KR101805352B1 - 화합물, 비수 전해질 및 축전 장치 - Google Patents

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히로시 가도마
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가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼
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Abstract

본 발명은 전도성이 높고, 점성이 낮은 화합물을 포함하는 비수 용매를 제공한다. 또한, 상기 비수 용매를 사용한 고성능의 축전 장치를 제공한다.
하나 이상의 치환기를 갖는 5원 고리의 헤테로 방향 고리를 포함하는 양이온 및 양이온과 쌍을 이루는 음이온을 갖는 이온 액체를 갖는 축전 장치이고, 하나 이상의 치환기 중 적어도 하나는, C, O, Si, N, S, P의 원자로부터 선택된 4원자 이상으로 구성되는 주쇄(主鎖)인 것을 특징으로 하는 축전 장치이다.

Description

화합물, 비수 전해질 및 축전 장치{COMPOUND, NONAQUEOUS ELECTROLYTE, AND POWER STORAGE DEVICE}
본 발명의 일 형태는, 화합물, 이 화합물을 사용한 비수(非水) 전해질, 및 이 비수 전해질을 사용한 축전 장치에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 일 형태는, 상술한 기술 분야에 한정되지 않는다. 본 명세서 등에서 기재하는 발명의 일 형태인 기술 분야는, 물건, 방법, 또는 제조 방법에 관한 것이다. 또는, 본 발명의 일 형태는, 공정(process), 기계(machine), 제품(manufacture), 또는 조성물(composition of matter)에 관한 것이다. 그러므로, 본 명세서에서 기재하는 본 발명의 일 형태인 기술 분야의 더 구체적인 예로서는, 반도체 장치, 표시 장치, 발광 장치, 축전 장치, 기억 장치, 이들의 구동 방법, 또는 이들의 제조 방법을 들 수 있다.
또한, 축전 장치란, 축전 기능을 갖는 소자 및 장치 전반을 가리키는 것이다.
근년에 들어, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 이온 커패시터, 공기 전지 등, 다양한 축전 장치의 개발이 활발히 진행되고 있다. 특히, 고출력, 고에너지 밀도인 리튬 이온 이차 전지는, 휴대 전화나 스마트폰, 노트북형 컴퓨터 등의 휴대 정보 단말, 휴대 음악 플레이어, 디지털 카메라 등의 전자 기기, 또는 의료 기기, 하이브리드 자동차(HEV), 전기 자동차(EV), 또는 플러그인 하이브리드 자동차(PHEV) 등의 차세대 클린 에너지 자동차 등, 반도체 산업의 발전에 따라 급속히 그 수요가 확대되어, 충전할 수 있는 에너지의 공급원으로서 현대의 정보화 사회에 불가결한 것이 되고 있다.
이와 같이, 리튬 이온 이차 전지는 다양한 분야 또는 용도로 사용되고 있다. 그 중에서, 리튬 이온 이차 전지에 요구되는 특성으로서 고에너지 밀도, 우수한 사이클 특성 및 다양한 동작 환경에서의 안전성 등이 있다.
범용되고 있는 리튬 이온 이차 전지의 대부분은, 비수 용매와, 리튬 이온을 갖는 리튬염이 포함되는 비수 전해질(비수 전해액이라고도 함)을 갖는다. 그리고, 상기 비수 전해질로서 자주 사용되고 있는 유기 용매로서는, 유전율이 높으며, 이온 도전성이 우수한 에틸렌카보네이트 등의 유기 용매 등을 들 수 있다.
그러나, 상기 유기 용매는 휘발성 및 저인화점을 갖기 때문에, 이 유기 용매를 리튬 이온 이차 전지에 사용한 경우, 내부 단락이나 과충전 등에 기인한 리튬 이온 이차 전지의 내부 온도의 상승에 의한 리튬 이온 이차 전지의 파열이나 발화 등이 발생할 가능성이 있다.
상기를 고려하여, 난연성 및 난휘발성인 이온 액체(상온 용융염이라고도 함)를 리튬 이온 이차 전지의 비수 전해질의 비수 용매로서 사용하는 것이 검토되고 있다. 예를 들어, 에틸메틸이미다졸륨(EMI) 양이온을 포함하는 이온 액체, N-메틸-N-프로필피롤리디늄(P13) 양이온을 포함하는 이온 액체, 또는 N-메틸-N-프로필피페리디늄(PP13) 양이온을 포함하는 이온 액체 등이 있다(특허문헌 1 참조).
또한, 이온 액체의 음이온 성분 및 양이온 성분을 개량함으로써, 저점도 및 저융점이고, 높은 도전성을 갖는 이온 액체가 사용되는 리튬 이온 이차 전지가 개시(開示)되어 있다(특허문헌 2 참조).
일본국 특개 2003-331918호 공보 국제 공개 제 2005/63773호
리튬 이온 이차 전지의 비수 전해질의 용매로서, 이온 액체로 대표되는 바와 같이 비수 용매의 개발은 진행되고 있지만, 점도, 융점, 전도성 또는 비용 등의 다양한 면에서 개선의 여지가 남아 있으며 더 우수한 비수 용매의 개발이 요구되고 있다.
예를 들어, 양이온 성분에 지방족 화합물의 양이온이 사용되는 이온 액체를 비수 용매로서 사용한 경우, 이 이온 액체의 점성이 높기 때문에, 이온(예를 들어, 리튬 이온)의 전도성이 낮게 된다. 또한, 이 이온 액체를 리튬 이온 이차 전지에 사용한 경우, 저온 환경하(특히 0℃ 이하)에서, 이 이온 액체(구체적으로는 이 이온 액체를 갖는 전해질)의 저항이 높게 되어 전지로서 동작하지 않게 된다.
또한, 이미다졸륨 양이온이 포함되는 이온 액체는, 고온에서의 사이클 특성이 나쁜 경우가 있다. 이는 이미다졸륨 양이온의 환원 전위가 낮은 것에서 유래하는 환원 분해의 가능성이 있다. 따라서, 이미다졸 고리를 갖는 이미다졸륨 양이온에서, 환원 전위를 대폭으로 변경하는 것은 어려울 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 형태는, 이온 액체를 구성하는 화합물이며, 이 화합물로 구성되는 이온 액체를 포함하는 비수 용매의 저온 환경하에서의 리튬 전도성이 높은 것, 내열성이 높은 것, 사용할 수 있는 온도 범위가 넓은 것, 응고점(융점)이 낮은 것, 또는 점성이 낮은 것 등의 특성 중 적어도 하나를 만족시키는 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또는, 본 발명의 일 형태는, 상기 이온 액체를 포함하는 비수 전해질을 사용한 축전 장치이며, 이 비수 전해질의 리튬 전도성이 높은 것, 저온 환경하에서 높은 리튬 전도성을 나타내는 것, 내열성이 높은 것, 사용할 수 있는 온도 범위가 넓은 것, 응고점(융점)이 낮은 것, 또는 점성이 낮은 것 등의 특성 중 적어도 하나를 만족시키는 비수 전해질을 사용한 축전 장치를 제공하는 것을 과제로 한다. 또는, 본 발명의 일 형태는, 고온에서의 축전 장치의 사이클 특성이 개선되는 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또는, 본 발명의 일 형태는, 환원 전위가 높은 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또는, 본 발명의 일 형태는, 신규 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다.
또한, 본 발명의 일 형태는, 고성능의 축전 장치를 제작할 수 있는 화합물을 포함하는 비수 용매를 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 본 발명의 일 형태는 고성능의 축전 장치를 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 본 발명의 일 형태는, 안전성이 높은 축전 장치를 제공하는 것을 과제로 한다. 또는, 본 발명의 일 형태는, 신규 축전 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
또한, 이들의 과제의 기재는, 다른 과제의 존재를 방해하는 것이 아니다. 또한, 본 발명의 일 형태는, 이들의 과제 모두를 반드시 해결할 필요는 없다. 또한, 이들 이외의 과제는, 명세서, 도면, 청구항 등의 기재로부터 저절로 명확해지는 것이며, 명세서, 도면, 청구항 등의 기재로부터, 이들 이외의 과제를 추출할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 형태는, 점도가 낮은 이미다졸륨 양이온을 포함하는 이온 액체를 사용한다. 본 발명의 일 형태는, 일반식(G1)으로 나타내어지는 양이온과, 양이온과 쌍을 이루는 음이온을 갖고, 음이온은, 1가 아마이드 음이온, 1가 메타이드 음이온, 플루오로설폰산 음이온(SO3F-), 퍼플루오로알킬설폰산 음이온, 테트라플루오로붕산 음이온(BF4 -), 퍼플루오로알킬붕산 음이온, 헥사플루오로인산 음이온(PF6 -), 또는 퍼플루오로알킬인산 음이온 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 화합물이다.
[일반식(G1)]
Figure 112017017696359-pat00001
R1은 탄소수가 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타낸다. 또한, 일반식(G1)에 있어서, A1 내지 A4는 각각 독립적으로 메틸렌기 또는 산소 원자를 나타내고, A1 내지 A4 중 적어도 하나는 산소 원자를 나타낸다.
또한, 본 발명의 다른 일 형태는, 일반식(G1)으로 나타내어지는 양이온과, 양이온과 쌍을 이루는 음이온을 갖고, 음이온은, 비스(플루오로설폰일)아마이드 음이온인 것을 특징으로 하는 화합물이다.
[일반식(G1)]
Figure 112017017696359-pat00002
R1은 탄소수가 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타낸다. 또한, 일반식(G1)에 있어서, A1 내지 A4는 각각 독립적으로 메틸렌기 또는 산소 원자를 나타내고, A1 내지 A4 중 적어도 하나는 산소 원자를 나타낸다.
또한, 본 발명의 다른 일 형태는, 일반식(G1)으로 나타내어지는 양이온과, 양이온과 쌍을 이루는 음이온을 갖고, 음이온은, 비스(플루오로설폰일)아마이드 음이온인 것을 특징으로 하는 화합물이다.
[일반식(G1)]
Figure 112017017696359-pat00003
R1은 탄소수가 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, 일반식(G1)에 있어서, A1 내지 A4는 각각 독립적으로 메틸렌기 또는 산소 원자를 나타내고, A1 내지 A4 중 적어도 하나는 산소 원자를 나타낸다.
또한, 본 발명의 다른 일 형태는, 일반식(G2)으로 나타내어지는 양이온과, 1가 음이온을 갖는 화합물이다.
[일반식(G2)]
Figure 112017017696359-pat00004
R1은 탄소수가 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타낸다.
본 발명의 다른 일 형태는, 일반식(G2)으로 나타내어지는 양이온과, 양이온과 쌍을 이루는 음이온을 갖고, 음이온은, 1가 아마이드 음이온, 1가 메타이드 음이온, 플루오로설폰산 음이온(SO3F-), 퍼플루오로알킬설폰산 음이온, 테트라플루오로붕산 음이온(BF4 -), 퍼플루오로알킬붕산 음이온, 헥사플루오로인산 음이온(PF6 -), 또는 퍼플루오로알킬인산 음이온 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 화합물이다.
[일반식(G2)]
Figure 112017017696359-pat00005
R1은 탄소수가 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타낸다.
또한, 본 발명의 다른 일 형태는, 일반식(G3)으로 나타내어지는 양이온과, 양이온과 쌍을 이루는 음이온을 갖고, 음이온은, 1가 아마이드 음이온, 1가 메타이드 음이온, 플루오로설폰산 음이온(SO3F-), 퍼플루오로알킬설폰산 음이온, 테트라플루오로붕산 음이온(BF4 -), 퍼플루오로알킬붕산 음이온, 헥사플루오로인산 음이온(PF6 -), 또는 퍼플루오로알킬인산 음이온 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 화합물이다.
[일반식(G3)]
Figure 112017017696359-pat00006
R1은 탄소수가 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타낸다.
또한, 본 발명의 다른 일 형태는, 알칼리 금속염 및 비수 용매를 포함하는 비수 전해질이고, 비수 용매는 상기 화합물 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질이다.
또한, 본 발명의 다른 일 형태는, 5원 고리의 헤테로 방향 고리를 갖는 양이온 및 양이온과 쌍을 이루는 음이온을 갖는 이온 액체를 갖는 축전 장치이고, 상기 5원 고리의 헤테로 방향 고리는 하나 이상의 치환기를 갖고, 하나 이상의 치환기 중 적어도 하나는 4원자 이상의 직쇄이고, C, O, Si, N, S, P 중 1종 또는 복수종을 포함하는 것을 특징으로 하는 축전 장치이다.
또한, 본 발명의 다른 일 형태는, 단환식 화합물인 5원 고리의 헤테로 방향 고리를 갖는 양이온 및 양이온과 쌍을 이루는 음이온을 갖는 이온 액체를 갖는 축전 장치이고, 상기 5원 고리의 헤테로 방향 고리는 하나 이상의 치환기를 갖고, 하나 이상의 치환기 중 적어도 하나는 4원자 이상의 직쇄이고, C, O, Si, N, S, P 중 1종 또는 복수종을 포함하는 것을 특징으로 하는 축전 장치이다.
또한, 상기 구성에서, 5원 고리의 헤테로 방향 고리 중 헤테로 원자의 적어도 하나에 상기 직쇄가 도입되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 다른 일 형태는, 5원 고리의 헤테로 방향 고리를 갖는 양이온 및 양이온과 쌍을 이루는 음이온을 갖는 이온 액체를 갖는 축전 장치이고, 상기 5원 고리의 헤테로 방향 고리는 하나 이상의 질소 원자로 구성되고, 하나 이상의 치환기를 갖고, 하나 이상의 치환기 중 적어도 하나는 4원자 이상의 직쇄이고, C, O, Si, N, S, P 중 1종 또는 복수종을 포함하는 것을 특징으로 하는 축전 장치이다.
또한, 본 발명의 다른 일 형태는, 단환식 화합물인 5원 고리의 헤테로 방향 고리를 갖는 양이온 및 양이온과 쌍을 이루는 음이온을 갖는 이온 액체를 갖는 축전 장치이고, 상기 5원 고리의 헤테로 방향 고리는 하나 이상의 질소 원자로 구성되고, 하나 이상의 치환기를 갖고, 하나 이상의 치환기 중 적어도 하나는 4원자 이상의 직쇄이고, C, O, Si, N, S, P 중 1종 또는 복수종을 포함하는 것을 특징으로 하는 축전 장치이다.
또한, 상기 구성에서, 5원 고리의 헤테로 방향 고리 중 질소 원자의 적어도 하나는 상기 직쇄가 도입되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 구성에서, 상기 단환식 화합물인 5원 고리의 헤테로 방향 고리를 갖는 양이온은 이미다졸륨 양이온이다.
또한, 본 발명의 다른 일 형태는, 5원 고리의 헤테로 방향 고리를 갖는 양이온 및 양이온과 쌍을 이루는 음이온을 갖는 이온 액체와 알칼리 금속염을 포함하는 비수 전해질을 갖는 축전 장치이고, 상기 5원 고리의 헤테로 방향 고리는 하나 이상의 치환기를 갖고, 하나 이상의 치환기 중 적어도 하나는 4원자 이상의 직쇄이고, C, O, Si, N, S, P 중 1종 또는 복수종을 포함하는 것을 특징으로 하는 축전 장치이다.
또한, 본 발명의 다른 일 형태는, 단환식 화합물인 5원 고리의 헤테로 방향 고리를 갖는 양이온 및 양이온과 쌍을 이루는 음이온을 갖는 이온 액체와 알칼리 금속염을 포함하는 비수 전해질을 갖는 축전 장치이고, 상기 5원 고리의 헤테로 방향 고리는 하나 이상의 치환기를 갖고, 하나 이상의 치환기 중 적어도 하나는 4원자 이상의 직쇄이고, C, O, Si, N, S, P 중 1종 또는 복수종을 포함하는 것을 특징으로 하는 축전 장치이다.
또한, 상기 구성에서, 5원 고리의 헤테로 방향 고리 중 헤테로 원자의 적어도 하나에 상기 직쇄가 도입되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 다른 일 형태는, 5원 고리의 헤테로 방향 고리를 갖는 양이온 및 양이온과 쌍을 이루는 음이온을 갖는 이온 액체와 알칼리 금속염을 포함하는 비수 전해질을 갖는 축전 장치이고, 상기 5원 고리의 헤테로 방향 고리는 하나 이상의 질소 원자로 구성되고, 하나 이상의 치환기를 갖고, 하나 이상의 치환기 중 적어도 하나는 4원자 이상의 직쇄이고, C, O, Si, N, S, P 중 1종 또는 복수종을 포함하는 것을 특징으로 하는 축전 장치이다.
또한, 본 발명의 다른 일 형태는, 단환식 화합물인 5원 고리의 헤테로 방향 고리를 갖는 양이온 및 양이온과 쌍을 이루는 음이온을 갖는 이온 액체와 알칼리 금속염을 포함하는 비수 전해질을 갖는 축전 장치이고, 상기 5원 고리의 헤테로 방향 고리는 하나 이상의 질소 원자로 구성되고, 하나 이상의 치환기를 갖고, 하나 이상의 치환기 중 적어도 하나는 4원자 이상의 직쇄이고, C, O, Si, N, S, P 중 1종 또는 복수종을 포함하는 것을 특징으로 하는 축전 장치이다.
또한, 상기 구성에서, 5원 고리의 헤테로 방향 고리 중 질소 원자에 상기 직쇄가 도입되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 구성에서, 상기 단환식 화합물인 5원 고리의 헤테로 방향 고리를갖는 양이온은 이미다졸륨 양이온이다.
