KR101798481B1 - 구상 실리카 또는 실리케이트를 포함하는 코팅 조성물 - Google Patents

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윌리암 씨. 펄츠
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제이. 엠. 후버 코포레이션
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Abstract

본 발명은 구상 모양 실리카 또는 실리케이트를 포함하는 건축용 코팅 조성물에 관한 것이다. 조성물은 다수의 개선된 특성을 나타내며, 다양한 기재에 유용하다.

Description

구상 실리카 또는 실리케이트를 포함하는 코팅 조성물 {COATING COMPOSITIONS COMPRISING SPHEROID SILICA OR SILICATE}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 그 전체가 본원에 참조로 포함되는 2011년 2월25일자 출월된 미국 가출원 제61/446,782호를 우선권으로 주장한다.
기술 분야
본 기재는 실리카/실리케이트 입자를 포함하는 건축용 코팅 조성물에 관한 것이다.
기술적 배경
코팅 산업은 페인트 포뮬레이션으로부터 휘발성 유기 화합물 함량(VOC) 및 알킬페놀 에톡실레이트(APEO)를 감소시키거나 없애는데 상당한 어려움에 직면하였다. 휘발성 유기 용매는 얇은 페인트에 사용되고, 건조 특성을 변형시키며, 코팅 필름의 형성을 보조한다. APEO는 안료의 분산 및 안정화에 중요한 통상적인 습윤화/분산제 화학물질을 포함한다.
VOC 및 APEO을 제거하려는 경향 배경에는 2 가지의 주요한 이유가 있다. 첫째, 이들 원료가 이제 지방, 정부 및 연방 차원에서 규제되고 있다. 둘째, 규제적 개념 이외에, 코팅 생산자들은 소비자들에게 가치가 있고 흥미를 일으키는 "친환경(green)" 인증을 얻는 것에 대단한 가치를 찾고 있다. 이러한 이유들로, 코팅 생산자들은 이제 보다 어렵고, 한정적인 포뮬레이팅 지침에 부합하는 물질을 갖는다.
일반적으로, 입수가능한 대안의 물질은 현재 단계적으로 없어져야 하는 바람직한 물질에 비해 성능이 미치지 못하고 보다 고가이다. 코팅 생산자들은 이제 VOC 및 APEO 함유 화합물을 대체하기 위해 신규 물질 및 기술을 제공하는 원료 산업을 추구한다.
요약
3 내지 15 ㎛의 입도 및 100 cc/100g 초과의 오일 흡수율(oil absorption value)를 지닌 실리카/실리케이트 입자를 포함하는 건축용 코팅 조성물이 본원에 기재된다.
또한, 100 cc/100g 이하의 오일 흡수율을 지닌 실리카/실리케이트 입자를 포함하는 건축용 코팅 조성물로서, 실리카 입자의 적어도 80%가 둥근형 내지 매우 둥근형이고, 실리카 입자가 0.9 초과의 구형도(sphericity)(S80) 계수 및 100,000회 회전 당 8.0 mg 미만의 손실의 브라스 에인레너 마모 값(Brass Einlehner Abrasion value)을 갖는, 건축용 코팅 조성물이 본원에 기술된다.
또한, 실리카 및/또는 실리케이트 생성물을 포함하는 건축용 코팅 조성물로서, 실리카 및/또는 실리케이트 생성물이 (a) 산미제(acidulating agent) 및 알칼리 금속 실리케이트를 액체 매질의 스트림을 포함하는 루프 반응 구역에 연속적으로 공급하고, 이때 산미제 및 알칼리 금속 실리케이트의 적어도 일부가 반응하여 루프 반응 구역의 액체 매질 중에 실리카 및/또는 실리케이트 생성물을 형성시키고; (b) 루프 반응 구역을 통해 액체 매질을 연속적으로 재순환시키고; (c) 실리카 및/또는 실리케이트 생성물을 포함하는 액체 매질의 일부를 루프 반응 구역으로부터 연속적으로 방출하는 것을 포함하는 공정에 의해 제조되는, 건축용 코팅 조성물이 본원에 기재된다.
도 1은 입자 원형도(roundness)의 그래프도이다.
도 2a 및 2b는 본 발명의 여러 양태에 따라 제조된 물질의 주사 전자 현미경 사진(Scanning Electron Micrograph)(SEM)이다.
도 3a 및 3b는 본 발명의 여러 양태에 따라 제조된 물질의 SEM 이미지이다.
도 4a 및 4b는 본 발명의 여러 양태에 따라 제조된 물질의 SEM 이미지이다.
도 5a 및 5b는 ZEODENT 113 및 ZEODENT 165의 SEM 이미지이다.
도 6은 원형도 지수 계산에 대한 도식적 표현이다.
도 7은 본 발명의 여러 양태에 따라 제조된 물질의 SEM 이미지이다.
도 8은 본 발명의 여러 양태에 따른, 예시적인 연속 루프 반응기의 도식이다.
도 9a 및 9b는 실시예 2(II)에서 제조된 생성물의 주사 전자 현미경 사진(SEM)이다.
도 10a 및 10b는 실시예 3(III)에서 제조된 생성물의 주사 전자 현미경 사진(SEM)이다.
도 11a 및 11b는 실시예 1(I)에서 제조된 생성물의 주사 전자 현미경 사진(SEM)이다.
도 12는 실시예 4(실시예 2(II)를 포함) 및 하기 실시예 1(I)에서 기술된 3개의 비교 포뮬레이션에 대한 스크럽 사이클 결과를 보여주는 그래프이다.
도 13은 건축용 코팅 실시예 5에서 선택된 실리케이트의 상대적인 스크럽 내성에 대한 플롯(plot)이다.
도 14는 제로(zero) VOC 건축형 코팅 실시예 6에서 선택된 실리카 및 실리케이트의 상대적인 스크럽 내성에 대한 플롯이다.
도 15는 제로 VOC 건축형 코팅 실시예 6에서 실리카/실리케이트 선택 및 로딩 수준의 함수로서의 버니싱(burnishing) 내성에 대한 플롯이다.
도 16은 선택된 실리카 및 실리케이트를 사용하는 안료 분산물의 상대적 에너지 요구량에 대한 플롯이다.
상세한 설명
본원에서 사용되는 "건축용 코팅 조성물"은 기재로의 적용 후 고체 필름으로 전환되는, 기재된 실리카 또는 실리케이트를 포함하는 어떠한 액체, 액화가능 또는 매스틱(mastic) 조성물을 나타낸다. 코팅 조성물은 어떠한 구조물의 내부 또는 외부에 적용될 수 있다.
기재된 코팅 조성물은 연속 공정에 의해 제조된 실리카 또는 실리케이트 생성물을 포함한다. 상기 조성물은 코팅의 중요한 성능 특징들을 유지하면서, 코팅 조성물에 보편적으로 사용되는 VOC 및/또는 APEO를 감소시키거나 심지어 제거함으로써 코팅의 환경적 영향을 감소시킨다.
본원에 기재된 실리카 및 실리케이트 생성물은 코팅 조성물의 VOC 및 APEO 요구량을 감소시키는데 유용한, 경도, 낮은 표면적, 구상 모양 및 요망하는 오일 흡수를 포함하는 특이적인 입자 특징을 지닌다. 추가로, 조성물을 제조하는 공정이 최종 코팅으로 가공하는데 물 및 에너지를 현저히 덜 요구함에 따라, 환경적 이점이 또한 기재된 조성물에 의해 실현된다.
상기에서 간략하게 논의된 바와 같이, 코팅 조성물은 어떠한 코팅 조성물일 수 있으며, 어떠한 기재에 적용될 수 있다. 조성물은 코팅에 존재할 수 있는 폴리머 및 안료 매트릭스의 무결성을 유지시키면서 우수한 내마모성을 나타냄에 따라 노면 페인트(traffic paint)로서 용이하게 사용될 수 있다. 또한, 조성물은 증진된 손상(mar) 및 버니쉬 내성(burnish resistance)을 나타냄에 따라 자동차 내부 코팅으로서 유용하다. 이러한 코팅의 예는 클리어코트(clearcoat), 딥 칼러 코트(deep color coat), 블랙 베이스코트(black basecoat), 또는 모노코트(monocoat)를 포함한다. 또한, 조성물은 이들이 요망하는 스크럽 내성 특성을 나타냄에 따라, 거주용 또는 상업용 페인트로서 유용하며 어떠한 표면의 내부 또는 외부에 적용될 수 있다. 또한, 조성물은 예를 들어, 합성 또는 복합 바닥재 물질에 대한 바닥재 코팅으로서 유용하다.
또한, 본원에 기재된 조성물은 우수한 내충격성, 개선된 유동, 개선된 압출 및 몰딩 특성을 나타낼 뿐만 아니라 포뮬레이션의 물리적 특성을 증진시킴에 따라 플라스틱 화합물 및 마스터배치(masterbatch) 포뮬레이션에 유용하다. 또한, 조성물은 형성된 플라스틱 부품의 스플레이(splay), 니트 라인(knit line), 및 그 밖의 표면 결함을 감소시킨다. 유사하게, 조성물은 코일 코팅, 그래픽 아트, 및 형성 또는 몰딩된 플라스틱에 대한 특성을 증진시키기 위한, 플라스티졸(plastisol) 포뮬레이션에 유용하다. 조성물은 가요성 및 우수한 레올로지 특성, 예컨대 개선된 이송 특징 뿐만 아니라 상기 논의된 바와 같은 내마모성을 나타낸다. 이러한 조성물은 의류 및/또는 포장 상의 라벨링 및 장식을 위해 실크 스크린 또는 그 밖의 방법에 의해 기재에 적용될 수 있다.
코팅 조성물은 코팅 조성물에 사용되는 다양한 그 밖의 성분들 이외에 기재된 실리카 및/또는 실리케이트 생성물을 포함한다. 조성물에 존재할 수 있는 성분들의 예로는 셀룰로즈계 증점제, 예컨대 NATROSOL, 음이온성 분산제, 예컨대 TAMOL, 표면 습윤제, 예컨대 TERGITOL, 소포제, 예컨대 FOAMASTER, 보존제, 예컨대 KATHON 1X, 충전제, 예컨대 이산화티탄, 규조토 충전제 및 플래트너(flattener), 예컨대 DIAFIL, 그 밖의 충전제 및 불투명화제, 예컨대 하소된 클레이, 아크릴릭 바인더 수지, 예컨대 LATEX, 유착제, 예컨대 에스테르 알코올 유착 용매, 동결 융해 안정화제 및 그 밖의 안정화제, 증점제, 예컨대 우레탄 증점제를 포함한다. 조성물에 사용될 수 있는 바인더로는 비제한적으로 합성 또는 천연 수지, 예컨대, 알키드, 아크릴릭, 비닐-아크릴릭, 비닐 아세테이트/에틸렌(VAE), 폴리우레탄, 폴리에스테르, 멜라민 수지, 에폭시 또는 오일을 포함한다.
조성물의 나머지는 전형적으로 물 및/또는 프로필렌 글리콜이다. 물 이외에 그 밖의 희석제, 예컨대, 지방족 화합물, 방향족 화합물, 알코올, 케톤, 화이트 스피릿(white spirit), 석유 추출물, 에스테르, 글리콜 에테르, 및 저분자량 합성 수지 등이 포함될 수 있다. 친환경 희석제, 예컨대 물이 바람직하다.
