KR100318708B1 - 열등급의카본블랙을함유하는플라스틱구조물 - Google Patents

Abstract

중합체 물질과 카본 블랙으로 이루어진 중합체 발포 구조물을 표면이나 봉입물에 적용함으로써 표면 또는 봉입물을 절연하는 방법에 관해 기술하였다. 카본 블랙은 실질적으로 응집이 일어나지 않는 불연속적인 개개의 입자 형태로 중합체 매트릭스에 일반적으로 균일하게 분산된다. 바람직한 카본 블랙은 써멀 블랙(thermal black)이다. 카본 블랙은 용이하게 가공되어 본 발명의 구조물에 혼입되며, 주어진 부하에 대한 열전도율이 낮다. 또한, 발포 구조물의 제조방법도 기술하였다. 아울러, 전술한 유형의 압출된 절연성 발포 구조물에 대해서도 기술하였다.

Description

열 등급의 카본 블랙을 함유하는 플라스틱 구조물

본 발명은 구조물의 열 전도율을 감소시키기에 충분한 양으로 특정 구조 및 유형의 카본 블랙을 함유하는 플라스틱 구조물로 표면 및 봉입물을 절연시키는 방법에 관한 것이다.

카본 블랙은 적외선 방사 흡수제 및 반사제로 공지되어 있으며, 열 전도율을 감소시키기 위해 절연성 발포체 구조물에 상업적으로 사용되어오고 있다. 이의 용도에 대한 광범위한 교시 내용이 미합중국 특허 제4,795,763호 및 제WO90/06339호에 나타나있다. 이들 문헌에는 몇몇 유형의 카본 블랙에 대해서 기술되어 있으며, 아울러 유용한 입자 크기 범위 및 부하(즉, 중량) 수준도 기술되어 있다.

절연성 발포체 구조물에 카본 블랙을 사용함에 따른 문제점에는 가공상의 문제 및 제품 품질상의 문제가 포함된다.

가공상의 문제점중 하나는 카본 블랙을 발포제(blowing agent)와 함께 중합체 용융물 또는 용융물의 중합체 겔 중에 균질하게 분산시키거나 혼합시키기가 상당히 어렵다는 점이다. 절연 구조물에 이전에 사용된 카본 블랙인 퍼니스 블랙(furnace black)은 이를 제조하는 동안의 열 융합에 기인한 2 내지 90개 입자의 덩어리로 시판되고 있다. 이들 덩어리는 중합체 용융물 또는 겔 중에 분산되는 동안 파쇄되기가 사실상 불가능하다. 더욱이, 이들 덩어리 자체는 이들간의 정전기적 인력에 기인하여 중합체 용융물 또는 겔 중에 분산시키기가 어렵다. 분산상의 문제점은 발포체 구조물 제조에 앞서 기재 중합체중 카본 블랙의 비용이 많이드는 예비 컴파운딩(pre-compounding) 단계를 요할 수도 있다. 예비 컴파운딩은 매우 비용이 많이들고, 카본 블랙은 여전히 절연성 발포체 구조물에 있어서 열 전도율의 최대 감소를 달성하기에 충분할 정도로 분산되지 않는다. 또한, 열 전도율을 실질적으로 감소시키는데 요구되는 카본 블랙의 고 부하 수준, 즉 일반적으로 발포체 구조물의 4 내지 10중량%는 전술한 가공상의 문제점을 더욱 악화시킬 수도 있다.

가공상의 또다른 문제점은 기존에 사용된 카본 블랙의 상대적으로 넓은 표면적 및 다공성이 발포체 구조물의 제조중에 첨가제를 끌어당기고 이에 따라 이들의 활성을 억제할 수 있다는 점이다. 이러한 억제 현상으로 인해서 저하된 첨가제 활성, 더 높은 첨가제 부하 요구성 또는 덜 바람직한 첨가제로의 스위칭(switching)이 초래될 수 있다.

기존에 사용되어온 카본 블랙의 다른 또하나의 가공상의 문제점은 표면에 달라붙거나 유착하는 경향이 있다는 점이다. 이와같이 표면에 달라붙는 현상은 가사상 및 청결상의 문제점을 초래할 수 있다.

기존의 사용되어온 카본 블랙의 고 부하 수준은 또한 압출된 발포체 구조물에 있어서 표면의 질적인 문제점을 일으킬 수 있다.

중합체 용융물중에 손쉽게 분산되는 카본 블랙을 강구하는 것이 바람직할 것이다. 예비 컴파운딩 없이 분산될 수 있는 카본 블랙을 강구하는 것이 더욱 바람직할 것이다. 주어진 부하에 대하여 발포체 구조물에 있어 열 전도율의 더 큰 감소를제공하는 카본 블랙을 강구하는 것 또한 바람직할 것이다.

본 발명에 따라, 발포된 중합체 물질 및 이에 혼입된 카본 블랙을 포함하는 중합체 발포체 구조물을 표면 또는 봉입물에 적용함을 특징으로 하는, 표면 또는 봉입물의 절연 방법이 제공된다. 카본 블랙은 이를 함유하지 않은 상응하는 발포체 구조물의 열 전도율 이하로 구조물의 열 전도율을 감소시키기에 충분한 양으로 존재한다. 카본 블랙은 실질적으로 응집 또는 뭉침이 없이 불연속적인 개개의 입자 형태로 발포체 구조물의 매트릭스내에 분산된다. 카본 블랙의 불연속, 비응집 형태로 인해 발포체 구조물의 제조중 용이하게 분산되고 가공된다. 바람직하게는, 개개의 입자는 150nm 이상의 입자 직경을 갖는다. 상대적으로 큰 입자 크기는 카본 블랙의 적외선 방사 반사 및 산란 특성이 더욱 효과적으로 이용되도록한다. 바람직한 카본 블랙은 열 등급의 카본 블랙(써멀 블랙: thermal black)으로서 상업적으로 언급된다. 써멀 블랙은 절연성 발포체 구조물에 기존에 사용되어온 기타 유형의 카본 블랙보다, 주어진 부하에 대하여 온도 전도율이 보다 크게 감소한다.

