사용량은, 모노머 1 몰에 대하여, 통상 10-6 몰∼10 몰, 바람직하게는 10-5 몰∼5 몰, 보다 바람직하게는 10-4 몰∼1 몰이다.
이들 모노머로부터 가수 분해 축합에 의해 폴리실록산을 얻을 때의 물의 양은, 모노머에 결합하고 있는 가수분해성 치환기 1 몰당 0.01 몰∼100 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 몰∼50 몰, 더욱 바람직하게는 0.1 몰∼30 몰이다. 첨가량이 100 몰 이하이면, 반응에 사용하는 장치가 지나치게 과대해지지 않기 때문에, 경제적이다.
조작 방법으로서, 촉매 수용액에 모노머를 첨가하여 가수 분해 축합 반응을 개시시킨다. 이때, 촉매 수용액에 유기 용제를 부가하여도 좋고, 모노머를 유기 용제로 희석해 두어도 좋으며, 둘 다 행하여도 좋다. 반응 온도는 0℃∼100℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5℃∼80℃이다. 모노머의 적하 시에 5℃∼80℃로 온도를 유지하고, 그 후 20℃∼80℃에서 숙성시키는 방법이 바람직하다.
촉매 수용액에 부가할 수 있는, 또는 모노머를 희석할 수 있는 유기 용제로서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 초산에틸, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루빈산에틸, 초산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 초산t-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 및 이들의 혼합물 등이 바람직하다.
이들 용제 중에서 바람직한 것은 수용성의 것이다. 예컨대, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 다가 알코올; 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 축합물 유도체; 아세톤, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 이 중에서 특히 바람직한 것은, 비점이 100℃ 이하인 것이다.
또한, 유기 용제의 사용량은, 모노머 1 몰에 대하여 0 mL∼1,000 mL, 특히 0 mL∼500 mL가 바람직하다. 이러한 사용량이면, 반응 용기가 지나치게 과대해지지 않기 때문에 경제적이다.
그 후, 필요하다면 촉매의 중화 반응을 행하여, 가수 분해 축합 반응으로 생성된 알코올을 감압 제거하여, 반응 혼합물 수용액을 얻는다. 이때, 중화에 사용할 수 있는 알칼리성 물질의 양은, 촉매로 사용된 산에 대하여 0.1 당량∼2 당량이 바람직하다. 이 알칼리성 물질은 수중에서 알칼리성을 나타내는 것이면, 임의의 물질이어도 좋다.
계속해서, 반응 혼합물로부터 가수 분해 축합 반응으로 생성된 알코올 등의 부생물을 제거하는 것이 바람직하다. 이때 반응 혼합물을 가열하는 온도는, 첨가한 유기 용제와 반응으로 발생된 알코올 등의 종류에 따르지만, 바람직하게는 0℃∼100℃, 보다 바람직하게는 10℃∼90℃, 더욱 바람직하게는 15℃∼80℃이다. 또한 이때의 감압도는, 제거하여야 하는 유기 용제 및 알코올 등의 종류, 배기 장치, 응축 장치, 및 가열 온도에 따라 상이하지만, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80 ㎪ 이하, 더욱 바람직하게는 절대압으로 50 ㎪ 이하이다. 이때 제거되는 알코올량을 정확하게 아는 것은 어렵지만, 생성한 알코올 등의 대략 80 질량％ 이상이 제거되는 것이 바람직하다.
다음에, 반응 혼합물로부터 가수 분해 축합에 사용한 산 촉매를 제거하여도 좋다. 산 촉매를 제거하는 방법으로서, 물과 폴리실록산을 혼합하고, 폴리실록산을 유기 용제로 추출한다. 이때 사용하는 유기 용제로서는, 폴리실록산을 용해할 수 있으며, 물과 혼합시키면 2층 분리되는 것이 바람직하다. 예컨대 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 초산에틸, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 부탄디올모노 메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루빈산에틸, 초산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 초산t-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜틸메틸에테르 등, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 수용성 유기 용제와 수난용성 유기 용제의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 예컨대 메탄올+초산에틸, 에탄올+초산에틸, 1-프로판올+초산에틸, 2-프로판올+초산에틸, 부탄디올모노메틸에테르+초산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르+초산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르+초산에틸, 부탄디올모노에틸에테르+초산에틸, 프로필렌글리콜모노에틸에테르+초산에틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르+초산에틸, 부탄디올모노프로필에테르+초산에틸, 프로필렌글리콜모노프로필에테르+초산에틸, 에틸렌글리콜모노프로필에테르+초산에틸, 메탄올+메틸이소부틸케톤, 에탄올+메틸이소부틸케톤, 1-프로판올+메틸이소부틸케톤, 2-프로판올+메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르+메틸이소부틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르+메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노에틸에테르+메틸이소부틸케톤, 에틸렌글리콜모노에틸에테르+메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노프로필에테르+메틸이소부틸케톤, 에틸렌글리콜모노프로필에테르+메틸이소부틸케톤, 메탄올+시클로펜틸메틸에테르, 에탄올+시클로펜틸메틸에테르, 1-프로판올+시클로펜틸메틸에테르, 2-프로판올+시클로펜틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르+시클로펜틸메틸에테르, 에틸렌 글리콜모노메틸에테르+시클로펜틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르+시클로펜틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르+시클로펜틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르+시클로펜틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르+시클로펜틸메틸에테르, 메탄올+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에탄올+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 1-프로판올+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 2-프로판올+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등 조합이 바람직하지만, 조합은 이들에 한정되는 일은 없다.
또한, 수용성 유기 용제와 수난용성 유기 용제의 혼합 비율은, 적절하게 선정되지만, 수난용성 유기 용제 100 질량부에 대하여, 수용성 유기 용제 0.1 질량부∼1,000 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 질량부∼500 질량부, 더욱 바람직하게는 2 질량부∼100 질량부이다.
계속해서, 중성수로 세정하여도 좋다. 이 물은, 통상 탈이온수나 초순수라고 불리고 있는 것을 사용하면 좋다. 이 물의 양은, 폴리실록산 용액 1 L에 대하여, 0.01∼100 L가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 L∼50 L, 더욱 바람직하게는 0.1 L∼5 L이다. 이 세정의 방법은, 양방을 동일한 용기에 넣어 뒤섞은 후, 정치하여 물층을 분리하면 좋다. 세정 횟수는, 1회 이상이면 좋지만, 10회 이상 세정하여도 세정한 만큼의 효과는 얻어지지 않기 때문에, 바람직하게는 1회∼5회 정도이다.
그 외에 산 촉매를 제거하는 방법으로서, 이온 교환 수지에 의한 방법이나, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등의 에폭시 화합물로 중화한 후 제거하는 방법을 예로 들 수 있다. 이들 방법은, 반응에 사용된 산 촉매에 맞추어 적절하게 선택할 수 있다.