비제한적으로 표면 장력을 변형시키고, 유동 특성을 개선시키고, 최종 외관을 개선시키고, 습윤 에지(wet edge)를 증가시키고, 안료 안정성을 개선시키고, 동결방지 특성을 부여하고, 포우밍(foaming)을 억제하고, 스키닝(skinning)을 억제하는 등을 위한 첨가제를 비제한적으로 포함하는, 그 밖의 여러 첨가제가 또한 조성물에 포함될 수 있다. 조성물에 포함될 수 있는 추가의 첨가제로는 비제한적으로 촉매, 증점제, 안정화제, 에멀젼화제, 텍스쳐라이저(texturizer), 접착 촉진제, UV 안정화제, 탈광택제(de-glossing agent), 및 박테리아 성장을 억제하는 살생물제 등을 포함한다. 오일은 다르게는 코팅된 물질의 제공 환경에서 분해 요소로부터, 그리고 형성 공정으로부터 초래될 수 있는 코팅에 대한 손상을 감소시키는 레올로지제, 광택 개질제 및 보호제로서 포함될 수 있다.
예를 들어, 조성물은 물, 프로필렌 글리콜, 바인더, 안정화제, 유착제, 소포제, 계면활성제, 분산제, pH 완충제, 탄산칼슘, 살생물제, 아크릴릭 에멀젼(acrylic emulsion), 또는 이들의 혼합물 중 적어도 하나를 추가로 포함할 수 있다.
코팅 조성물은 당해 공지되어 있는 방법 및 하기 논의되는 방법에 의해 제조된다.
기재된 코팅 조성물 중에 포함되는 실리카 및 실리케이트 입자 및 생성물, 및 실리카 입자 및 생성물을 제조하는 방법은 본원에 그 전부가 참조로, 그리고 실리카 입자 및 이러한 입자를 제조하는 방법을 기술할 목적으로 포함되는, 미국 특허 공개 번호 제2011/0206746호(출원 번호 제12/711,321호)(발명의 명칭: "CONTINUOUS SILCA PRODUCTION PROCESS AND SILICA PRODUCT PREPARED FROM SAME")에 자세히 기술되어 있다. 일 양태에서, 특정 생성물 또는 입자 뿐만 아니라 이들 생성물 및 입자를 제조하는 방법은 US 2011/0206746 공보에 기재된 것들 중 어느 하나 및 전부일 수 있다.
실리카 및 실리케이트를 제조하는 방법은 산미제 및 알칼리 금속 실리케이트를 액체 매질 스트림을 포함하는 루프 반응 구역으로 연속적으로 공급하는 것을 포함하며, 이때 산미제 및 알칼리 금속 실리케이트의 적어도 일부가 반응하여 루프 반응 구역의 액체 매질 중에 실리카 생성물을 형성한다. 산미제 및 알칼리 금속 실리케이트가 루프 반응 구역으로 연속적으로 공급되기 때문에, 루프 반응 구역의 내용물(즉, 액체 매질)들은 연속적으로 재순환된다. 실리카 또는 실리케이트 생성물은 실리카 또는 실리케이트 생성물을 함유하는 액체 매질의 일부를 배출시킴으로써 수집되며, 이는 일 양태에서, 루프 반응 구역으로 첨가되는 원료의 부피와 동일하다.
본원에서 사용되는 "루프 반응 구역"은 재순환 액체 매질을 함유하는 연속 순환을 형성시키는 반응기 내측 영역을 칭하는 것으로서, 여기서 산미제 및 알칼리 금속 실리케이트가 반응하여 실리카 또는 실리케이트 생성물을 형성시킨다. 하기에서 논의되는 바와 같이, 일 양태에서, 루프 반응 구역은 하나 이상의 루프 반응기 파이프의 연속 루프의 벽들로 구성된다. 일반적으로, 루프 반응 구역에서의 액체 매질은 공정 스테이지(stage)에 따라 조성이 다양할 것이다. 산미제 및 알칼리 금속 실리케이트를 액체 매질에 첨가하기 전에, 매질은 단지 물 또는 적합한 수용액 또는 분산물(슬러리)을 함유할 수 있다. 일 양태에서, 산미제 및 알칼리 금속 실리케이트를 반응 구역에 공급하기 전에, 액체 매질은 시드 실리카(seed silica)를 함유할 수 있는데, 이는 루프 반응 구역에서 겔화를 감소시키고 실리카 또는 실리케이트 생성물의 형성을 보조하기 위해 제공될 수 있다. 특정 양태에서, 산미제 및 알칼리 금속 실리케이트를 첨가하기 전에, 침강 실리카, 소듐 설페이트, 소듐 실리케이트 및 물이 먼저 루프 반응 구역에 첨가되고 요망되는 경우에 재순환될 수 있으며, 이후에 산미제 및 알칼리 금속 실리케이트가 첨가될 수 있다. 산미제 및 알칼리 금속 실리케이트가 루프 반응 구역에 공급되기 때문에, 실리카 또는 실리케이트 생성물이 액체 반응 매질 중에서 형성된다. 실리카 또는 실리케이트 생성물은 일반적으로 침강된 생성물일 것이고, 이에 따라 액체 반응 매질 중의 분산된 상일 것이다. 일 양태에서, 요망되는 실리카 또는 실리케이트 생성물을 수집하기 전에, 시드 실리카 또는 실리케이트 생성물은 루프 반응 구역으로부터 퍼징될 수 있다.
공정 온도 및 압력은 또한 광범위하게 변경될 수 있고 요망되는 실리카 또는 실리케이트 생성물이 무슨 타입인지에 의존적일 수 있다. 본 방법의 일 양태에서, 약 주변 온도 내지 약 130℃의 온도가 액체 매질에서 유지된다. 마찬가지로, 다양한 압력이 사용될 수 있다. 압력은 대기압 내지 보다 높은 압력의 범위일 수 있다. 예를 들어, 연속 루프 반응기가 본 공정으로 사용될 때, 반응기에는 반응기 내부의 광범위한 압력을 조절하기 위하여 역압 밸브가 장착될 수 있다.
알칼리 금속 실리케이트 및 산미제는 반응 구역에 다양한 유량으로 공급될 수 있다. 알칼리 금속 실리케이트의 첨가율은 일반적으로, 실리케이트의 요망되는 농도가 반응 구역에서 유지되도록 하는 반면, 산미제의 첨가율은 루프 반응 구역에서 요망되는 pH가 유지되도록 한다. 일 양태에서, 알칼리 금속 실리케이트는 루프 반응 구역에 적어도 0.5 ℓ/분의 유량으로 공급된다. 최대 알칼리 금속 실리케이트 첨가율은 루프 반응 구역의 부피 및 실리카 제조 공정의 스케일에 따라 광범위하게 다를 것이다. 높은 실리케이트 첨가율은 예를 들어 큰 부피의 반응물들이 사용되는 매우 큰 스케일 공정에서 요망될 수 있다. 하나의 특정 예에서, 알칼리 금속 실리케이트는 0.5 내지 5 ℓ/분, 또는 0.5 내지 3 ℓ/분의 유량으로 공급된다.
산미제는 일반적으로 루프 반응 구역에, 액체 매질의 pH를 2.5 내지 10.5로 유지시키기에 충분한 유량으로 공급된다. 다른 양태에서, 산미제는 루프 반응 구역에 액체 매질의 pH를 7.0 내지 10으로 또는 7.0 내지 8.5로 유지시키기에 충분한 유량으로 공급된다. 예를 들어, 특정 양태에서, 약 7.5의 pH가 액체 매질에서 유지된다. 액체 매질의 pH는 어떠한 통상적인 pH 민감성 전극에 의해 모니터링될 수 있다. 일부 예에서, 액체 매질의 pH는 액체 매질(슬러리)의 pH를 직접적으로 측정함으로써 평가될 수 있다. 이러한 예에서, 액체 반응 매질의 pH는 일반적으로 2.5 내지 10.5, 6 내지 10, 또는 7 내지 8.5의 범위일 것이다.
액체 매질은 루프 반응 구역에 존재하는 조건들, 예를 들어 반응 구역에 존재하는 혼합 또는 전단의 정도에 따라, 그리고 생산 공정의 스케일에 따라 다양한 유량으로 재순환될 수 있다. 일반적으로, 액체 매질은 루프 반응 구역을 통해 적어도 15 ℓ/분의 유량으로 재순환된다. 특정 예에서, 액체 매질은 루프 반응 구역을 통해, 15 내지 100 ℓ/분, 30 내지 80 ℓ/분, 또는 70 내지 80 ℓ/분의 유량으로 재순환될 수 있다.
알칼리 금속 실리케이트와 반응하여 실리카 또는 실리케이트 생성물을 형성시킬 수 있는 다양한 산 및 다른 제제들을 포함하는 다양한 산미제가 사용될 수 있다. 산, 또는 산미제는 루이스산 또는 브뢴스테드 산, 예컨대 강한 무기산, 예를 들어 황산, 염산, 질산, 및 인산 등일 수 있다. 이러한 산들은 반응 구역에 희석 용액으로서 첨가될 수 있다. 특정 예로서, 산미제로서 6 내지 35 중량%, 및 더욱 바람직하게는 10 내지 17 중량%의 황산 용액이 루프 반응 구역에 공급될 수 있다. 다른 양태에서, 가스, 예컨대 CO2가 산미제로서 사용될 수 있다. 이산화탄소는 약산(탄산)을 형성하며, 이에 따라 이러한 약산이 사용될 때 액체 매질은 약 8.5 보다 높은 pH 타겟으로 유지되는 것이 요망될 수 있다.
산미제는 요망되는 실리카 또는 실리케이트 생성물의 타입을 기초로 하여 선택될 수 있다. 예를 들어, 알루미늄 설페이트의 산성 용액이 산미제로서 사용될 수 있으며, 이에 따라, 얻어진 실리카 또는 실리케이트 생성물은 알칼리 알루미노실리케이트일 것이다. 특정 예로서, 알루미늄 설페이트가 황산에 첨가될 수 있으며, 이러한 혼합물이 산미제로서 사용될 수 있다.
금속 실리케이트, 및 디실리케이트 등을 모두 포함하는 어떠한 적합한 알칼리 금속 실리케이트가 본 발명의 공정으로 사용될 수 있다. 수용성 칼륨 실리케이트 및 소듐 실리케이트가 특히 바람직하다. 일반적으로, 본 발명의 허용 가능한 실리카 생성물은 다양한 알칼리 금속:실리케이트 몰비를 갖는 실리케이트로 제조될 수 있다. 예를 들어, 소듐 실리케이트의 경우에, 몰비 Na20:Si02는 일반적으로 1:1 내지 1:3.5, 및 바람직하게는 약 1:2.4 내지 약 1:3.4의 범위일 것이다. 루프 반응 구역에 공급되는 알칼리 금속 실리케이트는 바람직하게는 산미제와 유사한, 수용액으로서 공급된다. 루프 반응 구역에 공급되는 알칼리 실리케이트 용액은 일반적으로 루프 반응 구역에 공급된 알칼리 금속 실리케이트 용액의 전체 중량을 기준으로 하여, 약 8 내지 35 중량%, 및 더욱 바람직하게는 약 8 중량% 내지 20 중량%의 알칼리 금속 실리케이트를 함유할 수 있다.
요망되는 경우에, 그리고 소스 용액의 알칼리 실리케이트 또는 산미제 농도를 감소시키기 위하여, 용액이 루프 반응 구역에 공급되기 전에 희석수가 소스 용액에 첨가될 수 있고/거나 희석수가 별도로 루프 반응 구역에 첨가되고 이후에 알칼리 금속 실리케이트 및/또는 산미제 및 어떠한 다른 액체 매질 함유물들과 혼합될 수 있다.