아울러, 써멀 블랙은 기존의 기타 유형의 카본 블랙 보다 훨씬 더 가공 및 발포체 구조물내로 혼입시키기가 수월하다.

또한 본 발명에 따라, 발포된 중합체 물질, 및 카본 블랙이 없는 상응하는 발포체 구조물의 열 전도율 이하로 발포체 구조물의 열 전도율을 감소시키기에 충분한 양의 카본 블랙을 포함하는 발포체 구조물을 표면 또는 봉입물에 적용시킴을 특징으로 하는, 표면 또는 봉입물의 절연 방법이 제공된다. 카본 블랙은 평균 입자 직경이 150nm 보다 크고 당해 분야에 공지된 기타의 유형일 수 있다.

추가로 본 발명에 따라, 실질적으로 비기포성(non-cellular) 또는 발포되지 않은 고체 중합체 물질 및 카본 블랙을 함유함을 특징으로 하는 절연성 발포체 구조물이 표면 또는 봉입물에 적용될 수 있는 방법이 제공된다.

또한 본 발명에 따라, 전술한 발포체 구조물을 제조하는 방법도 제공된다. 중합체 물질을 가열시켜 용융된 중합체 물질을 형성시킨다. 제조과정은 중합체 물질을 가열시켜 용융된 중합체 물질을 형성시키는 단계; 전술한 카본 블랙을 용융된 중합체 물질에 혼입시켜 용융물질 혼합물을 형성시키는 단계; 발포제를 승압하에서 용융물질 혼합물중으로 혼입시켜 발포성 겔을 형성시키는 단계; 및 발포성 겔을 다이를 통해 감압대로 압출시켜 발포체 구조물을 형성시키는 단계를 포함한다.

또한 본 발명에 따라, 발포된 중합체 물질 및 전술한 유형 및 구조의 카본 블랙의 압출된 절연성 플라스틱 발포체 구조물이 제공된다.

적합한 플라스틱 물질은 발포체로 부풀려질 수 있는 기타의 것들 중에서 선택될 수 있다. 플라스틱 물질은 열가소성이거나 열경화성일 수 있다. 적합한 플라스틱에는 폴리올레핀, 폴리비닐클로라이드, 알케닐 방향족 중합체, 셀룰로오스계 중합체, 폴리카보네이트, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리이소시아누레이트, 페놀계, 전술한 것들의 공중합체 및 삼원공중합체, 중합체 배합물 및 고무 변형된 중합체가 포함된다. 적합한 폴리올레핀에는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이 포함된다. 적합한 폴리에틸렌에는 고, 중, 저, 직쇄형 저 및 초 저밀도 유형의 것들이 포함된다.

본 발포체 구조물은 바람직하게는 알케닐 방향족 중합체 물질을 포함한다. 적합한 알케닐 방향족 중합체 물질에는 알케닐 방향족 단독 중합체 및 알케닐 방향족 화합물과 공중합성 에틸렌계 불포화 공단량체의 공중합체가 포함된다. 알케닐 방향족 중합체 물질에는 또한 비-알케닐 방향족 중합체의 일부분이 포함될 수 있다. 알케닐 방향족 중합체 물질은 하나 이상의 알케닐 방향족 단독 중합체, 하나 이상의 알케닐 방향족 공중합체, 하나 이상의 각 알케닐 방향족 단독 중합체 및 공중합체의 배합물, 또는 전술한 것들과 비-알케닐 방향족 중합체와의 배합물 단독으로 이루어질 수 있다. 조성에 관계없이, 알케닐 방향족 중합체 물질은 알케닐 방향족 단량체 단위를 50중량% 이상, 바람직하게는 70중량% 이상 함유한다. 가장 바람직하게는, 알케닐 방향족 중합체 물질은 완전히 알케닐 방향족 단량체 단위로만 이루어진다.

적합한 알케닐 방향족 중합체에는 스티렌, 알파메틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐 벤젠, 비닐 톨루엔, 클로로스티렌 및 브로모스티렌과 같은 알케닐 방향족 화합물로부터 유도된 것들이 포함된다. 바람직한 알케닐 방향족 중합체는 폴리스티렌이다. C_1-4알킬산 및 에스테르, 이오노머성 유도체 및 C_2-6디엔과 같은 소량의 모노에틸렌계 불포화 화합물을 알케닐 방향족 화합물과 공중합시킬 수 있다. 공중합 가능한 화합물에는 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 말레산, 이타콘산, 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트 및 부타디엔이 포함된다. 바람직한 구조물은 폴리스티렌을 충분히 (즉, 95중량% 이상), 가장 바람직하게는 완전히 폴리스티렌만을 함유하며, 그 이유는 폴리스티렌이 저렴하고, 절연성 플라스틱 발포체에 통상적으로 사용되고 있기 때문이다.

본 발포체 구조물에 혼입된 카본 블랙의 유형은 실질적으로 응집없이 불연속 입자 형태로 중합체 매트릭스에 분산되기 때문에 현재 상업적으로 사용되고 있는 것과는 상이하다. 절연성 발포체 구조물에 현재 사용되고 있는 카본 블랙인 퍼니스 블랙은 개개의 카본 블랙 입자의 덩어리 또는 응집물 형태로 구조물의 중합체 매트릭스에 분산된다. 본 발포체 구조물에 유용한 카본 블랙 유형인 써멀 블랙은 실질적으로 불연속 입자 형태로 구조물의 중합체 매트릭스에 분산될 것이다.

