KR101838695B1 - 헤테로고리 화합물 및 이를 이용한 유기발광소자 - Google Patents

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Abstract

본 명세서는 신규한 헤테로고리 화합물 및 이를 이용한 유기발광소자에 관한 것이다.

Description

헤테로고리 화합물 및 이를 이용한 유기발광소자{HETERO-CYCLIC COMPOUND AND ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE USING THE SAME}
본 출원은 2014년 6월 30일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2014-0081206호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 신규한 헤테로고리 화합물 및 이를 이용한 유기발광소자에 관한 것이다.
전계 발광 소자는 자체 발광형 표시 소자의 일종으로서, 시야각이 넓고, 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답속도가 빠르다는 장점을 가지고 있다.
유기발광소자는 2개의 전극 사이에 유기박막을 배치시킨 구조를 가지고 있다. 이와 같은 구조의 유기발광소자에 전압이 인가되면, 2개의 전극으로부터 주입된 전자와 정공이 유기박막에서 결합하여 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 발하게 된다. 상기 유기박막은 필요에 따라 단층 또는 다층으로 구성될 수 있다.
유기박막의 재료는 필요에 따라 발광 기능을 가질 수 있다. 예컨대, 유기박막 재료로는 그 자체가 단독으로 발광층을 구성할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있고, 또는 호스트-도펀트계 발광층의 호스트 또는 도펀트 역할을 할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다. 그 외에도, 유기박막의 재료로서, 정공주입, 정공수송, 전자블록킹, 정공블록킹, 전자수송 또는 전자주입 등의 역할을 수행할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다.
유기발광소자의 성능, 수명 또는 효율을 향상시키기 위하여, 유기박막의 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
미국특허 제4,356,429호
본 명세서는 신규한 헤테로고리 화합물 및 이를 이용한 유기발광소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1의 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112015063640256-pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
X는 NR3, CR4R5, S, O 또는 Se이며,
Y는 수소; 중수소; 할로겐; -P(=O)R6R7; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R1 및 R2는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; -P(=O)R8R9; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
a는 0 내지 4의 정수이며, a가 2 이상인 경우 R1은 서로 같거나 상이하고,
b는 0 내지 6의 정수이며, b가 2 이상인 경우 R2는 서로 같거나 상이하고,
R3은 수소; 중수소; 할로겐; -P(=O)R6R7; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
R4 내지 R9은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴이다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기발광소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기발광소자를 제공한다.
본 명세서에 기재된 화합물은 유기발광소자의 유기물층 재료로서 사용할 수 있다. 상기 화합물은 유기발광소자에서 전자수송층, 정공저지층, 발광층 등의 재료로서 사용될 수 있다. 특히, 상기 화학식 1의 화합물은 유기발광소자의 전자수송층, 정공저지층, 발광층의 재료로서 사용될 수 있다. 또한, 상기 화학식 1의 화합물은 전자수송층 또는 발광층의 재료로서 사용될 수 있다.
도 1 내지 3은 본 명세서의 실시상태들에 따른 유기발광소자의 전극과 유기물층의 적층순서를 예시한 것이다.
도 4는 화합물 1-1의 274nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 5는 화합물 1-12의 233nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 6은 화합물 1-36의 276nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 7은 화합물 1-113의 240nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 8은 화합물 1-119의 270nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 9는 화합물 1-124의 240nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 10은 화합물 1-318의 309nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 11은 화합물 2-36의 282nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 12는 화합물 2-38의 284nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 13은 화합물 3-39의 307nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 14는 화합물 3-46의 310nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 15는 화합물 4-56의 278nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 16은 화합물 4-58의 290nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 17은 화합물 4-76의 267nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 18은 화합물 4-169의 264nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 19는 화합물 1-1의 309nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 20은 화합물 1-12의 338nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 21은 화합물 1-36의 310nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 22는 화합물 1-318의 309nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 23은 화합물 2-36의 409nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 24는 화합물 2-38의 408nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 25는 화합물 3-39의 307nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 26은 화합물 3-46의 268nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 27은 화합물 4-56의 278nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 28은 화합물 4-58의 329nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 29는 화합물 4-76의 365nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 30은 화합물 4-169의 365nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 31은 화학식 2의 화합물을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서에 기재된 화합물은 상기 화학식 1로 표시될 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물은 상기와 같은 코어 구조 및 치환기의 구조적 특징에 의하여 유기발광소자의 유기물층 재료로 사용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, "치환 또는 비치환"이란 중수소; 할로겐; C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐; C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시; C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로시클로알킬; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; C1 내지 C20의 알킬아민; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴아민; 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 치환기들 중 2 이상이 결합된 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중에서 선택된 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다. 상기 추가의 치환기들은 추가로 더 치환될 수도 있다.
상기 R, R' 및 R"은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 "치환 또는 비치환"이란 중수소, 할로겐, -SiRR'R", -P(=O)RR', C6 내지 C60의 아릴 및 C2 내지 C60의 헤테로아릴 중에서 선택되는 1 이상의 치환기 또는 상기 치환기 중에서 선택된 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미하고,
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 R, R' 및 R"은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소, 할로겐, C6 내지 C60의 아릴 및 C2 내지 C60의 헤테로아릴 중에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 중수소, 할로겐, C6 내지 C60의 아릴 및 C2 내지 C60의 헤테로아릴 중에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; 중수소, 할로겐, C6 내지 C60의 아릴 및 C2 내지 C60의 헤테로아릴 중에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 또는 중수소, 할로겐, C6 내지 C60의 아릴 및 C2 내지 C60의 헤테로아릴 중에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴이다.
본 명세서에 있어서, 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬은 탄소수 1 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 알킬의 탄소수는 1 내지 60, 구체적으로 1 내지 40, 더욱 구체적으로, 1 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알케닐은 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 알케닐의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알키닐은 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 알키닐의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬은 탄소수 3 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 시클로알킬이 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 시클로알킬일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 등일 수도 있다. 시클로알킬의 탄소수는 3 내지 60, 구체적으로 3 내지 40, 더욱 구체적으로 5 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로시클로알킬은 헤테로원자로서 O, S, Se, N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 헤테로시클로알킬이 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로시클로알킬일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 등일 수도 있다. 헤테로시클로알킬의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴은 탄소수 6 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 아릴이 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 아릴일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 헤테로아릴 등일 수도 있다. 아릴은 스피로기를 포함한다. 아릴의 탄소수는 6 내지 60, 구체적으로 6 내지 40, 더욱 구체적으로 6 내지 25일 수 있다. 아릴의 구체적인 예로는 페닐, 비페닐, 트리페닐, 나프틸, 안트릴, 크라이세닐, 페난트레닐, 페릴레닐, 플루오란테닐, 트리페닐레닐, 페날레닐, 파이레닐, 테트라세닐, 펜타세닐, 플루오레닐, 인데닐, 아세나프틸레닐, 벤조플루오레닐, 스피로비플루오레닐, 2,3-디하이드로-1H-인데닐 등이나 이들의 축합고리가 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 스피로기는 스피로 구조를 포함하는 기로서, 탄소수 15 내지 60일 수 있다. 예컨대, 스피로기는 플루오렌기에 2,3-디하이드로-1H-인덴기 또는 시클로헥산기가 스피로 결합된 구조를 포함할 수 있다. 구체적으로, 스피로기는 하기 구조식의 기를 포함한다.
Figure 112015063640256-pat00002
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴은 헤테로원자로서 S, O, Se, N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60인 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 헤테로아릴이 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로아릴일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 등일 수도 있다. 헤테로아릴의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 25일 수 있다. 헤테로아릴의 구체적인 예로는 피리딜, 피롤릴, 피리미딜, 피리다지닐, 푸라닐, 티오펜기, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 트리아졸릴, 푸라자닐, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 디티아졸릴, 테트라졸릴, 파이라닐, 티오파이라닐, 디아지닐, 옥사지닐, 티아지닐, 디옥시닐, 트리아지닐, 테트라지닐, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 퀴나졸리닐, 이소퀴나졸리닐, 퀴노졸리릴, 나프티리딜, 아크리딜, 페난트리디닐, 이미다조피리딜, 디아자나프틸, 트리아자인덴, 인돌릴, 인돌리지닐, 벤조티아졸릴, 벤즈옥사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조티오펜기, 벤조푸란기, 디벤조티오펜기, 디벤조푸란기, 카바졸릴, 벤조카바졸릴, 디벤조카바졸릴, 페나지닐, 디벤조실롤, 스피로비(디벤조실롤), 디히드로페나지닐, 페녹사지닐, 페난트리딜, 이미다조피리딜, 티에닐, 인돌[2,3-a]카바졸릴, 인돌[2,3-b]카바졸릴, 인돌리닐, 10,11-디하이드로-디벤조[b,f]아제핀기, 9,10-디하이드로아크리딜, 페난트라지닐, 페노티아티아지닐, 프탈라지닐, 나프틸리디닐, 페난트롤리닐, 벤조[c][1,2,5]티아디아졸릴, 5,10-디하이드로디벤조[b,e][1,4]아자실리닐, 피라졸로[1,5-c]퀴나졸리닐, 피리도[1,2-b]인다졸릴, 피리도[1,2-a]이미다조[1,2-e]인돌리닐, 5,11-디하이드로인데노[1,2-b]카바졸릴, 디벤조[c, h]아크리딜 등이나 이들의 축합고리가 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아민은 -NH2; 디알킬아민; 디아릴아민; 디헤테로아릴아민; 알킬아릴아민; 알킬헤테로아릴아민; 및 아릴헤테로아릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 아민의 구체적인 예로는 메틸아민, 디메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 페닐아민, 나프틸아민, 비페닐아민, 디비페닐아민, 안트라세닐아민, 9-메틸-안트라세닐아민, 디페닐아민, 페닐나프틸아민, 디톨릴아민, 페닐톨릴아민, 트리페닐아민 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면,
화학식 1의 X는 NR3이고, Y 와 R3 중 적어도 하나는 -(L)m-(Z)n이거나,
화학식 1의 X는 CR4R5, S, O 또는 Se이고, Y는 -(L)m-(Z)n이며,
L은 직접결합; -P(=O)R10-; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴렌; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴렌; 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
m은 1 내지 6의 정수이며,
n은 1 내지 5의 정수이고,
Z는 수소; 중수소; 할로겐; -P(=O)R11R12; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
R4, R5 및 R10 내지 R12은 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면,
상기 화학식 1의 X가 NR3이고, Y 와 R3 중 적어도 하나는 -(L)m-(Z)n이거나,
상기 화학식 1의 X는 CR4R5, S, O 또는 Se이고, Y는 -(L)m-(Z)n이고,
L은 직접결합; -P(=O)R10-; 중수소, 할로겐, -SiRR'R", -P(=O)RR', C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴 중에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴렌; 중수소, 할로겐, -SiRR'R", -P(=O)RR', C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴 중에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴렌; 및 C1 내지 C20의 알킬, C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴, 또는 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
m은 1 내지 6의 정수이고,
n은 1 내지 5의 정수이며,
Z는 수소; 중수소; 할로겐; -P(=O)R11R12; 중수소, 할로겐, -SiRR'R", -P(=O)RR', C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴 중에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 중수소, 할로겐, -SiRR'R", -P(=O)RR', C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴 중에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 중수소, 할로겐, -SiRR'R", -P(=O)RR', C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴 중에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; 및 C1 내지 C20의 알킬, C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴, 또는 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 R, R', R", R4, R5 및 R10 내지 R12은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소, 할로겐, C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴 중에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 중수소, 할로겐, C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴 중에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; 중수소, 할로겐, C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴 중에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 또는 중수소, 할로겐, C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴 중에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 L은 직접결합; 중수소, 할로겐, -SiRR'R", -P(=O)RR', 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴 중에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴렌; 중수소, 할로겐, -SiRR'R", -P(=O)RR', 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴 중에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴렌; -P(=O)R10-; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬아민; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴아민; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 R, R', R" 및 R10은 전술한 바와 동일하다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 L은 직접결합; 중수소, 할로겐, -SiRR'R", -P(=O)RR', C6 내지 C60의 아릴 및 C2 내지 C60의 헤테로아릴 중에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴렌; 중수소, 할로겐, -SiRR'R", -P(=O)RR', C6 내지 C60의 아릴 및 C2 내지 C60의 헤테로아릴 중에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴렌; -P(=O)R10-; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬아민; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴아민; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 R, R', R" 및 R10은 전술한 바와 동일하다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 L은 직접결합; -P(=O)R10-; 치환 또는 비치환된 페닐렌; 치환 또는 비치환된 바이페닐렌; 치환 또는 비치환된 나프틸렌; 치환 또는 비치환된 안트릴렌; 치환 또는 비치환된 페난트레닐렌; 치환 또는 비치환된 트리페닐렌; 또는 치환 또는 비치환된 9,9-다이페닐-9H-플루오레닐렌; 치환 또는 비치환된 피리딜렌; 치환 또는 비치환된 피리미딜렌; 치환 또는 비치환된 트리아지닐렌; 치환 또는 비치환된 퀴놀릴렌; 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐렌; 치환 또는 비치환된 벤조티아졸릴렌; 치환 또는 비치환된 벤즈옥사졸릴렌; 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸릴렌; 치환 또는 비치환된 2가의 디벤조티오펜기; 치환 또는 비치환된 디벤조푸라닐렌; 치환 또는 비치환된 카바졸릴렌; 치환 또는 비치환된 인돌로[2, 3-a]카바졸릴렌; 치환 또는 비치환된 나프틸리디닐렌; 치환 또는 비치환된 옥사디아졸릴렌; 치환 또는 비치환된 피라졸로[1, 5-c]퀴나졸리닐렌; 치환 또는 비치환된 피리도[1,2-a]인다졸릴렌; 치환 또는 비치환된 디벤조[c, h]아크리딜; 치환 또는 비치환된 디알킬아민; 치환 또는 비치환된 디아릴아민; 치환 또는 비치환된 디헤테로아릴아민; 치환 또는 비치환된 알킬아릴아민; 치환 또는 비치환된 알킬헤테로아릴아민; 및 치환 또는 비치환된 아릴헤테로아릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 L이 치환되는 경우, 치환기는 중수소, 할로겐, -SiRR'R", -P(=O)RR', 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴 중에서 선택되며, 상기 R, R', R" 및 R10은 전술한 바와 동일하다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 L은 직접결합; -P(=O)R10-; 페닐렌; 바이페닐렌; 나프틸렌; 안트릴렌; 페난트레닐렌; 트리페닐렌; 9,9-다이페닐-9H-플루오레닐렌; 피리딜렌; 피리미딜렌; 트리아지닐렌; 퀴놀릴렌; 퀴나졸리닐렌; 벤조티아졸릴렌; 벤즈옥사졸릴렌; 벤즈이미다졸릴렌; 2가의 디벤조티오펜기; 디벤조푸라닐렌; 카바졸릴렌; 인돌로[2, 3-a]카바졸릴렌; 나프틸리디닐렌; 옥사디아졸릴렌; 피라졸로[1, 5-c]퀴나졸리닐렌; 피리도[1,2-a]인다졸릴렌; 디벤조[c, h]아크리딜; 디알킬아민; 디아릴아민; 디헤테로아릴아민; 알킬아릴아민; 알킬헤테로아릴아민; 및 아릴헤테로아릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 R10은 전술한 바와 동일하다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 L은 직접결합; -P(=O)R10-; 페닐렌; 바이페닐렌; 나프틸렌; 안트릴렌; 페난트레닐렌; 트리페닐렌; 9,9-다이페닐-9H-플루오레닐렌; 피리딜렌; 피리미딜렌; 트리아지닐렌; 퀴놀릴렌; 퀴나졸리닐렌; 벤조티아졸릴렌; 벤조옥사졸릴렌; 벤조이미다졸릴렌; 2가의 디벤조티오펜기; 디벤조푸라닐렌; 카바졸릴렌; 인돌로[2, 3-a]카바졸릴렌; 나프틸리디닐렌; 옥사디아졸릴렌; 피라졸로[1, 5-c]퀴나졸리닐렌; 피리도[1,2-a]인다졸릴렌; 디벤조[c, h]아크리딜; 디페닐아민; 디비페닐아민; 및 페닐나프틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 R10은 전술한 바와 동일하다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 Z는 수소; 중수소; 할로겐; -P(=O)R11R12; 중수소, 할로겐, -SiRR'R", -P(=O)RR', 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴 중에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 중수소, 할로겐, -SiRR'R", -P(=O)RR', 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴 중에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 중수소, 할로겐, -SiRR'R", -P(=O)RR', 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴 중에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬아민; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴아민; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 R, R', R", R11 및 R12는 전술한 바와 동일하다.
상기 Z는 수소; 중수소; 할로겐; -P(=O)R11R12; 중수소, 할로겐, -SiRR'R", -P(=O)RR', C6 내지 C60의 아릴 및 C2 내지 C60의 헤테로아릴 중에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 중수소, 할로겐, -SiRR'R", -P(=O)RR', C6 내지 C60의 아릴 및 C2 내지 C60의 헤테로아릴 중에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 중수소, 할로겐, -SiRR'R", -P(=O)RR', C6 내지 C60의 아릴 및 C2 내지 C60의 헤테로아릴 중에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬아민; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴아민; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 R, R', R", R11 및 R12는 전술한 바와 동일하다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 Z는 수소; 중수소; 할로겐; -P(=O)R11R12; 치환 또는 비치환된 에틸; 치환 또는 비치환된 페닐; 치환 또는 비치환된 바이페닐; 치환 또는 비치환된 나프틸; 치환 또는 비치환된 안트릴; 치환 또는 비치환된 페난트레닐; 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐; 또는 치환 또는 비치환된 9,9-다이페닐-9H-플루오레닐; 치환 또는 비치환된 피리딜; 치환 또는 비치환된 피리미딜; 치환 또는 비치환된 트리아지닐; 치환 또는 비치환된 퀴놀릴; 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐; 치환 또는 비치환된 벤조티아졸릴; 치환 또는 비치환된 벤즈옥사졸릴; 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸릴; 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐; 치환 또는 비치환된 디벤조푸라닐; 치환 또는 비치환된 카바졸릴; 치환 또는 비치환된 인돌로[2, 3-a]카바졸릴, 치환 또는 비치환된 나프틸리디닐; 치환 또는 비치환된 옥사디아졸릴; 치환 또는 비치환된 피라졸로[1, 5-c]퀴나졸리닐; 치환 또는 비치환된 피리도[1,2-a]인다졸릴; 또는 치환 또는 비치환된 디벤조[c, h]아크리딜; 치환 또는 비치환된 벤조[b]나프토[2,3-d]티오펜기; 치환 또는 비치환된 벤조[h]나프토[2,3-c]아크리딜; 치환 또는 비치환된 벤조[f]퀴놀릴; 치환 또는 비치환된 디알킬아민; 치환 또는 비치환된 디아릴아민; 치환 또는 비치환된 디헤테로아릴아민; 치환 또는 비치환된 알킬아릴아민; 치환 또는 비치환된 알킬헤테로아릴아민; 및 치환 또는 비치환된 아릴헤테로아릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 Z가 치환되는 경우, 치환기는 중수소, 할로겐, -SiRR'R", -P(=O)RR', 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴 중에서 선택되며, 상기 R, R', R", R11 및 R12은 전술한 바와 동일하다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 Z는 수소; 중수소; 할로겐; -P(=O)R11R12; 에틸; 페닐; 바이페닐; 나프틸; 안트릴; 페난트레닐; 트리페닐레닐; 9,9-다이페닐-9H-플루오레닐; 피리딜; 피리미딜; 트리아지닐; 퀴놀릴; 퀴나졸리닐; 벤조티아졸릴; 벤즈옥사졸릴; 벤즈이미다졸릴; 디벤조티오페닐; 디벤조푸라닐; 카바졸릴; 인돌로[2, 3-a]카바졸릴, 나프틸리디닐; 옥사디아졸릴; 피라졸로[1, 5-c]퀴나졸리닐; 피리도[1,2-a]인다졸릴; 디벤조[c, h]아크리딜; 벤조[b]나프토[2,3-d]티오펜기; 벤조[h]나프토[2,3-c]아크리딜; 벤조[f]퀴놀릴; 디알킬아민; 디아릴아민; 디헤테로아릴아민; 알킬아릴아민; 알킬헤테로아릴아민; 및 아릴헤테로아릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 R11 및 R12은 전술한 바와 동일하다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 Z는 수소; 중수소; 할로겐; -P(=O)R11R12; 에틸; 페닐; 바이페닐; 나프틸; 안트릴; 페난트레닐; 트리페닐레닐; 9,9-다이페닐-9H-플루오레닐; 피리딜; 피리미딜; 트리아지닐; 퀴놀릴; 퀴나졸리닐; 벤조티아졸릴; 벤조옥사졸릴; 벤조이미다졸릴; 디벤조티오페닐; 디벤조푸라닐; 카바졸릴; 인돌로[2, 3-a]카바졸릴, 나프틸리디닐; 옥사디아졸릴; 피라졸로[1, 5-c]퀴나졸리닐; 피리도[1,2-a]인다졸릴; 디벤조[c, h]아크리딜; 벤조[b]나프토[2,3-d]티오펜기; 벤조[h]나프토[2,3-c]아크리딜; 벤조[f]퀴놀릴; 디페닐아민; 디비페닐아민; 및 페닐나프틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 R11 및 R12은 전술한 바와 동일하다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 Z는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴이고, 상기 헤테로아릴은 헤테로원자로서 N, O 및 S 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 Z는