또한, 상기 구성에서, 알칼리 금속염이 리튬염인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태에 의하여, 고성능의 축전 장치를 제작할 수 있는 이온 액체를 구성하는 화합물을 제공할 수 있다. 또한, 고성능의 축전 장치를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 형태에 의하여, 안전성이 높은 축전 장치를 제공할 수 있다. 또는, 본 발명의 일 형태에 의하여, 신규 화합물 등을 제공할 수 있다. 또는, 본 발명의 일 형태에 의하여, 신규 축전 장치 등을 제공할 수 있다. 또한, 이들의 효과의 기재는, 다른 효과의 존재를 방해하는 것이 아니다. 또한, 본 발명의 일 형태는, 이들의 효과 모두를 반드시 가질 필요는 없다. 또한, 이들 이외의 효과는, 명세서, 도면, 청구항 등의 기재로부터 저절로 명확해지는 것이며, 명세서, 도면, 청구항 등의 기재로부터, 이들 이외의 효과를 추출할 수 있다.
도 1은 실시형태에 따른 코인형 이차 전지를 설명하기 위한 도면.
도 2는 실시형태에 따른 원통형 이차 전지를 설명하기 위한 도면.
도 3은 실시형태에 따른 박형 이차 전지를 설명하기 위한 도면.
도 4는 실시형태에 따른 박형 이차 전지를 설명하기 위한 도면.
도 5는 실시형태에 따른 박형 이차 전지를 설명하기 위한 도면.
도 6은 실시형태에 따른 각형 이차 전지를 설명하기 위한 도면.
도 7은 실시형태에 따른 축전 장치를 설명하기 위한 도면.
도 8은 실시형태에 따른 축전 장치를 설명하기 위한 도면.
도 9는 실시형태에 따른 축전 장치를 설명하기 위한 도면.
도 10은 실시형태에 따른 가요성 이차 전지를 갖는 전자 기기의 도면.
도 11은 실시형태에 따른 이차 전지를 갖는 차량의 도면.
도 12는 본 발명의 일 형태에 따른 이온 액체의 중간체의 1H NMR 차트.
도 13은 본 발명의 일 형태에 따른 이온 액체의 1H NMR 차트.
도 14는 본 발명의 일 형태에 따른 이온 액체의 중간체의 1H NMR 차트.
도 15는 본 발명의 일 형태에 따른 이온 액체의 1H NMR 차트.
도 16은 본 발명의 일 형태에 따른 이온 액체의 1H NMR 차트.
도 17은 본 발명의 일 형태에 따른 이온 액체의 중간체의 1H NMR 차트.
도 18은 본 발명의 일 형태에 따른 이온 액체의 1H NMR 차트.
도 19는 본 발명의 일 형태에 따른 이온 액체의 중간체의 1H NMR 차트.
도 20은 본 발명의 일 형태에 따른 이온 액체의 1H NMR 차트.
도 21은 실시예의 코인 셀의 구조를 설명하기 위한 도면.
도 22는 실시예의 시료의 초회 충방전 특성의 측정 결과를 나타낸 그래프.
도 23은 실시예의 시료의 초회 충방전 특성의 측정 결과를 나타낸 그래프.
도 24는 실시예의 시료의 초회 충방전 특성의 측정 결과를 나타낸 그래프.
도 25는 실시예의 시료의 초회 충방전 특성의 측정 결과를 나타낸 그래프.
도 26은 실시예의 시료의 초회 충방전 효율 및 사이클 특성의 측정 결과를 나타낸 그래프.
도 27은 실시예의 시료의 레이트 특성의 측정 결과를 설명하기 위한 그래프.
도 28은 실시예의 시료의 에이징에 대하여 설명하기 위한 그래프.
도 29는 실시예의 시료의 사이클 특성의 측정 결과를 나타낸 그래프.
도 30은 실시예의 시료의 레이트 특성의 측정 결과를 설명하기 위한 그래프.
도 31은 실시예의 시료의 레이트 특성의 측정 결과를 설명하기 위한 그래프.
도 32는 실시예의 시료의 온도 특성의 측정 결과를 설명하기 위한 그래프.
도 33은 실시예의 시료의 온도 특성의 측정 결과를 설명하기 위한 그래프.
도 34는 실시예의 시차 주사 열량 측정 결과를 나타낸 그래프.
이하에서, 본 발명의 실시형태에 대하여 도면을 사용하여 상세하게 설명한다. 다만, 본 발명은 이하의 설명에 한정되지 않고, 본 발명의 취지 및 그 범위에서 벗어남이 없이 그 형태 및 상세한 사항을 다양하게 변경할 수 있는 것은, 당업자라면 용이하게 이해할 수 있다. 따라서, 본 발명은, 이하에 나타내는 실시형태의 기재 내용에 한정되어 해석되는 것이 아니다. 또한, 도면을 사용하여 발명의 구성을 설명하는 데 있어서, 같은 것을 가리키는 부호는 다른 도면 사이에서도 공통적으로 사용한다. 또한, 같은 것을 가리킬 때에는, 해치 패턴을 동일하게 하고, 특히 부호를 붙이지 않는 경우가 있다. 또한, 각 도면에서 나타내는 각 구성의 크기, 층의 두께, 또는 영역은, 명료화를 위하여 과장되어 표기되어 있는 경우가 있다. 따라서 그 스케일에 반드시 한정되지 않는다.
(실시형태 1)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태인 축전 장치에 사용되는 비수 용매에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 형태인 축전 장치에 사용되는 비수 용매는, 이온 액체를 갖고, 상기 이온 액체는, 하나 이상의 치환기를 갖는 5원 고리의 헤테로 방향 고리를 갖는 양이온과, 이 양이온과 쌍을 이루는 음이온을 갖는다.
상기 이온 액체의 5원 고리의 헤테로 방향 고리를 갖는 양이온에서, 하나 이상의 치환기 적어도 하나는 4원자 이상의 직쇄이고, C, O, Si, N, S, P 중 1종 또는 복수종을 포함한다. 또한, 상기 직쇄는 치환기(측쇄도 포함함)를 가져도 좋다. 상기 직쇄에 도입되는 치환기로서는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기 등을 들 수 있다.
상기 치환기가 상기 직쇄(예를 들어, 뷰틸기, 에톡시메틸기, 1,3-다이메틸뷰틸기 등)를 가지면, 이온 액체의 양이온 종을 입체적으로 부피를 크게 함으로써 전지 내부의 부반응(충전 시에서의 흑연으로의 양이온 삽입 및 비수 용매의 분해, 그것에 따른 가스의 발생 등)을 억제할 수 있다. 그러나 직쇄의 탄소수가 증가함에 따라, 이온 액체의 점도도 증대하는 경향을 갖기 때문에, 원하는 충방전 효율 및 원하는 점도에 따라 직쇄의 탄소수를 적절히 제어하는 것이 바람직하다.
상기 이온 액체의 5원 고리의 헤테로 방향 고리를 갖는 양이온으로서는, 벤즈이미다졸륨 양이온, 벤즈옥사졸륨 양이온, 벤조싸이아졸륨 양이온 등이 있다. 단환식 화합물인 5원 고리의 헤테로 방향 고리를 갖는 양이온으로서는, 옥사졸륨 양이온, 싸이아졸륨 양이온, 아이소옥사졸륨 양이온, 아이소싸이아졸륨 양이온, 이미다졸륨 양이온, 피라졸륨 양이온 등이 있다. 화합물의 안정성, 점도, 이온 전도도 및 합성의 간편성으로부터 단환식 화합물인 5원 고리의 헤테로 방향 고리를 갖는 양이온인 것이 바람직하고, 특히 이미다졸륨 양이온은 점도의 저하를 기대할 수 있기 때문에, 바람직하다.
또한, 상기 이온 액체에서의 음이온은, 5원 고리의 헤테로 방향 고리를 갖는 양이온과 이온 액체를 구성하는 1가 음이온이다. 이 음이온으로서는, 예를 들어, 1가 아마이드 음이온, 1가 메타이드 음이온, 플루오로설폰산 음이온(SO3F-), 퍼플루오로알킬설폰산 음이온, 테트라플루오로붕산 음이온(BF4 -), 퍼플루오로알킬붕산 음이온, 헥사플루오로인산 음이온(PF6 -), 또는 퍼플루오로알킬인산 음이온 등을 들 수 있다. 그리고, 1가 아마이드 음이온으로서는, (CnF2n + 1SO2)2N-(n=0 이상 3 이하임), 1가 고리 형상의 아마이드 음이온으로서는, (CF2SO2)2N- 등이 있다. 1가 메타이드 음이온으로서는, (CnF2n + 1SO2)3C-(n=0 이상 3 이하임), 1가 고리 형상의 메타이드 음이온으로서는, (CF2SO2)2C-(CF3SO2) 등이 있다. 퍼플루오로알킬설폰산 음이온으로서는, (CmF2m + 1SO3)-(m=0 이상 4 이하임) 등이 있다. 퍼플루오로알킬붕산 음이온으로서는, {BFn(CmHkF2m+1-k)4 -n}-(n=0 이상 3 이하, m=1 이상 4 이하, k=0 이상 2m 이하임) 등이 있다. 퍼플루오로알킬인산 음이온으로서는, {PFn(CmHkF2m+1-k)6 -n}-(n=0 이상 5 이하, m=1 이상 4 이하, k=0 이상 2m 이하임) 등이 있다. 또한, 이 음이온은 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 형태인 축전 장치에 포함되는 비수 용매에 사용할 수 있는 이온 액체는, 예를 들어, 일반식(G0)으로 나타낼 수 있다.
[일반식(G0)]
Figure 112017017696359-pat00007
일반식(G0)에 있어서, R1은 탄소수가 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, R5는 4원자 이상의 직쇄이고, C, O, Si, N, S, P 중 1종 또는 복수종을 포함하고, A-는 1가 아마이드 음이온, 1가 메타이드 음이온, 플루오로설폰산 음이온, 퍼플루오로알킬설폰산 음이온, 테트라플루오로붕산 음이온, 퍼플루오로알킬붕산 음이온, 헥사플루오로인산 음이온, 또는 퍼플루오로알킬인산 음이온 중 어느 하나를 나타낸다.
또한, R5의 직쇄에 치환기가 도입되어도 좋다. 도입되는 치환기로서는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기 등을 들 수 있다.
또한, 일반식(G0)에서는, R5가 4원자 이상의 직쇄이고, C, O, Si, N, S, P 중 1종 또는 복수종을 포함하지만, 이에 한정되지 않고, R2나 R3이 상기 구성의 직쇄이어도 좋다. 또한, 상기 구성의 직쇄는 복수 존재하여도 좋다(예를 들어, R1과 R5, R2와 R5, R2와 R3, R1과 R2와 R5 등).
또한, 일반식(G0)으로 나타내어지는 양이온의 상기 알킬기는, 직쇄 형상 또는 분기쇄 형상 중 어느 쪽이라도 좋다. 예를 들어, 에틸기, tert-뷰틸기이다. 또한, 일반식(G0)으로 나타내어지는 양이온에서, R5는 산소-산소 결합(과산화물)을 갖지 않는 것이 바람직하다. 산소-산소간의 단결합은 매우 깨지기 쉽고, 반응성이 높기 때문에, 그러한 결합을 갖는 양이온은 폭발성을 가질 수 있다. 이 때문에, 산소-산소 결합이 포함되는 양이온을 갖는 이온 액체는 축전 장치에는 적합하지 않다.
또한, 본 발명의 일 형태인 축전 장치에 사용되는 화합물은, 일반식(G1)으로 나타내어지는 양이온과, 양이온과 쌍을 이루는 음이온을 갖는다.
[일반식(G1)]
Figure 112017017696359-pat00008
일반식(G1)에 있어서, R1은 탄소수가 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타낸다. 또한, 일반식(G1)에 있어서, A1 내지 A4는 각각 독립적으로 메틸렌기 또는 산소 원자를 나타내고, A1 내지 A4 중 적어도 하나는 산소 원자를 나타낸다.
이미다졸륨 양이온의 질소에 도입된 치환기(일반식(G1) 중 A1 내지 A4를 포함하는 치환기)를 가지면, 이온 액체의 양이온 종을 입체적으로 부피를 크게 함으로써 전지 내부의 부반응(충전 시에서의 흑연으로의 양이온 삽입 및 비수 용매의 분해, 그것에 따른 가스의 발생 등)을 억제할 수 있다. 그러나 A1 내지 A4의 탄소수가 증가함에 따라, 이온 액체의 점도도 증대하는 경향이 있기 때문에, 원하는 충방전 효율 및 원하는 점도에 따라 직쇄의 탄소수를 적절히 제어하는 것이 바람직하다. 또한, A1 내지 A4가 포함되는 치환기는, 산소-산소 결합(과산화물)을 갖지 않는 것이 바람직하다. 산소-산소간의 단결합은 매우 깨지기 쉽고, 반응성이 높기 때문에, 그러한 결합을 갖는 양이온은 폭발성을 가질 경우가 있다. 이 때문에, 산소-산소 결합이 포함되는 양이온을 갖는 이온 액체는 축전 장치에는 적합하지 않다.
또한, 상기 이온 액체에서의 음이온은, 이미다졸륨 양이온과 이온 액체를 구성하는 1가 음이온이다. 이 음이온으로서, 앞에 기재된 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 이온 액체에서의 음이온은, 1가 아마이드 음이온인 비스(플루오로설폰일)아마이드 음이온인 것이 바람직하다. 비스(플루오로설폰일)아마이드 음이온과 양이온을 조합하여 사용한 이온 액체는 높은 도전성, 비교적 낮은 점도를 갖는다. 상기 이온 액체를 사용하고, 음극에 흑연을 사용한 축전 장치는 충방전이 가능하다.
또한, 본 발명의 일 형태인 축전 장치에 사용되는 화합물은, 일반식(G2)으로 나타내어지는 양이온과, 양이온과 쌍을 이루는 음이온을 갖는다.
[일반식(G2)]
Figure 112017017696359-pat00009
일반식(G2)에 있어서, R1은 탄소수가 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타낸다.
또한, 상기 이온 액체에서의 음이온은, 이미다졸륨 양이온과 이온 액체를 구성하는 1가 음이온이다. 이 음이온으로서, 앞에 기재된 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 이온 액체에서의 음이온은, 1가 아마이드 음이온인 비스(플루오로설폰일)아마이드 음이온인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 형태인 축전 장치에 사용되는 화합물은, 일반식(G3)으로 나타내어지는 양이온과, 양이온과 쌍을 이루는 음이온을 갖는다.
[일반식(G3)]
Figure 112017017696359-pat00010
일반식(G3)에 있어서, R1은 탄소수가 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타낸다.
또한, 상기 이온 액체에서의 음이온은, 이미다졸륨 양이온과 이온 액체를 구성하는 1가 음이온이다. 이 음이온으로서, 앞에 기재된 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 이온 액체에서의 음이온은 1가 아마이드 음이온인 비스(플루오로설폰일)아마이드 음이온인 것이 바람직하다.
상기 일반식(G0)의 양이온의 구체적인 예로서, 예를 들어, 구조식(101) 내지 구조식(143), 구조식(201) 내지 구조식(227), 구조식(301) 내지 구조식(304), 구조식(401) 내지 구조식(427), 구조식(501) 내지 구조식(504), 구조식(601) 내지 구조식(604), 구조식(701) 내지 구조식(704), 구조식(801) 내지 구조식(804), 구조식(901) 내지 구조식(913)을 들 수 있다.
[구조식(101) 내지 구조식(110)]
Figure 112017017696359-pat00011
[구조식(111) 내지 구조식(120)]
Figure 112017017696359-pat00012
[구조식(121) 내지 구조식(130)]
Figure 112017017696359-pat00013
[구조식(131) 내지 구조식(140)]
Figure 112017017696359-pat00014
[구조식(141) 내지 구조식(143)]
Figure 112017017696359-pat00015
[구조식(201) 내지 구조식(210)]
Figure 112017017696359-pat00016
[구조식(211) 내지 구조식(220)]
Figure 112017017696359-pat00017
[구조식(221) 내지 구조식(227)]
Figure 112017017696359-pat00018
[구조식(301) 내지 구조식(304)]
Figure 112017017696359-pat00019
[구조식(401) 내지 구조식(410)]
Figure 112017017696359-pat00020
[구조식(411) 내지 구조식(420)]
Figure 112017017696359-pat00021
[구조식(421) 내지 구조식(427)]
Figure 112017017696359-pat00022
[구조식(501) 내지 구조식(504)]
Figure 112017017696359-pat00023
[구조식(601) 내지 구조식(604)]
Figure 112017017696359-pat00024
[구조식(701) 내지 구조식(704)]
Figure 112017017696359-pat00025
[구조식(801) 내지 구조식(804)]
Figure 112017017696359-pat00026
[구조식(901) 내지 구조식(910)]
Figure 112017017696359-pat00027
[구조식(911) 내지 구조식(913)]
Figure 112017017696359-pat00028
또한, 본 발명의 일 형태인 축전 장치에서, 이온 액체는, 구조식(101) 내지 구조식(143), 구조식(201) 내지 구조식(227), 구조식(301) 내지 구조식(304), 구조식(401) 내지 구조식(427), 구조식(501) 내지 구조식(504), 구조식(601) 내지 구조식(604), 구조식(701) 내지 구조식(704), 구조식(801) 내지 구조식(804), 구조식(901) 내지 구조식(913)으로 나타내어지는 어느 입체 이성질체(stereoisomer)를 포함하여도 좋다. 이성질체란, 화합물은 다르지만, 같은 분자식을 갖는 것을 말하고, 입체 이성질체란 공간에서의 배향만이 다른(그러나 원자 상호의 결합 관계는 같은) 특별한 종류의 이성질체를 말한다. 따라서, 본 명세서 등에서, 입체 이성질체란, 거울상 이성질체(enantiomer), 기하 이성질체(cis-trans isomer), 및 둘 이상의 키랄 중심을 갖는 서로 거울상이 아닌 화합물의 이성질체(diastereomer)를 포함한다.