불연속 입자 형태로 분산될 카본 블랙의 유형은 당해 분야에 열 등급 카본 블랙 또는 써멀 블랙으로서 공지되어 있다. 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 채널 블랙 및 램프 블랙을 포함한 기타 유형의 카본 블랙은 불연속 입자 형태로 목적하는 정도의 분산도를 제공하지 않는다. 써멀 블랙과 기타 유형의 카본 블랙을 구별짓는 추가의 교시내용은 하기의 문헌에서 보여진다: 문헌[참조: John Wiley and Sons. Encyclopedia of Chemical Technology, Volume 4, Third Edition, Pages 631-666, 1978, Kirk-Othmer, New York; and Harry S. Katz and John V. Milewski, Handbook of Fillers and Reinforcements for Plastics, Pages 227-291, 1978, Van Nostrand Reinhold Company, New York].

써멀 블랙은 발포체 구조물에 사용시 기타 유형의 카본 블랙에 비해 선행 기술에서 인식되지 않았던 장점을 제공한다. 두가지 중요한 장점은 증진된 가공성 및증진된 절연성이다.

써멀 블랙은 발포체 구조물 제조시, 기타 유형의 카본 블랙 보다 훨씬 더 용이하게 가공되는데 그 이유는, 발포체 구조물로 압출시키기에 앞서 중합체 용융물 또는 용융물의 중합체 겔 및 발포제종에 훨씬 더 용이하게 분산되기 때문이다. 써멀 블랙의 불연속 입자 형태, 일반적으로 구형 및 상대적으로 낮은 평균 표면적은 이로하여금 기타 유형의 카본 블랙에 비해서, 중합체 용융물중에 더욱 용이하게 분산되게 한다. 기타 유형의 카본 블랙, 특히 절연성 발포체 구조물에 현재 상업적으로 사용되고 있는 퍼니스 블랙은 2 내지 90개 입자의 열 융합된 덩어리 또는 응집물 형태로 제조되고 있다. 이러한 덩어리는 발포체 형성 과정에서 카본 블랙을 중합체 용융물 또는 겔중에 분산시키는 동안 쪼개기가 매우 어렵다. 즉, 기타 유형의 카본 블랙으로 형성된 발포체 구조물은 실질적으로 덩어리지거나 응집된 카본 블랙 구조를 가질 수 있다.

써멀 블랙은 일반적으로 산소를 제거한 환경에서 화염의 부재하에 탄화수소를 고온 분해함으로써 제조된다. 분해과정은 비교적 대량의 열에너지 투입을 요하는 강력한 흡열반응이다. 써멀 블랙의 제조와 관계된 추가의 교시내용은 전술한 참조 문헌에 기술되어 있다.

본 발명의 또 다른 두드러진 특징은 카본 블랙의 입자 크기이다. 비록 어떠한 입자 크기의 카본 블랙도 본 발포체 구조물에 사용될 수 있지만, 바람직한 입자크기는 바람직하게는 150nm 이상이고, 더욱 바람직하게는 200 내지 500nm이다. 이들 바람직한 입자 크기 범위는 이들이 더 크기 때문에 절연성 발포체에서 카본 블랙에 대한 입자 크기 범위에 대해 선행 기슬과 보다 더 구별된다. 카본 블랙의 주어진 부하의 모든 입자가 150nm 보다 커야할 필요는 없다. 150nm 이상인 입자 크기의 것들은 후술한 이유에 대해 단지 바람직하다. 카본 블랙은 일반적으로 평균 입자 크기를 갖는 샘플로서 판매되고 있다. 입자 크기 분포는 평균 안팎에서 상당히 다양할 것이다. 바람직한 입자는 150nm 보다 큰 입자 크기 직경을 갖는 입자 샘플내 입자의 단편이 될 것이다.

좀 더 큰 입자를 갖는 절연성 발포체 구조물은 카본 블랙의 주어진 부하(중량)에 대해, 소형 입자의 동일 부하를 갖는 절연성 발포체 구조물의 경우보다 더 큰 절연능 또는 낮은 열전도율을 갖는다. 이로인해서 절연성 발포체 구조물은 주어진 열전도율을 달성하는데 소형 입자의 경우보다 대형 입자의 더 작은 부하를 이용할 수 있다. 써멀 블랙은 비교적 큰 입자 크기로 제조될 수 있다는 점에서 퍼니스 블랙을 포함한 기타 유형의 카본 블랙에 비해 장점이 있다. 써멀 블랙은 150nm 이상의 크기로 시판되고 있다. 더 큰 입자 크기는 써멀 블랙 및 퍼니스 블랙을 포함한 기타 유형의 카본 블랙 입자에 대해 소형 입자가 제공하는 열 전도율 보다도 더 낮은 열 전도율을 발포체 구조물에 제공한다. 그러나, 가공이라는 점을 고려해 보면, 카본 블랙은 비-펠렛화되는 것이 바람직하다.

비록 어느 특정 이론에 구애되지는 않지만, 좀 더 큰 입자의 카본 블랙이 좀 더 작은 입자보다 발포체 구조물의 열 전도율을 감소시키는 것으로 생각되는데, 그 이유는 증진된 적외선 방사 산란 때문이다. 통상적인 적외선 방사 파장, 즉 주변 온도에서 5 내지 20㎛ 및 100 내지 500nm의 입자 크기의 경우, 레이레이(Rayleigh)산란이 우위를 점한다. 산란 정도 또는 산란 계수는 하기의 방정식으로 기술될 수 있다.

π = 파이(약 3.14)

N = 단위 용적당 입자수

V = 입자의 용적

λ= 방사 파장

= 입자의 굴절율

= 중합체 매트릭스의 굴절율

즉, 적외선 방사 산란은 개개 입자 용적의 제곱의 함수이다. 이에따라 입자가 크면 클수록 방사 산란의 정도가 더 커지고, 즉 발포체 구조물에서의 열 전도율이 더 감소한다.