이때의 수세 조작에 의해, 폴리실록산의 일부가 물층으로 도피하여, 실질적으로 분획 조작과 동등한 효과를 얻어지고 있는 경우가 있기 때문에, 수세 횟수나 세정수의 양은 촉매 제거 효과와 분획 효과를 감안하여 적절하게 선택하면 좋다.
산 촉매가 잔류하고 있는 폴리실록산 용액 및 산 촉매가 제거된 폴리실록산 용액, 중 어느 경우에 있어서도, 최종적인 용제를 부가하여, 감압에서 용제 교환함으로써 폴리실록산 용액을 얻는다. 이때의 용제 교환의 온도는, 제거하여야 하는 반응 용제나 추출 용제의 종류에 따르지만, 바람직하게는 0℃∼100℃, 보다 바람직하게는 10℃∼90℃, 더욱 바람직하게는 15℃∼80℃이다. 또한 이때의 감압도는, 제거하여야 하는 추출 용제의 종류, 배기 장치, 응축 장치, 및 가열 온도에 따라 상이하지만, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80 ㎪ 이하, 더욱 바람직하게는 절대압으로 50 ㎪ 이하이다.
이때, 용제가 변함으로써 폴리실록산이 불안정해지는 경우가 있다. 이것은 최종적인 용제와 폴리실록산의 상성에 의해 발생하지만, 이것을 방지하기 위해, 안정제로서 후술하는 환형 에테르를 치환기로서 갖는 1가 또는 2가 이상의 알코올을 부가하여도 좋다. 부가하는 양으로서는 용제 교환 전의 용액 중의 폴리실록산 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0 질량부∼25 질량부, 보다 바람직하게는 0 질량부∼15 질량부, 더욱 바람직하게는 0 질량부∼5 질량부이지만, 첨가하는 경우는 0.5 질량부 이상이 바람직하다. 용제 교환 전의 용액에, 필요하다면 안정제를 첨가하여 용제 교환 조작을 행하면 좋다.
또한, 폴리실록산 용액은 0.1 질량％∼20 질량％의 농도로 하는 것이 바람직하다. 이러한 농도로 함으로써, 폴리실록산의 축합 반응이 진행되어, 유기 용제에 대하여 재용해 불가능한 상태로 변화하여 버리는 경우가 없다. 또한, 이러한 농도로 함으로써 용제의 양이 적량이기 때문에 경제적이다.
폴리실록산 용액에 부가하는 최종적인 용제로서 바람직한 것은 알코올계 용제이며, 특히 바람직한 것은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부탄디올 등의 모노알킬에테르 유도체이다. 구체적으로는, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등이 바람직하다.
이들 용제가 주성분이면, 보조 용제로서, 비알코올계 용제를 첨가하는 것도 가능하다. 이 보조 용제로서는, 아세톤, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 초산에틸, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루빈산에틸, 초산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 초산t-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜틸메틸에테르 등을 예시할 수 있다.
또한, 별도의 반응 조작으로서는, 모노머 또는 모노머의 유기 용액에, 물 또는 함수 유기 용제를 첨가하여, 가수 분해 반응을 개시시킨다. 이때 촉매는 모노머 또는 모노머의 유기 용액에 첨가하여도 좋고, 물 또는 함수 유기 용제에 첨가해 두어도 좋다. 반응 온도는 0℃∼100℃, 바람직하게는 10℃∼80℃이다. 물의 적하 시에 10℃∼50℃로 가열하고, 그 후 20℃∼80℃로 승온시켜 숙성시키는 방법이 바람직하다.
유기 용제를 사용하는 경우는, 수용성의 것이 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올 등의 알코올류; 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 축합물 유도체; 아세톤, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴 등, 및 이들의 혼합물 등을 예로 들 수 있다.
유기 용제의 사용량은, 상기 양과 동일하여도 좋다. 얻어진 반응 혼합물에 대하여, 상기와 동일한 방법으로 후처리를 행하여, 폴리실록산을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물에 이용되는 폴리실록산은, 예컨대 전술한 일반식 (B-1)로 표시되는 화합물, 및 필요에 따라 전술한 일반식 (B-2)로 표시되는 화합물을, 염기 촉매의 존재 하, 가수 분해 축합을 행함으로써 제조할 수도 있다.
이때 사용되는 염기 촉매로서는, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 에틸메틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로시클로노넨, 디아자비시클로운데센, 헥사메틸렌테트라민, 아닐린, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, N,N-디메틸아미노피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 테트라메틸암모늄하이드로옥시드, 콜린하이드로옥시드, 테트라프로필암모늄하이드로옥시드, 테트라부틸암모늄하이드로옥시드, 암모니아, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘 등을 예로 들 수 있다. 촉매의 사용량은, 모노머 1 몰에 대하여, 통상 10-6 몰∼10 몰, 바람직하게는 10-5 몰∼5 몰, 보다 바람직하게는 10-4 몰∼1 몰이다.
이들 모노머로부터 가수 분해 축합에 의해 폴리실록산을 얻을 때의 물의 양은, 모노머에 결합하고 있는 가수 분해성 치환기 1 몰당 0.1 몰∼50 몰을 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가량이 50 몰 이하이면, 반응에 사용하는 장치가 지나치게 과대해지지 않기 때문에, 경제적이다.
조작 방법으로서, 촉매 수용액에 모노머를 첨가하여 가수 분해 축합 반응을 개시시킨다. 이때, 촉매 수용액에 유기 용제를 부가하여도 좋고, 모노머를 유기 용제로 희석해 두어도 좋으며, 둘 다 행하여도 좋다. 반응 온도는 0℃∼100℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5℃∼80℃이다. 모노머의 적하 시에 5℃∼80℃로 온도를 유지하고, 그 후 20℃∼80℃에서 숙성시키는 방법이 바람직하다.
염기 촉매 수용액에 부가할 수 있는, 또는 모노머를 희석할 수 있는 유기 용제로서는, 산촉매 수용액에 부가할 수 있는 것으로서 예시한 유기 용제와 동일한 것이 바람직하게 이용된다. 또한, 유기 용제의 사용량은, 모노머 1 몰에 대하여 0 mL∼1,000 mL, 특히 0 mL∼500 mL가 바람직하다. 이러한 사용량이면, 반응 용기가 지나치게 과대해지지 않기 때문에 경제적이다.
그 후, 필요하다면 촉매의 중화 반응을 행하여, 가수 분해 축합 반응으로 생성된 알코올을 감압 제거하여, 반응 혼합물 수용액을 얻는다. 이때, 중화에 사용할 수 있는 산성 물질의 양은, 촉매로 사용된 염기성 물질에 대하여 0.1 당량∼2 당량이 바람직하다. 이 산성 물질은 수중에서 산성을 나타내는 것이면, 임의의 물질이어도 좋다.
