CN103391977A - 包含球形二氧化硅或硅酸盐的涂层组合物 - Google Patents
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Abstract
本文所公开的是包含球形形状的二氧化硅或硅酸盐的建筑涂层组合物。组合物展示若干改进的性能且在各种衬底上是有用的。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2011年2月25日提交的美国临时专利申请第61/446,782号的优先权,所述临时专利申请据此通过引用整体并入。
背景
技术领域
本公开内容涉及包含二氧化硅/硅酸盐颗粒的建筑涂层组合物。
技术背景
涂层工业面临重大的挑战:减少或消除来自漆(paint)制剂的挥发性有机内容物(VOC)和烷基酚乙氧基化物(APEO)。挥发性有机溶剂被用于使漆变稀、改进干燥性能且有助于涂层膜的形成。APEO包括常见的湿润化学品/分散剂化学品,所述湿润化学品/分散剂化学品对于颜料的分散和稳定是至关重要的。
在消除VOC和APEO的趋势背后,存在两个主要原因。首先,这些原料现在已经以地方、州及联邦水平被管制。其次,除了管制的问题,涂层生产者发现获得具有价值且吸引消费者的“绿色”证书的巨大价值。出于这些原因,涂层生产者现在已经限制材料,以迎接更大的挑战和限制性的制定指南。
一般而言,可利用的可选择材料在性能上是不足的,且比当前被逐步淘汰的优选材料更昂贵。涂层生产者现在正期盼原料工业提供新的材料和技术,以代替包含VOC和APEO的混合物。
概述
本文所公开的是包含具有从3至15μm的粒度和大于100cc/100g的吸油值的二氧化硅/硅酸盐颗粒的建筑涂层组合物。
本文还公开的是包含具有高至100cc/100g的吸油值的二氧化硅/硅酸盐颗粒的建筑涂层组合物;其中至少80%的所述二氧化硅颗粒是圆形的(rounded)至滚圆形的(well-rounded);且其中所述二氧化硅颗粒具有大于0.9的球形度(S80)系数和小于8.0mg损失/100,000转的黄铜Einlehner磨损值(Brass Einlehner Abrasion value)。
本文还公开的是包含二氧化硅和/或硅酸盐产物的建筑涂层组合物,所述二氧化硅和/或硅酸盐产物通过包括以下的工艺来制备:(a)将酸化剂和碱金属硅酸盐连续供入包含液体介质流的回路反应区;其中至少一部分的所述酸化剂和所述碱金属硅酸盐在所述回路反应区的所述液体介质中反应以形成二氧化硅和/或硅酸盐产物;(b)使所述液体介质连续再循环通过所述回路反应区;和(c)从所述回路反应区连续排出包含所述二氧化硅和/或硅酸盐产物的所述液体介质的一部分。
附图简述
图1是颗粒圆度的图示。
图2A和图2B是根据本发明的各个方面制备的材料的扫描电子显微照片(SEM)。
图3A和图3B是根据本发明的各个方面制备的材料的SEM图像。
图4A和图4B是根据本发明的各个方面制备的材料的SEM图像。
图5A和图5B是ZEODENT113和ZEODENT165的SEM图像。
图6是用于计算圆度指数的图形表示。
图7是根据本发明的各个方面制备的材料的SEM图像。
图8是根据本发明的各个方面的示例性连续回路反应器的图。
图9A和图9B是在实施例2(II)中制备的产物的扫描电子显微照片(SEM)。
图10A和图10B是在实施例3(III)中制备的产物的扫描电子显微照片(SEM)。
图11A和图11B是在实施例1(I)中制备的产物的扫描电子显微照片(SEM)。
图12是显示实施例4(包括实施例2(II))和下面在实施例1(I)中描述的三种比较制剂的擦洗循环结果(scrub cycle result)的图。
图13是在建筑涂层实施例5中所选定的硅酸盐的相对耐擦洗性的图。
图14是在零VOC建筑涂层实施例6中所选定的二氧化硅和硅酸盐的相对耐擦洗性的图。
图15是作为零VOC建筑涂层实施例6中的二氧化硅/硅酸盐选择物与装载水平的函数的耐抛光性(burnishing resistance)的图。
图16是使用选定的二氧化硅和硅酸盐的颜料分散体(pigmentdispersion)的相对能量需求的图。
详述
如本文所使用的,“建筑涂层组合物”是指包含所公开的二氧化硅或硅酸盐的任意液体的、可液化的或胶状的(mastic)组合物,所述组合物在应用至衬底后被转化成固体膜。涂层组合物可以应用至任意结构的内部或外部。
所公开的涂层组合物包含通过连续工艺制备的二氧化硅或硅酸盐产物。通过减少或甚至消除常用于涂层组合物的VOC和/或APEO,组合物减少涂层的环境影响,同时维持涂层的重要性能特征。
本文所描述的二氧化硅和硅酸盐产物具有独特的颗粒特征,包括硬度、低表面积、球形形状及所需的吸油量,这些特征对于减少涂层组合物的VOC和APEO需求量是有用的。通过所公开的组合物还实现了另外的环境益处,因为用于制备组合物的工艺需要显著较少的水和能量以加工成终饰的涂层。
如上文简要地讨论的,涂层组合物可以是任意的涂层组合物且可以应用至任意的衬底上。组合物可以容易地用作路标漆(traffic paint),因为它们展示优良的耐磨性能,同时维持可存在于涂层中的聚合物和颜料基质的完整性。组合物作为汽车内部涂层也是有用的,因为它们展示增强的耐擦伤性和耐抛光性。这样的涂层的实例包括清漆(clearcoat)、深色涂层、黑色底涂层或单涂面漆(monocoat)。此外,组合物作为住宅或商业漆是有用的且可以应用至任意表面的内部或外部,因为它们展示所需的耐擦洗性能。组合物作为地面涂层例如用于合成的或复合的地面材料也是有用的。
本文所公开的组合物在塑料混合物和母料制剂(masterbatchformulation)中也是有用的,因为它们增强制剂的物理性能且展示好的抗冲击性、改进的流动、改进的挤出和成型性能。在形成的塑料零件中,组合物还减少展开、流痕(knit line)及其它表面缺陷。同样地,组合物在塑料溶胶制剂中是有用的,用于增强卷材涂层、平面艺术及形成的或成型的塑料的性能。组合物展示耐磨性,如上文所讨论的,及柔性和好的流变性能比如改进的转移特征。这样的组合物可以通过用于服装和/或包装上的标记和装饰的丝印(silk screen)或其它方法应用至衬底上。
除了用于涂层组合物的各种其它成分外,涂层组合物包含所公开的二氧化硅和/或硅酸盐产物。可以存在于组合物中的成分的实例包括纤维素增稠剂,比如NATROSOL;阴离子分散剂,比如TAMOL;表面润湿剂,比如TERGITOL;消泡剂,比如FOAMASTER;防腐剂,比如KATHON1X;填充剂,比如二氧化钛;硅藻填充剂(diatomaceous filler)及延压剂(flattener),比如DIAFIL;其它填充剂和遮光剂,比如煅烧的粘土;丙烯酸粘合剂树脂,比如LATEX;聚结剂(coalescent),比如酯醇聚结溶剂;冻融稳定剂及其它稳定剂;增稠剂,比如氨基甲酸酯增稠剂。可以包含在组合物中的粘合剂包括但不限于,合成的或天然的树脂,比如醇酸树脂、丙烯酸树脂、乙烯基-丙烯酸树脂(vinyl-acrylics)、醋酸乙烯酯/乙烯(VAE)、聚氨酯、聚酯、三聚氰氨树脂、环氧树脂或油类。