대형 카본 블랙 입자는 발포체 구조물의 전도성 열 전도율을 감소시키는 추가의 잇점을 제공한다. 폴리스티렌을 포함한 대부분의 중합체 물질보다 더 높은 열전도율을 갖는 카본 블랙은 발포체 구조물의 고체 중합체 매트릭스를 통하여 열전도를 위한 교량 또는 영역으로서 작용한다. 대형 입자, 특히 구형의 것들은 카본 블랙의 주어진 부하에 대하여 열 전도를 위한 기하학적 입자 치수를 극소화한다.

써멀 블랙은 발포시 기타의 카본 블랙을 사용할 때보다 더 큰 비율의 써멀 블랙이 발포 셀의 셀 벽에 침착된다는 점에서, 퍼니스 블랙을 포함하여 절연성 발포체 구조물에 기존에 사용되어온 카본 블랙에 비해 추가의 잇점을 제공한다. 비록 셀 벽에서의 증진된(더 큰) 침착에 대한 메카니즘이 잘 이해되고 있지는 않지만, 이러한 침착 과정으로 해서 발포체 구조물에 있어 낮은 고체 전도 열전도율 및 낮은 방사성 열전도율이 유도된다. 카본 블랙/중합체 접촉면 보다는 셀 기체/카본 블랙 접촉면을 가로지르는 열전도율이 더 낮기 때문에 고체 전도 열전도율이 낮아지는 것으로 추측되고 있다. 방사성 열전도율은 카본 블랙/ 중합체 접촉면 보다는 셀 기체/카본 블랙 접촉면간의 굴절율이 더 높기 때문에 낮아지는 것으로 추측된다.

폐쇄형 셀 발포체 구조물에서 카본 블랙의 입자 크기를 실질적으로 한정하는 인자는 셀 벽의 두께이다. 입자 크기는 셀의 벽 두께보다 작아야 한다. 카본 블랙의 평균 입자 크기는 바람직하게는 발포체 구조물의 평균 셀 벽 두께의 ½이하를 포함한다. 평균 입자 크기를 평균 셀 두께의 ½이하로 한정함으로써 입자 크기 및 셀 벽 두께 모두의 평균 안팎의 정상적인 통계학적 편차가 허용되어 폐쇄형 셀 발포체 구조물의 물리적인 본래의 모습이 보장된다. 평균 셀 벽 두께는 광학적 방법에 의해 측정된다. 평균 입자 크기는 바람직하게는 중량을 기준으로 한 산술평균이다. 개방형 셀 발포체 구조물의 경우, 입자 크기는 구조물의 물리적인 본래의 모습과 관련하여 중요 인자가 아니다.

카본 블랙 입자가 실질적으로 응집이 없이 불연속 입자 형태로 발포체 구조물의 중합체 매트릭스내에 분산됨으로써 발포체 구조물의 열전도율이 더욱 낮아진다. 카본 블랙이 알케닐 방향족 중합체를 포함한 대부분의 중합체보다 더 높은 열전도율을 가지므로, 입자 또는 입자 덩어리의 기하학적 치수를 극소화하여 열 전도교량 또는 영역의 형성을 피하는 것이 바람직하다. 불연속 입자형의 경우, 함께 덩어리를 이루거나 응집된 둘 이상의 입자의 열 전도 교량 또는 영역이 회피되고, 카본 블랙을 통한 열 전도는 극소화된다. 절연성 발포체 구조물에 상업적으로 사용되고 있는 퍼니스 블랙은 통상적으로 발포체 구조물중에 2 내지 90개 입자의 덩어리 형태로 존재한다. 이와는 대조적으로, 써멀 블랙은 발포체 구조물중에 바람직하게는 실질적으로 불연속 입자 형태로 존재한다. 즉, 써멀 블랙은 절연성 발포체 구조물에 주어진 부하에 대하여 퍼니스 블랙 보다 더 낮은 열전도율을 제공한다.

카본 블랙은 발포체 구조물의 열 전도율을 카본 블랙이 없는 상응하는 발포체 구조물의 열 전도율 이하로 감소시키기에 충분한 양으로 존재한다. 카본 블랙은 발포체 구조물중 중합체 물질의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1.0 내지 25중랑%, 더욱 바람직하게는 4 내지 10중량%로 존재한다. 4 내지 10중량% 카본 블랙은 통상적인 주거 및 빌딩 절연물 용도(-30 내지 +50 ℃ 온도 유효 범위)에 있어서 3/8인치(0.95㎝) 내지 6인치(15㎝) 두께의 발포 판넬 구조물에서 열의 방사 성분을 방산시키기에 일반적으로 충분하다.

발포체 구조물은 바람직하게는 낮은 인화성 또는 높은 난연성을 갖는다. 인화성의 유용한 측정 수단은 ASTM D 2863-91에 따라 측정된 산소 제한 지수(LOI:Limiting Oxygen Index)이다. LOI를 극대화시키는 것이 바람직하다. 발포체 구조물은 바람직하게는 24% 이상의 LOI를 갖는다. 써멀 블랙을 갖는 발포체 구조물은 카본 블랙의 주어진 부하에 대하여 퍼니스 블랙을 갖는 상응하는 발포체 구조물보다 더 큰 LOI를 갖는다.

본 발포체 구조물을 제조함에 있어, 제조의 용이함을 증진시키고 제조원가를 낮추기 위해서는 공정을 통하여 가능한한 압력 강하를 극소화시키는 것이 바람직하다. 써멀 블랙을 갖는 발포체 구조물은 카본 블랙의 주어진 부하에 대하여 퍼니스 블랙을 갖는 상응하는 발포체 구조물 보다 더 낮은 가공 압력 강하에서 제조될 수 있다.

퍼니스 블랙보다 써멀 블랙을 사용하여 얻어지는 추가의 잇점은 생성된 발포체 구조물의 색채이다. 중량에 의한 카본 블랙의 주어진 부하에 대하여, 써멀 블랙은 퍼니스 블랙의 경우에서 보다 더 밝은 색채를 띠는 발포체 구조물을 제공한다. 절연성 발포체 구조물에 대하여 전술한 부하 수준에서, 써멀 블랙은 발포체 구조물에 은빛 또는 회색을 제공하는 반면에, 퍼니스 블랙은 일반적으로 훨씬 더 진한, 일반적으로 진한 검정색 발포체 구조물을 제공한다. 밝은 은색 또는 회색은 프린트하기가 용이하고 이에 따라 제조가 용이해지고 비용이 절감된다.