계속해서, 반응 혼합물로부터 가수 분해 축합 반응으로 생성된 알코올 등의 부생물을 제거하는 것이 바람직하다. 이때 반응 혼합물을 가열하는 온도 및 감압도는, 산 촉매를 이용하는 경우와 동일하게 하면 좋다.
다음에, 반응 혼합물로부터 가수 분해 축합에 사용한 염기 촉매를 제거하여도 좋다. 염기 촉매를 제거하는 방법으로서, 물과 폴리실록산을 혼합하여, 폴리실록산을 유기 용제로 추출한다. 이때 사용하는 유기 용제로서는, 산 촉매를 제거할 때에 이용되는 것으로서 구체적으로 예시한 전술한 유기 용제와 동일한 것을 이용할 수 있다.
또한, 수용성 유기 용제와 수난용성 유기 용제의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 이때 사용하는 수용성 유기 용제와 수난용성 유기 용제의 혼합물로서는, 산 촉매를 제거할 때에 이용되는 것으로서 구체적으로 예시한 전술한 혼합물과 동일한 것을 이용할 수 있다.
또한, 수용성 유기 용제와 수난용성 유기 용제의 혼합 비율은, 산 촉매를 제거할 때에 이용되는 것과 동일하여도 좋다.
계속해서, 중성수로 세정하여도 좋다. 이 물은, 통상 탈이온수나 초순수라고 불리고 있는 것을 사용하면 좋다. 이때의 물의 양, 세정 방법, 세정 횟수는, 산 촉매를 이용하는 경우와 동일하게 하면 좋다.
또한, 이때의 수세 조작에 의해, 폴리실록산의 일부가 물층으로 도피하여, 실질적으로 분획 조작과 동등한 효과가 얻어지고 있는 경우가 있기 때문에, 수세 횟수나 세정수의 양은 촉매 제거 효과와 분획 효과를 감안하여 적절하게 선택하면 좋다.
염기 촉매가 잔류하고 있는 폴리실록산 용액 및 염기 촉매가 제거된 폴리실록산 용액, 중 어느 경우에 있어서도, 최종적인 용제를 부가하여, 감압으로 용제 교환함으로써 폴리실록산 용액을 얻는다. 이때의 용제 교환의 온도나 감압도, 및 최종적인 폴리실록산 용액의 농도는 산 촉매를 이용하는 경우와 동일하게 하면 좋다.
또한, 폴리실록산 용액에 부가하는 최종적인 용제도, 산 촉매를 이용하는 경우와 동일한 것을 이용할 수 있다.
또한, 산 촉매를 이용하는 경우와 마찬가지로, 안정제를 첨가하여도 좋다.
또한, 별도의 반응 조작으로서는, 모노머 또는 모노머의 유기 용액에, 물 또는 함수 유기 용제를 첨가하여, 가수 분해 반응을 개시시킨다. 이때 촉매는 모노머 또는 모노머의 유기 용액에 첨가하여도 좋고, 물 또는 함수 유기 용제에 첨가해 두어도 좋다. 반응 온도는 0℃∼100℃, 바람직하게는 10℃∼80℃이다. 물의 적하 시에 10℃∼50℃로 가열하고, 그 후 20℃∼80℃로 승온시켜 숙성시키는 방법이 바람직하다.
또한, 유기 용제를 사용하는 경우는, 산 촉매를 이용하는 경우와 동일한 것을 이용할 수 있다.
얻어지는 폴리실록산의 분자량은, 모노머의 선택뿐만 아니라, 중합 시의 반응 조건 제어에 의해 조정할 수 있지만, 중량 평균 분자량이 100,000 이하, 보다 바람직하게는 200∼50,000, 더욱 300∼30,000인 것을 이용하는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 100,000 이하이면, 이물의 발생이나 도포 얼룩이 생길 우려가 없다.
또한, 상기 중량 평균 분자량에 관한 데이터는, 검출기로서 RI, 용리 용제로서 테트라히드로푸란을 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해, 표준 물질로서 폴리스티렌을 이용하여, 폴리스티렌 환산으로 분자량을 나타낸 것이다.
[그 외의 첨가 성분]
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물에는, 안정성을 향상시키기 위해, 탄소수가 1∼30인 1가 또는 2가 이상의 유기산을 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 유기산으로서는, 포름산, 초산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 올레인산, 스테아린산, 리놀산, 리놀렌산, 안식향산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 살리실산, 트리플루오로초산, 모노클로로초산, 디클로로초산, 트리클로로초산, 옥살산, 말론산, 메틸말론산, 에틸말론산, 프로필말론산, 부틸말론산, 디메틸말론산, 디에틸말론산, 호박산, 메틸호박산, 글루타르산, 아디프산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 시트르산 등을 예시할 수 있다. 특히 옥살산, 말레산, 포름산, 초산, 프로피온산, 시트르산 등이 바람직하다. 또한, 안정성을 유지하기 위해, 2종 이상의 산을 혼합하여 사용하여도 좋다. 첨가량은 조성물에 포함되는 폴리실록산 100 질량부에 대하여 0.001 질량부∼25 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 질량부∼15 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 질량부∼5 질량부이다.
혹은, 상기 유기산을 조성물의 pH로 환산하여, 바람직하게는 0≤pH≤7, 보다 바람직하게는 0.3≤pH≤6.5, 더욱 바람직하게는 0.5≤pH≤6이 되도록 배합하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물에는, 물을 첨가하여도 좋다. 물을 첨가하면, 폴리실록산이 수화되기 때문에, 리소그래피 성능이 향상된다. 조성물의 용제 성분에 있어서의 물의 함유율은 바람직하게는 0 질량％를 넘어 50 질량％ 미만이며, 보다 바람직하게는 0.3 질량％∼30 질량％, 더욱 바람직하게는 0.5 질량％∼20 질량％이다.
물을 포함하는 전체 용제의 사용량은, 베이스 폴리머(폴리실록산) 100 질량부에 대하여 100 질량부∼100,000 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 질량부∼50,000 질량부이다. 이러한 첨가량으로 함으로써, 리소그래피 성능을 향상시킬 수 있고, 또한 도포막의 균일성이 악화되기 어렵기 때문에, 튀김의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물에는, 광산 발생제를 첨가하여도 좋다. 이러한 광산 발생제로서는, 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2009-126940호 공보의 (0160) 단락부터 (0179) 단락에 기재되어 있는 광산 발생제를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물에는, 조성물의 안정성을 향상시키기 위해, 안정제를 첨가하여도 좋다. 이러한 안정제로서는, 환형 에테르를 치환기로서 갖는 1가 또는 2가 이상의 알코올 등의 에테르 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2009-126940호 공보의 (0180) 단락부터 (0184) 단락에 기재되어 있는 안정제를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물에는, 필요에 따라 계면 활성제를 첨가하여도 좋다. 이러한 계면 활성제로서는, 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2009-126940호 공보의 (0185) 단락에 기재되어 있는 계면 활성제를 들 수 있다.
