KR101808372B1 - Cu-Ni-Si BASED ALLOY AND PROCESS FOR MANUFACTURING SAME - Google Patents
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Abstract
고강도 및 고노치 굽힘성을 겸비한 Cu-Ni-Si 계 합금 및 그 제조 방법을 제공한다. Cu-Ni-Si 계 합금은, 0.8 ∼ 4.5 질량% 의 Ni 및 0.2 ∼ 1.0 질량% 의 Si 를 함유하며, 잔부가 구리 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 판 두께에 대해 45 ∼ 55 % 의 단면 위치인 판 두께 방향의 중앙부에 있어서, 판 두께 방향과 평행하게 EBSD 측정을 실시하고, 결정 방위를 해석했을 때, Cube 방위 {0 0 1} <1 0 0> 의 면적률이 10 ∼ 80 %, Brass 방위 {1 1 0} <1 1 2> 의 면적률이 20 % 이하, Copper 방위 {1 1 2} <1 1 1> 의 면적률이 20 % 이하이다.Cu-Ni-Si based alloy having high strength and high notch bendability, and a method of manufacturing the same. The Cu-Ni-Si alloy contains 0.8 to 4.5% by mass of Ni and 0.2 to 1.0% by mass of Si, the balance of copper and inevitable impurities, and has a cross-sectional position of 45 to 55% EBSD measurement was performed parallel to the plate thickness direction at the central portion in the thickness direction of the plate, and when the crystal orientation was analyzed, the area ratio of the Cube orientation {0 0 1} <1 0 0> was 10 to 80% The area ratio of the orientation {1 1 0} <1 1 2> is not more than 20%, and the area ratio of the copper orientation {1 1 2} <1 1 1> is not more than 20%.
Description
본 발명은, 커넥터, 단자, 릴레이, 스위치 등의 도전성 스프링재나 트랜지스터, 집적 회로 (IC) 등의 반도체 기기의 리드 프레임재로서 바람직한, 우수한 강도, 굽힘 가공성, 내응력 완화 특성, 도전성 등을 구비한 구리 합금 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a lead frame material for a semiconductor device such as a conductive spring material such as a connector, a terminal, a relay, and a switch, a semiconductor device such as a transistor or an integrated circuit Copper alloy and a manufacturing method thereof.
최근, 전기·전자 부품의 소형화가 진행되고, 이들 부품에 사용되는 구리 합금에 양호한 강도, 도전율 및 굽힘 가공성이 요구되고 있다. 이 요구에 따라, 종래의 인청동이나 황동과 같은 고용 강화형 구리 합금 대신에, 높은 강도 및 도전율을 갖는 콜슨 합금 등의 석출 강화형 구리 합금의 수요가 증가하고 있다. 콜슨 합금 중 하나인 Cu-Ni-Si 계 합금은, Cu 매트릭스 중에 Ni 와 Si 의 화합물 입자를 석출시킨 합금이며, 고강도, 높은 도전율, 양호한 굽힘 가공성을 겸비하고 있다. 일반적으로 강도와 굽힘 가공성은 상반되는 성질이며, Cu-Ni-Si 계 합금에 있어서도 고강도를 유지하면서 굽힘 가공성을 개선하는 것이 요망되고 있다.BACKGROUND ART In recent years, miniaturization of electric and electronic parts has progressed, and copper alloy used for these parts has been required to have good strength, electric conductivity and bending workability. In accordance with this demand, there is an increasing demand for precipitation hardening type copper alloys such as Colson alloys having high strength and electrical conductivity instead of conventional solid solution copper alloys such as phosphor bronze and brass. The Cu-Ni-Si alloy, which is one of the Colson alloys, is an alloy in which compound particles of Ni and Si are precipitated in a Cu matrix, and has high strength, high conductivity, and good bending workability. Generally, strength and bending workability are opposite, and it is desired to improve bending workability while maintaining high strength even in Cu-Ni-Si based alloys.
구리 합금판을 커넥터 등의 전자·전자 부품에 프레스 가공할 때, 굽힘 가공 부의 치수 정밀도를 향상시키기 위해, 미리 구리 합금판 표면에 노칭 가공으로 불리는 절입 가공을 실시하고, 이 절입을 따라 구리 합금판을 굽히는 경우가 있다 (이하, 노치 굽힘이라고도 한다). 이 노치 굽힘은, 예를 들어 차재용 메스 단자의 프레스 가공에서 많이 사용되고 있다. 노칭 가공에 의해 구리 합금은 가공 경화되어 연성을 잃기 때문에, 계속되는 굽힘 가공에 있어서 구리 합금에 균열이 생기기 쉬워진다. 따라서, 노치 굽힘에 사용되는 구리 합금에는, 특히 양호한 굽힘 가공성이 요구된다.In order to improve the dimensional accuracy of the bending portion when the copper alloy plate is pressed to electronic or electronic parts such as a connector, the surface of the copper alloy plate is previously subjected to a cutting process called a notching process. (Hereinafter, also referred to as notch bending). This notch bending is widely used, for example, in press working of vehicle terminal. Since the copper alloy is worked and cured by notching to lose its ductility, cracks tend to occur in the copper alloy in the subsequent bending process. Therefore, the copper alloy used for notch bending is particularly required to have good bending workability.
최근, Cu-Ni-Si 계 합금의 굽힘성을 개선하는 기술로서, SEM-EBSP 법으로 측정되는 Cube 방위 {0 0 1} <1 0 0> 의 면적률을 제어하는 방책이 제창되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 (일본 공개특허공보 2006-283059호) 에서는, (1) 주조, (2) 열간 압연, (3) 냉간 압연 (가공도 95 % 이상), (4) 용체화 처리, (5) 냉간 압연 (가공도 20 % 이하), (6) 시효 처리, (7) 냉간 압연 (가공도 1 ∼ 20 %), (8) 단시간 어닐링의 공정을 순차 실시함으로써, Cube 방위의 면적률을 50 % 이상으로 제어하여 굽힘 가공성을 개선하고 있다.Recently, as a technique for improving the bendability of a Cu-Ni-Si based alloy, a measure for controlling the area ratio of the Cube orientation {0 0 1} <1 0 0> measured by the SEM-EBSP method has been proposed. For example, Patent Document 1 (Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2006-283059) discloses a casting method in which (1) casting, (2) hot rolling, (3) cold rolling (95% (5) Cold rolling (20% or less), (6) Aging treatment, (7) Cold rolling (1 to 20% Is controlled to 50% or more to improve the bending workability.
또, 특허문헌 2 (일본 공개특허공보 2011-17072호) 에서는, Cube 방위의 면적률을 5 ∼ 60 % 로 제어함과 동시에, Brass 방위 및 Copper 방위의 면적률을 모두 20 % 이하로 제어하여, 굽힘 가공성을 개선하고 있다. 그것을 위한 제조 공정으로는, (1) 주조, (2) 열간 압연, (3) 냉간 압연 (가공도 85 ∼ 99 %), (4) 열처리 (300 ∼ 700 ℃, 5 분 ∼ 20 시간), (5) 냉간 압연 (가공도 5 ∼ 35 %), (6) 용체화 처리, (7) 시효 처리, (8) 냉간 압연 (가공도 2 ∼ 30 %), (9) 조질 어닐링의 공정을 순차 실시하는 경우에 가장 양호한 굽힘성이 얻어졌다.In Patent Document 2 (Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2011-17072), the area ratio of the Cube orientation is controlled to 5 to 60%, the area ratio of the Brass orientation and the Copper orientation is all controlled to 20% or less, And the bending workability is improved. (1) casting, (2) hot rolling, (3) cold rolling (85 to 99% of processing), (4) heat treatment at 300 to 700 ° C for 5 to 20 hours, 5) cold rolling (processing degree 5 to 35%), (6) solution treatment, (7) aging treatment, (8) cold rolling (processing degree 2 to 30%), and (9) The best bendability was obtained.
본 발명자들은, 상기 선행 발명의 효과에 대해 검증 시험을 실시하였다. 그 결과, 특허문헌 2 의 기술에 대해, 굽힘 가공성을 W 굽힘 시험으로 평가했을 경우에, 일정한 개선 효과가 확인되었다. 그러나, 노치 굽힘에 대해서는, 충분하다고 할 수 있는 굽힘 가공성이 얻어지지 않았다. 그래서, 본 발명은, 고강도 및 고노치 굽힘성을 겸비한 Cu-Ni-Si 계 합금 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.The present inventors conducted a verification test on the effects of the above-described prior art. As a result, with regard to the technique of Patent Document 2, when the bending workability was evaluated by the W bending test, a certain improvement effect was confirmed. However, regarding the notch bending, the bending workability which can be considered to be sufficient was not obtained. Therefore, an object of the present invention is to provide a Cu-Ni-Si based alloy having high strength and high notch bendability and a method for producing the same.