组合物的余量通常是水和/或丙二醇。除了水以外,还可以包含其它的稀释剂,比如脂族类、芳族类、醇类、酮类、石油溶剂、石油馏出物、酯类、二醇醚类、低分子量的合成树脂及类似物。环境友好的稀释剂比如水是优选的。
其它各种各样的添加剂还可以包含在组合物中,包括但不限于,调整表面张力、改进流动性能、改进终饰的外观、增加湿润边缘、改进颜料稳定性、给予防冻性能、控制起泡、控制起皮等的添加剂。可以包含在组合物中的另外的添加剂包括但不限于,催化剂、增稠剂、稳定剂、乳化剂、调质剂、粘合增进剂、紫外线稳定剂、消光剂、抵抗微生物生长的杀生物剂及类似物。油可以作为流变剂、光泽改进剂及将减少对涂层的损害的防护剂被包含,所述损害如果不这样将由形成过程且由在涂覆的材料的服务环境中的劣化元件造成。
涂层组合物是通过本领域已知的方法及下文所讨论的方法来制备的。
包含在所公开的涂层组合物内的二氧化硅和硅酸盐颗粒和产物及制备二氧化硅颗粒及产物的方法被详细描述在标题为“CONTINUOUSSILICA PRODUCTION PROCESS AND SILICA PRODUCT PREPAREDFROM SAME”的美国专利公布第2011/0206746号(申请系列第12/711,321号)中,所述专利公布通过引用整体并入本文且用于公开二氧化硅颗粒及制备这样的颗粒的方法的目的。在一方面,特定的产物或颗粒及用于制备这些产物和颗粒的方法可以是US2011/0206746公布中公开的那些中的任意一个及全部。
用于制备二氧化硅和硅酸盐的工艺涉及将酸化剂和碱金属硅酸盐连续供入包含液体介质流的回路反应区;其中至少一部分的所述酸化剂和所述碱金属硅酸盐在所述回路反应区的液体介质中反应以形成二氧化硅产物。随着酸化剂和碱金属硅酸盐被连续供入回路反应区,回路反应区的内容物(即液体介质)被连续再循环。通过排出包含二氧化硅或硅酸盐产物的液体介质的一部分,收集二氧化硅或硅酸盐产物,在一方面,排出的所述液体介质的一部分等于添加至回路反应区的原料的体积。
如本文所使用的,“回路反应区”是指在反应器内形成容纳再循环液体介质的连续回路的区域,酸化剂和碱金属硅酸盐在其中反应以形成二氧化硅或硅酸盐产物。如将在下文讨论的,在一方面,回路反应区由一个或多个回路反应管的连续回路的壁界定。一般而言,回路反应区中的液体介质在组成上将根据工艺阶段而变化。在将酸化剂和碱金属硅酸盐加入液体介质之前,介质可仅包含水或适当的水溶液或分散体(浆料)。在一方面,在将酸化剂和碱金属硅酸盐供入反应区之前,液体介质可包含晶种二氧化硅,晶种二氧化硅可用于减少回路反应区中的胶凝并且有助于形成二氧化硅或硅酸盐产物。在一个特定方面,在添加酸化剂和碱金属硅酸盐之前,可以首先向回路反应区添加沉淀的二氧化硅或硅酸盐、硫酸钠、硅酸钠和水且根据需要使它们再循环,之后可以添加酸化剂和碱金属硅酸盐。随着酸化剂和碱金属硅酸盐被供入回路反应区,在液体反应介质中形成二氧化硅或硅酸盐产物。二氧化硅或硅酸盐产物一般将是沉淀的产物,且因此在液体反应介质中将为分散相。在一方面,在收集所需的二氧化硅或硅酸盐产物之前,可以从回路反应区清除晶种二氧化硅或硅酸盐产物。
工艺温度和压力还可以广泛变动且可以取决于所需的二氧化硅或硅酸盐产物的类型。在工艺的一个方面,在液体介质中维持约室温至约130℃的温度。同样,可以使用多种压力。压力可以在大气压至更高压力的范围内。例如,当连续回路反应器与工艺一起使用时,反应器可以配备有回压阀,用于控制反应器内宽范围的压力。
可以以不同的速率将碱金属硅酸盐和酸化剂供入反应区。碱金属硅酸盐的添加速率一般是使得反应区内维持所需的硅酸盐浓度,而酸化剂的添加速率是使得回路反应区内维持所需的pH。在一方面,以至少0.5L/min的速率向回路反应区供入碱金属硅酸盐。最大碱金属硅酸盐添加速率将根据回路反应区的体积和二氧化硅生产工艺的规模而广泛地变动。例如,在其中使用大体积反应物的非常大规模的工艺中,可能需要高的硅酸盐添加速率。在一个特定实例中,碱金属硅酸盐以从0.5至5L/min或从0.5至3L/min的速率供给。
酸化剂一般以足以维持液体介质中从2.5至10.5的pH的速率供入回路反应区。在其他方面,酸化剂以足以维持液体介质中从7.0至10或液体介质中从7.0至8.5的pH的速率供入回路反应区。例如,在一个特定方面,在液体介质中维持约7.5的pH。可以通过任何常规的pH敏感电极来监测液体介质的pH。在一些实例中,可以通过直接测量液体介质(浆料)的pH来评估液体介质的pH。在这些实例中,液体反应介质的pH一般将在2.5至10.5、从6至10或从7至8.5的范围内。
液体介质可以以各种速率再循环,取决于存在于回路反应区中的条件,比如存在于反应区中的混合或剪切程度,且取决于生产工艺的规模。一般而言,液体介质以至少15L/min的速率再循环通过回路反应区。在一个特定实例中,液体介质可以以从15至100L/min、从30至80L/min或从70至80L/min的速率再循环通过回路反应区。
可以使用各种酸化剂,包括能够与碱金属硅酸盐反应以形成二氧化硅或硅酸盐产物的各种酸和其他剂。酸或酸化剂可以是路易斯酸或布朗斯台德酸,例如强无机酸,例如硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等。这样的酸可以作为稀溶液添加入反应区。作为特定实例,可以将按重量计6%至35%和更优选地按重量计10%至17%的硫酸溶液作为酸化剂供入回路反应区。在其他方面,气体例如CO2可以用作酸化剂。二氧化碳产生弱酸(碳酸),且因此,在使用这样的弱酸时对液体介质来说保持大于约8.5的pH目标可能是所需要的。
酸化剂可以基于所需的二氧化硅或硅酸盐产物的类型来选择。例如,硫酸铝的酸性溶液可以用作为酸化剂,且得到的二氧化硅或硅酸盐产物因此将为碱铝硅酸盐(alkali aluminosilicate)。作为特定的实例,可以向硫酸添加硫酸铝,且这种混合物可以用作酸化剂。
任何适合的碱金属硅酸盐可以与本发明的工艺一起使用,包括金属硅酸盐、二硅酸盐两者及类似物。水溶性硅酸钾和硅酸钠是特别优选的。一般而言,本发明可接受的二氧化硅产物可以用具有各种碱金属:硅酸盐摩尔比的硅酸盐来制备。例如,对硅酸钠而言,摩尔比Na2O:SiO2将一般为从约1:1至1:3.5和优选从约1:2.4至约1:3.4的范围内。供入回路反应区的碱金属硅酸盐优选地作为水溶液供给,类似于酸化剂。基于供入回路反应区的碱金属硅酸盐溶液的总重量,供入回路反应区的碱金属硅酸盐溶液一般可以包含按重量计在约8%和35%之间,且更优选地在约8%和20%之间的碱金属硅酸盐。
需要时,且为了降低源溶液的碱硅酸盐或酸化剂浓度,可以在源溶液供入回路反应区之前向源溶液添加稀释水,和/或可以单独地向回路反应区添加稀释水并随后与碱金属硅酸盐和/或酸化剂及任何其他液体介质内容物混合。