본 발명의 열가소성 중합체 발포체 구조물은 일반적으로, 중합체 물질을 가열하여 가소화되거나 용융된 중합체 물질을 형성시키고, 여기에 발포제를 혼입시켜 발포가능한 겔을 형성시킨 다음, 다이를 통해 겔을 압출시켜 발포 생성물을 형성시킴으로써 제조된다. 발포제와 혼합하기에 앞서서, 중합체 물질을 이의 유리 전이 온도 또는 용융점 온도 이상으로 가열한다. 발포제는 당해 분야에 공지된 기타의 수단, 예를 들면 압출기, 혼합기 또는 배합기를 사용하여 용융된 중합체 물질 중으로 혼입되거나 혼합될 수 있다. 발포제는 용융 중합체 물질의 실질적인 팽창을 방지하고 발포제를 균질하게 분산시키기에 충분한 승압하에서 용용 중합체 물질과 혼합시킨다. 카본 블랙은 전술한 여타의 수단을 사용하여 중합체 물질과 건조 배합되거나 중합체 용융물 또는 중합체 겔과 혼합시킬 수 있다. 카본 블랙은 또한 카본 블랙/중합체 농축물의 형태로 중합체와 예비화합시킬 수도 있으며, 이는 계속해서 추가량의 중합체를 사용하여 압출시킴으로써 늦출 수 있다. 임의로는, 가소화 또는 용융화에 앞서서 핵 생성제를 중합체 용융물에 배합시키거나 중합체 물질과 건조 배합시킬 수 있다. 발포성 겔은 일반적으로 발포체 구조물의 물리적 특성을 최적화하기 위해서 저온으로 냉각시킨다. 이어서, 겔은 목적하는 형태의 다이를 통해서 저압대로 압출시켜서 발포체 구조물을 형성시킨다. 저압대는 발포성 겔이 다이를 통해 압출되기에 앞서 유지되는 압력보다 낮은 압력에 위치한다. 저압은 대기압보다 높거나 대기압보다 낮을 수 있으나(진공), 바람직하게는 대기압 수준에 있다.

비록 본 구조물 제조를 위한 바람직한 공정은 압출공정이지만, 전술한 구조물이 발포제를 함유하는 예비-팽창된 비이드를 팽창시킴으로써 형성될 수도 있는 것으로 사료된다. 비이드는 팽창시기에 성형시켜 다양한 형태의 제품을 형성시킬 수 있다. 예비-팽창된 비이드 및 성형 팽창된 비이드 발포 제품을 제조하기 위한 공정은 본원에서 참조로 인용되는 문헌[참조:Plastic Foams, Part Ⅱ, Frisch and Saunders, pp. 544-585, Marcel Dekker, Inc,. (1973) 및Plastic Materials, Brydson, 5th ed., pp. 426-429, Butterworths (1989)]에 교시되어 있다.

카본 블랙은 몇몇 방법으로 비이드 발포체내로 혼입시킬 수 있다. 카본 블랙은 예비-팽창된 비이드를 제조하는 동안 중합체 수지와 혼합시킬 수 있다. 카본 블랙은 또한 제품을 형성시키기 위한 팽창 및 성형에 앞서서 예비-팽창된 비이드를피복시킴으로써 비이드 발포체내로 혼입시킬 수 있다.

폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 발포체 구조물은 통상적으로 A-성분 및 B-성분이라 불리는 2종의 예비제형된 성분을 반응시킴으로써 보통 제조된다. 카본 블랙 및 발포제는 이소시아네이트 또는 폴리올중 하나 또는 모두에 분산될 수 있다.

적합한 폴리이소시아네이트에는 m-페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트의 혼합물, 헥사 메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 사이클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 헥사하이드로 톨루엔 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐디이소시아네이트 및 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트와 같은 디이소시아네이트; 4,4',4"-트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐 이소시아네이트, 톨루엔-2,4,6-트리이소시아네이트와 같은 트리이소시아네이트; 및 4,4'-디메틸디페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트와 같은 테트라이소시아네이트가 포함된다.

적합한 폴리올에는 에틸렌 글리콜; 프로필렌 글리콜-(1,2) 및 -(1,3); 부틸렌 글리콜-(1,4) 및 -(2,3); 헥산디올-(1,6); 옥탄디올-(1,8); 네오펜틸 글리콜; 1,4-비스하이드록시 메틸 사이클로헥산; 2-메틸-1,3-프로판디올; 글리세린; 트리메틸올프로판; 트리메틸올에탄; 헥산 트리올-(1,2,6); 부탄 트리올-(1,2,4); 펜타에리트리톨; 퀴니톨; 만니톨; 솔비톨; 포미톨; α-메틸-글루코시드; 디에틸렌 글리콜; 트리에틸렌 글리콜; 테트라에틸렌 글리콜 및 고급 폴리에틸렌 글리콜; 디프로필렌 글리콜 및 고급 폴리프로필렌 글리콜; 및 디부틸렌 글리콜 및 고급 폴리부틸렌 글리콜이 포함된다. 적합한 폴리올 에는 또한 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜; 트리프로필렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜 및 테트라메틸렌 글리콜과 같은 옥시알킬렌 글리콜이 포함된다.

폴리우레탄 발포체는 폴리올과 이소시아네이트를 0.7:1 내지 1.1:1 당량 기준으로 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 본 발명의 폴리이소시아누네이트를 소량의 폴리올과 반응시켜 폴리이소시아네이트 1당량당 폴리올의 0.10 내지 0.70 하이드록실 당량을 제공하도록 함으로써 제조된다. 유용한 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 및 이들의 제조방법이 미합중국 특허 제4,795,763호에 나타나있다.