또한, 앞에 나타낸 구조식은 공액 환식 화합물이다. 공액이란, 분자의 구조에서 불포화 결합과 단결합이 교대로 연결되어, p궤도의 상호 작용에 의한 안정화나 전자의 비국재화(非局在化)(공액 전체에 넓게 존재함) 등이 일어나는 것을 말한다. 예를 들어, 이하의 2개의 구조식은, 전자가 비국재화된 개소가 다르지만, 같은 화합물이다.
Figure 112017017696359-pat00029
또한, 본 발명의 일 형태인 축전 장치에 포함되는 비수 용매에 사용할 수 있는 이온 액체는, 예를 들어, 복수의 이온 액체를 사용하는 구성으로 하여도 좋다. 복수의 이온 액체가 사용되는 구성으로서는, 예를 들어, 상기 일반식(G0)으로 나타내어지는 양이온을 포함하는 이온 액체의 1종류와, 일반식(G0)으로 나타내어지는 양이온을 포함하는 이온 액체의 다른 1종류가 쌍방 사용되는 구성 등을 들 수 있다. 이온 액체를 복수로 사용함으로써, 하나의 이온 액체를 사용한 구성보다 비수 용매의 응고점이 강하되는 경우가 있다. 따라서, 복수의 이온 액체를 갖는 비수 용매를 사용함으로써, 저온 환경하에서도 동작할 수 있는 경우가 있고, 폭넓은 온도 범위에서 동작할 수 있는 축전 장치를 제작할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 형태인 축전 장치의 비수 용매에 포함되는 이온 액체의 환원 전위는, 대표적인 저전위 음극 재료인 리튬의 산화 환원 전위(Li/Li+)보다 낮은 것이 바람직하다.
또한, 일반식(G0) 내지 일반식(G3)으로 나타내어지는 양이온의 R1 내지 R4 중 적어도 하나를 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기로 하는 경우, 그 탄소수는 작은 것이 바람직하다. 상기 알킬기의 탄소수를 작게 함으로써, 이온 액체의 점도를 낮출 수 있고, 결과적으로 본 발명의 일 형태인 축전 장치에 포함되는 비수 용매의 점도를 낮출 수 있다.
또한, 이온 액체의 산화 전위는, 음이온 종에 따라 변화된다. 따라서, 산화 전위를 고전위화한 이온 액체를 실현하기 위하여, 본 발명의 일 형태인 축전 장치의 비수 용매에 포함되는 이온 액체의 음이온을, (CnF2n + 1SO2)2N-(n=0 이상 3 이하임), (CF2SO2)2N-, 또는 (CmF2m + 1SO3)-(m=0 이상 4 이하임)로부터 선택된 1가 음이온으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 산화 전위를 고전위화하는 것은, 내산화성(산화 안정성이라고도 함)이 향상되는 것을 의미한다. 또한, 내산화성의 향상은, 치환기를 갖는 양이온과, 상기 음이온과의 상호 작용에 의한 것이다.
이와 같이 본 발명의 일 형태인 축전 장치에 포함되는 비수 용매에, 부반응이 억제되며 내산화성이 향상된 이온 액체를 사용함으로써, 충방전의 동작에 의한 비수 용매(상세하게는, 상기 비수 용매를 갖는 비수 전해질)의 분해를 억제할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 형태인 축전 장치에 포함되는 비수 용매(상세하게는, 상기 비수 용매를 갖는 비수 전해질)의 점도를 낮게 함으로써, 상기 비수 용매의 이온 전도성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 형태인 축전 장치에 포함되는 비수 용매를 사용함으로써, 충방전 레이트 특성이 양호한 축전 장치를 제작할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 형태인 축전 장치에 포함되는 비수 전해질에 사용할 수 있는 알칼리 금속염으로서는, 예를 들어, 알칼리 금속 이온이나, 알칼리 토금속 이온을 갖는 염이라면 좋다. 알칼리 금속 이온으로서는, 예를 들어, 리튬 이온, 나트륨 이온, 또는 칼륨 이온이 있다. 알칼리 토금속 이온으로서는, 예를 들어, 칼슘 이온, 스트론튬 이온, 또는 바륨 이온이 있다. 또한, 본 실시형태에서, 상기 염은, 리튬 이온을 포함한 리튬염으로 한다. 상기 리튬염으로서는, 예를 들어, 염화 리튬(LiCl), 불화 리튬(LiF), 과염소산 리튬(LiClO4), 붕불화 리튬(LiBF4), LiAsF6, LiPF6, Li(CF3SO3), Li(FSO2)2N(소위 LiFSA), Li(CF3SO2)2N(소위 LiTFSA) 등을 들 수 있다.
이온 액체의 양이온 종을 입체적으로 부피를 크게 함으로써 부반응이 억제된, 전도성이 높으며, 난연성이 높은 비수 용매로 할 수 있다.
따라서, 상기 비수 용매가 사용되는 비수 전해질, 및 이 비수 전해질이 사용되는 축전 장치는, 안전성이 높으며, 고성능이다.
여기서, 본 실시형태에 기재된 일반식(G0)으로 나타내어지는 양이온을 포함하는 이온 액체의 합성 방법에 대하여 설명한다.
<일반식(G0)으로 나타내어지는 양이온을 포함하는 이온 액체의 일례의 합성 방법>
본 실시형태에 기재된 이온 액체의 합성 방법으로서는, 다양한 반응을 적용할 수 있다. 예를 들어, 이하에 나타내는 합성 방법에 의하여, 일반식(G0)으로 나타내어지는 양이온을 포함하는 이온 액체를 합성할 수 있다. 여기서는 일례로서, 합성 스킴을 참조하여 설명한다. 또한, 본 실시형태에 기재된 이온 액체의 합성 방법은 이하의 합성 방법에 한정되지 않는다.
[스킴(A-1)]
Figure 112017017696359-pat00030
상기 스킴(A-1)에 나타낸 바와 같이, 이미다졸의 유도체(화합물 1)와, 할로젠화물(화합물 2)에 의하여, 이미다졸륨염(화합물 3)을 얻을 수 있다. 스킴(A-1)에서, R1은 탄소수가 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, R5는 4원자 이상의 직쇄이고, C, O, Si, N, S, P 중 1종 또는 복수종을 포함하고, X는 할로젠을 나타낸다.
스킴(A-1)은, 용매하 또는 무용매하에서 수행할 수 있다. 스킴(A-1)에서, 사용할 수 있는 용매로서는, 에탄올이나 메탄올과 같은 알코올류, 아세토나이트릴 등의 나이트릴류, 다이에틸에터, 테트라하이드로퓨란이나, 1,4-다이옥산과 같은 에터류 등을 들 수 있다. 다만, 사용할 수 있는 용매는 이들에 한정되지 않는다.
[스킴(A-2)]
Figure 112017017696359-pat00031
상기 스킴(A-2)에 나타낸 바와 같이, 이미다졸륨염(화합물 3)과, A를 포함하는 원하는 금속염(화합물 4)을 이온 교환함으로써, 목적물을 얻을 수 있다. 스킴(A-2)에서, R1은 탄소수가 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, R5는 4원자 이상의 직쇄이고, C, O, Si, N, S, P 중 1종 또는 복수종을 포함하고, X는 할로젠을 나타낸다.
스킴(A-2)에서, A는 1가 아마이드 음이온, 1가 메타이드 음이온, 플루오로설폰산 음이온(SO3F-), 퍼플루오로알킬설폰산 음이온, 테트라플루오로붕산 음이온(BF4 -), 퍼플루오로알킬붕산 음이온, 헥사플루오로인산 음이온(PF6 -), 또는 퍼플루오로알킬인산 음이온 중 어느 하나를 들 수 있다. 다만, 사용할 수 있는 음이온은 이들에 한정되지 않는다.
스킴(A-2)에서, M은 알칼리 금속 등을 나타낸다. 알칼리 금속으로서는, 예를 들어, 칼륨, 나트륨, 리튬을 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
스킴(A-2)은, 용매하 또는 무용매하에서 수행할 수 있다. 스킴(A-2)에서, 사용할 수 있는 용매로서는, 물, 에탄올이나 메탄올과 같은 알코올류, 아세토나이트릴 등의 나이트릴류, 다이에틸에터, 테트라하이드로퓨란이나, 1,4-다이옥산과 같은 에터류 등을 들 수 있다. 다만, 사용할 수 있는 용매는 이들에 한정되지 않는다.
다음에, 본 실시형태에 기재된 일반식(G1)으로 나타내어지는 양이온을 포함하는 이온 액체의 합성 방법에 대하여 설명한다.
<일반식(G1)으로 나타내어지는 양이온을 포함하는 이온 액체의 일례의 합성 방법>
본 실시형태에 기재된 이온 액체의 합성 방법으로서는, 다양한 반응을 적용할 수 있다. 예를 들어, 이하에 나타내는 합성 방법에 의하여, 일반식(G1)으로 나타내어지는 양이온을 포함하는 이온 액체를 합성할 수 있다. 여기서는 일례로서, 합성 스킴을 참조하여 설명한다. 또한, 본 실시형태에 기재된 이온 액체의 합성 방법은 이하의 합성 방법에 한정되지 않는다.
[스킴(B-1)]
Figure 112017017696359-pat00032
상기 스킴(B-1)에 나타낸 바와 같이, 이미다졸의 유도체(화합물 5)와, 알콕시알킬의 할로젠화물(화합물 6)에 의하여, 이미다졸륨염(화합물 7)을 얻을 수 있다. 스킴(B-1)에서, A1 내지 A4는 각각 독립적으로 메틸렌기 또는 산소 원자를 나타내고, A1 내지 A4 중 적어도 하나는 산소 원자를 나타낸다. R1은 탄소수가 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, X는 할로젠을 나타낸다.
스킴(B-1)은, 용매하 또는 무용매하에서 수행할 수 있다. 스킴(B-1)에서, 사용할 수 있는 용매로서는, 에탄올이나 메탄올과 같은 알코올류, 아세토나이트릴 등의 나이트릴류, 다이에틸에터, 테트라하이드로퓨란이나, 1,4-다이옥산과 같은 에터류 등을 들 수 있다. 다만, 사용할 수 있는 용매는 이들에 한정되지 않는다.
[스킴(B-2)]
Figure 112017017696359-pat00033
상기 스킴(B-2)에 나타낸 바와 같이, 이미다졸륨염(화합물 7)과, A를 포함하는 원하는 금속염(화합물 8)을 이온 교환함으로써, 목적물을 얻을 수 있다. 스킴(B-2)에서, A1 내지 A4는 각각 독립적으로 메틸렌기 또는 산소 원자를 나타내고, A1 내지 A4 중 적어도 하나는 산소 원자를 나타낸다. R1은 탄소수가 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, X는 할로젠을 나타낸다.
스킴(B-2)에서, A는 1가 아마이드 음이온, 1가 메타이드 음이온, 플루오로설폰산 음이온(SO3F-), 퍼플루오로알킬설폰산 음이온, 테트라플루오로붕산 음이온(BF4 -), 퍼플루오로알킬붕산 음이온, 헥사플루오로인산 음이온(PF6 -), 또는 퍼플루오로알킬인산 음이온 중 어느 하나를 들 수 있다. 다만, 사용할 수 있는 음이온은 이들에 한정되지 않는다.
스킴(B-2)에서, M은 알칼리 금속 등을 나타낸다. 알칼리 금속으로서는, 예를 들어, 칼륨, 나트륨, 리튬을 나타냈지만, 이들에 한정되지 않는다.
스킴(B-2)은, 용매하 또는 무용매하에서 수행할 수 있다. 스킴(B-2)에서, 사용할 수 있는 용매로서는, 물, 에탄올이나 메탄올과 같은 알코올류, 아세토나이트릴 등의 나이트릴류, 다이에틸에터, 테트라하이드로퓨란이나, 1,4-다이옥산과 같은 에터류 등을 들 수 있다. 다만, 사용할 수 있는 용매는 이들에 한정되지 않는다.
이상으로부터, 본 발명의 일 형태인 축전 장치에 사용하는 비수 용매를 제작할 수 있다. 본 발명의 일 형태인 비수 용매는, 난연성을 나타내는 비수 용매로 할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 형태인 비수 용매는, 이온 전도성이 높은 비수 용매로 할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 형태인 비수 용매를 사용한 축전 장치는, 안전성이 높고, 충방전 레이트 특성이 양호한 축전 장치를 제공할 수 있다.
또한, 본 실시형태는, 다른 실시형태에 기재된 구성과 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 2)
[코인형 축전지]
도 1의 (A)는, 코인형(단층 편평(偏平)형) 축전지의 외관도이고, 도 1의 (B)는, 그 단면도이다.
코인형 축전지(300)는, 양극 단자를 겸한 양극 캔(301)과 음극 단자를 겸한 음극 캔(302)이 폴리프로필렌 등으로 형성된 가스킷(303)으로 절연 밀봉되어 있다. 양극(304)은, 양극 집전체(305)와, 양극 집전체(305)와 접촉하도록 제공된 양극 활물질층(306)에 의하여 형성된다. 양극 활물질층(306)은, 양극 활물질 외에, 양극 활물질의 밀착성을 높이기 위한 결착제(바인더), 양극 활물질층의 도전성을 높이기 위한 도전 조제 등을 가져도 좋다. 도전 조제로서는, 비표면적이 큰 재료가 바람직하고, 아세틸렌 블랙(AB) 등을 사용할 수 있다. 또한, 카본나노튜브, 그래핀, 풀러렌 등의 탄소 재료를 사용할 수도 있다. 또한, 그래핀은 박편 형상이며, 도전성이 높은 등의 우수한 전기 특성, 및 유연성이나 기계적 강도 등의 우수한 물리 특성을 갖는다. 그러므로, 그래핀을 도전 조제로서 사용함으로써, 활물질끼리의 접촉점이나, 접촉 면적을 증대시킬 수 있다. 또한, 본 명세서에서, 그래핀은, 단층의 그래핀, 또는 2층 이상 100층 이하의 다층 그래핀을 포함한다. 단층 그래핀이란, π결합을 갖는 1원자층의 탄소 분자의 시트를 말한다.
또한, 음극(307)은, 음극 집전체(308)와, 음극 집전체(308)와 접촉하도록 제공된 음극 활물질층(309)에 의하여 형성된다. 음극 활물질층(309)은, 음극 활물질의 밀착성을 높이기 위한 결착제(바인더), 음극 활물질층의 도전성을 높이기 위한 도전 조제 등을 가져도 좋다. 양극 활물질층(306)과 음극 활물질층(309) 사이에는, 세퍼레이터(310)와 전해질(도시하지 않았음)을 갖는다.
음극 활물질층(309)에 사용되는 음극 활물질로서는, 예를 들어 갈륨을 사용한다. 음극 집전체(308)로서, 예를 들어 구리를 사용하고, 구리와 갈륨을 합금화시킨다. 합금화에 의하여, 집전체와 활물질(갈륨) 사이의 밀착성이 향상되어, 팽창 또는 수축에 의한 열화, 또는 이차 전지의 굴곡 등의 변형에 의한 열화를 방지할 수 있다.
또한, 양극 집전체(305)나 음극 집전체(308) 등의 집전체로서는, 스테인리스, 금, 백금, 아연, 철, 니켈, 구리, 알루미늄, 타이타늄, 탄탈럼 등의 금속, 및 이들의 합금 등, 도전성이 높고, 리튬 등의 캐리어 이온과 합금화하지 않는 재료를 사용할 수 있다. 또한, 실리콘, 타이타늄, 네오디뮴, 스칸듐, 몰리브데넘 등의 내열성을 향상시키는 원소가 첨가된 알루미늄 합금을 사용할 수 있다. 또한, 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소로 형성하여도 좋다. 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소로서는, 지르코늄, 타이타늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈럼, 크롬, 몰리브데넘, 텅스텐, 코발트, 니켈 등이 있다. 또한, 집전체는, 박(箔) 형상, 판(板) 형상(시트 형상), 그물 형상, 원기둥 형상, 코일 형상, 펀칭 메탈(punching-metal) 형상, 강망(expanded-metal) 형상 등의 형상을 적절히 사용할 수 있다. 집전체는, 두께가 10μm 이상 30μm 이하인 것을 사용하면 좋다.
양극 활물질층(306)에 사용되는 양극 활물질로서는, 올리빈형 결정 구조, 층상 암염형 결정 구조, 또는 스피넬형 결정 구조를 갖는 산화물이나 복합 산화물 등이 있다. 양극 활물질로서, 예를 들어 LiFeO2, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, V2O5, Cr2O5, MnO2 등의 화합물이 사용된다.
또는, 복합 재료(일반식 LiMPO4(M은 Fe(II), Mn(II), Co(II), Ni(II)의 하나 이상))를 사용할 수 있다. 일반식 LiMPO4의 대표적인 예로서는, LiFePo4, LiNiPO4, LiCoPO4, LiMnPO4, LiFeaNibPO4, LiFeaCobPO4, LiFeaMnbPO4, LiNiaCobPO4, LiNiaMnbPO4(a+b는 1 이하, 0<a<1, 0<b<1), LiFecNidCoePO4, LiFecNidMnePO4, LiNicCodMnePO4(c+d+e는 1 이하, 0<c<1, 0<d<1, 0<e<1), LiFefNigCohMniPO4(f+g+h+i는 1 이하, 0<f<1, 0<g<1, 0<h<1, 0<i<1) 등의 리튬 화합물을 재료로서 사용할 수 있다.