Figure 112015063640256-pat00003
이고, 상기 X1 및 X2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 방향족 탄화수소 고리; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 방향족 헤테로 고리이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기
Figure 112015063640256-pat00004
는 하기 구조식으로 표시된다.
Figure 112015063640256-pat00005
상기 구조식에 있어서, Y1 내지 Y5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 S, NY' 또는 CY'Y"이며,
상기 Y' 및 Y"는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴이다.
본 명세서의 제 1 실시상태에 따르면, 전술한 일 실시상태의 화학식 1에서 X는 NR3이고, Y와 R3 중 적어도 하나는 -(L)m-(Z)n이며, L은 치환 또는 비치환된 페닐렌; 치환 또는 비치환된 C5의 헤테로아릴렌이고, Z, m 및 n은 전술한 일 실시상태와 동일하며, 상기 Z는 L의 코어에 결합된 원자에 대하여 파라 또는 메타위치에 결합된다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 전술한 제 1 실시상태의 X는 NR3이고, Y는 -(L)m-(Z)n이며, R3는 전술한 일 실시상태와 동일하고, L, Z, m 및 n은 전술한 제 1 실시상태와 동일하며, 상기 Z는 L의 코어에 결합된 원자에 대하여 파라위치에 결합된다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 전술한 제 1 실시상태의 X는 NR3이고, Y는 -(L)m-(Z)n이며, R3는 전술한 일 실시상태와 동일하고, L, Z, m 및 n은 전술한 제 1 실시상태와 동일하며, 상기 Z는 L의 코어에 결합된 원자에 대하여 메타위치에 결합된다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 전술한 제 1 실시상태의 X는 NR3이고, R3는 -(L)m-(Z)n이며, L, Z, m 및 n은 전술한 제 1 실시상태와 동일하고, 상기 Z는 L의 코어에 결합된 원자에 대하여 파라위치에 결합된다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 전술한 제 1 실시상태의 X는 NR3이고, R3는 -(L)m-(Z)n이며, L, Z, m 및 n은 전술한 제 1 실시상태와 동일하고, 상기 Z는 L의 코어에 결합된 원자에 대하여 메타위치에 결합된다.
본 명세서의 제 2 실시상태에 따르면, 전술한 일 실시상태의 화학식 1에서 X는 CR4R5, S, O 또는 Se이고, Y는 -(L)m-(Z)n이며, L은 전술한 제 1 실시상태와 동일하고, R4, R5, Z, m 및 n은 전술한 일 실시상태와 동일하며, 상기 Z는 L의 코어에 결합된 원자에 대하여 파라 또는 메타위치에 결합된다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 전술한 제 2 실시상태의 X는 CR4R5, S, O 또는 Se이고, Y는 -(L)m-(Z)n이며, R4, R5, L, Z, m 및 n은 전술한 제 2 실시상태와 동일하고, 상기 Z는 L의 코어에 결합된 원자에 대하여 파라위치에 결합된다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 전술한 제 2 실시상태의 X는 CR4R5, S, O 또는 Se이고, Y는 -(L)m-(Z)n이며, R4, R5, L, Z, m 및 n은 전술한 제 2 실시상태와 동일하고, 상기 Z는 L의 코어에 결합된 원자에 대하여 메타위치에 결합된다.
본 명세서의 제 1 및 제 2 실시상태에 따르면, 상기 L은 치환 또는 비치환된 페닐렌; 또는 치환 또는 비치환된 피리딜렌이다.
본 명세서의 제 1 및 제 2 실시상태에 따르면, 상기 L은 페닐렌; 또는 피리딜렌이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 전술한 실시상태에 따른 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 7 중 어느 하나로 표시된다:
[화학식 2]
Figure 112015063640256-pat00006
[화학식 3]
Figure 112015063640256-pat00007
[화학식 4]
Figure 112015063640256-pat00008
[화학식 5]
Figure 112015063640256-pat00009
[화학식 6]
Figure 112015063640256-pat00010
[화학식 7]
Figure 112015063640256-pat00011
상기 화학식 2 내지 7에 있어서, X, Y, R1, R2, a 및 b의 전술한 실시상태에 따른 화학식 1과 동일하다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 전술한 실시상태에 따른 화학식 1은 하기 화학식 8 내지 12 중 어느 하나로 표시된다:
[화학식 8]
Figure 112015063640256-pat00012
[화학식 9]
Figure 112015063640256-pat00013
[화학식 10]
Figure 112015063640256-pat00014
[화학식 11]
Figure 112015063640256-pat00015
[화학식 12]
Figure 112015063640256-pat00016
상기 화학식 8 내지 12에 있어서, Y, a, b, R1 내지 R5는 전술한 실시상태에 따른 화학식 1과 동일하다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 전술한 실시상태에 따른 화학식 8은 하기 화학식 13 내지 24 중 어느 하나로 표시된다:
[화학식 13]
Figure 112015063640256-pat00017
[화학식 14]
Figure 112015063640256-pat00018
[화학식 15]
Figure 112015063640256-pat00019
[화학식 16]
Figure 112015063640256-pat00020
[화학식 17]
Figure 112015063640256-pat00021
[화학식 18]
Figure 112015063640256-pat00022
[화학식 19]
Figure 112015063640256-pat00023
[화학식 20]
Figure 112015063640256-pat00024
[화학식 21]
Figure 112015063640256-pat00025
[화학식 22]
Figure 112015063640256-pat00026
[화학식 23]
Figure 112015063640256-pat00027
[화학식 24]
Figure 112015063640256-pat00028
상기 화학식 13 내지 24에 있어서,
Ar은 수소; 중수소; 할로겐; -P(=O)R11R12; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R11 및 R12은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴이고,
R1, R2, a 및 b의 전술한 실시상태에 따른 화학식 1과 동일하다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 전술한 실시상태에 따른 화학식 2 내지 7은 각각 하기 화학식 25 내지 30로 표시된다.
[화학식 25]
Figure 112015063640256-pat00029
[화학식 26]
Figure 112015063640256-pat00030
[화학식 27]
Figure 112015063640256-pat00031
[화학식 28]
Figure 112015063640256-pat00032
[화학식 29]
Figure 112015063640256-pat00033
[화학식 30]
Figure 112015063640256-pat00034
상기 화학식 25 내지 30에 있어서, X'는 CR4R5, O, S 또는 Se이고,
Ar은 수소; 중수소; 할로겐; -P(=O)R11R12; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
R4, R5, R11 및 R12은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴이며,
R1, R2, a 및 b의 전술한 실시상태에 따른 화학식 1과 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 13 및 25에서, Ar은 페닐의 코어에 결합된 원자에 대하여 파라위치에 결합되고, 상기 화학식 13 및 25는 하기 화합물 중에서 선택될 수 있다.
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본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 13 및 25에서, 상기 Ar은 페닐의 코어에 결합된 원자에 대하여 메타위치에 결합되고, 상기 화학식 13 및 25는 하기 화합물 중에서 선택될 수 있다.
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본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 14에서, 상기 Ar은 페닐의 코어에 결합된 원자에 대하여 파라위치에 결합되고, 상기 화학식 14는 하기 화합물 중에서 선택될 수 있다.
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본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 14에서, 상기 Ar은 페닐의 코어에 결합된 원자에 대하여 메타위치에 결합되고, 상기 화학식 14는 하기 화합물 중에서 선택될 수 있다.
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상기 화학식 15, 16 및 26에서, 상기 Ar은 페닐의 코어에 결합된 원자에 대하여 파라위치에 결합되고, 상기 화학식 15, 16 및 26은 하기 화합물 중에서 선택될 수 있다.
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본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 15, 16 및 26에서, 상기 Ar은 페닐의 코어에 결합된 원자에 대하여 메타위치에 결합되고, 상기 화학식 15, 16 및 26은 하기 화합물 중에서 선택될 수 있다.
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본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 17에서, 상기 Ar은 페닐의 코어에 결합된 원자에 대하여 파라위치에 결합되고, 상기 화학식 17은 하기 화합물 중에서 선택될 수 있다.
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Figure 112015063640256-pat00067
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 17에서, 상기 Ar은 페닐의 코어에 결합된 원자에 대하여 메타위치에 결합되고, 상기 화학식 17은 하기 화합물 중에서 선택될 수 있다.
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Figure 112015063640256-pat00069
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 18, 19, 28 및 29에서, 상기 Ar은 페닐의 코어에 결합된 원자에 대하여 파라위치에 결합되고, 상기 화학식 18, 19, 28 및 29는 하기 화합물 중에서 선택될 수 있다.
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본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 18, 19, 28 및 29에서, 상기 Ar은 페닐의 코어에 결합된 원자에 대하여 메타위치에 결합되고, 상기 화학식 18, 19, 28 및 29은 하기 화합물 중에서 선택될 수 있다.
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본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 20에서, 상기 Ar은 페닐의 코어에 결합된 원자에 대하여 파라위치에 결합되고, 상기 화학식 20은 하기 화합물 중에서 선택될 수 있다.
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본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 20에서, 상기 Ar은 페닐의 코어에 결합된 원자에 대하여 메타위치에 결합되고, 상기 화학식 20은 하기 화합물 중에서 선택될 수 있다.
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Figure 112015063640256-pat00083
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 24 및 30에서, 상기 Ar은 페닐의 코어에 결합된 원자에 대하여 파라위치에 결합되고, 상기 화학식 24 및 30은 하기 화합물 중에서 선택될 수 있다.
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본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 24 및 30에서, 상기 Ar은 페닐의 코어에 결합된 원자에 대하여 메타위치에 결합되고, 상기 화학식 24 및 30은 하기 화합물 중에서 선택될 수 있다.
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본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 23에서, 상기 Ar은 페닐의 코어에 결합된 원자에 대하여 파라위치에 결합되고, 상기 화학식 23은 하기 화합물 중에서 선택될 수 있다.
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본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 23에서, 상기 Ar은 페닐의 코어에 결합된 원자에 대하여 메타위치에 결합되고, 상기 화학식 23은 하기 화합물 중에서 선택될 수 있다.
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전술한 화합물들은 후술하는 제조예를 기초로 제조될 수 있다. 후술하는 제조예들에서는 대표적인 예시들을 기재하지만, 필요에 따라, 치환기를 추가하거나 제외할 수 있으며, 치환기의 위치를 변경할 수 있다. 또한, 당기술분야에 알려져 있는 기술을 기초로, 출발물질, 반응물질, 반응 조건 등을 변경할 수 있다. 필요에 따라 나머지 위치의 치환기의 종류 또는 위치를 변경하는 것은 당업자가 당 기술분야에 알려져 있는 기술을 이용하여 수행할 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 출원을 더욱 상세하게 설명하지만, 이들은 본 출원을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 출원의 범위를 한정하기 위한 것은 아니다.
예컨데, 상기 화학식 2, 13 내지 20, 23 및 24의 화합물과 관련하여, 하기 일반식 1 내지 9와 같이 코어구조가 제조될 수 있다.
치환기는 당 기술분야에 알려져 있는 방법에 의하여 결합될 수 있으며, 치환기 위치나 치환기의 개수는 당 기술 분야에 알려져 있는 기술에 따라 변경될 수 있다.
[일반식 1]
Figure 112015063640256-pat00139
일반식 1에 있어서, X 및 Y는 전술한 실시상태에 따른 화학식 1과 동일하고, 화학식 2의 코어구조를 제조하는 반응의 예시이다.
[일반식 2]
Figure 112015063640256-pat00140
일반식 2에 있어서, Ar은 전술한 실시상태와 동일하고, 화학식 13의 코어구조를 제조하는 반응의 예시이다.
[일반식 3]
Figure 112015063640256-pat00141
일반식 3에 있어서, Ar은 전술한 실시상태에 따른 화학식 1에서 정의한 R3와 동일하고, 화학식 14의 코어구조를 제조하는 반응의 예시이다.
[일반식 4]
Figure 112015063640256-pat00142
일반식 4에 있어서, Ar은 전술한 실시상태와 동일하고, 화학식 15 내지 16의 코어구조를 제조하는 반응의 예시이다.
[일반식 5]
Figure 112015063640256-pat00143
일반식 5에 있어서, Ar은 전술한 실시상태와 동일하고, 화학식 17의 코어구조를 제조하는 반응의 예시이다.
[일반식 6]
Figure 112015063640256-pat00144
일반식 6에 있어서, Ar은 전술한 실시상태와 동일하고, 화학식 18 내지 19의 코어구조를 제조하는 반응의 예시이다.
[일반식 7]
Figure 112015063640256-pat00145
일반식 7에 있어서, Ar은 전술한 실시상태에 따른 화학식 1에서 정의한 R3와 동일하고, 화학식 20의 코어구조를 제조하는 반응의 예시이다.
[일반식 8]
Figure 112015063640256-pat00146
일반식 8에 있어서, Ar은 전술한 실시상태에 따른 화학식 1에서 정의한 R3와 동일하고, 화학식 23의 코어구조를 제조하는 반응의 예시이다.
[일반식 9]
Figure 112015063640256-pat00147
일반식 9에 있어서, Ar은 전술한 실시상태와 동일하고, 화학식 24의 코어구조를 제조하는 반응의 예시이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 전술한 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기발광소자를 제공한다. 구체적으로, 본 출원에 따른 유기발광소자는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1의 화합물을 포함한다.
도 1 내지 3에 본 출원의 실시상태들에 따른 유기발광소자의 전극과 유기물층의 적층 순서를 예시하였다. 그러나, 이들 도면에 의하여 본 출원의 범위가 한정될 것을 의도한 것은 아니며, 당 기술분야에 알려져 있는 유기발광소자의 구조가 본 출원에도 적용될 수 있다.
도 1에 따르면, 기판(100) 상에 양극(200), 유기물층(300) 및 음극(400)이 순차적으로 적층된 유기발광소자가 도시된다. 그러나, 이와 같은 구조에만 한정되는 것은 아니고, 도 2와 같이, 기판 상에 음극, 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 유기발광소자가 구현될 수도 있다.
도 3은 유기물층이 다층인 경우를 예시한 것이다. 도 3에 따른 유기발광소자는 정공주입층(301), 정공수송층(302), 발광층(303), 정공저지층(304), 전자수송층(305) 및 전자주입층(306)을 포함한다. 그러나, 이와 같은 적층구조에 의하여 본 출원의 범위가 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 발광층을 제외한 나머지 층은 생략될 수도 있고, 필요한 다른 기능층이 더 추가될 수 있다.
본 명세서에 따른 유기발광소자는 유기물층 중 1층 이상에 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 단독으로 유기발광소자의 유기물층 중 1층 이상을 구성할 수 있다. 그러나, 필요에 따라 다른 물질과 혼합하여 유기물층을 구성할 수도 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 유기발광소자에서 전자수송층, 정공저지층, 발광층의 재료 등으로 사용될 수 있다. 한 예로서, 상기 화학식 1의 화합물은 유기발광소자의 전자수송층 또는 발광층의 재료로서 사용될 수 있다. 또한, 상기 화학식 1의 화합물은 전자수송층 또는 발광층의 인광호스트의 재료로서 사용될 수 있다.
본 명세서에 따른 유기발광소자에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물 이외의 재료를 하기에 예시하지만, 이들은 예시를 위한 것일 뿐 본 출원의 범위를 한정하기 위한 것은 아니며, 당 기술분야에 공지된 재료들로 대체될 수 있다.
양극 재료로는 비교적 일함수가 큰 재료들을 이용할 수 있으며, 투명 전도성 산화물, 금속 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다.
음극 재료로는 비교적 일함수가 낮은 재료들을 이용할 수 있으며, 금속, 금속 산화물 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다.
정공주입재료로는 공지된 정공주입재료를 이용할 수도 있는데, 예를 들면, 미국특허 제4,356,429호에 개시된 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물 또는 문헌 [Advanced Material, 6, p.677 (1994)]에 기재되어 있는 스타버스트형 아민 유도체류, 예컨대 트리스(4-카바조일-9-일페닐)아민(TCTA), 4,4',4"-트리[페닐(m-톨릴)아미노]트리페닐아민(m-MTDATA), 1,3,5-트리스[4-(3-메틸페닐페닐아미노)페닐]벤젠(m-MTDAPB), 용해성이 있는 전도성 고분자인 Pani/DBSA(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid: 폴리아닐린/도데실벤젠술폰산) 또는 PEDOT/PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)), Pani/CSA(Polyaniline/Camphor sulfonic acid:폴리아닐린/캠퍼술폰산) 또는 PANI/PSS(Polyaniline/Poly(4-styrene-sulfonate):폴리아닐린/폴리(4-스티렌술포네이트)) 등을 사용할 수 있다.
정공수송재료로는 피라졸린 유도체, 아릴아민계 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 또는 고분자 재료가 사용될 수도 있다.
전자수송재료로는 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 벤조퀴논 및 이의 유도체, 나프토퀴논 및 이의 유도체, 안트라퀴논 및 이의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 이의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 이의 유도체의 금속 착체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 물질 뿐만 아니라 고분자 물질이 사용될 수도 있다.
전자주입재료로는 예를 들어, LiF가 당업계 대표적으로 사용되나, 본 출원이 이에 한정되는 것은 아니다.
발광재료로는 적색, 녹색 또는 청색 발광재료가 사용될 수 있으며, 필요한 경우 2 이상의 발광재료를 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 발광재료로서 형광 재료를 사용할 수도 있으나, 인광 재료로서 사용할 수도 있다. 발광재료로는 단독으로서 양극과 음극으로부터 각각 주입된 정공과 전자를 결합하여 발광시키는 재료가 사용될 수도 있으나, 호스트 재료와 도펀트 재료가 함께 발광에 관여하는 재료들이 사용될 수도 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 출원을 더욱 상세하게 설명하지만, 이들은 본 출원을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 출원의 범위를 한정하기 위한 것은 아니다.
[제조예 1] 화합물 1-1의 제조
Figure 112015063640256-pat00148
화합물 A-1의 합성
4-브로모-9H-카바졸(4-bromo-9H-carbazole) 50g(203.16mmol), 아이오도벤젠(Iodobenzene) 68mL(609.48mmol), Cu 1.3g(20.32mmol), K2CO3 56g(406.32mmol), 18-크라운-6-에테르(18-crown-6-ether) 6.6g(20.32mmol)을 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene) 1L와 함께 140℃, 밀봉관(sealed tube)에서 16시간동안 반응하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 A-1 60.0g(92%)을 얻었다.
화합물 A-2의 합성
A-1 60g(186.22mmol), 비스(피나콜라토)디보론 94.5g(372.44mmol), 포타슘아세테이트(KOAc) 54.8g(558.66mmol), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II) 6.8g(9.31mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane)하에서 120℃로 3시간동안 환류교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 실리카겔로 필터한 뒤 헥산으로 씻어주어 목적화합물 A-2 42.0g(61%)을 얻었다.
화합물 A-3의 합성
A-2 38.8g(105.0mmol), 2-브로모아닐린(2-bromoaniline) 36.1g(210.0mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 6.1g(5.25mmol), K3PO4 67.0g(315.0mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 400mL, H2O 80mL하에서 120℃로 2시간동안 환류교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 실리카겔로 필터한 뒤 헥산으로 씻어주어 목적화합물 A-3 17.5g(50%)을 얻었다.
화합물 A-4의 합성
A-3 20g(59.8mmol), 트리에틸아민(Triethylamine) 8.4mL(59.8mmol)을 디클로로메탄(dichloromethane)로 전부 녹인 뒤 0℃를 유지하였다. 그 후 4-브로모벤조일클로라이드(4-bromobenzoylchloride) 13.1g(59.8mmol)를 천천히 적가하여 1시간동안 온도를 유지하면서 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 A-4 23.5g(76%)을 얻었다.
화합물 A-5의 합성
A-4 29.6g(57.21mmol)을 니트로벤젠(Nitrobenzene) 300mL에 전부 녹인 뒤 POCl3 6.45mL(57.21mmol)를 천천히 적가하였다. 그 후 150℃로 유지하면서 2시간동안 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출한 뒤 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 메탄올(MeOH)로 씻어주어 목적화합물 A-5 25.5g(89%)을 얻었다.
화합물 B-1의 합성
A-5 15g(30.04mmol), 비스(피나콜라토)디보론 15.3g(60.07mmol), 포타슘아세테이트(KOAc) 8.84g(90.12mmol), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II)1.1g(1.5mmol)을 디메틸포름아미드(DMF) 70mL하에서 120℃로 3시간동안 교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 실리카겔로 필터한 뒤 헥산, 메탄올(MeOH)로 씻어주어 목적화합물 B-1 12.6g(77%)을 얻었다.
화합물 1-1의 합성
B-1 9.0g(16.47mmol), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 5.3g(19.76mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 1.9g(1.65mmol), K2CO3 6.8g(49.41mmol)을 톨루엔(Toluene) 90mL, 에탄올(EtOH)/H2O 각 18mL하에서 120℃로 3시간동안 교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 고체가 생성되어 필터한 후 디클로로메탄(dichloromethane), 에틸아세테이트(EA), 메탄올(MeOH)로 씻어주었다. 그 후 고체를 디클로로메탄(dichloromethane) 과량으로 전부 녹인 뒤 실리카겔로 필터하여 목적화합물 1-1 5.7g(53%)을 얻었다.
[제조예 2] 화합물 1-12의 제조
Figure 112015063640256-pat00149
A-5 8.0g(16.02mmol), 9,9'-(5-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)-1,3-페닐렌)비스(9H-카바졸)(9,9'-(5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1,3-phenylene)bis(9H-carbazole)) 10.3g(19.22mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.93g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.06mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 160mL, H2O 32mL하에서 120℃로 2시간동안 환류교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 고체가 생성되어 필터한 후 디클로로메탄(dicholoromethane), 에틸아세테이트(EA), 메탄올(MeOH)로 씻어주었다. 그 후 고체를 디클로로메탄(dichloromethane) 과량으로 전부 녹인 뒤 실리카겔로 필터하여 목적화합물 1-12 10.3g(78%)을 얻었다.
[제조예 3] 화합물 1-16의 제조
Figure 112015063640256-pat00150
A-5 8.0g(16.02mmol), 2-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)페닐)벤조[d]카바졸(2-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)benzo[d]thiazole) 6.48g(19.22mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.93g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.06mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 160mL, H2O 32mL하에서 120℃로 4시간동안 환류교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 고체가 생성되어 필터한 후 디클로로메탄(dichloromethane), 에틸아세테이트(EA), 메탄올(MeOH)로 씻어주었다. 그 후 고체를 디클로로메탄(dichloromethane) 과량으로 전부 녹인 뒤 실리카겔로 필터하여 목적화합물 1-16 7.9g(78%)을 얻었다.
[제조예 4] 화합물 1-36의 제조
Figure 112015063640256-pat00151