随着向回路反应区添加所需量的酸化剂和碱金属硅酸盐,液体介质将一般平均最少三次再循环通过再循环区。液体介质再循环通过回路反应区的平均次数在本文称为“平均通过次数”,其根据以下方程式来计算。通过反应系统体积除以原料添加速率(碱金属硅酸盐添加速率+酸化剂添加速率)来计算二氧化硅或硅酸盐产物在排出之前在再循环回路中的停留时间。然后,可通过再循环速率除以总的系统体积来计算通过次数/分钟。然后,停留时间可以乘以通过次数/分钟,以得到平均通过次数。
可以再循环二氧化硅或硅酸盐产物,使得平均通过次数是从3至200或从10至200。一般而言,平均通过次数越高,二氧化硅或硅酸盐产物变得越球形和圆形。因此,再循环通过次数(平均通过次数)可以基于所需的二氧化硅或硅酸盐产物类型来选择。
可以通过各种机制从回路反应排出二氧化硅或硅酸盐产物。在一方面,如下讨论的,工艺中使用连续回路反应器,连续回路反应器可以包含用于从回路反应区释放二氧化硅或硅酸盐产物的阀。然而,优选地,通过向反应区添加额外液体使得包含二氧化硅或硅酸盐产物的液体介质的一部分从反应区排出(即,反应区溢出),从回路反应区排出二氧化硅或硅酸盐产物。在一方面,这可以通过向回路反应区连续添加酸化剂和/或碱金属硅酸盐来实现,因为液体介质的一部分在体积上被正在添加的酸化剂和/或碱金属硅酸盐的体积所替代。
在工艺的一些方面,在液体反应介质正在被再循环和二氧化硅或硅酸盐产物正在被排出的同时,连续添加酸化剂和碱金属硅酸盐。因此,在一方面,工艺的每一步骤连续且同时发生。在另一方面,酸化剂和碱金属硅酸盐各自同时供入回路反应区。酸化剂和碱金属硅酸盐优选沿着回路反应区在不同点加入回路反应。例如,可以在回路中相对于酸化剂的上游添加碱金属硅酸盐,使得酸化剂正供入反应区时,碱金属硅酸盐已经存在。
通过对温度、离子强度、添加速率和能量输入的改变,可以实现对二氧化硅或硅酸盐产物结构的改变。一般而言,在温度、再循环速率和酸化剂/碱金属硅酸盐添加速率上的变化导致二氧化硅或硅酸盐产物的物理性质的最大变化。一般而言,液体介质再循环越多,二氧化硅或硅酸盐产物在再循环回路中的停留时间越长(添加速率越慢);并且温度越高,得到的二氧化硅或硅酸盐产物的结构越小(如吸油量所界定的)。当使用低于约9.0的pH时,观察到对液体介质中pH的操控使得回路反应区内的二氧化硅或硅酸盐沉积物(积垢)最少。
二氧化硅或硅酸盐产物从回路反应区排出之后可以被收集在适当容器中且根据需要被加工。在一些方面,二氧化硅或硅酸盐产物不需要进一步加工(除了洗涤以除去盐等),并且可以作为湿饼运输或可以根据需要被干燥。在一方面,例如,得到的二氧化硅或硅酸盐产物可以根据本领域已知的方法来喷雾干燥。可选择地,可以得到二氧化硅或硅酸盐产物的湿饼且可以再次浆化并以浆料形式处理和供应,或者作为滤饼直接供应。一般而言,可以通过用于干燥二氧化硅或硅酸盐的任何常规设备来实现本文描述的二氧化硅或硅酸盐产物的干燥,例如喷雾干燥、喷嘴干燥(例如塔或喷泉)、急骤干燥、转轮干燥或烘箱/流化床干燥。干燥的二氧化硅或硅酸盐产物一般应具有1至15wt%的水含量。已知二氧化硅或硅酸盐反应产物的性质和干燥工艺两者影响堆密度和载液能力。
在其他方面,可以根据所需的二氧化硅或硅酸盐产物的性质使二氧化硅或硅酸盐产物经历各种处理。例如,在收集二氧化硅或硅酸盐产物之后,可以使用酸比如硫酸来调节例如降低二氧化硅或硅酸盐浆料的pH,随后过滤并洗涤。在该实例中,可以将二氧化硅或硅酸盐产物洗涤至所需的电导率,例如从1500μS至2000μS,随后如上所讨论地干燥。
为了进一步减小干燥的二氧化硅或硅酸盐产物的尺寸,如果需要,可以使用常规磨铣设备(grinding and milling equipment)。锤式或摆式磨机可以用于一次或多次通过中,用于粉碎,且精细研磨可以通过流体能量或喷气磨机来进行。可以通过常规分离技术将研磨至所需尺寸的产物与其他尺寸的产物分开,例如旋风分离器(cyclone)、粒度分级器或合适的网格尺寸的振动筛等。
在二氧化硅或硅酸盐产物分离之前和/或合成期间也存在减小得到的二氧化硅或硅酸盐产物的粒度的方式,这影响干燥产物或以浆料形式的产物的尺寸。这些包括但不限于,介质研磨、高剪切设备(例如,高剪切泵或转子-定子混合器)的使用或超声设备,其在某些方面可以在生产工艺本身期间使用,例如在再循环回路中使用。可以在干燥前的任何时间对湿润二氧化硅或硅酸盐产物进行粒度减小。
使用上文所描述的工艺,可以制备多种类型的二氧化硅或硅酸盐产物,这取决于起始材料和工艺条件。在一方面,本发明的二氧化硅或硅酸盐产物是具有高至100cc/100g的吸油值的二氧化硅或硅酸盐颗粒。在该方面,至少80%的二氧化硅或硅酸盐颗粒是圆形的至滚圆形的。这些二氧化硅或硅酸盐颗粒还具有大于0.9的球形度(S80)系数和小于8.0mg损失/100,000转的黄铜Einlehner磨损值。
如本文使用的,“圆形的”颗粒是具有缓圆角且几乎没有平面和小的凹角的那些颗粒。“滚圆形的”颗粒是具有均匀凸粒轮廓且没有可辨识的平面、转角或凹角的那些颗粒。
根据以下程序进行作为圆形至滚圆形的本发明的二氧化硅或硅酸盐颗粒的表征。收集二氧化硅或硅酸盐颗粒的代表性样品,且通过扫描电子显微镜(SEM)检查。以代表整个图像的两个不同的放大水平照相。第一图像以大约200倍放大率拍摄并用于获得样品均一性的观感。接着,评估具有大约20,000放大率的SEM图像。优选地,图像中应该显示最少大约20个颗粒并且注意确保图片代表作为整体的样品。然后通过根据表1的类别来评估和表征该图像中的颗粒。具有高至100cc/100g的吸油值的至少80%本发明的颗粒可以被表征为圆形的至滚圆形的。
表1.颗粒圆度表征
为了帮助表征颗粒圆度,可以使用图1所示的标准轮廓图。将在放大的SEM图像中展示的颗粒与图1所示的标准颗粒圆度图相比较且相应地分类。该过程通常是在沉降科学中进行的。作为特定实例,通过与图1相比较,图2-4所示的通过所公开的工艺制备的颗粒在性质上被分类为圆形的至滚圆形的,意味着至少80%的颗粒是圆形的至滚圆形的。相反,通过与图1相比较,图5所示的由传统分批工艺制备的二氧化硅或硅酸盐产物被分类为主要是有角的、略带棱角的和近圆形的,因为可以观察到平的侧面和尖锐的锯齿状边缘。
还可以根据圆度指数来表征具有小于100cc/100g的吸油值的本发明的二氧化硅或硅酸盐颗粒。如本文使用的,“圆度指数”被定义为转角和边缘的曲率半径与颗粒最大内切圆半径的比率。可以根据以下方程式计算圆度指数:
其中r是各个转角的曲率半径,N是转角数目,且R是颗粒最大内切圆的半径。计算各个曲率半径r并相加。然后该值通过除以转角数目而被平均。然后将得到的值除以最大内切圆半径R。利用以20,000倍放大率的SEM图像,这个过程可手动进行或通过使用商购的图形分析软件来进行。
