KR101797999B1 - 섬유-보강된 복합 재료용 열가소성 폴리머를 제조하는 전구체 블렌드 및 섬유-보강된 복합 재료의 제조 방법 - Google Patents

섬유-보강된 복합 재료용 열가소성 폴리머를 제조하는 전구체 블렌드 및 섬유-보강된 복합 재료의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

섬유-보강된 복합 재료용 열가소성 폴리머를 제조하는 전구체 블렌드는 디에폭사이드, 및 일작용성 일차 아민 및 2작용성 2차 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 아민 화합물의 주요량의 화학양론적 혼합물, 및 2작용성 일차 아민, 3작용성 일차 아민, 트리에폭사이드, 테트라에폭사이드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 소량의 조절제를 포함한다.

Description

섬유-보강된 복합 재료용 열가소성 폴리머를 제조하는 전구체 블렌드 및 섬유-보강된 복합 재료의 제조 방법{PRECURSOR BLEND FOR PREPARING A THERMOPLASTIC POLYMER FOR A FIBER-REINFORCED COMPOSITE MATERIAL AND METHOD FOR PREPARING THE FIBER-REINFORCED COMPOSITE MATERIAL}
관련 출원들에 대한 교차참조
본원은 2015년 11월 13일자로 출원된 타이완 출원 번호 104137428의 우선권을 주장한다.
본 개시내용은 전구체 블렌드, 및 더 상세하게는 섬유-보강된 복합 재료용 열가소성 폴리머를 제조하는 전구체 블렌드에 관한 것이다. 본 개시내용은 또한 섬유-보강된 복합 재료, 및 섬유-보강된 복합 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
복합 재료는 유의미하게 상이한 물리적 또는 화학적 특성을 갖는 2 이상의 구성요소 물질로부터 제조된 물질이다. 최근에, 복합 재료는 직물, 건축, 차체, 전자 부품, 등에 널리 사용되었다. 그와 같은 복합 재료는 보통 섬유질 매트릭스, 및 섬유질 매트릭스에 분포된 보강제로 구성된다. 보강제는 섬유질 매트릭스의 다양한 성능, 예컨대 인장 강도, 굴곡 강도, 등을 증대시키기 위해 사용된다.
열가소성 폴리머는 섬유질 매트릭스의 기계적 특성, 예컨대 인장 강도, 연신율 및 굴곡 강도를 증대시키기 위한 섬유질 매트릭스용 보강제로서 통상적으로 사용된다. 보강제로서 사용되는 종래의 열가소성 폴리머는 디에폭사이드 화합물 (즉, 2개의 에폭사이드 작용기를 갖는 화합물) 및 모노 일차 아민 화합물 또는 비스(2차 아민) 화합물에 대해 중합을 수행하여 생산된다.
예를 들면, 미국 특허 번호 6,011,111은 보강 섬유의 존재 하에 디에폭사이드의 2작용성 종과의 저 점도 혼합물을 원위치 반응시킴을 포함하는 열가소성 복합체의 제조 방법을 개시한다.
그러나, 이에 따라 생산된 열가소성 폴리머는 선형 입체배치를 가지며, 상기 열가소성 폴리머 및 섬유로부터 제조된 복합 재료는 만족스러운 기계적 특성 및 충분히 높은 유리전이 온도를 갖지 않을 수 있다.
또한, 복합 재료는 통상 미리 합성된 열가소성 폴리머 내로 섬유를 포매시켜 제조된다. 예를 들면, 미리 합성된 열가소성 폴리머를 핫-용융시키고 이어서 섬유를 핫-용융된 열가소성 폴리머 내로 포매하여 복합 재료를 생산한다. 열가소성 폴리머가 상대적으로 높은 점도를 갖기 때문에, 열가소성 폴리머 내로 섬유를 포매시키는 효과는 만족스럽지 못하며, 복합 재료의 층간 결합은 열등하다.
상기 선행기술의 약점을 극복할 수 있는 복합 재료를 제공하기 위한 당해분야에서의 필요성이 존재한다.