화합물 C-1의 합성
4-브로모-9,9-디메틸-9H-플루오렌 (4-Bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene) 20g(73.21mmol), 비스(피나콜라토)디보론 37.2g(146.43mmol), 포타슘아세테이트(KOAc) 21.5g(219.63mmol), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II)2.68g(3.66mmol)을 디메틸포름아미드(DMF) 200mL하에서 120℃로 16시간동안 교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 실리카겔로 필터한 뒤 헥산으로 씻어주어 목적화합물 C-1 19.0g(81%)을 얻었다.
화합물 C-2의 합성
C-1 17.3g(54.02mmol), 2-브로모아닐린(2-bromoaniline) 18.6g(108.04mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 3.12g(2.70mmol), K3PO4 34.4g(162.06mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 170mL, H2O 30mL하에서 120℃로 3시간동안 환류교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 실리카겔로 필터한 뒤 헥산 및 메탄올(MeOH)(소량)로 씻어주어 목적화합물 C-2 13.0g(84%)을 얻었다.
화합물 C-3의 합성
C-2 13.0g(45.55mmol), 트리에틸아민(Triethylamine) 6.4mL(45.55mmol)을 디클로로메탄(dichloromethane)로 전부 녹인 뒤 0℃를 유지하였다. 그 후 4-브로모벤조일클로라이드(4-bromobenzoylchloride) 9.99g(45.55mmol)를 천천히 적가하여 1시간동안 온도를 유지하면서 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 C-3 15.0g(76%)을 얻었다.
화합물 C-4의 합성
C-3 15.0g(32.02mmol)을 니트로벤젠(Nitrobenzene) 150mL에 전부 녹인 뒤 POCl3 3.6mL(32.02mmol)를 천천히 적가하였다. 그 후 후 150℃로 유지하면서 2시간동안 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출한 뒤 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 C-4 8.8g(61%)을 얻었다.
화합물 1-36의 합성
C-4 10.0g(20.10mmol), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 6.46g(24.12mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 2.3g(2.01mmol), K3PO4 12.8g(60.3mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 120mL, H2O 20mL하에서 120℃로 2시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 1-36 8.2g(68%)을 얻었다.
[제조예 5] 화합물 1-113의 제조
Figure 112015063640256-pat00152
화합물 D-1의 합성
A-3 20g(59.8mmol), 트리에틸아민(Triethylamine) 8.4mL(59.8mmol)을 디클로로메탄(dichloromethane)로 전부 녹인 뒤 0℃를 유지하였다. 그 후 3-bromobenzoylchloride 13.1g(59.8mmol)를 천천히 적가하여 1시간동안 온도를 유지하면 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 D-1 24.9g(80%)을 얻었다.
화합물 D-2의 합성
D-1 27.0g(52.18mmol)을 니트로벤젠(Nitrobenzene) 300mL에 전부 녹인 뒤 POCl3 5.9mL(52.18mmol)를 천천히 적가하였다. 그 후 150℃로 유지하면서 2시간동안 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출한 뒤 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 메탄올(MeOH)로 씻어주어 목적화합물 D-2 26.7g(93%)을 얻었다.
화합물 1-113의 합성
D-2 10g(20.02mmol), 디벤조[b,d]티오펜-4-일보로닉 에시드(dibenzo[b,d]thiophen-4-ylboronic acid) 5.5g(24.03mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 2.3g(2.0mmol), K2CO3 8.3g(60.06mmol)을 톨루엔(Toluene) 200mL, 에탄올(EtOH) 40mL, H2O 40mL하에서 120℃로 6시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 1-113 9.5g(79%)을 얻었다.
[제조예 6] 화합물 1-119의 제조
Figure 112015063640256-pat00153
D-2 7g(14.02mmol), 4,4,5,5-테트라메틸-2-(트리페닐렌-2-일)-1,3,2-디옥사보란(4,4,5,5-tetramethyl-2-(triphenylen-2-yl)-1,3,2-dioxaborolane) 5.96g(16.82mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 1.62g(1.4mmol), K2CO3 5.81g(42.06mmol)을 톨루엔(Toluene) 140mL, 에탄올(EtOH) 28mL, H2O 28mL하에서 120℃로 3시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 1-119 4.92g(54%)을 얻었다.
[제조예 7] 화합물 1-124의 제조
Figure 112015063640256-pat00154
D-2 7g(14.02mmol), 9-(3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란--2-일)페닐)-9H-카바졸(9-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-9H-carbazole) 6.21g(16.82mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 1.62g(1.4mmol), K2CO3 5.81g(42.06mmol)을 톨루엔(Toluene) 140mL, 에탄올(EtOH) 28mL, H2O 28mL하에서 120℃로 4시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 1-124 6.39g(69%)을 얻었다.
[제조예 8] 화합물 1-157의 제조
Figure 112015063640256-pat00155
화합물 E-1의 합성
1-브로모디벤조티오펜(1-bromodibenzothiophene) 50g(190.0mmol), 비스(피나콜라토)디보론 96.5g(380.0mmol), 포타슘아세테이트(KOAc) 55.9g(570.0mmol), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II)6.95g(9.50mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 500mL하에서 120℃로 16시간동안 교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 실리카겔로 필터한 뒤 헥산으로 씻어주어 목적화합물 E-1 51.6g(88%)을 얻었다.
화합물 E-2의 합성
E-1 50.0g(161.17mmol), 2-브로모아닐린(2-bromoaniline) 55.5g(322.35mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 9.3g(8.06mmol), K3PO4 102.63g(483.51mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 500mL, H2O 100mL하에서 120℃로 6시간동안 환류교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 실리카겔로 필터한 뒤 헥산으로 씻어주어 목적화합물 E-2 33.8g(76%)을 얻었다.
화합물 E-3의 합성
E-2 30g(108.94mmol), 트리에틸아민(Triethylamine) 15.3mL(108.94mmol)을 디클로로메탄(dichloromethane)로 전부 녹인 뒤 0℃를 유지하였다. 그 후 3-브로모벤조일클로라이드(3-bromobenzoylchloride) 23.9g(108.94mmol)를 천천히 적가하여 2시간동안 온도를 유지하면서 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 E-3 43.7g(87%)을 얻었다.
화합물 E-4의 합성
E-3 43.0g(93.8mmol)을 니트로벤젠(Nitrobenzene) 430mL에 전부 녹인 뒤 POCl3 10.6mL(93.8mmol)를 천천히 적가하였다. 그 후 150℃로 유지하면서 1시간동안 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출한 뒤 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 메탄올(MeOH)로 씻어주어 목적화합물 E-4 37.5g(91%)을 얻었다.
화합물 1-157의 합성
E-4 8.0g(18.17mmol), 9,9'-(5-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)-1,3-페닐렌)비스(9H-카바졸)(9,9'-(5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1,3-phenylene)bis(9H-carbazole)) 11.85g(21.8mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 1.05g(0.91mmol), K3PO4 11.57g(54.51mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 160mL, H2O 32mL하에서 120℃로 7시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 1-157 9.5g(68%)을 얻었다.
[제조예 9] 화합물 1-190의 제조
Figure 112015063640256-pat00156
화합물 F-1의 합성
4-브로모-9H-카바졸(4-bromo-9H-carbazole) 20g(81.26mmol), 비스(피나콜라토)디보론 41.3g(162.52mmol), 포타슘아세테이트(KOAc) 23.9g(243.78mmol), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II)2.97g(4.1mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 100mL하에서 120℃로 6시간동안 환류교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 실리카겔로 필터한 뒤 헥산으로 씻어주어 목적화합물 F-1 21.2g(89%)을 얻었다.
화합물 F-2의 합성
F-1 20.0g(68.22mmol), 2-브로모아닐린(2-bromoaniline) 23.5g(136.44mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 3.94g(3.41mmol), K3PO4 43.44g(204.66mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 200mL, H2O 40mL하에서 120℃로 8시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 F-2 11.7g(66%)을 얻었다.
화합물 F-3의 합성
F-2 11.7g(45.3mmol), 트리에틸아민(Triethylamine) 6.37mL(45.3mmol)을 디클로로메탄(dichloromethane)로 전부 녹인 뒤 0℃를 유지하였다. 그 후 벤조일클로라이드(benzoylchloride) 6.37g(45.3mmol)를 천천히 적가하여 1시간동안 온도를 유지하면 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 F-3 14.5g(88%)을 얻었다.
화합물 F-4의 합성
F-3 14.0g(38.63mmol)을 니트로벤젠(Nitrobenzene) 140mL에 전부 녹인 뒤 POCl3 4.36mL(38.63mmol)를 천천히 적가하였다. 그 후 150℃로 유지하면서 2시간동안 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출한 뒤 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 메탄올(MeOH)로 씻어주어 목적화합물 F-4 10.5g(79%)을 얻었다.
화합물 F-5의 합성
F-4 10.0g(29.03mmol), 1-아이오도-4-브로모벤젠(1-Iodo-4-bromobenzene) 9.84g(34.84mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 1.68g(1.45mmol), K3PO4 18.49g(87.09mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 100mL, H2O 20mL하에서 120℃로 3시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 F-5 12.7g(87%)을 얻었다.
화합물 1-190의 합성
F-5 10g(20.02mmol)을 테트라히드로푸란(THF) 30mL에 전부 녹인 뒤 -78를 유지하면서 n-부틸리튬(n-BuLi)(2.5M in 헥산) 10.4mL(26.02mmol)을 천천히 적가한 뒤 1시간동안 교반하였다. 이 용액에 클로로디페닐포스핀(Chlorodiphenylphosphine) 4.8mL(26.02mmol)을 적가하고 실온에서 12시간동안 교반하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄(dichloromethane) 150mL에 녹인 뒤 30% H2O2 수용액 10mL와 함께 실온에서 16시간동안 교반하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 1-190 6.3g(51%)을 얻었다.
[제조예 10] 화합물 2-3의 제조
Figure 112015063640256-pat00157
화합물 G-1의 합성
(9-페닐-9H-카바졸-3-일)보로닉 에시드((9-Phenyl-9H-carbazol-3-yl)boronic acid) 38.8g(105.0mmol), 2-브로모아닐린(2-bromoaniline) 36.1g(210.0mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 6.1g(5.25mmol), K3PO4 67.0g(315.0mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 400mL, H2O 80mL하에서 120℃로 2시간동안 환류교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 실리카겔로 필터한 뒤 헥산으로 씻어주어 목적화합물 G-1 22.3g(63%)을 얻었다.
화합물 G-2의 합성
G-1 20g(59.8mmol), 트리에틸아민(Triethylamine) 8.4mL(59.8mmol)을 디클로로메탄(dichloromethane)로 전부 녹인 뒤 0℃를 유지하였다. 그 후 4-브로모벤조일클로라이드(4-bromobenzoylchloride) 13.1g(59.8mmol)를 천천히 적가하여 1시간동안 온도를 유지하면서 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 G-2 28.0g(91%)을 얻었다.
화합물 G-3 및 G-3'의 합성
G-2 29.6g(57.21mmol)을 니트로벤젠(Nitrobenzene) 300mL에 전부 녹인 뒤 POCl3 6.45mL(57.21mmol)를 천천히 적가하였다. 그 후 150℃로 유지하면서 2시간동안 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출한 뒤 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 G-3 18.9g(66%) 및 G-3' 6.24(22%)로 얻었다.
화합물 2-3의 합성
G-3 10.0g(20.02mmol), 4-([1,1'-비페닐]-4-일)-2-페닐-6-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)피리미딘(4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-phenyl-6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)pyrimidine) 10.4g(24.03mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 2.3g(2.0mmol), K3PO4 12.75g(60.06mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 200mL, H2O 40mL하에서 120℃로 8시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출한 뒤 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 2-3 9.6g(66%)로 얻었다.
[제조예 11] 화합물 2-44의 제조
Figure 112015063640256-pat00158
G-3' 6.0g(12.01mmol), 4,6-디페닐-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)피리미딘(4,6-diphenyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)pyrimidine) 5.16g(14.42mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 1.39g(1.2mmol), K3PO4 7.65g(36.03mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 120mL, H2O 24mL하에서 120℃로 2시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출한 뒤 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 2-44 6.64g(85%)로 얻었다.
[제조예 12] 화합물 2-107의 제조
Figure 112015063640256-pat00159
화합물 H-1의 합성
디벤조푸란-2-일 보로닉 에시드(dibenzofuran-2-yl boronic acid) 20.0g(94.33mmol), 2-브로모아닐린(2-bromoaniline) 32.45g(188.66mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 5.45g(4.72mmol), K3PO4 60.07g(282.99mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 400mL, H2O 80mL하에서 120℃로 3시간동안 환류교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 실리카겔로 필터한 뒤 헥산으로 씻어주어 목적화합물 H-1 21.5g(88%)을 얻었다.
화합물 H-2의 합성
H-1 20g(77.13mmol), 트리에틸아민(Triethylamine) 10.8mL(77.13mmol)을 디클로로메탄(dichloromethane)로 전부 녹인 뒤 0℃를 유지하였다. 그 후 4-브로모벤조일클로라이드(4-bromobenzoylchloride) 16.9g(77.13mmol)를 천천히 적가하여 1시간동안 온도를 유지하면서 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 H-2 32.4g(95%)을 얻었다.
화합물 H-3의 합성
H-2 32.0g(72.35mmol)을 니트로벤젠(Nitrobenzene) 600mL에 전부 녹인 뒤 POCl3 8.16mL(72.35mmol)를 천천히 적가하였다. 그 후 150℃로 유지하면서 2시간동안 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출한 뒤 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 H-3 17.8g(58%)로 얻었다.
화합물 2-107의 합성
H-3 10.0g(23.57mmol), 9,9'-(5-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)-1,3-페닐렌)비스(9H-카바졸)(9,9'-(5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1,3-phenylene)bis(9H-carbazole)) 15.1g(28.28mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 1.36g(1.18mmol), K3PO4 15.0g(70.71mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 200mL, H2O 40mL하에서 120℃로 2시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출한 뒤 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 2-107 12.1g(68%)로 얻었다.
[제조예 13] 화합물 2-123의 제조
Figure 112015063640256-pat00160
화합물 I-1의 합성
G-1 20g(59.8mmol), 트리에틸아민(Triethylamine) 8.4mL(59.8mmol)을 디클로로메탄(dichloromethane)로 전부 녹인 뒤 0℃를 유지하였다. 그 후 4-브로모벤조일클로라이드(4-bromobenzoylchloride) 13.1g(59.8mmol)를 천천히 적가하여 1시간동안 온도를 유지하면서 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 I-1 29.0g(94%)을 얻었다.
화합물 I-2의 합성
I-1 29.6g(57.21mmol)을 니트로벤젠(Nitrobenzene) 300mL에 전부 녹인 뒤 POCl3 6.45mL(57.21mmol)를 천천히 적가하였다. 그 후 150℃로 유지하면서 2시간동안 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출한 뒤 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 I-2 21.2g(74%)로 얻었다.
화합물 2-123의 합성
I-2 10.0g(20.02mmol), 2-페닐-1-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)페닐)-1H-벤조[d]이미다졸(2-phenyl-1-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1H-benzo[d]imidazole) 9.52g(24.03mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 2.3g(2.0mmol), K3PO4 12.75g(60.06mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 200mL, H2O 40mL하에서 120℃로 8시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출한 뒤 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 2-123 9.79g(71%)로 얻었다.
[제조예 14] 화합물 2-243의 제조
Figure 112015063640256-pat00161
화합물 J-1의 합성
(9H-카바졸-3-일)보로닉 에시드((9H-carbazol-3-yl)bronic acid) 20.0g(94.77mmol), 2-브로모아닐린(2-bromoaniline) 32.6g(189.55mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 5.48g(4.74mmol), K3PO4 60.35g(284.31mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 400mL, H2O 80mL하에서 120℃로 3시간동안 환류교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 실리카겔로 필터한 뒤 헥산으로 씻어주어 목적화합물 J-1 13.9g(57%)을 얻었다.
화합물 J-2의 합성
J-1 13g(50.32mmol), 트리에틸아민(Triethylamine) 7.07mL(50.32mmol)을 디클로로메탄(dichloromethane)로 전부 녹인 뒤 0℃를 유지하였다. 그 후 벤조일클로라이드(benzoylchloride) 7.07mL(50.32mmol)를 천천히 적가하여 1시간동안 온도를 유지하면서 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 J-2 16.6g(91%)을 얻었다.
화합물 J-3의 합성
J-2 16.0g(44.15mmol)을 니트로벤젠(Nitrobenzene) 320mL에 전부 녹인 뒤 POCl3 4.98mL(44.15mmol)를 천천히 적가하였다. 그 후 150℃로 유지하면서 1시간동안 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출한 뒤 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 J-3 13.4g(88%)로 얻었다.
화합물 K-1의 합성
J-3 10.0g(29.03mmol), 1-아이오도-4-브로모벤젠(1-Iodo-4-bromobenzene) 9.84g(34.84mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 1.68g(1.45mmol), K3PO4 18.49g(87.09mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 100mL, H2O 20mL하에서 120℃로 3시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 K-1 10.2g(70%)을 얻었다.
화합물 2-243의 합성
K-1 10.0g(20.02mmol), 페난트렌-9-일보로닉 에시드(phenanthren-9-ylboronic acid) 5.34g(24.03mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 1.16g(1.0mmol), K3PO4 12.75g(60.06mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 200mL, H2O 40mL하에서 120℃로 8시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출한 뒤 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 2-243 6.93g(58%)로 얻었다.
[제조예 15] 화합물 3-19의 제조
Figure 112015063640256-pat00162
화합물 L-1의 합성
(9-페닐-9H-카바졸-2-일)보로닉 에시드((9-Phenyl-9H-carbazol-2-yl)boronic acid) 40.0g(139.3mmol), 2-브로모아닐린(2-bromoaniline) 35.9g(208.9mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 8.05g(6.96mmol), K3PO4 88.7g(417.9mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 800mL, H2O 160mL하에서 120℃로 1시간동안 환류교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 실리카겔로 필터한 뒤 헥산으로 씻어주어 목적화합물 L-1 36.3g(78%)을 얻었다.
화합물 L-2의 합성
L-1 36g(107.6mmol), 트리에틸아민(Triethylamine) 15.1mL(107.6mmol)을 디클로로메탄(dichloromethane)로 전부 녹인 뒤 0℃를 유지하였다. 그 후 4-브로모벤조일클로라이드(4-bromobenzoylchloride) 23.6g(107.6mmol)를 천천히 적가하여 1시간동안 온도를 유지하면 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 L-2 50.1g(90%)을 얻었다.
화합물 L-3 및 L-3'의 합성
L-2 30g(57.97mmol)을 니트로벤젠(Nitrobenzene) 600mL에 전부 녹인 뒤 POCl3 6.54mL(57.97mmol)를 천천히 적가하였다. 그 후 150℃로 유지하면서 2시간동안 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출한 뒤 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 L-3 20.27g(70%) 및 L-3' 5.21(18%)로 얻었다.
화합물 3-19의 합성
L-3' 5.0g(10.01mmol), 2-(9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란(2-(9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane) 5.34g(12.01mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.58g(0.5mmol), K3PO4 6.37g(30.0mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 100mL, H2O 20mL하에서 120℃로 8시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출한 뒤 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 3-19 6.49g(88%)로 얻었다.
[제조예 16] 화합물 3-43의 제조
Figure 112015063640256-pat00163
L-3 10.0g(20.02mmol), 2-페닐-1-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)페닐)-1H-벤조[d]이미다졸(2-phenyl-1-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1H-benzo[d]imidazole) 9.52g(24.03mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 1.16g(1.0mmol), K3PO4 12.7g(60.06mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 200mL, H2O 40mL하에서 120℃로 6시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출한 뒤 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 3-43 10.6g(77%)로 얻었다.
[제조예 17] 화합물 4-1의 제조
Figure 112015063640256-pat00164
화합물 M-1의 합성
(9-페닐-9H-카바졸-1-일)보로닉 에시드((9-Phenyl-9H-carbazol-1-yl)boronic acid) 40.0g(139.3mmol), 2-브로모아닐린(2-bromoaniline) 35.9g(208.9mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 8.05g(6.96mmol), K3PO4 88.7g(417.9mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 800mL, H2O 160mL하에서 120℃로 1시간동안 환류교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 실리카겔로 필터한 뒤 헥산으로 씻어주어 목적화합물 M-1 37.7g(81%)을 얻었다.
화합물 M-2의 합성
M-1 36g(107.6mmol), 트리에틸아민(Triethylamine) 15.1mL(107.6mmol)을 디클로로메탄(dichloromethane)로 전부 녹인 뒤 0℃를 유지하였다. 그 후 4-브로모벤조일클로라이드(4-bromobenzoylchloride) 23.6g(107.6mmol)를 천천히 적가하여 1시간동안 온도를 유지하면서 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 M-2 42.2g(76%)을 얻었다.
화합물 M-3의 합성
M-2 30g(57.97mmol)을 니트로벤젠(Nitrobenzene) 600mL에 전부 녹인 뒤 POCl3 6.54mL(57.97mmol)를 천천히 적가하였다. 그 후 150℃로 유지하면서 2시간동안 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출한 뒤 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 M-3 22.2g(77%)로 얻었다.