종래 기술에서는, 구리 합금의 결정 방위를 EBSD 법으로 해석하고, 얻어진 데이터에 기초하여, 구리 합금의 특성을 개량하고 있다. 여기서, EBSD (Electron Back Scatter Diffraction : 전자 후방 산란 회절) 란, SEM (Scanning Electron Microscope : 주사 전자 현미경) 내에서 시료에 전자선을 조사했을 때 발생하는 반사 전자 키쿠치선 회절 (키쿠치 패턴) 을 이용하여 결정 방위를 해석하는 기술이다. 통상, 전자선은 구리 합금 표면에 조사되고, 이 때 얻어지는 정보는 전자선이 침입하는 수 10 ㎚ 의 깊이까지의 방위 정보, 즉 극표층의 방위 정보이다.In the prior art, the crystal orientation of the copper alloy is analyzed by the EBSD method, and the characteristics of the copper alloy are improved based on the obtained data. Here, EBSD (Electron Back Scattering Diffraction) refers to an electron back scattering diffraction (EBSD), which is determined by using a reflection electron Kick Drain Diffraction (Kikuchi pattern) generated when an electron beam is irradiated on a sample in an SEM (Scanning Electron Microscope) It is a technique to interpret bearing. Normally, the electron beam is irradiated on the surface of the copper alloy, and the information obtained at this time is azimuth information up to a depth of several 10 nm in which the electron beam enters, that is, bearing information of the polar surface layer.
한편, 본 발명자들은, 노치 굽힘에 대해서는, 구리 합금판 내부의 결정 방위를 제어할 필요가 있는 것을 알아내었다. 이것은 노칭 가공에 의해, 굽힘의 내각이 판 내부로 이동하기 때문이다. 그리고, 판 두께 방향 중앙부의 결정 방위를 노치 굽힘에 대해 적정화하고, 이 결정 방위를 얻기 위한 제조 방법을 분명히 하였다.On the other hand, the present inventors have found that it is necessary to control the crystal orientation inside the copper alloy plate with respect to notch bending. This is because the internal angle of the bending is moved to the inside of the plate by the notching process. Then, the crystal orientation at the central portion in the plate thickness direction was optimized for notch bending, and a manufacturing method for obtaining this crystal orientation was clarified.
이상의 지견을 배경으로 하여 완성한 본 발명은 일 측면에 있어서, 0.8 ∼ 4.5 질량% 의 Ni 및 0.2 ∼ 1.0 질량% 의 Si 를 함유하고, 잔부가 구리 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 판 두께에 대해 45 ∼ 55 % 의 단면 위치인 판 두께 방향의 중앙부에 있어서, 판 두께 방향과 평행하게 EBSD 측정을 실시하고, 결정 방위를 해석했을 때, Cube 방위 {0 0 1} <1 0 0> 의 면적률이 10 ∼ 80 %, Brass 방위 {1 1 0} <1 1 2> 의 면적률이 20 % 이하, Copper 방위 {1 1 2} <1 1 1> 의 면적률이 20 % 이하인 Cu-Ni-Si 계 합금이다.The present invention has been completed in view of the above findings. In one aspect of the present invention, there is provided an aluminum alloy comprising 0.8 to 4.5% by mass of Ni and 0.2 to 1.0% by mass of Si, the balance being copper and inevitable impurities, EBSD measurement was performed in parallel with the plate thickness direction at the central portion in the plate thickness direction at a cross-sectional position of 50% to 55%, and when the crystal orientation was analyzed, the area ratio of the Cube orientation {0 0 1} <1 0 0> Cu-Ni-Si system having an area ratio of 10 to 80%, an area ratio of Brass orientation {1 1 0} <1 1 2> of 20% or less and an area ratio of copper orientation {1 1 2} <1 1 1> of 20% Alloy.
본 발명에 관련된 Cu-Ni-Si 계 합금은 일 실시형태에 있어서, Sn, Zn, Mg, Fe, Ti, Zr, Cr, Al, P, Mn, Co, Cr 및 Ag 중 1 종 이상을 총량으로 0.005 ∼ 3.0 질량% 함유한다.In one embodiment, the Cu-Ni-Si alloy according to the present invention contains at least one of Sn, Zn, Mg, Fe, Ti, Zr, Cr, Al, P, Mn, 0.005 to 3.0% by mass.
또, 본 발명은 다른 일 측면에 있어서, 0.8 ∼ 4.5 질량% 의 Ni 및 0.2 ∼ 1.0 질량% 의 Si 를 함유하고, 잔부가 구리 및 불가피적 불순물로 이루어지는 잉곳을 제작하고, 상기 잉곳을, 온도 800 ∼ 1 0 00 ℃ 에서 두께 5 ∼ 20 ㎜ 까지 열간 압연한 후, 가공도 30 ∼ 99 % 의 냉간 압연을 실시하고, 연화도 0.25 ∼ 0.75 의 열처리를 실시하여 도전율을 20 ∼ 45 %IACS 의 범위로 조정한 후, 가공도 7 ∼ 50 % 의 냉간 압연을 실시하고, 이어서, 700 ∼ 900 ℃ 에서 5 ∼ 300 초간의 용체화 처리, 및, 350 ∼ 550 ℃ 에서 2 ∼ 20 시간의 시효 처리를 실시하는 방법이고,According to another aspect of the present invention, there is provided an ingot including 0.8 to 4.5% by mass of Ni and 0.2 to 1.0% by mass of Si and the remainder being copper and inevitable impurities, Rolled to a thickness of 5 to 20 mm at a temperature of 100 ° C to a thickness of 5 to 20 mm and then cold rolled at a degree of processing of 30 to 99% and subjected to heat treatment at a softening degree of 0.25 to 0.75 to adjust the conductivity to a range of 20 to 45% IACS After the adjustment, cold rolling is carried out at a working rate of 7 to 50%, followed by a solution treatment at 700 to 900 DEG C for 5 to 300 seconds and an aging treatment at 350 to 550 DEG C for 2 to 20 hours Method,
상기 연화도는, 온도 T 일 때의 연화도를 ST 로 하여, 다음 식으로 나타내는 Cu-Ni-Si 계 합금의 제조 방법이다 : The degree of softening is a method for producing a Cu-Ni-Si-based alloy represented by the following formula, with the degree of softening at temperature T being S T :
ST=(σ0-σT)/(σ0-σ900)S T = (? 0 - ? T ) / (? 0 - ? 900 )
(σ0 은 어닐링 전의 인장 강도이며, σT 및 σ900 은 각각 T ℃ 및 900 ℃ 에서 어닐링 후의 인장 강도이다).(σ 0 is the tensile strength before annealing, σ T and σ 900 are the tensile strength after annealing at T ° C and 900 ° C, respectively).
본 발명에 관련된 Cu-Ni-Si 계 합금의 제조 방법은 일 실시형태에 있어서, 상기 잉곳이 Sn, Zn, Mg, Fe, Ti, Zr, Cr, Al, P, Mn, Co, Cr 및 Ag 중 1 종 이상을 총량으로 0.005 ∼ 3.0 질량% 함유한다.A method of producing a Cu-Ni-Si alloy according to the present invention is a method of manufacturing a Cu-Ni-Si alloy according to one embodiment of the present invention, wherein the ingot is at least one of Sn, Zn, Mg, Fe, Ti, Zr, Cr, Al, P, Mn, At least 0.005 to 3.0% by mass in total.
본 발명은 또 다른 일 측면에 있어서, 상기 구리 합금을 구비한 신동품 (伸銅品) 이다.According to another aspect of the present invention, there is provided a new copper alloy product (copper alloy product) comprising the copper alloy.
본 발명은 또 다른 일 측면에 있어서, 상기 구리 합금을 구비한 전자 기기 부품이다.According to another aspect of the present invention, there is provided an electronic device part comprising the copper alloy.
본 발명에 의하면, 고강도 및 고노치 굽힘성을 겸비한 Cu-Ni-Si 계 합금 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a Cu-Ni-Si-based alloy having high strength and high notch bendability and a method for producing the same.
도 1 은 본 발명에 관련된 합금을 다양한 온도에서 어닐링했을 때의 어닐링 온도와 인장 강도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2 는 실시예에 있어서의 노치 굽힘 시험의 시험 순서를 나타내는 도면이다.1 is a graph showing the relationship between annealing temperature and tensile strength when an alloy according to the present invention is annealed at various temperatures.