요약
따라서, 본 개시내용의 제1 목적은 섬유-보강된 복합 재료용 열가소성 폴리머를 제조하는 전구체 블렌드를 제공하여, 열성형가능한 섬유-보강된 복합 재료가 상대적으로 높은 유리전이 온도, 및 인장 강도, 연신율 및 굴곡 강도에 관하여 향상된 기계적 특성을 갖도록 하기 위한 것이다.
본 개시내용의 제2 목적은 섬유-보강된 복합 재료를 제공하기 위한 것이다.
본 개시내용의 제3 목적은 섬유-보강된 복합 재료의 제조 방법을 제공하는 것이다
본 개시내용의 제1 측면에 따라서, 섬유-보강된 복합 재료용 열가소성 폴리머를 제조하는 전구체 블렌드가 제공된다. 전구체 블렌드는 디에폭사이드, 및 일작용성 일차 아민 및 2작용성 2차 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 아민 화합물의 주요량의 화학양론적 혼합물, 및 2작용성 일차 아민, 3작용성 일차 아민, 트리에폭사이드, 테트라에폭사이드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 소량의 조절제를 포함한다.
본 개시내용의 제2 측면에 따라서, 상기 기재된 전구체 블렌드의 현장 중합에 의해 수득된 열가소성 폴리머 및 섬유질 매트릭스를 포함하는 섬유 보강된 복합 재료가 제공된다. 열가소성 폴리머는 섬유질 매트릭스를 포매한다.
본 개시내용의 제3 측면에 따라서, 상기 기재된 전구체 블렌드를 섬유질 매트릭스 상에 도포하는 단계, 및 상기 전구체 블렌드에 대해 현장 중합을 수행하여 열가소성 폴리머를 형성하는 단계를 포함하는 섬유-보강된 복합 재료를 제조하는 방법이 제공된다.
상세한 설명
본 개시내용에 따르는 전구체 블렌드는 섬유-보강된 복합 재료용 열가소성 폴리머를 제조하는데 사용된다. 전구체 블렌드는 디에폭사이드, 및 일작용성 일차 아민 및 2작용성 2차 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 아민 화합물의 주요량의 화학양론적 혼합물, 및 2작용성 일차 아민, 3작용성 일차 아민, 트리에폭사이드, 테트라에폭사이드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 소량의 조절제를 포함한다.
아민 화합물:
아민 화합물은 일작용성 일차 아민 또는 2작용성 2차 아민이다. 바람직하게는, 일작용성 일차 아민은 R1-NH2로 나타내고: 2작용성 2차 아민은 R2-NH-Z1-NH-R3 또는
Figure 112016055333897-pat00001
으로 나타내고,
여기서,
각각의 R1, R2, 및 R3은 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알케닐, 또는 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴이고,
Z1은 2가 연결 그룹이고, 그리고
각각의 Z2 및 Z3은 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-C5 알킬렌이다.
바람직하게는, 각각의 R1, R2, 및 R3은 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-C10 알킬, 또는 치환된 또는 비치환된 C6-C14 아릴이다. 더 바람직하게는, 각각의 R1, R2, 및 R3은 독립적으로 C1-C10 선형 또는 분지형 알킬, C3-C10 사이클로알킬, C7-C11 아랄킬, 또는 C6-C14 아릴이다. 가장 바람직하게는, 각각의 R1, R2, 및 R3은 독립적으로 벤질, 사이클로헥실, 페닐, n-부틸, 또는 sec-부틸이다.
바람직하게는, Z1은 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌, 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌, 및 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 적어도 2개를 조합하여 형성된 2가 연결 그룹이다. 더 바람직하게는, Z1은 치환된 또는 비치환된 C1-C8 알킬렌, 및 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 적어도 2개를 조합하여 형성된 2가 연결 그룹이다. 가장 바람직하게는, Z1은
Figure 112016055333897-pat00002
이다.
바람직하게는, 각각의 Z2 및 Z3은 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-C3 알킬렌이다. 더 바람직하게는, 각각의 Z2 및 Z3은 에틸렌이다.