화합물 M-4의 합성
M-3 20g(40.05mmol), 비스(피나콜라토)디보론 20.3g(80.09mmol), 포타슘아세테이트(KOAc) 11.8g(120.15mmol), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II)1.5g(2.0mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 100mL하에서 120℃로 6시간동안 교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 실리카겔로 필터한 뒤 헥산, 메탄올(MeOH)로 씻어주어 목적화합물 M-4 18.8g(86%)을 얻었다.
화합물 4-1의 합성
M-4 10.0g(18.3mmol), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 5.88g(21.96mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 1.06g(0.92mmol), K2CO3 7.59g(54.9mmol)을 톨루엔(Toluene) 100mL, 에탄올(EtOH)/H2O 각 20mL하에서 120℃로 3시간동안 교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 고체가 생성되어 필터한 후 디클로로메탄(dichloromethane), 에틸아세테이트(EA), 메탄올(MeOH)로 씻어주었다. 그 후 고체를 디클로로메탄(dichloromethane) 과량으로 전부 녹인 뒤 실리카겔로 필터하여 목적화합물 4-1 6.6g(55%)을 얻었다.
[제조예 18] 화합물 1-318의 제조
Figure 112015063640256-pat00165
B-1 6.0g(10.98mmol), 5-브로모-2,4-6-트리페닐피리미딘(5-bromo-2,4,6-triphenylpyrimidine) 5.1g(13.18mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 1.3g(1.1mmol), K3PO4 6.99g(32.94mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 60mL의 H2O 12mL하에서 120℃로 2시간동안 환류교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤고체가 생성되어 필터한 후 에틸아세테이트(EA), 메탄올(MeOH)로 씻어주었다. 그 후, 고체를 디클로로메탄(dichloromethane) 과량으로 전부 녹인 뒤 실리카겔로 필터하여 목적화합물 1-318 5.0g(63%)을 얻었다.
[제조예 19] 화합물 2-36의 제조
Figure 112015063640256-pat00166
화합물 N-1의 제조
G-3' 20g(40.05mmol), 비스(피나콜라토)디보론 20.3g(80.09mmol), 포타슘아세테이트(KOAc) 11.8g(120.15mmol), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II)1.5g(2.0mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 100mL하에서 120℃로 3시간동안 교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 실리카겔로 필터한 뒤 헥산, 메탄올(MeOH)로 씻어주어 목적화합물 N-1 20.1g(92%)을 얻었다.
화합물 2-36의 제조
N-1 6.0g(10.98mmol), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 3.5g (13.18mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 1.3g(1.1mmol), K3PO4 6.99g(32.94mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 60mL, H2O 12mL하에서 120℃로 8시간동안 환류교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤고체가 생성되어 필터한 후 에틸아세테이트(EA), 메탄올(MeOH)로 씻어주었다. 그 후 고체를 디클로로메탄(dichloromethane) 과량으로 전부 녹인 뒤 실리카겔로 필터하여 목적화합물 2-36 4.7g(66%)을 얻었다.
[제조예 20] 화합물 2-38의 제조
Figure 112015063640256-pat00167
N-1 6.0g(10.98mmol), 4-([1,1'-비페닐]-4-일)-6-브로모-2-페닐피리미딘(4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-bromo-2-phenylpyrimidine) 5.1g (13.18mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 1.3g(1.1mmol), K3PO4 6.99g(32.94mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 60mL,H2O 12mL하에서 120℃로 8시간동안 환류교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤고체가 생성되어 필터한 후 에틸아세테이트(EA), 메탄올(MeOH)로 씻어주었다. 그 후 고체를 디클로로메탄(dichloromethane) 과량으로 전부 녹인 뒤 실리카겔로 필터하여 목적화합물 2-38 4.4g(55%)을 얻었다.
[제조예 21] 화합물 3-39의 제조
Figure 112015063640256-pat00168
화합물 O-1의 제조
L-3 20g(40.05mmol), 비스(피나콜라토)디보론 20.3g(80.09mmol), 포타슘아세테이트(KOAc) 11.8g(120.15mmol), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II)1.5g(2.0mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 100mL하에서 120℃로 7시간 동안교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 실리카겔로 필터한 뒤 헥산, 메탄올(MeOH)로 씻어주어 목적화합물 O-1 18.8g(86%)을 얻었다.
화합물 3-39의 제조
O-1 6.0g(10.98mmol), 4-([1,1'-비페닐]-4-일)-6-브로모-2-페닐피리미딘 (4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-bromo-2-phenylpyrimidine) 5.1g (13.18mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 1.3g(1.1mmol), K3PO4 6.99g(32.94mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 60mL,H2O 12mL하에서 120℃로 2시간동안 환류교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 고체가 생성되어 필터한 후 에틸아세테이트(EA), 메탄올(MeOH)로 씻어주었다. 그 후 고체를 디클로로메탄(dichloromethane) 과량으로 전부 녹인 뒤 실리카겔로 필터하여 목적화합물 3-39 6.1g(85%)을 얻었다.
[제조예 22] 화합물 3-46의 제조
Figure 112015063640256-pat00169
L-3 10.0g(20.02mmol) 1-페닐-2-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)-1H-벤조[d]이미다졸(1-phenyl-2-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1H-benzo[d]imidazole) 9.52g(24.03mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 1.16g(1.0mmol), K3PO4 12.7g(60.06mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 200mL, H2O 40mL하에서 120℃로 4시간동안 환류교반하였다. 반응종료 후 증류수와 클로로메탄(dichloromethane)로 추출한 뒤 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 3-46 8.7g(63%)로 얻었다
[제조예 23] 화합물 4-56의 제조
Figure 112015063640256-pat00170
화합물 P-1의 제조
디벤조[b,d]티오펜-4-일보로닉 에시드 (dibenzo[b,d]thiophen-4-ylboronic acid) 50.0g(219.2mmol), 2-브로모아닐린(2-bromoaniline) 56.5g(328.8mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 25.0g(10.96mmol), K3PO4 140.0g(657.6mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 500mL, H2O 100mL하에서 120℃로 3시간동안 환류교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 실리카겔로 필터한 뒤 (디클로로메탄:헥산=1:4)로 컬럼정제하여 목적화합물 P-1 54.08g(89%)을 얻었다.
화합물 P-2의 제조
P-1 54g(196.1mmol), 트리에틸아민(Triethylamine) 27.5mL(196.1mmol)을 디클로로메탄(dichloromethane)로 전부 녹인 뒤 0℃를 유지하였다. 그 후 4-브로모벤조일클로라이드(4-bromobenzoylchloride) 43.0g(196.1mmol)를 천천히 적가하여 2시간동안 온도를 유지하면서 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 목적화합물 P-2 85.0g(95%)을 얻었다.
화합물 P-3의 제조
P-2 85.0g(185.44mmol)을 니트로벤젠(Nitrobenzene) 600mL에 전부 녹인 뒤 POCl3 21.0mL(185.44mmol)를 천천히 적가하였다. 그 후 150℃로 유지하면서 3시간동안 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)으로 추출한 뒤유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 메탄올(MeOH)로 씻어주어 목적화합물 P-3 55.0g(67%)을 얻었다.
화합물 P-4의 제조
P-3 20g(45.4mmol), 비스(피나콜라토)디보론 23.0g(90.8mmol), 포타슘아세테이트(KOAc) 13.3g(136.2mmol), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II) 1.6g(2.27mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 200mL하에서 120℃로 3시간동안교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 실리카겔로 필터한 뒤 헥산, 메탄올(MeOH)로 씻어주어 목적화합물 P-4 16.0g(72%)을 얻었다.
화합물 4-56의 제조
P-4 7.0g(14.36mmol), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 3.8g (14.36mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 1.6g(1.44mmol), K3PO4 9.1g(43.08mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 100mL,H2O 20mL하에서 120℃로 2시간동안 환류교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤고체가 생성되어 필터한 후 에틸아세테이트(EA), 메탄올(MeOH)로 씻어주었다. 그 후 고체를 1,2-디클로로에탄(1,2-Dichloroethane)을 과량으로 끓인 뒤 필터하여 목적화합물 4-56 6.6g(78%)을 얻었다.
[제조예 24] 화합물 4-58의 제조
Figure 112015063640256-pat00171
P-4 6.3g(12.91mmol), 4-([1,1'-비페닐]-4-일)-6-브로모-2-페닐피리미딘 (4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-bromo-2-phenylpyrimidine) 5.0g (12.91mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 1.5g(1.29mmol), K3PO4 8.2g(38.73mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 100mL, H2O 20mL하에서 120℃로 2시간동안 환류교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 고체가 생성되어 필터한 후 에틸아세테이트(EA), 메탄올(MeOH)로 씻어주었다. 그 후 고체를 1,2-디클로로에탄(1,2-Dichloroethane)을 과량으로 끓인 뒤 필터하여 목적화합물 4-58 5.7g(66%)을 얻었다.
[제조예 25] 화합물 4-76의 제조
Figure 112015063640256-pat00172
화합물 Q-1의 제조
디벤조푸란-4-일 보로닉 에시드(dibenzofuran-4-yl boronic acid) 20.0g(94.33mmol), 2-브로모아닐린(2-bromoaniline) 32.45g(188.66mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 5.45g(4.72mmol), K3PO4 60.07g(282.99mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 400mL, H2O 80mL하에서 120℃로 3시간동안 환류교반하였다. 반응완료 후 실온으로 식힌 뒤 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 실리카겔로 필터한 뒤 헥산으로 씻어주어 목적화합물 Q-1 21.5g(88%)을 얻었다.
화합물 Q-2의 제조
Q-1 20g(77.13mmol), 트리에틸아민(Triethylamine) 10.8mL(77.13mmol)을 디클로로메탄(dichloromethane)로 전부 녹인 뒤 0℃를 유지하였다. 그 후 4-브로모벤조일클로라이드(4-bromobenzoylchloride) 16.9g(77.13mmol)를 천천히 적가하여 1시간동안 온도를 유지하면서 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 Q-2 32.4g(95%)을 얻었다.
화합물 Q-3의 제조
Q-2 32.0g(72.35mmol)을 니트로벤젠(Nitrobenzene) 600mL에 전부 녹인 뒤 POCl3 8.16mL(72.35mmol)를 천천히 적가하였다. 그 후 150℃로 유지하면서 2시간동안 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출한뒤 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 Q-3 17.8g(58%)로 얻었다.
화합물 Q-4의 제조
Q-3 18.3g(43.1mmol), 비스(피나콜라토)디보론 21.9g(86.3mmol), 포타슘아세테이트(KOAc) 12.7g(129.3mmol), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II) 1.6g(2.16mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 150mL하에서 120℃로 2시간동안 교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 실리카겔로 필터한 뒤 헥산, 메탄올(MeOH)로 씻어주어 목적화합물 Q-4 20.0g(84%)을 얻었다.
화합물 4-76의 제조
Q-4 8.0g(16.9mmol), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 5.45g (20.37mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 1.96g(1.7mmol), K3PO4 10.8g(50.91mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 160mL,H2O 30mL하에서 120℃로 3시간동안 환류교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 고체가 생성되어 필터한 후 에틸아세테이트(EA), 메탄올(MeOH)로 씻어주었다. 그 후 고체를 톨루엔을 과량으로 끓인 뒤 필터하여 목적화합물 4-76 3.3g(34%)을 얻었다.
[제조예 26] 화합물 4-169의 제조
화합물 R-1의 제조
Q-1 20g(77.13mmol), 트리에틸아민(Triethylamine) 10.8mL(77.13mmol)을 디클로로메탄(dichloromethane)로 전부 녹인 뒤 0℃를 유지하였다. 그 후 3-브로모벤조일클로라이드(3-bromobenzoylchloride) 16.9g(77.13mmol)를 천천히 적가하여 1시간동안 온도를 유지하면서 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 R-1 32.4g(95%)을 얻었다.
화합물 R-2의 제조
R-1 32.0g(72.35mmol)을 니트로벤젠(Nitrobenzene) 600mL에 전부 녹인 뒤 POCl3 8.16mL(72.35mmol)를 천천히 적가하였다. 그 후 150℃로 유지하면서 2시간동안 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출한뒤 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 R-2 17.8g(58%)로 얻었다.
화합물 R-3의 제조
R-2 18.3g(43.1mmol), 비스(피나콜라토)디보론 21.9g(86.3mmol), 포타슘아세테이트(KOAc) 12.7g(129.3mmol), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II) 1.6g(2.16mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 150mL하에서 120℃로 2시간동안 교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 실리카겔로 필터한 뒤 헥산, 메탄올(MeOH)로 씻어주어 목적화합물 R-3 20.0g(84%)을 얻었다.
화합물 4-169의 제조
R-3 8.0g(16.9mmol), 4-([1,1'-비페닐]-4-일)-6-브로모-2-페닐피리미딘4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-bromo-2-phenylpyrimidine 6.34g (20.37mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 1.96g(1.7mmol), K3PO4 10.8g(50.91mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 160mL,H2O 30mL하에서 120℃로 3시간동안 환류교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 고체가 생성되어 필터한 후 에틸아세테이트(EA),메탄올(MeOH)로 씻어주었다. 그 후 고체를 톨루엔을 과량으로 끓인 뒤 필터하여 목적화합물 4-169 6.4g(66%)을 얻었다.
[제조예 27] 화합물 1-482의 제조
Figure 112015063640256-pat00174
F-4 8.0g(23.23mmol), 4-(4-브로모페닐)-2,6-디페닐피리딘(4-(4-bromophenyl)-2,6-diphenylpyrimidine) 9.9g(25.55mmol), Pd2(dba)3 2.1g(2.323mmol), P(t-Bu)3 0.22g(2.323mmol), 소듐 터트-부톡사이드 14.1g(69.69mmol)을 톨루엔 150mL하에서 120℃로 6시간동안 환류교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 고체가 생성되어 필터한 후 에틸아세테이트(EA), 메탄올(MeOH)로 씻어주었다. 그 후 고체를 Toluene 과량으로 끓인 뒤 필터하여 목적화합물 1-482 10.8g(71%)을 얻었다.
[제조예 28] 화합물 1-483의 제조
Figure 112015063640256-pat00175
F-4 8.0g(23.23mmol), 4-브로모-2-페닐퀴나졸린(4-bromo-2-phenylquinazoline) 7.28g(25.55mmol), Pd2(dba)3 2.1g(2.323mmol), P(t-Bu)3 0.22g(2.323mmol), 소듐 터트-부톡사이드 14.1g(69.69mmol)을 톨루엔 150mL하에서 120℃로 3시간동안 환류교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 고체가 생성되어 필터한 후 에틸아세테이트(EA), 메탄올(MeOH)로 씻어주었다. 그 후 고체를 톨루엔을 과량으로 끓인 뒤 필터하여 목적화합물 1-483 9.1g(71%)을 얻었다.
[제조예 29] 화합물 2-127의 제조
Figure 112015063640256-pat00176
I-2 10.0g(20.02mmol), 9,9'-(5-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)-1,3-페닐렌)비스(9H-카바졸)(9,9'-(5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1,3-phenylene)bis(9H-carbazole)) 12.9g(24.03mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 2.3g(2.0mmol), K3PO4 12.75g(60.06mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 200mL, H2O 40mL하에서 120℃로 8시간동안 환류교반하였다. 반응종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출한 뒤 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 2-127 13.8g(83%)로 얻었다.
[제조예 30] 화합물 2-148의 제조
Figure 112015063640256-pat00177
I-2 10.0g(20.02mmol), (9-페닐-9H-카바졸-3-일)보로닉 에시드((9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)boronic acid) 6.9g(24.03mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 2.3g(2.0mmol), K3PO4 12.75g(60.06mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 200mL, H2O 40mL하에서 120℃로 8시간동안 환류교반하였다. 반응종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출한 뒤 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 2-148 8.9g(67%)로 얻었다.
[제조예 31] 화합물 3-12의 제조
Figure 112015063640256-pat00178
L-3' 5.0g(10.01mmol), 9,9'-(5-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)-1,3-페닐렌)비스(9H-카바졸)(9,9'-(5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1,3-phenylene)bis(9H-carbazole)) 6.42g(12.01mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)0.58g(0.5mmol), K3PO4 6.37g(30.0mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 100mL, H2O 20mL하에서 120℃로 8시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출한 뒤 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 3-12 5.6g(68%)로 얻었다.
[제조예 32] 화합물 4-109의 제조
Figure 112015063640256-pat00179
화합물 S-1의 제조
M-1 36g(107.6mmol), 트리에틸아민(Triethylamine) 15.1mL(107.6mmol)을 디클로로메탄(dichloromethane)로 전부 녹인 뒤 0℃를 유지하였다. 그 후 3-브로모벤조일클로라이드(3-bromobenzoylchloride) 23.6g(107.6mmol)를 천천히 적가하여 1시간동안 온도를 유지하면서 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 S-1 42.2g(76%)을 얻었다.
화합물 S-2의 제조
S-1 30g(57.97mmol)을 니트로벤젠(Nitrobenzene) 600mL에 전부 녹인 뒤 POCl3 6.54mL(57.97mmol)를 천천히 적가하였다. 그 후 150℃로 유지하면서 2시간동안 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출한뒤 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 S-2 22.2g(77%)로 얻었다.
화합물 S-3의 제조
S-2 20g(40.05mmol), 비스(피나콜라토)디보론 20.3g(80.09mmol), 포타슘아세테이트(KOAc) 11.8g(120.15mmol), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II)1.5g(2.0mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 100mL하에서 120℃로 6시간동안 교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 실리카겔로 필터한 뒤 헥산, 메탄올(MeOH)로 씻어주어 목적화합물 S-3 18.8g(86%)을 얻었다.
화합물 4-109의 제조
S-3 6.0g(10.98mmol), 2-브로모-9,9-디페닐-9H-플루오렌(2-bromo-9,9-diphenyl-9H-fluorene) 5.2g(13.18mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 1.3g(1.1mmol), K3PO4 6.99g(32.94mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 60mL,H2O 12mL하에서 120℃로 2시간동안 환류교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 고체가 생성되어 필터한 후 에틸아세테이트(EA), 메탄올(MeOH)로 씻어주었다. 그 후 고체를 디클로로메탄(dichloromethane) 과량으로 전부 녹인 뒤 실리카겔로 필터하여 목적화합물 4-109 7.1g(88%)을 얻었다.
[제조예 33] 화합물 4-113의 제조
Figure 112015063640256-pat00180
S-3 6.0g(10.98mmol), 4-브로모디벤조[b,d]티오펜(4-bromodibenzo[b,d]thiophene) 3.5g(13.18mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 1.3g(1.1mmol), K3PO4 6.99g(32.94mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 60mL,H2O 12mL하에서 120℃로 2시간동안 환류교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 고체가 생성되어 필터한 후 에틸아세테이트(EA), 메탄올(MeOH)로 씻어주었다. 그 후 고체를 디클로로메탄(dichloromethane) 과량으로 전부 녹인 뒤 실리카겔로 필터하여 목적화합물 4-113 4.3g(65%)을 얻었다.
[제조예 34] 화합물 4-119의 제조
Figure 112015063640256-pat00181
S-3 6.0g(10.98mmol), 2-브로모트리페닐렌(2-bromotriphenylene) 4.05g(13.18mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 1.3g(1.1mmol), K3PO4 6.99g(32.94mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 60mL,H2O 12mL하에서 120℃로 2시간동안 환류교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 고체가 생성되어 필터한 후 에틸아세테이트(EA), 메탄올(MeOH)로 씻어주었다. 그 후 고체를 디클로로메탄(dichloromethane) 과량으로 전부 녹인 뒤 실리카겔로 필터하여 목적화합물 4-119 4.8g(68%)을 얻었다.
[제조예 35] 화합물 5-15의 제조
Figure 112015063640256-pat00182
A-5 10.0g(20.02mmol), N,9-diphenyl-9H-carbazol-3-amine 6.03g(18.02mmol), Pd2(dba)3 1.83g(2.0mmol), XPhos 1.9g(4.0mmol), NaOtBu 8.1g(40.04mmol)을 Toluene 100mL하에서 120℃로 2시간동안 교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 MC로 추출하여 전부 날려주었다. 생성된 oil을 Column정제하여 목적화합물 5-15 9.65g(64%)을 얻었다.
[제조예 36] 화합물 5-20의 제조
Figure 112015063640256-pat00183
A-5 10.0g(20.02mmol), N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine 6.51g(18.02mmol), Pd2(dba)3 1.83g(2.0mmol), XPhos 1.9g(4.0mmol), NaOtBu 8.1g(40.04mmol)을 Toluene 100mL하에서 120℃로 2시간동안 교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 MC로 추출하여 전부 날려주었다. 생성된 oil을 Column정제하여 목적화합물 5-20 8.53g(55%)을 얻었다.
[제조예 37] 화합물 5-33의 제조
Figure 112015063640256-pat00184
A-5 10.0g(20.02mmol), bis(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)amine 9.0g(18.02mmol), Pd2(dba)3 1.83g(2.0mmol), XPhos 1.9g(4.0mmol), NaOtBu 8.1g(40.04mmol)을 Toluene 100mL하에서 120℃로 6시간동안 교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 MC로 추출하여 전부 날려주었다. 생성된 고체을 Column정제하여 목적화합물 5-33 14.1g(77%)을 얻었다.
[제조예 38] 화합물 5-55의 제조
Figure 112015063640256-pat00185
A-5 10.0g(20.02mmol), 9-phenyl-9H,9'H-3,3'-bicarbazole 7.36g(18.02mmol), Pd2(dba)3 1.83g(2.0mmol), XPhos 1.9g(4.0mmol), NaOtBu 8.1g(40.04mmol)을 Toluene 100mL하에서 120℃로 3시간동안 교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 MC로 추출하여 전부 날려주었다. 생성된 고체을 Column정제하여 목적화합물 5-55 8.11g(49%)을 얻었다.
[제조예 39] 화합물 5-82의 제조
Figure 112015063640256-pat00186
A-5 10.0g(20.02mmol), N-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-amine 8.75g(18.02mmol), Pd2(dba)3 1.83g(2.0mmol), XPhos 1.9g(4.0mmol), NaOtBu 8.1g(40.04mmol)을 Toluene 100mL하에서 120℃로 7시간동안 교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 MC로 추출하여 전부 날려주었다. 생성된 고체을 Column정제하여 목적화합물 5-82 7.60g(42%)을 얻었다.
[제조예 39] 화합물 6-14의 제조
Figure 112015063640256-pat00187
T-1의 합성
SM 30.0g(141.5mmol), 2-bromoaniline 29.2g(169.8mmol), Pd(PPh3)4 8.2g(7.07mmol), K3PO4 90.1g(424.5mmol)을 1,4-dioxane 300mL, H2O 60mL하에서 120℃로 3시간동안 환류 교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 실리카겔로 필터한 뒤 Hexane으로 씻어주어 목적화합물 T-1 29.0g(79%)을 얻었다.
