KR101827343B1 - 고전압 절연용 실리콘 고무 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고전압 절연용 실리콘 고무 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 HCR 폴리머 실리콘 고무 100 중량부, 보강성 필러인 건식 실리카 5~100 중량부, 내트래킹성 향상제인 수산화알루미늄 80~200 중량부, 가소제로 사용되는 실리콘 오일 1~20 중량부, 실리콘 경화제 0.5~5 중량부 및 카본블랙(carbon black) 0.01~5 중량부를 포함하는 열경화성 고전압 절연용 실리콘 고무 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 고전압 절연용 실리콘 고무 조성물은 옥외 절연에서 요구되는 내트래킹성을 향상시키기 위하여 절연재료에서는 사용하기 어려운 것으로 알려진 카본블랙을 일부 함유함으로써 표면 발수성은 유지하면서 내트래킹성이 향상된 효과를 갖는다.

Description

고전압 절연용 실리콘 고무 조성물{Silicone rubber composition for high voltage insulation}

본 발명은 고전압 절연용 실리콘 고무 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 폴리머 애자, 폴리머 부싱, 폴리머 피뢰기, 폴리머 COS, 접속재 등에 사용되는 표면 발수성은 유지하면서 내트래킹성을 갖는 옥외에 사용되는 고전압 절연용 실리콘 고무 조성물에 관한 것이다.

옥외 절연물은 기계적, 전기적 스트레스를 항상 받고 있을 뿐 아니라 주변 환경에 따라 오염 물질에 노출되는 것을 피할 수 없다. 또한 산업의 대규모화와 도시의 과밀화로 각종 매연과 분진에 의한 오손이 증가하고 있으며, 특히 해안 지역에서의 염해로 오손에 의한 절연물의 누설 전류가 증가하고 이로 인하여 각종 절연 기기가 결국은 파손 또는 섬락하는 사고가 증가하고 있는 추세이다.

즉, 옥외에서 고전압 절연물에 가해지는 스트레스는 매우 가혹하며 또한 다양하다. 폴리머 애자, 폴리머 피뢰기 등과 같은 고전압 절연 기기는 표면에 도전성의 오손물이 달라붙고 여기에 이슬, 안개, 강우 등의 수분이 함께 작용하면 누설전류가 흐르고 이 누설전류가 심해지면 섬락에 이르거나 절연재료에 트래킹이 발생하여 사고에 이르게 된다. 절연재료는 다름의 두 가지 특성을 동시에 갖고 있어야 한다. ① 우수한 발수성, 발수성이 우수하면 물방울이 퍼지지 않고 맺히게 되어 도전 통로가 막히므로 누설전류가 크게 억제된다. 반면에 발수성이 떨어지는 재료, 즉 친수성 재료에서는 물방울이 퍼지게 되므로 누설전류가 흐를 가능성이 많아지며 이어서 절연파괴 사고에 이를 가능성이 커지게 된다. ② 우수한 내트래킹성, 실제 선로에서의 환경은 상황에 따라 매우 다양하므로 아무리 발수성이 우수한 절연재료라고 하더라도 오손물과 지속적인 수분의 영향으로 누설전류가 커지거나 이상 과전압에 의하여 순간적 또는 지속적으로 매우 큰 아크 또는 불꽃방전이 발생할 수 있다. 이럴 경우에는 불꽃방전에 견디는 특성인 내트래킹성이 매우 중요하게 된다. 따라서 옥외용 절연재료는 우선적으로는 발수성이 뛰어나야 하고 또한 우수한 내트래킹성도 동시에 보유하고 있어야 한다.

기존 절연물의 대명사인 자기제는 발수성이 우수하지 못하여 표면에 각종 오손물이 부착되면 외부의 습기와 작용하여 누설전류가 많이 흐르고 심해지면 섬락이 발생하는 단점이 있었다. 최근 신소재 기술인 폴리머 재료는 우수한 내오손성으로 기존 절연물의 대명사인 자기제를 급속히 대체하여 사용되고 있다. 폴리머 재료 중에서 실리콘(silicone) 고무는 절연물을 제작하는 사출 성형성, 내오손성, 전기절연성 및 내후성 등 모든 특성이 우수하여 최근 가장 널리 사용되는 절연재료이다.