요망되는 양의 산미제 및 알칼리 금속 실리케이트가 루프 반응 구역에 첨가되는 바, 액체 매질은 일반적으로 재순환 구역을 통해 평균 최소 3회 통과(pass)로 재순환될 것이다. 평균적으로 액체 매질이 루프 반응 구역을 통해 재순환되는 횟수는 본원에서 "평균 통과 횟수(mean number of pass)"로서 칭하여지며, 이는 하기 방정식에 따라 계산된다. 배출 전 재순환 루프에서의 실리카 또는 실리케이트 생성물의 체류 시간은 반응 시스템 부피를 원료 첨가율(알칼리 금속 실리케이트 첨가 율 + 산미제 첨가율)로 나눔으로써 계산된다. 이후에 분당 통과 횟수는 재순환률을 전체 시스템 부피로 나눔으로써 계산될 수 있다. 이후에 체류 시간을 분당 통과 횟수로 곱하여 평균 통과 횟수를 얻을 수 있다.
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실리카 또는 실리케이트 생성물은, 평균 통과 횟수가 3 내지 200, 또는 10 내지 200이 되도록 재순환될 수 있다. 일반적으로, 평균 통과 횟수가 높을수록, 실리카 또는 실리케이트 생성물이 더욱 구형 및 둥근형이 된다. 이에 따라, 재순환 통과 횟수(평균 통과 횟수)는 요망되는 실리카 또는 실리케이트 생성물의 타입을 기초로 하여 선택될 수 있다.
실리카 또는 실리케이트 생성물은 다양한 메카니즘을 통해 루프 반응으로부터 배출될 수 있다. 일 양태에서, 연속 루프 반응기는 하기에서 논의된 바와 같이 본 공정에서 사용되는데, 이는 루프 반응 구역으로부터 실리카 또는 실리케이트 생성물을 방출시키기 위한 밸브를 포함할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 실리카 또는 실리케이트 생성물은, 실리카 또는 실리케이트 생성물을 함유한 액체 매질의 일부가 반응 구역으로부터 배출되도록 (즉, 반응 구역이 오버플로우되도록) 추가 액체를 반응 구역에 첨가함으로써 루프 반응 구역으로부터 대체된다. 이는 일 양태에서, 액체 매질의 일부가 첨가되는 산미제 및/또는 알칼리 금속 실리케이트의 부피로 부피적으로 대체됨에 따라 산미제 및/또는 알칼리 금속 실리케이트를 루프 반응 구역에 연속적으로 첨가함으로써 달성될 수 있다.
본 공정의 일부 양태에서, 액체 반응 매질이 재순환되며 실리카 또는 실리케이트 생성물이 배출되면서, 산미제 및 알칼리 금속 실리케이트가 연속적으로 첨가된다. 이에 따라, 일 양태에서, 공정의 각 단계는 연속적으로 그리고 동시에 일어난다. 다른 양태에서, 산미제 및 알칼리 금속 실리케이트는 각각 루프 반응 구역에 동시에 공급된다. 산미제 및 알칼리 금속 실리케이트는 바람직하게는 루프 반응에 루프 반응 구역을 따라 상이한 지점에서 첨가된다. 예를 들어, 알칼리 금속 실리케이트는 루프에서 산미제에 대해 업스트림에 첨가될 수 있으며, 이에 따라 산미제가 반응 구역에 공급될 때에 알칼리 금속 실리케이트가 이미 존재하도록 한다.
실리카 또는 실리케이트 생성물의 구조에 대한 변경은 온도, 이온 강도, 첨가율 및 에너지 입력에 대한 변경에 의해 달성될 수 있다. 일반적으로, 온도, 재순환률 및 산미제/알칼리 금속 실리케이트 첨가율의 변화는 실리카 또는 실리케이트 생성물의 물리적 특성에 대한 가장 큰 변화를 초래한다. 일반적으로, 보다 많은 액체 매질이 재순환되며, 재순환 루프에서의 실리카 또는 실리케이트 생성물의 체류 시간이 더욱 길어지며(첨가율이 더욱 느려지며) 온도가 높아질수록, 얻어진 실리카 또는 실리케이트 생성물의 구조가 더욱 낮아진다(오일 흡수에 의해 정의됨). 액체 매질의 pH에 대한 조절은 약 9.0 미만의 pH가 사용되었을 때 루프 반응 구역 내에서 실리카 또는 실리케이트 침적물(오염)을 최소화한 것으로 관찰되었다.
실리카 또는 실리케이트 생성물은 루프 반응 구역으로부터 배출된 후에 적합한 용기에 수집되고 요망되는 경우 가공될 수 있다. 일부 양태에서, 실리카 또는 실리케이트 생성물은 (염 등을 제거하기 위한 세척 이외에) 추가 가공을 필요로 하지 않고 습윤 케이크로서 운송될 수 있거나 요망되는 경우에 건조될 수 있다. 일 양태에서, 예를 들어, 얻어진 실리카 또는 실리케이트 생성물은 당해 분야에 공지된 방법에 따라 분무 건조될 수 있다. 대안적으로, 실리카 또는 실리케이트 생성물의 습윤 케이크가 얻어질 수 있고 재슬러리화되고 조작되어, 슬러리 형태로 공급되거나 필터 케이크로서 직접 공급될 수 있다. 일반적으로, 본원에 기술된 실리카 또는 실리케이트 생성물의 건조는 실리카 또는 실리케이트를 건조시키기 위해 사용되는 어떠한 통상적인 장치, 예를 들어, 분무 건조, 노즐 건조(예를 들어, 타워 또는 분수대(fountain)), 플래시 건조, 회전 휠 건조 또는 오븐/유체층 건조에 의해 달성될 수 있다. 건조된 실리카 또는 실리케이트 생성물은 일반적으로 1 내지 15 중량% 수분 수준을 가져야 한다. 실리카 또는 실리케이트 반응 생성물의 특성 및 건조 공정 둘 모두는 벌크 밀도 및 액체 이송 능력에 영향을 미치는 것으로 알려져 있다.
다른 양태에서, 실리카 또는 실리케이트 생성물은 요망되는 실리카 또는 실리케이트 생성물의 특성에 따라, 다양하게 처리될 수 있다. 예를 들어, 실리카 또는 실리케이트 생성물을 수집한 후에, 실리카 또는 실리케이트 슬러리의 pH가 조절될 수 있으며, 예를 들어 산, 예를 들어 황산을 이용한 후에 여과 및 세척함으로써 낮아질 수 있다. 이러한 예에서, 실리카 또는 실리케이트 생성물은 요망되는 전도도, 예를 들어 1500 μS 내지 2000 μS로 세척된 후에 상기에 논의된 바와 같이 건조될 수 있다.
건조된 실리카 또는 실리케이트 생성물의 크기를 추가로 감소시키기 위해, 요망되는 경우에 통상적인 그라인딩(grinding) 및 밀링(milling) 장비가 사용될 수 있다. 햄머 또는 진자 밀(pendulum mill)은 분쇄를 위해 하나 또는 다수의 통과로 사용될 수 있으며, 미세 그라인딩은 유체 에너지 또는 에어-제트 밀에 의해 수행될 수 있다. 요망되는 크기로 그라인딩된 생성물은 통상적인 분리 기술, 예를 들어 사이클론, 분류기 또는 적절한 메시 사이징(mesh sizing)의 진동 스크린 등에 의해 다른 크기들과 분리될 수 있다.
또한, 건조된 생성물 또는 슬러리 형태의 생성물의 크기에 영향을 미치는 실리카 또는 실리케이트 생성물을 분리시키기 전 및/또는 이의 합성 동안에 얻어진 실리카 또는 실리케이트 생성물의 입도를 감소시키는 방법이 존재한다. 이러한 것들은 매질 밀링(media milling), 고전단 장비의 사용(예를 들어, 고전단 펌프 또는 회전자-고정자 믹서), 또는 초음파 장치를 포함하지만 이로 제한되지 않으며, 일부 양태에서, 이는 예를 들어 재순환 루프에서 생산 공정 그 자체 동안에서 사용될 수 있다. 습윤 실리카 또는 실리케이트 생성물에 대해 수행되는 입도 감소는 건조 전 어떠한 시간에 수행될 수 있다.
다양한 타입의 실리카 또는 실리케이트 생성물은, 출발 물질 및 공정 조건에 따라, 기술된 공정을 이용하여 제조될 수 있다. 일 양태에서, 본 발명의 실리카 또는 실리케이트 생성물은 100 cc/100g 이하의 오일 흡수율을 갖는 실리카 또는 실리케이트 입자이다. 이러한 양태에서, 실리카 또는 실리케이트 입자의 적어도 80%는 둥근형 내지 매우 둥근형이다. 이러한 실리카 또는 실리케이트 입자들은 또한 0.9 초과의 구형도(S80) 계수 및 100,000회 회전 당 8.0 mg 미만의 손실의 브라스 에인레너 마모 값을 갖는다.
본원에서 사용되는 "둥근형(rounded)" 입자는 평평한 면 및 작은 오목한 곳이 거의 존재하지 않는 완만하게 둥근 코너를 갖는 입자이다. "매우 둥근형(Well rounded)" 입자는 평평한 면, 코너 또는 인식 가능한 오목한 곳이 존재하지 않는 균일한 볼록한 그레인 윤곽을 갖는 입자이다.
둥근형 내지 매우 둥근형으로서의 본 발명의 실리카 또는 실리케이트 입자의 특징 분석은 하기 절차에 따라 수행된다. 실리카 또는 실리케이트 입자의 대표적인 샘플을 수집하고 주사전자현미경(SEM)으로 시험하였다. 두 개의 상이한 배율 수준에서 전체 이미지를 대표하는 사진을 찍었다. 제 1 이미지는 대략 200 배의 배율에서 찍은 것이며, 샘플 균질성을 보기 위해 사용된다. 다음으로, 대략 20,000 배율의 SEM 이미지가 평가된다. 바람직하게는, 이미지에서 최소 대략 20개의 입자가 보여져야만 하고, 사진이 전체적으로 샘플의 대표예인 것을 보장하도록 유의하여야 한다. 이후, 이러한 이미지에서의 입자들이 평가되고 표 1에 따른 부류로 특징된다. 1OOcc/100g 이하의 오일 흡수율을 갖는 본 발명의 입자의 적어도 80%는 둥근형 내지 매우 둥근형으로서 특징될 수 있다.
표 1. 입자 원형도 특징화
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입자 원형도의 특징화를 돕기 위하여, 도 1에 도시된 표준 실루엣 그래프가 사용될 수 있다. 확대된 SEM 이미지에 나타낸 입자들은 도 1에 도시된 표준 입자 원형도 챠트와 비교되고 이에 따라 분류된다. 이러한 공정은 일반적으로 침강 과학(sedimentation science)으로 수행된다. 특정 예로서, 기술된 방법에 의해 제조된 도 2 내지 도 4에 도시된 입자들은 도 1의 비교에 의하여 실제로 둥근형 내지 매우 둥근형으로서 분류되었는데, 이는 입자의 적어도 80%가 둥근형 내지 매우 둥근형임을 의미하는 것이다. 반대로, 통상적인 배치 공정에 의해 제조된, 도 5에 도시된 실리카 또는 실리케이트 생성물은 도 1의 비교에 의하여 주로 모난형, 약간 모난형, 및 약간 둥근형으로서 분류되는데, 왜냐하면 평평한 측면 및 날까롭고 들쭉날쭉한 에지들이 관찰될 수 있기 때문이다.
100 cc/100g 미만의 오일 흡수율을 갖는 본 발명의 실리카 또는 실리케이트 입자는 또한 원형도 지수에 따라 특징될 수 있다. 본원에서 사용되는 "원형도 지수"는 코너 및 에지의 곡률 반경 및 입자의 최대 내접원의 반경의 비율로서 정의된다. 원형도 지수는 하기 방정식에 따라 계산될 수 있다:
Figure 112013077339816-pct00003
상기 식에서, r은 각 코너의 곡률 반경이며, N은 코너의 갯수이며, R은 입자에서 최대 내접원의 반경이다. 각 곡률 반경 r이 계산되고 합쳐진다. 이러한 값은 이후에 코너의 갯수로 나누어져서 평균화된다. 얻어진 값은 이후에 최대 내접원의 반경 R으로 나누어진다. 이러한 공정은 20,000 배율에서의 SEM 이미지를 사용하여, 수작업으로 또는 상업적으로 입수가능한 그래프 분석 소프트웨어를 이용함으로써 수행될 수 있다.