T-2의 합성
T-1 29g(111.84mmol), Triethylamine 15.7mL(111.84mmol)을 MC(dichloromethane)로 전부 녹인 뒤 0℃를 유지하였다. 그 후 4-bromobenzoylchloride 26.9g(123.02mmol)를 천천히 적가하여 1시간동안 온도를 유지하면 교반하였다. 반응 종료 후 Hexane을 과량 첨가하여 생성된 고체를 필터하였다. 목적화합물 T-2 39.6g(80%)을 얻었다.
T-3의 합성
T-2 39.6g(89.53mmol)을 Nitrobenzene 300mL에 전부 녹인 뒤 POCl3 10.0mL(89.53mmol)를 천천히 적가하였다. 그 후 150℃로 유지하면서 16시간동안 교반하였다. 반응 종료 후 실온으로 식힌 뒤 Hexane을 과량 첨가하였다. 목적화합물 1-3 22.6g(59%)로 얻었다.
Figure 112015063640256-pat00188
6-14의 합성
T-3 10.0g(23.57mmol), N-phenyldibenzo[b,d]furan-3-amine 5.5g(21.21mmol), Pd2(dba)3 2.11g(2.3mmol), XPhos 2.19g(4.6mmol), NaOtBu 9.54g(47.14mmol)을 Toluene 100mL하에서 120℃로 3시간동안 교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 MC로 추출하여 전부 날려주었다. 생성된 고체을 Column정제하여 목적화합물 6-14 9.38g(66%)을 얻었다.
[제조예 40] 화합물 6-37의 제조
Figure 112015063640256-pat00189
T-3 10.0g(23.57mmol), N-phenyldibenzo[b,d]furan-3-amine 9.34g(21.21mmol), Pd2(dba)3 2.11g(2.3mmol), XPhos 2.19g(4.6mmol), NaOtBu 9.54g(47.14mmol)을 Toluene 100mL하에서 120℃로 5시간동안 교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 MC로 추출하여 전부 날려주었다. 생성된 고체을 Column정제하여 목적화합물 6-37 13.7g(74%)을 얻었다.
[제조예 41] 화합물 6-55의 제조
Figure 112015063640256-pat00190
T-3 10.0g(23.57mmol), 9-phenyl-9H,9'H-3,3'-bicarbazole 8.66g(21.21mmol), Pd2(dba)3 2.11g(2.3mmol), XPhos 2.19g(4.6mmol), NaOtBu 9.54g(47.14mmol)을 Toluene 100mL하에서 120℃로 2시간동안 교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 MC로 추출하여 전부 날려주었다. 생성된 고체을 Column정제하여 목적화합물 6-55 6.91g(39%)을 얻었다.
[제조예 41] 화합물 6-65의 제조
Figure 112015063640256-pat00191
T-3 10.0g(23.57mmol), 9,9-dimethyl-N-(naphthalen-2-yl)-9H-fluoren-2-amine 7.11g(21.21mmol), Pd2(dba)3 2.11g(2.3mmol), XPhos 2.19g(4.6mmol), NaOtBu 9.54g(47.14mmol)을 Toluene 100mL하에서 120℃로 5시간동안 교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 MC로 추출하여 전부 날려주었다. 생성된 고체을 Column정제하여 목적화합물 6-65 8.8g(55%)을 얻었다.
[제조예 42] 화합물 6-85의 제조
Figure 112015063640256-pat00192
T-3 10.0g(23.57mmol), (4-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)boronic acid 6.09g(21.21mmol), Pd(PPh3)4 2.72g(2.3mmol), K3PO4 15.0g(70.71mmol)을 1,4-Dioxane 100mL와 H2O 20mL 하에서 120℃로 2시간동안 교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 MC로 추출하여 전부 날려주었다. 생성된 고체을 Column정제하여 목적화합물 6-85 10.6g(77%)을 얻었다.
[제조예 43] 화합물 7-24의 제조
Figure 112015063640256-pat00193
U-1의 합성
SM 50.0g(219.2mmol), 2-bromoaniline 56.5g(328.8mmol), Pd(PPh3)4 25.0g(10.96mmol), K3PO4 140.0g(657.6mmol)을 1,4-dioxane 500mL, H2O 100mL하에서 120℃로 3시간동안 환류 교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 실리카겔로 필터한 뒤 Hexane으로 씻어주어 목적화합물 U-1 54.0g(89%)을 얻었다.
U-2의 합성
U-1 54.0g(196.1mmol), Triethylamine 27.5mL(196.1mmol)을 MC(dichloromethane)로 전부 녹인 뒤 0℃를 유지하였다. 그 후 4-bromobenzoylchloride 43.0g(196.1mmol)를 천천히 적가하여 1시간동안 온도를 유지하면 교반하였다. 반응 종료 후 Hexane을 과량 첨가하여 생성된 고체를 필터하였다. 목적화합물 U-2 85.0g(95%)을 얻었다.
U-3의 합성
U-2 85.0g(185.44mmol)을 Nitrobenzene 600mL에 전부 녹인 뒤 POCl3 21.0mL(185.44mmol)를 천천히 적가하였다. 그 후 150℃로 유지하면서 3시간동안 교반하였다. 반응 종료 후 실온으로 식힌 뒤 EA를 과량 첨가하였다. 목적화합물 U-3 55.0g(67%)로 얻었다.
Figure 112015063640256-pat00194
7-24의 합성
U-3 10.0g(22.57mmol), N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-9-phenyl-9H-carbazol-3-amine 8.71g(20.3mmol), Pd2(dba)3 2.01g(2.2mmol), XPhos 2.19g(4.6mmol), NaOtBu 9.13g(45.14mmol)을 Toluene 100mL하에서 120℃로 1시간동안 교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 MC로 추출하여 전부 날려주었다. 생성된 고체을 Column정제하여 목적화합물 7-24 15.6g(86%)을 얻었다.
[제조예 44] 화합물 7-48의 제조
Figure 112015063640256-pat00195
U-3 10.0g(22.57mmol), N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-9-phenyl-9H-carbazol-3-amine 8.71g(20.3mmol), Pd(PPh3)4 2.72g(2.3mmol), K3PO4 14.4g(67.71mmol)을 1,4-Dioxane 100mL와 H2O 20mL 하에서 120℃로 2시간동안 교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 MC로 추출하여 전부 날려주었다. 생성된 고체을 Column정제하여 목적화합물 7-48 6.67g(39%)을 얻었다.
[제조예 45] 화합물 7-75의 제조
Figure 112015063640256-pat00196
U-3 10.0g(22.57mmol), 9,9-diphenyl-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-2-yl)phenyl)-9H-fluoren-3-amine 13.8g(21.21mmol), Pd2(dba)3 2.01g(2.3mmol), XPhos 2.19g(4.6mmol), NaOtBu 9.13g(45.14mmol)을 Toluene 100mL하에서 120℃로 8시간동안 교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 MC로 추출하여 전부 날려주었다. 생성된 고체을 Column정제하여 목적화합물 7-75 11.2g(47%)을 얻었다.
[제조예 46] 화합물 7-88의 제조
Figure 112015063640256-pat00197
U-3 10.0g(22.57mmol), 9,9-diphenyl-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-2-yl)phenyl)-9H-fluoren-3-amine 13.8g(20.3mmol), Pd(PPh3)4 2.72g(2.3mmol), K3PO4 14.4g(67.71mmol)을 1,4-Dioxane 100mL와 H2O 20mL 하에서 120℃로 2시간동안 교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 MC로 추출하여 전부 날려주었다. 생성된 고체을 Column정제하여 목적화합물 7-88 12.0g(88%)을 얻었다.
[제조예 47] 화합물 1-3의 제조
화합물 1-1의 제조방법 중 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-bromo-2-phenylpyrimidine을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:54%)
[제조예 48] 화합물 1-4의 제조
화합물 1-1의 제조방법 중 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 4-bromo-2,6-diphenylpyrimidine을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:50%)
[제조예 49] 화합물 1-8의 제조
화합물 1-1의 제조방법 중 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 1-(4-bromophenyl)-2-phenyl-1H-benzo[d]imidazole을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:71%)
[제조예 50] 화합물 1-10의 제조
화합물 1-65의 제조방법 중 6-(4-bromophenyl)benzo[4,5]thieno[2,3-k]phenanthridine 대신 6-(4-bromophenyl)-9-phenyl-9H-indolo[2,3-k]phenanthridine을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:38%)
[제조예 51] 화합물 1-100의 제조
화합물 1-65의 제조방법 중 6-(3-bromophenyl)benzo[4,5]thieno[2,3-k]phenanthridine 대신 6-(4-bromophenyl)-9-phenyl-9H-indolo[2,3-k]phenanthridine을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:44%)
[제조예 52] 화합물 1-102의 제조
화합물 1-113의 제조방법 중 dibenzo[b,d]thiophen-4-ylboronic acid 대신 (3,5-di(9H-carbazol-9-yl)phenyl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:88%)
[제조예 53] 화합물 1-109의 제조
화합물 1-113의 제조방법 중 dibenzo[b,d]thiophen-4-ylboronic acid 대신 (9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-yl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:49%)
[제조예 54] 화합물 1-123의 제조
화합물 1-113의 제조방법 중 dibenzo[b,d]thiophen-4-ylboronic acid 대신 (9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:58%)
[제조예 55] 화합물 1-175의 제조
화합물 1-65의 제조방법 중 6-(4-bromophenyl)benzo[4,5]thieno[2,3-k]phenanthridine 대신 6-(3-bromophenyl)benzofuro[2,3-k]phenanthridine을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:51%)
[제조예 56] 화합물 1-251의 제조
화합물 1-1의 제조방법 중 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 2-bromo-9,10-di(naphthalen-2-yl)anthracene을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:81%)
[제조예 57] 화합물 1-366의 제조
화합물 1-113의 제조방법 중 dibenzo[b,d]thiophen-4-ylboronic acid 대신 (9,10-di(naphthalen-2-yl)anthracen-2-yl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:71%)
[제조예 58] 화합물 1-369의 제조
화합물 1-113의 제조방법 중 dibenzo[b,d]thiophen-4-ylboronic acid 대신 (10-phenylanthracen-9-yl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:51%)
[제조예 59] 화합물 1-391의 제조
화합물 1-113의 제조방법 중 dibenzo[b,d]thiophen-4-ylboronic acid 대신 (4-(4,6-diphenylpyrimidin-2-yl)phenyl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:71%)
[제조예 60] 화합물 1-401의 제조
화합물 1-113의 제조방법 중 dibenzo[b,d]thiophen-4-ylboronic acid 대신 (3,5-di(phenanthren-9-yl)phenyl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:71%)
[제조예 61] 화합물 1-416의 제조
화합물 1-113의 제조방법 중 dibenzo[b,d]thiophen-4-ylboronic acid 대신 (4-(6-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-phenylpyrimidin-4-yl)phenyl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:47%)
[제조예 62] 화합물 1-451의 제조
화합물 1-113의 제조방법 중 dibenzo[b,d]thiophen-4-ylboronic acid 대신 (4-(1,10-phenanthrolin-2-yl)phenyl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:63%)
[제조예 63] 화합물 1-452의 제조
화합물 1-113의 제조방법 중 dibenzo[b,d]thiophen-4-ylboronic acid 대신 (4-(imidazo[1,2-a]pyridin-2-yl)phenyl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:50%)
[제조예 64] 화합물 1-459의 제조
화합물 1-113의 제조방법 중 dibenzo[b,d]thiophen-4-ylboronic acid 대신 (4-(2-phenyl-1H-benzo[d]imidazol-1-yl)phenyl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:54%)
[제조예 65] 화합물 1-460의 제조
화합물 1-113의 제조방법 중 dibenzo[b,d]thiophen-4-ylboronic acid 대신 (4-(2-ethyl-1H-benzo[d]imidazol-1-yl)phenyl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:49%)
[제조예 66] 화합물 1-471의 제조
화합물 1-113의 제조방법 중 dibenzo[b,d]thiophen-4-ylboronic acid 대신 [2,2':6',2''-terpyridin]-4'-ylboronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:55%)
[제조예 67] 화합물 1-39의 제조
화합물 1-36의 제조방법 중 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 (2,6-diphenylpyrimidin-4-yl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:47%)
[제조예 68] 화합물 1-41의 제조
화합물 1-36의 제조방법 중 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 quinolin-2-ylboronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:55%)
[제조예 69] 화합물 1-43의 제조
화합물 1-36의 제조방법 중 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 (4-(2-phenyl-1H-benzo[d]imidazol-1-yl)phenyl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:74%)
[제조예 70] 화합물 1-44의 제조
화합물 1-36의 제조방법 중 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 (4,6-diphenylpyrimidin-2-yl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:69%)
[제조예 71] 화합물 1-47의 제조
화합물 1-36의 제조방법 중 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 (3,5-di(9H-carbazol-9-yl)phenyl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:84%)
[제조예 72] 화합물 1-67의 제조
화합물 1-56의 제조방법 중 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 (3,5-di(9H-carbazol-9-yl)phenyl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:77%)
[제조예 73] 화합물 1-58의 제조
화합물 1-56의 제조방법 중 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 (3,5-di(9H-carbazol-9-yl)phenyl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:77%)
[제조예 74] 화합물 1-67의 제조
화합물 1-56의 제조방법 중 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 (6-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-phenylpyrimidin-4-yl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:70%)
[제조예 75] 화합물 1-74의 제조
화합물 1-56의 제조방법 중 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 (2,6-diphenylpyrimidin-4-yl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:49%)
[제조예 76] 화합물 1-146의 제조
화합물 1-157의 제조방법 중 9,9'-(5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1,3-phenylene)bis(9H-carbazole) 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:77%)
[제조예 77] 화합물 1-155의 제조
화합물 1-65의 제조방법 중 6-(4-bromophenyl)benzo[4,5]thieno[2,3-k]phenanthridine 대신 중 6-(3-bromophenyl)benzo[4,5]thieno[2,3-k]phenanthridine 을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:47%)
[제조예 78] 화합물 1-166의 제조
화합물 1-177의 제조방법 중 9,9'-(5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1,3-phenylene)bis(9H-carbazole) 대신 2-((l4-oxidanylidene)boranyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:49%)
[제조예 78] 화합물 1-168의 제조
화합물 1-177의 제조방법 중 9,9'-(5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1,3-phenylene)bis(9H-carbazole) 대신 (6-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-phenylpyrimidin-4-yl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:63%)
[제조예 79] 화합물 1-169의 제조
화합물 1-177의 제조방법 중 9,9'-(5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1,3-phenylene)bis(9H-carbazole) 대신 (2,6-diphenylpyrimidin-4-yl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:74%)
[제조예 80] 화합물 1-178의 제조
화합물 1-177의 제조방법 중 9,9'-(5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1,3-phenylene)bis(9H-carbazole) 대신 phenanthren-9-ylboronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:41%)
[제조예 81] 화합물 1-179의 제조
화합물 1-177의 제조방법 중 9,9'-(5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1,3-phenylene)bis(9H-carbazole) 대신 [2,2'-binaphthalen]-6-ylboronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:71%)
[제조예 82] 화합물 4-3의 제조
화합물 4-1의 제조방법 중 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-bromo-2-phenylpyrimidine을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:55%)
[제조예 83] 화합물 4-4의 제조
화합물 4-1의 제조방법 중 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 4-bromo-2,6-diphenylpyrimidine을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:87%)
[제조예 84] 화합물 4-8의 제조
화합물 4-1의 제조방법 중 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 1-(4-bromophenyl)-2-phenyl-1H-benzo[d]imidazole을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:77%)
[제조예 85] 화합물 4-9의 제조
화합물 4-1의 제조방법 중 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:64%)
[제조예 86] 화합물 4-10의 제조
화합물 1-65의 제조방법 중 6-(4-bromophenyl)benzo[4,5]thieno[2,3-k]phenanthridine 대신 6-(4-bromophenyl)-13-phenyl-13H-indolo[3,2-k]phenanthridine을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:38%)
[제조예 87] 화합물 4-12의 제조
화합물 4-1의 제조방법 중 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 9,9'-(5-bromo-1,3-phenylene)bis(9H-carbazole)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:55%)
[제조예 88] 화합물 4-15의 제조
화합물 4-1의 제조방법 중 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 9-bromo-10-(naphthalen-2-yl)anthracene을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:70%)
[제조예 89] 화합물 4-19의 제조
화합물 4-1의 제조방법 중 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-bromo-9,9-diphenyl-9H-fluorene을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:70%)
[제조예 90] 화합물 4-22의 제조
화합물 4-1의 제조방법 중 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 4-bromodibenzo[b,d]furan을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:70%)
[제조예 91] 화합물 4-29의 제조
화합물 4-1의 제조방법 중 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-bromotriphenylene을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:87%)
[제조예 92] 화합물 4-33의 제조
화합물 4-1의 제조방법 중 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 3-bromo-9-phenyl-9H-carbazole을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:74%)
[제조예 93] 화합물 4-91의 제조
화합물 4-119의 제조방법 중 2-bromotriphenylene 대신 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:74%)
[제조예 94] 화합물 4-93의 제조
화합물 4-119의 제조방법 중 2-bromotriphenylene 대신 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-bromo-2-phenylpyrimidine을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:59%)
[제조예 95] 화합물 4-94의 제조
화합물 4-119의 제조방법 중 2-bromotriphenylene 대신 4-bromo-2,6-diphenylpyrimidine을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:57%)
[제조예 96] 화합물 4-99의 제조
화합물 4-119의 제조방법 중 2-bromotriphenylene 대신 2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:51%)
[제조예 97] 화합물 4-100의 제조
화합물 1-65의 제조방법 중 6-(4-bromophenyl)benzo[4,5]thieno[2,3-k]phenanthridine 대신 6-(3-bromophenyl)-13-phenyl-13H-indolo[3,2-k]phenanthridine을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:38%)
[제조예 98] 화합물 4-101의 제조
화합물 4-119의 제조방법 중 2-bromotriphenylene 대신 2-(4-bromophenyl)-1-phenyl-1H-benzo[d]imidazole을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:77%)
[제조예 99] 화합물 4-102의 제조
화합물 4-119의 제조방법 중 2-bromotriphenylene 대신 9,9'-(5-bromo-1,3-phenylene)bis(9H-carbazole)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:66%)
[제조예 100] 화합물 4-106의 제조
화합물 4-119의 제조방법 중 2-bromotriphenylene 대신 7-bromoquinoline을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:40%)
[제조예 101] 화합물 4-109의 제조
화합물 4-119의 제조방법 중 2-bromotriphenylene 대신 2-bromo-9,9-diphenyl-9H-fluorene을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:81%)
[제조예 102] 화합물 4-113의 제조
화합물 4-119의 제조방법 중 2-bromotriphenylene 대신 4-bromodibenzo[b,d]thiophene을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:91%)
[제조예 103] 화합물 4-36의 제조
화합물 4-46의 제조방법 중 1-phenyl-2-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1H-benzo[d]imidazole 대신 (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:49%)
[제조예 104] 화합물 4-38의 제조
화합물 4-46의 제조방법 중 1-phenyl-2-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1H-benzo[d]imidazole 대신 (6-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-phenylpyrimidin-4-yl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:53%)
[제조예 104] 화합물 4-39의 제조
화합물 4-46의 제조방법 중 1-phenyl-2-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1H-benzo[d]imidazole 대신 (2,6-diphenylpyrimidin-4-yl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:51%)
[제조예 105] 화합물 4-43의 제조
화합물 4-46의 제조방법 중 1-phenyl-2-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1H-benzo[d]imidazole 대신 (4-(2-phenyl-1H-benzo[d]imidazol-1-yl)phenyl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:49%)
[제조예 106] 화합물 4-49의 제조
화합물 4-46의 제조방법 중 1-phenyl-2-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1H-benzo[d]imidazole 대신 [2,2'-binaphthalen]-6-ylboronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:71%)
[제조예 107] 화합물 4-59의 제조
화합물 4-66의 제조방법 중 1-phenyl-2-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1H-benzo[d]imidazole 대신 (2,6-diphenylpyrimidin-4-yl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:59%)
[제조예 108] 화합물 4-61의 제조
화합물 4-66의 제조방법 중 1-phenyl-2-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1H-benzo[d]imidazole 대신 2-bromoquinoline을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:37%)