이상 설명한 바와 같은, 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물이면, 특히 KrF 노광 프로세스에 있어서의 반사가 억제되고, 레지스트 하층막 상에 형성된 레지스트 패턴과의 밀착성이 양호하며, 레지스트 하층막의 상층인 레지스트 패턴과, 하층인 예컨대 유기 하층막 사이에서 양호한 드라이 에칭 선택성을 갖는 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
<패턴 형성 방법>
본 발명에서는, 피가공체 상에 도포형 유기 하층막 재료를 이용하여 유기 하층막을 형성하고, 상기 유기 하층막의 위에 전술한 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하며, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트 패턴을 형성하고, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하며, 상기 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기 하층막에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하고, 추가로 상기 패턴이 전사된 유기 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에서는, 피가공체 상에 탄소를 주성분으로 하는 유기 하드 마스크를 CVD법으로 형성하고, 상기 유기 하드 마스크의 위에 전술한 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하며, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트 패턴을 형성하고, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하며, 상기 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기 하드 마스크에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하고, 추가로 상기 패턴이 전사된 유기 하드 마스크를 마스크로 하여 상기 피가공체에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
여기서, 피가공체로서는, 반도체 장치 기판, 또는 상기 반도체 장치 기판에 피가공층(피가공 부분)으로서, 금속막, 금속 탄화막, 금속 산화막, 금속 질화막, 금속 산화탄화막, 및 금속 산화질화막 중 어느 하나가 성막된 것 등을 이용할 수 있다.
반도체 기판으로서는, 실리콘 기판이 일반적으로 이용되지만, 특별히 한정되는 것이 아니며, Si, 어모퍼스 실리콘(α-Si), p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al 등으로 피가공층과 상이한 재질의 것을 이용하여도 좋다.
피가공체를 구성하는 금속으로서는, 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 몰리브덴, 또는 이들의 합금을 포함하는 것을 이용할 수 있고, 이러한 금속을 포함하는 피가공층으로서는, 예컨대, Si, SiO2, SiN, SiON, SiOC, p-Si, α-Si, TiN, BPSG, SOG, Cr, CrO, CrON, MoSi, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등 및 여러가지 저유전막 및 그 에칭 스토퍼막을 이용할 수 있고, 막 두께는 50 ㎚∼10,000 ㎚가 바람직하며, 100 ㎚∼5,000 ㎚가 보다 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 이러한 피가공체 상에, 도포형 유기 하층막 재료를 이용하여 유기 하층막을 형성하거나, 탄소를 주성분으로 하는 유기 하드 마스크를 CVD법으로 형성한다.
또한, 여기서 말하는 도포형 유기 하층막 재료란, 재료 용액을 스핀 코팅법 등에 의해 피가공체 상에 도포함으로써 유기 하층막을 형성할 수 있는 것을 가리킨다.
이러한 도포형 유기 하층막 재료로서는, 안트라센 골격을 함유하는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 안트라센 골격을 함유하는 유기 하층막 상에 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성함으로써, 더욱 반사를 억제할 수 있다.
본 발명의 패턴의 형성 방법에 있어서의 레지스트 하층막은, 전술한 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여, 포토 레지스트막과 마찬가지로 스핀 코트법 등으로 피가공체 상에 성막하는 것이 가능하다. 스핀 코트 후, 용제를 증발시킴으로써 상층 레지스트(포토 레지스트막)과의 믹싱을 방지하며, 또한 가교 반응을 촉진시키기 위해 베이크를 하는 것이 바람직하다. 베이크 온도는 50℃∼500℃의 범위 내가 바람직하고, 베이크 시간은 10초∼300초의 범위 내가 바람직하다. 특히 바람직한 온도 범위는, 제조되는 디바이스의 구조에도 따르지만, 디바이스에의 열 손상을 적게 하기 위해, 400℃ 이하가 바람직하다.
이와 같이, 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성함으로써, 특히 KrF 노광 프로세스에 있어서의 반사가 억제되고, 레지스트 하층막 상에 형성된 레지스트 패턴과의 밀착성이 양호하며, 레지스트 하층막의 상층인 레지스트 패턴(포토 레지스트막)과, 하층인 유기 하층막(또는 유기 하드 마스크) 사이에서 양호한 드라이 에칭 선택성을 갖는 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 레지스트 패턴의 형성은, 레지스트 조성물을 이용한 포토 리소그래피 등의 공지의 방법으로 행할 수 있다. 예컨대, 화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 하층막 상에 포토 레지스트막을 형성하고, 가열 처리 후에 고에너지선으로 형성한 포토 레지스트막을 노광하며, 그 후 현상을 행함으로써 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 현상은, 알칼리 현상액을 이용하여 포토 레지스트막의 노광부를 용해시키는 포지티브 현상으로 행하여도 좋고, 노광 후, 유기 용제의 현상액을 이용하여 포토 레지스트막의 미노광부를 용해시키는 네거티브 현상으로 행하여도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 전술한 바와 같이 포토 리소그래피에 의한 레지스트 패턴의 형성에 이용되는 레지스트 조성물은, 화학 증폭형이며, 알칼리 현상액을 이용한 포지티브형 현상 또는 유기 용제의 현상액을 이용한 네거티브형 현상 등에 의해 패턴의 형성을 할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.
고에너지선을 이용하는 리소그래피법으로서 300 ㎚ 이하의 광을 이용한 리소그래피법, 특히 KrF 엑시머 레이저 광에 의한 노광 프로세스(KrF 노광 프로세스)가 바람직하고, 이 경우 상층의 포토 레지스트막으로서는, 통상의 KrF 엑시머 레이저 광용 레지스트 조성물이 바람직하지만, ArF 노광에서의 사용도 가능하다.
또한, 레지스트 패턴을 형성하는 그 외의 방법으로서는, 유도 자기 조직화법(DSA법)이나 나노 임프린팅 리소그래피법을 예로 들 수 있다.
이러한 본 발명의 패턴 형성 방법을 이용함으로써, 기판에 미세한 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 4급 암모늄염 화합물이면, 예컨대 열 가교 촉진제로서 폴리실록산 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물에 첨가함으로써, 특히 KrF 노광 프로세스에 있어서의 반사가 억제되고, 그 위에 형성된 레지스트 패턴에 대해서는 양호한 밀착성을 나타내며, 또한 상부에 형성된 레지스트 패턴과, 하부에 형성된 예컨대 유기 하층막(또는 유기 하드 마스크)의 양방에 대하여 높은 에칭 선택성을 나타내는 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 이 때문에, 형성된 레지스트 패턴을 레지스트 하층막, 유기 하층막(또는 유기 하드 마스크)의 순서로 드라이 에칭 프로세스를 이용하여 전사할 때에, 양호한 패턴 형상으로 패턴을 전사할 수 있다. 이에 의해, 최종적으로는, 상층 레지스트에서 형성된 패턴을 기판에 높은 정밀도로 전사할 수 있다.