参考图6,r1..r5是各个转角的曲率半径,并且R是颗粒最大内切圆半径。作为实例,具有等于最大内切圆半径的平均曲率半径的完美球体具有1.0的圆度指数。随着颗粒中边缘和平面数目增加,方程式的分子减小,颗粒总圆度降低。圆度详细讨论于“Stratigraphy and Sedimentation”第二版,Krumbein和Sloss(1963),所述讨论关于其对圆度的教导通过引用并入本文。
在一方面,本发明的二氧化硅或硅酸盐颗粒具有高至100cc/100g的吸油值,其中至少80%的二氧化硅或硅酸盐颗粒具有至少0.8或者更优选地至少0.9的圆度指数。这样的二氧化硅或硅酸盐颗粒还具有大于0.9的球形度(S80)系数和小于8.0mg损失/100,000转的黄铜Einlehner磨损值。至少80%的这些颗粒还可以通过与图1所示轮廓相比较而被分类为圆形的至滚圆形的,如上所讨论的。用于计算圆度指数的方法如上文所讨论的,即,评估在放大20,000倍的SEM图像中优选具有至少20个颗粒的代表性样品。
具有高至100cc/100g的吸油值的本发明的二氧化硅或硅酸盐颗粒还具有至少0.9的球形度系数(S80)。如本文使用的,如下定义和计算“S80”。将代表二氧化硅或硅酸盐颗粒样品的放大20,000倍的SEM图像输入照片成像软件,且描绘每个颗粒的轮廓(二维)。彼此靠近但互不连接的颗粒应该被认为是用于评估的单独的颗粒。然后用颜色填充加轮廓的颗粒,且将图像输入能够确定颗粒的周长和面积的颗粒表征软件(例如,可从MediaCybernetics,Inc.Bethesda,Maryland获得的IMAGE-PRO PLUS)。然后可根据以下方程式计算颗粒的球形度。
其中周长是软件测量的从颗粒的画轮廓的痕迹得出的周长,且其中面积是软件测量的在颗粒的示踪周长内的面积。
对完全在SEM图像范围内的每一个颗粒进行以上计算。这些值然后依据值来排序,且弃掉这些值的最低的20%。这些值的剩余80%被平均,以获得S80。作为实例,发现图4所示颗粒的球形度系数(S80)是0.97。
具有大于100cc/100g的吸油值的二氧化硅或硅酸盐颗粒一般没有被观察到具有与上文所讨论的二氧化硅或硅酸盐颗粒一样高的球形度和圆度。然而,这样的颗粒具有增大粘度的能力。这些颗粒的示例性图像显示在图7中。
因此,在另一方面,本发明的二氧化硅或硅酸盐颗粒可以具有大于100cc/100g的吸油值。这些颗粒可能没有展示与上文所讨论的那些颗粒相同的圆度和球形度,上文所讨论的那些颗粒具有高至100cc/100g的吸油值。然而,具有大于100cc/100g的吸油值的二氧化硅或硅酸盐颗粒被表征为具有从3至15μm的粒度。
本发明的二氧化硅或硅酸盐颗粒还通过下文所讨论的许多其他性质来表征。除非另外指出,否则以下特征性质是指具有高至100cc/100g的吸油值的颗粒和具有大于100cc/100g的吸油值的颗粒两者。
在工艺过程的各个阶段和各种颗粒处理步骤之后或之前检测本发明的二氧化硅或硅酸盐颗粒的中值粒度。如本文使用的,中值粒度、平均粒度(APS)和D50在本文是指50%的样品具有较小的尺寸且50%的样品具有较大的尺寸的粒度。
在一方面,存在于液体反应介质中时,本发明的二氧化硅或硅酸盐颗粒具有从3至10μm、优选从3至8μm且更优选从4至6μm的中值粒度。在特定的实例中,液体反应介质中的二氧化硅或硅酸盐颗粒的中值粒度是从5至6μm。为了确定液体反应介质中的颗粒的中值粒度,例如通过体积置换,可以从再循环反应区除出液体反应介质的等分试样,且可以分析该等分试样中的颗粒。
在从回路反应区排出二氧化硅或硅酸盐产物且干燥二氧化硅或硅酸盐产物之后,但在任何研磨步骤之前,得到的二氧化硅或硅酸盐颗粒具有从3至25μm的中值粒度。一些实例中,在干燥之后但在研磨之前,二氧化硅或硅酸盐颗粒具有从3至15μm的中值粒度。在其他实例中,在干燥之后但在研磨之前,二氧化硅或硅酸盐颗粒具有从4至8μm的中值粒度。
可以用研磨来减小干燥的二氧化硅或硅酸盐颗粒的粒度,如上文所讨论的。例如,在雷蒙德研磨或空气研磨(air milling)之后,二氧化硅或硅酸盐颗粒一般将具有从3至10μm的中值粒度。在特定的实例中,二氧化硅或硅酸盐颗粒在研磨(包括雷蒙德研磨和/或空气研磨)之后具有从3至7μm或甚至从5至7μm的粒度。
一般而言,观察到,颗粒的干燥粒度、球形度和圆度与二氧化硅或硅酸盐的结构有关。在结构被降低时,干燥时得到较高百分比的滚圆形/较高球形度的颗粒,而液体反应介质(浆料)粒度分布几乎没有变化。当结构被提高时,滚圆形颗粒/较高的球形度水平降低,并且在干燥时平均粒度增加。使用温和的雷蒙德研磨,可以使较高的结构样品减小至其浆料粒度。更强烈的雷蒙德研磨以及空气研磨没有明显减小比浆料粒度小的粒度。低结构产物的研磨没有导致粒度的太大变化。二氧化硅或硅酸盐颗粒的结构一般是指吸油能力。因此,低结构二氧化硅或硅酸盐具有低的吸油能力,而高结构二氧化硅或硅酸盐具有高的吸油能力。
使用可从Horiba Instruments,Boothwyn,Pa获得的LA-930型(或LA-300或等效物)激光散射仪器测定中值粒度。
一般而言,本发明的二氧化硅或硅酸盐颗粒具有窄的粒度分布。可以基于许多参数,包括均匀系数、曲率系数和分布对称性,来评估粒度分布。均匀系数(Cu)被定义为D60/D10。曲率系数(Cc)被定义为(D30/(D10×D60))。峰对称性还可以被定义为(D90-D50)/(D50-D10),其中1.0的形状值将代表完美对称的曲线。二氧化硅或硅酸盐颗粒的均匀系数一般在1.8至2.5的范围内。曲率系数一般在0.2至0.31的范围内,而曲线形状值一般在1.3至1.7的范围内。在特定的实例中,峰对称性在1.3至1.5的范围内,表明二氧化硅或硅酸盐颗粒的非常对称的分布。
二氧化硅或硅酸盐颗粒具有在57至272cc水/100g二氧化硅或硅酸盐的范围内的吸水值,尽管吸水值甚至可以更高。使用来自C.W.BrabenderInstruments,Inc的吸收计“C”转矩流变仪测定吸水值。将一杯二氧化硅或硅酸盐(或硅酸盐)的大约1/3转移至吸收计的混合室,且在150rpm下混合。然后以6ml/min的速率添加水,且记录混合粉末所需的扭矩。当水被粉末吸收时,扭矩将达到最大,因为粉末从自由流动的粉末转变为糊。然后,在已经达到最大扭矩时,将添加的水的总体积标准化为可被100g粉末吸收的水的量。由于粉末是原样使用(没有事先干燥),通过以下方程式,用粉末的游离水分值来计算“水分校正的吸水值(water AbC value)”。
通常根据ASTM D2414方法B和C以及ASTM D3493用吸收计来测定炭黑的吸油值。
如上文所讨论的,在一方面,本发明的二氧化硅或硅酸盐颗粒具有高至100cc/100g,例如30至100cc/100g的吸油值,而在另一方面,二氧化硅或硅酸盐颗粒具有大于100cc/100g,例如在大于100cc/100g至150cc/100g的范围内的吸油值。一般而言,观察到本发明的二氧化硅或硅酸盐颗粒具有在30至171cc(cm3或mL)的吸收的油/100g二氧化硅或硅酸盐的范围内的吸油能力。