실리콘 고무는 주로 3가지 주요 재료 그룹으로 분류된다: i) 상온경화형 (RTV) 고무; ii) HCR(high consistency rubber); 및 iii) 액상실리콘 고무(LSR ; liquid silicone rubber). RTV 시스템은 상온에서 경화하도록 설계되었고 HCR 시스템은 100℃ 이상에서 경화하도록 설계되었다. HCR 고무는 일반적으로 미경화 상태에서 아주 높은 점도를 갖는다. LSR은 낮은 점도와 미경화 상태에서의 페이스트 형이며 고온에서 경화하도록 설계된 면에서 HCR과 유사하다. 실리콘의 3가지 주요 재료는 모두 옥외 절연물로 사용되고 있으며, 본 발명에서는 주로 HCR 실리콘에 적용하고자 한다. 또한, 흔히 실리콘 탄성체라 불리우는 실리콘 고무는 세 가지의 필수 성분으로 구성된다. 이들 성분은 (ⅰ) 실질적으로 선형인 고분자량 실리콘 중합체, (ⅱ) 하나 이상의 충전제(들), 및 (ⅲ) 가교결합제라 불리우는 경화제이다.

HCR 실리콘 고무 조성물은 통상적으로는, 실질적으로 선형인 고분자량 실리콘 중합체를 충전제 및 기타의 원하는 첨가제들과 혼합하여 기제 또는 원료 물질(raw stock)을 형성함으로써 제조된다. 사용 전에, 상기 기제를 경화제, 기타의 충전제들 및 안료, 접착 방지제, 가소제 및 접착 증진제와 같은 첨가제들을 혼입시켜 배합하고, 프레스 가교, 사출 또는 이송 성형에 의해 또는 연속 압출에 의해 가황시켜서 최종 실리콘 고무 생성물을 형성할 수 있다. 예컨대, 케이블 절연 용도에 사용되는 실리콘 고무 조성물은 실리콘 고무를 앵귤러 압출기 헤드(angular extruder head)를 사용하여 케이블 코어에 도포하는 특수 기술에 의해 압출된다. 고 점조도 고무(HCR)를 위해 가장 널리 사용되는 실질적으로 선형인 고분자량 실리콘 중합체는 매우 높은 점도의 폴리실록산이다.

실리콘 고무는 유기기와 무기기를 모두 함유하는 독특한 폴리머로서 자체로서는 재료가 부드러워서 절연물에서 요구되는 기계적 특성의 보강을 위하여 실리카 필러 및 내트래킹성 향상을 위하여 수산화알루미늄(Al(OH)₃) 또는 수산화마그네슘(Mg(OH)₂)과 같은 금속수산화물 필러를 첨가한다. 이러한 필러들은 특성 보강을 위해 첨가되지만 실리카 필러 및 금속수산화물 필러 모두 전기적으로는 극성이므로 어느 한계 이상으로는 첨가하지 못한다. 금속수산화물, 그 중에서도 널리 사용되는 수산화알루미늄은 옥외 절연물에서 요구되는 내트래킹성의 향상을 위한 필수적인 필러로서 다양한 입자 크기와 입자를 실란으로 코팅한 여러 종류가 상업적으로 사용되고 있다.

트래킹이란 폴리머 재료가 옥외에서 사용될 때, 염진해, 공해 등의 오손물이 절연물의 표면에 부착되고 여기에 눈, 비, 이슬, 안개 등의 습기의 영향과 고전압 스트레스로 표면에 누설 전류가 흐르고 불꽃 방전이 발생하여 절연재료가 탄화 및 도전성이 되어 절연성을 잃게 되는 현상을 말하며, 내트래킹성은 이에 저항하는 성질이다.