[제조예 109] 화합물 4-63의 제조
화합물 4-66의 제조방법 중 1-phenyl-2-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1H-benzo[d]imidazole 대신 (4-(2-phenyl-1H-benzo[d]imidazol-1-yl)phenyl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:69%)
[제조예 110] 화합물 4-64의 제조
화합물 4-66의 제조방법 중 1-phenyl-2-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1H-benzo[d]imidazole 대신 (4,6-diphenylpyrimidin-2-yl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:60%)
[제조예 111] 화합물 4-65의 제조
화합물 1-65의 제조방법 중 6-(4-bromophenyl)benzo[4,5]thieno[2,3-k]phenanthridine 대신 6-(3-bromophenyl)benzo[4,5]thieno[3,2-k]phenanthridine을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:48%)
[제조예 112] 화합물 4-72의 제조
화합물 4-66의 제조방법 중 1-phenyl-2-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1H-benzo[d]imidazole 대신 dibenzo[b,d]thiophen-4-ylboronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:60%)
[제조예 113] 화합물 4-251의 제조
화합물 4-66의 제조방법 중 1-phenyl-2-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1H-benzo[d]imidazole 대신 (9,10-di(naphthalen-2-yl)anthracen-2-yl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:55%)
[제조예 114] 화합물 4-254의 제조
화합물 4-66의 제조방법 중 1-phenyl-2-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1H-benzo[d]imidazole 대신 (10-phenylanthracen-9-yl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:61%)
[제조예 115] 화합물 4-336의 제조
화합물 4-66의 제조방법 중 1-phenyl-2-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1H-benzo[d]imidazole 대신 (3-(1,10-phenanthrolin-2-yl)phenyl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:49%)
[제조예 116] 화합물 4-362의 제조
화합물 4-66의 제조방법 중 1-phenyl-2-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1H-benzo[d]imidazole 대신 [2,3'-bipyridin]-6-ylboronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:80%)
[제조예 117] 화합물 4-79의 제조
화합물 4-78의 제조방법 중 (6-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-phenylpyrimidin-4-yl)boronic acid 대신 (2,6-diphenylpyrimidin-4-yl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:70%)
[제조예 118] 화합물 4-84의 제조
화합물 4-78의 제조방법 중 (6-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-phenylpyrimidin-4-yl)boronic acid 대신 (4,6-diphenylpyrimidin-2-yl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:73%)
[제조예 119] 화합물 4-85의 제조
화합물 1-65의 제조방법 중 6-(4-bromophenyl)benzo[4,5]thieno[2,3-k]phenanthridine 대신 6-(3-bromophenyl)benzofuro[3,2-k]phenanthridine을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:44%)
[제조예 120] 화합물 4-89의 제조
화합물 4-78의 제조방법 중 (6-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-phenylpyrimidin-4-yl)boronic acid 대신 [2,2'-binaphthalen]-6-ylboronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:47%)
[제조예 121] 화합물 4-166의 제조
화합물 4-168의 제조방법 중 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-bromo-2-phenylpyrimidine 대신 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:73%)
[제조예 122] 화합물 4-174의 제조
화합물 4-168의 제조방법 중 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-bromo-2-phenylpyrimidine 대신 2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:44%)
[제조예 123] 화합물 4-177의 제조
화합물 4-168의 제조방법 중 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-bromo-2-phenylpyrimidine 대신 9,9'-(5-bromo-1,3-phenylene)bis(9H-carbazole)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:54%)
[제조예 124] 화합물 4-179의 제조
화합물 4-168의 제조방법 중 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-bromo-2-phenylpyrimidine 대신 6-bromo-2,2'-binaphthalene을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:54%)
[제조예 125] 화합물 4-481의 제조
화합물 4-78의 제조방법 중 (6-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-phenylpyrimidin-4-yl)boronic acid 대신 (9,10-di(naphthalen-2-yl)anthracen-2-yl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:40%)
[제조예 126] 화합물 4-484의 제조
화합물 4-78의 제조방법 중 (6-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-phenylpyrimidin-4-yl)boronic acid 대신 (10-phenylanthracen-9-yl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:49%)
[제조예 126] 화합물 4-485의 제조
화합물 4-78의 제조방법 중 (6-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-phenylpyrimidin-4-yl)boronic acid 대신 (4-(diphenylphosphoryl)phenyl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:62%)
[제조예 127] 화합물 4-564의 제조
화합물 4-78의 제조방법 중 (6-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-phenylpyrimidin-4-yl)boronic acid 대신 (1,10-phenanthrolin-2-yl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:49%)
[제조예 128] 화합물 4-565의 제조
화합물 4-78의 제조방법 중 (6-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-phenylpyrimidin-4-yl)boronic acid 대신 (4-(1,10-phenanthrolin-2-yl)phenyl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:39%)
[제조예 129] 화합물 4-574의 제조
화합물 4-78의 제조방법 중 (6-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-phenylpyrimidin-4-yl)boronic acid 대신 (4-(2-phenyl-1H-benzo[d]imidazol-1-yl)phenyl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:39%)
[제조예 130] 화합물 4-576의 제조
화합물 4-78의 제조방법 중 (6-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-phenylpyrimidin-4-yl)boronic acid 대신 1-(3-(borino-l3-oxidanyl)phenyl)-2-ethyl-1H-benzo[d]imidazole을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:66%)
[제조예 131] 화합물 4-578의 제조
화합물 4-78의 제조방법 중 (6-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-phenylpyrimidin-4-yl)boronic acid 대신 1-(3-(borino-l3-oxidanyl)phenyl)-2-phenyl-1H-benzo[d]imidazole을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:66%)
[제조예 132] 화합물 4-590의 제조
화합물 4-78의 제조방법 중 (6-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-phenylpyrimidin-4-yl)boronic acid 대신 [2,2'-bipyridin]-6-ylboronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:76%)
[제조예 133] 화합물 4-591의 제조
화합물 4-78의 제조방법 중 (6-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-phenylpyrimidin-4-yl)boronic acid 대신 [2,3'-bipyridin]-6-ylboronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:76%)
[제조예 134] 화합물 4-599의 제조
화합물 4-168의 제조방법 중 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-bromo-2-phenylpyrimidine 대신 9-bromo-10-phenylanthracene을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:81%)
[제조예 135] 화합물 4-600의 제조
화합물 4-168의 제조방법 중 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-bromo-2-phenylpyrimidine 대신 (4-bromophenyl)diphenylphosphine oxide을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:88%)
[제조예 136] 화합물 10-1의 제조
Figure 112015063640256-pat00198
X-1의 합성
2-Bromo-9,9-diphenyl-9H-fluorene 61g(153.5mmol), Dioxaborolane 58.5g(230.3mmol), PdCl2(dppf) 5.6g(7.7mmol), KOAc 45.2g(460.6mmol)을 1,4-dioxane 600mL하에서 120℃로 2시간동안 환류 교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 실리카겔로 필터한 뒤 Hexane으로 씻어주어 목적화합물 X-1 63.6g(93%)을 얻었다.
X-2의 합성
X-1 63.6g(143.1mmol), 2-bromoaniline 27.1g(157.4mmol), Pd(PPh3)4 8.3g(7.2mmol), K3PO4 91.1g(429.4mmol)을 1,4-dioxane 500mL, H2O 100mL하에서 120℃로 17시간동안 환류 교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 실리카겔로 필터한 뒤 Hexane으로 씻어주어 목적화합물 X-2 42.3g(75%)을 얻었다.
X-3의 합성
X-2 42.3g(103.3mmol), Triethylamine 43.2mL(309.9mmol)을 MC(dichloromethane)로 전부 녹인 뒤 0℃를 유지하였다. 그 후 3-bromobenzoylchloride 34.0g(154.9mmol)를 천천히 적가하여 1시간동안 온도를 유지하면 교반하였다. 반응 종료 후 Hexane을 과량 첨가하여 생성된 고체를 필터하였다. 목적화합물 X-3 59.3g(97%)을 얻었다.
X-4의 합성
X-3 59.3g(100.0mmol)을 Nitrobenzene 600L에 전부 녹인 뒤 POCl3 10.3mL(110.1mmol)를 천천히 적가하였다. 그 후 150℃로 유지하면서 16시간동안 교반하였다. 반응 종료 후 실온으로 식힌 뒤 Hexane을 과량 첨가하였다. 목적화합물 X-4 55.1g(92%)로 얻었다.
X-5의 합성
2-Bromo-9,9-diphenyl-9H-fluorene 대신 X-4 55.1g(95.9mmol)을 사용하여 X-1의 합성법과 동일하게 진행하였다. 목적화합물 X-5 59.6g(100%)을 얻었다.
Figure 112015063640256-pat00199
10-1의 합성
X-5 10.0g(16.1mmol), 9-bromo-10-phenylanthracene 5.9g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 6시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 10-1 9.97g(82%)을 얻었다.
[제조예 137] 화합물 10-3의 제조
Figure 112015063640256-pat00200
X-5 10.0g(16.1mmol), Diphenyl phosphineoxide 6.5g(32.2mmol), Pd(PPh3)4 1.9g(1.6mmol), TEA 3.1mL(22.5mmol)을 Toluene 100mL 하에서 120℃로 5시간동안 환류교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 고체가 생성되어 필터한 후 MC, EA, MeOH로 씻어주었다. 그 후 디클로로메탄과 EA를 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 10-3 4.7g(42%)을 얻었다.
[제조예 138] 화합물 10-5의 제조
Figure 112015063640256-pat00201
X-5 10.0g(16.1mmol), 9,9'-(5-bromo-1,3-phenylene)bis(9H-carbazole) 8.6g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 6시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 10-5 11.5g(79%)을 얻었다.
[제조예 139] 화합물 10-6의 제조
Figure 112015063640256-pat00202
X-5 10.0g(16.1mmol), 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 4.7g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 5시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 10-6 9.8g(84%)을 얻었다.
[제조예 140] 화합물 10-12의 제조
Figure 112015063640256-pat00203
X-5 10.0g(16.1mmol), 4-bromo-2,6-diphenylpyrimidine 5.5g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 4시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 10-12 10.2g(87%)을 얻었다.
[제조예 141] 화합물 10-13의 제조
Figure 112015063640256-pat00204
X-5 10.0g(16.1mmol), 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-bromo-2-phenylpyrimidine 6.9g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 5시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 10-13 11.1g(86%)을 얻었다.
[제조예 142] 화합물 10-37의 제조
Figure 112015063640256-pat00205
X-5 10.0g(16.1mmol), 2-(4-bromophenyl)-1-ethyl-1H-benzo[d]imidazole 5.3g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 7시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 10-37 9.0g(78%)을 얻었다.
[제조예 143] 화합물 10-46의 제조
Figure 112015063640256-pat00206
X-5 10.0g(16.1mmol), 4-bromobenzonitrile 3.2g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 8시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 10-46 6.8g(71%)을 얻었다.
[제조예 144] 화합물 10-48의 제조
Figure 112015063640256-pat00207
X-5 10.0g(16.1mmol), 2-bromopyridine 2.8g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 5시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 10-48 7.5g(81%)을 얻었다.
[제조예 145] 화합물 10-49의 제조
Figure 112015063640256-pat00208
X-5 10.0g(16.1mmol), 3-bromo-2-phenylimidazo[1,2-a]pyridine 4.8g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 6시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 10-49 9.5g(86%)을 얻었다.
[제조예 146] 화합물 10-51의 제조
Figure 112015063640256-pat00209
Y-3의 합성
3-Bromobenzoylchloride 대신 4-bromobenzoylchloride 32.0g(145.7mmol)을 사용하여 A-3의 합성법과 동일하게 진행하였다. 목적화합물 Y-3 56.0g(97%)을 얻었다.
Y-4의 합성
X-3 대신 Y-3 56.0g(94.5mmol)을 사용하여 X-4의 합성법과 동일하게 진행하였다. 목적화합물 Y-4 50.0g(92%)을 얻었다.
Y-5의 합성
X-4 대신 Y-4 50.0g(87.0mmol)을 사용하여 X-5의 합성법과 동일하게 진행하였다. 목적화합물 Y-5 54.1g(100%)을 얻었다.
Figure 112015063640256-pat00210
10-51의 합성
Y-5 10.0g(16.1mmol), 9-bromo-10-phenylanthracene 5.9g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 5시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 10-51 10.1g(83%)을 얻었다.
[제조예 147] 화합물 10-53의 제조
Figure 112015063640256-pat00211
Y-5 10.0g(16.1mmol), Diphenyl phosphineoxide 6.5g(32.2mmol), Pd(PPh3)4 1.9g(1.6mmol), TEA 3.1mL(22.5mmol)을 Toluene 100mL 하에서 120℃로 6시간동안 환류교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 고체가 생성되어 필터한 후 MC, EA, MeOH로 씻어주었다. 그 후 디클로로메탄과 EA를 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 10-53 5.0g(45%)을 얻었다.
[제조예 148] 화합물 10-55의 제조
Figure 112015063640256-pat00212
Y-5 10.0g(16.1mmol), 9,9'-(5-bromo-1,3-phenylene)bis(9H-carbazole) 8.6g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 6시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 10-55 11.6g(80%)을 얻었다.
[제조예 149] 화합물 10-56의 제조
Figure 112015063640256-pat00213
Y-5 10.0g(16.1mmol), 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 4.7g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 5시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 10-56 9.6g(82%)을 얻었다.
[제조예 150] 화합물 10-62의 제조
Figure 112015063640256-pat00214
Y-5 10.0g(16.1mmol), 4-bromo-2,6-diphenylpyrimidine 5.5g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 5시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 10-62 10.3g(88%)을 얻었다.
[제조예 151] 화합물 10-63의 제조
Figure 112015063640256-pat00215
Y-5 10.0g(16.1mmol), 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-bromo-2-phenylpyrimidine 6.9g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 6시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 10-63 11.0g(85%)을 얻었다.
[제조예 152] 화합물 10-87의 제조
Figure 112015063640256-pat00216
Y-5 10.0g(16.1mmol), 2-(4-bromophenyl)-1-ethyl-1H-benzo[d]imidazole 5.3g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 6시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 10-87 9.2g(80%)을 얻었다.
[제조예 153] 화합물 10-96의 제조
Figure 112015063640256-pat00217
Y-5 10.0g(16.1mmol), 4-bromobenzonitrile 3.2g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 6시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 10-96 6.3g(74%)을 얻었다.
[제조예 154] 화합물 10-98의 제조
Figure 112015063640256-pat00218
Y-5 10.0g(16.1mmol), 2-bromopyridine 2.8g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 6시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 10-98 7.7g(83%)을 얻었다.
[제조예 155] 화합물 10-99의 제조
Figure 112015063640256-pat00219
Y-5 10.0g(16.1mmol), 3-bromo-2-phenylimidazo[1,2-a]pyridine 4.8g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 7시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 10-99 9.4g(85%)을 얻었다.
[제조예 156] 화합물 11-26의 제조
Figure 112015063640256-pat00220
V-1의 합성
2-Bromo-9,9-diphenyl-9H-fluorene 대신 3-bromo-9,9-diphenyl-9H-fluorene 120g(302.0mmol)을 사용하여 X-1의 합성법과 동일하게 진행하였다. 목적화합물 V-1 134.2g(100%)을 얻었다.
V-2의 합성
X-1 대신 V-1 134.2g(302.0mmol)을 사용하여 X-2의 합성법과 동일하게 진행하였다. 목적화합물 V-2 91.5g(74%)을 얻었다.
V-3의 합성
X-2 대신 V-2 91.5g(223.4mmol)을 사용하여 X-3의 합성법과 동일하게 진행하였다. 목적화합물 V-3 119.2g(90%)을 얻었다.
V-4 및 W-4의 합성
V-3 119.2g(201.2mmol)을 Nitrobenzene 1200L에 전부 녹인 뒤 POCl3 20.6mL(221.3mmol)를 천천히 적가하였다. 그 후 150℃로 유지하면서 16시간동안 교반하였다. 반응 종료 후 실온으로 식힌 뒤 Hexane을 과량 첨가하였다. 생성된 고체를 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 V-4 42.8g(37%) 및 W-4 63.6g(55%)로 얻었다.
V-5의 합성
X-4 대신 V-4 42.8g(74.5mmol)을 사용하여 X-1의 합성법과 동일하게 진행하였다. 목적화합물 V-5 46.3g(100%)을 얻었다.
W-5의 합성
X-4 대신 W-4 63.6g(110.7mmol)을 사용하여 X-1의 합성법과 동일하게 진행하였다. 목적화합물 W-5 68.8g(100%)을 얻었다.
Figure 112015063640256-pat00221
11-26의 합성
W-5 10.0g(16.1mmol), 9-bromo-10-phenylanthracene 5.9g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 6시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 11-26 10.0g(82%)을 얻었다.
[제조예 157] 화합물 11-28의 제조
Figure 112015063640256-pat00222
W-5 10.0g(16.1mmol), Diphenyl phosphineoxide 6.5g(32.2mmol), Pd(PPh3)4 1.9g(1.6mmol), TEA 3.1mL(22.5mmol)을 Toluene 100mL 하에서 120℃로 5시간동안 환류교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 고체가 생성되어 필터한 후 MC, EA, MeOH로 씻어주었다. 그 후 디클로로메탄과 EA를 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 11-28 4.7g(42%)을 얻었다.
[제조예 158] 화합물 11-29의 제조
Figure 112015063640256-pat00223
W-5 10.0g(16.1mmol), 9,9'-(5-bromo-1,3-phenylene)bis(9H-carbazole) 8.6g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 5시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 11-29 12.0g(83%)을 얻었다.
[제조예 159] 화합물 11-30의 제조
Figure 112015063640256-pat00224
W-5 10.0g(16.1mmol), 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 4.7g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 4시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 11-30 9.2g(79%)을 얻었다.
[제조예 160] 화합물 11-35의 제조
Figure 112015063640256-pat00225
W-5 10.0g(16.1mmol), 4-bromo-2,6-diphenylpyrimidine 5.5g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 6시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 11-35 9.9g(85%)을 얻었다.
[제조예 161] 화합물 11-36의 제조
Figure 112015063640256-pat00226
W-5 10.0g(16.1mmol), 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-bromo-2-phenylpyrimidine 6.9g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 5시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 11-36 10.9g(84%)을 얻었다.
[제조예 162] 화합물 11-45의 제조
Figure 112015063640256-pat00227
W-5 10.0g(16.1mmol), 2-(4-bromophenyl)-1-ethyl-1H-benzo[d]imidazole 5.3g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 6시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 11-45 9.8g(85%)을 얻었다.
[제조예 163] 화합물 11-48의 제조
Figure 112015063640256-pat00228
W-5 10.0g(16.1mmol), 4-bromobenzonitrile 3.2g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 5시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 11-48 6.8g(80%)을 얻었다.
[제조예 164] 화합물 11-49의 제조
Figure 112015063640256-pat00229
W-5 10.0g(16.1mmol), 2-bromopyridine 2.8g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 7시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 11-49 7.3g(79%)을 얻었다.
[제조예 165] 화합물 11-50의 제조
Figure 112015063640256-pat00230
W-5 10.0g(16.1mmol), 3-bromo-2-phenylimidazo[1,2-a]pyridine 4.8g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 6시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 11-50 9.2g(83%)을 얻었다.
[제조예 166] 화합물 11-76의 제조
Figure 112015063640256-pat00231
Z-3의 합성
Y-2 대신 V-2 93.2g(227.6mmol)을 사용하여 X-3의 합성법과 동일하게 진행하였다. 목적화합물 Z-3 125.4g(93%)을 얻었다.
Z-4 및 Z-1-4의 합성
V-3 대신 Z-3 125.4g(211.6mmol)을 사용하여 V-4의 합성법과 동일하게 진행하였다. 각각 목적화합물 Z-4 48.6g(40%) 및 Z-1-4 64.4g(53%)로 얻었다.