또는, 일반식 Li(2-j)MSiO4(M은 Fe(II), Mn(II), Co(II), Ni(II)의 하나 이상, 0≤j≤2) 등의 복합 재료를 사용할 수 있다. 일반식 Li(2-j)MSiO4의 대표적인 예로서는, Li(2-j)FeSiO4, Li(2-j)NiSiO4, Li(2-j)CoSiO4, Li(2-j)MnSiO4, Li(2-j)FekNilSiO4, Li(2-j)FekColSiO4, Li(2-j)FekMnlSiO4, Li(2-j)NikColSiO4, Li(2-j)NikMnlSiO4(k+l은 1 이하, 0<k<1, 0<l<1), Li(2-j)FemNinCoqSiO4, Li(2-j)FemNinMnqSiO4, Li(2-j)NimConMnqSiO4(m+n+q는 1 이하, 0<m<1, 0<n<1, 0<q<1), Li(2-j)FerNisCotMnuSiO4(r+s+t+u는 1 이하, 0<r<1, 0<s<1, 0<t<1, 0<u<1) 등의 리튬 화합물을 재료로서 사용할 수 있다.
또한, 양극 활물질로서, AxM2(XO4)3(A=Li, Na, Mg, M=Fe, Mn, Ti, V, Nb, Al, X=S, P, Mo, W, As, Si)의 일반식으로 나타내어지는 나시콘형 화합물을 사용할 수 있다. 나시콘형 화합물로서는, Fe2(MnO4)3, Fe2(SO4)3, Li3Fe2(PO4)3 등이 있다. 또한, 양극 활물질로서, Li2MPO4F, Li2MP2O7, Li5MO4(M=Fe, Mn)의 일반식으로 나타내어지는 화합물, NaFeF3, FeF3 등의 페로브스카이트(perovskite)형 불화물, TiS2, MoS2 등의 금속 칼코게나이드(황화물, 셀렌화물, 텔루르화물), LiMVO4 등의 역스피넬형 결정 구조를 갖는 산화물, 바나듐 산화물계(V2O5, V6O13, LiV3O8 등), 망가니즈 산화물, 유기 황 화합물 등의 재료를 사용할 수 있다.
또한, 캐리어 이온이, 리튬 이온 이외의 알칼리 금속 이온이나, 알칼리 토금속 이온인 경우, 양극 활물질로서 리튬 대신에, 알칼리 금속(예를 들어, 나트륨이나, 칼륨 등), 알칼리 토금속(예를 들어, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 베릴륨, 마그네슘 등)을 사용하여도 좋다.
세퍼레이터(310)는, 셀룰로스(종이), 또는 공공이 제공된 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌 등의 절연체를 사용할 수 있다.
전해액은, 전해질로서, 캐리어 이온을 갖는 재료를 사용한다. 전해질의 대표적인 예로서는, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N 등의 리튬염이 있다. 이들의 전해질은, 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용하여도 좋다.
또한, 캐리어 이온이 리튬 이온 이외의 알칼리 금속 이온이나, 알칼리 토금속 이온인 경우, 전해질로서 상기 리튬염에서, 리튬 대신에, 알칼리 금속(예를 들어, 나트륨이나, 칼륨 등), 알칼리 토금속(예를 들어, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 베릴륨, 마그네슘 등)을 사용하여도 좋다.
또한, 전해액의 용매로서는, 캐리어 이온이 이동할 수 있는 재료를 사용한다. 전해액의 용매로서는, 비프로톤성 유기 용매가 바람직하다. 비프로톤성 유기 용매의 대표적인 예로서는, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트, 다이메틸카보네이트, 다이에틸카보네이트(DEC), γ-부티로락톤, 아세토나이트릴, 다이메톡시에테인, 테트라하이드로퓨란 등이 있고, 이들의 하나 또는 복수를 사용할 수 있다. 또한, 전해액의 용매로서 겔화되는 고분자 재료를 사용함으로써, 누액성 등에 대한 안전성이 높아진다. 또한, 축전지를 박형화 및 경량화할 수 있다. 겔화되는 고분자 재료의 대표적인 예로서는, 실리콘(silicone) 겔, 아크릴 겔, 아크릴로나이트릴 겔, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 불소계 폴리머 등이 있다. 또한, 전해액의 용매로서, 난연성 및 난휘발성인 이온 액체(상온 용융염)를 하나 또는 복수 사용함으로써, 축전지의 내부 단락이나, 과충전 등에 의하여 내부 온도가 상승되더라도 축전지의 파열이나 발화 등을 방지할 수 있다. 또한, 이온 액체는, 유동 상태에 있는 염이며, 이온 이동도(전도도)가 높다. 또한, 이온 액체는, 양이온과 음이온을 포함한다. 이온 액체로서는, 실시형태 1에서 나타낸 것을 사용할 수 있다.
또한, 전해액 대신에, 황화물계나, 산화물계 등의 무기물 재료를 갖는 고체 전해질이나, PEO(폴리에틸렌옥사이드)계 등의 고분자 재료를 갖는 고체 전해질을 사용할 수 있다. 고체 전해질을 사용하는 경우에는, 세퍼레이터나 스페이서를 설치할 필요가 없게 된다. 또한, 전지 전체를 고체화할 수 있기 때문에, 누액의 우려가 없어, 안전성이 비약적으로 향상된다.
양극 캔(301), 음극 캔(302)에는, 전해액에 대하여 내부식성이 있는 알루미늄, 타이타늄 등의 금속, 또는 이들의 합금이나 이들과 다른 금속의 합금(예를 들어, 스테인리스 강)을 사용할 수 있다. 또한, 전해액에 의한 부식을 방지하기 위하여, 알루미늄 등을 피복하는 것이 바람직하다. 양극 캔(301)은 양극(304)과, 음극 캔(302)은 음극(307)과 각각 전기적으로 접속한다. 또한, 금속으로 이루어지는 양극 캔(301)이나, 금속으로 이루어지는 음극 캔(302)을 사용하는 대신에, 수지 재료가 포함되는 외장체를 사용하면, 가요성을 갖는 코인형 축전지(300)도 실현할 수 있다. 다만, 수지 재료가 포함되는 외장체를 사용하는 경우, 외부에 접속하는 부분은 도전 재료로 한다.
이들 음극(307), 양극(304) 및 세퍼레이터(310)를 전해질에 담그고, 도 1의 (B)에 도시된 바와 같이, 양극 캔(301)을 아래로 하여 양극(304), 세퍼레이터(310), 음극(307), 음극 캔(302)의 차례로 적층하고, 양극 캔(301)과 음극 캔(302)을 가스킷(303)을 개재(介在)하여 압착함으로써 코인형 축전지(300)를 제조한다.
여기서 도 1의 (C)를 사용하여 배터리의 충전 시의 전류의 흐름을 설명한다. 리튬이 사용된 배터리를 하나의 폐회로로 간주할 때에, 리튬 이온의 움직임과 전류의 흐름은 같은 방향으로 된다. 또한, 리튬을 사용한 배터리에서는, 충전과 방전으로 애노드(anode)와 캐소드(cathode)가 전환되어, 산화 반응과 환원 반응이 전환되기 때문에, 반응 전위가 높은 전극을 양극이라고 부르고, 반응 전위가 낮은 전극을 음극이라고 부른다. 따라서, 본 명세서에서는, 충전 중이어도, 방전 중이어도, 역펄스 전류를 흘리는 경우이어도, 충전 전류를 흘리는 경우이어도, 양극은 "양극" 또는 "+극(플러스 극)"이라고 부르는 것으로 하고, 음극은 "음극" 또는 "-극(마이너스 극)"이라고 부르는 것으로 한다. 산화 반응이나 환원 반응에 관련된 애노드(anode)나 캐소드(cathode)라는 용어를 사용하면, 충전 시와 방전 시에는 반대로 되어, 혼란을 초래할 수 있다. 따라서, 애노드(anode)나 캐소드(cathode)라는 용어는, 본 명세서에서는 사용하지 않는 것으로 한다. 만약 애노드(anode)나 캐소드(cathode)라는 용어를 사용하는 경우에는, 충전 시인지 방전 시인지를 명기하고, 양극(플러스 극)과 음극(마이너스 극) 중 어느 쪽에 대응하는 것인지도 병기하는 것으로 한다.
도 1의 (C)에 도시된 2개의 단자에는 충전기가 접속되고, 축전지(400)가 충전된다. 축전지(400)의 충전이 진행되면, 전극 사이의 전위차는 커진다. 도 1의 (C)에서는, 축전지(400)의 외부 단자로부터 양극(402)으로 흐르고, 축전지(400) 중에서, 양극(402)으로부터 음극(404)으로 흐르고, 음극으로부터 축전지(400)의 외부의 단자로 흐르는 전류의 방향을 양의 방향으로 한다. 즉, 충전 전류가 흐르는 방향을 전류의 방향으로 한다. 또한, 양극(402)과 음극(404) 사이에는 세퍼레이터(408)와 전해질(406)을 갖는다.
[원통형 축전지]
다음에, 원통형 축전지의 일례에 대하여, 도 2를 참조하여 설명한다. 원통형 축전지(600)는 도 2의 (A)에 도시된 바와 같이, 상면에 양극 캡(전지 덮개)(601)을 갖고, 측면 및 저면에 전지 캔(외장 캔)(602)을 갖는다. 이들 양극 캡(전지 덮개)(601)과 전지 캔(외장 캔)(602)은, 가스킷(절연 패킹)(610)에 의하여 절연되어 있다.
도 2의 (B)는, 원통형 축전지의 단면을 모식적으로 도시한 도면이다. 중공 원기둥 형상의 전지 캔(602)의 내측에는, 띠 형상의 양극(604)과 음극(606)이 세퍼레이터(605)를 사이에 끼워 권회된 전지 소자가 제공되어 있다. 도시하지 않았지만, 전지 소자는 센터 핀을 중심으로 하여 권회되어 있다. 전지 캔(602)은, 일단이 닫히고, 타단이 열려 있다. 전지 캔(602)에는, 전해액에 대하여 내부식성이 있는, 알루미늄, 타이타늄 등의 금속, 또는 이들의 합금이나 이들과 다른 금속의 합금(예를 들어, 스테인리스 강 등)을 사용할 수 있다. 또한, 전해액에 의한 부식을 방지하기 위하여, 알루미늄 등을 피복하는 것이 바람직하다. 전지 캔(602)의 내측에서, 양극, 음극, 및 세퍼레이터가 권회된 전지 소자는, 대향하는 한 쌍의 절연판(절연판(608), 절연판(609))에 의하여 끼워져 있다. 또한, 전지 소자가 제공된 전지 캔(602)의 내부는, 비수 전해액(도시하지 않았음)이 주입되어 있다. 비수 전해액은, 코인형 축전지와 같은 것을 사용할 수 있다. 또한, 금속으로 이루어지는 전지 캔(602)을 사용하는 대신에, 수지 재료가 포함되는 외장체를 사용하면, 가요성을 갖는 원통형 축전지도 실현할 수 있다. 다만, 수지 재료가 포함되는 외장체를 사용하는 경우, 외부에 접속하는 부분은 도전 재료로 한다.
양극(604) 및 음극(606)은, 상술한 코인형 축전지의 양극 및 음극과 마찬가지로 제조하면 좋지만, 원통형 축전지에 사용되는 양극 및 음극은 권회되기 때문에, 집전체의 양면에 활물질을 형성하는 점에서 다르다. 양극(604)에는 양극 단자(양극 집전 리드)(603)가 접속되고, 음극(606)에는 음극 단자(음극 집전 리드)(607)가 접속된다. 양극 단자(603) 및 음극 단자(607)는 알루미늄 등의 금속 재료를 사용할 수 있다. 양극 단자(603)는 안전 밸브 기구(612)에, 음극 단자(607)는 전지 캔(602)의 바닥에 각각 저항 용접된다. 안전 밸브 기구(612)는, PTC 소자(Positive Temperature Coefficient)(611)를 통하여 양극 캡(601)과 전기적으로 접속되어 있다. 안전 밸브 기구(612)는 전지 내압의 상승이 소정의 문턱 값을 넘은 경우에, 양극 캡(601)과 양극(604)의 전기적인 접속을 절단하는 것이다. 또한, PTC 소자(611)는 온도가 상승한 경우에 저항이 증대하는 열감 저항 소자이며, 저항의 증대에 의하여 전류량을 제한하여 이상 발열을 방지하는 것이다. PTC 소자에는, 타이타늄산 바륨(BaTiO3)계 반도체 세라믹스 등을 사용할 수 있다.
[박형 축전지]
다음에, 박형 축전지의 일례에 대하여 도 3의 (A)를 참조하여 설명한다. 박형 축전지는, 가요성을 갖는 구성으로 하면, 가요성을 갖는 부위를 적어도 일부 갖는 전자 기기에 실장하면, 전자 기기의 변형에 맞추어 축전지도 구부릴 수 있다.
도 3의 (A)에 도시된 박형 축전지(500)는, 양극 집전체(501) 및 양극 활물질층(502)을 갖는 양극(503)과, 음극 집전체(504) 및 음극 활물질층(505)을 갖는 음극(506)과, 세퍼레이터(507)와, 전해액(508)과, 외장체(509)를 갖는다. 외장체(509) 내에 제공된 양극(503)과 음극(506) 사이에 세퍼레이터(507)가 설치되어 있다. 또한, 외장체(509) 내는, 전해액(508)으로 채워져 있다.
도 3의 (A)에 도시된 박형 축전지(500)에서, 양극 집전체(501) 및 음극 집전체(504)는 외부와 전기적으로 접촉될 수 있는 단자의 역할도 겸한다. 그러므로, 양극 집전체(501) 및 음극 집전체(504)의 일부는, 외장체(509)로부터 외측으로 노출되도록 배치하여도 좋다. 또한, 양극 집전체(501) 및 음극 집전체(504)를 외장체(509)로부터 외측으로 노출시키지 않고, 리드 전극을 사용하여 그 리드 전극과 양극 집전체(501), 또는 음극 집전체(504)와 초음파 접합시킴으로써 리드 전극의 일부가 외측으로 노출되도록 하여도 좋다.
박형 축전지(500)에서, 외장체(509)에는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 아이오노머, 폴리아마이드 등의 재료로 이루어지는 막 위에, 알루미늄, 스테인리스, 구리, 니켈 등의 가요성이 우수한 금속 박막을 제공하고, 또한 상기 금속 박막 위에 외장체의 외면으로서 폴리아마이드계 수지, 폴리에스터계 수지 등의 절연성 합성 수지막을 제공한 3층 구조의 필름을 사용할 수 있다. 예를 들어, 수지막과 금속 박막의 적층이 포함되는 필름을 사용하면 좋다. 적어도 수지막과 금속 박막의 적층이 포함되는 필름은, 높은 수분 배리어성을 가지며, 경량이며, 우수한 방열성을 갖기 때문에, 휴대하는 전자 기기의 축전지에 적합하다.
또한, 박형 축전지(500)의 단면 구조의 일례를 도 3의 (B)에 도시하였다. 도 3의 (A)에서는 간략화를 위하여, 2개의 집전체, 즉 한 쌍의 전극층으로 구성하는 예를 도시하였지만, 실제로는, 3개 이상의 전극층으로 구성한다.
도 3의 (B)에서는, 일례로서, 전극층의 개수를 16으로 한다. 또한, 전극층의 개수를 16으로 하여도 축전지(500)는 가요성을 갖는다. 도 3의 (B)에서는 음극 집전체(504) 8층과, 양극 집전체(501) 8층으로, 합계 16층의 구조를 도시하였다. 또한, 도 3의 (B)에는, 음극의 추출부의 단면을 도시하였고, 8층의 음극 집전체(504)를 초음파 접합시킨다. 예를 들어, 초음파 용접기를 사용하여 복수의 전극층에 대하여 초음파 접합함으로써, 전기적으로 접속시킨다. 또한, 초음파 접합 등의 용접에 한정되지 않고, 볼트의 체결에 의하여 집전체끼리를 전기적으로 접속하여도 좋다. 물론, 전극층의 개수는 16에 한정되지 않고, 16보다 많아도 좋고, 적어도 좋다. 전극층의 개수가 많은 경우에는, 더 많은 용량을 갖는 축전지로 할 수 있다. 또한, 전극층의 개수가 적은 경우에는, 박형화할 수 있으며, 가요성이 우수한 축전지로 할 수 있다.
또한, 세퍼레이터(507)를 주머니 형상으로 가공하고, 양극(503) 또는 음극(506) 중 어느 한쪽을 둘러싸도록 배치하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 도 4의 (A)에 도시된 바와 같이, 양극(503)을 끼우도록 세퍼레이터(507)를 두 조각으로 접고, 양극(503)과 중첩되는 영역보다 외측에서 밀봉부(510)에 의하여 밀봉함으로써, 양극(503)을 세퍼레이터(507) 내에 확실히 담지할 수 있다. 그리고, 도 4의 (B)에 도시된 바와 같이, 세퍼레이터(507)에 둘러싸인 양극(503)과 음극(506)을 교대로 적층하여, 양극(503)과 음극(506)을 외장체(509) 내에 배치함으로써 박형 축전지(500)를 형성하면 좋다.
또한, 본 실시형태에서는, 축전지로서 코인형, 박형, 및 원통형 축전지를 나타냈지만, 그 외의 밀봉형 축전지, 각형 축전지 등의 다양한 형상의 축전지를 사용할 수 있다. 또한, 양극, 음극 및 세퍼레이터가 복수로 적층된 구조, 양극, 음극, 및 세퍼레이터가 권회된 구조이어도 좋다.
박형 축전지는 도 3에 한정되지 않고, 다른 예를 도 5에 도시하였다. 도 5의 (A)에 도시된 권회체(993)는 음극(994)과, 양극(995)과, 세퍼레이터(996)를 갖는다.
권회체(993)는, 세퍼레이터(996)를 끼우고, 음극(994)과 양극(995)이 중첩되어 적층되고, 상기 적층 시트를 권회한 것이다. 이 권회체(993)를 각형 밀봉 용기 등으로 덮음으로써 각형 이차 전지가 제작된다.