발포제의 선택은 본 발명에 있어서 중요하지 않다. 유용한 발포제에는 무기발포제, 유기발포제 및 화학적 발포제가 포함된다. 적합한 무기발포제에는 이산화탄소, 질소, 아르곤, 물, 공기 및 헬륨이 포함된다. 유기발포제에는 탄소수 1 내지 9의 지방족 탄화수소 및 탄소수 1 내지 4의 완전히 및 부분적으로 할로겐화된 지방족 탄화수소가 포함된다. 지방족 탄화수소에는 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄 및 네오펜탄이 포함된다. 완전히 및 부분적으로 할로겐화된 지방족 탄화수소에는 플루오로카본, 클로로카본 및 클로로플루오로카본이 포함된다. 플루오로카본에는 예를 들면, 메틸 플루오라이드, 퍼플루오로메탄, 에틸 플루오라이드, 1,1-디플루오로에탄, 1,1,1-트리플루오로에탄(HFC-143a), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a), 펜타플루오로에탄, 디플루오로메탄, 퍼플루오로에탄, 2,2-디플루오로프로판, 1,1,1-트리플루오로프로판, 퍼플루오로프로판, 디클로로프로판, 디플루오로프로판, 퍼플루오로부탄, 퍼플루오로사이클로부탄이 포함된다. 본 발명에 사용하기 위한 부분적으로 할로겐화된 클로로카본 및 클로로플루오로카본에는 메틸 클로라이드, 메틸렌 클로라이드, 에틸 클로라이드, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(HCFC-141b), 1-클로로-1,1-디플루오로에탄(HCFC-142b), 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄(HCFC-123) 및 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄(HCFC-124)가 포함된다. 완전히 할로겐화된 클로로플루오로카본에는 트리클로로모노플루오로메탄(CFC-11), 디클로로디플루오로메탄(CFC-12), 트리클로로트리플루오로에탄(CFC-113), 1,1,1-트리플루오로에탄, 펜타플루오로에탄, 디클로로테트라플루오로에탄(CFC-114), 클로로헵타플루오로프로판 및 디클로로헥사플루오로프로판이 포함된다. 화학적 발포제에는 아조디카본아미드, 아조디이소부티로-니트릴, 벤젠설폰하이드라지드, 4,4-옥시벤젠 설포닐-세미카바지드, p-톨루엔 설포닐 세미-카바지드, 바륨 아조 디카복실레이트, N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드 및 트리하이드라지노 트리아진이 포함된다.

발포-형성 중합체 겔을 제조하기 위해 중합체 용융 물질에 혼입되는 발포제의 양은 중합체 1㎏당 0.2 내지 5.0, 바람직하게는 0.5 내지 3.0, 가장 바람직하게는 1.0 내지 2.50mol이다.

본 발포체 구조물의 발포체 성분은 ㎥당 바람직하게는 10 내지 150㎏, 가장바람직하게는 10 내지 70㎏의 밀도를 갖는다. 발포체는 ASTM D3576에 따라 바람직하게는 평균 셀 크기가 0.05 내지 5.0, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.5㎜이다.

본 발포체 구조물의 발포체 성분은 적용 대상에 따라 폐쇄형 셀 또는 개방형 셀일 수 있다. 대부분의 절연성 적용의 경우, 본 발포체는 ASTM D2856-A에 따라 바람직하게는 폐쇄형-셀이 90% 이상이다. 폐쇄형 셀 구조물은 실질적으로 대류효과, 절연기체의 확산 및 수증기의 침투를 감소시킨다.

무기 충전제, 안료, 산화방지제, 산 스캐빈저, 자외선 흡수제, 난연제, 가공보조제 및 압출보조제와 같은 각종 첨가제가 본 발포체 구조물에 혼입될 수 있다.

또한, 발포체 셀의 크기를 조절하기 위하여 핵 생성제가 첨가될 수 있다. 바람직한 핵 생성제에는 탄산칼슘, 탈크, 점토, 산화티타늄, 실리카, 황산바륨, 규조토 및 시트르산과 중탄산나트륨의 혼합물과 같은 무기 물질이 포함된다. 사용되는 핵 생성제의 양은 중합체 수지 100중량부당 바람직하게는 0.01 내지 5중량부이다. 더욱 바람직한 범위는 0.1 내지 3중량부이다.

본 발명에 따르면, 압출되었거나 비이드 발포체 형태의 본 발포체 구조물은 카본 블랙과 라미네이트되거나 층을 이루거나 피복된 발포체 구조물 형태로 존재할 수 있다. 카본 블랙은 플라스틱 필름 또는 기타 고체상 중합체 물질의 층과 같은 고체상 중합체 층에 혼입될 수 있다. 필름 또는 고체상 층을 동시 압출시켜서 발포 및 필름층의 배위가 교대로 나타나는 발포체 구조물을 형성시킬 수 있다. 또한, 카본 블랙은 필름 또는 접착성 피복물의 형태로 발포체 구조물의 표면상에 피복시키거나 분무할 수 있다.

본 발명에 따라, 고체상 중합체 물질과 써멀 블랙을 전술한 발포체 구조물에서와 동일한 비율로 함유하는 고체상 절연 구조물이 제공된다. 고체상 절연 구조물은 중합체 물질을 가열시켜 중합체 용융물을 형성시키고, 여기에 써멀 블랙을 혼입하여 혼합시킨 다음, 용융물과 써멀 블랙의 혼합물을 고체 상태로 냉각시킴으로써 제조된다. 고체상 절연 구조물은 당해 분야에 이전에 사용되어온 기타 유형의 카본 블랙에 비해 써멀 블랙의 성능 및 가공상의 잇점을 제공한다. 고체상 절연 구조물은 발포체 구조물에 대해 본원에 기술한 기타의 절연 적용에 사용될 수 있다.