用磨损法(rub-out method)(ASTM D281)测量吸油值。这种方法基于如下原理:通过用抹刀在光滑表面上摩擦亚麻子油/二氧化硅或硅酸盐混合物直至形成刚性腻子样糊来混合亚麻子油与二氧化硅或硅酸盐。通过测量展开时将卷曲的糊混合物所需的油的量,可以计算二氧化硅或硅酸盐的吸油值,这代表饱和二氧化硅或硅酸盐吸收能力所需的每单位重量二氧化硅或硅酸盐的油的体积。较高的吸油水平指示较高的二氧化硅或硅酸盐结构。低的值指示低结构二氧化硅或硅酸盐。可以从以下方程式确定吸油值。
本发明的二氧化硅或硅酸盐颗粒一般展示在10至425m2/g的范围内的BET表面积。在特定的实例中,二氧化硅或硅酸盐颗粒展示在10至300m2/g,且优选地从50至350m2/g的范围内的BET表面积。通过Brunaur等人,J.Am.Chem.Soc,60,309(1938)的BET氮吸附方法测定所公开的二氧化硅或硅酸盐颗粒的BET表面积,BET氮吸附方法在特定材料比如二氧化硅和硅酸盐材料的领域中是已知的。
所公开的二氧化硅或硅酸盐颗粒的CTAB表面积一般在10至250m2/g,且在一些实例中从50至200m2/g的范围内。二氧化硅或硅酸盐的CTAB表面积通过以下来确定:二氧化硅或硅酸盐表面上的CTAB(鲸蜡基三甲基溴化铵)的吸收,通过离心分离的过量物,以及使用表面活性剂电极通过用月桂基硫酸钠滴定来检测的量。具体地,将大约0.5g二氧化硅或硅酸盐放入包含100.00ml CTAB溶液(5.5g/L)的250-ml烧杯,在电搅拌板上混合1小时,然后以10,000rpm离心30分钟。向100-ml烧杯中的5ml澄清上清液添加1ml的10%Triton X-100。使用0.1N HCl调节pH至3.0-3.5,且使用表面活性剂电极(Brinkmann SUR1501-DL)用0.0100M月桂基硫酸钠滴定样品以测定终点。
所公开的二氧化硅或硅酸盐颗粒的汞(Hg)注入体积(mercury intrudedvolume)一般在0.5至3mL/g的范围内。使用Micromeritics Autopore II9220装置,通过汞孔隙度测定法(mercury porosimetry)测量汞注入体积或总的孔隙体积(Hg)。采用等于130°的接触角θ(Θ)和等于485达因/cm的表面张力γ,通过Washburn方程式可以计算孔隙直径。由于压力的作用,迫使汞进入颗粒的孔隙,且在每个压力设置值下计算每克样品的注入的汞的体积。本文所表示的总的孔隙体积代表在真空至60,000psi的压力下注入的汞的累积体积。将在每个压力设置值下的按体积(cm3/g)计的增量针对相应于压力设置增量的孔隙半径或直径作图。注入体积对孔隙半径或直径的曲线中的峰相应于孔径大小分布中的模式且确定样品中最常见的孔径大小。具体地,调整样品尺寸以在具有5mL球管(bulb)和约1.1mL的杆体积(stem volume)的粉末射线透度计中实现25%-75%的杆体积。抽空样品至50μm的Hg的压力并保持5分钟。在大约103个数据收集点的每一个下,汞填充孔隙,从1.5至60,000psi,具有10秒平衡时间。
本发明的二氧化硅或硅酸盐颗粒的水溶液一般将展示小于10mg损失/100,000转、优选地小于8mg损失/100,000转,且更优选地小于5mg损失/100,0000转的黄铜Einlehner磨损(BEA)值。BEA值通常将为至少1。BEA值的特定范围包括1至10、1至8、1至7及1至5mg损失/100,000转。
黄铜Einlehner磨损(BEA)测试用于测量本发明的二氧化硅或硅酸盐产物的硬度。一般而言,测试涉及如下使用的Einlehner AT-1000研磨机:(1)称取Fourdrinier黄铜丝网且暴露到10%二氧化硅或硅酸盐水悬液的作用中,持续固定的转数或时间长度;(2)然后,磨损量被确定为每100,000转从Fourdrinier丝网上损失的黄铜的毫克数。这个测试所需要的一次性供应物(黄铜网、耐磨板及PVC管)是从Duncan Associates,Rutland,Vermont得到的且作为“Einlehner Test Kit”销售。具体地,黄铜网(Phosphos BronzeP.M.)可以通过以下来制备:在超声波浴中的热的肥皂水(例如,0.5%Alconox)中洗涤5分钟,然后在自来水中冲洗,且在设定在超声波浴中的容纳150ml水的烧杯中再次冲洗。可以在自来水中再次冲洗网,在设定在105℃的烘箱中干燥20分钟,在干燥器中冷却,且称重。网可以用镊子来处理,以防止皮肤油污染网。Einlehner测试圆柱体组装有耐磨板和称重过的网(红线侧向下-而不是刮擦侧)且夹在合适的位置。耐磨板用于约25个测试,或直到严重磨损;称重过的网仅使用一次。
10%二氧化硅浆料可以通过混合100g二氧化硅和900g去离子水来制备,且倒入Einlehner测试圆柱体。Einlehner PVC管道可以放置在搅拌轴上。PVC管道具有5个编号位置。对于每一次测试,PVC管道的位置可以增加,直到其已经使用5次,然后丢弃。可以重新组装Einlehner磨损仪且设定仪器运行87,000转。每一次测试需要大约49分钟。循环完成后,取出网,在自来水中冲洗,放置在容纳水的烧杯中且设定在超声波浴中持续2分钟,用去离子水冲洗且在设定在105℃的烘箱中干燥20分钟。然后,干燥的网在干燥器中冷却且再次称重。每一个样品进行两次测试,且平均结果并以每100,000转的毫克损失计来表示。以mg损失为单位测量的结果可以被表征为10%黄铜Einlehner(BE)磨损值。
二氧化硅或硅酸盐颗粒的Technidyne亮度值一般在95至100的范围内。在特定的实例中,Technidyne亮度值在97至100或甚至98至100的范围内。为了测量亮度,将精细粉末二氧化硅或硅酸盐压成光滑表面小球,且用Technidyne Brightmeter S-5/BC来分析。该仪器具有双光束光学系统,其中样品以45°的角度被照明,并在0°观察反射光。这遵照TAPPI测试方法T452和T646及ASTM标准D985。以足以得到光滑且没有松散颗粒或光泽的小球表面的压力将粉末材料压成约1cm的小球。
所公开的二氧化硅或硅酸盐颗粒的分散体一般将具有大于1.4的折射率(RI)值。在一些实例中,所公开的二氧化硅或硅酸盐颗粒的分散体具有1.4至1.5的RI值。分散体一般具有在20至75的范围内的%透射值(%T)。
为了测量折射率和光透射度,制备了一系列甘油/水储备溶液(约10种),使得这些溶液的折射率介于1.428和1.460之间。通常,这些储备溶液将覆盖在水中的70wt%至90wt%甘油的范围。为了测定RI,将每一种标准溶液的一滴或两滴单独放置在折射计(Abbe60折射计,10450型)的固定板上。固定覆盖板且锁定在合适的位置。打开光源和折射计且读取每种标准溶液的折射率。