또한, 음극(994), 양극(995), 및 세퍼레이터(996)로 이루어지는 적층의 개수는, 필요한 용량과 소자 체적에 따라 적절히 설계하면 좋다. 음극(994)은 리드 전극(997) 및 리드 전극(998) 중 한쪽을 통하여 음극 집전체(도시하지 않았음)에 접속되고, 양극(995)은 리드 전극(997) 및 리드 전극(998) 중 다른 쪽을 통하여 양극 집전체(도시하지 않았음)에 접속된다.
도 5의 (B) 및 도 5의 (C)에 도시된 축전 장치(980)는, 필름(981)과, 오목부를 갖는 필름(982)을 열 압착 등에 의하여 접합하여 형성되는 공간에 상술한 권회체(993)를 수납한 것이다. 권회체(993)는 리드 전극(997) 및 리드 전극(998)을 갖고, 필름(981)과, 오목부를 갖는 필름(982)의 내부에서 전해액에 담근다.
필름(981)과, 오목부를 갖는 필름(982)은, 예를 들어, 알루미늄 등의 금속 재료나 수지 재료를 사용할 수 있다. 필름(981) 및 오목부를 갖는 필름(982)의 재료로서 수지 재료를 사용하면, 외부로부터 힘이 가해졌을 때에, 필름(981)과, 오목부를 갖는 필름(982)을 변형시킬 수 있어, 가요성을 갖는 축전지를 제작할 수 있다. 외부로부터 힘이 가해졌을 때에 필름(981) 및 오목부를 갖는 필름(982)을 변형시키는 경우에서도 집전체의 일부를 합금화시킴으로써 집전체와 접촉되는 활물질층과의 밀착성을 높일 수 있다.
필름의 오목부는, 프레스 가공, 예를 들어, 엠보스(emboss) 가공에 의하여 형성된다. 엠보스 가공에 의하여 필름의 표면(또는 필름의 뒷면)에 형성된 오목부는, 필름을 밀봉 구조의 벽의 일부로 하는 공간의 용적을 변화시킬 수 있는 폐색 공간을 형성한다. 이 폐색 공간은, 필름의 오목부가 주름 상자 구조, 벨로우즈(bellows) 구조로 되어 형성된다고 할 수도 있다. 또한, 프레스 가공의 1종인 엠보스 가공에 한정되지 않고, 필름의 일부에 부각(relief)을 형성할 수 있는 기법이면 좋다.
또한, 도 5의 (B) 및 도 5의 (C)에서는, 2개의 필름을 사용하는 예를 도시하였지만, 1개의 필름을 접음으로써 공간을 형성하고, 그 공간에 상술한 권회체(993)를 수납하여도 좋다.
또한, 박형 축전지만이 가요성을 갖는 축전 장치가 아니고, 외장체나, 밀봉 용기를 수지 재료 등으로 함으로써 가요성을 갖는 축전 장치를 제작할 수 있다. 다만, 외장체나 밀봉 용기를 수지 재료로 하는 경우, 외부에 접속되는 부분은 도전 재료로 한다.
예를 들어, 가요성을 갖는 각형 축전지의 예를 도 6에 도시하였다. 도 6의 (A)의 권회체(993)는 도 5의 (A)에 도시된 것과 동일하기 때문에, 상세한 설명은 생략하는 것으로 한다.
도 6의 (B) 및 도 6의 (C)에 도시된 축전 장치(990)는, 외장체(991)의 내부에 상술한 권회체(993)를 수납한 것이다. 권회체(993)는, 리드 전극(997) 및 리드 전극(998)을 갖고, 외장체(991), 및 외장체(992)의 내부에서 전해액에 담근다. 외장체(991) 및 외장체(992)는, 예를 들어 알루미늄 등의 금속 재료나 수지 재료를 사용할 수 있다. 외장체(991) 및 외장체(992)의 재료로서 수지 재료를 사용하면, 외부로부터 힘이 가해졌을 때에, 외장체(991) 및 외장체(992)를 변형시킬 수 있고, 가요성을 갖는 각형 축전지를 제작할 수 있다. 외부로부터 힘이 가해졌을 때에 외장체(991) 및 외장체(992)를 변형시키는 경우에서도 집전체의 일부를 합금화시킴으로써 집전체와 접촉되는 활물질층과의 밀착성을 높일 수 있다.
또한, 축전 장치(축전체)의 구조예에 대하여, 도 7, 도 8 및 도 9를 사용하여 설명한다.
도 7의 (A) 및 도 7의 (B)는, 축전 장치의 외관도를 도시한 도면이다. 축전 장치는, 회로 기판(900)과, 축전체(913)를 갖는다. 축전체(913)에는, 라벨(910)이 붙어 있다. 또한, 도 7의 (B)에 도시된 바와 같이, 축전 장치는, 단자(951)와, 단자(952)를 갖고, 라벨(910)의 뒷면에 안테나(914)와, 안테나(915)를 갖는다.
회로 기판(900)은, 단자(911)와 회로(912)를 갖는다. 단자(911)는, 단자(951), 단자(952), 안테나(914), 안테나(915) 및 회로(912)에 접속된다. 또한, 단자(911)를 복수로 제공하여, 복수의 단자(911) 각각을 제어 신호 입력 단자, 전원 단자 등으로 하여도 좋다.
회로(912)는, 회로 기판(900)의 뒷면에 제공되어도 좋다. 또한, 안테나(914) 및 안테나(915)는, 코일 형상에 한정되지 않고, 예를 들어, 선 형상이어도 좋고, 판 형상이어도 좋다. 또한, 평면 안테나, 개구면 안테나, 진행파 안테나, EH 안테나, 자계 안테나, 유전체 안테나 등의 안테나를 사용하여도 좋다. 또는, 안테나(914) 또는 안테나(915)는, 평판 형상의 도체이어도 좋다. 이 평판 형상의 도체는, 전계 결합용 도체의 하나로서 기능할 수 있다. 즉 콘덴서가 갖는 2개의 도체 중 1개의 도체로서 안테나(914) 또는 안테나(915)를 기능시켜도 좋다. 이로써, 전자계, 자계뿐만 아니라 전계에서 전력을 교환할 수도 있다.
안테나(914)의 선 폭은, 안테나(915)의 선 폭보다 큰 것이 바람직하다. 이로써, 안테나(914)가 수전하는 전력량을 크게 할 수 있다.
축전 장치는, 안테나(914) 및 안테나(915)와, 축전체(913) 사이에 층(916)을 갖는다. 층(916)은, 예를 들어 축전체(913)에 의한 전자계를 차폐하는 기능을 갖는다. 층(916)으로서는, 예를 들어, 자성체를 사용할 수 있다.
또한, 축전 장치의 구조는, 도 7에 한정되지 않는다.
예를 들어, 도 8의 (A-1) 및 도 8의 (A-2)에 도시된 바와 같이, 도 7의 (A) 및 도 7의 (B)에 도시된 축전체(913) 중 대향하는 한 쌍의 면 각각에 안테나를 제공하여도 좋다. 도 8의 (A-1)은, 상기 한 쌍의 면을 한쪽 방향으로부터 본 외관도이고, 도 8의 (A-2)는, 상기 한 쌍의 면을 다른 쪽 방향으로부터 본 외관도이다. 또한, 도 7의 (A) 및 도 7의 (B)에 도시된 축전 장치와 같은 부분에 대해서는, 도 7의 (A) 및 도 7의 (B)에 도시된 축전 장치의 설명을 적절히 원용할 수 있다.
도 8의 (A-1)에 도시된 바와 같이, 축전체(913)의 한 쌍의 면의 한쪽에 층(916)을 끼워 안테나(914)가 제공되고, 도 8의 (A-2)에 도시된 바와 같이, 축전체(913)의 한 쌍의 면의 다른 쪽에 층(917)을 끼워 안테나(915)가 제공된다. 층(917)은, 예를 들어 축전체(913)에 의한 전자계를 차폐하는 기능을 갖는다. 층(917)으로서는, 예를 들어, 자성체를 사용할 수 있다.
상기 구조로 함으로써, 안테나(914) 및 안테나(915)의 양쪽 사이즈를 크게 할 수 있다.
또는, 도 8의 (B-1) 및 도 8의 (B-2)에 도시된 바와 같이, 도 7의 (A) 및 도 7의 (B)에 도시된 축전체(913) 중 대향하는 한 쌍의 면 각각에 다른 안테나를 제공하여도 좋다. 도 8의 (B-1)은, 상기 한 쌍의 면을 한쪽 방향으로부터 본 외관도이고, 도 8의 (B-2)는, 상기 한 쌍의 면을 다른 쪽 방향으로부터 본 외관도이다. 또한, 도 7의 (A) 및 도 7의 (B)에 도시된 축전 장치와 같은 부분에 대해서는, 도 7의 (A) 및 도 7의 (B)에 도시된 축전 장치의 설명을 적절히 원용할 수 있다.
도 8의 (B-1)에 도시된 바와 같이, 축전체(913)의 한 쌍의 면의 한쪽에 층(916)을 끼워 안테나(914) 및 안테나(915)가 제공되고, 도 8의 (A-2)에 도시된 바와 같이, 축전체(913)의 한 쌍의 면의 다른 쪽에 층(917)을 끼워 안테나(918)가 제공된다. 안테나(918)는, 예를 들어, 외부 기기와의 데이터 통신을 수행할 수 있는 기능을 갖는다. 안테나(918)에는, 예를 들어, 안테나(914) 및 안테나(915)에 적용 가능한 형상의 안테나를 적용할 수 있다. 안테나(918)를 통한 축전 장치와 다른 기기와의 통신 방식으로서는, NFC 등, 축전 장치와 다른 기기 사이에서 사용할 수 있는 응답 방식 등을 적용할 수 있다.
또는, 도 9의 (A)에 도시된 바와 같이, 도 7의 (A) 및 도 7의 (B)에 도시된 축전체(913)에 표시 장치(920)를 제공하여도 좋다. 표시 장치(920)는, 단자(919)를 통하여 단자(911)에 전기적으로 접속된다. 또한, 표시 장치(920)가 제공되는 부분에 라벨(910)을 제공하지 않아도 좋다. 또한, 도 7의 (A) 및 도 7의 (B)에 도시된 축전 장치와 같은 부분에 대해서는, 도 7의 (A) 및 도 7의 (B)에 도시된 축전 장치의 설명을 적절히 원용할 수 있다.
표시 장치(920)에는, 예를 들어, 충전 중인지 여부를 나타내는 화상, 축전량을 나타내는 화상 등을 표시하여도 좋다. 표시 장치(920)로서는, 예를 들어, 전자 페이퍼, 액정 표시 장치, 일렉트로루미네선스(EL이라고도 함) 표시 장치 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 전자 페이퍼를 사용함으로써 표시 장치(920)의 소비 전력을 저감할 수 있다.
또는, 도 9의 (B)에 도시된 바와 같이, 도 7의 (A) 및 도 7의 (B)에 도시된 축전체(913)에 센서(921)를 제공하여도 좋다. 센서(921)는, 단자(922)를 통하여 단자(911)에 전기적으로 접속된다. 또한, 센서(921)는 라벨(910)의 뒷면에 제공되어도 좋다. 또한, 도 7의 (A) 및 도 7의 (B)에 도시된 축전 장치와 같은 부분에 대해서는, 도 7의 (A) 및 도 7의 (B)에 도시된 축전 장치의 설명을 적절히 원용할 수 있다.
센서(921)로서는, 예를 들어, 힘, 변위, 위치, 속도, 가속도, 각속도, 회전수, 거리, 광, 액체, 자기, 온도, 화학 물질, 음성, 시간, 경도(硬度), 전기장, 전류, 전압, 전력, 방사선, 유량, 습도, 경도(傾度), 진동, 냄새 또는 적외선을 측정하는 기능을 포함하는 것을 사용할 수 있다. 센서(921)를 제공함으로써, 예를 들어, 축전 장치가 놓여 있는 환경을 나타내는 데이터(온도 등)를 검출하여, 회로(912) 내의 메모리에 기억해 둘 수도 있다.
또한, 도 3, 도 5 및 도 6에 도시된 가요성을 갖는 축전지를 전자 기기에 실장하는 예를 도 10에 도시하였다. 가요성 형상을 구비하는 축전 장치를 적용한 전자 기기로서, 예를 들어, 텔레비전 장치(텔레비전, 또는 텔레비전 수신기라고도 함), 컴퓨터용 등의 모니터, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 디지털 포토 프레임, 휴대 전화기(휴대 전화, 휴대 전화 장치라고도 함), 휴대형 게임기, 휴대 정보 단말, 음향 재생 장치, 파친코기 등의 대형 게임기 등을 들 수 있다.
또한, 가요성 형상을 구비하는 축전 장치를, 집이나 빌딩의 내벽 또는 외벽이나, 자동차의 내장 또는 외장의 곡면을 따라 제공할 수도 있다.
도 10의 (A)에는, 휴대 전화기의 일례를 도시하였다. 휴대 전화기(7400)는, 하우징(7401)에 제공된 표시부(7402) 외에, 조작 버튼(7403), 외부 접속 포트(7404), 스피커(7405), 마이크로폰(7406) 등을 구비한다. 또한, 휴대 전화기(7400)는 축전 장치(7407)를 갖는다.
도 10의 (B)에는, 휴대 전화기(7400)를 만곡시킨 상태를 도시하였다. 휴대 전화기(7400)를 외부의 힘에 의하여 변형시켜 전체를 만곡시키면, 그 내부에 제공되어 있는 축전 장치(7407)도 만곡된다. 또한, 그 때, 구부러진 축전 장치(7407)의 상태를 도 10의 (C)에 도시하였다. 축전 장치(7407)는 박형 축전지이다. 축전 장치(7407)는 구부러진 상태로 고정되어 있다. 또한, 축전 장치(7407)는, 집전체(7409)와 전기적으로 접속된 리드 전극(7408)을 갖는다. 예를 들어, 집전체(7409)는, 구리를 주성분으로서 포함하는 금속박이고, 일부 갈륨과 합금화시켜 집전체(7409)와 접촉하는 활물질층의 밀착성을 향상시킴으로써, 축전 장치(7407)가 구부러진 상태에서의 신뢰성이 높은 구성으로 되어 있다.
도 10의 (D)에는, 뱅글형 표시 장치의 일례를 도시하였다. 휴대 표시 장치(7100)는, 하우징(7101), 표시부(7102), 조작 버튼(7103), 및 축전 장치(7104)를 구비한다. 또한, 도 10의 (E)에 구부러진 축전 장치(7104)의 상태를 도시하였다. 축전 장치(7104)는 구부러진 상태로 사용자의 팔에 장착될 때에, 하우징이 변형되어 축전 장치(7104)의 일부 또는 전부의 곡률이 변화된다. 또한, 곡선의 임의의 점에서의 구부러진 정도에 상당하는 원의 반경의 값으로 나타낸 것을 곡률 반경이라고 부르고, 곡률 반경의 역수를 곡률이라고 부른다. 구체적으로는, 곡률 반경(R)이 40mm 이상 150mm 이하의 범위 내에서 하우징 또는 축전 장치(7104)의 주표면의 일부 또는 전부가 변화된다. 축전 장치(7104)의 주표면에서의 곡률 반경(R)이 40mm 이상 150mm 이하의 범위이면, 높은 신뢰성을 유지할 수 있다. 또한, 축전 장치(7104)는 집전체(7106)와 전기적으로 접속된 리드 전극(7105)을 갖는다. 예를 들어, 집전체(7106)는, 구리를 주성분으로서 포함하는 금속박이고, 일부 갈륨과 합금화시켜 집전체(7106)와 접촉하는 활물질층의 밀착성을 향상시킴으로써, 축전 장치(7104)의 곡률을 변화시켜 구부러질 수 있는 횟수가 많은 경우에서도, 높은 신뢰성을 유지할 수 있는 구성으로 되어 있다.
도 10의 (F)에는, 손목시계형 휴대 정보 단말의 일례를 도시하였다. 휴대 정보 단말(7200)은, 하우징(7201), 표시부(7202), 밴드(7203), 버클(7204), 조작 버튼(7205), 입출력 단자(7206) 등을 구비한다.
휴대 정보 단말(7200)은, 이동 전화, 전자 메일, 문장 열람 및 작성, 음악 재생, 인터넷 통신, 컴퓨터 게임 등의 다양한 애플리케이션을 실행할 수 있다.
표시부(7202)는, 그 표시면이 만곡되어 제공되고, 만곡된 표시면을 따라 표시할 수 있다. 또한, 표시부(7202)는 터치 센서를 구비하고, 손가락이나 스타일러스 등으로 화면을 터치함으로써 조작할 수 있다. 예를 들어, 표시부(7202)에 표시된 아이콘(7207)을 터치함으로써 애플리케이션을 기동할 수 있다.
조작 버튼(7205)은, 시간 설정 외에, 전원의 온 및 오프의 동작, 무선 통신의 온 및 오프의 동작, 매너 모드의 실행 및 해제, 전력 절약 모드의 실행 및 해제 등, 다양한 기능을 갖게 할 수 있다. 예를 들어, 휴대 정보 단말(7200)에 제공된 운용 체계(operation system)에 의하여, 조작 버튼(7205)의 기능을 자유롭게 설정할 수도 있다.
또한, 휴대 정보 단말(7200)은, 통신 규격의 근거리 무선 통신을 실행할 수 있다. 예를 들어, 무선 통신할 수 있는 헤드 세트와 상호 통신함으로써, 핸즈프리로 통화할 수도 있다.
또한, 휴대 정보 단말(7200)은, 입출력 단자(7206)를 구비하고, 다른 정보 단말과 커넥터를 통하여 직접 데이터를 교환할 수 있다. 또한, 입출력 단자(7206)를 통하여 충전할 수도 있다. 또한, 충전 동작은 입출력 단자(7206)를 사용하지 않고, 무선 급전에 의하여 수행하여도 좋다.