도 6과 관련하여, r1 ... r5는 각 코너의 곡률 반경이며, R은 입자의 최대 내접원의 반경이다. 일 예로서, 최대 내접원의 반경과 동일한 평균 곡률 반경을 갖는 완전 구체는 1.0의 원형도 지수를 갖는다. 입자에서 에지 및 면의 갯수가 증가함에 따라, 방정식의 분자(numerator)가 작아지며, 입자의 전체 원형도는 감소한다. 원형도는 문헌["Stratigraphy and Sedimentation," 2nd edition by Krumbein and Sloss (1963)]에서 상세하게 논의되어 있으며, 이 문헌은 이의 원형도의 교시에 대하여 본원에 참고로 포함된다.
일 양태에서, 본 발명의 실리카 또는 실리케이트 입자는 100 cc/100g 이하의 오일 흡수율을 가지며, 여기서 실리카 또는 실리케이트 입자의 적어도 80%는 적어도 0.8, 또는 더욱 바람직하게는 적어도 0.9의 원형도 지수를 갖는다. 이러한 실리카 또는 실리케이트 입자는 또한 0.9 초과의 구형도(S80) 계수 및 100,000회 회전 당 8.0 mg 미만의 손실의 브라스 에인레너 마모 값을 갖는다. 이러한 입자의 적어도 80%는 또한 도 1에 도시된 실루엣의 비교에 의해 상기에서 논의된 바와 같이 둥근형 내지 매우 둥근형으로 분류될 수 있다. 원형도 지수를 계산하기 위한 공정은 상기에 논의된 바와 같으며, 즉 바람직하게는 20,000배 확대된 SEM 이미지에서 적어도 20개의 입자를 갖는 대표적인 샘플이 평가된다.
100 cc/100g 이하의 오일 흡수율을 갖는 본 발명의 실리카 또는 실리케이트 입자는 또한 적어도 0.9의 구형도 계수(S80)를 갖는다. 본원에서 사용되는 "S80"은 하기와 같이 정의되고 계산된다. 실리카 또는 실리케이트 입자 샘플의 대표예인 20,000배로 확대된 SEM 이미지는 포토 이미징 소프트웨어(photo imaging software)로 불러들여지며 각 입자의 윤곽(2차원)이 추적된다. 서로 근접하게 가깝지만 서로 부착되지 않은 입자들은 평가를 위해 별도의 입자들로 고려되어야 한다. 윤곽분석된 입자들은 이후에 칼라로 채워지며, 이미지는 입자의 둘레 및 면적을 결정할 수 있는 입자 특징화 소프트웨어(예를 들어, Media Cybernetics, Inc.(Bethesda, Maryland)로부터 입수 가능한 MAGE-PRO PLUS)로 불러들여진다. 입자의 구형도는 이후에 하기 방정식에 따라 계산될 수 있다.
Figure 112013077339816-pct00004
상기 식에서, 둘레는 입자의 윤곽분석된 추적으로부터 유도된 소프트웨어 측정 둘레이며, 면적은 입자의 추적된 둘레 내의 소프트웨어 측정 면적이다.
상기 계산은 SEM 이미지 내에서 전체적으로 적합한 각 입자에 대해 수행된다. 이러한 값들은 이후에 값에 따라 분류되며, 이러한 값들 중 하위 20%는 버려진다. 이러한 값들 중 나머지 80%는 S80을 얻기 위해 평균화된다. 일 예로서, 도 4에 도시된 입자에 대한 구형도 계수(S80)는 0.97인 것으로 확인되었다.
100 cc/100g 초과의 오일 흡수율을 갖는 실리카 또는 실리케이트 입자는 일반적으로 상기에서 논의된 실리카 또는 실리케이트 입자와 동일한 높은 정도의 구형도 및 원형도를 갖지 않는 것으로 관찰되었다. 그러나, 이러한 입자는 점도를 상승시키는 능력을 지닌다. 이러한 입자들의 예시적 이미지는 도 7에 도시되어 있다.
이에 따라, 다른 양태에서, 본 발명의 실리카 또는 실리케이트 입자는 100 cc/100g 초과의 오일 흡수율을 가질 수 있다. 이러한 입자들은 상기에서 논의된 입자들과 동일한 원형도 및 구형도를 나타내지 않을 수 있으며, 이는 100 cc/100g 이하의 오일 흡수율을 갖는다. 그러나, 100 cc/100g 초과의 오일 흡수율을 갖는 실리카 또는 실리케이트 입자는 3 내지 15 ㎛의 입도를 갖는 것으로서 특징된다.
본 발명의 실리카 또는 실리케이트 입자는 또한 하기에서 논의되는 다수의 다른 특성들에 의해 특징된다. 하기 특징적 특성들은 다르게 명시되지 않는 한, 100 cc/100g 이하 및 100 cc/100g 초과의 오일 흡수율을 갖는 입자 모두를 칭하는 것이다.
본 발명의 실리카 또는 실리케이트 입자의 중간 입도는 공정 동안에 및 다양한 입자 처리 단계 후 또는 전에 다양한 스테이지에서 결정된다. 본원에서 사용되는, 중간 입도, 평균 입도(APS), 및 D50은 본원에서 샘플의 50%가 보다 작은 크기를 가지며 샘플의 50%가 보다 큰 크기를 갖는 입도로서 칭하여진다.
일 양태에서, 본 발명의 실리카 또는 실리케이트 입자는 액체 반응 매질에 존재하는 동안 3 내지 10 ㎛, 바람직하게는 3 내지 8 ㎛, 및 더욱 바람직하게는 4 내지 6 ㎛의 중간 입도를 갖는다. 특정 예에서, 액체 반응 매질 중의 실리카 또는 실리케이트 입자의 중간 입도는 5 내지 6 ㎛이다. 액체 반응 매질 중의 입자의 중간 입도를 결정하기 위하여, 액체 반응 매질의 분취액은 예를 들어, 체적 변위(volumetric displacement)를 통해 재순환 반응 구역으로부터 제거될 수 있으며, 분취액 중의 입자들이 분석될 수 있다.
루프 반응 구역으로부터 실리카 또는 실리케이트 생성물을 배출시키고 실리카 또는 실리케이트 생성물을 건조시킨 후, 그리고 어떠한 밀링 단계 이전에, 얻어진 실리카 또는 실리케이트 입자들은 3 내지 25 ㎛의 중간 입도를 갖는다. 일부 예에서, 실리카 또는 실리케이트 입자는 건조 후 그리고 밀링 전에 3 내지 15 ㎛의 중간 입도를 갖는다. 다른 예에서, 실리카 또는 실리케이트 입자는 건조 후 그리고 밀링 전에 4 내지 8 ㎛의 중간 입도를 갖는다.
밀링(milling)은 상기에서 논의된 바와 같이, 건조된 실리카 또는 실리케이트 입자의 입도를 감소시키기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 레이몬드 밀링(Raymond milling) 또는 에어 밀링(air milling) 후에, 실리카 또는 실리케이트 입자는 일반적으로 3 내지 10 ㎛의 중간 입도를 가질 것이다. 특정 예에서, 실리카 또는 실리케이트 입자는 밀링(레이몬드 밀링 및/또는 에어 밀링 포함) 이후에 3 내지 7 ㎛, 또는 심지어 5 내지 7 ㎛의 입도를 갖는다.
일반적으로, 입자의 건조 입도, 구형도 및 원형도가 실리카 또는 실리케이트의 구조와 관련있는 것으로 관찰되었다. 구조가 낮을수록, 액체 반응 매질 (슬러리) 입도 분포의 변화가 거의 없는 매우 둥근형/보다 높은 구형도 입자의 보다 높은 백분율이 건조 시에 얻어진다. 구조가 증가함에 따라, 매우 둥근형의 입자/보다 높은 구형도의 수준은 감소하며, 평균 입도는 건조 시에 증가한다. 보다 높은 구조 샘플은 온화한 레이몬드 밀링으로 이들의 슬러리 입도로 감소될 수 있다. 보다 격렬한 레이몬드 밀링 및 또한 에어 밀링은 입도를 실질적으로 슬러리 입도 보다 매우 작게 감소시키지 못한다. 낮은 구조(low structure) 생성물의 밀링은 입도의 큰 변화를 초래하지 않는다. 실리카 또는 실리케이트 입자의 구조는 일반적으로 오일 흡수 능력(oil absorption capacity)을 칭하는 것이다. 이에 따라, 낮은 구조 실리카 또는 실리케이트는 낮은 오일 흡수 능력을 갖는 반면, 높은 구조(high structure) 실리카 또는 실리케이트는 높은 오일 흡수 능력을 갖는다.
중간 입도는 Horiba Instruments(Boothwyn, Pa.)로부터 입수 가능한 모델 LA-930 (또는 LA-300 또는 균등물) 레이저 광산란 기기를 이용하여 결정되었다.
일반적으로, 본 발명의 실리카 또는 실리케이트 입자는 좁은 입도 분포를 갖는다. 입도 분포는 균등 계수, 곡률 계수 및 분포 대칭성을 포함한 여러 파라미터들을 기초로 하여 평가될 수 있다. 균등 계수(Cu)는 D60/D10으로서 정의된다. 곡률 계수(Cc)는 (D30/(D10 x D60))로서 정의된다. 피크 대칭성은 또한 (D90-D50)/(D50-D10)으로서 정의될 수 있으며, 여기서 1.0의 외형 값(shape value)은 완전한 대칭 곡선을 나타낼 것이다. 실리카 또는 실리케이트 입자의 균등 계수는 일반적으로 1.8 내지 2.5의 범위이다. 곡률 계수는 일반적으로 0.2 내지 0.31 범위이며, 곡선 외형 값은 일반적으로 1.3 내지 1.7이다. 특정 예에서, 피크 대칭성은 1.3 내지 1.5의 범위로서, 이는 실리카 또는 실리케이트 입자의 매우 대칭적인 분포를 나타내는 것이다.
본 발명의 실리카 또는 실리케이트 입자는 100 g의 실리카 또는 실리케이트 당 57 내지 272 cc 물의 범위인 물 흡수율(water absorption value)을 갖지만, 이러한 물 흡수율은 더욱 높아질 수 있다. 물 흡수율은 C.W. Brabender Instruments, Inc.로부터의 흡수측정기(absorptometer) "C" 토크 유량계로 결정된다. 대략 1/3 컵의 실리카 또는 실리케이트(또는 실리케이트)는 흡수측정기의 혼합 챔버로 옮겨지고 150 rpm에서 혼합된다. 이후에, 물이 6 mℓ/분의 유량으로 첨가되며, 분말을 혼합시키는데 요구되는 토크가 기록된다. 물이 분말에 의해 흡수됨에 따라, 분말이 자유 유동 분말에서 페이스트로 변형될 때 토크가 최대치에 도달할 것이다. 이후에, 최대 토크가 달성될 때 첨가된 물의 총 부피가 100 g의 분말에 의해 흡수될 수 있는 물의 양으로 표준화된다. 분말이 수용된 기준(이전에 건조되지 않음)으로서 사용되기 때문에, 분말의 자유 수분 값(free moisture value)이 사용되어 하기 방정식에 의해 "수분 보정된 물 AbC 값(moisture corrected water AbC value)"을 계산한다.
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흡수측정기(Absorptometer)는 통상적으로 ASTM D 2414 방법 B 및 C, 및 ASTM D 3493에 따라 카본 블랙의 오일 수를 결정하기 위해 사용된다.