[실시예]
이하, 합성예, 실시예, 및 비교예를 이용하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
[4급 암모늄염 화합물의 합성]
일반식 (A-1)로 표시되는 본 발명의 4급 암모늄염 화합물을 이하에 나타내는 방법으로 합성하였다(합성예 1-1∼1-8).
(합성예 1-1) 염화(9-안트라세닐메틸)벤질디메틸암모늄(S1)의 합성
Figure 112015043806382-pat00014
9-클로로메틸안트라센 5.0 g을 N-메틸피롤리돈 15 g에 용해하였다. 벤질디메틸아민 3.6 g을 부가하여, 50℃에서 4시간 교반하였다. 4-메틸-2-펜타논 50 g을 부가하여, 16시간 방랭하였다. 발생된 고체를 여과 채취하여, 4-메틸-2-펜타논으로 세정 후, 60℃에서 감압 건조하여, 염화(9-안트라세닐메틸)벤질디메틸암모늄 7.8 g을 얻었다.
또한, 얻어진 화합물은, MALDI-TOF-MS, IR, 1H-NMR, 13C-NMR을 이용한 분석에 의해, 염화(9-안트라세닐메틸)벤질디메틸암모늄(S1)이라고 동정되었다.
MALDI-TOF-MS(DCTB/CHCl3): (+)191.1, 326.2, (-)35.0.
IR(D-ATR): γ=3083, 3054, 3023, 2995, 2968, 1624, 1481, 1454, 1439, 1413, 1351, 1340, 1261, 1222, 1050, 1039, 991, 982, 972, 931, 893, 854, 806, 769, 747, 735, 708, 652, 601 ㎝-1.
1H-NMR(DMSO-d6 중 500 ㎒): δ=2.81(6H, s), 5.18(2H, t, J=3 ㎐), 5.98(2H, s), 7.45-7.53(3H, m), 7.59(2H, dd, J=8, 7 ㎐), 7.65-7.72(4H, m), 8.20(2H, d, J=9 ㎐), 8.90(3H, m).
13C-NMR(DMSO-d6 중 125 ㎒): δ=48.20, 59.02, 66.55, 119.32, 125.08, 125.33, 127.51, 128.43, 128.77, 129.43, 130.18, 130.99, 131.95, 133.03, 133.36.
(합성예 1-2) 질산(9-안트라세닐메틸)벤질디메틸암모늄(S2)의 합성
Figure 112015043806382-pat00015
염화(9-안트라세닐메틸)벤질디메틸암모늄 3.6 g, 질산은(I) 2.2 g, 메탄올 20 g의 혼합물을 60℃에서 20시간 교반하였다. 불용분을 여과 분별 후, 감압 농축하여, 질산(9-안트라세닐메틸)벤질디메틸암모늄 3.6 g을 얻었다.
또한, 얻어진 화합물은, MALDI-TOF-MS, IR, 1H-NMR, 13C-NMR을 이용한 분석에 의해, 질산(9-안트라세닐메틸)벤질디메틸암모늄(S2)이라고 동정되었다.
MALDI-TOF-MS(DCTB/CHCl3): (+)191.2, 326.2, (-)62.0.
IR(D-ATR): γ=3037, 1746, 1707, 1625, 1504, 1483, 1446, 1415, 1357, 1329, 1260, 1183, 1160, 1041, 989, 956, 928, 895, 856, 810, 769, 741, 728, 709, 655, 603 ㎝-1.
1H-NMR(DMSO-d6 중 500 ㎒): δ=2.78(6H, s), 4.89(2H, s), 5.82(2H, s), 7.45-7.55(3H, m), 7.60-7.65(4H, m), 7.70-7.75(2H, m), 8.23(2H, d, J=8 ㎐), 8.66(2H, d, J=10 ㎐), 8.93(1H, s).
13C-NMR(DMSO-d6 중 125 ㎒): δ=48.50, 59.26, 67.21, 119.07, 124.54, 125.39, 127.66, 128.09, 128.94, 129.61, 130.36, 131.05, 132.11, 132.96, 133.30.
(합성예 1-3) 염화[3-(9-안트라세닐카르보닐옥시)프로필]트리에틸암모늄(S3)의 합성
Figure 112015043806382-pat00016
9-안트라센카르복실산3-클로로프로필 11 g, 트리에틸아민 32 g, 아세토니트릴 30 g의 혼합물을, 오토 크레이브 중 140℃에서 3.5시간 교반하였다. 반응액을 농축 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 염화[3-(9-안트라세닐카르보닐옥시)프로필]트리에틸암모늄 2.3 g을 얻었다.
또한, 얻어진 화합물은, MALDI-TOF-MS, 1H-NMR, 13C-NMR을 이용한 분석에 의해, 염화[3-(9-안트라세닐카르보닐옥시)프로필]트리에틸암모늄(S3)이라고 동정되었다.
MALDI-TOF-MS(DCTB/CHCl3): (+)364.2, (-)35.0.
1H-NMR(DMSO-d6 중 600 ㎒): δ=1.11(9H, t, J=7 ㎐), 2.20(2H, m), 3.26(6H, q, J=7 ㎐), 3.32(2H, m), 4.69(2H, t, J=6 ㎐), 7.59(2H, br.t, J=8 ㎐), 7.65(2H, br.t, J=9 ㎐), 8.04(2H, br.d, 8 ㎐), 8.17(2H, br.d, 9 ㎐), 8.80(1H, s).
13C-NMR(DMSO-d6 중 150 ㎒): δ=7.11, 21.01, 52.10, 53.25, 54.93, 124.58, 125.79, 127.21, 127.48, 127.52, 128.66, 129.42, 130.38, 168.45.
(합성예 1-4) 질산[3-(9-안트라세닐카르보닐옥시)프로필]트리에틸암모늄(S4)의 합성
Figure 112015043806382-pat00017
염화[3-(9-안트라세닐카르보닐옥시)프로필]트리에틸암모늄 2.3 g, 질산은(I) 1.4 g, t-부틸알코올 10 g의 혼합물을 80℃에서 40시간 교반하였다. 불용분을 여과 분별, 감압 농축 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제를 행하여, 질산[3-(9-안트라세닐카르보닐옥시)프로필]트리에틸암모늄 1.8 g을 얻었다.
또한, 얻어진 화합물은, MALDI-TOF-MS, IR, 1H-NMR, 13C-NMR을 이용한 분석에 의해, 질산[3-(9-안트라세닐카르보닐옥시)프로필]트리에틸암모늄(S4)이라고 동정되었다.
MALDI-TOF-MS(DCTB/CHCl3): (+)364.2, (-)62.0.