본 발명에 따라, 본 발포체 구조물은 본 구조물로부터 형성된 절연 판넬을 표면 또는 봉입물에 적용함으로써 표면 또는 봉입물을 절연시키는데 사용될 수 있다. 이러한 판넬은 가옥, 루핑, 빌딩, 냉장고, 냉동기 및 설비물과 같은 기타의 절연성 표면 또는 봉입물에 유용하다.

본 발포체 구조물은 통상적인 느슨한-충전 쿠셔닝 및 포장 적용을 위해 다수의 불연속 발포 입자내로 형성시키거나 발포된 절연물로서 사용하기 위하여 스크랩으로 연마시킬 수 있다.

하기에 본 발명의 실시예가 예시되며 이로써 본 발명이 제한되지는 않는다. 달리 언급하지 않는한, 모든 %, 부 또는 비율은 중량기준이다.

본 발명에 따른 폐쇄형 셀 폴리스티렌 발포체 구조물은 본 발명의 압출 공정에 의하여 제조된다. 발포체 구조물은 구조물의 열전도율을 감소시키기 위해서 써멀 블랙이 일반적으로 균일하게 분산되게 형성시킨다.

발포체 구조물 제조에 사용되는 장비는 압출기, 혼합기, 냉각기(들) 및 슬롯다이를 일렬로 포함한다. 압출기는 2½인치(6.3㎝)의 단일 스크류 유형이다. 다이는 너비가 3인치(7.5㎝)이고 다이의 갭은 0.03 내지 0.10인치(0.76 내지 2.5㎜)이다.

사용된 원료 중합체는 크기별 배제 크로마토그래피에 따른 중량 평균 분자량이 195,000인 폴리스티렌이다. 압출기에 공급되기에 앞서 폴리스티렌과 무수 배합된 첨가제는 폴리스티렌 중량을 기준으로 저밀도 폴리에틸렌(용융지수 2.0 내지 2.6, 밀도 0.915 내지 0.919g/㎤) 0.3pph(), 탈크 0.25pph, 산화마그네슘 0.04pph 및 헥사브로모사이클로도데칸 2.67pph이다. 압출기는 시간당 200파운드(시간당 91kg)의 비율로 작동한다.

발포제를 압출기의 하부에 위치한 혼합기로 주입시킨다. 발포제는 폴리스티렌의 중량을 기준으로 1-클로로-1,1-디플루오로에탄(HCFC-142b) 9.0pph, 에틸 클로라이드 2.5pph 및 이산화탄소 1.4pph를 포함한다.

사용된 써멀 블랙은 애로스퍼스(Arosperse) 213 및 239 (J. M. Huber Corp)이다. 애로스퍼스 213 및 239는 ASTM D3849-89에 따르면 평균 입자 크기(직경)가 각각 405nm 및 265nm이다.

K 인자는 ASTM C518-85에 따라 측정한다. R 값은 L이 샘플의 두께이며 k가 열전도율(k인자)인 L/k와 동일하다. 개방형 셀 함량은 ASTM 2856-A에 따라 측정한다. 평균 셀 크기는 ASTM D3576에 따라 측정한다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 써멀 블랙을 함유하는 본 발명의 발포체 구조물은써멀 블랙이 없는 대조군 발포체 구조물 보다 실질적으로 더 높은 내열성 및 더 낮은 열전도율을 제공한다.

본 발명의 폐쇄형 셀 폴리스티렌 발포체 구조물을 제조하여 인화성에 대해시험하고 공정 압력 강하를 측정한다. 발포체 구조물을 퍼니스 블랙으로 제조한 상응하는 발포체 구조물과 비교한다. 써멀 블랙으로 제조한 본 발포체는 퍼니스 블랙으로 제조한 것보다 더 큰 난연성 및 더 낮은 압력 강하를 보였다. 두 카본 블랙 모두 폴리스티렌과의 농축물 형태로 조제되며, 이어서 압출시에 추가의 폴리스티렌과 추가 배합하여 목적하는 카본 블랙 부하를 달성한다.

발포체 구조물 제조에 사용된 장비는 압출기, 혼합기, 냉각기(들) 및 슬롯 다이를 일렬로 포함한다. 압출기는 2½인치(6.3㎝) 단일 스크류 유형이다.

사용된 원료 중합체는 크기별 배제 크로마토그래피에 따른 중량 평균 분자량이 135,000인 폴리스티렌이다. 압출기에 공급되기에 앞서 폴리스티렌과 배합되는 건조 첨가제는 폴리 스티렌의 중량을 기준으로 헥사브로모사이클로도데칸 2.0pph, 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌 1.0pph, 중량 평균 분자량이 1,200인 폴리프로필렌글리콜 1.0pph, 칼슘 스테아레이트 0.05pph 및 산화마그네슘 0.05pph이다.

발포제를 압출기의 하부에 위치한 혼합기로 주입한다. 발포제는 폴리스티렌의 중량을 기준으로 이산화탄소 4.5pph를 함유한다.

사용된 써멀 블랙은 평균 입자 크기가 320nm이고 표면적이 8㎡/g인 애로스퍼스 15 (J. H. Huber Corp)이다. 사용된 퍼니스 블랙은 평균 입자 크기가 27nm이고 표면적이 80㎡/g인 블랙 펄스(Black Pearls) 450 (Cabot Corp)이다.

사용된 인화성 측정은 ASTM D2863-91에 따른 산소 제한 지수(LOI)이다. LOI를 극대화하는 것이 바람직하다.

압력 강하는 혼합기 입구에서의 압력에서 다이 입구 압력을 공제함으로써 계산된다. 제조상의 수월함을 증진시키기 위해서는 압력 강하를 극소화시키는 것이 바람직하다.