Z-5의 합성
Y-4 대신 Z-4 48.6g(84.6mmol)을 사용하여 X-1의 합성법과 동일하게 진행하였다. 목적화합물 Z-5 52.6g(100%)을 얻었다.
Z-1-5의 합성
Y-4 대신 Z-1-4 64.4g(112.1mmol)을 사용하여 X-1의 합성법과 동일하게 진행하였다. 목적화합물 Z-1-5 69.7g(100%)을 얻었다.
Figure 112015063640256-pat00232
11-76의 합성
Z-1-5 10.0g(16.1mmol), 9-bromo-10-phenylanthracene 5.9g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 5시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 11-76 9.8g(80%)을 얻었다.
[제조예 167] 화합물 11-78의 제조
Figure 112015063640256-pat00233
Z-1-5 10.0g(16.1mmol), Diphenyl phosphineoxide 6.5g(32.2mmol), Pd(PPh3)4 1.9g(1.6mmol), TEA 3.1mL(22.5mmol)을 Toluene 100mL 하에서 120℃로 4시간동안 환류교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 고체가 생성되어 필터한 후 MC, EA, MeOH로 씻어주었다. 그 후 디클로로메탄과 EA를 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 11-78 4.5g(40%)을 얻었다.
[제조예 168] 화합물 11-79의 제조
Figure 112015063640256-pat00234
Z-1-5 10.0g(16.1mmol), 9,9'-(5-bromo-1,3-phenylene)bis(9H-carbazole) 8.6g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 6시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 11-79 12.3g(85%)을 얻었다.
[제조예 169] 화합물 11-80의 제조
Figure 112015063640256-pat00235
Z-1-5 10.0g(16.1mmol), 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 4.7g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 3시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 11-80 9.3g(80%)을 얻었다.
[제조예 170] 화합물 11-85의 제조
Figure 112015063640256-pat00236
Z-1-5 10.0g(16.1mmol), 4-bromo-2,6-diphenylpyrimidine 5.5g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 5시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 11-85 10.2g(88%)을 얻었다.
[제조예 171] 화합물 11-86의 제조
Figure 112015063640256-pat00237
Z-1-5 10.0g(16.1mmol), 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-bromo-2-phenylpyrimidine 6.9g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 6시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 11-86 10.6g(82%)을 얻었다.
[제조예 172] 화합물 11-95의 제조
Figure 112015063640256-pat00238
Z-1-5 10.0g(16.1mmol), 2-(4-bromophenyl)-1-ethyl-1H-benzo[d]imidazole 5.3g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 5시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 11-95 10.0g(87%)을 얻었다.
[제조예 173] 화합물 11-98의 제조
Figure 112015063640256-pat00239
Z-1-5 10.0g(16.1mmol), 4-bromobenzonitrile 3.2g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 6시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 11-98 7.2g(85%)을 얻었다.
[제조예 174] 화합물 11-99의 제조
Figure 112015063640256-pat00240
Z-1-5 10.0g(16.1mmol), 2-bromopyridine 2.8g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 5시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 11-99 7.6g(82%)을 얻었다.
[제조예 175] 화합물 11-100의 제조
Figure 112015063640256-pat00241
Z-1-5 10.0g(16.1mmol), 3-bromo-2-phenylimidazo[1,2-a]pyridine 4.8g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 7시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 11-100 9.4g(85%)을 얻었다.
[제조예 176] 화합물 12-1의 제조
Figure 112015063640256-pat00242
G-1-1의 합성
2-Bromo-9,9-diphenyl-9H-fluorene 대신 4-Bromo-9,9-diphenyl-9H-fluorene 60.0g(151.0mmol)을 사용하여 X-1의 합성법과 동일하게 진행하였다. 목적화합물 G-1-1 65.1g(97%)을 얻었다.
G-1-2의 합성
X-1 대신 G-1-1 65.1g(146.5mmol)을 사용하여 X-2의 합성법과 동일하게 진행하였다. 목적화합물 G-1-2 51.0g(85%)을 얻었다.
G-1-3의 합성
X-2 대신 G-1-2 51.0g(124.5mmol)을 사용하여 X-3의 합성법과 동일하게 진행하였다. 목적화합물 G-1-3 70.1g(95%)을 얻었다.
G-1-4의 합성
X-3 대신 G-1-3 70.1g(118.3mmol)을 사용하여 X-4의 합성법과 동일하게 진행하였다. 목적화합물 G-1-4 61.9g(91%)을 얻었다.
G-1-5의 합성
X-4 대신 G-1-4 61.9g(107.7mmol)을 사용하여 X-5의 합성법과 동일하게 진행하였다. 목적화합물 G-1-5 67.0g(100%)을 얻었다.
Figure 112015063640256-pat00243
12-1의 합성
G-1-5 10.0g(16.1mmol), 9-bromo-10-phenylanthracene 5.9g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 6시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 12-1 10.2g(83%)을 얻었다.
[제조예 177] 화합물 12-3의 제조
Figure 112015063640256-pat00244
G-1-5 10.0g(16.1mmol), Diphenyl phosphineoxide 6.5g(32.2mmol), Pd(PPh3)4 1.9g(1.6mmol), TEA 3.1mL(22.5mmol)을 Toluene 100mL 하에서 120℃로 6시간동안 환류교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 고체가 생성되어 필터한 후 MC, EA, MeOH로 씻어주었다. 그 후 디클로로메탄과 EA를 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 12-3 4.8g(43%)을 얻었다.
[제조예 178] 화합물 12-5의 제조
Figure 112015063640256-pat00245
G-1-5 10.0g(16.1mmol), 9,9'-(5-bromo-1,3-phenylene)bis(9H-carbazole) 8.6g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 6시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 12-5 12.7g(88%)을 얻었다.
[제조예 179] 화합물 12-6의 제조
Figure 112015063640256-pat00246
G-1-5 10.0g(16.1mmol), 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 4.7g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 4시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 12-6 9.9g(85%)을 얻었다.
[제조예 180] 화합물 12-12의 제조
Figure 112015063640256-pat00247
G-1-5 10.0g(16.1mmol), 4-bromo-2,6-diphenylpyrimidine 5.5g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 6시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 12-12 10.4g(90%)을 얻었다.
[제조예 181] 화합물 12-13의 제조
Figure 112015063640256-pat00248
G-1-5 10.0g(16.1mmol), 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-bromo-2-phenylpyrimidine 6.9g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 5시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 12-13 11.0g(85%)을 얻었다.
[제조예 182] 화합물 12-37의 제조
Figure 112015063640256-pat00249
G-1-5 10.0g(16.1mmol), 2-(4-bromophenyl)-1-ethyl-1H-benzo[d]imidazole 5.3g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 5시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 12-37 9.8g(85%)을 얻었다.
[제조예 183] 화합물 12-46의 제조
Figure 112015063640256-pat00250
G-1-5 10.0g(16.1mmol), 4-bromobenzonitrile 3.2g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 5시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 12-46 7.5g(88%)을 얻었다.
[제조예 184] 화합물 12-48의 제조
Figure 112015063640256-pat00251
G-1-5 10.0g(16.1mmol), 2-bromopyridine 2.8g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 6시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 12-48 7.9g(85%)을 얻었다.
[제조예 185] 화합물 12-49의 제조
Figure 112015063640256-pat00252
G-1-5 10.0g(16.1mmol), 3-bromo-2-phenylimidazo[1,2-a]pyridine 4.8g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 5시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 12-49 9.6g(87%)을 얻었다.
[제조예 185] 화합물 12-51의 제조
Figure 112015063640256-pat00253
H-1-3의 합성
Y-2 대신 G-1-2 40.0g(97.7mmol)을 사용하여 X-3의 합성법과 동일하게 진행하였다. 목적화합물 H-1-3 55.0g(95%)을 얻었다.
H-1-4의 합성
Y-3 대신 H-1-3 55.0g(92.8mmol)을 사용하여 X-4의 합성법과 동일하게 진행하였다. 목적화합물 H-1-4 50.1g(94%)을 얻었다.
H-1-5의 합성
Y-4 대신 H-1-4 50.1g(87.2mmol)을 사용하여 X-5의 합성법과 동일하게 진행하였다. 목적화합물 H-1-5 54.2g(100%)을 얻었다.
Figure 112015063640256-pat00254
12-51의 합성
H-1-5 10.0g(16.1mmol), 9-bromo-10-phenylanthracene 5.9g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 6시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 12-51 10.2g(83%)을 얻었다.
[제조예 186] 화합물 12-53의 제조
Figure 112015063640256-pat00255
H-1-5 10.0g(16.1mmol), Diphenyl phosphineoxide 6.5g(32.2mmol), Pd(PPh3)4 1.9g(1.6mmol), TEA 3.1mL(22.5mmol)을 Toluene 100mL 하에서 120℃로 7시간동안 환류교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 고체가 생성되어 필터한 후 MC, EA, MeOH로 씻어주었다. 그 후 디클로로메탄과 EA를 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 12-53 5.4g(48%)을 얻었다.
[제조예 187] 화합물 12-55의 제조
Figure 112015063640256-pat00256
H-1-5 10.0g(16.1mmol), 9,9'-(5-bromo-1,3-phenylene)bis(9H-carbazole) 8.6g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 5시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 12-55 12.3g(85%)을 얻었다.
[제조예 188] 화합물 12-56의 제조
Figure 112015063640256-pat00257
H-1-5 10.0g(16.1mmol), 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 4.7g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 3시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 12-56 9.7g(83%)을 얻었다.
[제조예 188] 화합물 12-62의 제조
Figure 112015063640256-pat00258
H-1-5 10.0g(16.1mmol), 4-bromo-2,6-diphenylpyrimidine 5.5g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 5시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 12-62 10.2g(88%)을 얻었다.
[제조예 189] 화합물 12-63의 제조
Figure 112015063640256-pat00259
H-1-5 10.0g(16.1mmol), 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-bromo-2-phenylpyrimidine 6.9g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 5시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 12-63 11.4g(88%)을 얻었다.
[제조예 190] 화합물 12-87의 제조
Figure 112015063640256-pat00260
H-1-5 10.0g(16.1mmol), 2-(4-bromophenyl)-1-ethyl-1H-benzo[d]imidazole 5.3g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 6시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 12-87 9.5g(82%)을 얻었다.
[제조예 191] 화합물 12-96의 제조
Figure 112015063640256-pat00261
H-1-5 10.0g(16.1mmol), 4-bromobenzonitrile 3.2g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 6시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 12-96 7.7g(90%)을 얻었다.
[제조예 192] 화합물 12-98의 제조
Figure 112015063640256-pat00262
H-1-5 10.0g(16.1mmol), 2-bromopyridine 2.8g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 7시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 12-98 7.7g(83%)을 얻었다.
[제조예 193] 화합물 12-99의 제조
Figure 112015063640256-pat00263
H-1-5 10.0g(16.1mmol), 3-bromo-2-phenylimidazo[1,2-a]pyridine 4.8g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 6시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 12-99 9.8g(89%)을 얻었다.
상기 제조예들과 같은 방법으로 화합물을 제조하고, 그 합성확인결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다. 표 1은 1H NMR(CDCl3, 200Mz)의 측정값이고, 표 2는 FD-질량분석계(FD-MS: Field desorption mass spectrometry)의 측정값이다.
[표 1]
Figure 112015063640256-pat00264
Figure 112015063640256-pat00265
Figure 112015063640256-pat00266
Figure 112015063640256-pat00267
Figure 112015063640256-pat00268
Figure 112015063640256-pat00269
Figure 112015063640256-pat00270
Figure 112015063640256-pat00271
Figure 112015063640256-pat00272
[표 2]
Figure 112015063640256-pat00273
Figure 112015063640256-pat00274
Figure 112015063640256-pat00275
Figure 112015063640256-pat00276
Figure 112015063640256-pat00277
Figure 112015063640256-pat00278
Figure 112015063640256-pat00279
Figure 112015063640256-pat00280
Figure 112015063640256-pat00281
Figure 112015063640256-pat00282
Figure 112015063640256-pat00283
Figure 112015063640256-pat00284
Figure 112015063640256-pat00285
Figure 112015063640256-pat00286
Figure 112015063640256-pat00287
Figure 112015063640256-pat00288
Figure 112015063640256-pat00289
Figure 112015063640256-pat00290
Figure 112015063640256-pat00291
Figure 112015063640256-pat00292
Figure 112015063640256-pat00293
Figure 112015063640256-pat00294
Figure 112015063640256-pat00295
Figure 112015063640256-pat00296
Figure 112015063640256-pat00297
Figure 112015063640256-pat00298
Figure 112015063640256-pat00299
Figure 112015063640256-pat00300
Figure 112015063640256-pat00301
Figure 112015063640256-pat00302
Figure 112015063640256-pat00303
Figure 112015063640256-pat00304
Figure 112015063640256-pat00305
Figure 112015063640256-pat00306
Figure 112015063640256-pat00307
한편, 도 4 내지 30은 특정 UV파장 영역에서의 PL(Photoluminescence) 또는 LTPL(Low Temperature Photoluminescence)측정 발광 흡수스펙트럼을 나타낸 그래프이다. PL의 측정은 Perkin Elmer사의 모델명 LS55 분광기를 사용하여 상온에서 측정하였고, LTPL 측정은 HITACHI사의 모델명 F7000 기기를 사용하였으며, 액체질소를 사용하여 -196℃(77K) 저온 조건에서 분석하였다.
도 4는 화합물 1-1의 274nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 5는 화합물 1-12의 233nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 6은 화합물 1-36의 276nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 7은 화합물 1-113의 240nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 8은 화합물 1-119의 270nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 9는 화합물 1-124의 240nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 10은 화합물 1-318의 309nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 11은 화합물 2-36의 282nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 12는 화합물 2-38의 284nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 13은 화합물 3-39의 307nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 14는 화합물 3-46의 310nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 15는 화합물 4-56의 278nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 16은 화합물 4-58의 290nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 17은 화합물 4-76의 267nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 18은 화합물 4-169의 264nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 19는 화합물 1-1의 309nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 20은 화합물 1-12의 338nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 21은 화합물 1-36의 310nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 22는 화합물 1-318의 309nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 23은 화합물 2-36의 409nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 24는 화합물 2-38의 408nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 25는 화합물 3-39의 307nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 26은 화합물 3-46의 268nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 27은 화합물 4-56의 278nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 28은 화합물 4-58의 329nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 29는 화합물 4-76의 365nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 30은 화합물 4-169의 365nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
상기 도 4 내지 18의 그래프에서 각각 y축은 강도(intensity)이고, x축은 파장(단위: ㎚)이다.
유기 전계 발광 소자의 제작
[ 비교예 1]
하기의 같은 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
1500 Å의 두께로 인듐 틴 옥사이드(ITO)가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 아세톤, 메탄올, 이소프로필 알코올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV 세정기에서 UV를 이용하여 5분간 UVO처리한다. 이후 기판을 플라즈마 세정기(PT)로 이송시킨후, 진공상태에서 인듐 틴 옥사이드(ITO) 일함수 및 잔막제거를 위해 플라즈마 처리를 하여, 유기증착용 열증착 장비로 이송하였다.
상기와 같이 준비된 인듐 틴 옥사이드(ITO) 투명 전극(양극)위에 공통층인 정공주입층 4,4',4"-트리스(N,N-(2-나프틸)-페닐아미노)트리페닐 아민(4,4',4"-tris(N,N-(2-naphthyl)-phenylamino)triphenyl amine: 2-TNATA) 및 정공수송층 N,N'-비스(α-나프틸)-N,N'-디페닐-4,4'-디아민(N,N'-bis(α-naphthyl)-N,N'-diphenyl-4,4'-diamine: NPB)을 순차적으로 형성하였다
상기 정공수송층 상에 발광층을 다음과 같이 열 진공 증착시켰다. 상기 정공수송층 상에 발광층은 호스트로 CBP(4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl), 도펀트로 Ir(ppy)3(tris(2-phenylpyridine)iridium)을 93:7의 비율로 사용하여 400Å 증착하였다. 이 후, 상기 발광층 상에 정공저지층으로 BCP를 60Å 증착하였으며, 상기 정공저지층 상에 전자수송층으로 Alq3 를 200Å 증착하였다. 마지막으로 전자수송층 상에 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å 두께로 증착하여 전자주입층을 형성한 후, 전자주입층 위에 알루미늄(Al) 음극을 1200Å의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
한편, OLED 소자 제작에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10-6~10-8torr 하에서 진공 승화 정제하여 OLED 제작에 사용하였다.
Figure 112015063640256-pat00308
[ 비교예 2]
OLED용 글래스(삼성-코닝사 제조)로부터 얻어진 투명전극 ITO 박막을 트리클로로에틸렌, 아세톤, 에탄올, 증류수를 순차적으로 사용하여 각 5분간 초음파 세척을 실시한 후, 이소프로판올에 넣어 보관한 후 사용하였다.
다음으로 ITO 기판을 진공 증착 장비 내에 설치하였다. 그 후에, 진공챔버 내에서, 상기 ITO 상에 4,4',4"-트리스(N,N-(2-나프틸)-페닐아미노)트리페닐 아민(4,4',4"-tris(N,N-(2-naphthyl)-phenylamino)triphenyl amine: 2-TNATA)을 600Å 두께로 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다.
그 후에, 상기 정공주입층 상에 N,N'-비스(α-나프틸)-N,N'-디페닐-4,4'-디아민(N,N'-bis(α-naphthyl)-N,N'-diphenyl-4,4'-diamine: NPB)을 300Å 두께로 진공 증착하여 정공수송층을 형성하였다.
그리고 나서, 상기 정공수송층 상에 청색 발광 호스트 재료 H1 및 청색 발광 도펀트 재료 D1을 95:5 비율로 하여 200 Å 두께의 발광층을 진공 증착하였다.
Figure 112015063640256-pat00309
이어서 상기 발광층 상에 하기 구조식 E1의 화합물을 300Å 두께로 증착하여 전자수송층을 형성하였다.
Figure 112015063640256-pat00310
그 후에, 상기 전자수송층 상에 전자주입층으로 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å 두께로 증착하였고, 상기 전자주입층 상에 Al을 1000Å의 두께로 하여 음극을 형성하여 OLED 소자를 제작하였다.
한편, OLED 소자 제작에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10-6~10-8 torr 하에서 진공 승화 정제하여 OLED 제작에 사용하였다.
[ 실시예 1-1 내지 1-10]
비교예 1에서 발광층 형성 시 사용된 호스트 CPB 대신에 본 발명에서 합성된 화합물을 이용하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[ 실시예 2-1 내지 2-267]
상기 비교예 2에서의 전자수송층 형성시 사용된 E1 대신 본 발명에서 합성된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 2와 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
유기 전계 발광 소자의 구동 전압 및 발광 효율
[ 실험예 1]
상기와 같이 제조된 실시예 1-1 내지 1-10 및 비교예 1에서 각각 제작된 유기 전계 발광 소자에 대하여 맥사이언스사의 M7000으로 전계발광(EL)특성을 측정하였으며, 그 측정 결과를 가지고 맥사이언스사에서 제조된 수명장비측정장비(M6000)를 통해 기준 휘도가 6000 cd/m2 일 때, 수명(T90)을 측정하였다. 본 발명의 유기전계발광소자의 특성은 표 3과 같다.
[표 3]
Figure 112015063640256-pat00311
상기 표 3의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 유기전계발광소자 발광층 재료를 이용한 유기전계발광소자는 비교예 1에 비해 구동 전압이 낮고, 발광효율이 향상되었을 뿐만 아니라 수명도 현저히 개선되었다.
[ 실험예 2]
비교예 2 및 실시예 2-1 내지 2-267 에서 각각 제작된 유기 전계 발광 소자에 대하여, 발광휘도가 700 cd/m2 에서의 구동전압, 효율, 색좌표, 수명을 측정하여 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 4와 같다. 이때, 수명은 맥사이언스사의 M6000PMX을 사용하여 측정하였다.
[표 4]
Figure 112015063640256-pat00312
Figure 112015063640256-pat00313
Figure 112015063640256-pat00314
Figure 112015063640256-pat00315
Figure 112015063640256-pat00316
Figure 112015063640256-pat00318
Figure 112015063640256-pat00319
Figure 112015063640256-pat00320
Figure 112015063640256-pat00321
Figure 112015063640256-pat00322
Figure 112015063640256-pat00323
상기 표 4에서와 같이 본 발명에 따른 화합물을 사용한 실시예 2-1 내지 2-267에서의 유기 전계 발광 소자는 비교예의 E1 전자수송층 재료를 사용한 유기전계발광 소자에 비하여 구동전압이 낮고, 발광 효율이 높은 것으로 나타났다. 또한, 소자 내구성, 즉 수명특성이 비교예보다 우수한 것으로 나타났다.
100 기판
200 양극
300 유기물층
301 정공주입층
302 정공수송층
303 발광층
304 정공저지층
305 전자수송층
306 전자주입층
400 음극