IR(D-ATR): γ=2987, 1721, 1625, 1523, 1448, 1397, 1341, 1264, 1206, 1174, 1153, 1039, 1015, 862, 826, 796, 746 ㎝-1.
1H-NMR(DMSO-d6 중 500 ㎒): δ=1.10(9H, br.t, J=7 ㎐), 2.19(2H, m), 3.21-3.31(8H, m), 4.67(2H, br.t, J=6 ㎐), 7.59(2H, m), 7.65(2H, m), 8.04(2H, br.d, 9 ㎐), 8.17(2H, br.d, 9 ㎐), 8.80(1H, s).
13C-NMR(DMSO-d6 중 125 ㎒): δ=7.07, 20.97, 52.08, 53.24, 62.75, 124.63, 125.86, 127.24, 127.53, 127.56, 128.71, 129.47, 130.43, 168.51.
(합성예 1-5) 염화(9-안트라세닐에톡시카르보닐메틸)트리메틸암모늄(S5)의 합성
Figure 112015043806382-pat00018
베타인 2.5 g, 9-클로로메틸안트라센 5.0 g, 아세토니트릴 25 g의 혼합물을 90℃에서 5시간 교반하였다. 4-메틸-2-펜타논 75 mL를 부가하여, 방랭 후, 결정을 여과 채취하여, 4-메틸-2-펜타논을 이용하여 세정하였다. 50℃에서 감압 건조를 행하여, 염화(9-안트라세닐에톡시카르보닐메틸)트리메틸암모늄 5.8 g을 얻었다.
또한, 얻어진 화합물은, MALDI-TOF-MS, IR, 1H-NMR, 13C-NMR을 이용한 분석에 의해, 염화(9-안트라세닐에톡시카르보닐메틸)트리메틸암모늄(S5)이라고 동정되었다.
MALDI-TOF-MS(DCTB/CHCl3): (+)308.2, (-)35.0.
IR(D-ATR): γ=3016, 2952, 1742, 1719, 1625, 1482, 1463, 1403, 1259, 1196, 1143, 1121, 1046, 1014, 998, 958, 931, 882, 867, 742, 733, 702, 638, 600 ㎝-1.
1H-NMR(DMSO-d6 중 600 ㎒): δ=3.27(9H, s), 4.57(2H, s), 6.29(2H, s), 7.57(2H, m), 7.65(2H, m), 8.15(2H, d, J=8 ㎐), 8.40(2H, d, J=8 ㎐), 8.74(1H, s).
13C-NMR(DMSO-d6 중 150 ㎒): δ=53.01, 60.09, 62.42, 123.09, 124.99, 125.35, 126.99, 129.02, 129.45, 130.56, 130.83, 164.99.
(합성예 1-6) 질산(9-안트라세닐메톡시카르보닐메틸)트리메틸암모늄(S6)의 합성
Figure 112015043806382-pat00019
염화(9-안트라세닐에톡시카르보닐메틸)트리메틸암모늄 3.0 g, 질산은(I) 1.6 g, t-부틸알코올 15 g의 혼합물을 80℃에서 6시간 교반하였다. 고체를 여과 채취 후, 염화메틸렌을 이용하여 고체로부터 목적물을 추출하였다. 농축 후, 4-메틸-2-펜타논을 부가하여 교반 후, 고체를 여과 채취하고, 감압 건조하여, 질산(9-안트라세닐에톡시카르보닐메틸)트리메틸암모늄 1.8 g을 얻었다.
또한, 얻어진 화합물은, IR, 1H-NMR, 13C-NMR을 이용한 분석에 의해, 질산(9-안트라세닐에톡시카르보닐메틸)트리메틸암모늄(S6)이라고 동정되었다.
IR(D-ATR): γ=3034, 2981, 1748, 1625, 1492, 1478, 1463, 1407, 1359, 1326, 1269, 1258, 1192, 1182, 1163, 1135, 1055, 1040, 1007, 997, 958, 932, 906, 894, 885, 868, 790, 765, 733, 702 ㎝-1.
1H-NMR(DMSO-d6 중 600 ㎒): δ=3.24(9H, s), 4.45(2H, s), 6.30(2H, s), 7.57(2H, m), 7.65(2H, m), 8.15(2H, d, J=9 ㎐), 8.40(2H, dd, J=9, 1 ㎐), 8.74(1H, s).
13C-NMR(DMSO-d6 중 150 ㎒): δ=53.16, 60.12, 62.56, 123.90, 124.96, 125.36, 126.99, 129.02, 129.46, 130.57, 130.84, 164.88.
(합성예 1-7) 안식향산(9-안트라세닐메틸)트리메틸암모늄(S7)의 합성
Figure 112015043806382-pat00020
9-클로로메틸안트라센 10.0 g을 N-메틸피롤리돈 40 g에 용해하였다. 트리메틸아민(13 중량％ 테트라히드로푸란 용액) 30 g을 40분 걸쳐 첨가한 후, 50℃에서 3시간 교반하였다. 4-메틸-2-펜타논 70 g을 부가하여, 16시간 방랭하였다. 발생된 고체를 여과 채취하여, 4-메틸-2-펜타논으로 세정 후, 50℃에서 감압 건조하여, 염화(9-안트라세닐메틸)트리메틸암모늄 12.5 g을 얻었다.
안식향산 1.47 g, 아세토니트릴 16 g의 혼합물에, 산화은(I) 1.39 g을 부가한 후, 염화(9-안트라세닐메틸)트리메틸암모늄 3.43 g을 부가하여, 실온에서 20시간 교반하였다. 메탄올을 부가하여, 불용분을 여과 분별 후, 감압 농축하였다. 디 이소프로필에테르를 부가하여, 석출된 결정을 여과 채취하고, 감압 건조하여, 안식향산(9-안트라세닐메틸)트리메틸암모늄 4.26 g을 얻었다.
또한, 얻어진 화합물은, LC-MS, IR, 1H-NMR, 13C-NMR을 이용한 분석에 의해, 안식향산(9-안트라세닐메틸)트리메틸암모늄(S7)이라고 동정되었다.
LC-MS(ESI): (+)250, (-)121.
IR(D-ATR): γ=3017, 1622, 1605, 1564, 1492, 1460, 1449, 1364, 1261, 1188, 1162, 1064, 1049, 1021, 972, 946, 900, 876, 868, 825, 797, 750, 735, 719, 670, 634, 602 ㎝-1.
1H-NMR(DMSO-d6 중 500 ㎒): δ=3.13(9H, s), 5.78(2H, s), 7.23(3H, m), 7.58(2H, dd, J=9,7 ㎐), 7.65(2H, m), 7.87(2H, m), 8.19(2H, d, J=9 ㎐), 8.81(2H, d, J=9 ㎐), 8.88(1H, s).