수산화알루미늄은 이렇게 누설전류가 발생하는 과정에서 흡열 반응으로 초기 단계인 발열 반응을 억제하며, 이때 생성된 알루미나(Al₂O₃)가 촉매의 역할을 하여 재료 표면의 전도성 카본을 날려 보냄으로서 내트래킹성에 효과적으로 작용한다. 수산화알루미늄은 내트래킹성에는 상당한 효과를 갖는 필러이지만, 과량으로 사용하면 실리콘의 사출 성형성이 나빠지고 재료의 경도가 높아지게 되며 유전특성이 저하되는 등 다른 물성에도 영향을 준다. 특히, 적당량 이상을 첨가하면 실리콘의 누설전류를 억제하는 발수성을 감소시키는 역할을 하여 오히려 누설 전류를 증가시키는 문제가 있어 왔다. 이는 과도한 무기 필러로 인하여 실리콘 폴리머의 활발한 분자 운동을 방해하며 발수성이 우수한 저분자량 성분의 표면으로의 이동을 방해하여 발수성이 오히려 떨어지는 것으로 알려져 있다.

따라서, 옥외에 사용되는 실리콘 폴리머의 조성물 배합 설계에서는 실제 선로에서 요구되는 내트래킹성을 만족하면서 반대되는 개념인 발수성을 유지, 개선하는 이중적인 요구특성을 만족해야 하므로, 어느 하나의 특성을 포기 또는 감소시키는 배합을 하게 되는 문제점이 있었다.

이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 절연물인 실리콘 폴리머에 내트래킹성 향상을 위한 필러인 수산화알루미늄을 적정량 첨가하고 또한 도전성 필러인 카본블랙을 소량 첨가한 고전압 절연용 실리콘 고무 조성물을 제조한 결과 카본블랙이 전계를 완화시켜 누설전류가 고르게 발생함으로서 트래킹 발생을 지연시켜 내트래킹성이 향상된 것을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 옥외 전기 절연물에서 요구되는 내트래킹성을 유지하면서도 표면 발수성을 향상시키는 실리콘 폴리머를 이용한 고전압 절연용 실리콘 고무 조성물을 제공하는 데 있다.

구체적으로, 본 발명의 목적은 수산화알루미늄의 함량을 낮게 하여 폴리디메틸실록산의 발수성을 저하시키지 않도록 하면서도, 카본 블랙을 소량 첨가하여 누설 전류가 흐를 때 전계 집중을 완화하여 전계를 분산시킴으로 소량의 수산화알루미늄의 실리콘 배합에서도 내트래킹성을 획기적으로 향상시켜 옥외 고전압 절연물의 다른 전기적 특성의 저하를 피하면서 요구되는 발수성과 내트래킹성을 모두 만족하도록 하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 HCR 폴리머 실리콘 고무, 보강성 필러인 건식 실리카, 내트래킹성 향상제인 수산화알루미늄, 가소제로 사용되는 실리콘 오일, 실리콘 경화제 및 카본블랙(carbon black)을 포함하는 열경화성 고전압 절연용 실리콘 고무 조성물을 제공한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 열경화성 고전압 절연용 실리콘 고무 조성물에 있어서, 상기 조성물은 HCR 폴리머 실리콘 고무 100 중량부, 보강성 필러인 실리카 5~100 중량부, 내트래킹성 향상제인 수산화알루미늄 80~200 중량부, 가소제로 사용되는 실리콘 오일 1~20 중량부, 실리콘 경화제 0.5~5 중량부 및 카본블랙 0.01~5 중량부를 포함하는 것이 바람직하고, 또는 HCR 폴리머 실리콘 고무 100 중량부, 보강성 필러인 건식 실리카 20~30 중량부, 내트래킹성 향상제인 수산화알루미늄 100~150 중량부, 가소제로 사용되는 실리콘 오일 5 중량부, 실리콘 경화제 0.5 중량부 및 카본블랙 1~2 중량부를 포함하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 열경화성 고전압 절연용 실리콘 고무 조성물에 있어서, 상기 HCR 폴리머 실리콘 고무는 폴리디메틸실록산으로 구성되는 것이 바람직하고, 상기 카본 블랙은 thermal black인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 열경화성 고전압 절연용 실리콘 고무 조성물에 있어서, 상기 열경화성 고전압 절연용 실리콘 고무 조성물은 경화 상태에서 IEC 60587(내트래킹성)로 시험시 4.5 ㎸, 6시간 이상, 유전정접 0.015 이하, 비유전율 4.20 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 실리콘 고무 원재료는 실록산(Si-O-Si) 결합을 주쇄로 하고 여기로 측쇄로 결합된 메틸기로 구성되어 있으며, 주쇄 결합은 회전이 쉽게 이루어지기 때문에 분자가 유연하며 분자간력이 적어서 기계적 강도가 약하다. 주쇄는 분자 사슬이 나선형 구조로 되어 있어 측쇄인 메틸기가 표면으로 노출되므로 발수성이 우수하게 된다.