아민 화합물의 예는, 비제한적으로, 사이클로헥실아민, 벤질아민, n-부틸아민, 아닐린, N,N'-디-sec-부틸-4,4'-메틸렌디아닐린, 및 피페라진을 포함한다. 실증된 예에 사용된 아민 화합물은 아닐린 및 피페라진을 포함한다.
디에폭사이드:
디에폭사이드는 2개의 에폭사이드 작용기를 갖는 에폭시 수지이고, 바람직하게는 아래의 식으로 나타내고:
Figure 112016055333897-pat00003
식 중, B1은 2가 연결 그룹이다.
바람직하게는, B1은 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌, 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌, 및 -O-로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 적어도 2개를 조합하여 형성된 2가 연결 그룹이다.
더 바람직하게는, B1은 -CH2-O-Z4-O-CH2-으로 나타내고, 여기서, Z4는 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌 (바람직하게는, 에틸렌), 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌 (바람직하게는, 페닐렌),
Figure 112016055333897-pat00004
Figure 112016055333897-pat00005
또는
Figure 112016055333897-pat00006
이고,
여기서
각각의 E1 및 E2는 독립적으로 C1-C30 알킬렌, 및 바람직하게는 C1-C12 알킬렌이고,
각각의 R4 내지 R43은 독립적으로 H, C1-C10 알킬, 또는 할로이고,
각각의 v1, v2, 및 v3은 0 내지 50 범위의 값이고, 그리고 바람직하게는 0 내지 20 범위의 값이고,
v4는 0 내지 20 범위의 값이고, 그리고 바람직하게는 0 내지 10 범위의 값이다.
실례에서 사용된 디에폭사이드는
Figure 112016055333897-pat00007
으로 나타낸 화합물이고:
여기서 B1은 -CH2-O-Z4-O-CH2-이고, 여기서 Z4는,
Figure 112016055333897-pat00008
이고,
여기서 E2는 비치환된 또는 메틸-치환된 메틸렌이고, 각각의 R28-R43은 H이고, v4는 1 내지 3 범위의 값이다.
디에폭사이드의 예는, 비제한적으로, 레조르시놀 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 및 비스페놀 F 디글리시딜 에테르를 포함한다. 실례에서 사용된 디에폭사이드는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 및 비스페놀 F 디글리시딜 에테르를 포함한다.
디에폭사이드의 에폭사이드 당량은 바람직하게는 50 내지 2,000, 및 더 바람직하게는 150 내지 1,000의 범위이다.
2작용성 일차 아민:
2작용성 일차 아민은 바람직하게는 NH2-Y3-NH2로 나타내고, 여기서 Y3은 2가 연결 그룹이다.
바람직하게는, Y3은 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌, 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌, 및 -NH-로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 적어도 2개를 조합하여 형성된 2가 연결 그룹이다.
더 바람직하게는, Y3은 치환된 또는 비치환된 C1-C8 알킬렌, 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C8 알킬렌, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌, 및 -NH-로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 적어도 2개를 조합하여 형성된 2가 연결 그룹이다. 가장 바람직하게는, Y3은
Figure 112016055333897-pat00009
Figure 112016055333897-pat00010
Figure 112016055333897-pat00011
-(CH2)2-NH-(CH2)2-, -(CH2)2-NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-, 또는 -(CH2)2-NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-이다.
실례에서 사용된 2작용성 일차 아민은 아래의 식으로 나타낸 화합물이고: NH2-Y3-NH2, 여기서 Y3은
Figure 112016055333897-pat00012
이다.
2작용성 일차 아민의 예는, 비제한적으로, 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 이소포론디아민, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 4,4'-메틸렌디아닐린, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 및 테트라에틸렌펜트아민을 포함한다. 실례에서 사용된 2작용성 일차 아민은 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄이다.
3작용성 일차 아민:
3작용성 일차 아민은 바람직하게는
Figure 112016055333897-pat00013
으로 나타내고, 여기서 Y4는 3가 연결 그룹이다.
바람직하게는, Y4는 아래의 식으로 나타내고:
Figure 112016055333897-pat00014
식 중,
각각의 E20, E21, 및 E22는 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌, 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌, 및 -O-로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 적어도 2개를 조합하여 형성된 2가 연결 그룹이고,
R45는 H, C1-C10 알킬, 또는 하이드록실이다.