상기에서 논의된 바와 같이, 일 양태에서, 본 발명의 실리카 또는 실리케이트 입자는 100 cc/100g 이하, 예를 들어, 30 내지 100 cc/100g의 오일 흡수율을 가지며, 다른 양태에서, 실리카 또는 실리케이트 입자는 100 cc/100g 초과, 예를 들어 100 cc/100g 초과 내지 150 cc/100g 범위의 오일 흡수율을 갖는다. 일반적으로, 본 발명의 실리카 또는 실리케이트 입자는 100 g의 실리카 또는 실리케이트 당 30 내지 171 cc(㎤ 또는 ㎖) 범위의 흡수된 오일의 오일 흡수 능력을 갖는 것으로 관찰되었다.
오일 흡수율은 러브-아웃 방법(rub-out method; ASTM D281)을 이용하여 측정되었다. 이러한 방법은 뻣뻣한 퍼티(stiff putty)형 페이스트가 형성될 때까지 매끄러운 표면 상에 스패튤라를 이용하여 아마인유/실리카 또는 실리케이트 혼합물을 문지름으로써 아마인유를 실리카 또는 실리케이트와 혼합하는 원리를 기초로 한다. 분무될 때 감겨지는(curl) 페이스트 혼합물을 갖도록 요구되는 오일의 양을 측정함으로써, 실리카 또는 실리케이트의 오일 흡수율이 계산될 수 있는데, 이는 실리카 또는 실리케이트 흡착 능력을 포화시키기 위해 실리카 또는 실리케이트 단위 중량 당 요구되는 오일의 부피를 나타낸다. 보다 높은 오일 흡수 수준은 보다 높은 실리카 또는 실리케이트 구조를 나타낸다. 낮은 값은 낮은 구조의 실리카 또는 실리케이트로 간주되는 것임을 나타낸다. 오일 흡수율은 하기 방정식으로부터 결정될 수 있다:
Figure 112013077339816-pct00006
본 발명의 실리카 또는 실리케이트 입자는 일반적으로 10 내지 425 ㎡/g 범위의 BET 표면적을 나타낸다. 특정 예에서, 실리카 또는 실리케이트 입자는 10 내지 300 ㎡/g, 및 바람직하게는 50 내지 350 ㎡/g 범위의 BET 표면적을 나타낸다. 기술된 실리카 또는 실리케이트 입자의 BET 표면적은 문헌[Brunaur et ah, J. Am. Chem. Soc, 60, 309 (1938)]의 BET 질소 흡착 방법에 의해 결정되며, 이는 미립 물질, 예컨대 실리카 및 실리케이트 물질 분야에 공지되어 있다.
기술된 실리카 또는 실리케이트 입자의 CTAB 표면적은 일반적으로 10 내지 250 ㎡/g, 및 일부 예에서 50 내지 200 ㎡/g의 범위이다. 실리카 또는 실리케이트의 CTAB 표면적은 실리카 또는 실리케이트 표면 상에서의 CTAB(세틸트리메틸암모늄 브로마이드)의 흡수에 의해 결정되며, 과량은 원심분리에 의해 분리되고 양은 계면활성제 전극을 이용하여 소듐 라우릴 설페이트로의 적정에 의해 결정된다. 상세하게, 약 0.5 g의 실리카 또는 실리케이트가 250 ml 비이커에 100.00 ml CTAB 용액 (5.5 g/L)과 함께 배치되고, 전기적 교반 플레이트 상에서 1 시간 동안 혼합되고, 이후에 10,000 rpm에서 30분 동안 원심분리된다. 1 ml의 10% 트리톤 X-100이 100 ml 비이커의 5 ml의 투명한 상청액에 첨가된다. pH는 0.1 N HCl로 3.0 내지 3.5로 조정되며, 시편이 계면활성제 전극(Brinkmann SUR1501-DL)을 이용하여 0.0100 M 소듐 라우릴 설페이트로 적정되어 종말점을 결정한다.
기술된 실리카 또는 실리케이트 입자의 수은(Hg) 삽입된 부피는 일반적으로 0.5 내지 3 mL/g의 범위이다. 수은 삽입 부피 또는 전체 기공 부피(Hg)는 Micromeritics Autopore II 9220 장치를 이용하여 수은 기공측정법에 의해 측정된다. 기공 직경은 130°의 접촉각 세타(Θ) 및 485 dyne/cm의 표면 장력 감마를 이용하여 Washburn 방정식에 의해 계산될 수 있다. 수은은 압력에 따라 입자의 빈 공간에 가해지며, 샘플 1 그램 당 삽입된 수은의 부피는 각 압력 셋팅에서 계산된다. 본원에 기술된 전체 기공 부피는 진공 내지 60,000 psi의 압력에서 삽입된 수은의 누적 부피를 나타낸 것이다. 각 압력 셋팅에서 부피(cm3/g)의 증분은 압력 셋팅 증분에 상응하게 기공 반경 또는 직경에 대해 플롯팅된다. 삽입된 부피 대 기공 반경 또는 직경 곡선에서의 피크는 기공 크기 분포에서의 모드에 상응하고 샘플에서 가장 일반적인 기공 크기를 식별한다. 상세하게, 샘플 크기는 5 ml 벌브(bulb) 및 약 1.1 ml의 스템 부피(stem volume)를 갖는 분말 투과도계(powder penetrometer)에서 25 내지 75%의 스템 부피를 달성하기 위해 조정된다. 샘플은 50㎛의 Hg의 압력으로 배기되고 5분 동안 정치된다. 수은은 각각 대략 103 데이타 수집 포인트에서 10초 평형 시간과 함께 1.5 내지 60,000 psi으로 기공을 충전시킨다.
본 발명의 실리카 또는 실리케이트 입자의 수용액은 일반적으로 100,000 회전 당 10 mg 미만 손실, 바람직하게는 100,000 회전 당 8 mg 미만 손실, 및 더욱 바람직하게는 100,000 회전 당 5 mg 미만 손실의 브라스 에인레너 마모(BEA) 값을 나타낼 것이다. BEA 값은 통상적으로 적어도 1일 것이다. BEA 값의 특정 범위는 100,000 회전 당 1 내지 10, 1 내지 8, 1 내지 7, 및 1 내지 5 mg 손실을 포함한다.
본 발명의 실리카 또는 실리케이트 생성물의 경도를 측정하기 위해 브라스 에인레너 마모 (BEA) 시험이 사용되었다. 일반적으로, 시험은 하기와 같이 사용되는 Einlehner AT-1000 Abrader를 포함한다: (1) Fourdrinier 브라스 와이어 스크린을 칭량하고 10% 수성 실리카 또는 실리케이트 현탁액의 작용에 정해진 회전수 또는 시간 동안 노출시킨다. (2) 이후, 마모량을 100,000 회전수 당 Fourdrinier 와이어 스크린으로부터 손실된 브라스의 밀리그램으로서 결정하였다. 이 시험에 요구되는 일회용 용품(브라스 스크린(brass screens), 마모판 및 PVC 관)은 Duncan Associates(Rutland, Vermont)로부터 입수가능하며, "Einlehner Test Kit"로서 판매된다. 구체적으로, 브라스 스크린(Phosphos Bronze P.M.)은 초음파 배쓰 중에서 5분 동안 고온의 비눗물(예를 들어, 0.5% Alconox)로 세척한 후, 수돗물로 헹구고, 다시 초음파 배쓰 중에 셋팅되어 있는 150 mL 물을 함유하는 비이커로 헹굼으로써 준비될 수 있다. 이 스크린은 수돗물로 다시 헹구어지고, 20분 동안 105℃로 설정된 오븐에서 건조되고, 데시케이터에서 냉각되고 칭량될 수 있다. 스크린은 피부 유분이 스크린을 오염화시키지 않도록 핀셋으로 다루어질 수 있다. Einlehner 시험 실린더에 마모판이 조립되고, 스크린(레드 라인 면을 아래로 -- 마모되지 않은 면)이 칭량되고, 제 위치로 클램핑된다. 마모판은 약 25회 시험에 대해 또는 심하게 마모되었을 때까지 사용되며, 칭량된 스크린은 한 번만 사용된다.
10% 실리카 슬러리는 100 g의 실리카를 900 g의 탈이온수와 혼합함으로써 제조되고, Einlehner 시험 실린더에 부어질 수 있다. Einlehner PVC 관은 교반 샤프트 상에 배치될 수 있다. PVC 관은 5 개의 숫자 표시된 위치를 지닌다. 각각의 시험에 대해, PVC 관의 위치는 다섯번 사용될 때까지 증가되고, 이후 폐기될 수 있다. Einlehner 마모 기기가 다시 조립되고, 이 기기는 87,000회 회전에 대해 실시되도록 설정될 수 있다. 각각의 시험은 약 49분 소요된다. 사이클이 종결된 후, 스크린은 제거되고, 수돗물로 헹구어지고, 물을 함유하고, 초음파 배쓰 중에 셋팅된 비이커 내에 2분 동안 배치되고, 탈이온수로 헹구어지고, 20분 동안 105℃로 설정된 오븐에서 건조될 수 있다. 건조된 스크린은 이후 데시케이터에서 냉각되고, 다시 칭량될 수 있다. 두 개의 시험이 각각의 샘플에 대해 실시되며, 결과가 평균내어지고, 100,000회 회전 당 mg 손실로 표현된다. mg 손실 단위로 측정된 결과는 10% 브라스 Einlehner(brass Einlehner)(BE) 마모율(abrasion value)로서 특징화될 수 있다.
실리카 또는 실리케이트 입자의 Technidyne 명도 값은 일반적으로 95 내지 100의 범위이다. 특정 예에서, Technidyne 명도 값은 97 내지 100, 또는 심지어 98 내지 100의 범위이다. 명도를 측정하기 위하여, 미세 분말 실리카 또는 실리케이트는 매끄러운 표면의 펠렛에 가압되고 Technidyne 명도기기 S-5/BC를 이용하여 분석된다. 이러한 기기는 샘플을 45°의 각도에서 비춰지고 반사광은 0°에서 관찰되는 이중 빔 광학 시스템을 구비한다. 이는 TAPPI 시험 방법 T452 및 T646, 및 ASTM 표준 D985에 따른다. 분말화된 물질들은 충분한 압력으로 약 1 cm 펠렛에 가압되어 매끄럽고 떨어진 입자(loose particle) 또는 광택이 존재하지 않는 펠렛 표면을 제공한다.
기술된 실리카 또는 실리케이트 입자의 분산물은 일반적으로 1.5 초과의 굴절률(RI)을 가질 것이다. 일부 예에서, 기술된 실리카 또는 실리케이트 입자의 분산물은 1.4 내지 1.4의 RI 값을 갖는다. 분산물은 일반적으로 20 내지 75 범위의 %투과율(%T)을 갖는다.
굴절률 및 광투과도를 측정하기 위하여, 글리세린/물 모액의 범위(약 10)는, 이러한 용액의 굴절률이 1.428 내지 1.460이도록 제조되었다. 통상적으로, 이러한 모액은 수중 70 중량% 내지 90 중량% 글리세린의 범위를 포함할 것이다. RI를 결정하기 위하여, 한방울 또는 두 방울의 각 표준 용액이 굴절계(Abbe 60 굴절계 모델 10450)의 고정 플레이트 상에 별도로 배치된다. 덮개 플레이트는 적소에 고정되고 잠겨진다. 광원 및 굴절계가 켜지며 각 표준 용액의 굴절률이 판독된다.