실리콘 모두 원재료 자체는 내트래킹성이 없으므로 여기에 내트래킹성을 향상시키는 첨가제인 금속수산화물이 필수적으로 사용되고 있으며, 그 중에서도 수산화알루미늄이 널리 사용되고 있다. 수산화알루미늄은 Al(OH)₃의 분자 구조에서도 알 수 있듯이 수산기(-OH)가 극성을 갖고 있고 이 극성으로 쌍극자 모멘트가 커지면서 유전손인 유전정접과 비유전율이 큰 재료이다. 즉, 절연재료가 수산화알루미늄을 많이 함유하면 재료의 유전손실이 증가하며 또 극성이 높아지면서 주위의 수분과 결합하기 쉬우므로 전기적으로는 불리해진다.

실리콘 고무는 옥외 고전압 절연 재료에서 특히 요구되는 발수성이 매우 우수한 재료이며, 발수성은 일반적으로 접촉각을 측정하여 평가한다. 앞에서 기술한 바와 같이 옥외 절연물은 발수성 및 내트래킹성이 중요하다. 우선 발수성이 우수하면 누설 전류가 억제되고 아크가 발생하기 어렵지만, 실제 옥외의 가혹한 절연 환경에서는 이를 뛰어넘는 아크가 발생할 수도 있으므로 발수성과 함께 아크에도 견디는 내트래킹성이 우수한 재료가 요구된다. 여기서 실리콘 고무 원재료인 폴리디메틸실록산은 발수성이 매우 우수한 재료이고 수산화알루미늄은 내트래킹성을 향상시키는 필러이지만, 다른 유전특성을 저하시키고 특히 발수성도 저하시키는 단점이 있다. 폴리디메틸실록산은 유연성과 활발한 분자운동으로 표면에서 표면 에너지가 낮음으로 발수성을 낮게 하는데, 수산화알루미늄은 금속 수산화물로서 많은 양이 함유되면 폴리디메틸실록산의 활발한 분자 운동을 방해하기 때문에 접촉각을 낮추고 따라서 발수성이 감소하게 된다.

따라서 실록산 주쇄를 갖는 실리콘 원재료에 내트래킹성 향상제이지만 전기적으로 부작용을 갖는 금속수산화물의 함량을 줄이면서도 실제 고전압 환경에서 사용 가능한 내트래킹성을 확보하는 것이 중요하다. 이를 위하여, 본 발명에서는 전도성 필러인 카본블랙을 활용하였다. 카본블랙은 고무 산업에서 보강성 필러로 널리 사용되지만, 재료 자체의 전도성으로 인하여 전기기기 절연재료로서는 사용하기 어려운 것으로 되어 있다. 다만, 전도성이 좋아서 유기 전압을 차폐층으로 흘려주는 역할을 해야 하는 케이블이나 접속재의 반도전층 주요 재료로 사용되고 있다.

