KR101812604B1 - 이종 레진을 포함하는 복합재 튜브 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 서로 다른 종류의 레진을 포함하는 복합재 튜브의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 맨드렐 표면에 제1레진을 코팅하는 단계, 상기 제1레진이 코팅된 맨드렐 표면에 상기 제1레진과 다른 제2레진을 코팅하는 단계, 상기 제1 및 제2레진을 함께 경화시키는 단계 및 상기 맨드렐을 제거하는 단계를 포함하는 이종 레진을 포함하는 복합재 튜브 제조 방법을 제공한다.

Description

이종 레진을 포함하는 복합재 튜브 제조 방법{METHOD OF MANUFACTURING COMPOSITE TUBE COMPRISING HETEROGENEOUS RESIN}

본 발명은 서로 다른 종류의 레진을 포함하는 복합재 튜브의 제조 방법에 관한 것이다.

최근 첨단 소재의 개발 방향은 복합재의 적용을 통한 성능 향상과 복합적 성질을 동시에 구현하는 맞춤형 개발에 그 기초를 두고 있다. 특히, 개별 레진, 원사의 특수한 성능들을 동시에 가지는 복합재에 대한 공학적인 설계가 요구되고 있다.

그러나, 서로 다른 원사 및 레진을 단일 복합재 내에서 배합, 제품으로 성형하는 것은 매우 어려운 문제로 대두되고 있다. 예를 들어, 고내연성의 페놀 레진 층과 높은 기계적 성질의 에폭시 레진 층을 동시에 가지는 복합재는 각 레진의 배합 비, 레진-섬유 분율 및 경화 방식이 다름에 따라 일반적인 방식으로의 성형이 매우 어렵다. 이들을 개별적으로 경화할 경우, 두 층간의 결합이 이루어지지 않아 내부에 긁힘 현상이 발생하였을 경우, 최 내곽 층인 페놀 층이 박리가 되어 복합재의 성능을 잃을 수 있다.

그러나 위와 같이 상충된 두 물리적 개념을 한 복합재로 만족시켜야 하는 설계를 요구하는 분야는 늘어나고 있으며, 이에 따른 공학적인 대응이 요구되고 있다.

본 발명은 서로 다른 종류의 레진을 이용하여 복합재를 제조할 때 발생하는 층간 박리 문제를 해결하기 위한 제조 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

상술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 맨드렐 표면에 제1레진을 코팅하는 단계, 상기 제1레진이 코팅된 맨드렐 표면에 상기 제1레진과 다른 제2레진을 코팅하는 단계, 상기 제1 및 제2레진을 함께 경화시키는 단계 및 상기 맨드렐을 제거하는 단계를 포함하는 이종 레진을 포함하는 복합재 튜브 제조 방법을 제공한다.

일 실시 예에 있어서, 상기 제1레진은 페놀 레진일 수 있고, 상기 제2레진은 에폭시 레진일 수 있다.

일 실시 예에 있어서, 상기 제1레진을 코팅하는 단계는, 상기 페놀 레진을 포함하는 프리프레그 및 상기 페놀 레진으로 이루어지는 필름 중 어느 하나를 도포하는 것일 수 있다.

일 실시 예에 있어서, 상기 페놀 레진은, 노볼락 형 페놀 및 레솔 형 페놀 중 어느 하나일 수 있다.

일 실시 예에 있어서, 상기 제2레진을 코팅하는 단계는, 상기 제1레진이 코팅된 상기 멘드렐 표면에 상기 제2레진을 와인딩하는 것일 수 있다.

일 실시 예에 있어서, 상기 에폭시 레진은, Bisphenol-A 에폭시, Bisphenol-F 에폭시, 난연성 에폭시 및 노볼락 형 에폭시 중 어느 하나일 수 있다.

본 발명의 일 실시 예에 따르면, 두 종류의 레진이 가지는 장점을 모두 가지는 복합재 튜브를 제공할 수 있게 된다. 특히, 본 발명에 따르면, 내면이 높은 내연성을 가짐과 동시, 외면이 높은 기계적 강도를 가지는 복합제 튜브를 제공할 수 있게 된다.

도 1 및 2는 종래 복합재 튜브의 구조를 나타내는 개념도이다.
도 3은 종래 복합재 튜브의 표면 사진이다.
도 4는 본 발명에 따른 복합재 튜브의 제조 방법을 나타내는 순서도이다.
도 5 및 6은 본 발명에 따른 제조 방법으로 제조된 복합재 튜브의 구조를 나타내는 개념도이다.
도 7은 본 발명에 따른 제조 방법으로 제조된 복합재 튜브의 표면 사진이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 명세서에 개시된 실시 예를 상세히 설명하되, 도면 부호에 관계없이 동일하거나 유사한 구성요소는 동일한 참조 번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 본 명세서에 개시된 실시 예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 명세서에 개시된 실시 예의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다. 또한, 첨부된 도면은 본 명세서에 개시된 실시 예를 쉽게 이해할 수 있도록 하기 위한 것일 뿐, 첨부된 도면에 의해 본 명세서에 개시된 기술적 사상이 제한되지 않으며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명에 따른 이종 레진을 포함하는 복합재 튜브 제조 방법을 설명하기에 앞서, 종래 와인딩 공법에 따른 복합재 튜브의 제조 방법에 대하여 설명한다.