휴대 정보 단말(7200)의 표시부(7202)에는, 본 발명의 일 형태인 전극 부재를 구비하는 축전 장치를 갖는다. 예를 들어, 도 10의 (E)에 도시된 축전 장치(7104)를, 하우징(7201)의 내부가 만곡된 상태로, 또는 밴드(7203)의 내부에 만곡될 수 있는 상태로 제공할 수 있다.
또한, 축전지를 차량에 탑재하면, 하이브리드 자동차(HEV), 전기 자동차(EV), 또는 플러그인 하이브리드 자동차(PHEV) 등의 차세대 클린 에너지 자동차를 실현할 수 있다.
도 11에서, 본 발명의 일 형태를 사용한 차량을 예시하였다. 도 11의 (A)에 도시된 자동차(8100)는, 주행하기 위한 동력원으로서 전동기를 사용하는 전기 자동차이다. 또는, 주행하기 위한 동력원으로서 전동기와 엔진을 적절히 선택하여 사용할 수 있는 하이브리드 자동차이다. 본 발명의 일 형태를 사용함으로써, 항속 거리가 긴 차량을 실현할 수 있다. 또한, 자동차(8100)는 축전 장치를 갖는다. 축전 장치는 전동기를 구동할 뿐만 아니라, 전조등(8101)나 실내등(도시하지 않았음) 등의 발광 장치에 전력을 공급할 수 있다.
또한, 축전 장치는, 자동차(8100)가 갖는 스피드 미터, 회전 속도계 등의 표시 장치에 전력을 공급할 수 있다. 또한, 축전 장치는, 자동차(8100)가 갖는 내비게이션 시스템 등의 반도체 장치에 전력을 공급할 수 있다.
도 11의 (B)에 도시된 자동차(8200)는, 자동차(8200)가 갖는 축전 장치에 플러그인 방식이나 비접촉 급전 방식 등에 의하여 외부의 충전 설비로부터 전력 공급을 받아 충전할 수 있다. 도 11의 (B)에, 지상 설치형 충전 장치(8021)로부터 자동차(8200)에 탑재된 축전 장치에, 케이블(8022)을 통하여 충전하고 있는 상태를 도시하였다. 충전에 관해서는, 충전 방법이나 커넥터의 규격 등은, CHAdeMO(등록 상표)나 콤보 등의 소정의 방식으로 적절히 수행하면 좋다. 충전 장치(8021)는, 상용 시설에 제공된 충전 스테이션이어도 좋고, 또한 가정의 전원이어도 좋다. 예를 들어, 플러그인 기술에 의하여, 외부로부터의 전력 공급에 의하여 자동차(8200)에 탑재된 축전 장치를 충전할 수 있다. 충전은, ACDC 컨버터 등의 변환 장치를 통하여, 교류 전력을 직류 전력으로 변환하여 수행할 수 있다.
또한, 도시하지 않았지만, 수전 장치를 차량에 탑재하고, 지상의 송전 장치로부터 전력을 비접촉으로 공급하여 충전할 수도 있다. 이 비접촉 급전 방식의 경우에는, 도로나 외벽에 송전 장치를 제공함으로써, 정차 중에 한정되지 않고 주행 중에 충전할 수도 있다. 또한, 이 비접촉 급전 방식을 이용하여 2대의 차량끼리 전력을 송수신하여도 좋다. 또한, 차량의 외장부에 태양 전지를 제공하고, 정차 시나 주행 시에 축전 장치를 충전하여도 좋다. 이와 같은 비접촉으로 전력을 공급하는 경우에는, 전자 유도 방식이나 자계 공명 방식을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 형태에 따르면, 축전 장치의 사이클 특성이 양호하게 되어 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 일 형태에 따르면, 축전 장치의 특성을 향상시킬 수 있어 축전 장치 자체를 소형 경량화할 수 있다. 축전 장치 자체를 소형 경량화할 수 있으면, 차량의 경량화에 기여하기 때문에, 항속 거리를 향상시킬 수 있다. 또한, 차량에 탑재된 축전 장치를 차량 이외의 전력 공급원으로서 사용할 수도 있다. 이 경우, 전력 수요의 피크 시에 상용 전원을 사용하는 것을 회피할 수 있다.
본 실시형태는, 적어도 그 일부를 본 명세서 중에 기재된 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시예 1)
본 실시예에서는, 본 발명의 일 형태인 축전 장치에 사용되는 비수 전해질에 포함되는 비수 용매에 사용할 수 있는, 하기의 구조식으로 나타내어지는 1-메틸-3-(2-프로폭시에틸)이미다졸륨비스(플루오로설폰일)아마이드(약칭: poEMI-FSA)의 합성예에 대하여 설명한다.
Figure 112017017696359-pat00034
<1-메틸-3-(2-프로폭시에틸)이미다졸륨클로라이드의 합성>
100mL 3구 플라스크에 1-메틸이미다졸 8.27g(101mmol), 2-클로로에틸프로필에터 13.4g(109mmol), 아세토나이트릴 5mL를 첨가하였다. 이 용액을 질소 기류하에서, 80℃에서 6시간, 100℃에서 8시간 교반하였다. 반응 후, 얻어진 용액에 아세트산 에틸을 첨가하여 교반하고, 유기층을 제거함으로써 세정하였다. 얻어진 수성층에 아세토나이트릴 100mL, 활성탄 5.27g을 첨가하고, 20시간 교반하였다. 교반 후, 이 수성층을 셀라이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd 제조, 카탈로그 번호: 537-02305)를 통하여 흡인 여과하고, 여과액을 농축하였다. 얻어진 용액에 물을 첨가하고, 수성층을 아세트산 에틸로 세정하였다. 이 수성층을 농축 및 건조시킴으로써 목적물인 황색 액체를 수량(收量) 17.0g, 수율 82%로 얻었다.
Figure 112017017696359-pat00035
핵자기 공명법(NMR)에 의하여, 상기 스텝에서 합성한 화합물이, 목적물인 1-메틸-3-(2-프로폭시에틸)이미다졸륨클로라이드인 것을 확인하였다.
얻어진 화합물의 1H NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(CDCl3, 300MHZ): δ= 0.88(t, J= 7.2Hz, 3H), 1.51-1.63(m, 2H), 3.42(t, J= 6.9Hz, 2H), 3.79-3.82(m, 2H), 4.08(s, 3H), 4.59-4.62(m, 2H), 7.21-7.22(m, 1H), 7.43-7.44(m, 1H), 10.70(s, 1H).
또한, 1H NMR 차트를 도 12에 나타냈다.
<poEMI-FSA의 합성>
100mL 가지형 플라스크에 1-메틸-3-(2-프로폭시에틸)이미다졸륨클로라이드 17.0g(83.1mmol), 칼륨비스(플루오로설폰일)아마이드 20.1g(91.7mmol), 물 20mL를 첨가하였다. 이 용액을 실온에서 20시간 교반하였다. 반응 후, 얻어진 용액에 물을 첨가하고, 수성층에 대하여 다이클로로메테인으로 추출하였다. 얻어진 추출 용액과 유기층을 혼합하여 물로 세정하고, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 이 용액을 자연 여과에 의하여 황산 마그네슘을 제거하고, 여과액을 농축 및 건조시킴으로써 목적물인 황색 액체를 수량 26.2g, 수율 90%로 얻었다.
Figure 112017017696359-pat00036
핵자기 공명법(NMR)에 의하여, 상기 스텝에서 합성한 화합물이 목적물인poEMI-FSA인 것을 확인하였다.
얻어진 화합물의 1H NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(1, 1, 2, 2-테트라클로로에테인-d2, 300MHz): δ= 0.90(t, J= 7.5Hz, 3H), 1.53-1.65(m, 2H), 3.44(t, J= 6.9Hz, 2H), 3.74-3.77(m, 2H), 3.96(s, 3H), 4.33-4.36(m, 2H), 7.22-7.23(m, 1H), 7.40-7.41(m, 1H), 8.58(s, 1H).
또한, 1H NMR 차트를 도 13에 나타냈다.
이상으로부터, poEMI-FSA를 합성할 수 있는 것이 확인되었다.
(실시예 2)
본 실시예에서는, 본 발명의 일 형태인 축전 장치에 사용되는 비수 전해질에 포함되는 비수 용매에 사용할 수 있는, 하기의 구조식으로 나타내어지는 1-(4-메톡시뷰틸)-3-메틸이미다졸륨비스(플루오로설폰일)아마이드(약칭: moBMI-FSA)의 합성예에 대하여 설명한다.
Figure 112017017696359-pat00037
<1-(4-메톡시뷰틸)-3-메틸이미다졸륨클로라이드의 합성>
100mL 3구 플라스크에 1-메틸이미다졸 8.28g(101mmol)을 첨가하고, 질소 기류하에서 0℃로 냉각하고, 1-클로로-4-메톡시부탄 12.6g(103mmol)을 첨가하였다. 이 용액을 80℃에서 7시간 교반하였다. 반응 후, 얻어진 용액에 아세트산 에틸을 첨가하여 교반하고, 유기층을 제거함으로써 세정하였다. 얻어진 수성층에 아세토나이트릴 100mL, 활성탄 6.74g을 첨가하고, 20시간 교반하였다. 교반 후, 이 수성층을 셀라이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd 제조, 카탈로그 번호: 537-02305)를 통하여 흡인 여과하고, 여과액을 농축하였다. 얻어진 용액에 물을 첨가하고, 수성층을 아세트산 에틸로 세정하였다. 이 수성층을 농축 및 건조시킴으로써 목적물인 담황색 액체를 수량 12.5g, 수율 60%로 얻었다.
Figure 112017017696359-pat00038
핵자기 공명법(NMR)에 의하여, 상기 스텝에서 합성한 화합물이, 목적물인 1-(4-메톡시뷰틸)-3-메틸이미다졸륨클로라이드인 것을 확인하였다.
얻어진 화합물의 1H NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(DMSO-d6, 300MHz): δ= 1.43-1.52(m, 2H), 1.78-1.88(m, 2H), 3.22(s, 3H), 3.31-3.35(m, 2H), 3.85(s, 3H), 4.17(t, J= 7.2Hz, 2H), 7.70-7.71(m, 1H), 7.77-7.78(m, 1H), 9.13(s, 1H).
또한, 1H NMR 차트를 도 14에 나타냈다.
<moBMI-FSA의 합성>
200mL 가지형 플라스크에 1-(4-메톡시뷰틸)-3-메틸이미다졸륨클로라이드12.5g(61.2mmol), 칼륨비스(플루오로설폰일)아마이드 13.9g(63.2mmol), 물 30mL를 첨가하였다. 이 용액을 실온에서 91시간 교반하였다. 반응 후, 얻어진 용액에 물을 첨가하고, 수성층에 대하여 다이클로로메테인으로 추출하였다. 얻어진 추출 용액과 유기층을 혼합하여 물로 세정하고, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 이 용액을 자연 여과에 의하여 황산 마그네슘을 제거하고, 여과액을 농축 및 건조시킴으로써 목적물인 투명 액체를 수량 17.9g, 수율 83%로 얻었다.
Figure 112017017696359-pat00039
핵자기 공명법(NMR)에 의하여, 상기 스텝에서 합성한 화합물이, 목적물인 moBMI-FSA인 것을 확인하였다.
얻어진 화합물의 1H NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz): δ= 1.56-1.65(m, 2H), 1.98(quin, J= 7.5Hz, 2H), 3.32(s, 3H), 3.43(t, J= 6.0Hz, 2H), 3.95(s, 3H), 4.24(t, J= 7.5Hz, 2H), 7.30-7.34(m, 2H), 8.62(s, 1H).
또한, 1H NMR 차트를 도 15에 나타냈다.
이상으로부터, moBMI-FSA를 합성할 수 있는 것이 확인되었다.
(실시예 3)
본 실시예에서는, 본 발명의 일 형태인 축전 장치에 사용되는 비수 전해질에 포함되는 비수 용매에 사용할 수 있는, 하기의 구조식으로 나타내어지는 1-헥실-3-메틸이미다졸륨비스(플루오로설폰일)아마이드(약칭: HMI-FSA)의 합성예에 대하여 설명한다.
Figure 112017017696359-pat00040
<HMI-FSA의 합성>
200mL 3각 플라스크에 1-헥실-3-메틸이미다졸륨브로마이드 22.7g(91.9mmol), 칼륨비스(플루오로설폰일)아마이드 22.1g(101mmol), 물 40mL를 첨가하였다. 이 용액을 실온에서 19시간 교반하였다. 반응 후, 얻어진 용액에 대하여 다이클로로메테인으로 추출하였다. 얻어진 추출 용액과 유기층을 혼합하여 물로 세정하고, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 이 용액을 자연 여과에 의하여 황산 마그네슘을 제거하고, 여과액을 농축 및 건조시킴으로써 목적물인 황색 액체를 수량 28.6g, 수율 89%로 얻었다.
Figure 112017017696359-pat00041
핵자기 공명법(NMR)에 의하여, 상기 스텝에서 합성한 화합물이, 목적물인 HMI-FSA인 것을 확인하였다.
얻어진 화합물의 1H NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz): δ= 0.86-0.91(m, 3H), 1.33-1.37(m, 6H), 1.83-1.91(m, 2H), 3.96(s, 3H), 4.18(t, J= 7.8Hz, 2H), 7.27-7.30(m, 2H), 8.66(s, 1H).
또한, 1H NMR 차트를 도 16에 나타냈다.
이상으로부터, HMI-FSA를 합성할 수 있는 것이 확인되었다.
(실시예 4)
본 실시예에서는, 본 발명의 일 형태인 축전 장치에 사용되는 비수 전해질에 포함되는 비수 용매에 사용할 수 있는, 하기의 구조식으로 나타내어지는 3-[(2-메톡시에톡시메틸)]-1-메틸이미다졸륨비스(플루오로설폰일)아마이드(약칭: meoM2I-FSA)의 합성예에 대하여 설명한다.
Figure 112017017696359-pat00042
<3-(2-메톡시에톡시메틸)-1-메틸이미다졸륨클로라이드의 합성>
100mL 3구 플라스크에 1-메틸이미다졸 8.23g(100mmol), 아세토나이트릴 5mL를 첨가하였다. 이 용액을 질소 기류하에서, 0℃로 냉각하고, 2-메톡시에톡시메틸클로라이드 12.5g(100mmol)을 적하하였다. 적하 후, 이 용액을 실온까지 승온하고, 4일간 교반하였다. 반응 후, 얻어진 용액에 아세트산 에틸을 첨가하여 교반하고, 유기층을 제거함으로써 세정하였다. 얻어진 수성층에 아세토나이트릴 100mL, 활성탄 6.47g을 첨가하고, 24시간 교반하였다. 교반 후, 이 수성층을 셀라이트를 사용하여 흡인 여과하고, 여과액을 농축하였다. 얻어진 용액에 물을 첨가하고, 수성층을 아세트산 에틸로 세정하였다. 이 수성층을 농축 및 건조시킴으로써 목적물인 투명 액체를 수량 16.4g, 수율 79%로 얻었다.
Figure 112017017696359-pat00043
핵자기 공명법(NMR)에 의하여, 상기 스텝에서 합성한 화합물이, 목적물인 3-(2-메톡시에톡시메틸)-1-메틸이미다졸륨클로라이드인 것을 확인하였다.
얻어진 화합물의 1H NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz): δ= 3.34(s, 3H), 3.54-3.56(m, 2H), 3.85-3.88(m, 2H), 4.11(s, 3H), 5.88(s, 2H), 7.25-7.26(m, 1H), 7.45-7.47(m, 1H), 11.20(s, 1H).
또한, 1H NMR 차트를 도 17에 나타냈다.
<meoM2I-FSA의 합성>
200mL 가지형 플라스크에 3-(2-메톡시에톡시메틸)-3-메틸이미다졸륨클로라이드 16.4g(79.3mmol), 칼륨비스(플루오로설폰일)아마이드 19.2g(87.4mmol), 물 30mL를 첨가하였다. 이 용액을 실온에서 17시간 교반하였다. 반응 후, 얻어진 용액에 물을 첨가하고, 수성층에 대하여 다이클로로메테인으로 추출하였다. 얻어진 추출 용액과 유기층을 혼합하여 물로 세정하고, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 이 용액을 자연 여과에 의하여 황산 마그네슘을 제거하고, 여과액을 농축 및 건조시킴으로써 목적물인 투명 액체를 수량 21.2g, 수율 76%로 얻었다.
Figure 112017017696359-pat00044
핵자기 공명법(NMR)에 의하여, 상기 스텝에서 합성한 화합물이, 목적물인meoM2I-FSA인 것을 확인하였다.
얻어진 화합물의 1H NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(DMSO-d6, 300MHz): δ= 3.22(s, 3H), 3.43-3.46(m, 2H), 3.63-3.66(m, 2H), 3.89(s, 3H), 5.57(s, 2H), 7.75-7.76(m, 1H), 7.83-7.84(m, 1H), 9.26(s, 1H).
또한, 1H NMR 차트를 도 18에 나타냈다.
이상으로부터, meoM2I-FSA를 합성할 수 있는 것이 확인되었다.
(실시예 5)
본 실시예에서는, 본 발명의 일 형태인 축전 장치에 사용되는 비수 전해질에 포함되는 비수 용매에 사용할 수 있는, 하기의 구조식으로 나타내어지는 3-[2-(메톡시메톡시)에틸]-1-메틸이미다졸륨비스(플루오로설폰일)아마이드(약칭: mo2EMI-FSA)의 합성예에 대하여 설명한다.