더욱 상세하게는, 실제 고전압 환경에서의 누설전류 발생 및 이로 인한 불꽃방전으로 트래킹 및 섬락사고가 발생하는 상세 메커니즘은 다음과 같다는 것에 착안하였다. 오손물과 수분에 의하여 절연물에 누설전류가 발생하면 작은 미세 방전으로 우선은 절연물 일부 표면의 온도가 증가하여 절연물 표면을 국부적으로 건조시키는 역할을 하고 국부적으로 건조되면 건조된 부분에 과도한 저항이 발생하고 여기에 전압이 집중되는 현상으로 이어져 결국에는 국부적인 섬락으로 연결되고 이러한 국부적 섬락이 계속 반복되어 절연물 전체의 섬락으로 이어지게 된다. 따라서 절연물에서는 국부적인 전계 집중 형상을 피해야 하며, 이러한 점에 착안하여 카본블랙을 소량 첨가하여 절연물 일부가 아닌 전체적으로 약간의 전도성을 띄게 하여 국부적인 섬락 또는 전계 집중을 방지하며 결국은 전체 절연물의 트래킹 또는 섬락 현상을 방지하도록 한 것이다.

고무 산업에서 주로 사용되는 카본블랙은 제법에 따라 channel black, furnace black, thermal black 등으로 분류할 수 있으며, 그 입자 크기에 따라 도전성이 크게 좌우된다. 일반적으로 channnel black의 도전성이 우수하여 도전성 폴리머 제조에 널리 사용되며 도전성은 furnace black, thermal black 순서로 떨어진다. 도전성이 높은 카본블랙은 사용량을 적게 하고 도전성이 낮은 카본블랙은 사용량을 조금 높게 함으로서 본 발명의 원하는 목적을 달성할 수 있으나, 도전성이 높은 카본블랙은 절연물의 누설전류를 급격히 증가시켜 불꽃방전을 크게 함으로 실제로는 사용하기 어려우므로 여러 차례의 실험을 통하여 도전성이 가장 떨어지는 thermal black을 사용하는 것이 바람직하다는 것을 확인하였다.

상기와 같이 구성되는 본 발명의 고전압 절연용 실리콘 고무 조성물은 옥외 절연에서 요구되는 내트래킹성을 향상시키기 위하여 절연재료에서는 사용하기 어려운 것으로 알려진 카본블랙을 일부 함유함으로써 표면 발수성은 유지하면서 내트래킹성이 향상된 효과를 갖는다.

이하, 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 더욱 구체적으로 제시하여 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 상기와 같은 실시예들에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 4>

하기 표 1에 기재된 조성으로 고전압 절연용 실리콘 고무 조성물을 제조하였다.

			실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4
조 성 비	폴리디메틸실록산		100	100	100	100	100	100	100	100
	수산화알루미늄		100	100	120	150	100	100	130	150
	건식실리카		30	30	30	20	30	30	30	30
	Thermal black		1	2	1	2	10	0	0	0
	실리콘 오일		5	5	5	5	5	5	5	5
	경화제		0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
물성 평가 결과	인장강도 (㎏/㎟)		0.65	0.67	0.70	0.80	0.70	0.63	0.70	0.75
	신장율 (%)		360	342	316	270	288	360	320	280
	경도 (Shore A)		60	62	65	74	65	60	66	72
	내트래 킹성 (4.5㎸)	파괴시간	>360분	>360분	>360분	>360분	<10분	<60분	<250분	>360분
		중량감소	1.3 g	0.8 g	0.5 g	0.4 g	측정 불가	측정 불가	측정 불가	2.5 g
	유전정접		0.005	0.007	0.009	0.015	0.016	0.003	0.007	0.010
	비유전율		3.42	3.53	3.88	4.10	4.28	3.35	3.75	3.92
	접촉각		120 도	118 도	110 도	105 도	117 도	122 도	112 도	108 도

본 발명자들은 입자 크기가 작아서 전도성이 큰 channel black, furnace black을 함유한 조성물을 배합하여 시험 평가한 결과 소량만 첨가되어도 내트래킹성 및 전기적 특성이 크게 저하됨을 알았고, 본 발명의 목적에는 thermal black이 효과적임을 확인하였다.