종래 와인딩 공법에 따른 복합재 튜브의 제조 방법에서는, 제1레진 층을 형성하는 단계가 진행된다. 구체적으로, 맨드렐 표면에 제1레진을 와인딩 후 경화시킨다. 이에 따라, 제1레진 층이 형성된다.

이후, 상기 제1레진 층 위에 Adhesive film을 코팅하는 단계가 진행된다. Adhesive film은 서로 다른 레진층들 간의 접합력을 높이기 위한 접착물질이다.

마지막으로, Adhesive film 위에 제2레진을 와인딩한 후 경화시키는 단계가 진행된다. 이에 따라, 종래 복합재 튜브는 도 1 및 2와 같은 구조를 가지게 되며, 제1 및 제2레진이 가지는 장점을 모두 가지게 된다.

하지만, 상술한 방식으로 제조된 복합재 튜브는 두 개의 서로 다른 층간의 결속력이 약하기 때문에, 도 3과 같이, 계면에서의 박리가 일어나는 문제점이 있다.

본 발명은 와인딩 공법을 통해 복합재 튜브를 제조함에 있어서, 상술한 계면 박리 현상을 방지하는 제조 방법을 제공한다.

이하에서는, 본 발명에 따른 제조 방법에 대하여 구체적으로 설명한다.

먼저, 본 발명에 따른 제조 방법에서는 맨드렐 표면에 제1레진을 코팅하는 단계(S410)가 진행된다.

여기서, 상기 제1레진은 페놀 레진일 수 있다. 이하에서는, 페놀 레진에 대하여 구체적으로 설명한다.

페놀 레진은 페놀과 포름알데히드를 원료로 한 열 경화성 수지로서, 반응 촉매의 산도에 따라서 노볼락 형과 레졸 형으로 구분된다. 이렇게 합성된 수지가 경화될 경우, 3차원적인 그물코 구조를 가지며, 생성된 플라스틱은 전기적, 기계적 특성이 양호하면서도 내열성, 난연성이 뛰어나다고 알려져 있다.

페놀 수지에는 합성반응이 일어나는 pH에 따라서 노볼락 형(하기 화학식 1 참조)과 레졸 형(하기 화학식 2 참조)으로 구분될 수 있다.

노볼락 형 페놀 레진의 경우, 페놀과 포름알데히드를 산성촉매 하에서 1:0.8의 비율로 반응시켜 얻는 것으로서, 상온에서는 고체상으로 가열하면 용융하지만 경화되지는 않는 특징을 가진다.

노볼락 형 페놀의 제조 과정은 크게 세 단계로 이루어질 수 있다.

먼저, 하기 화학식 3과 같이, 메틸 페놀 반응이 진행된다. 하기 화학식 3의 반응은 페놀과 포름알데히드를 반응시켜 메틸 페놀을 얻는 과정으로, o-메틸페놀과 p-메틸페놀이 생성물이다.

이후, 하기 화학식 4와 같이, 비스(히드록시 페닐)메탈 형 생성물을 합성하는 반응이 진행된다. 이때, o-메틸페놀과 p-메틸페놀은 원래의 페놀보다 반응성이 좋아 빠르게 페놀과 반응하여 비스(히드록시 페닐)메탄 (HPM)형 생성물을 형성한다. 이때, 반응매질의 pH에 따라서 세 가자의 이성질체가 생성되며, 보통 산성 조건에서는 2,4'-HPM 및 4,4'-HPM화합물이 주로 생성된다.

마지막으로, 노볼락 페놀 생성 반응이 진행된다. 구체적으로, 비스(히드록시 페닐)메탄 (HPM)형 생성물에 포름알데히드를 더 가하고 천천히 반응하면 메틸 유도체가 형성되고, 그것은 다시 페놀과 빨리 반응하여 다핵 페놀이 생성된다.

상기 반응은 과잉의 페놀로 인하여 생성물의 분자량에는 한계가 있으며, 상기 화학식 1과 같이, 평균적으로 5 내지 6개의 벤젠고리를 함유하고 있다. 노볼락 수지는 반응성 기인 메틸롤 기를 가지고 있지 않기 때문에, 가열에 의하여 가교를 형성하지 않는다. 그러나 헥사메틸테트라민이나 파라포름알데히드와 같이 메틸렌 다리를 형성할 수 있는 화합물과 혼합하여 가열하면 가교를 형성하여 용융되지 않는 열경화성 구조를 가진다.