더 바람직하게는, 각각의 E20, E21, 및 E22는 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌, 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌, 및 -O-로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 적어도 2개를 조합하여 형성된 2가 연결 그룹이다.
가장 바람직하게는, Y4는
Figure 112016055333897-pat00015
또는
Figure 112016055333897-pat00016
이고,
여기서
R46은 H 또는 C1-C10 알킬이고,
w1은 0 또는 1이고, 그리고
w2, w3, 및 w4의 합은 5 또는 6이다.
실례에서 사용된 3작용성 일차 아민은
Figure 112016055333897-pat00017
으로 나타낸 화합물이고, 여기서 Y4는
Figure 112016055333897-pat00018
이고, 여기서 R46은 에틸이고, w1은 1이고, w2, w3, 및 w4의 합은 5 또는 5이다.
3작용성 일차 아민의 예는, 비제한적으로, 폴리에테르아민 (Huntsman T-403) 및 파라로사닐린 염기를 포함한다. 실례에서 사용된 3작용성 일차 아민은 폴리에테르아민 (Huntsman T-403)이다.
트리에폭사이드:
트리에폭사이드는
Figure 112016055333897-pat00019
으로 나타낸 에폭시 수지이고, 여기서 Y1은 3가 연결 그룹이다.
바람직하게는, Y1은 아래의 식으로 나타내고:
Figure 112016055333897-pat00020
, 또는
Figure 112016055333897-pat00021
,
여기서
각각의 E3, E4, E5, E6, E7, 및 E8은 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌, 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌, 및 -O-로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 적어도 2개를 조합하여 형성된 2가 연결 그룹이고, 그리고
R44는 C1-C10 알킬 또는 H이다.
더 바람직하게는, 각각의 E3, E4, E5, E6, E7, 및 E8은 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-C8 알킬렌, 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C8 알킬렌, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌, 및 -O-로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 적어도 2개를 조합하여 형성된 2가 연결 그룹이고, 그리고 R44는 메틸, 에틸 또는 H이다.
가장 바람직하게는, Y1은
Figure 112016055333897-pat00022
, 또는
Figure 112016055333897-pat00023
이다.
실례에서 사용된 트리에폭사이드는
Figure 112016055333897-pat00024
으로 나타낸 화합물이고, 여기서 Y1은
Figure 112016055333897-pat00025
이다.
트리에폭사이드의 예는, 비제한적으로, 2,2',2"-[메틸리딘트리스(p-페닐렌옥시메틸렌)]트리옥시란, N,N-디글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린, 및 트리메틸롤프로판 트리글리시딜 에테르를 포함한다. 실례에서 사용된 트리에폭사이드는 트리메틸롤프로판 트리글리시딜 에테르이다.
테트라에폭사이드:
테트라에폭사이드는
Figure 112016055333897-pat00026
으로 나타낸 에폭시 수지이고, 여기서 Y2는 4가 연결 그룹이다.
바람직하게는, Y2은 아래의 식으로 나타내고:
Figure 112016055333897-pat00027
또는
Figure 112016055333897-pat00028
이고,
식 중,
E9는 단일 결합, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌, 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌, 및 -O-로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 적어도 2개를 조합하여 형성된 2가 연결 그룹이고,
각각의 E10 및 E11은 독립적으로 N 또는 CH이고,
각각의 E12, E13, E14, E15, E16, E17, E18, 및 E19는 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌, 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌, 및 -O-로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 적어도 2개를 조합하여 형성된 2가 연결 그룹이다.
더 바람직하게는, E9는 단일 결합, 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C8 알킬렌, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌, 및 -O-로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 적어도 2개를 조합하여 형성된 2가 연결 그룹이고, 그리고 각각의 E12, E13, E14, E15, E16, E17, E18, 및 E19는 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-C8 알킬렌, 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C8 알킬렌, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌, 및 -O-로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 적어도 2개를 조합하여 형성된 2가 연결 그룹이다.
더 바람직하게는, Y2는,
Figure 112016055333897-pat00029
또는
Figure 112016055333897-pat00030
이다.