본 발명자들은 옥외 고전압 절연물로 요구되는 내트래킹성 (IEC 60587, 4.5 ㎸, 360분 견딜 것)과 유전정접 및 유전정접 등의 전기적 특성을 평가하여 비교하였다. 비교예 2와 같이 수산화알루미늄이 100 중량부 함유되어 요구되는 내트래킹성을 만족하지 못하는 조성물을 비교하여 카본블랙의 첨가 효과를 평가하였다. 비교예 2에 카본블랙(thermal black) 1 중량부를 첨가한 실시예 1의 평가 결과, 내트래킹성은 기준 조건을 만족하였고 360분 시험 후의 실리콘 시료도 1.3 g의 중량 감소를 나타내어 양호한 결과를 나타내었고, 유전정접과 비유전율도 약간은 증가에 그쳐 다른 특성의 저하 없이 내트래킹성이 크게 향상되었음을 확인하였다. 비교예 2에 카본블랙을 2 중량부 첨가한 실시예 2의 경우, 유전정접과 비유전율은 조금씩 더 증가하였으며 내트래킹성은 기준인 360분을 통과하고 이후에 특정한 중량 감소량은 실시예 1보다 더욱 감소하여 약간 더 우수한 내트래킹성을 나타내었다. 그러나 비교예 2에 카본블랙을 10 중량부의 과량 첨가한 비교예 1의 시험 결과, 내트래킹성이 좋지 않은 결과를 보임으로서 카본블랙을 과량 함유하면 지나친 도전성을 갖게 되어 소기의 목적을 달성할 수 없음을 확인하였다. 비교예 3과 비교예 4는 카본블랙을 첨가하지 않고 수산화알루미늄 함량만을 증가한 것으로 수산화알루미늄 함량이 증가할수록 내트래킹성을 향상되었으나 유전정접과 비유전율은 점차 증가하여 내트래킹성의 향상을 위해서는 어느 정도 다른 전기적 특성의 손해는 감수해야 한다는 것을 확인하였다. 그러나 비교예 3의 130 중량부로서는 실제 환경에서 요구되는 내트래킹성을 만족하지 못하였고 비교예 4의 150 중량부의 조성물에서는 실제 환경에서 요구되는 내트래킹성을 만족하였으나, 평가 후의 중량감소량이 실시예 1보다 더 크게 되어 실시예 1의 카본블랙 첨가의 효과를 나타내었다.

실시예 1 보다 수산화알루미늄을 20중량부 더 추가한 실시예 3은 내트래킹성 시험 후 측정한 중량 감소가 더욱 적어서 더욱 양호한 결과를 나타내었다. 그러나 역시 수산화알루미늄의 증량으로 인한 전기적 특성(유전정접 및 비유전율)의 저하는 피할 수 없었다. 실시예 4는 수산화알루미늄을 비교예 4와 같은 양으로 첨가하고 여기에 thermal 블랙을 2 중량부 첨가한 것으로 내트래킹성은 더욱 향상되었으나, 유전정접 및 비유전율이 상당량 저하되었다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (6)

1. HCR 폴리머 실리콘 고무 100 중량부, 보강성 필러인 건식 실리카 20~30 중량부, 내트래킹성 향상제인 수산화알루미늄 100~150 중량부, 가소제로 사용되는 실리콘 오일 5 중량부, 실리콘 경화제 0.5 중량부 및 써말블랙(thermal black) 1~2 중량부를 포함하고, 경화 상태에서 IEC 60587(내트래킹성)로 시험시 4.5 ㎸, 6시간 이상, 유전정접 0.015 이하, 비유전율 4.20 이하인 열경화성 고전압 절연용 실리콘 고무 조성물.
   
2. 삭제
3. 삭제
4. 제 1항에 있어서, 상기 HCR 폴리머 실리콘 고무는 폴리디메틸실록산으로 구성되는 것을 특징으로 하는 열경화성 고전압 절연용 실리콘 고무 조성물.
   
5. 삭제
6. 삭제