2 is a view showing a test procedure of a notch bending test in the embodiment.
(Ni 및 Si 의 첨가량)(Amount of addition of Ni and Si)
Ni 및 Si 는, 적당한 시효 처리를 실시함으로써, Ni2Si 등의 금속간 화합물로서 석출한다. 이 석출물의 작용에 의해 강도가 향상되고, 석출에 의해 Cu 매트릭스 중에 고용된 Ni 및 Si 가 감소하기 때문에 도전율이 향상된다. 그러나, Ni 가 0.8 질량% 미만 또는 Si 가 0.2 질량% 미만이 되면 원하는 강도가 얻어지지 않고, 반대로 Ni 가 4.5 질량% 를 초과하거나 또는 Si 가 1.0 질량% 를 초과하면 도전율이 저하된다. 이 때문에, 본 발명에 관련된 Cu-Ni-Si 계 합금에서는, Ni 의 첨가량은 0.8 ∼ 4.5 질량% 로 하고, Si 의 첨가량은 0.2 ∼ 1.0 질량% 로 하고 있다. 또한, Ni 의 첨가량은 1.0 ∼ 4.0 질량% 가 바람직하고, Si 의 첨가량은 0.25 ∼ 0.90 질량% 가 바람직하다.Ni and Si are precipitated as an intermetallic compound such as Ni 2 Si by performing appropriate aging treatment. The strength improves by the action of the precipitate, and the Ni and Si solidified in the Cu matrix by the precipitation decrease, so that the conductivity is improved. However, when Ni is less than 0.8 mass% or Si is less than 0.2 mass%, desired strength can not be obtained. Conversely, when Ni exceeds 4.5 mass% or Si exceeds 1.0 mass%, the conductivity decreases. Therefore, in the Cu-Ni-Si alloy according to the present invention, the addition amount of Ni is 0.8 to 4.5 mass% and the addition amount of Si is 0.2 to 1.0 mass%. The addition amount of Ni is preferably 1.0 to 4.0 mass%, and the amount of Si to be added is preferably 0.25 to 0.90 mass%.
(그 밖의 첨가 원소)(Other added elements)
Sn, Zn, Mg, Fe, Ti, Zr, Cr, Al, P, Mn, Co, Cr, Ag 는 강도 상승에 기여한다. 또한, Zn 은 Sn 도금의 내열 박리성의 향상에, Mg 는 응력 완화 특성의 향상에, Zr, Cr, Mn 은 열간 가공성의 향상에 효과가 있다. Sn, Zn, Mg, Fe, Ti, Zr, Cr, Al, P, Mn, Co, Cr, Ag 가 총량으로 0.005 질량% 미만이면 상기의 효과는 얻어지지 않고, 3.0 질량% 를 초과하면 도전율이 현저하게 저하된다. 이 때문에, 본 발명에 관련된 Cu-Ni-Si 계 합금에서는, 이들 원소를 총량으로 0.005 ∼ 3.0 질량% 함유하는 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 2.5 질량% 함유하는 것이 보다 바람직하다.Sn, Zn, Mg, Fe, Ti, Zr, Cr, Al, P, Mn, Co, Cr and Ag contribute to the strength increase. Zn is effective for improving the heat peelability of Sn plating, Mg for improving stress relaxation property, and Zr, Cr and Mn for improving hot workability. If the total amount of Sn, Zn, Mg, Fe, Ti, Zr, Cr, Al, P, Mn, Co, Cr and Ag is less than 0.005 mass%, the above effect can not be obtained. . Therefore, in the Cu-Ni-Si alloy according to the present invention, the total amount of these elements is preferably 0.005 to 3.0 mass%, more preferably 0.01 to 2.5 mass%.
(결정 방위)(Crystal orientation)
Cu-Ni-Si 계 합금은, Cube 방위가 많고 Brass 방위 및 Copper 방위가 적은 경우에, 불균일한 변형이 억제되고, 굽힘성이 향상된다. 여기서, Cube 방위는, 압연면 법선 방향 (ND) 에 (0 0 1) 면이, 압연 방향 (RD) 에 (1 0 0) 면이 향하고 있는 상태이며, {0 0 1} <1 0 0> 의 지수로 나타낸다. Brass 방위는, ND 에 (1 1 0) 면이, RD 에 (1 1 2) 면이 향하고 있는 상태이며, {1 1 0} <1 1 2> 의 지수로 나타낸다. Copper 방위란, ND 에 (1 1 2) 면이, RD 에 (1 1 1) 면이 향하고 있는 상태이며, {1 1 2} <1 1 1> 의 지수로 나타낸다.The Cu-Ni-Si based alloy suppresses uneven deformation when the Cube orientation is large and the Brass orientation and the Copper orientation are small, and the bendability is improved. The Cube orientation is a state in which the (0 0 1) plane faces the rolling direction normal direction ND and the (1 0 0) plane faces the rolling direction RD, and {0 0 1} <1 0 0> . The Brass orientation is a state in which (1 1 0) faces ND and (1 1 2) faces RD, and is expressed by the exponent of {1 1 0} <1 1 2>. Copper bearing is a state in which the (1 1 2) plane faces to the ND and the (1 1 1) plane faces to the RD and is expressed by the exponent of {1 1 2} <1 1 1>.
판 두께 중앙부에 있어서의 Cube 방위의 면적률이 10 % 미만이 되면 노치 굽힘성이 급격하게 저하된다. 한편, 판 두께 중앙부에 있어서의 Cube 방위의 면적률이 80 % 를 초과하면 영률이 급격하게 저하된다. 영률이 저하되면, P=E×d (P : 스프링력, E : 영률, d : 변위) 의 관계가 있기 때문에, 커넥터 등의 부품으로 가공된 후에 원하는 스프링력이 얻어지지 않게 된다. 이 때문에, Cube 방위 {0 0 1} <1 0 0> 의 면적률을 10 ∼ 80 % 로 하였다. 보다 바람직한 Cube 방위 {0 0 1} <1 0 0> 의 면적률은, 15 ∼ 60 % 이다.When the area ratio of the Cube orientation in the central portion of the plate thickness is less than 10%, the notch bending property sharply decreases. On the other hand, if the area ratio of the Cube orientation in the central portion of the plate thickness exceeds 80%, the Young's modulus sharply decreases. When the Young's modulus deteriorates, there is a relation of P = E xd (P: spring force, E: Young's modulus, d: displacement), so that a desired spring force can not be obtained after machining with a component such as a connector. Therefore, the area ratio of the Cube orientation {0 0 1} <1 0 0> was set to 10 to 80%. The more preferable area ratio of the Cube orientation {0 0 1} <1 0 0> is 15 to 60%.
판 두께 중앙부에 있어서의 Copper 방위의 면적률, 및, Brass 방위의 면적률 중 어느 하나가 20 % 를 초과하면 노치 굽힘성이 급격하게 악화된다. 이 때문에, Copper 방위의 면적률, 및, Brass 방위의 면적률을 20 % 이하로 하였다. 판 두께 중앙부에 있어서의 Copper 방위의 면적률, 및, Brass 방위의 면적률의 하한값은, 노치 굽힘성 면에서는 규제되지 않지만, 본 발명 합금의 경우, 제조 방법을 어떻게 변화시켜도, 판 두께 중앙부에 있어서의 Copper 방위의 면적률 및 Brass 방위의 면적률 중 어느 하나가 1 % 미만이 되는 경우는 없다. 판 두께 중앙부에 있어서의 Copper 방위의 면적률, 및, Brass 방위의 면적률은, 바람직하게는 15 % 이하이다.If any one of the area ratio of the copper orientation in the central portion of the plate thickness and the area ratio of the Brass orientation is more than 20%, the notch bending property sharply deteriorates. Therefore, the area ratio of the copper orientation and the area ratio of the Brass orientation were set to 20% or less. The area ratio of the copper orientation in the central portion of the plate thickness and the lower limit value of the area ratio of the Brass orientation are not regulated in terms of notch bending property but in the case of the alloy of the present invention, The area ratio of the copper orientation and the area ratio of the brass orientation do not become less than 1%. The area ratio of the copper orientation in the central portion of the plate thickness and the area ratio of the Brass orientation are preferably 15% or less.
여기서, 판 두께의 중앙부란, 판 두께에 대해 45 ∼ 55 % 의 단면 위치를 가리킨다.Here, the central portion of the plate thickness refers to a cross-sectional position of 45 to 55% with respect to the plate thickness.