실례에서 사용된 테트라에폭사이드는
Figure 112016055333897-pat00031
으로 나타낸 화합물이고, 여기서 Y2는
Figure 112016055333897-pat00032
이다.
테트라에폭사이드의 예는, 비제한적으로, 4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린), 테트라페닐롤에탄 글리시딜 에테르, 및 펜타에리트리톨 글리시딜 에테르를 포함한다. 실례에서 사용된 테트라에폭사이드는 4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린)이다.
조절제로서 2작용성 일차 아민, 3작용성 일차 아민, 트리에폭사이드, 및/또는 테트라에폭사이드를 포함하는 전구체 블렌드가 열가소성 폴리머를 제조하는데 사용되는 경우, 이에 따라 형성된 열가소성 폴리머는 분지형 세그먼트를 갖는다. 열가소성 폴리머 및 섬유질 매트릭스에 의해 형성된 섬유-보강된 복합 재료는 열가소성 (즉, 열성형성)을 유지하면서 상대적으로 높은 유리전이 온도, 및 인장 강도, 연신율, 및 굴곡 강도에 관하여 향상된 기계적 특성을 갖는다.
또한, 결정화 보조제(adjutant)는 열가소성 폴리머를 제조하는데 조절제로서 사용될 수 있으며, 이에 따라 형성된 열가소성 폴리머는 증대된 결정도를 갖는다. 열가소성 폴리머 및 섬유질 매트릭스에 의해 형성된 섬유-보강된 복합 재료는 열가소성을 유지하면서 상대적으로 높은 유리전이 온도, 및 인장 강도, 연신율, 및 굴곡 강도에 관하여 향상된 기계적 특성을 갖는다.
결정화 보조제의 비-제한적인 예는 제파민(Jeffamine) M-1000이다.
또한, 열가소성 폴리머를 제조하는데 사용되는 열가소성 올리고머는 조절제로서 사용될 수 있으며, 이에 따라 형성된 열가소성 폴리머는 증대된 분자량을 갖는다. 열가소성 폴리머 및 섬유질 매트릭스에 의해 형성된 섬유-보강된 복합 재료는 열가소성을 유지하면서 인장 강도, 연신율, 및 굴곡 강도에 관하여 향상된 기계적 특성을 갖는다.
바람직하게는, 조절제로서 유용한 열가소성 올리고머는 20,000 초과의 중량 평균 분자량을 갖는다.
본 개시내용에 따르는 섬유-보강된 복합 재료를 제조하는 방법은 상기 기재된 전구체 블렌드를 섬유질 매트릭스 상에 도포하는 단계, 및 상기 전구체 블렌드에 대해 현장 중합을 수행하여 열가소성 폴리머를 형성하는 단계를 포함한다.
전구체 블렌드가 디에폭사이드, 아민 화합물, 및 2작용성 일차 아민, 3작용성 일차 아민, 트리에폭사이드, 테트라에폭사이드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 조절제를 동시에 혼합하여 수득되는 경우, 이에 따라 형성된 열가소성 폴리머는 과도-분지형 구조를 갖는다. 구체적으로, 2작용성 일차 아민 또는 3작용성 일차 아민이 전구체 블렌드에서 조절제로서 사용되는 경우, 디에폭사이드는 아민 화합물 및 조절제와 함께 개질된 반응에 적용된다. 트리에폭사이드 또는 테트라에폭사이드가 전구체 블렌드에서 조절제로서 사용되는 경우, 아민 화합물은 디에폭사이드 및 조절제와 함께 개질된 반응에 적용된다.
바람직하게는, 상기 전구체 블렌드는 20℃ 내지 150℃의 온도 범위에서 디에폭사이드, 아민 화합물, 및 2작용성 일차 아민, 3작용성 일차 아민, 트리에폭사이드, 테트라에폭사이드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 조절제를 동시에 혼합하여 수득된다.