한편, 레졸(Resol) 형 페놀의 경우, 염기성 조건에서 과잉의 포름알데히드와 페놀과의 반응을 통해 제조된다. 레졸 수지를 가열하면 축합되지 않은 메틸기의 축합에 의한 가교형성이나, 더 복잡한 메커니즘에 의하여 가교가 형성된다. 이 레졸은 때로는 일 단계 수지 (One-stage resin)이라고 하는데, 이것은 pH를 정하기만 함으로서 초기 반응혼합물로부터 가교된 생성물을 얻을 수 있기 때문이다. 반면, 노볼락은 추가적인 메틸렌 다리를 형성할 수 있는 다른 물질을 첨가하여야 하므로 이 단계 수지 (Two-stage resin)이라고 한다.

첫 번째 단계로, 하기 화학식 5와 같이, 메틸 페놀을 제조하는 단계가 진행된다. 하기 화학식 5의 반응은 페놀과 포름알데히드를 반응시켜 메틸 페놀을 얻는 과정으로, o-메틸페놀과 p-메틸페놀이 생성물이다.

두 번째 단계로, 상기 화학식 2의 생성물을 얻기 위한 레졸 페놀 합성 반응이 진행된다. 상기 화학식 5의 생성물과 포름알데히드와의 빠른 반응에 의하여 메틸롤페놀 유도체가 형성되지만, 부수적인 축합반응은 느리다. 이 때문에, 모노메틸롤 페놀과 함께 디, 트리 메틸롤 페놀이 형성되는 경향이 있다. 따라서, 생성물인 다핵 폴리 알코올은 저 분자량으로서, 액체 레졸은 평균적으로 분자당 두 벤젠고리 이하를, 고체 레졸은 평균적으로 세, 네 개의 벤젠고리를 함유하고 있다.

노볼락과 레졸은 가용성이고, 용융될 수 있는 저분자량 수지이다. 초기 경화과정에 의하여 이 수지는 여러 가지 용매에 용해되지 않는 팽윤상태의 고무상 단계를 거치게 되는데, 이 단계를 B-단계 (B-stage)라고 한다. 더욱 가열하여 반응시키면 C-단계 (C-stage)라고 하는 단단하고, 불용성이며, 비용융성 고체생성물이 된다. 생성물의 최종구조는 극히 많은 가지화가 일어난다.

방향족 고리 사이의 결합은 일부 결합이 있긴 하지만, 대부분이 결합이다. 레졸로부터 제조되는 B-단계 수지를 때로는 레지톨(resitol)이라 하고, C-단계 수지는 레짓(resit)이라고 한다. 이러한 용어는 다른 열경화성 수지의 유사한 상태에서도 사용된다.

이러한 페놀 수지는 분해온도가 높은 분자구조로서 내열내구성이 양호하며, 용융하지 않은 분자구조를 가지기 때문에 분해온도가 높아 가스화하기 어려우므로 내염성에 우수하다.

한편, 상기 맨드렐 표면에는 다양한 형태의 페놀 레진이 코팅될 수 있다. 예를 들어, 상기 맨드렐 표면에는 상기 페놀 레진을 포함하는 프리프레그 및 상기 페놀 레진으로 이루어지는 필름이 코팅될 수 있다.

다음으로, 본 발명에 따른 제조 방법에서는 상기 제1레진이 도포된 맨드렐 표면에 상기 제1레진과 다른 제2레진을 코팅하는 단계(S420)가 진행된다.

에폭시 레진은 에폭시기를 함유한 모든 물질을 통칭한다. 에폭시는 열경화성 수지의 중간체로 경화제와의 반응에 의하여 불용/불용의 3차원 그물 형 구조를 형성하여 에폭시 고유의 물성을 나타낸다. 이러한 구조를 형성하기 위해서는 최소한 2개 이상의 Epoxy ring을 함유한 아래와 같은 구조가 필요하다. 에폭시기 및 에폭시의 일반적인 화학적 구성은 하기 화학식 6 내지 8과 같다. 하기 화학식들에서 볼 수 있듯이, 개별 반응기는 반응성, 내화학성, 접착성 및 내열/강성을 가지는 특성이 있다.

에폭시는 경화제와의 반응을 통하여, 높은 접착성, 기계적 강도, 내열성, 내화학성, 내수성, 전기절연성, 성형성, 함침성을 가지게된다. 에폭시는 액상/고상일 수 있으며, 용도에 적합하도록 점도를 조절할 수 있다. 또한, 에폭시 수지의 경화제는 아민계, 산무수물계, Icovryante계 및 Mercaptan계 중 어느 하나일 수 있다.