별도의 20 ml 병에, 2.0 ± 0.01 ml의 기술된 실리카 또는 실리케이트 생성물이 18.0 ± 0.01 ml의 각 개별 글리세린/물 모액에 첨가된다(150 초과의 측정된 오일 흡수율을 갖는 생성물에 대해, 시험은 1.0 g의 기술된 실리카 또는 실리케이트 생성물 및 19.0 g의 글리세린/물 모액을 이용함). 이후에, 병을 격렬하게 흔들어서 실리카 또는 실리케이트 분산물을 형성시키고, 스톱퍼(stopper)를 병에서 제거하고, 병은 건조기에 배치하고, 이후에 진공 펌프(약 24 인치 Hg)로 배기시킨다.
분산물은 이후에 120분 동안 탈기되고 시각적으로 완전히 탈기된 것으로 검사된다. 590 nm에서의 "%T"(Spectronic 20 D+)는, 샘플이 실온으로 돌아온 후(약 10분 후)에, 제조업체 작업 설명서에 따라 측정된다. %T는 석영 큐벳에 각 분산물의 분취액을 배치시키고 각 샘플에 대해 590 nm 파장에서 %T를 0 내지 100 스케일로 판독함으로써 기술된 실리카 또는 실리케이트 생성물에 대해 측정된다. 모액의 %투과율 대 RI는 곡선으로 플롯팅된다. 실리카 또는 실리케이트의 RI는 %T 대 RI 곡선 상에 플롯팅된 피크 최대값(세로좌표 또는 X-값)의 위치로서 정의된다. 피크 최대값의 Y-값(또는 가로좌표)은 %T이다.
실리카 또는 실리케이트 입자는 소듐 설페이트 수준(존재하는 경우)을 상당한 수준으로 감소시키기 위해 여과되고 물로 세척될 수 있다. 반응 생성물의 세척은 일반적으로 여과 후에 수행된다. 세척된 습윤 케이크의 pH는 필요한 경우에, 본원에 기술된 후속 단계를 수행하기 전에 조정될 수 있다. 본 발명의 실리카 또는 실리케이트 입자의 소듐 설페이트 함량은 약 6% 이하일 수 있다. 소듐 설페이트 함량은 실리카 또는 실리케이트 슬러리의 공지된 농도의 전도도에 의해 측정된다. 상세하게, 38 g 실리카 또는 실리케이트 습윤 케이크 샘플은 Hamilton Beach Mixer, 모델 번호 30의 1/4 믹서 컵에 칭량되며, 140 ml의 탈이온수가 첨가된다. 슬러리는 5 내지 7분 동안 혼합된 후에, 슬러리는 250 ml 눈금이 매겨진 실린더로 옮겨지며, 실린더는 물을 이용하여 탈이온수로 250 ml 마크까지 채워서 믹서 컵을 세정한다. 샘플은, 눈금이 매겨진 실린더(덮혀짐)를 여러번 뒤집음으로써 혼합된다. 전도도 계측기, 예를 들어 Cole Parmer CON 500 모델 #19950-00은 슬러리의 전도도를 결정하기 위해 사용된다. 소듐 설페이트 함량은 샘플 전도도를 소듐 설페이트/실리카 및/또는 실리케이트 조성물 슬러리 각각의 공지된 첨가 방법으로부터 발생된 표준 곡선과 비교함으로써 결정된다.
코팅 조성물의 실리카 또는 실리케이트 구성요소를 제조하기 위한 상기 논의된 방법은, 다양한 양태에서, 연속 루프 반응기 또는 파이프 반응기를 이용하여 수행될 수 있다. 적합한 연속 루프 반응기는 일반적으로 산미제용 유입 포트, 알칼리 금속 실리케이트용 유입 포트, 및 생성물 배출 포트를 포함하며, 이들 모두는 하나 이상의 파이프에 의해 규정된 연속 루프와 유체 소통한다. 연속 루프에서의 액체 매질은 다양한 수단, 예를 들어 루프 자체에 있는 펌프를 이용하여 재순환될 수 있다. 연속 루프 반응기의 다른 구성요소들은 액체 매질의 온도를 제어하기 위한 루프의 열교환기, 압력을 제어하기 위한 역압 밸브, 및/또는 액체 반응 매질의 내용물들을 혼합하기 위한 루프의 인-라인 혼합 장치를 포함할 수 있지만, 이로 제한되지 않는다.
도 8과 관련하여, 대표적인 연속 루프 반응기(100)는 산미제를 루프 반응 구역의 액체 매질에 도입하기 위한 산미제 유입 포트(110), 및 알칼리 금속 실리케이트를 루프 반응 구역에 도입하기 위한 알칼리 금속 실리케이트 유입 포트(120)를 포함한다. 루프 반응 구역은 연속 루프를 구성하는 하나 이상의 파이프(130)에 의해 구성된다. 또한, 하나 이상의 파이프(130)를 통해 액체 매질을 재순환시키기 위한 펌프(140)를 포함하는 다양한 다른 구성요소들이 연속 루프 반응기(100)에 존재할 수 있다. 본 발명의 공정 동안에, 펌프(140)는 액체 반응 매질과 유체 소통되어야 한다. 연속 루프는 또한 인-라인 혼합 장치(150)와 유체 소통할 수 있다. 도 8에 도시된 예에서, 인-라인 혼합 장치(150)는 또한 산미제 유입 포트와 유체 소통하고, 산미제의 연속 루프로의 진입을 촉진시키고 또한 루프 반응 구역 내측에서 액체 매질을 혼합시키기 위해 제공된다. 열교환기(160)는 또한 연속 루프에서 액체 매질의 온도를 제어하기 위해 존재할 수 있다. 이에 따라, 열교환기(160)는 연속 루프를 구성하는 하나 이상의 파이프(130)와 열적 소통한다. 산미제, 알칼리 금속 실리케이트, 또는 상기에서 논의된 다른 액체가 반응에 연속적으로 첨가되기 때문에, 액체 매질은 연속 루프로부터 오버플로우될 것이고 생성물 배출 포트(170)를 통해 루프 반응 구역으로 배출될 것이다. 이후에 생성물은 수집된다. 특정 양태에서, 반응기에는 루프 반응기 내측의 압력을 조절하기 위한 역압 밸브(미도시됨)와 같은 하나 이상의 파이프(130)와 유체 소통하는 하나 이상의 압력 제어 장치가 장착될 수 있다.
어떠한 적합한 펌프(140)가 루프 반응기와 함께 사용될 수 있다. 인-라인 혼합 장치(150)는 일부 재순환 액체 매질에 고전단 환경을 제공하기 위해 사용되고 바람직하게는 회전자/고정자 타입 인-라인 믹서이다. 유용한 회전자/고정자 믹서의 예는 SILVERSON Machines, Inc.에 의해 제작된 SILVERSON 인-라인 믹서, 예를 들어 SILVERSON 모델 450LS; 또는 IKA-Works Inc.(Wilmington, N.C. 28405) 및 Charles Ross and Son Company(Hauppage, N.Y. 11788)로부터의 모델 ME-410/420X, 및 450X를 포함하는 상업적으로 입수가능한 것들을 포함한다.
실시예
하기 실시예들은 당업자에게 본원에서 청구되는 화합물, 조성물, 물품, 장치 및/또는 방법들이 어떻게 제조되고 평가되는 지에 대한 완전한 기재 및 설명을 제공하기 위해 기술된 것으로서, 순전히 본 발명의 예시인 것으로 의도되고 이러한 발명의 범위를 제한하도록 의도되는 것은 아니다. 숫자(예를 들어, 양, 온도 등)에 대해 정확성을 보장하고자 노력하였지만, 일부 오차 및 편차는 고려되어야 한다. 달리 명시되지 않는 한, 부(part)는 중량부이며, 온도는 ℃이거나 주변 온도이며, 압력은 대기압 또는 대기압 부근이다.
연속 루프 반응기
연속 루프 반응기를 재순환 루프와 함께 구성하였으며, 여기서 반응 슬러리를 배출하기 전에 여러 차례 순환시킬 수 있다(도 8 참조). 재순환 루프는 가요성 호스의 섹션들에 의해 함께 연결된 고정 파이프의 섹션으로 이루어졌다. 파이핑/호스의 내부 직경은 대략 1"이었다. 루프의 한쪽 측면 상에, 반응을 순환시키기 위한 펌프가 배치되어 있으며, 반대편 측면 상에 시스템에 추가 전단을 제공하고 또한 산미제를 도입하기 위한 유입 포트로서 사용되는 SILVERSON 인-라인 믹서가 설치되었다. 펌프와 믹서 사이에, 실리카 또는 실리케이트의 생성 동안에 온도를 제어하기 위한 수단을 제공하기 위해 정적 믹서 열교환기(Chemineer, Inc.(Dayton, Ohio)로부터 입수 가능한 KENICS 모델 1-Pilot-HT-EX 32)가 설치되었다. 산미제 유입 포트 이후에 위치된 배출 파이프는 실리케이트와 산미제가 첨가되는 유량에 따라 생성물을 배출시킬 수 있다. 배출 파이프에는 또한 100℃ 초과의 온도에서 반응기 시스템을 작동시킬 수 있는 역압 밸브가 장착될 수 있다. 생성물 배출 파이프는 생성물을 수집하기 위해 추가 개질화(예를 들어, pH 조절)를 위한 탱크로 배향될 수 있거나, 회전 또는 프레스 타입 필터로 직접적으로 배출될 수 있다. 임의적으로, 산은 또한 생성물이 7.0 보다 큰 pH에서 제조될 때 합성후 pH 조절을 방지하기 위해 생성물 배출 라인에 첨가될 수 있다.
실리카 또는 실리케이트 생성물을 상기 기재된 연속 루프 반응기를 이용하여 제조하였다. 산미제 및 알칼리 금속 실리케이트를 연속 루프 반응기에 도입하기 전에, 침강 실리카 또는 실리케이트, 소듐 설페이트, 소듐 실리케이트, 및 물을 먼저 첨가하고 80 ℓ/분으로 재순환시켰다. 이는 본원에서 액체 반응 매질로서 칭하여지는 것으로서, 상기에서 논의된 바와 같이 여기에 추가의 산미제 및 알칼리 금속 실리케이트가 첨가될 수 있다. 이러한 초기 단계를 수행하여 재순환 루프를 거의 정확한 함량 및 농도의 통상적인 배치로 채워서 요망되는 실리카 또는 실리케이트 생성물을 수집하기 전에 퍼징 시간을 최소화하였다. 이러한 단계는 또한 루프 반응기 함유물의 겔화를 최소화하는 것으로 여겨진다. 그러나, 산미제 및 알칼리 금속 실리케이트는 시스템을 겔화시키거나 플러깅(plugging) 없이 단지 물로 채워진 루프 반응기에 직접적으로 첨가될 수 있음을 유의해야 한다. 이에 따라, 액체 반응 매질은 산미제 및 알칼리 금속 실리케이트의 도입 전에 시드((seed) 실리카 또는 실리케이트 없이 물을 포함할 수 있다.
실시예 1 (실리카 생성물)
1.5 kg의 ZEODENT 103, 1.34 kg의 소듐 설페이트, 11.1 L의 소듐 실리케이트 (2.65 MR, 26.6%) 및 20 L의 물의 용액을 제조하고, 루프 반응기의 재순환 루프에 첨가하고, 이를 95℃로 가열시켰다. 함유물을 60 Hz (3485 RPM)에서 작동하는 재순환 루프에서 SILVERSON 인-라인 믹서에 의해 80 ℓ/분으로 재순환시켰다. 소듐 실리케이트 (2.65 MR, 26.6%) 및 황산 (22.8%)을 루프에 1.7 ℓ/분의 실리케이트 유량 및 7.5의 pH를 유지하기에 충분한 산 유량으로 동시에 첨가하였다. 이에 따라, 필요한 경우에, 산 유량을 조정하여 pH를 유지시켰다. 산 및 실리케이트를 이러한 조건 하에서 40분 동안 첨가하여, 요망되는 물질을 수집하기 전에 시스템으로부터 원치 않는 실리카를 퍼징하였다. 40분이 경과된 후에, 수집 용기를 비우고 이의 함유물을 폐기하였다. 이후, 실리카 생성물을 대략 60℃로 온도를 유지하고 40 RPM으로 교반하면서 용기에서 수집하였다. 요망되는 양의 실리카 생성물을 수집한 후에, 산 및 실리케이트의 첨가를 중단하고, 루프의 함유물을 순환시켰다. 수집 용기 내 실리카 생성물을 황산의 수동 첨가로 pH 5.0으로 조절하였고, 이후에 여과하고 대략 1500 μS의 전도도로 세척하고, 건조시켰다. 건조 후, 물질의 평균 입도는 6.7 마이크론이었다.