2작용성 일차 아민 또는 3작용성 일차 아민이 조절제로서 사용되는 경우, 전구체 블렌드는 디에폭사이드를 조절제와 혼합하고, 그 다음 아민 화합물과 혼합하여 수득된다. 트리에폭사이드 또는 테트라에폭사이드가 조절제로서 사용되는 경우, 전구체 블렌드는 아민 화합물을 조절제와 혼합하고, 그 다음 디에폭사이드와 혼합하여 수득된다. 전구체 블렌드가 상기 방식으로 수득되는 경우, 이에 따라 형성된 열가소성 폴리머는 별-분지형 구조를 갖는다.
구체적으로, 2작용성 일차 아민 또는 3작용성 일차 아민이 조절제로서 사용되는 경우, 전구체 블렌드는 개질된 반응을 수행하기 위해 20℃ 내지 150℃의 온도 범위에서 0.5 시간 내지 5 시간 범위의 기간 동안 디에폭사이드를 조절제와 혼합하고, 그 다음 20℃ 내지 150℃의 온도 범위에서 아민 화합물과 혼합하여 수득된다. 트리에폭사이드 또는 테트라에폭사이드가 조절제로서 사용되는 경우, 전구체 블렌드는 개질된 반응을 수행하기 위해 20℃ 내지 150℃의 온도 범위에서 0.5 시간 내지 5 시간 범위의 기간 동안 아민 화합물을 조절제와 혼합하고, 그 다음 20℃ 내지 150℃의 온도 범위에서 디에폭사이드와 혼합하여 수득된다.
바람직하게는, 전구체 블렌드를 섬유질 매트릭스 상에 도포한 후, 섬유질 매트릭스에 도포된 전구체 블렌드를 현장 중합 전에 20℃ 내지 150℃의 온도 범위에서 롤러로 고르게 프레싱한다.
현장 중합은 20℃로부터 150℃까지 서서히 증가하는 온도에서 수행된다.
상기 방법에 의해 제조된 섬유 보강된 복합 재료는 섬유질 매트릭스, 및 섬유질 매트릭스에서 전구체 블렌드의 현장 중합에 의해 수득되고 섬유질 매트릭스를 포매하는 열가소성 폴리머를 포함한다.
열가소성 폴리머는 아래의 식 I로 나타내고,
Figure 112016055333897-pat00033
식 I
여기서
X1은 B1, 식 II, 및 식 III으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Figure 112016055333897-pat00034
식 II
Figure 112016055333897-pat00035
식 III,
X2는 D1, 식 IV, 및 식 V로 이루어진 군으로부터 선택되고, 단, X2는, X1이 B1일 때, D1이 아니고,
Figure 112016055333897-pat00036
식 IV
Figure 112016055333897-pat00037
식 V
L1은 식 VI로 나타내고:
Figure 112016055333897-pat00038
식 VI,
L2는 식 VII로 나타내고:
Figure 112016055333897-pat00039
식 VII,
a는 0.01 내지 0.5이고,
식 II-VII에서,
Y1 및 Y4는 독립적으로 3가 연결 그룹이고,
Y2는 4가 연결 그룹이고,
B1은 식 II, III, IV, 및 V 이외의 2가 연결 그룹이고,
Y3은 식 II, III, 및 V 이외의 2가 연결 그룹이고,
D1은,
Figure 112016055333897-pat00040
또는
Figure 112016055333897-pat00041
이고,
여기서
R1, R2, 및 R3은 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알케닐, 또는 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴이고,
Z1은 식 II, III, IV, 및 V 이외의 2가 연결 그룹이고, 그리고
Z2 및 Z3은 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-C5 알킬이고,
b, c, d, f, g, 및 h는 독립적으로 0 내지 0.99이고,
e 및 i는 독립적으로 0 내지 0.5이고;
L3은 식 VIII로 나타내고:
Figure 112016055333897-pat00042
식 VIII
L4 및 L5는 식 IX으로 독립적으로 나타내고:
Figure 112016055333897-pat00043
식 IX
L6 및 L7은 식 X으로 독립적으로 나타내고:
Figure 112016055333897-pat00044
식 X
L8, L9, L10, 및 L11은 식 XI으로 독립적으로 나타내고:
Figure 112016055333897-pat00045
식 XI
L12는 H-D1, 또는
Figure 112016055333897-pat00046
이고,
L13은 H, 또는
Figure 112016055333897-pat00047
이고,
식 VIII-XI에서,
L14는 식 XII으로 나타내고:
Figure 112016055333897-pat00048
식 XII
L15 및 L16은 식 XIII으로 독립적으로 나타내고:
Figure 112016055333897-pat00049
식 XIII
L17 및 L18은 식 XIV으로 독립적으로 나타내고:
Figure 112016055333897-pat00050
식 XIV
L19, L20, L21, 및 L22는 식 XV으로 독립적으로 나타내고:
Figure 112016055333897-pat00051
식 XV
j, k, m, 및 n은 독립적으로 0 내지 0.5이고,
식 XII-XV에서,
p, q, r, 및 s는 독립적으로 0 내지 0.5이고,
L23, L24, L25, L26, L27, L28, L29, L30, 및 L31은 독립적으로 식 XVI으로 나타내고:
Figure 112016055333897-pat00052
식 XVI
t는 0 내지 0.5이고, 그리고
a+b+c+g+f=1이다.