Figure 112017017696359-pat00045
<3-[2-(메톡시메톡시)에틸]-1-메틸이미다졸륨브로마이드의 합성>
100mL 3구 플라스크에 1-메틸이미다졸 7.25g(88.3mmol), 아세토나이트릴 5mL, 1-브로모-2-(메톡시메톡시)에테인 10.2g(60.4mmol)을 첨가하였다. 이 용액을 질소 기류하에서, 80℃에서 7시간 교반하였다. 반응 후, 얻어진 용액에 아세트산 에틸을 첨가하여 교반하고, 유기층을 제거함으로써 세정하였다. 얻어진 수성층에 아세토나이트릴 100mL, 활성탄 6.69g을 첨가하고, 3일간 교반하였다. 교반 후, 이수성층을 셀라이트를 통하여 흡인 여과하고, 여과액을 농축하였다. 얻어진 용액에 물을 첨가하고, 수성층을 아세트산 에틸로 세정하였다. 이 수성층을 농축 및 건조시킴으로써 목적물인 투명 액체를 수량 13.2g, 수율 87%로 얻었다.
Figure 112017017696359-pat00046
핵자기 공명법(NMR)에 의하여, 상기 스텝에서 합성한 화합물이, 목적물인 3-[2-(메톡시메톡시)에틸]-1-메틸-1-이미다졸륨브로마이드인 것을 확인하였다.
얻어진 화합물의 1H NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz): δ= 3.32(s, 3H), 3.93-3.96(m, 2H), 4.09(s, 3H), 4.63-4.66(m, 4H), 7.16(s, 1H), 7.40(s, 1H), 10.75(s, 1H).
또한, 1H NMR 차트를 도 19에 나타냈다.
<mo2EMI-FSA의 합성>
200mL 가지형 플라스크에 3-[2-(메톡시메톡시)에틸]-1-메틸이미다졸륨브로마이드 13.2g(52.7mmol), 칼륨비스(플루오로설폰일)아마이드 12.8g(58.3mmol), 물 30mL를 첨가하였다. 이 용액을 실온에서 17시간 교반하였다. 반응 후, 얻어진 용액에 물을 첨가하고, 수성층에 대하여 다이클로로메테인으로 추출하였다. 얻어진 추출 용액과 유기층을 혼합하여 물로 세정하고, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 이 용액을 자연 여과에 의하여 황산 마그네슘을 제거하고, 여과액을 농축 및 건조시킴으로써 목적물인 투명 액체를 수량 15.0g, 수율 81%로 얻었다.
Figure 112017017696359-pat00047
핵자기 공명법(NMR)에 의하여, 상기 스텝에서 합성한 화합물이, 목적물인 mo2EMI-FSA인 것을 확인하였다.
얻어진 화합물의 1H NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz): δ= 3.33(s, 3H), 3.89-3.92(m, 2H), 4.00(s, 3H), 4.41-4.45(m, 2H), 4.64(s, 2H), 7.22(s, 1H), 7.40(s, 1H), 8.82(s, 1H).
또한, 1H NMR 차트를 도 20에 나타냈다.
이상으로부터, mo2EMI-FSA를 합성할 수 있는 것이 확인되었다.
(실시예 6)
본 실시예에서는, 상기 실시형태에서 기재된 비수 전해질을 사용하여 축전 장치를 제작하고, 이 축전 장치를 평가하였다. 또한, 이 축전 장치는, 코인형 리튬 이온 이차 전지로 하였다. 또한, 본 실시예에서의 코인형 리튬 이온 이차 전지는, 한쪽의 전극에 인산 철 리튬(LiFePO4)을 사용하고, 다른 쪽의 전극에 흑연을 사용한 인산 철 리튬-흑연의 풀 셀 구조의 축전 장치를 제작하였다.
또한, 풀 셀이란, 양극 재료 및 음극 재료 모두 Li금속 이외의 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지의 셀을 나타낸다.
또한, 비수 용매의 차이를 비교하기 위하여, 상기 풀 셀과 같은 셀 구조로, 비수 용매의 조건을 바꿔 시료 1 내지 시료 7을 제작하였다. 본 실시예에서 제작한 양극, 음극, 및 비수 전해질의 조건을 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112017017696359-pat00048
또한, 비수 전해질에 포함되는 양이온의 구조식을 이하에 나타낸다.
Figure 112017017696359-pat00049
시료 1의 비수 전해질로서는, 이온 액체인 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(플루오로설폰일)아마이드(약칭: EMI-FSA)에, 알칼리 금속염인 LiTFSA(약칭)를 농도 1mol/L로 용해시킨 비수 전해질을 사용하였다.
시료 2의 비수 전해질로서는, 이온 액체인 1-뷰틸-3-메틸이미다졸륨비스(플루오로설폰일)아마이드(약칭: BMI-FSA)에, 알칼리 금속염인 LiTFSA를 농도 1mol/L로 용해시킨 비수 전해질을 사용하였다.
시료 3의 비수 전해질로서는, 이온 액체인 1-헥실-3-메틸이미다졸륨비스(플루오로설폰일)아마이드(약칭: HMI-FSA)에, 알칼리 금속염인 LiTFSA를 농도 1mol/L로 용해시킨 비수 전해질을 사용하였다.
시료 4의 비수 전해질로서는, 이온 액체인 3-메틸-1-옥틸이미다졸륨비스(플루오로설폰일)아마이드(약칭: MOI-FSA)에, 알칼리 금속염인 LiTFSA를 농도 1mol/L로 용해시킨 비수 전해질을 사용하였다.
시료 5의 비수 전해질로서는, 이온 액체인 3-메틸-1-노닐이미다졸륨비스(플루오로설폰일)아마이드(약칭: MNI-FSA)에, 알칼리 금속염인 LiTFSA를 농도 1mol/L로 용해시킨 비수 전해질을 사용하였다.
시료 6의 비수 전해질로서는, 이온 액체인 1-데실-3-메틸이미다졸륨비스(플루오로설폰일)아마이드(약칭: DMI-FSA)에, 알칼리 금속염인 LiTFSA를 농도 1mol/L로 용해시킨 비수 전해질을 사용하였다.
시료 7의 비수 전해질로서는, 이온 액체인 1-메틸-3-(2-프로폭시에틸)이미다졸륨비스(플루오로설폰일)아마이드(약칭: poEMI-FSA)에, 알칼리 금속염인 LiTFSA를 농도 1mol/L로 용해시킨 비수 전해질을 사용하였다.
여기서, 표 1에 나타낸 본 실시예에서 제작된 각 시료의 제작 방법에 대하여, 도 21의 (A)를 사용하여 이하에서 설명한다. 또한, 도 21의 (A)에는, 풀 셀의 단면 구조를 도시하였다.
(시료 1 내지 시료 7: 풀 셀 구조의 제작 방법)
시료 1 내지 시료 7은, 외부 단자로서 기능하는 하우징(171) 및 하우징(172)과, 양극(148)과, 음극(150)과, 링 형상 절연체(173)와, 세퍼레이터(156)와, 스페이서(181)와, 워셔(183)를 갖는다.
하우징(171) 및 하우징(172)은, 스테인리스(SUS)로 형성되어 있는 것을 사용하였다. 또한, 스페이서(181) 및 워셔(183)도 스테인리스(SUS)로 형성되어 있는 것을 사용하였다.
양극(148)은, 알루미늄박(15.958φ)의 양극 집전체(142) 위에, 양극 활물질과 도전 조제와 바인더를 94.4:0.6:5(중량비)의 비율로 갖는 양극 활물질층(143)이 제공되어 있다. 또한, 양극 활물질에는, 인산 철 리튬(LiFePO4)을 사용하였다. 또한, 도전 조제에는 산화 그래핀(GO: Graphene Oxide)을 사용하였다. 또한, 바인더에는, 폴리불화바이닐리덴(PVdF)을 사용하였다. 또한, 양극 활물질층(143)의 조건은, 막 두께를 60μm 이상 70μm 이하로 하고, 양극 활물질의 담지량을 7mg/cm2 이상 8mg/cm2 이하로 하고, 밀도를 1.8g/cc 이상 2.0g/cc 이하로 하였다.
음극(150)은, 알루미늄박(15.958φ)의 음극 집전체(145) 위에, 음극 활물질과 제 1 바인더와 제 2 바인더를 97:1.5:1.5(중량비)의 비율로 갖는 음극 활물질층(146)이 제공되어 있다. 또한, 음극 활물질에는, 구상화 천연 흑연을 사용하였다. 또한, 제 1 바인더에는, 결착성을 갖는 카복시메틸셀룰로스(CMC)를 사용하였다. 또한, 제 2 바인더에는, 스타이렌-뷰타다이엔고무(SBR)를 사용하였다. 또한, 음극 활물질층(146)의 조건은, 막 두께를 80μm 이상 90μm 이하로 하고, 음극 활물질의 담지량을 8mg/cm2 이상 9mg/cm2 이하로 하고, 밀도를 0.9g/cc 이상 1.2g/cc 이하로 하였다.
세퍼레이터(156)는, Whatman사 제조의 유리 섬유 여지인 GF/C를 사용하였다. 또한, GF/C의 막 두께는 260μm로 하였다.
또한, 상기 시료 1 내지 시료 7의 비수 전해질에, 양극(148), 음극(150) 및 세퍼레이터(156)를 담근다.
이후에, 도 21의 (A)에 도시된 바와 같이, 하우징(171)을 아래로 하여, 양극(148), 세퍼레이터(156), 링 형상 절연체(173), 음극(150), 스페이서(181), 워셔(183), 하우징(172)을 이 차례로 적층하고, "코인 셀 크림퍼(coin cell crimper)"로 하우징(171) 및 하우징(172)을 크림프(crimp)하여, 시료 1 내지 시료 7을 제작하였다.
(각 시료의 초회 충방전 특성 평가)
다음에, 상기 시료 1 내지 시료 7의 초회 충방전을 측정하였다. 상기 측정은, 충방전 측정기(TOYO SYSTEM CO.,LTD사 제조)를 사용하고, 시료 1 내지 시료 7에 대해서는, 60℃의 항온조에서 수행하였다. 또한, 상기 측정의 충전 방식은, 정전류 방식을 채택하여, 대략 0.1C(0.1mA/cm2)의 레이트로 정전류 충전한 후, 같은 C레이트로 방전하였다.
시료 1의 초회 충방전 특성의 결과를 도 22의 (A)에, 시료 2의 초회 충방전 특성의 결과를 도 22의 (B)에, 시료 3의 초회 충방전 특성의 결과를 도 23의 (A)에, 시료 4의 초회 충방전 특성의 결과를 도 23의 (B)에, 시료 5의 초회 충방전 특성의 결과를 도 24의 (A)에, 시료 6의 초회 충방전 특성의 결과를 도 24의 (B)에, 시료 7의 초회 충방전 특성의 결과를 도 25에, 각각 나타냈다. 또한, 도 22 내지 도 25에서는 가로축이 양극 활물질 중량의 단위당 용량(mAh/g)을, 세로축이 전압(V)을 각각 나타낸다.
도 22 내지 도 25에 나타낸 바와 같이, 각 시료의 방전 특성의 하나인 컷오프 전압(2V)에서의 방전 용량은, 각각 시료 1이 62mAh/g이고, 시료 2가 86mAh/g이고, 시료 3이 121mAh/g이고, 시료 4가 110mAh/g이고, 시료 5가 106mAh/g이고, 시료 6이 113mAh/g이고, 시료 7이 101mAh/g이었다.
또한, 도 26의 (A)에 각 시료의 초회 충방전 효율을, 도 26의 (B)에 각 시료의 사이클 특성의 측정 결과를 나타냈다.
도 22 내지 도 25에 나타낸 바와 같이, 초회 충방전 특성에서는, 시료 2 내지 시료 7에서 양호한 결과가 얻어졌다. 또한, 도 26의 (A)에 나타낸 바와 같이, 시료 2 내지 시료 7은, 초회 충방전 효율이 50% 이상이며, 양호한 결과가 얻어졌다. 또한, 도 26의 (B)에 나타낸 바와 같이, 시료 3 내지 시료 7에서는, 양호한 사이클 특성이 얻어졌다.
이상과 같이, 본 실시예에서는, C 및 O 중 적어도 1종을 포함하는 4원자 이상의 직쇄를 갖는 이미다졸륨 양이온이 포함되는 시료 2 내지 시료 7은, 양호한 전지 특성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 7)
본 실시예에서는, 본 발명의 일 형태인 비수 전해질을 사용하여 축전 장치를 제작하고, 상기 축전 장치를 평가하였다. 또한, 상기 축전 장치는, 코인형 리튬 이온 이차 전지로 하였다. 또한, 본 실시예에서의 코인형 리튬 이온 이차 전지는, 한쪽의 전극에 인산 철 리튬(LiFePO4)을 사용하고, 다른 쪽의 전극에 Li금속을 사용한 인산 철 리튬-Li금속의 하프 셀의 축전 장치를 제작하였다.
또한, 하프 셀이란, 양극에 Li금속 이외의 활물질을 사용하고, 음극에 Li금속을 사용한 리튬 이온 이차 전지의 셀을 나타낸다. 본 실시예에 기재된 하프 셀은, 양극에 활물질로서 인산 철 리튬을 사용하고, 음극에는 Li금속을 사용하였다.
또한, 비수 용매의 차이를 비교하기 위하여, 상기 하프 셀과 같은 셀 구조로, 비수 용매의 조건을 바꿔 시료 8 및 시료 9를 제작하였다. 본 실시예에서 제작한 양극, 음극, 및 비수 전해질의 조건을 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112017017696359-pat00050
또한, 비수 전해질에 포함되는 양이온의 구조식을 이하에 나타낸다.
Figure 112017017696359-pat00051
시료 8의 비수 전해질로서는, 이온 액체인 1-헥실-3-메틸이미다졸륨비스(플루오로설폰일)아마이드(약칭: HMI-FSA)에, 알칼리 금속염인 LiTFSA(약칭)를 농도 1mol/L로 용해시킨 비수 전해질을 사용하였다.
시료 9의 비수 전해질로서는, 이온 액체인 1-메틸-3-(2-프로폭시에틸)이미다졸륨비스(플루오로설폰일)아마이드(약칭: poEMI-FSA)에, 알칼리 금속염인 LiTFSA를 농도 1mol/L로 용해시킨 비수 전해질을 사용하였다.
여기서, 표 2에 나타낸, 본 실시예에서 제작된 각 시료의 제작 방법에 대하여, 도 21의 (B)를 사용하여 이하에서 설명한다. 또한, 도 21의 (B)에는, 하프 셀의 단면 구조를 도시하였다.
(시료 8 및 시료 9: 하프 셀 구조의 제작 방법)
시료 8 및 시료 9는, 외부 단자로서 기능하는 하우징(171) 및 하우징(172)과, 양극(148)과, 음극(149)과, 링 형상 절연체(173)와, 세퍼레이터(156)와, 스페이서(181)와, 워셔(183)를 갖는다.
하우징(171) 및 하우징(172)은, 스테인리스(SUS)로 형성되어 있는 것을 사용하였다. 또한, 스페이서(181) 및 워셔(183)도 스테인리스(SUS)로 형성되어 있는 것을 사용하였다.
양극(148)은, 알루미늄박(15.958φ)의 양극 집전체(142) 위에, 양극 활물질과 도전 조제와 바인더를 94.4:0.6:5(중량비)의 비율로 갖는 양극 활물질층(143)이 제공되어 있다. 또한, 양극 활물질에는, 인산 철 리튬(LiFePO4)을 사용하였다. 또한, 도전 조제에는 산화 그래핀(GO: Graphene Oxide)을 사용하였다. 또한, 바인더에는, 폴리불화바이닐리덴(PVdF)을 사용하였다. 또한, 양극 활물질층(143)의 조건은, 막 두께를 60μm 이상 70μm 이하로 하고, 양극 활물질의 담지량을 7mg/cm2 이상 8mg/cm2 이하로 하고, 밀도를 1.8g/cc 이상 2.0g/cc 이하로 하였다.
음극(149)은 Li금속을 사용하였다.
세퍼레이터(156)는, Whatman사 제조의 유리 섬유 여지인 GF/C를 사용하였다. 또한, GF/C의 막 두께는 260μm로 하였다.
또한, 상기 시료 8 및 시료 9의 비수 전해질에, 양극(148), 음극(149), 및 세퍼레이터(156)를 담근다.
이후에, 도 21의 (B)에 도시된 바와 같이, 하우징(171)을 아래로 하여, 양극(148), 세퍼레이터(156), 링 형상 절연체(173), 음극(149), 스페이서(181), 워셔(183), 하우징(172)을 이 차례로 적층하고, "코인 셀 크림퍼"로 하우징(171) 및 하우징(172)을 크림프하여, 시료 8 및 시료 9를 제작하였다.
다음에, 상기 시료 8 및 시료 9의 레이트 특성에 대하여 측정하였다. 이 측정은, 충방전 측정기(TOYO SYSTEM CO.,LTD사 제조)를 사용하여, 60℃의 항온조에서 수행하였다. 충전은 4V를 상한으로 하고, 0.1C의 레이트로 수행하고, 방전은 0.1C와, 0.2C와, 0.5C와, 1C와, 2C 각각의 레이트로 수행하였다. 도 27에, 각 레이트에 대한 방전 용량을 나타냈다. 도 27에서는, 가로축을 방전 레이트(C)로 하고, 세로축을 0.1(C)로의 용량으로 하였다. 이 결과, 시료 8보다 시료 9가 양호한 특성을 나타내는 것을 알 수 있었다.
이상과 같이, 이미다졸륨 양이온의 질소에 도입되는 치환기를 구성하는 직쇄의 원자수가 같은 경우, 상기 치환기에 산소(O)가 포함되면 직쇄가 더 양호한 전지 특성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 8)
본 실시예에서는 본 발명의 일 형태인 축전 장치의 일례로서, 실시형태 2에 기재된 박형 축전지의 특성에 대하여 설명한다.