(제조 방법)(Manufacturing method)
Cu-Ni-Si 계 합금의 일반적인 제조 프로세스에서는, 먼저 용해로에서 전기 구리, Ni, Si 등의 원료를 용해하여, 원하는 조성의 용탕을 얻는다. 그리고, 이 용탕을 잉곳으로 주조한다. 그 후, 열간 압연, 냉간 압연, 용체화 처리, 시효 처리의 순서로 원하는 두께 및 특성을 갖는 조 (條) 나 박 (箔) 으로 마무리한다. 열처리 후에는, 시효시에 생성된 표면 산화막을 제거하기 위해서, 표면의 산세나 연마 등을 실시해도 된다. 또, 고강도화를 위해서, 용체화 처리와 시효 동안이나 시효 후에 냉간 압연을 실시해도 된다.In a general manufacturing process of a Cu-Ni-Si-based alloy, a raw material such as electric copper, Ni, Si, or the like is first dissolved in a melting furnace to obtain a molten metal having a desired composition. Then, the molten metal is cast into an ingot. Thereafter, hot rolling, cold rolling, solution treatment and aging treatment are performed in the order of the desired thickness and properties in the order of foil or foil. After the heat treatment, the surface may be pickled or polished to remove the surface oxide film generated at the aging time. In order to increase the strength, cold rolling may be performed after the solution treatment and aging or aging.
본 발명에서는, 용체화 처리 전에, 열처리 (이하, 예비 어닐링이라고도 한다) 및 비교적 저가공도의 냉간 압연 (이하, 경압연이라고도 한다) 을 실시함으로써, 상기 서술한 결정 방위를 얻는다.In the present invention, the above-described crystal orientation is obtained by performing heat treatment (hereinafter also referred to as preliminary annealing) and cold rolling (hereinafter referred to as light rolling) at relatively low cost before the solution treatment.
예비 어닐링은, 열간 압연 후의 냉간 압연에 의해 형성된 압연 조직 중에, 부분적으로 재결정립을 생성시키는 것을 목적으로 실시한다. 압연 조직 중의 재결정립의 비율에는 최적값이 있고, 지나치게 적어도 또 지나치게 많아도 상기 서술한 결정 방위가 얻어지지 않는다. 최적 비율의 재결정립은, 하기에 정의하는 연화도 ST 가 0.25 ∼ 0.75 가 되도록, 예비 어닐링 조건을 조정함으로써 얻어진다.The preliminary annealing is carried out for the purpose of partially producing recrystallized grains in a rolled structure formed by cold rolling after hot rolling. The ratio of the recrystallized grains in the rolled structure has an optimum value, and even if the ratio is excessively large or excessively large, the above-described crystal orientation can not be obtained. The recrystallized grains at the optimum ratio are obtained by adjusting the preliminary annealing conditions so that the softening degree S T defined below is from 0.25 to 0.75.
도 1 에 본 발명에 관련된 합금을 다양한 온도에서 어닐링했을 때의 어닐링 온도와 인장 강도의 관계를 예시한다. 열전쌍을 장착한 시료를 950 ℃ 의 관상로에 삽입하고, 열전쌍에서 측정되는 시료 온도가 소정 온도에 도달했을 때, 시료를 노로부터 취출하여 수냉시키고, 인장 강도를 측정한 것이다. 시료 도달 온도가 500 ∼ 700 ℃ 의 사이에서 재결정이 진행되어, 인장 강도가 급격하게 저하되었다. 고온측에서의 인장 강도의 완만한 저하는, 재결정립의 성장에 의한 것이다.FIG. 1 illustrates the relationship between the annealing temperature and the tensile strength when the alloy according to the present invention is annealed at various temperatures. The sample with the thermocouple attached thereto was inserted into a tubular furnace at 950 DEG C, and when the sample temperature measured at the thermocouple reached a predetermined temperature, the sample was taken out of the furnace, water cooled, and the tensile strength was measured. Recrystallization proceeded at a sample arrival temperature of 500 to 700 占 폚, and the tensile strength rapidly dropped. The gradual decrease in tensile strength on the high temperature side is due to the growth of recrystallized grains.
온도 T 일 때의 연화도 ST 를 다음 식으로 정의한다.The softening degree S T at the temperature T is defined by the following equation.
ST=(σ0-σT)/(σ0-σ900)S T = (? 0 - ? T ) / (? 0 - ? 900 )
여기서, σ0 은 어닐링 전의 인장 강도이며, σT 및 σ900 은 각각 T ℃ 및 900 ℃ 에서 어닐링 후의 인장 강도이다. 900 ℃ 라는 온도는, 본 발명에 관련된 합금을 900 ℃ 에서 어닐링하면 안정적으로 완전 재결정되기 때문에, 재결정 후의 인장 강도를 알기 위한 기준 온도로서 채용하고 있다.Here, σ 0 is the tensile strength before annealing, and σ T and σ 900 are the tensile strength after annealing at T ° C. and 900 ° C., respectively. The temperature of 900 占 폚 is employed as the reference temperature for determining the tensile strength after recrystallization since the alloy according to the present invention is completely recrystallized by annealing at 900 占 폚.
ST 가 0.25 미만이 되면, 특히 판 두께 중앙부에 있어서, Copper 방위의 면적률이 증대되어 20 % 를 초과하고, 이것에 수반하여 Cube 방위의 면적률의 저하도 발생한다.When S T is less than 0.25, particularly in the central portion of the plate thickness, the area ratio of the copper orientation is increased to exceed 20%, accompanied by a decrease in the area ratio of the Cube orientation.
ST 가 0.75 를 초과하면, 특히 판 두께 중앙부에 있어서, Brass 방위의 면적률이 증대되어 20 % 를 초과하고, 이것에 수반하여 Cube 방위의 면적률의 저하도 발생한다.When S T is more than 0.75, especially in the central portion of the plate thickness, the area ratio of the Brass orientation is increased to exceed 20%, accompanied by a decrease in the area ratio of the Cube orientation.
예비 어닐링이 완료된 도전율은 20 ∼ 45 %IACS 의 범위로 한다. 도전율이 20 %IACS 미만이 되면, Copper 방위 및 Brass 방위의 면적률이 20 % 를 초과하고, Cube 방위 면적률이 10 % 미만이 된다. 예비 어닐링이 완료된 도전율이 45 %IACS 를 초과하면 Cube 방위의 면적률이 80 % 를 초과한다.Conductivity after pre-annealing is in the range of 20 ~ 45% IACS. When the conductivity becomes less than 20% IACS, the area ratio of the copper orientation and the brass orientation exceeds 20%, and the Cube bearing area ratio becomes less than 10%. If the pre-annealed conductivity exceeds 45% IACS, the area ratio of the Cube orientation exceeds 80%.
예비 어닐링의 온도, 시간 및 냉각 속도는 특별히 제약되지 않고, ST 및 도전율을 상기 범위로 조정하는 것이 중요하다. 일반적으로는, 연속 어닐링로를 사용하는 경우에는 노온 400 ∼ 700 ℃ 에서 5 초간 ∼ 10 분간의 범위, 배치 어닐링로를 사용하는 경우에는 노온 350 ∼ 600 ℃ 에서 30 분간 ∼ 20 시간의 범위에서 실시된다.The temperature, time and cooling rate of the preliminary annealing are not particularly limited, and it is important to adjust the S T and the conductivity to the above range. Generally, in the case of using a continuous annealing furnace, it is carried out at a furnace temperature range of 400 to 700 ° C for 5 seconds to 10 minutes, and in a batch annealing furnace at a furnace temperature of 350 to 600 ° C for 30 minutes to 20 hours .
상기 어닐링 후, 용체화 처리에 앞서, 가공도 7 ∼ 50 % 의 경압연을 실시한다. 가공도 R(%) 는 다음 식으로 정의한다.After the annealing, prior to the solution treatment, a light rolling of 7 to 50% is carried out. The machinability R (%) is defined by the following formula.
R=(t0-t)/t0×1 0 0 (t0 : 압연 전의 판 두께, t : 압연 후의 판 두께) R = (t 0 -t) / t 0 × 1 0 0 (t 0: plate thickness before rolling, t: plate thickness after rolling)
가공도가 이 범위로부터 벗어나면 판 두께 중앙부의 Cube 방위의 면적률이 10 % 미만이 된다.If the processing degree deviates from this range, the area ratio of the Cube orientation in the central portion of the plate thickness becomes less than 10%.
본 발명 합금의 제조 방법을 공정 순서대로 나열 기록하면 다음과 같이 된다.The manufacturing method of the alloy of the present invention is listed as follows in the order of the process.