바람직하게는, b, f, j, 및 p는 0이다.
바람직하게는, b, f, j, 및 p는 동시에 0이 아니고, e, i, n, 및 s는 0이 아니다.
식 I에서 b, f, j, 및 p가 0인 경우, 열가소성 폴리머는 별-분지형 구조를 갖는다. 식 I에서 b, f, j, 및 p가 동시에 0이 아니고, e, i, n, 및 s가 0이 아닌 경우, 열가소성 폴리머는 과도-분지형 구조를 갖는다.
바람직하게는, B1은 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌, 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌, 및 -O-로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 적어도 2개를 조합하여 형성된 2가 연결 그룹이다.
바람직하게는, B1은 -CH2-O-Z4-O-CH2-로 나타내고, 여기서 Z4는 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌,
Figure 112016055333897-pat00053
Figure 112016055333897-pat00054
또는
Figure 112016055333897-pat00055
이고,
여기서
각각의 E1 및 E2는 독립적으로 C1-C30 알킬렌이고,
각각의 R4 내지 R43은 독립적으로 H, C1-C10 알킬, 또는 할로이고,
각각의 v1, v2, 및 v3은 0 내지 50 범위의 값이고, 그리고
v4는 0 내지 20 범위의 값이다.
바람직하게는, Y1은 상기에서 기재된 식 XVII 또는 식 XVIII로 나타낸다.
바람직하게는, Y2는 상기에서 기재된 식 XIX 또는 식 XX로 나타낸다.
바람직하게는, Z1은 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌, 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌, 및 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 적어도 2개를 조합하여 형성된 2가 연결 그룹이다.
바람직하게는, Y3은 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌, 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌, 및 -NH-로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 적어도 2개를 조합하여 형성된 2가 연결 그룹이다.
더 바람직하게는, Y3은
Figure 112016055333897-pat00056
Figure 112016055333897-pat00057
Figure 112016055333897-pat00058
-(CH2)2-NH-(CH2)2-, -(CH2)2-NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-, 또는 -(CH2)2-NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-이다.
바람직하게는, Y4는 상기에서 기재된 식 XXI로 나타낸다.
전구체 블렌드의 현장 중합에 의해 수득된 열가소성 폴리머는 바람직하게는 10,000 내지 100,000, 더 바람직하게는 20,000 내지 40,000, 및 가장 바람직하게는 24,000 내지 35,000의 중량 평균 분자량을 갖는다.
바람직하게는, 섬유질 매트릭스는 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드섬유 (예를 들면, 케블라(Kevlar) 섬유), 천연 섬유, 세라믹 섬유, 또는 이들의 조합에 의해 형성된다. 실례에서 사용된 섬유질 매트릭스는 탄소 섬유에 의해 형성된다.
임의로, 당해기술에 통상적으로 사용되는 첨가제는 섬유 보강된 복합 재료 내로 부가될 수 있다. 첨가제의 예는, 비제한적으로, 소포제, 분산제, 평활제, 습윤제, 부착 인핸서, 연마제, 난연제, 및 커플링제를 포함한다.