Claims (17)

  1. 하기 화학식 2 내지 4, 6, 및 7 중 어느 하나로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 2]
    Figure 112017078396094-pat00488

    [화학식 3]
    Figure 112017078396094-pat00489

    [화학식 4]
    Figure 112017078396094-pat00490

    [화학식 6]
    Figure 112017078396094-pat00491

    [화학식 7]
    Figure 112017078396094-pat00492

    상기 화학식 2 내지 4, 6, 및 7에 있어서,
    X는 NR3, CR4R5, S, 또는 O이며,
    Y 및 R3은 -(L)m-(Z)n이고,
    L은 직접결합; C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기이며,
    Z는 C6 내지 C60의 아릴기 및 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; C6 내지 C60의 아릴기로 치환 또는 비치환된 플루오렌기; C1 내지 C60의 알킬기, C6 내지 C60의 아릴기 및 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -CN; P(=O)RR'; 아릴아민기, C1 내지 C60의 알킬기 및 C6 내지 C60의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 디아릴아민기; C6 내지 C60의 아릴기로 치환 또는 비치환된 디헤테로아릴아민기; 또는 C1 내지 C60의 알킬기 및 C6 내지 C60의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 아릴헤테로아릴아민기이며,
    m은 1 내지 6의 정수이고,
    n은 1 내지 5의 정수이며,
    R1 및 R2는 수소이고,
    a는 0 내지 4의 정수이며, a가 2 이상인 경우 R1은 서로 같거나 상이하고,
    b는 0 내지 6의 정수이며, b가 2 이상인 경우 R2는 서로 같거나 상이하고,
    R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 C1 내지 C60의 알킬기이고,
    R 및 R'은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 C6 내지 C60의 아릴기이다.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2 내지 4, 6, 및 7의 X가 NR3이고, Y 및 R3은 -(L)m-(Z)n이거나,
    상기 화학식 2 내지 4, 6, 및 7의 X는 CR4R5, S, 또는 O이고, Y는 -(L)m-(Z)n이고,
    L은 직접결합; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴렌; 또는 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴렌이며,
    m은 1 내지 6의 정수이고,
    n은 1 내지 5의 정수이며,
    Z는 C6 내지 C60의 아릴기 및 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; C1 내지 C60의 알킬기, C6 내지 C60의 아릴기 및 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; P(=O)RR'; -CN 및 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴, 또는 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R 및 R'은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 C6 내지 C60의 아릴기이며,
    상기 R4 및 R5는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 C3 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 또는 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴인 것인 화합물.
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 L은 직접결합; 페닐렌; 바이페닐렌; 나프틸렌; 안트릴렌; 페난트레닐렌; 트리페닐렌; 9,9-다이페닐-9H-플루오레닐렌; 피리딜렌; 피리미딜렌; 트리아지닐렌; 퀴놀릴렌; 퀴나졸리닐렌; 벤조티아졸릴렌; 벤즈옥사졸릴렌; 벤즈이미다졸릴렌; 2가의 디벤조티오펜기; 디벤조푸라닐렌; 카바졸릴렌; 인돌로[2, 3-a]카바졸릴렌; 나프틸리디닐렌; 옥사디아졸릴렌; 피라졸로[1, 5-c]퀴나졸리닐렌; 피리도[1,2-a]인다졸릴렌; 및 디벤조[c, h]아크리딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화합물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 Z는 -CN; P(=O)RR'; 에틸; 카바졸기, 페난트렌기 및 페닐기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 페닐; 바이페닐; 나프틸; 안트릴; 페난트레닐; 트리페닐레닐; 9,9-다이페닐-9H-플루오레닐; 피리딘기로 치환 또는 비치환된 피리딜; 페닐기 및 바이페닐기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 피리미딜; 페닐기로 치환 또는 비치환된 트리아지닐; 퀴놀릴; 바이페닐기로 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐; 벤조티아졸릴; 벤즈옥사졸릴; 페닐기 또는 에틸기로 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸릴; 디벤조티오페닐; 디벤조푸라닐; 페닐기로 치환 또는 비치환된 카바졸릴; 인돌로[2, 3-a]카바졸릴; 나프틸리디닐; 옥사디아졸릴; 피라졸로[1, 5-c]퀴나졸리닐; 피리도[1,2-a]인다졸릴; 디벤조[c, h]아크리딜; 벤조[b]나프토[2,3-d]티오펜기; 벤조[h]나프토[2,3-c]아크리딜; 벤조[f]퀴놀릴; 디아릴아민; 디헤테로아릴아민 및 아릴헤테로아릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 R 및 R'은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴인 것인 화합물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 Z는 C1 내지 C60의 알킬기, C6 내지 C60의 아릴기 및 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴이고, 상기 헤테로아릴은 헤테로원자로서 N, O 및 S 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인 화합물.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2 내지 4, 6, 및 7에서 X는 NR3이고,
    Y 및 R3은 -(L)m-(Z)n이며,
    L은 페닐렌; 또는 C5의 헤테로아릴렌이고,
    상기 Z는 L의 코어에 결합된 원자에 대하여 파라 또는 메타위치에 결합되는 것인 화합물.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2 내지 4, 6, 및 7의 X는 CR4R5, S, 또는 O이고,
    Y는 -(L)m-(Z)n이며,
    L은 페닐렌; 또는 피리딜렌이고,
    R4 및 R5은 청구항 1에서 정의한 바와 같으며,
    m은 1 내지 6의 정수이고,
    n은 1 내지 5의 정수이며,
    Z는 P(=O)RR'; -CN; C6 내지 C60의 아릴기 및 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; C1 내지 C60의 알킬기, C6 내지 C60의 아릴기 및 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; 및 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴, 또는 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 R 및 R'은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴기이고,
    상기 Z는 L의 코어에 결합된 원자에 대하여 파라 또는 메타위치에 결합되는 것인 화합물.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2 내지 4, 6, 및 7은 하기 화학식 13 내지 17, 19 및 21 내지 24 중 어느 하나로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 13]
    Figure 112017078396094-pat00336

    [화학식 14]
    Figure 112017078396094-pat00337

    [화학식 15]
    Figure 112017078396094-pat00338

    [화학식 16]
    Figure 112017078396094-pat00339

    [화학식 17]
    Figure 112017078396094-pat00340

    [화학식 19]
    Figure 112017078396094-pat00342

    [화학식 21]
    Figure 112017078396094-pat00344

    [화학식 22]
    Figure 112017078396094-pat00345

    [화학식 23]
    Figure 112017078396094-pat00346

    [화학식 24]
    Figure 112017078396094-pat00347

    상기 화학식 13 내지 17, 19 및 21 내지 24에 있어서,
    R1 및 R2는 수소이고,
    a는 0 내지 4의 정수이며, a가 2 이상인 경우 R1은 서로 같거나 상이하고,
    b는 0 내지 6의 정수이며, b가 2 이상인 경우 R2는 서로 같거나 상이하고,
    Ar은 -CN; P(=O)RR'; C6 내지 C60의 아릴기 및 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; C1 내지 C60의 알킬기, C6 내지 C60의 아릴기 및 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; 및 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴, 또는 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R 및 R'은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 C6 내지 C60의 아릴기인 것인 화합물.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2 내지 4, 6 및 7은 각각 하기 화학식 25 내지 27, 29 및 30으로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 25]
    Figure 112017078396094-pat00348

    [화학식 26]
    Figure 112017078396094-pat00349

    [화학식 27]
    Figure 112017078396094-pat00350

    [화학식 29]
    Figure 112017078396094-pat00352

    [화학식 30]
    Figure 112017078396094-pat00353

    상기 화학식 25 내지 30에 있어서, X'는 CR4R5, O, 또는 S이고,
    R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 C1 내지 C60의 알킬기이며,
    R1 및 R2는 수소이고,
    a는 0 내지 4의 정수이며, a가 2 이상인 경우 R1은 서로 같거나 상이하고,
    b는 0 내지 6의 정수이며, b가 2 이상인 경우 R2는 서로 같거나 상이하고,
    Ar은 -CN; P(=O)RR'; C6 내지 C60의 아릴기 및 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; C1 내지 C60의 알킬기, C6 내지 C60의 아릴기 및 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; 및 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴, 또는 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R 및 R'은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 C6 내지 C60의 아릴기인 것인 화합물.
  14. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2 내지 4, 6 및 7 중 어느 하나로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중에서 선택되는 것인 화합물:
    Figure 112017105002224-pat00354

    Figure 112017105002224-pat00355

    Figure 112017105002224-pat00356

    Figure 112017105002224-pat00357

    Figure 112017105002224-pat00358

    Figure 112017105002224-pat00359

    Figure 112017105002224-pat00360

    Figure 112017105002224-pat00361

    Figure 112017105002224-pat00362

    Figure 112017105002224-pat00363

    Figure 112017105002224-pat00364

    Figure 112017105002224-pat00365

    Figure 112017105002224-pat00366

    Figure 112017105002224-pat00367

    Figure 112017105002224-pat00368

    Figure 112017105002224-pat00369

    Figure 112017105002224-pat00370

    Figure 112017105002224-pat00371

    Figure 112017105002224-pat00372

    Figure 112017105002224-pat00373

    Figure 112017105002224-pat00374

    Figure 112017105002224-pat00375

    Figure 112017105002224-pat00376

    Figure 112017105002224-pat00377

    Figure 112017105002224-pat00378

    Figure 112017105002224-pat00379

    Figure 112017105002224-pat00380

    Figure 112017105002224-pat00381

    Figure 112017105002224-pat00382

    Figure 112017105002224-pat00383

    Figure 112017105002224-pat00384

    Figure 112017105002224-pat00385

    Figure 112017105002224-pat00386

    Figure 112017105002224-pat00387

    Figure 112017105002224-pat00388

    Figure 112017105002224-pat00493

    Figure 112017105002224-pat00494

    Figure 112017105002224-pat00495

    Figure 112017105002224-pat00496

    Figure 112017105002224-pat00403

    Figure 112017105002224-pat00404

    Figure 112017105002224-pat00405

    Figure 112017105002224-pat00406

    Figure 112017105002224-pat00407

    Figure 112017105002224-pat00408

    Figure 112017105002224-pat00409

    Figure 112017105002224-pat00410

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    Figure 112017105002224-pat00412

    Figure 112017105002224-pat00413

    Figure 112017105002224-pat00414

    Figure 112017105002224-pat00415

    Figure 112017105002224-pat00416

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    Figure 112017105002224-pat00456

    Figure 112017105002224-pat00457
  15. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상이 청구항 1, 3, 5 내지 9 및 12 내지 14 중 어느 하나의 항에 따른 화합물을 포함하는 유기발광소자.
  16. 청구항 15에 있어서, 상기 화합물을 포함하는 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중에서 선택되는 적어도 하나의 층인 것인 유기발광소자.
  17. 청구항 15에 있어서, 상기 화합물을 포함하는 유기물층은 전자수송층 또는 발광층인 것인 유기발광소자.
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