13C-NMR(DMSO-d6 중 125 ㎒): δ=52.70, 58.76, 119.85, 124.96, 125.35, 126.89, 127.46, 128.01, 128.93, 129.40, 130.97, 131.74, 132.82, 141.78, 168.31.
(합성예 1-8)
트리플루오로초산(9-안트라세닐메틸)트리메틸암모늄(S8)의 합성
Figure 112015043806382-pat00021
트리플루오로초산 1.20 g, 아세토니트릴 16 g의 혼합물에, 산화은(I) 1.16 g을 부가한 후, 염화(9-안트라세닐메틸)트리메틸암모늄 2.86 g을 부가하여, 실온에서 20시간 교반하였다. 메탄올을 부가하여, 불용분을 여과 분별 후, 감압 농축하였다. 디이소프로필에테르를 부가하여, 석출된 결정을 여과 채취하고, 감압 건조하여 트리플루오로초산(9-안트라세닐메틸)트리메틸암모늄 3.37 g을 얻었다.
또한, 얻어진 화합물은, LC-MS, 1H-NMR, 13C-NMR, 19F-NMR을 이용한 분석에 의해, 트리플루오로초산(9-안트라세닐메틸)트리메틸암모늄(S8)이라고 동정되었다.
LC-MS(ESI): (+)250, (-)113.
IR(D-ATR): γ=3032, 1682, 1667, 1626, 1526, 1507, 1496, 1481, 1450, 1413, 1120, 1167, 1119, 976, 947, 924, 878, 823, 802, 754, 736, 715, 648, 636, 602 ㎝-1.
1H-NMR(DMSO-d6 중 500 ㎒): δ=3.09(9H, s), 5.69(2H, s), 7.60(2H, dd, J=8, 7 m), 7.70(2H, m), 8.21(2H, d, J=9 ㎐), 8.72(2H, d, J=9 ㎐), 8.90(1H, s).
13C-NMR(DMSO-d6 중 125 ㎒): δ=52.73, 58.83, 117.48(q, J=300 ㎐), 119.62, 124.74, 125.35, 127.49, 129.45, 130.96, 131.80, 132.77, 157.91(q, J=30 ㎐).
19F-NMR(DMSO-d6 중 470 ㎒): δ=-74.79(3F, s).
[폴리실록산의 합성]
일반식 (B-1)로 표시되는 폴리실록산을 이하에 나타내는 방법으로 합성하였다(합성예 2-1∼2-3).
(합성예 2-1) 폴리실록산 1의 합성
에탄올 260 g, 메탄술폰산 0.2 g, 및 탈이온수 260 g의 혼합물에 메틸트리메톡시실란 34.1 g 및 테트라에톡시실란 52.2 g의 혼합물을 첨가하여, 12시간, 40℃로 유지하여, 가수 분해 축합시켰다. 반응 종료 후, 프로필렌글리콜에틸에테르(PGEE) 300 g을 부가하여, 부생 알코올 및 과잉의 수분을 감압 증류 제거하여, 폴리실록산 1의 PGEE 용액 260 g(화합물 농도 11.2％)을 얻었다. 폴리실록산 1의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 바 Mw=2,300이었다.
(합성예 2-2) 폴리실록산 2의 합성
에탄올 260 g, 메탄술폰산 0.2 g, 및 탈이온수 260 g의 혼합물에 페닐트리메톡시실란 5.0 g 및 테트라에톡시실란 99.2 g의 혼합물을 첨가하여, 12시간, 40℃로 유지하여, 가수 분해 축합시켰다. 반응 종료 후, 프로필렌글리콜에틸에테르(PGEE) 300 g을 부가하여, 부생 알코올 및 과잉의 수분을 감압 증류 제거하여, 폴리실록산 2의 PGEE 용액 290 g(화합물 농도 10.1％)을 얻었다. 폴리실록산 2의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 바 Mw=1,900이었다.
(합성예 2-3) 폴리실록산 3의 합성
에탄올 260 g, 메탄술폰산 0.2 g, 및 탈이온수 260 g의 혼합물에 메틸트리메톡시실란 68.1 g을 첨가하여, 12시간, 40℃로 유지하여, 가수 분해 축합시켰다. 반응 종료 후, 프로필렌글리콜에틸에테르(PGEE) 300 g을 부가하여, 부생 알코올 및 과잉의 수분을 감압 증류 제거하여, 폴리실록산 3의 PGEE 용액 310 g(화합물 농도 10.1％)을 얻었다. 폴리실록산 3의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 바 Mw=2,200이었다.
[실시예, 비교예]
상기 합성예 2-1∼2-3에서 얻어진 폴리실록산 1∼3, 열 가교 촉진제로서 합성예 1-1∼1-8에서 얻어진 4급 암모늄염 화합물(S1∼S8), 용제, 첨가물(H2O)을 표 1에 표시되는 비율로 혼합하여, 0.1 ㎛의 불소 수지제의 필터로 여과함으로써, 레지스트 하층막 형성용 조성물 용액을 각각 조제하여, 각각 용액 1∼19로 하였다.
Figure 112015043806382-pat00022
TMBMA: 말레산모노(벤질트리메틸암모늄)
(광학 특성의 평가)
용액 1∼19를 회전 도포하고, 200℃에서 60초간 가열하여, 막 두께 80 ㎚의 폴리실록산 함유막(필름 1∼19로 함)을 형성하고, J.A.울람사의 입사 각도 가변의 분광 엘립소미터(VUV-VASE)로 파장 248 ㎚에서의 필름 1∼19의 광학 정수[굴절률(n), 감쇠 계수(k), 반사]를 구한 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112015043806382-pat00023
표 2에 표시되는 바와 같이, 종래의 열 가교 촉진제를 포함하는 용액 17을 이용하여 형성한 필름 17이나, 열 가교 촉진제를 포함하지 않는 용액 18, 19를 이용하여 형성한 필름 18, 19와 비교하여, 열 가교 촉진제로서 본 발명의 4급 암모늄염 화합물을 포함하는 용액 1∼16을 이용하여 형성한 필름 1∼16은, 굴절률이 억제되며, 또한 감쇠 계수가 양호하고, KrF에 있어서의 반사를 1％ 이하로 억제할 수 있었다.
(패터닝 시험)
실리콘 웨이퍼 상에, 신에츠카가쿠코교(주) 제조 스핀온 카본막 형성용 조성물 ODL-69(카본 함유량 86 질량％)를 막 두께 2.0 ㎛로 도포하여, 300℃에서 60초간 가열하여 유기 하층막을 형성하였다. 그 위에 레지스트 하층막 형성용 조성물로서 전술한 용액 1∼19를 도포하여, 200℃에서 60초간 가열하여 막 두께 80 ㎚의 레지스트 하층막으로서 필름 1∼19를 형성하였다.
계속해서, 필름 1∼19 상에 표 3에 기재된 KrF 레지스트 용액(PR-1)을 도포하고, 100℃에서 90초간 베이크하여 막 두께 250 ㎚의 포토 레지스트층을 형성하였다.