(1) 잉곳의 주조(1) Casting of ingots
(2) 열간 압연 (온도 800 ∼ 1 0 00 ℃, 두께 5 ∼ 20 ㎜ 정도까지)(2) Hot rolling (
(3) 냉간 압연 (가공도 30 ∼ 99 %)(3) Cold rolling (30 to 99% of processing degree)
(4) 예비 어닐링 (연화도 : ST=0.25 ∼ 0.75, 도전율=20 ∼ 45 %IACS)(4) Pre-annealing (degree of softening: S T = 0.25 to 0.75, conductivity = 20 to 45% IACS)
(5) 경압연 (가공도 7 ∼ 50 %)(5) Light rolling (7 to 50% processing)
(6) 용체화 처리 (700 ∼ 900 ℃ 에서 5 ∼ 300 초)(6) Solution treatment (at 700 to 900 ° C for 5 to 300 seconds)
(7) 냉간 압연 (가공도 1 ∼ 60 %)(7) Cold rolling (1 to 60% of machining degree)
(8) 시효 처리 (350 ∼ 550 ℃ 에서 2 ∼ 20 시간)(8) Aging treatment (2 ~ 20 hours at 350 ~ 550 ℃)
(9) 냉간 압연 (가공도 1 ∼ 50 %)(9) Cold rolling (1 to 50% of working)
(10) 변형 제거 어닐링 (300 ∼ 700 ℃ 에서 5 초 ∼ 10 시간)(10) Deformation removal annealing (at a temperature of 300 to 700 ° C for 5 seconds to 10 hours)
여기서, 냉간 압연 (3) 의 가공도는 30 ∼ 99 % 로 하는 것이 바람직하다. 예비 어닐링 (4) 으로 부분적으로 재결정립을 생성시키기 위해서는, 냉간 압연 (3) 으로 변형을 도입해 둘 필요가 있고, 30 % 이상의 가공도에서 유효한 변형이 얻어진다. 한편, 가공도가 99 % 를 초과하면, 압연재의 에지 등에 균열이 발생하여, 압연 중의 재료가 파단하는 경우가 있다.Here, the degree of working of cold-rolled (3) is preferably 30 to 99%. In order to partially recrystallize the preliminary annealing 4, it is necessary to introduce a deformation into the cold rolling 3, and effective deformation is obtained at a processing degree of 30% or more. On the other hand, when the degree of processing exceeds 99%, cracks are generated on the edge of the rolled material and the like, and the material during rolling may be broken.
냉간 압연 (7) 및 (9) 는 고강도화를 위해서 임의로 실시하는 것으로, 압연 가공도의 증가와 함께 강도가 증가하는 반면, 굽힘성이 저하된다. 냉간 압연 (7) 및 (9) 의 유무 및 각각의 가공도에 상관없이, 판 두께 중앙부의 결정 방위 제어에 의해 노치 굽힘성이 향상된다는 본 발명의 효과는 얻어진다. 냉간 압연 (7) 및 (9) 는 실시해도 되고 실시하지 않아도 된다. 단, 냉간 압연 (7) 및 (9) 에 있어서의 각각의 가공도가 상기 상한값을 초과하는 것은 굽힘성 면에서 바람직하지 않고, 각각의 가공도가 상기 하한값을 하회하는 것은 고강도화의 효과 면에서 바람직하지 않다.The cold rolling (7) and (9) are carried out arbitrarily for the purpose of high strength, and the strength is increased with the increase of the rolling degree, while the bendability is lowered. The effect of the present invention is obtained that the notch bendability is improved by controlling the crystal orientation of the central portion of the plate thickness irrespective of the presence or absence of cold rolling (7) and (9) and the degree of processing. Cold rolling (7) and (9) may or may not be performed. However, it is not preferable from the viewpoint of bending property that the degree of processing in each of the cold rolling (7) and (9) exceeds the upper limit value, and each degree of processing below the lower limit value is preferable I do not.
변형 제거 어닐링 (10) 은, 냉간 압연 (9) 을 실시하는 경우에 이 냉간 압연에 의해 저하되는 스프링 한계값 등을 회복시키기 위해서 임의로 실시하는 것이다. 변형 제거 어닐링 (10) 의 유무에 상관없이, 판 두께 중앙부의 결정 방위 제어에 의해 노치 굽힘성이 향상된다는 본 발명의 효과는 얻어진다. 변형 제거 어닐링 (10) 은 실시해도 되고 실시하지 않아도 된다.The deformation removing annealing 10 is carried out arbitrarily in order to recover the spring limit value or the like lowered by the cold rolling in the case of performing the cold rolling 9. The effect of the present invention is obtained that the notch bendability is improved by controlling the crystal orientation of the central portion of the plate thickness irrespective of whether or not the deformation removing annealing 10 is present. Deformation removal annealing 10 may or may not be performed.
또한, 공정 (2), (6) 및 (8) 에 대해서는, Cu-Ni-Si 계 합금의 일반적인 제조 조건을 선택하면 된다.Regarding the steps (2), (6), and (8), a general manufacturing condition of a Cu-Ni-Si alloy may be selected.
본 발명의 Cu-Ni-Si 계 합금은 여러 가지의 신동품, 예를 들어 판, 조 및 박으로 가공할 수 있고, 또한, 본 발명의 Cu-Ni-Si 계 합금은, 리드 프레임, 커넥터, 핀, 단자, 릴레이, 스위치, 2 차 전지용 박재 등의 전자 기기 부품 등에 사용할 수 있다.The Cu-Ni-Si based alloy of the present invention can be processed into various kinds of new products, for example, plates, rods, and foils. The Cu- , Terminals, relays, switches, and foil for secondary batteries.
실시예Example
이하에 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 나타내지만, 이들 실시예는 본 발명 및 그 이점을 보다 잘 이해하기 위해서 제공하는 것으로, 발명이 한정되는 것을 의도하는 것은 아니다.Examples of the present invention will be described below with reference to comparative examples. However, these examples are provided for better understanding of the present invention and its advantages, and are not intended to limit the scope of the present invention.
(실시예 1)(Example 1)
Ni : 2.6 질량%, Si : 0.58 질량%, Sn : 0.5 질량%, 및 Zn : 0.4 질량% 를 함유하며 잔부가 구리 및 불가피적 불순물로 이루어지는 합금을 실험 재료로 하고, 예비 어닐링 및 경압연 조건과 결정 방위의 관계, 또한 결정 방위가 제품의 굽힘성 및 기계적 특성에 미치는 영향을 검토하였다.An alloy containing 2.6% by mass of Ni, 0.58% by mass of Si, 0.5% by mass of Sn and 0.4% by mass of Zn and the balance of copper and inevitable impurities was used as an experimental material and subjected to preliminary annealing and light rolling The effect of crystal orientation on the bending property and mechanical properties of the product was studied.
고주파 용해로에서 아르곤 분위기 중에서 내경 60 ㎜, 깊이 200 ㎜ 의 흑연 도가니를 사용하여 전기 구리 2.5 kg 을 용해하였다. 상기 합금 조성이 얻어지도록 합금 원소를 첨가하여, 용탕 온도를 1300 ℃ 로 조정한 후, 주철제의 주형에 부어, 두께 30 ㎜, 폭 60 ㎜, 길이 120 ㎜ 의 잉곳을 제조하였다. 이 잉곳을 950 ℃ 에서 3 시간 가열하고, 두께 10 ㎜ 까지 열간 압연하였다. 열간 압연판 표면의 산화 스케일을 그라인더로 연삭하여 제거하였다. 연삭 후의 두께는 9 ㎜ 였다. 그 후, 다음의 공정 순서대로 압연 및 열처리를 실시하여, 판 두께 0.15 ㎜ 의 제품 시료를 제작하였다.2.5 kg of electric copper was dissolved in a high-frequency melting furnace in an argon atmosphere using a graphite crucible having an inner diameter of 60 mm and a depth of 200 mm. An alloying element was added to obtain the above alloy composition, the molten metal temperature was adjusted to 1300 캜, and the ingot was poured into a cast iron mold to prepare an ingot having a thickness of 30 mm, a width of 60 mm and a length of 120 mm. The ingot was heated at 950 占 폚 for 3 hours and hot-rolled to a thickness of 10 mm. The oxide scale on the surface of the hot-rolled plate was ground by a grinder and removed. The thickness after grinding was 9 mm. Thereafter, rolling and heat treatment were carried out in the following process order to prepare a product sample having a thickness of 0.15 mm.
(1) 냉간 압연 : 경압연의 압연 가공도에 따라 소정의 두께까지 냉간 압연 하였다.(1) Cold Rolling: Cold rolling was performed to a predetermined thickness according to the rolling process of light rolling.