실시예 2 ( 실리케이트 생성물)
1.5 kg의 ZEODENT 103, 1.34 kg의 소듐 설페이트, 11.1 L의 소듐 실리케이트 (3.32 MR, 20.0%) 및 20 L의 물의 용액을 제조하였다. 이후에, 대략 15.5L의 이러한 용액을 상기 기술된 루프 반응기의 재순환 루프에 첨가하고, 이를 약 24℃로 유지시켰다. 함유물을 60 Hz (3485 RPM)에서 작동하는 재순환 루프에서 SILVERSON 인-라인 믹서에 의해 80 ℓ/분으로 재순환시켰다. 소듐 실리케이트(3.32 MR, 20.0%) 및 알루미늄 설페이트 수용액(14.5%)을 루프에 3.4 ℓ/분의 실리케이트 유량 및 8.5의 pH를 유지하기에 충분한 알루미늄 설페이트 유량으로 동시에 첨가하였다. 이에 따라, 필요한 경우에, 산 유량을 조정하여 pH를 유지시켰다. 산 및 실리케이트를 이러한 조건 하에서 40분 동안 첨가하여, 요망되는 물질을 수집하기 전에 시스템으로부터 원치 않는 실리카를 퍼징하였다. 40분이 경과된 후에, 수집 용기를 비우고 이의 함유물을 폐기하였다. 산 및 알루미늄 설페이트를 연속적으로 첨가하면서, 실리케이트 생성물을 대략 60℃로 온도를 유지하고 40 RPM으로 교반하면서 용기에서 수집하였다. 요망되는 양의 생성물을 수집한 후에, 알루미늄 설페이트 및 실리케이트의 첨가를 중단하였다. 루프의 함유물을 순환시켰다. 이후, 수집 용기 내 실리케이트 생성물을 여과하고 대략 1500 μS의 전도도로 세척하고, 건조시켰다. 건조 후, 물질을 6.4 마이크론의 평균 입도로 햄머 밀링하였다.
실시예 3 ( 실리케이트 생성물)
1.5 kg의 ZEODENT 103, 1.34 kg의 소듐 설페이트, 11.1 L의 소듐 실리케이트 (3.32 MR, 20.0%) 및 20 L의 물의 용액을 제조하였다. 이후에, 대략 15.5L의 이러한 용액을 약 95℃의 온도로 상기 기술된 루프 반응기의 재순환 루프에 첨가하였다. 함유물을 80 Hz (3485 RPM)에서 작동하는 재순환 루프에서 SILVERSON 인-라인 믹서에 의해 80 ℓ/분으로 재순환시켰다. 소듐 실리케이트(3.32 MR, 20.0%) 및 알루미늄 설페이트 수용액(14.5%)을 루프에 1.7 ℓ/분의 실리케이트 유량 및 7.8의 pH를 유지하기에 충분한 알루미늄 설페이트 유량으로 동시에 첨가하였다. 이에 따라, 필요한 경우에, 알루미늄 설페이트 유량을 조정하여 pH를 유지시켰다. 알루미늄 설페이트 및 실리케이트를 이러한 조건 하에서 40분 동안 첨가하여, 요망되는 물질을 수집하기 전에 시스템으로부터 원치 않는 실리카를 퍼징하였다. 40분이 경과된 후에, 수집 용기를 비우고 이의 함유물을 폐기하였다. 산 및 알루미늄 설페이트를 연속적으로 첨가하면서, 실리케이트 생성물을 대략 60℃로 온도를 유지하고 40 RPM으로 교반하면서 용기에서 수집하였다. 요망되는 양의 생성물을 수집한 후에, 알루미늄 설페이트 및 실리케이트의 첨가를 중단하였다. 루프의 함유물을 순환시켰다. 이후, 수집 용기 내 실리케이트 생성물을 여과하고 대략 1500 μS의 전도도로 세척하고, 건조시켰다. 건조 후, 물질을 5.7 마이크론의 평균 입도로 햄머 밀링하였다.
표 2. 실시예 1 내지 3의 특성.
Figure 112013077339816-pct00007
실시예 4. 인테리어 라텍스 플랫 월 페인트( Interior Latex Flat Wall Paint)(포뮬레이션 A)
인테리어 라텍스 플랫 월 페인트(포뮬레이션 A)를 하기 기재된 포뮬레이션을 사용하여 제조하였다.
표 3. 포뮬레이션 A.
Figure 112013077339816-pct00008
상기 성분들의 마스터 배치 포뮬레이션을 제조하였으며, 부피가 대략 7 갤론이었다. 포뮬레이션 A를 제조하기 위해, 성분 1 내지 7을 예비혼합한 후, 성분 8을 지속적으로 교반하면서 혼합물에 첨가하였다. 이후, 성분 9를 첨가하고, 형성된 혼합물을 추가 10분 동안 교반하였다. 이후, 성분 10 및 11을 첨가하고, 이를 마스터 배치의 "그라인드(grind)" 부분으로서 분리시켰다.
성분 13 내지 16을 예비혼합한 후, 성분 17을 혼합물에 첨가하고, 5분 동안 교반하였다. 성분 18을 마지막으로 첨가하고, 혼합물을 느린 속도로 15분 동안 교반하였다. 이 부분을 포뮬레이션 A의 "렛-다운(let-down)" 부분으로서 사용하였다.
이후, 71.46 그램의 성분 12(실리케이트 생성물)를 298.97 그램의 그라인드 부분에 분산시키고, 1.25인치 Cowles 타입 블레이드를 사용하여 3분 동안 2200 rpm으로 혼합하였다. 상기로부터의 183.97 그램의 렛-다운 부분을 첨가하고, 추가 10분 동안 3100 rpm에서 계속 혼합하였다. 포뮬레이션 A 샘플에 대해 달리 사용되는 세 개의 실리케이트 생성물을 제조하였으며, 이는 하기 표에 요약된다.
포뮬레이션 A를, 제조된 ZEOLEX 330 (J.M. Huber Corporation) 및 EVONIK (SIPERNAT 820A), 및 실시예 2를 포함하는 동일한 비교 포뮬레이션을 비교하는데 사용하였다. 실시예 2를 포함하는 포뮬레이션 A 샘플은 도 12에 도시된 바와 같이 동일한 조건 하에서 비교 포뮬레이션에 비해 3 내지 4배 많은 스크럽 사이클을 지님을 나타냈다.
또한, 포뮬레이션 A를 사용하여 페인트의 처짐 저항성(sag resistance) 및 플로우/레벨링(Flow/Leveling) 특성을 측정하였다. 본 발명의 포뮬레이션은 적용된 코팅의 외관 특성에 유익한, 독특한 플로우 및 레벨링 거동을 부여하였다. 플로우/레벨링에 대한 처짐 저항성의 비가 표 4에 기재된다.
표 4. 포뮬레이션 A 및 비교 포뮬레이션의 ASTM D2468 마모 스크럽 내성 특성
Figure 112013077339816-pct00009
실시예 5 ( 포뮬레이션 B)
하기 표 5에서 상세히 기술되는 바와 같이, 포뮬레이션 B의 변형예를 제조하기 위해, 성분 1 내지 10을 예비혼합하였다. 선택된 실리케이트가 성분 8로서 포뮬라(formula)에 대체되었다. 이후, 성분 11을 적당량 첨가하여 가공을 위한 요망하는 조도(consistency)를 달성하였다. 혼합물을 15분 동안 고속 분산에 의해 그라인딩하고, 이후 성분 11의 나머지를 첨가하였다. 형성된 분산 페이스트를 교반하면서 성분 12 내지 14의 예비혼합물에 첨가한 후, 성분 15 내지 18를 첨가하였다.
추가의 포뮬레이션 B의 변형예를 제조하였으며, 표 5에 기재된다.
표 5. 다양한 양의 실리케이트 생성물을 지닌 포뮬레이션 B
Figure 112013077339816-pct00010
본원에 기재된 실리카 물질은 통상적인 배치 공정에 의해 제조된 표준 생성물, 예컨대 ZEOLEX 80 및 ZEOLEX 330에 비해 매우 낮은 오일 흡수를 지닌다. 보다 낮은 오일 흡수는 상기 논의된 바와 같이, 입자 구조, 구상 입자 모양, 및 비교적 낮은 표면적을 포함하는 입자 특징에 기인한다.
보다 높은 VOC 코팅에 있어서, 바인더의 결합 능력 및 접착 특성이 휘발성 유기 용매 및 가소제를 사용하여 증진된다. VOC는 열가소성 에멀젼 폴리머(라텍스)를 연화시키며, 이는 이들 바인더가 현탁된 안료 입자를 지닌 연속 매트릭스로 유착하는 중요한 메카니즘이다. 페인트 필름은 후속하여 페인트 필름으로부터 용매가 증발하면 그것의 최종 경도를 달성한다.
VOC의 일시적 가소화 이점 없이, 동일한 필름 형성 및 안료 결합 특성을 달성하기 위해 보다 연질의 바인더 수지가 사용된다. 보다 적은 바인더-요구량을 지닌 충전제는 이들 가소화제를 보다 덜 요구하며, 이로써 바인더의 VOC 요구량을 감소시킨다. 보다 적은 바인더 요구량을 지닌 안료는 또한 최종 페인트에서 보다 우수한 인성(toughness) 및 보다 우수한 성능 특징을 지닌 보다 고분자량의 바인더를 사용가능하게 한다.
본원에 기재된 실리카 및 실리케이트 코팅 포뮬레이션은 연질의 낮은/제로(low/zero) VOC 바인더에 의해 저하되는 특성, 예컨대 스크럽 내성 및 버니쉬 내성을 증진시킨다. 이들 특성은 대체로 수지의 결합 능력과 충전제의 바인더 요구량 간의 균형 뿐만 아니라 충전제 입자의 경도와 모양에 의해 결정된다. 도 13은 본 발명의 실리케이트가 페인트 포뮬레이션 B에서 표준 대조군에 비해 보다 우수한 스크럽 내성을 나타냄을 보여준다.
실시예 6. 제로 VOC 코팅 포뮬레이션 ( 포뮬레이션 C)
포뮬레이션 C를 제조하기 위해, 선택된 실리카 또는 실리케이트 생성물을 성분 7로서 포뮬라에 대체하면서 성분 1 내지 9를 예비혼합하였다. 이후, 예비혼합물을 적당량의 성분 10을 사용하여 가공을 위한 적합한 점도로 조절하였다. 형성된 밀 페이스트 조성물을 15분 동안 고속 분산에 의해 그라인딩하고, 이후, 성분 10의 나머지 부분을 첨가하였다. 이후, 이 조성물을 교반하면서 성분 11과 성분 12의 예비 혼합물에 첨가하였다. 이후, 성분 13 내지 15를 첨가하였다.
포뮬레이션 C 코팅을 다양한 실리케이트 로딩 수준으로 제조하였다. 이들 포뮬레이션은 표 6에 기재된다.