예를 들어, 상기 에폭시 레진은 Bisphenol-A 에폭시, Bisphenol-F 에폭시, 난연성 에폭시 및 노볼락 형 에폭시 중 어느 하나일 수 있으며, Bisphenol-A 에폭시, Bisphenol-F 에폭시, 난연성 에폭시 및 노볼락 형 에폭시 각각에 대한 화학식은 하기 화학식 9 내지 12와 같다.

한편, Bisphenol-A 에폭시(화학식 9의 화합물)은 하기 화학식 13 및 14의 화합물을 반응물로 하여 합성될 수 있다.

한편, Bisphenol-F 에폭시(화학식 10의 화합물)은 하기 화학식 15 및 상기 화학식 14의 화합물을 반응물로 하여 합성될 수 있다.

한편, 난연성 에폭시(화학식 11의 화합물)은 하기 화학식 16 및 상기 화학식 14의 화합물을 반응물로 하여 합성될 수 있다.

한편, 노볼락 형 에폭시(화학식 12의 화합물)은 하기 화학식 17 및 상기 화학식 14의 화합물을 반응물로 하여 합성될 수 있다.

다음으로, 상기 제1 및 제2레진을 함께 경화시키는 단계(S430)가 진행된다.

레진은 경화됨에 따라서 점도가 올라가고 결국 고체로 경화되게 된다. 종래 의 제조 방식으로 복합제 튜브를 제조하는 경우, 복수의 레진 층이 형성된다. 이때, 복수의 층 중간에 Adhesive film을 적용한다 해도, Lattice mis-match에 따른 내부면의 박리 현상을 방지하기는 물리적인 한계가 있다.

그러나, 일체 경화가 이루어지게 된다면, 계면에서의 수축 량 및 B-stage에서 경화되는 레진의 경도가 비슷해지면서 중간에 Buffer layer가 있을 수 있고, 레진 간에도 서로 물리적인 교반이 일어나 일체형 복합재로서의 역할을 할 수 있다.

구체적으로, 일반적인 에폭시 수지는 다양한 구조를 가지고 있으나, 중간에 Phenolic 기가 함유되어 있다. 또한, -OH, -O- 와 같이, 축합 반응을 할 수 있는 다양한 화학적 작용기를 가지고 있다. 이는 모든 페놀이 가지고 있는 OH기와 반응하여 축합 반응을 가질 수 있으며, 이를 통하여 화학적인 결합이 유도될 수 있다. 본 발명에서 사용한 Resol Phenol 과 Bisphenol-A Epoxy등 대부분의 수지가 다량의 OH기가 함유되어 있으며, 열을 통한 경화 반응 시 서로간의 축합 반응을 가질 수 있어 이에 따른 화학적인 결합이 유도될 수 있다.

마지막으로, 상기 맨드렐을 제거하는 단계(S440)가 진행된다.

상술한 방식으로 제조된 복합제 튜브의 구조는 도 5 및 6과 같다. 종래 제조 방법으로 제조된 복합재 튜브와 비교할 때, 두 개의 레진 층 사이에 접착층이 존재하지 않는 것을 확인할 수 있다.

한편, 도 7과 같이, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 복합재 튜브는 긁힘에 따라 내부 면에 박리현상 등이 일어나지 않는 것을 확인할 수 있었다.

본 발명은 본 발명의 정신 및 필수적 특징을 벗어나지 않는 범위에서 다른 특정한 형태로 구체화될 수 있음은 당업자에게 자명하다.

또한, 상기의 상세한 설명은 모든 면에서 제한적으로 해석되어서는 아니되고 예시적인 것으로 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 첨부된 청구항의 합리적 해석에 의해 결정되어야 하고, 본 발명의 등가적 범위 내에서의 모든 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.

Claims (6)

1. 맨드렐 표면에 레졸형 페놀을 코팅하는 단계;
   상기 레졸형 페놀이 코팅된 맨드렐 표면에 Bisphenol-A 에폭시 및 난연성 에폭시 중 어느 하나를 코팅하는 단계;
   상기 레졸형 페놀 및 상기 어느 하나를 함께 경화시키는 단계; 및
   상기 맨드렐을 제거하는 단계를 포함하는 이종 레진을 포함하는 복합재 튜브 제조 방법.
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 제1항에 있어서,
   상기 레졸형 페놀이 코팅된 맨드렐 표면에 Bisphenol-A 에폭시 및 난연성 에폭시 중 어느 하나를 코팅하는 단계는,
   상기 레졸형 페놀이 코팅된 상기 맨드렐 표면에 Bisphenol-A 에폭시 및 난연성 에폭시 중 어느 하나를 와인딩하는 것을 특징으로 하는 이종 레진을 포함하는 복합재 튜브 제조 방법.
6. 삭제

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