(2) 예비 어닐링 : 소정 온도로 조정한 전기로에 시료를 삽입하고, 소정 시간 유지한 후, 시료를 수조에 넣고 냉각 (수냉) 또는 시료를 대기 중에 방치하여 냉각 (공냉) 의 2 가지의 조건으로 냉각하였다.(2) Preliminary annealing: A sample is placed in an electric furnace adjusted to a predetermined temperature, held for a predetermined time, put in a water bath and cooled (water cooling) And cooled.
(3) 경압연 : 다양한 압연 가공도로, 두께 0.18 ㎜ 까지 냉간 압연을 실시하였다.(3) Light rolling: Cold rolling was carried out to various thicknesses of 0.18 ㎜ on various rolling mill roads.
(4) 용체화 처리 : 800 ℃ 로 조정한 전기로에 시료를 삽입하고, 10 초간 유지한 후, 시료를 수조에 넣고 냉각하였다.(4) Solution treatment: A sample was inserted into an electric furnace adjusted to 800 DEG C and held for 10 seconds, and then the sample was cooled in a water bath.
(5) 시효 처리 : 전기로를 사용하여 450 ℃ 에서 5 시간, Ar 분위기 중에서 가열하였다.(5) Aging treatment: An electric furnace was used and heated in an Ar atmosphere at 450 캜 for 5 hours.
(6) 냉간 압연 : 0.18 ㎜ 에서 0.15 ㎜ 까지 가공도 17 % 로 냉간 압연하였다.(6) Cold Rolling: Cold rolling was performed from 0.18 mm to 0.15 mm at a processing rate of 17%.
(7) 변형 제거 어닐링 : 400 ℃ 로 조정한 전기로에 시료를 삽입하고, 10 초간 유지한 후, 시료를 대기 중에 방치하여 냉각하였다.(7) Deformation removal annealing: A sample was inserted into an electric furnace adjusted to 400 DEG C and held for 10 seconds, and then the sample was left in the atmosphere and cooled.
예비 어닐링 후의 시료 및 제품 시료 (이 경우에는 변형 제거 어닐링 완료) 에 대해, 다음 평가를 실시하였다.The following evaluation was carried out on the sample after the pre-annealing and the product sample (in this case, deformation-annealed).
(예비 어닐링에서의 연화도 평가)(Softness evaluation in preliminary annealing)
예비 어닐링 전 및 예비 어닐링 후의 시료에 대해, 인장 시험기를 사용하여 JIS Z 2241 에 준거하여 압연 방향과 평행하게 인장 강도를 측정하고, 각각의 값을σ0 및 σT 로 하였다. 또, 900 ℃ 어닐링 시료를 상기 순서 (950 ℃ 의 노에 삽입하여 시료가 900 ℃ 에 도달했을 때 수냉) 로 제작하고, 압연 방향과 평행하게 인장 강도를 동일하게 측정하여 σ900 을 구하였다. σ0, σT, σ900 으로부터, 연화도 ST 를 구하였다.The tensile strength of the specimen before and after the pre-annealing was measured by a tensile tester in accordance with JIS Z 2241 in parallel with the rolling direction, and the values were set to be σ 0 and σ T , respectively. The 900 占 폚 annealing sample was prepared in the above procedure (water cooled by inserting the sample into the furnace at 950 占 폚 and reaching 900 占 폚), and the tensile strength was measured in parallel with the rolling direction to obtain? 900 . From the values of σ 0 , σ T and σ 900 , the softening degree S T was obtained.
ST=(σ0-σT)/(σ0-σ900)S T = (? 0 - ? T ) / (? 0 - ? 900 )
(예비 어닐링 후의 도전율 측정)(Conductivity measurement after preliminary annealing)
예비 어닐링 후의 시료에 대해, JIS H 0505 에 준거하여 도전율을 측정하였다. 측정에서의 통전은 압연 방향과 평행하게 실시하였다.The conductivity after the pre-annealing was measured according to JIS H 0505. Energization in the measurement was carried out in parallel with the rolling direction.
(제품의 결정 방위 측정)(Measurement of crystal orientation of product)
판 두께 방향 표층 및 판 두께 방향 중앙부에 있어서, Cube 방위, Copper 방위 및 Brass 방위의 면적률을 EBSD 에 의해 측정하였다.The area ratio of the Cube orientation, Copper orientation and Brass orientation in the plate thickness direction surface layer and the plate thickness direction center portion was measured by EBSD.
표층의 결정 방위를 해석하기 위한 시료로서, 시료 표면을 기계 연마하여 압연 모양 등에 의한 미소 요철을 제거한 후, 콜로이달 실리카 지립을 사용하여 경면으로 마무리하였다. 이에 따른 표면의 연마 깊이는 2 ∼ 3 ㎛ 의 범위였다.As a sample for analyzing the crystal orientation of the surface layer, the surface of the sample was mechanically polished to remove minute irregularities such as a rolling shape, and then finished with a mirror surface using colloidal silica abrasive grains. The polishing depth of the surface was in the range of 2 to 3 탆.
또, 판 두께 중앙부의 결정 방위를 해석하기 위한 시료로서, 일방의 표면으로부터 판 두께 중앙부까지를 염화제2철 용액을 사용한 에칭에 의해 제거하고, 그 후, 기계 연마와 콜로이달 실리카 지립에 의해 경면으로 마무리하였다. 마무리 후의 시료의 두께는, 원래의 판 두께에 대해 45 ∼ 55 % 의 범위였다.As a sample for analyzing the crystal orientation of the central portion of the plate thickness, the area from one surface to the center of the plate thickness was removed by etching using a ferric chloride solution, and thereafter, by mechanical polishing and colloidal silica abrasion, Respectively. The thickness of the sample after finishing was in the range of 45 to 55% with respect to the original plate thickness.
EBSD 측정에서는, 결정립을 200 개 이상 포함하는, 500 ㎛ 사방의 시료 면적에 대해, 0.5 ㎛ 의 스텝으로 스캔하여, 방위를 해석하였다. 이상 (理想) 방위로부터의 어긋남 각도에 대해서는, 공통된 회전축을 중심으로 회전각을 계산하여, 어긋남 각도로 하였다. 예를 들어, S 방위 (2 3 1) [6 -4 3] 에 대해, (1 2 1) [1 -1 1] 은 (20 10 17) 방향을 회전축으로 하고, 19.4 °회전한 관계로 되어 있고, 이 각도를 어긋남 각도로 하였다. 공통된 회전축은 가장 작은 어긋남 각도로 표현할 수 있는 것을 채용하였다. 모든 측정점에 대해 이 어긋남 각도를 계산하여 소수점 제 1 위치까지를 유효 숫자로 하고, Cube 방위, Copper 방위, Brass 방위의 각각으로부터 10 °이내의 방위를 갖는 결정립의 면적을 전체 측정 면적으로 나누어, 면적률로 하였다. EBSD 에 의한 방위 해석에 있어서 얻어지는 정보는, 전자선이 시료에 침입하는 수 10 ㎚ 의 깊이까지의 방위 정보를 포함하고 있지만, 측정하고 있는 넓이에 대해 충분히 작기 때문에, 면적률로서 기재하였다.In the EBSD measurement, the orientation was analyzed by scanning at a step size of 0.5 mu m for a sample area of 500 mu m square including 200 or more crystal grains. With respect to the deviation angle from the ideal orientation, the rotation angle was calculated around the common rotation axis to obtain the deviation angle. For example, with respect to the S orientation (2 3 1) [6 -4 3], (1 2 1) [1 -1 1] assumes the relationship of (20 10 17) And this angle was defined as a deviation angle. A common rotation axis can be expressed by the smallest shift angle. This deviation angle is calculated for all measurement points, and the area up to the first decimal point is defined as an effective number, and the area of the crystal grains having an orientation within 10 degrees from each of the Cube orientation, Copper orientation and Brass orientation is divided by the total measurement area, Respectively. The information obtained in the orientation analysis by the EBSD includes azimuth information up to a depth of several tens of nm at which the electron beam enters the sample, but is described as the area ratio because it is sufficiently small for the area to be measured.
(제품의 인장 시험)(Tensile test of the product)
인장 시험기를 사용하고 JIS Z2241 에 준거하여 압연 방향과 평행하게 인장 강도를 측정하였다.The tensile strength was measured in parallel with the rolling direction in accordance with JIS Z2241 using a tensile tester.