표 6. 다양한 수준의 실리케이트 또는 실리카를 지닌 포뮬레이션 C.
Figure 112013077339816-pct00011
포뮬레이션 C는 제로 VOC 포뮬레이션의 예이다. 제로 VOC 시스템은 포뮬레이션 B의 보다 높은 VOC 예에 비해 보다 낮은 전체 스크럽 내성 및 버니쉬 내성을 나타낸다. 이러한 보다 어려운 포뮬레이션에 있어서, 실시예 3은 보다 높은 VOC 포뮬레이션 B에서 달성된 표준 실리케이트 Zeolex 330 및 Zeolex 80와 동등하거나 보다 우수한 스크럽 내성을 달성할 수 있다.
구형 실리케이트 및 실리카 둘 모두를 배치-가공된 표준 생성물 ZEOLEX 80 및 ZEOLEX 330와 대조하여 포뮬레이션 C로 시험하였다. 이러한 포뮬라에 있어서, 구형 실리카 및 실리케이트는 스크럽 내성 시험에 표준 ZEOLEX 330 실리케이트를 상당히 능가하였다. 특히, 구형 실리카는 다른 물질을 상당히 능가하고, 페인트의 로딩 범위에 걸쳐 높은 수행능 수준을 유지하였다(도 14).
버니싱은 실리케이트 및 실리카 충전제가 보통 사용되는 낮은 내지 중간 광택의 코팅의 실패 형태(failure mode)이다. 버니싱은 서비스 환경에서 폴리싱 또는 연마력에 의해 초래된 코팅 필름의 외관에 대한 물리적 손상의 형태이다. 버니싱은 영향받은 구역에 대한 불균일한 광택으로 인해 명백하다.
또한, 버니쉬 내성은 충전제의 바인더 요구량과 바인더 수지의 결합 능력 간의 균형에 의거하는 중요한 코팅 성능 특성이다. 그와 같이, 버니쉬 내성은 제로 VOC 코팅에서 달성하는 것이 특히 어려울 수 있다.
본 발명의 실리카 또는 실리케이트를 포함하는 기재된 코팅 포뮬레이션은 버니싱되었을 때 인지할 정도의 광택 증가가 거의 없거나 전혀 없음을 나타냈다. ZEOLEX 330 대조군 페인트는 거의 14 유닛의 상당한 차이만큼 증가하였다.
기재된 물질의 입자 특징 및 비교적 낮은 표면적은 보다 치밀한 입자 패킹을 허용한다. 이는 이들 생성물이 페인트에 혼입되는 경우 위생 및 성가심 문제를 최소화하는 훨씬 더 낮은 더스팅(dusting) 생성물을 생성한다.
또한, 기재된 실리카 및 실리케이트의 입자 특징은 용이한 습윤화 및 용이한 분산화 특성을 나타낸다. 실리카 및 실리케이트를 분산시키는데 요구되는 에너지는 통상적인 기술의 대조군 샘플에 비해 평균적으로 17.8% 및 7.8% 적다(각각). 도 16은 실험실에서 15분 공정 동안 분산 모터에 대한 로드 %를 나타낸다. 결과가 표 7에 기재된다.
표 7. 분산 공정 데이터
Figure 112013077339816-pct00012
이들 분산물의 밀베이스(millbase) 포뮬레이션은 각각 효율적인 가공을 위한 적당한 레올로지 조도를 위해 특정량의 물을 필요로 한다. 물의 수준은 산업 표준에 부합하는 방식으로 시험 분산물에 대한 공정에서 조절되었다. 물질을 분산시키는데 요구되는 물의 총량은 표준 생성물보다 낮았다. 또한, 밀 페이스트 포뮬레이션에서 감소된 물의 양과 함께 감소된 파워 요구량이 관찰되었다.
본 발명의 실리카 및 실리케이트와 표준 대조군 물질 간의 오일 흡수율에 있어서 상당한 차이가 있기는 하지만, 유사한 오일 흡수율을 지닌 통상적으로 제조된 실리카 생성물과의 비교에 의해, 가공 이점이 더욱 특히 본 발명의 실리카 및 실리케이트의 특이적인 입자 특징과 관련되어 있는 것으로 나타났다. 입수가능한 상업적 생성물인 Zeodent 109을 60g/cc의 오일 흡수를 지닌 5 마이크론의 평균 입도로 에어 밀링(air milling)함으로써 실리카 샘플을 이러한 목적으로 제조하였다. 이 물질을 선택된 실리카 생성물 대신에 8번 항목으로서 포뮬라 B에 첨가하였다. 첨가 시, 점도는 페인트가 제조될 수 없을 정도로 상당히 증가하였다. 이는 혁신적인 실리카 및 실리케이트 결과를 지닌 결과와는 명백히 대조적이며, 여기서 점도는 예상된 것보다 실제적으로 훨씬 더 낮았다.
표 8. 분산 공정 물 요구량 및 레올로지 데이터
Figure 112013077339816-pct00013
* Zeolex 330 및 Zeolex 80 대조군 샘플의 평균 물 요구량에 대조적으로
기재된 물질은 가공하는데 깨끗한 물을 덜 소비하며, 이는 순(net) 환경 영향을 최소화시키고, 또한 공정 용기내 밀베이스의 체적 요구량을 감소시킨다. 감소된 파워 요구량과 조합하면, 이는 코팅 생산자가 동일한 공정 자산(process asset)을 사용하여 그것의 생산 출력을 대략 두배가 될 수 있게 할 것이다.
페인트 제조업자는 분산 비히클로서의 보다 분명한 역할 이외에 다수의 다른 중요한 목적으로 물을 사용한다. 물은 이송 라인을 플러싱하고, 장비를 세척하고, 장비 상의 유착 물질의 형성을 막기 위해 제조 공정 전반에 필요하다. 이는 가공 요건에 대해 전용일 수 있는 페인트 포뮬라 중에 제한된 양의 물 만 존재한다는 사실로 인해 공정 엔지니어에게는 아주 힘든 것이다. 따라서, 기재된 물질의 특이적으로 낮은 물 요구량은 공정 공학 관점에서 이점이다. 보다 큰 가요성을 제공하여 페인트 포뮬라에 공정 수를 혼입함으로써, 페인트 제조업자는 보다 적은 재작업 및 보다 적은 폐수로, 보다 효율적으로 실시할 수 있는 능력을 지닌다.
다양한 변형 및 변경이 본원에 기술된 화합물, 복합물, 키트, 물품, 장치, 조성물 및 방법에 대해 이루어질 수 있다. 본원에 기술된 화합물, 복합물, 키트, 물품, 장치, 조성물, 및 방법의 그 밖의 양태들은 본원에 기술된 화합물, 복합물, 키트, 물품, 장치, 조성물, 및 방법의 상세한 설명 및 실시를 고려하면 자명하게 될 것 것이다. 상세한 설명 및 실시예는 예시적인 것으로서 간주되어야 하는 것으로 의도된다.

Claims (24)

  1. 건축용 코팅 조성물로서,
    100 cc/100g 이하의 오일 흡수율(oil absorption value) 및 0.5 ml/g 내지 3 ml/g의 수은 삽입 부피(mercury intruded volume)를 갖는 침강 실리카 입자를 포함하는 건축용 코팅 조성물로서, 실리카 입자의 적어도 80%가 적어도 0.8의 원형도 지수(roundness index)를 갖고, 실리카 입자가 0.9 초과의 구형도(sphericity)(S80) 계수 및 100,000회 회전 당 1 이상 8.0 mg 미만의 손실의 브라스 에인레너 마모 값(Brass Einlehner Abrasion value)을 갖는, 건축용 코팅 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 물, 프로필렌 글리콜, 바인더, 안정화제, 유착제, 소포제, 계면활성제, 분산제, pH 완충제, 탄산칼슘, 살생물제, 아크릴릭 에멀젼(acrylic emulsion), 또는 이들의 혼합물 중 적어도 하나를 추가로 포함하는 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 휘발성 유기 화합물, 알킬페놀 에톡실레이트 또는 둘 다가 없는 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 침강 실리카 입자는 100 g의 침강 실리카 당 57 내지 158 cc 물의 물 흡수율(water absorption value)을 갖는 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 침강 실리카 입자는 10 ㎡/g 내지 425 ㎡/g의 BET 표면적을 갖는 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 침강 실리카 입자는 50 ㎡/g 내지 350 ㎡/g의 BET 표면적을 갖는 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 침강 실리카 입자는 10 ㎡/g 내지 250 ㎡/g의 CTAB 표면적을 갖는 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 침강 실리카 입자는 50 ㎡/g 내지 200 ㎡/g의 CTAB 표면적을 갖는 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 침강 실리카 입자는 30 내지 100 cc/100 g의 오일 흡수율을 갖는 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 침강 실리카 입자는 95 내지 100의 Technidyne 명도 값을 갖는 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, 침강 실리카 입자는 97 내지 100의 Technidyne 명도 값을 갖는 조성물.
  12. 제 1항에 있어서, 침강 실리카 입자의 분산물은 1.4 초과의 굴절률을 갖는 조성물.
  13. 제 1항에 있어서, 침강 실리카 입자의 분산물은 1.4 내지 1.5의 굴절률을 갖는 조성물.
  14. 제 1항에 있어서, 침강 실리카 입자는, 1.8 내지 2.5의 균등 계수; 0.2 내지 0.31의 곡률 계수; 또는 1.3 내지 1.7의 곡선 외형값 중 하나 이상을 갖는 조성물.
  15. 100 cc/100g 이하의 오일 흡수율 및 0.5 ml/g 내지 3 ml/g의 수은 삽입 부피를 갖는 침강 실리케이트 입자를 포함하는 건축용 코팅 조성물로서, 실리케이트 입자의 적어도 80%가 적어도 0.8의 원형도 지수를 갖고, 실리케이트 입자가 0.9 초과의 구형도(S80) 계수 및 100,000회 회전 당 1 이상 8 mg 미만의 손실의 브라스 에인레너 마모 값을 갖는, 건축용 코팅 조성물.
  16. 제 15항에 있어서, 물, 프로필렌 글리콜, 바인더, 안정화제, 유착제, 소포제, 계면활성제, 분산제, pH 완충제, 탄산칼슘, 살생물제, 아크릴릭 에멀젼, 또는 이들의 혼합물 중 적어도 하나를 추가로 포함하는 조성물.
  17. 제 15항에 있어서, 침강 실리케이트 입자는 100 g의 침강 실리카 당 57 내지 158 cc 물의 물 흡수율을 갖는 조성물.
  18. 제 15항에 있어서, 침강 실리케이트 입자는 10 ㎡/g 내지 425 ㎡/g의 BET 표면적을 갖는 조성물.
  19. 제 15항에 있어서, 침강 실리케이트 입자는 10 ㎡/g 내지 300 ㎡/g의 BET 표면적을 갖는 조성물.
  20. 제 15항에 있어서, 침강 실리케이트 입자는 10 ㎡/g 내지 250 ㎡/g의 CTAB 표면적을 갖는 조성물.
  21. 제 15항에 있어서, 침강 실리케이트 입자는 30 내지 100 cc/100 g의 오일 흡수율을 갖는 조성물.
  22. 제 15항에 있어서, 침강 실리케이트 입자는 95 내지 100의 Technidyne 명도 값을 갖는 조성물.
  23. 제 15항에 있어서, 침강 실리케이트 입자의 분산물은 1.4 내지 1.5의 굴절률을 갖는 조성물.
  24. 제 15항에 있어서, 침강 실리케이트 입자는, 1.8 내지 2.5의 균등 계수; 0.2 내지 0.31의 곡률 계수; 또는 1.3 내지 1.7의 곡선 외형값 중 하나 이상을 갖는 조성물.
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