在单独的20-ml瓶子中,将2.0+/-0.01ml所公开的二氧化硅或硅酸盐产物添加至18.0+/-0.01ml的每一种相应的甘油/水储备溶液(对于具有超过150的测量的吸油量的产物,测试使用1.0g所公开的二氧化硅或硅酸盐产物和19.0g甘油/水储备溶液)。然后剧烈地摇瓶子以形成二氧化硅或硅酸盐分散体,从瓶子除去塞子,且将瓶子放入干燥器,然后用真空泵抽空干燥器(约24英寸Hg)。
然后使分散体脱气120分钟,且肉眼检查完全脱气。在样品回到室温之后(大约10分钟),根据生产商操作说明,590nm下测量“%T”(Spectronic20D+)。通过将每一种分散体的等分试样放入石英比色皿并在590nm波长下以0-100的刻度读取每种样品的%T,测量了所公开的二氧化硅或硅酸盐产物的%T。将%透射率对储备溶液的RI标绘在曲线上。二氧化硅或硅酸盐的RI被定义为%T对RI的曲线上标绘的峰最大值(纵坐标或X-值)的位置。峰最大值的Y-值(或横坐标)是%T。
可以过滤二氧化硅或硅酸盐颗粒并用水洗涤以使硫酸钠水平(当存在时)降低至可容许水平。反应产物的洗涤一般在过滤之后进行。必要时,可以在继续本文所描述的随后步骤之前调节洗涤过的湿饼的pH。本发明的二氧化硅或硅酸盐颗粒的硫酸钠含量可以为高至约6%。通过已知浓度的二氧化硅或硅酸盐浆料的电导率来测量硫酸钠含量。具体地,称取38g二氧化硅或硅酸盐湿饼样品至30型号的Hamilton Beach混合器的1夸脱混合杯,且添加140ml去离子水。混合浆料5至7分钟,然后将浆料转移至250-ml刻度量筒,且用去离子水填充量筒至250-ml标记,用水冲洗混合杯。通过将刻度量筒(封盖)翻转几次来混合样品。用电导率仪例如ColeParmer CON500型号19950-00来测定浆料的电导率。通过比较样品电导率和从分别添加硫酸钠/二氧化硅和/或硅酸盐组合物浆料的已知方法产生的标准曲线来确定硫酸钠含量。
在各个方面,可以用连续回路反应器或管式反应器来进行上文所讨论的用于制备涂层组合物的二氧化硅或硅酸盐组分的工艺。合适的连续回路反应器一般包括用于酸化剂的入口、用于碱金属硅酸盐的入口和产物排出口,均与通过一个或多个管界定的连续回路流体相通。使用多种装置,例如回路本身中的泵,可以再循环连续回路中的液体介质。连续回路反应器的其他组件可包括但不限于,回路中用于控制液体介质温度的热交换器、用于控制压力的回压阀和/或回路中用于混合液体反应介质的内容物的在线混合装置。
参考图8,示例性的连续回路反应器100包括用于将酸化剂引入回路反应区的液体介质中的酸化剂入口110和用于将碱金属硅酸盐引入回路反应区中的碱金属硅酸盐入口120。回路反应区由界定连续回路的一个或多个管130界定。各种其他组件也可以存在于连续回路反应器100中,包括用于使液体介质再循环通过所述一个或多个管130的泵140。在本发明的工艺期间,泵140应与液体反应介质流体相通。连续回路还可以与在线混合装置150流体相通。在图8所示的实例中,在线混合装置150还与酸化剂入口流体相通,并且起到促进酸化剂进入连续回路的作用且还起到混合回路反应区内的液体介质的作用。还可以存在热交换器160以控制连续回路中液体介质的温度。因此,热交换器160与界定连续回路的所述一个或多个管130热相通。随着酸化剂、碱金属硅酸盐或如上文所讨论的另一种液体被连续添加至反应,液体介质将从连续回路溢出且通过产物排出口170离开回路反应区。然后收集产物。在一个特定的方面,反应可以配备有与所述一个或多个管130流体相通的一个或多个压力控制装置,比如用于调节回路反应器内部的压力的回压阀(未显示)。
任意合适的泵140可以与回路反应器一起使用。在线混合装置150部分地用于向再循环液体介质提供高剪切环境,并且优选地是转子/定子类型的在线混合器。有用的转子/定子混合器的实例包括由SILVERSONMachines,Inc.生产的SILVERSON在线混合器,比如SILVERSON型号450LS;或者从IKA-Works Inc.,Wilmington,N.C.28405和从Charles Rossand Son Company,Hauppage,N.Y.11788商购的那些,包括型号ME-410/420X和450X。
实施例
提出以下实施例,以为本领域的普通技术人员提供如何完成且评估本文所要求的化合物、组合物、制品、装置和/或方法的完整公开和描述,并且意图这些实施例仅示例本发明且并非意图这些实施例限制本发明人视为其发明的范围。已经努力确保有关数字(例如,量、温度等)的准确性,但是应考虑一些误差和偏差。除非另外指明,份是重量份,温度是以℃计或室温,且压力是大气压或接近大气压。
连续回路反应器
连续回路反应器配置有循环回路,其中反应浆料可以在排出之前被多次循环(参见图8)。循环回路由通过柔软管的段连接在一起的固定管的段组成。管道/软管的内径是大约1"。将泵放置在回路的一侧以循环反应,将SILVERSON在线混合器安装在另一侧以为系统提供额外的剪切力且还用作用于引入酸化剂的入口。在泵和混合器之间安装静态混合器热交换器(KENICS型号1-Pilot-HT-EX32,可从Chemineer,Inc.,Dayton,Ohio获得),以提供控制二氧化硅或硅酸盐生产过程中的温度的手段。位于酸化剂入口之后的排出管允许产物排出,作为硅酸盐和酸化剂添加速率的函数。排出管还可以安装有回压阀,回压阀使反应器系统能够在大于100℃的温度下操作。产物排出管可以被定向,以将产物收集在用于额外的改进(例如,pH调节)的罐中,或者产物可以被直接排入旋转或按压类型过滤器。可选择地,在产物以大于7.0的pH制备时,还可以将酸添加入产物排出线,以避免合成后pH调节。
二氧化硅或硅酸盐产物是用上述的连续回路反应器来制备的。在将酸化剂和碱金属硅酸盐引入连续回路反应器之前,首先添加沉淀的二氧化硅或硅酸盐、硫酸钠、硅酸钠和水且在80L/min下再循环。这在本文被称为液体反应介质,可以向该液体反应介质添加另外的酸化剂和碱金属硅酸盐,如上讨论的。进行该初始步骤以向循环回路填充近似于典型分批的内容物和浓度,从而使在所需的二氧化硅或硅酸盐产物可以被收集之前最小化清除时间。认为这个步骤还最小化回路反应器内容物的胶凝。然而,应注意到,可以将酸化剂和碱金属硅酸盐直接加入仅填充了水的回路反应器,而不胶凝或堵塞系统。因此,在引入酸化剂和碱金属硅酸盐之前,液体反应介质可以包括水而没有晶种二氧化硅或硅酸盐。
实施例1(二氧化硅产物)
制备1.5kg ZEODENT103、1.34kg硫酸钠、11.1L硅酸钠(2.65MR,26.6%)和20L水的溶液且添加至回路反应器的再循环回路,且将其加热至95℃。使用在60Hz(3485RPM)下操作的SILVERSON在线混合器,以80L/min再循环内容物。在1.7L/min的硅酸盐速率和足以维持pH7.5的酸速率下,同时向回路添加硅酸钠(2.65MR,26.6%)和硫酸(22.8%)。必要时,相应地调节酸速率以维持pH。在这些条件下添加酸和硅酸盐,持续40分钟,以在收集所需材料之前将不想要的二氧化硅清除出系统。在经过40分钟之后,清空收集容器并弃掉其内容物。然后,在将温度维持在约60℃下的同时,在40RPM的搅拌下,将二氧化硅产物收集在容器中。收集了所需量的产物后,停止酸和硅酸盐的添加且允许回路的内容物循环。通过手工添加硫酸将收集容器中的二氧化硅产物调节至pH5.0,且然后过滤、洗涤至~1500μS的电导率并干燥。干燥后,材料具有6.7微米的平均粒度。