(제품의 노치 굽힘 시험)(Notch bending test of product)
시험 순서를 도 2 에 나타낸다. 판 두께 (t) 에 대해 깊이 1/3 t 의 노칭 가공을 실시하였다. 노치 선단의 각도는 90 도로 하고, 선단에 폭 0.1 ㎜ 의 평탄부를 형성하였다. 다음으로, JIS H3100 에 준거하여, 내굽힘 반경을 t 로 하고, Good Way 방향 (굽힘축이 압연 방향과 직교) 으로 W 굽힘 시험을 실시하였다. 그리고, 굽힘 단면을 기계 연마 및 버프 연마로 경면으로 마무리하고, 광학 현미경으로 균열의 유무를 관찰하였다. 균열이 확인되지 않은 경우를 ○, 균열이 확인된 경우를 × 로 평가하였다.The test procedure is shown in Fig. A notching process with a depth of 1/3 t was performed on the plate thickness t. An angle of the tip of the notch was 90 degrees, and a flat portion having a width of 0.1 mm was formed at the tip. Next, in accordance with JIS H3100, the W bending test was performed in the Good Way direction (the bending axis was orthogonal to the rolling direction) with the bend radius set at t. Then, the bent section was finished with a mirror-finished surface by mechanical polishing and buff polishing, and the presence or absence of cracks was observed with an optical microscope. The case where no crack was confirmed was evaluated as & cir & and the case where cracks were confirmed was evaluated as " X ".
(제품의 W 굽힘 시험)(W bending test of product)
JIS H3100 에 준거하여, 내굽힘 반경을 t 로 하고, Good Way 방향 (굽힘축이 압연 방향과 직교) 으로 W 굽힘 시험을 실시하였다. 그리고, 굽힘 단면을 기계 연마 및 버프 연마로 경면으로 마무리하여, 광학 현미경으로 균열의 유무를 관찰하였다. 균열이 확인되지 않은 경우를 ○, 균열이 확인된 경우를 × 로 평가하였다.According to JIS H3100, the bending test was carried out in the Good Way direction (the bending axis is orthogonal to the rolling direction) with the bend radius being t. Then, the bent section was finished with a mirror-finished surface by mechanical polishing and buff polishing, and the presence or absence of cracks was observed with an optical microscope. The case where no crack was confirmed was evaluated as & cir & and the case where cracks were confirmed was evaluated as " X ".
(영률 측정)(Young's modulus measurement)
길이 방향이 압연 방향과 평행해지도록, 판 두께 (t), 폭 (W) (=10 ㎜), 길이 1 0 0 ㎜ 의 단책 형상의 시료를 채취하였다. 이 시료의 편단을 고정하고, 고정단으로부터 L (=1 0 0 t) 의 위치에 P (=0.15 N) 의 하중을 더하고, 이 때의 굴곡 (d) 으로부터, 다음 식을 사용하여 압연 평행 방향의 영률 E 를 구하였다.A sample having a strip shape having a plate thickness t, a width W (= 10 mm) and a length of 100 mm was sampled so that the longitudinal direction was parallel to the rolling direction. One end of the specimen was fixed and a load of P (= 0.15 N) was added to the position of L (= 100 t) from the fixed end. From the flexure (d) at this time, Was obtained.
E=4·P·(L/t)3/(W·d)E = 4 · P · (L / t) 3 / (W · d)
표 1 에 평가 결과를 나타낸다.Table 1 shows the evaluation results.
발명예는, 모두 본 발명이 규정하는 조건으로 예비 어닐링 및 경압연을 실시한 것으로, 판 두께 중앙부의 결정 방위가 본 발명의 규정을 만족하고, W 굽힘, 노치 굽힘 모두 균열이 발생하지 않고, 인장 강도는 800 ㎫ 이상으로 높고, 1 1 0 ㎫ 를 초과하는 높은 영률이 얻어졌다.In the present invention, preliminary annealing and light rolling were performed under the conditions specified by the present invention, and the crystal orientation of the central portion of the plate thickness satisfies the requirements of the present invention, cracks do not occur in both W bending and notch bending, Was as high as 800 MPa or more and a high Young's modulus exceeding 110 MPa was obtained.
비교예 1 은, 예비 어닐링에서의 연화도가 0.25 미만이 되었기 때문에, 판 두께 중앙부에 있어서의 Copper 방위 면적률이 20 % 를 초과하고, Cube 방위 면적률이 10 % 미만이 되었다. 비교예 2 는, 예비 어닐링에서의 연화도가 0.75 를 초과했기 때문에, 판 두께 중앙부에 있어서의 Brass 방위 면적률이 20 % 를 초과하였다. 비교예 3 은, 예비 어닐링에서의 연화도가 0.75 를 초과하고, 또한 예비 어닐링 후의 도전율이 20 %IACS 미만이 되었기 때문에, 판 두께 중앙부에 있어서의 Copper 방위 및 Brass 방위의 면적률이 20 % 를 초과하고, Cube 방위 면적률이 10 % 미만이 되었다. 비교예 5 및 6 은, 경압연의 가공도가 본 발명의 규정으로부터 벗어난 것으로, 판 두께 중앙부에 있어서의 Cube 방위 면적률이 10 % 미만이 되었다. 이상의 비교예에서는, W 굽힘에서는 균열이 발생하지 않았지만, 노치 굽힘에서는 균열이 발생하였다. 또한, 이들 비교예의 예비 어닐링 및 경압연은 특허문헌 2 가 추천하는 조건의 범위에서 실시된 것이며, 그 판 두께 표층의 결정 방위는 특허문헌 2 의 규정을 만족하는 것이었다.In Comparative Example 1, since the degree of softening in the preliminary annealing was less than 0.25, the Copper bearing area ratio at the central portion of the plate thickness exceeded 20% and the Cube bearing area ratio was less than 10%. In Comparative Example 2, since the degree of softening in the preliminary annealing exceeded 0.75, the Brass bearing surface area ratio at the central portion of the plate thickness exceeded 20%. In Comparative Example 3, since the degree of softening in the preliminary annealing was more than 0.75 and the conductivity after the preliminary annealing was less than 20% IACS, the area ratio of the copper orientation and the brass orientation in the central portion of the plate thickness exceeded 20% , And the Cube bearing area ratio was less than 10%. In Comparative Examples 5 and 6, the degree of processing of the light-rolling was deviated from the specification of the present invention, and the Cube bearing surface area ratio at the central portion of the plate thickness was less than 10%. In the above comparative example, cracks did not occur in W bending, but cracks occurred in notch bending. The preliminary annealing and light rolling of these comparative examples were carried out within the range of conditions recommended by Patent Document 2, and the crystal orientation of the surface layer of the plate thickness satisfied the requirements of Patent Document 2. [
비교예 4 는, 예비 어닐링 후의 도전율이 45 %IACS 를 초과했기 때문에, Cube 방위 면적률이 80 % 를 초과하고, 영률이 1 0 0 ㎫ 미만의 낮은 값이 되었다.In Comparative Example 4, since the conductivity after pre-annealing exceeded 45% IACS, the Cube bearing area ratio exceeded 80% and the Young's modulus became a low value of less than 100 MPa.
비교예 7 은, 열간 압연 후에 표면 연삭한 후의 판 두께 9 ㎜ 로부터, 예비 어닐링 및 경압연을 실시하지 않고, 그대로 판 두께 0.18 ㎜ 까지 압연한 것이다. 판 두께 중앙부, 표층부 모두, Copper 방위 및 Brass 방위의 면적률이 20 % 를 초과하고, Cube 방위 면적률이 10 % 미만이 되었다. 그 결과, W 굽힘, 노치 굽힘의 쌍방에서 균열이 발생하였다.In Comparative Example 7, after the hot-rolled surface grinding, the sheet was rolled up to a plate thickness of 0.18 mm without being pre-annealed and lightly rolled from a thickness of 9 mm. The area ratio of the copper orientation and the brass orientation exceeded 20% and the Cube orientation area ratio became less than 10% in both the plate thickness central portion and the surface layer portion. As a result, cracks occurred in both the W bending and the notch bending.
(실시예 2)(Example 2)
실시예 1 에서 나타낸 노치 굽힘성의 개선 효과가, 상이한 성분 및 제조 조건의 Cu-Ni-Si 합금에서도 얻어지는지 여부에 대하여 검토하였다.It was examined whether or not the effect of improving the notch bending property as shown in Example 1 can be obtained also in Cu-Ni-Si alloys with different components and manufacturing conditions.