이어서, 이들을 KrF 액침 노광 장치[(주)니콘 제조; NSR-S206D(NA=0.68)]로 노광하여, 110℃에서 60초간 베이크(PEB)하고, 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 현상하여, 130 ㎚의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다. 이 웨이퍼의 단면 형상을 (주)히타치세이사쿠쇼 제조 전자 현미경(S-9380)으로 측정한 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112015043806382-pat00024
KrF 레지스트 폴리머: 분자량(Mw)=15,000
분산도(Mw/Mn)=1.98
Figure 112015043806382-pat00025
PAG1(산 발생제): 10-캄파술폰산(4-부톡시페닐)디페닐술포늄
PAG2(산 발생제): 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄
베이스(염기성 화합물): 트리스(2-메톡시에틸)아민
계면 활성제: FC-4430(스미토모스리엠(주) 제조)
용제 A: 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA)
용제 B: 젖산에틸
Figure 112015043806382-pat00026
표 4에 표시되는 바와 같이, 종래의 열 가교 촉진제를 포함하는 용액 17이나, 열 가교 촉진제를 포함하지 않는 용액 18, 19를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하여 패터닝한 경우는, 얻어진 패턴의 단면 형상이 테이퍼 형상으로 되어 있었던 것에 대하여, 열 가교 촉진제로서 본 발명의 4급 암모늄염 화합물을 포함하는 용액 1∼16을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하여 패터닝한 경우는, 단면 형상이 직사각형인 패턴 형상을 얻을 수 있었다.
이상으로부터, 본 발명의 4급 암모늄염 화합물을 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 패턴 형성을 행함으로써, KrF 노광 프로세스에 있어서의 반사를 억제하는 것이 가능해지며, 또한 직사각형의 패턴 형상을 갖는 패턴을 형성할 수 있는 것이 분명해졌다.
또한, 본 발명은, 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 동일한 작용 효과를 나타내는 것은, 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (11)

  1. 하기 일반식 (A-1)로 표시되는 4급 암모늄염 화합물 및 폴리실록산을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 형성용 조성물.
    Figure 112017086930110-pat00027

    (식 중,
    R1, R2, R3은 각각, 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분기형, 또는 환형의 알킬기 혹은 알케닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 히드록실기, 알콕시기, 또는 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 좋으며, 카르보닐기, 에스테르 결합 중 1종 이상을 가지고 있어도 좋다.
    R4는 단결합, 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분기형, 또는 환형의 알킬렌기 혹은 알케닐렌기, 탄소수 6∼20의 아릴렌기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬렌기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기 또는 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 좋으며, 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합 중 1종 이상을 가지고 있어도 좋다.
    A-는 수산화물 이온, 포름산 이온, 초산 이온, 프로피온산 이온, 부탄산 이온, 펜탄산 이온, 헥산산 이온, 헵탄산 이온, 옥탄산 이온, 노난산 이온, 데칸산 이온, 올레인산 이온, 스테아린산 이온, 리놀산 이온, 리놀렌산 이온, 안식향산 이온, p-메틸 안식향산 이온, p-t-부틸 안식향산 이온, 프탈산 이온, 이소프탈산 이온, 테레프탈산 이온, 살리실산 이온, 트리플루오로초산 이온, 펜타플루오로프로피온산 이온, 헵타플루오로부탄산 이온, 모노클로로초산 이온, 디클로로초산 이온, 트리클로로초산 이온, 플루오르화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온, 질산 이온, 염소산 이온, 과염소산 이온, 브롬산 이온, 요오드산 이온, 옥살산 이온, 말론산 이온, 메틸말론산 이온, 에틸말론산 이온, 프로필말론산 이온, 부틸말론산 이온, 디메틸말론산 이온, 디에틸말론산 이온, 호박산 이온, 메틸호박산 이온, 글루타르산 이온, 아디프산 이온, 이타콘산 이온, 말레산 이온, 푸마르산 이온, 시트라콘산 이온, 시트르산 이온, 탄산 이온, 탄산수소 이온, 황산수소 이온, p-톨루엔술폰산 이온, 및 메탄술폰산 이온으로부터 선택되는 비구핵성 대향 이온이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리실록산이 하기 일반식 (B-1)로 표시되는 화합물, 이것의 가수 분해물, 이것의 축합물, 이것의 가수 분해 축합물 중 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 형성용 조성물.
    R1B B1R2B B2R3B B3Si(OR0B)(4-B1-B2-B3) (B-1)
    (식 중,
    R0B는 탄소수 1∼6의 탄화수소기이고,
    R1B, R2B, R3B는 수소 원자, 또는 메틸기, 에틸기, 비닐기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥세닐기, 시클로옥틸기, 시클로펜타디에닐기, 비시클로프테닐기, 비시클로헵틸기, 아다만틸기, 페닐기, 벤질기, 트릴기, 아니실기, 페네틸기, 및 나프틸로부터 선택되는 기이다.
    또한, B1, B2, B3은 0 또는 1이고, 0≤B1+B2+B3≤3이다.)
  3. 피가공체 상에 도포형 유기 하층막 재료를 이용하여 유기 하층막을 형성하고, 상기 유기 하층막의 위에 제1항에 기재된 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하며, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트 패턴을 형성하고, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하며, 상기 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기 하층막에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하고, 추가로 상기 패턴이 전사된 유기 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  4. 피가공체 상에 도포형 유기 하층막 재료를 이용하여 유기 하층막을 형성하고, 상기 유기 하층막의 위에 제2항에 기재된 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하며, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트 패턴을 형성하고, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하며, 상기 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기 하층막에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하고, 추가로 상기 패턴이 전사된 유기 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  5. 피가공체 상에 탄소를 주성분으로 하는 유기 하드 마스크를 CVD법으로 형성하고, 상기 유기 하드 마스크의 위에 제1항에 기재된 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하며, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트 패턴을 형성하고, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하며, 상기 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기 하드 마스크에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하고, 추가로 상기 패턴이 전사된 유기 하드 마스크를 마스크로 하여 상기 피가공체에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  6. 피가공체 상에 탄소를 주성분으로 하는 유기 하드 마스크를 CVD법으로 형성하고, 상기 유기 하드 마스크의 위에 제2항에 기재된 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하며, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트 패턴을 형성하고, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하며, 상기 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기 하드 마스크에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하고, 추가로 상기 패턴이 전사된 유기 하드 마스크를 마스크로 하여 상기 피가공체에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피가공체로서, 반도체 장치 기판, 또는 상기 반도체 장치 기판에 금속막, 금속 탄화막, 금속 산화막, 금속 질화막, 금속 산화탄화막, 및 금속 산화질화막 중 어느 하나가 성막된 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 피가공체를 구성하는 금속이, 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 몰리브덴, 또는 이들의 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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