양극은, 알루미늄의 양극 집전체 위에, 양극 활물질과 도전 조제와 바인더를94.4:0.6:5(중량비)의 비율로 갖는 양극 활물질층이 제공되어 있다. 또한, 양극 활물질에는, 인산 철 리튬(LiFePO4)을 사용하였다. 또한, 도전 조제에는 산화 그래핀(GO: Graphene Oxide)을 사용하였다. 또한, 바인더에는, 폴리불화바이닐리덴(PVdF)을 사용하였다. 또한, 양극 활물질층의 조건은, 막 두께를 47μm 이상 53μm 이하로 하고, 양극 활물질의 담지량을 8.5mg/cm2 이상 9.1mg/cm2 이하로 하고, 밀도를 1.69g/cc 이상 2.06g/cc 이하로 하였다.
음극은, 구리의 음극 집전체 위에, 음극 활물질과 제 1 바인더와 제 2 바인더를 97:1.5:1.5(중량비)의 비율로 갖는 음극 활물질층이 제공되어 있다. 또한, 음극 활물질에는, 구상화 천연 흑연을 사용하였다. 또한, 제 1 바인더에는, 결착성을 갖는 카복시메틸셀룰로스(CMC)를 사용하였다. 또한, 제 2 바인더에는, 스타이렌-뷰타다이엔고무(SBR)를 사용하였다. 또한, 음극 활물질층의 조건은, 막 두께를 54μm 이상 58μm 이하로 하고, 담지량을 4.9mg/cm2 이상 5.7mg/cm2 이하로 하고, 밀도를 0.93g/cc 이상 1.07g/cc 이하로 하였다.
다음에, 양극과 음극을 사용하여, 박형 축전지 A 내지 박형 축전지 E를 제작하였다. 외장체로서 열용착 수지로 덮인 알루미늄의 필름을 사용하였다. 또한, 세퍼레이터에는, 두께 50μm의 용제 방사(紡絲) 재생 셀룰로스 섬유(TF40, NIPPON KODOSHI CORPORATION 제조)를 사용하였다.
하나의 박형 축전지마다, 전극으로서 양극과 음극을 한 장씩 사용하고, 세퍼레이터를 개재하여 각각 활물질층이 형성되어 있는 면을 대향시켰다.
또한, 박형 축전지 A의 비수 전해질로서, 이온 액체인 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(플루오로설폰일)아마이드(약칭: EMI-FSA)에, 알칼리 금속염인 LiTFSA(약칭)를 농도 1mol/L로 용해시킨 비수 전해질을 사용하였다.
또한, 박형 축전지 B의 비수 전해질로서, 이온 액체인 3-메틸-1-프로필이미다졸륨비스(플루오로설폰일)아마이드(약칭: MPI-FSA)에, 알칼리 금속염인 LiTFSA를 농도 1mol/L로 용해시킨 비수 전해질을 사용하였다.
또한, 박형 축전지 C의 비수 전해질로서, 이온 액체인 1-뷰틸-3-메틸이미다졸륨비스(플루오로설폰일)아마이드(약칭: BMI-FSA)에, 알칼리 금속염인 LiTFSA를 농도 1mol/L로 용해시킨 비수 전해질을 사용하였다.
또한, 박형 축전지 D의 비수 전해질로서, 이온 액체인 1-헥실-3-메틸이미다졸륨비스(플루오로설폰일)아마이드(약칭: HMI-FSA)에, 알칼리 금속염인 LiTFSA를 농도 1mol/L로 용해시킨 비수 전해질을 사용하였다.
또한, 박형 축전지 E의 비수 전해질로서, 이온 액체인 1-메틸-3-(2-프로폭시에틸)이미다졸륨비스(플루오로설폰일)아마이드(약칭: poEMI-FSA)에, 알칼리 금속염인 LiTFSA를 농도 1mol/L로 용해시킨 비수 전해질을 사용하였다.
또한, 박형 축전지 D의 이온 액체의 점도 및 비수 전해질의 점도, 박형 축전지 E의 이온 액체의 점도 및 비수 전해질의 점도를 측정하였다. HMI-FSA의 점도는 48mPa·s이고, HMI-FSA에 LiTFSA를 농도 1mol/L로 용해시킨 비수 전해질의 점도는, 102mPa·s이었다. poEMI-FSA의 점도는 36.4mPa·s이고, poEMI-FSA에 LiTFSA를 농도 1mol/L로 용해시킨 비수 전해질의 점도는 86.2mPa·s이었다.
또한, 박형 축전지 D의 비수 전해질의 리튬 이온의 확산 계수는, 25℃에서 9.08×10-12m2/s이고, 10℃에서 4.36×10-12m2/s이고, 0℃에서 2.80×10-12m2/s이고, -10℃에서 1.31×10-12m2/s이고, -25℃에서 3.27×10-13m2/s이었다. 또한, 박형 축전지 E의 비수 전해질의 리튬 이온의 확산 계수는, 25℃에서 1.05×10-11m2/s이고, 10℃에서 4.90×10-12m2/s이고, 0℃에서 2.70×10-12m2/s이고, -10℃에서 1.26×10-12m2/s이고, -25℃에서 3.07×10-13m2/s이었다.
다음에, 제작된 박형 축전지 A 내지 박형 축전지 E를 에이징하였다. 또한, 레이트의 산출은, 양극 활물질 중량당 170mA/g의 전류값을 1C로 하였다.
에이징의 플로에 대하여 설명한다. 우선, 25℃에서 3.2V를 상한 전압으로 하고, 0.01C의 레이트로 충전하였다(스텝 1).
다음에, 가스를 배출한 후, 다시 밀봉하였다(스텝 2).
다음에, 25℃에서 4V를 상한 전압으로 하고, 0.05C의 레이트로 충전한 후, 2V를 하한 전압으로 하고, 0.2C의 레이트로 방전하였다(스텝 3).
다음에, 25℃에서, 충전 및 방전을 2번씩 교대로 수행하였다. 충전의 조건은, 상한 전압을 4V로 하고, 레이트를 0.2C로 하였다. 방전의 조건은, 하한 전압을 2V로 하고, 레이트를 0.2C로 하였다(스텝 4).
다음에, 제작된 박형 축전지 A 내지 박형 축전지 E의 충방전 사이클 시험을 수행하였다. 측정 온도는 25℃로 하였다. 여기서, 충방전 사이클 시험이란, 한 번의 충전과, 충전에 계속되는 한 번의 방전을 1사이클로 하고, 반복하여 수행하는 것을 가리킨다. 초회 사이클은, 0.1C의 레이트로 충방전을 수행하였다. 다음에, 0.2C의 레이트로 200사이클의 충방전을 수행한 후, 0.1C의 레이트로 1사이클의 충방전을 수행하였다. 이후에, 0.2C의 레이트로 200사이클의 충방전을 수행할 때마다, 반복하여 0.1C의 레이트로 1사이클의 충방전을 수행하였다.
도 28에 박형 축전지 A 내지 박형 축전지 E의 에이징의 측정 결과를 나타냈다. 또한, 도 29에 박형 축전지 A 내지 박형 축전지 E의 각 사이클의 방전 용량의 추이를 나타냈다.
도 29에 나타낸 바와 같이, 박형 축전지 C 내지 박형 축전지 E에서 양호한 사이클 특성이 얻어졌다.
이상과 같이, 본 실시예에서는, C 및 O 중 적어도 1종을 포함하는 4원자 이상의 직쇄를 갖는 이미다졸륨 양이온이 포함되는 박형 축전지 C 내지 박형 축전지 E가, 양호한 전지 특성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 박형 축전지 D 및 박형 축전지 E에서, 음극에 포함되는 물질을 바꿔 박형 축전지 D1 및 박형 축전지 E1을 제작하였다.
음극은, 구리의 음극 집전체 위에, 음극 활물질과 제 1 바인더와 제 2 바인더와 도전 조제를 95:1.5:1.5:2(중량비)의 비율로 갖는 음극 활물질층이 제공되어 있다. 또한, 음극 활물질에는, 구상화 천연 흑연을 사용하였다. 또한, 제 1 바인더에는, 결착성을 갖는 카복시메틸셀룰로스(CMC)를 사용하였다. 또한, 제 2 바인더에는, 스타이렌-뷰타다이엔고무(SBR)를 사용하였다. 또한, 도전 조제에는 기상 성장 탄소 섬유(VGCF: Vapor-Grown Carbon Fiber)를 사용하였다. 또한, 음극 활물질층의 조건은, 막 두께를 49μm 이상 55μm 이하로 하고, 담지량을 4.07mg/cm2 이상 4.42mg/cm2 이하로 하고, 밀도를 0.85g/cc 이상 0.92g/cc 이하로 하였다.
제작된 박형 축전지 D1 및 박형 축전지 E1의 레이트 특성을 측정하였다. 상기 측정은, 충방전 측정기(TOYO SYSTEM CO.,LTD사 제조)를 사용하여, 60℃의 항온조에서 수행하였다. 충전은 4V를 상한으로 하고, 0.1C의 레이트로 수행하고, 방전은 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 및 2C 각각의 레이트로 수행하였다. 도 30의 (A)에, 박형 축전지 D1의 충방전 특성을 나타냈고, 도 31의 (A)에 박형 축전지 E1의 충방전 특성을 나타냈다. 또한, 도 30의 (A) 및 도 31의 (A)에서는, 가로축이 양극 활물질 중량의 단위당 용량(mAh/g)을, 세로축이 전압(V)을 각각 나타낸다. 도 30의 (B)에, 박형 축전지 D1의 각 레이트에 대한 방전 용량을 나타냈고, 도 31의 (B)에 박형 축전지 E1의 각 레이트에 대한 방전 용량을 나타냈다. 도 30의 (B) 및 도 31의 (B)에는, 가로축을 방전 레이트(C)로 하고, 세로축을 0.1(C)로의 방전 용량으로 하였다. 이 결과, 박형 축전지 D1보다 박형 축전지 E1이 양호한 특성을 나타내는 것을 알 수 있었다.
또한, 박형 축전지 D1 및 박형 축전지 E1의 충방전 특성의 온도 의존성에 대하여 측정하였다. 이 측정은, 충방전 측정기(TOYO SYSTEM CO.,LTD사 제조)를 사용하여, 항온조 중에서 수행하였다. 또한, 측정 온도는, 25℃, 10℃, 0℃, -10℃ 및-25℃의 온도 조건으로 하였다. 또한, 이 측정의 충전 방식은, 정전류 방식을 채택하여, 0.1C의 레이트로 정전류 충전한 후, 0.2C의 레이트로 방전하였다. 또한, 충전 시의 온도는, 25℃로 하였다.
측정 결과를 도 32 및 도 33에 나타냈다. 도 32의 (A)에 박형 축전지 D1의 충방전 특성을 나타냈고, 도 33의 (A)에 박형 축전지 E1의 충방전 특성을 나타냈다. 또한, 도 32의 (A) 및 도 33의 (A) 중 그래프 각각은 왼쪽으로부터 차례로 -25℃, -10℃, 0℃, 10℃, 및 25℃의 결과를 나타낸 것이다. 또한, 도 32의 (B)에 박형 축전지 D1의 온도와 0.2C에서의 방전 용량의 관계를 나타냈고, 도 33의 (B)에 박형 축전지 E1의 온도와 0.2C에서의 방전 용량의 관계를 나타냈다. 이 결과, 0℃ 이하의 저온에서도 박형 축전지 D1보다 박형 축전지 E1이 양호한 특성을 나타내는 것을 알 수 있었다.
이상과 같이, 이미다졸륨 양이온의 질소에 도입되는 치환기를 구성하는 직쇄의 원자수가 같은 경우, 상기 치환기에 산소(O)가 포함되는 것이 양호한 전지 특성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 9)
본 실시예에서는, 본 발명의 일 형태인 비수 전해질에 포함되는 비수 용매인 HMI-FSA(약칭) 및 poEMI-FSA(약칭)의 시차 주사 열량 측정(DSC 측정: (Differential Scanning Calorimetry))에 대하여 설명한다.
또한, DSC 측정의 측정 방법으로서는, 강온(降溫) 속도 -10℃/min으로 각 시료를 각각 대기 분위기에서 실온으로부터 -120℃ 부근까지 냉각하고 나서, 승온 속도 10℃/min으로 -120℃ 부근으로부터 100℃까지 가열하였다. 이후에, 각 시료를 더 100℃로부터 -100℃까지 냉각하고, 승온 속도 10℃/min으로 -100℃로부터 100℃까지 가열하고 나서, -120℃까지 냉각하고, 다시 -100℃로부터 100℃까지 측정하였다.
HMI-FSA의 DSC 측정 결과를 도 34의 (A), poEMI-FSA의 DSC 측정 결과를 도 34의 (B)에 각각 나타냈다. 또한, 도 34에서, 세로축이 열량[mW]을 나타내고, 가로축이 온도[℃]를 각각 나타낸다.
도 34로부터 HMI-FSA는, -11.2℃ 부근에 융점을 갖는 것이 확인되고, poEMI-FSA는, -29.8℃ 부근에 융점을 갖는 것이 확인되었다.
이상과 같이, 이미다졸륨 양이온의 질소에 도입되는 치환기를 구성하는 직쇄의 원자수가 같은 경우, 상기 치환기에 산소(O)가 포함되는 것이 더 낮은 융점을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
142: 양극 집전체
143: 양극 활물질층
145: 음극 집전체
146: 음극 활물질층
148: 양극
149: 음극
150: 음극
156: 세퍼레이터
171: 하우징
172: 하우징
173: 링 형상 절연체
181: 스페이서
183: 워셔
300: 축전지
301: 양극 캔
302: 음극 캔
303: 가스킷
304: 양극
305: 양극 집전체
306: 양극 활물질층
307: 음극
308: 음극 집전체
309: 음극 활물질층
310: 세퍼레이터
400: 축전지
402: 양극
404: 음극
406: 전해질
408: 세퍼레이터
500: 축전지
501: 양극 집전체
502: 양극 활물질층
503: 양극
504: 음극 집전체
505: 음극 활물질층
506: 음극
507: 세퍼레이터
508: 전해액
509: 외장체
510: 밀봉부
600: 축전지
601: 양극 캡
602: 전지 캔
603: 양극 단자
604: 양극
605: 세퍼레이터
606: 음극
607: 음극 단자
608: 절연판
609: 절연판
611: PTC 소자
612: 안전 밸브 기구
900: 회로 기판
910: 라벨
911: 단자
912: 회로
913: 축전체
914: 안테나
915: 안테나
916: 층
917: 층
918: 안테나
919: 단자
920: 표시 장치
921: 센서
922: 단자
951: 단자
952: 단자
981: 필름
982: 필름
980: 축전 장치
990: 축전 장치
991: 외장체
992: 외장체
993: 권회체
994: 음극
995: 양극
996: 세퍼레이터
997: 리드 전극
998: 리드 전극
7100: 휴대 표시 장치
7101: 하우징
7102: 표시부
7103: 조작 버튼
7104: 축전 장치
7105: 리드 전극
7106: 집전체
7200: 휴대 정보 단말
7201: 하우징
7202: 표시부
7203: 밴드
7204: 버클
7205: 조작 버튼
7206: 입출력 단자
7207: 아이콘
7400: 휴대 전화기
7401: 하우징
7402: 표시부
7403: 조작 버튼
7404: 외부 접속 포트
7405: 스피커
7406: 마이크로폰
7407: 축전 장치
7408: 리드 전극
7409: 집전체
8021: 충전 장치
8022: 케이블
8100: 자동차
8101: 전조등
8200: 자동차

Claims (8)

  1. 축전 장치로서,
    양극과,
    음극과,
    전해액을 포함하고,
    상기 전해액은 하기 식으로 나타내어지는 1-메틸-3-(2-프로폭시에틸)이미다졸륨비스(플루오로설폰일)아마이드 및 알칼리 금속염을 포함하는, 축전 장치.
    Figure 112017017696359-pat00052
  2. 축전 장치로서,
    양극과,
    음극과,
    전해액을 포함하고,
    상기 음극은 흑연을 포함하고,
    상기 전해액은 하기 식으로 나타내어지는 1-메틸-3-(2-프로폭시에틸)이미다졸륨비스(플루오로설폰일)아마이드 및 알칼리 금속염을 포함하는, 축전 장치.
    Figure 112017017696359-pat00053
  3. 축전 장치로서,
    양극과,
    음극과,
    전해액을 포함하고,
    상기 양극은 LiFePO4를 포함하고,
    상기 음극은 흑연을 포함하고,
    상기 전해액은 하기 식으로 나타내어지는 1-메틸-3-(2-프로폭시에틸)이미다졸륨비스(플루오로설폰일)아마이드 및 알칼리 금속염을 포함하는, 축전 장치.
    Figure 112017017696359-pat00054
  4. 축전 장치로서,
    양극과,
    음극과,
    전해액을 포함하고,
    상기 양극은 LiCoO2를 포함하고,
    상기 음극은 흑연을 포함하고,
    상기 전해액은 하기 식으로 나타내어지는 1-메틸-3-(2-프로폭시에틸)이미다졸륨비스(플루오로설폰일)아마이드 및 알칼리 금속염을 포함하는, 축전 장치.
    Figure 112017017696359-pat00055
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극은 집전체로서 알루미늄을 포함하고,
    상기 음극은 집전체로서 구리를 포함하는, 축전 장치.
  6. 1-메틸-3-(2-프로폭시에틸)이미다졸륨비스(플루오로설폰일)아마이드로 나타내어지는 이온 액체.
    Figure 112017066629955-pat00090
  7. 1-메틸-3-(2-프로폭시에틸)이미다졸륨비스(플루오로설폰일)아마이드를 포함하는 전해질.
    Figure 112017066629955-pat00091
  8. 1-메틸-3-(2-프로폭시에틸)이미다졸륨비스(플루오로설폰일)아마이드 및 리튬염을 포함하는 전해질.
    Figure 112017066629955-pat00092
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