먼저, 실시예 1 과 동일한 방법으로 주조, 열간 압연 및 표면 연삭을 실시하고, 표 2 의 성분을 갖는 두께 9 ㎜ 의 판을 얻었다. 이 판에 대해 다음의 공정 순서대로 압연 및 열처리를 실시하여, 표 2 에 나타내는 판 두께의 제품 시료를 얻었다.First, casting, hot rolling and surface grinding were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a plate having a thickness of 9 mm and having the components shown in Table 2. This plate was subjected to rolling and heat treatment in the following process order to obtain a product sample having a thickness shown in Table 2. [
(1) 냉간 압연(1) cold rolling
(2) 예비 어닐링 : 소정 온도로 조정한 전기로에, 시료를 삽입하고, 소정 시간 유지한 후, 시료를 수조에 넣고 냉각 (수냉) 또는 시료를 대기 중에 방치하여 냉각 (공냉) 의 2 가지의 조건으로 냉각하였다.(2) Preliminary annealing: A sample is placed in an electric furnace adjusted to a predetermined temperature, held for a predetermined time, put in a water bath and cooled (water cooled) Lt; / RTI >
(3) 경압연(3) Light rolling
(4) 용체화 처리 : 소정 온도로 조정한 전기로에 시료를 삽입하고, 10 초간 유지한 후, 시료를 수조에 넣고 냉각하였다. 그 온도는 재결정립의 평균 직경이 5 ∼ 25 ㎛ 의 범위가 되는 범위에서 선택하였다.(4) Solution treatment: A sample was inserted into an electric furnace adjusted to a predetermined temperature and held for 10 seconds, and then the sample was cooled in a water bath. The temperature was selected within a range in which the average diameter of recrystallized grains was in the range of 5 to 25 mu m.
(5) 냉간 압연 (압연 1)(5) Cold rolling (rolling 1)
(6) 시효 처리 : 전기로를 사용하여 소정 온도에서 5 시간, Ar 분위기 중에서 가열하였다. 그 온도는 시효 후의 인장 강도가 최대가 되도록 선택하였다.(6) Aging treatment: An electric furnace was used for heating in an Ar atmosphere at a predetermined temperature for 5 hours. The temperature was chosen so that the tensile strength after aging was at a maximum.
(7) 냉간 압연 (압연 2)(7) Cold rolling (rolling 2)
(8) 변형 제거 어닐링 : 소정 온도로 조정한 전기로에 시료를 삽입하고, 10 초간 유지한 후, 시료를 대기 중에 방치하여 냉각하였다.(8) Deformation removal annealing: After inserting a sample into an electric furnace adjusted to a predetermined temperature and keeping it for 10 seconds, the sample was allowed to stand in the atmosphere and cooled.
예비 어닐링 후의 시료 및 제품 시료에 대해, 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 표 2 및 3 에 평가 결과를 나타낸다. 압연 1, 압연 2, 변형 제거 어닐링 중 어느 것을 실시하지 않은 경우에는, 각각의 가공도 또는 온도의 란에 「없음」이라고 표기하고 있다.The samples and the product samples after the pre-annealing were evaluated in the same manner as in Example 1. Tables 2 and 3 show the evaluation results. When either rolling 1, rolling 2 or deformation-removing annealing is not carried out, "No" is written in the column of each degree of processing or temperature.
발명예는, 모두 본 발명이 규정하는 농도의 Ni 및 Si 를 함유하고, 본 발명이 규정하는 조건으로 예비 어닐링 및 경압연을 실시한 것으로, 판 두께 중앙부의 결정 방위가 본 발명의 규정을 만족하고, 노치 굽힘이 가능하며, 650 ㎫ 를 초과하는 높은 인장 강도 및 1 1 0 ㎫ 를 초과하는 높은 영률이 얻어졌다. 여기서, 압연 2 의 가공도가 50 % 를 초과한 발명예 15, 및 압연 1 의 가공도가 60 % 를 초과한 발명예 16 에서는, 노치 굽힘 시험에서 균열이 발생했지만, 실용상 허용할 수 있는 극미세한 균열이었기 때문에, ○ 로 평가하였다.The present invention has been accomplished by preliminary annealing and light rolling under the conditions specified by the present invention and containing Ni and Si at the concentrations specified by the present invention. The crystal orientation of the central portion of the plate thickness satisfies the requirements of the present invention, Notched bending, high tensile strength exceeding 650 MPa, and high Young's modulus exceeding 110 MPa were obtained. In the inventive example 15 in which the degree of processing of the rolled steel 2 exceeds 50% and in the case of the steels 16 in which the degree of processing of the rolled
비교예 8 은 경압연의 가공도가 50 % 를 초과한 것이다. 실시예 1 의 합금과 동일하게, 판 두께 중앙부의 결정 방위가 발명의 규정으로부터 벗어나, 노치 굽힘에 의해 균열이 발생하였다. 동일한 성분의 상기 발명예 15, 16 과 비교하면, 인장 강도가 낮음에도 불구하고, 발생된 균열은 전자 부품으로서의 기능을 저해하는 레벨이 현저한 것이었다.In Comparative Example 8, the working degree of light-rolled steel exceeded 50%. As in the case of the alloy of Example 1, the crystal orientation of the central portion of the plate thickness deviated from the specification of the present invention, and cracks were generated by notch bending. Compared with the inventive examples 15 and 16 of the same components, although the tensile strength was low, the generated cracks remarkably hindered the function as an electronic part.
비교예 9, 10 은 예비 어닐링에서의 연화도가 본 발명의 규정을 만족하지 않았던 것이다. 실시예 1 의 합금과 동일하게, 판 두께 중앙부의 결정 방위가 발명의 규정에서 벗어나, 노치 굽힘에 의해 균열이 발생하였다.In Comparative Examples 9 and 10, the degree of softening in the preliminary annealing did not satisfy the requirements of the present invention. As in the case of the alloy of Example 1, the crystal orientation of the central portion of the plate thickness deviated from the specification of the invention, and cracks were generated by notch bending.
비교예 11 은 Ni 및 Si 농도가 본 발명의 규정을 하회한 것으로, 노치 굽힘성은 양호했지만, 인장 강도가 500 ㎫ 에도 도달하지 못했다.
In Comparative Example 11, the Ni and Si concentrations were below those of the present invention, and the notch bendability was good, but the tensile strength did not reach 500 MPa.
Claims (6)
Sn, Zn, Mg, Fe, Ti, Zr, Cr, Al, P, Mn, Co, Cr 및 Ag 중 1 종 이상을 총량으로 0.005 ∼ 3.0 질량% 함유하는 Cu-Ni-Si 계 합금.The method according to claim 1,
Cu-Ni-Si-based alloy containing 0.005 to 3.0 mass% of at least one of Sn, Zn, Mg, Fe, Ti, Zr, Cr, Al, P, Mn, Co, Cr and Ag in a total amount.
상기 연화도는, 온도 T 일 때의 연화도를 ST 로 하여, 다음 식으로 나타내는 Cu-Ni-Si 계 합금의 제조 방법 :
ST=(σ0-σT)/(σ0-σ900)
(σ0 은 어닐링 전의 인장 강도이며, σT 및 σ900 은 각각 T ℃ 및 900 ℃ 에서 어닐링 후의 인장 강도이다).An ingot containing 0.8 to 4.5% by mass of Ni and 0.2 to 1.0% by mass of Si and the balance of copper and inevitable impurities is prepared and the ingot is heated at a temperature of 800 to 1000 캜 to a thickness of 5 to 20 mm , Cold rolling at a degree of processing of 30 to 99% is carried out and a heat treatment is performed at a softening degree of 0.25 to 0.75 to adjust the conductivity to a range of 20 to 45% IACS. Cold rolling, followed by solution treatment at 700 to 900 占 폚 for 5 to 300 seconds and aging treatment at 350 to 550 占 폚 for 2 to 20 hours,
The degree of softening is defined as a softening degree at a temperature T of S T , and a manufacturing method of a Cu-Ni-Si-based alloy represented by the following formula:
S T = (? 0 - ? T ) / (? 0 - ? 900 )
(σ 0 is the tensile strength before annealing, σ T and σ 900 are the tensile strength after annealing at T ° C and 900 ° C, respectively).
상기 잉곳이 Sn, Zn, Mg, Fe, Ti, Zr, Cr, Al, P, Mn, Co, Cr 및 Ag 중 1 종 이상을 총량으로 0.005 ∼ 3.0 질량% 함유하는 Cu-Ni-Si 계 합금의 제조 방법.The method of claim 3,
Wherein the ingot is a Cu-Ni-Si alloy containing 0.005 to 3.0 mass% of at least one of Sn, Zn, Mg, Fe, Ti, Zr, Cr, Al, P, Mn, Gt;
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