实施例2(硅酸盐产物)
制备1.5kg ZEODENT103、1.34kg硫酸钠、11.1L硅酸钠(3.32MR,20.0%)和20L水的溶液。然后将大约15.5L的这种溶液添加至上述回路反应器的再循环回路,且将其保持在约24℃下。使用再循环回路中在60Hz(3485RPM)下操作的SILVERSON在线混合器,以80L/min再循环内容物。在3.4L/min的硅酸盐速率和足以维持pH8.5的硫酸铝速率下,同时向回路添加硅酸钠(3.32MR,20.0%)和硫酸铝水溶液(14.5%)。必要时,相应地调节酸速率以维持pH。在这些条件下添加酸和硅酸盐,持续40分钟,以在收集所需材料之前将不想要的二氧化硅清除出系统。在经过40分钟之后,清空收集容器并弃掉其内容物。在将温度维持在约60℃下的同时,在40RPM的搅拌下将二氧化硅产物收集在容器中的同时,连续添加酸和硫酸铝。收集了所需量的产物后,停止硫酸铝和硅酸盐的添加。允许回路的内容物循环。然后,过滤收集容器中的硅酸盐产物,洗涤至大约1500μS的导电率并干燥。干燥后,材料被锤式研磨至6.4微米的平均粒度。
实施例3(硅酸盐产物)
制备1.5kg ZEODENT103、1.34kg硫酸钠、11.1L硅酸钠(3.32MR,20.0%)和20L水的溶液。然后将大约15.5L的这种溶液添加至具有95℃的温度的上述回路反应器的再循环回路。使用再循环回路中在80Hz(3485RPM)下操作的SILVERSON在线混合器,以80L/min再循环内容物。在1.7L/min的硅酸盐速率和足以维持pH7.8的硫酸铝速率下,同时向回路添加硅酸钠(3.32MR,20.0%)和硫酸铝水溶液(14.5%)。必要时,相应地调节硫酸铝速率以维持pH。在这些条件下添加硫酸铝和硅酸盐,持续40分钟,以在收集所需材料之前将不想要的二氧化硅清除出系统。在经过40分钟之后,清空收集容器并弃掉其内容物。在将温度维持在约60℃下的同时,在40RPM的搅拌下将二氧化硅产物收集在容器中的同时,连续添加酸和硫酸铝。收集了所需量的产物后,停止硫酸铝和硅酸盐的添加。允许回路的内容物循环。然后,过滤收集容器中的硅酸盐产物,洗涤至大约1500μS的导电率并干燥。干燥后,材料被锤式研磨至5.7微米的平均粒度。
表2.实施例1-3的性能
实施例4.内部胶乳无光墙漆(flat wall paint)(制剂A)
用以下列出的配方来制备内部胶乳无光墙漆(制剂A)。
表3.制剂A.
成分# | 组分 | 克 |
1 | 水 | 8995.69 |
2 | 丙二醇(F-T稳定剂) | 798.13 |
3 | Texanol(聚结剂) | 243.26 |
4 | 常用的胶乳消泡剂 | 61.58 |
5 | 多相BIT-20 | 61.58 |
6 | Igepal CTA-639W(表面活性剂) | 76.98 |
7 | 聚丙烯酸酯分散剂,35% | 92.38 |
8 | Natrosol250HBR | 76.98 |
9 | 氨,28%(pH缓冲剂) | 15.40 |
10 | Tiona595 | 3079.22 |
11 | Hubercarb G-325(粗CaCO3) | 5822.81 |
12 | 硅酸盐产物 | 4618.83 |
13 | 水 | 7185.05 |
14 | Kemira AMA-480(杀生物剂) | 15.40 |
15 | Natrosol250HBR | 123.17 |
16 | Colloid643(消泡剂) | 61.58 |
17 | 氨,28%(pH缓冲剂) | 15.40 |
18 | Ucar379G(乙烯基丙烯酸乳液) | 4472.87 |
总计 | 35816.31 |
制备以上成分的母料制剂且在体积上大约为7加仑。为制备制剂A,预先混合成分1-7,然后,在连续搅拌下,向混合物添加成分8。然后添加成分9且得到的混合物搅拌额外的10分钟。然后添加成分10和11,且这作为母料的“研磨”部分被隔离。
预先混合成分13-16,且向混合物添加成分17并搅拌5分钟。最后添加成分18,且以低的速率搅拌混合物,持续15分钟。这部分作为制剂A的“放下(let-down)”部分来使用。
然后,将71.46克成分12(硅酸盐产物)分散在298.97克研磨部分中且用1.25英寸Cowles类型叶片以2200rpm混合3分钟。添加来自以上的183.97克放下部分且以3100rpm使混合持续额外的10分钟。制备根据制剂A样品而变化的被利用的三种硅酸盐产物且概述在下表中。
与制剂A相同地制备包含ZEOLEX330(J.M.Huber Corporation)和EVONIK(SIPERNAT820A)及实施例2的相同的比较制剂,用于比较。如图12所示的,在相同的条件下,包含实施例2的制剂A样品显示出相对于比较制剂多3至4倍的擦洗循环数。
还测量利用制剂A的漆的抗流挂性和流动/流平性能。本发明的制剂给予使所应用的涂层的外观性能受益的均匀的流动和流平行为。抗流挂性比流动/流平的比率显示在表4中。
表4.ASTM D2468制剂A和比较制剂的耐磨擦洗性能(Abrasive ScrubResistance Property)
样品ID号 | Sipernat P820A | Zeolex330 | 制剂A |
耐擦洗性(疲劳损坏循环数(cycle to failure)) | 81 | 88 | 302 |
Krebs粘度-初始-KU | 100 | 106 | 104 |
Krebs粘度-24小时-KU | 106 | 109 | 108 |
pH | 9.25 | 9.60 | 9.68 |
流平(1-9)1差的流平,9良好的流平 | 3 | 3 | 6 |
抗流挂性,密耳 | 16 | 14 | 14 |
流挂/流平比率 | 5.3 | 4.7 | 2.3 |
Hegman研磨 | 4.0 | 3.5 | 4.5 |
实施例5(制剂B)
为了制备如下面表5详细说明的制剂B的变化形式,预先混合成分1-10。所选定的硅酸盐作为成分8代换到配方中。然后以实现用于加工所需的稠度的合适的量添加成分11。通过高速分散研磨混合物,持续15分钟,之后添加成分11的余量。在搅动下,将得到的分散体糊添加至成分12-14的预混合料中,之后添加成分15-18。
制备额外的制剂B变化形式且列在表5中。
表5.具有不同的量的硅酸盐产物的制剂B。
与通过常规的分批工艺生产的标准产品比如ZEOLEX80和ZEOLEX330相比,本文所公开的二氧化硅材料具有非常低的吸油量。较低的吸油量归因于颗粒特征,包括颗粒结构、球形的颗粒形状及相对低的表面积,如上文所讨论的。