비교 결과를 하기의 표2에 나타냈다:

* 본 발명의 실시예가 아님

¹폴리스티렌 중량을 기준으로 한 카본 블랙 pph

놀랍게도, 본 발포체에 의해 보여진 LOI는 퍼니스 블랙으로 제조된 비교대상 발포체의 것보다 훨씬 우수하였다. 이와 같이 더 높은 LOI는 더 큰 난연성을 암시한다.

본 발포체 제조시 비교대상 발포체에 비하여 현저히 낮은 압력 강하가 관찰되었다. 압력 강하는 써멀 블랙으로 제조한 발포체의 경우 200psi(1378 kPa) 더 낮았다.

본 발명의 중합체 구조물, 공정 및 최종 용도의 양태를 특정의 세부사항과 관련하여 나타냈지만, 제조공정 및 제조업자의 목적에 따라 본 발명은 다양한 변화에 의해 변형될 수 있으며 이 또한 본원에서 기술한 신규의 교시내용 및 원리의 범위에 분명히 포함됨이 인식될 것이다.

Claims (11)

1. (a) 폴리올레핀, 폴리비닐클로라이드, 알케닐 방향족 중합체, 셀룰로오스계 중합체, 폴리카보네이트, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리메틸에타크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리이소시아누레이트, 페놀계 화합물, 이들의 공중합체 및 삼원공중합체, 중합체 블랜드, 및 고무 변형된 중합체로부터 선택된 발포된 열가소성 또는 열경화성 중합체 물질 및

   (b) 중합체 물질의 중량을 기준으로 하여, 중합체 물질에 혼입되는 카본 블랙 1.0 내지 25중량%로 이루어진 절연성 중합체성 발포체 구조물을 표면 또는 봉입물에 적용함을 포함하는 표면 또는 봉입물의 절연방법에 있어서, 카본 블랙의 개개의 입자가 실질적으로 응집되지 않도록 카본 블랙이 써멀 블랙(thermal black)이고 입자크기가 150nm 내지 500nm임을 특징으로 하는 방법.
2. (a) 폴리올레핀, 폴리비닐클로라이드, 알케닐 방향족 중합체, 셀룰로오스계 중합체, 폴리카보네이트, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리메틸에타크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리이소시아누레이트, 페놀계 화합물, 이들의 공중합체 및 삼원공중합체, 중합체 블랜드, 및 고무 변형된 중합체로부터 선택된 발포된 열가소성 또는 열경화성 중합체 물질 및

   (b) 카본 블랙이 혼입된, 폴리올레핀, 폴리비닐클로라이드, 알케닐 방향족 중합체, 셀룰로오스계 중합체, 폴리카보네이트, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리에스테프, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리메틸에타크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리이소시아누레이트, 페놀계 화합물, 이들의 공중합체 및 삼원공중합체, 중합체 블랜드, 및 고무 변형된 중합체로부터 선택된 열가소성 또는 열경화성 중합체 물질의 인접 층으로 이루어진 발포체 적층 구조물을 표면 또는 봉입물에 적용함을 포함하는 표면 또는 봉입물의 절연방법에 있어서, 카본 블랙의 개개의 입자가 실질적으로 응집되지 않도록 카본 블랙이 써멀 블랙이고 입자크기가 150nm 내지 500nm임을 특징으로 하는 방법.
3. (a) 폴리올레핀, 폴리비닐클로라이드, 알케닐 방향족 중합체, 셀룰로오스계 중합체, 폴리카보네이트, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리메틸에타크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리이소시아누레이트, 페놀계 화합물, 이들의 공중합체 및 삼원공중합체, 중합체 블랜드, 및 고무 변형된 중합체로부터 선택된 열가소성 또는 열경화성 중합체 물질을 가열하여 용융 물질 혼합물을 형성시키는 단계,

   (b) 중합체 물질의 중량을 기준으로 하여, 카본 블랙 1.0 내지 25중량%를 용융 물질 혼합물에 혼입시키는 단계,

   (c) 발포제(blowing agent)를 승압하에서 용융 물질 혼합물에 혼입시켜 발포성 겔을 형성시키는 단계 및

   (d) 발포성 겔을 다이를 통하여 감압대로 압출시켜 발포체 구조물을 형성시키는 단계를 포함하는 절연성 중합체성 발포체 구조물을 제조하는 방법에 있어서,카본 블랙의 개개의 입자가 실질적으로 응집되지 않도록 카본 블랙이 써멀 블랙이고 입자크기가 150nm 내지 500nm임을 특징으로 하는 방법.
4. (a) 폴리올레핀, 폴리비닐클로라이드, 알케닐 방향족 중합체, 셀룰로오스계 중합체, 폴리카보네이트, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리메틸에타크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리이소시아누레이트, 페놀계 화합물, 이들의 공중합체 및 삼원공중합체, 중합체 블랜드, 및 고무 변형된 중합체로부터 선택된 열가소성 또는 열경화성 중합체 물질 및

   (b) 중합체 물질의 중량을 기준으로 하여, 중합체 물질에 혼입되는 카본 블랙 1.0 내지 25중량%로 이루어진 압출된 절연성 중합체성 발포체 구조물에 있어서, 카본 블랙의 개개의 입자가 실질적으로 응집되지 않도록 카본 블랙이 써멀 블랙이고 입자크기가 150nm 내지 500nm임을 특징으로 하는 발포체 구조물
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 카본 블랙이, 중합체 물질의 중량을 기준으로 하여 4 내지 10중량%의 양으로 존재하는 방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 카본 블랙의 입자 크기가 200 내지 500nm인 방법.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 발포체 구조물이 압출된 발포체 구조물인 방법.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 발포체 구조물이 성형된 비이드 발포체 구조물인 방법.
9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 발포체 구조물이 독립 기포인 방법.
10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 발포체 구조물이, 두께가 0.95 내지 15㎝인 절연성 판넬로 제작되는 방법.
11. 제4항에 있어서, 카본 블랙이, 중합체 물질의 중량을 기준으로 하여 4 내지 10중량%의 양으로 존재하는 구조물.