在较高VOC的涂层中,粘合剂的结合能力和粘附性能是用挥发性有机溶剂和增塑剂来增强的。VOC软化热塑性乳液聚合物(胶乳),这是关键的机制,通过该机制,这些粘合剂聚结成具有悬浮的颜料颗粒的连续基质。在溶剂随后从漆膜蒸发时,漆膜达到它们的最终硬度。
没有VOC的暂时的增塑益处,使用较软的粘合剂树脂,以实现相同的成膜性能和结合颜料的性能。具有较低的粘合剂需求量的填充剂需要较少的这些增塑剂,这从而减少粘合剂的VOC需求量。具有较低的粘合剂需求量的颜料还允许在终饰的漆中具有较好的韧度和优良的性能特征的较高分子量的粘合剂的使用。
本文所描述的二氧化硅和硅酸盐涂层制剂增强受软的低/零VOC粘合剂损害的性能,比如耐擦洗性和耐抛光性。这些性能主要是通过树脂的结合能力和填充剂的粘合剂需求量之间的平衡,及填充剂颗粒的硬度和形状之间的平衡来确定的。图13显示,本发明的硅酸盐产生相对于漆制剂B中的标准对照的优良的耐擦洗性。
实施例6.零VOC涂层制剂(制剂C)
为了制备制剂C,预先混合成分1-9,用所选定的二氧化硅或硅酸盐产物作为成分7代换到配方中。然后,用适量的成分10将预混合料调节至适合用于加工的粘度。通过高速分散研磨得到的研磨糊,持续15分钟,之后添加成分10的剩余部分。然后,在搅动下,向成分11和12的预混合料添加这种组合物。然后添加成分13-15。
用不同水平的硅酸盐装载量来制备制剂C涂层。这些制剂列在表6中。
表6.具有不同水平的硅酸盐或二氧化硅的制剂C。
制剂C是零VOC制剂的实例。零VOC系统显示比制剂B的较高VOC实例低的整体耐擦洗性和耐抛光性。在这种更加挑战的制剂中,实施例3能够实现与在较高VOC制剂B中所实现的标准硅酸盐Zeolex330和Zeolex80相同或更好的耐擦洗性。
相对于分批处理的标准产物ZEOLEX80和ZEOLEX330,测试制剂C中的球形硅酸盐和二氧化硅两者。在这个配方中,球形二氧化硅和硅酸盐在耐擦洗测试中显著优于标准的ZEOLEX330硅酸盐。尤其,球形二氧化硅显著优于其它材料且在漆的整个装载量范围内维持高水平的性能(图14)。
抛光是低至中等光泽涂层的失效模式(failure mode),在该光泽涂层中通常使用硅酸盐和二氧化硅填充剂。抛光是服务环境中由抛光力或磨损力造成的对涂层膜外观的物理损坏的形式。由于在受影响的区域上,光泽不均匀,因此抛光是明显的。
耐抛光性也是重要的涂层性能属性,所述属性取决于填充剂的粘合剂需求量和粘合剂树脂的结合能力之间的平衡。因而,在零VOC涂层中,耐抛光性可以是特别难以实现的。
在被抛光时,所公开的包含本发明的二氧化硅或硅酸盐的涂层制剂显示较少的或没有显示可察觉的光泽增加。ZEOLEX330对照漆大幅增加了近14个单位。
所公开的材料的颗粒特征和相对低的表面积允许较密的颗粒堆积。当这些产物结合到漆中时,这产生低得多的除尘产品(dusting product),所述除尘产品最小化卫生学的问题和令人讨厌的问题。
所公开的二氧化硅和硅酸盐的颗粒特征还显示易于湿润和易于分散的性能。分散二氧化硅和硅酸盐所需要的能量比常规技术对照样品(分别)平均少17.8%和7.8%。图16显示在实验室中15分钟过程期间在分散电动机上的%荷载。结果显示在表7中。
表7.分散过程数据。
这些分散体的研磨料制剂(millbase formulation)各自需要一定量的水,用于有效加工的适当的流变稠度。以与工业标准相一致的方式,调节用于测试分散体的过程中的水的水平。使材料分散所需要的总的水比标准产品低。而且,在研磨糊制剂中观察到减少的功率需求量连同减少的水量。
尽管本发明的二氧化硅和硅酸盐与标准对照材料之间在吸油量上存在显著差异,但通过与具有相似的吸油量的常规生产的二氧化硅产物相比,显示出加工益处与本发明的二氧化硅和硅酸盐的独特的颗粒特征更是特别相关。为了这个目的,通过空气研磨商购的产品Zeodent109至5微米平均粒度和60g/cc的吸油量,来制备二氧化硅的样品。将这种材料作为项目8添加至制剂B中,代替所选定的二氧化硅产物。在添加时,粘度如此显著地增加,以致不能制备漆。这与使用创新的二氧化硅和硅酸盐的结果明显相反,在使用创新的二氧化硅和硅酸盐的结果中实际上粘度比预期的要低得多。
表8.分散过程的需水量和流变学数据。
*相对于Zeolex330和Zeolex80对照样品的平均需水量。
所公开的材料消耗较少的清洁水来加工,这最小化净环境影响且还减少加工容器中的研磨料的体积要求。结合减少的功率需求量,这将使得涂层生产者能够用相同的过程资产使他们的生产吞吐量大约加倍。
除了其作为分散媒介物的较为明显的作用以外,漆生产者将水用于许多其它重要的目的中。整个生产过程都需要水,以冲洗转移管道、洗涤设备且防止在设备上形成聚结的材料。对工艺工程师来说,由于以下事实,这是主要的挑战:在可以专用于加工需要的漆制剂中,仅存在有限量的水。因此,从工艺设计的角度看,所公开的材料的异常低的需水量是一种益处。通过提供较大的灵活性以将过程水结合至漆制剂中,漆生产者具有更有效地运行的能力,具有较少的返工且具有较少的废水。
可以对本文所描述的化合物、复合材料、试剂盒、制品、装置、组合物和方法做出各种修改和改变。考虑本说明书并实施本文所公开的化合物、复合材料、试剂盒、制品、装置、组合物和方法,本文所描述的化合物、复合材料、试剂盒、制品、装置、组合物和方法的其他方面将是明显的。意图说明书和实施例被视为是示例性的。
Claims (5)
1.一种建筑涂层组合物,所述建筑涂层组合物包含具有从3至15μm的粒度和大于100cc/100g的吸油值的二氧化硅和/或硅酸盐颗粒。
2.一种建筑涂层组合物,所述建筑涂层组合物包含具有高至100cc/100g的吸油值的二氧化硅和/或硅酸盐颗粒;其中至少80%的所述二氧化硅颗粒是圆形的至滚圆形的;且其中所述二氧化硅颗粒具有大于0.9的球形度(S80)系数和小于8.0mg损失/100,000转的黄铜Einlehner磨损值。
3.一种包含二氧化硅和/或硅酸盐产物的建筑涂层组合物,所述二氧化硅和/或硅酸盐产物通过包括以下的工艺来制备:(a)将酸化剂和碱金属硅酸盐连续供入包含液体介质流的回路反应区;其中至少一部分的所述酸化剂和所述碱金属硅酸盐在所述回路反应区的所述液体介质中反应以形成所述二氧化硅和/或硅酸盐产物;(b)使所述液体介质连续再循环通过所述回路反应区;和(c)从所述回路反应区连续排出包含所述二氧化硅和/或硅酸盐产物的所述液体介质的一部分。
4.如权利要求1所述的组合物,还包含水、丙二醇、粘合剂、稳定剂、聚结剂、消泡剂、表面活性剂、分散剂、pH缓冲剂、碳酸钙、杀生物剂、丙烯酸乳液或其组合中的至少一种。
5.如权利要求1所述的组合物,所述组合物不含VOC和/或APEO或具有减少的水平的VOC和/或APEO。
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