실시예:
하기 예는 본 개시내용의 구현예를 실증하기 위해 제공되며, 본 개시내용의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
섬유 보강된 복합 재료의 제조:
실시예 1:
(조절제: 2작용성 일차 아민; 열가소성 폴리머: 과도-분지형)
비스페놀 A 에폭시 수지 (100 g, 에폭사이드 당량: 176-184), 벤질아민 (28.71 g), 및 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄 (0.29 g, 조절제)을 30℃에서 균질하게 교반시켜 전구체 블렌드를 수득했다.
그 후에, 상기 전구체 블렌드를 2 시간 내에 수동 레이-업(hand lay-up) 공정으로 3K 탄소 섬유 직물 상에 고르게 도포한 후 50℃에서 롤러를 사용하여 고르게 프레싱했다. 이어서, 단계적인 증가 온도에서 (즉, 50℃에서 1 시간 동안 그 다음 100℃에서 1 시간 동안, 및 그 다음 150℃에서 2 시간 동안) 전구체 블렌드에 대해 현장 중합을 수행하여 3K 탄소 섬유 직물이 포매된 분지형 열가소성 폴리머를 생산하고, 그렇게 함으로써 섬유 보강된 복합 재료를 수득했다.
실시예 2:
(조절제: 2작용성 일차 아민; 열가소성 폴리머: 별-분지형)
비스페놀 A 에폭시 수지 (100 g, 에폭사이드 당량: 176-184) 및 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄 (0.29 g, 조절제)을 60℃에서 4 시간 동안 균질하게 교반하고, 그 다음 벤질아민 (28.42 g)을 부가하고 30℃에서 균질하게 교반하여 전구체 블렌드를 수득했다.
그 후에, 상기 전구체 블렌드를 2 시간 내에 수동 레이-업 공정으로 3K 탄소 섬유 직물 상에 고르게 도포한 후 50℃에서 롤러를 사용하여 고르게 프레싱했다. 이어서, 단계적인 증가 온도에서 (즉, 50℃에서 1 시간 동안 그 다음 100℃에서 1 시간 동안, 및 그 다음 150℃에서 2 시간 동안) 전구체 블렌드에 대해 현장 중합을 수행하하여 3K 탄소 섬유 직물이 포매된 분지형 열가소성 폴리머를 생산하고, 그렇게 함으로써 섬유 보강된 복합 재료를 수득했다.
실시예 3:
(조절제: 3작용성 일차 아민; 열가소성 폴리머: 과도-분지형)
비스페놀 A 에폭시 수지 (100 g, 에폭사이드 당량: 176-184), 벤질아민 (28.71 g), 및 폴리에테르아민 (Huntsman T-403, 0.29 g, 조절제)을 30℃에서 균질하게 교반하여 전구체 블렌드를 수득했다.
그 후에, 상기 전구체 블렌드를 2 시간 내에 수동 레이-업 공정으로 3K 탄소 섬유 직물 상에 고르게 도포한 후 50℃에서 롤러를 사용하여 고르게 프레싱했다. 이어서, 단계적인 증가 온도에서 (즉, 50℃에서 1 시간 동안 그 다음 100℃에서 1 시간 동안, 및 그 다음 150℃에서 2 시간 동안) 전구체 블렌드에 대해 현장 중합을 수행하여 3K 탄소 섬유 직물이 포매된 분지형 열가소성 폴리머를 생산하고, 그렇게 함으로써 섬유 보강된 복합 재료를 수득했다.
실시예 4:
(조절제: 3작용성 일차 아민; 열가소성 폴리머: 별-분지형)
비스페놀 A 에폭시 수지 (100 g, 에폭사이드 당량: 176-184) 및 폴리에테르아민 (Huntsman T-403, 0.58 g, 조절제)을 60℃에서 4 시간 동안 균질하게 교반하고, 그 다음 벤질아민 (28.42 g)을 부가하고 30℃에서 균질하게 교반하여 전구체 블렌드를 수득했다.
그 후에, 상기 전구체 블렌드를 2 시간 내에 수동 레이-업 공정으로 3K 탄소 섬유 직물 상에 고르게 도포한 후 50℃에서 롤러를 사용하여 고르게 프레싱했다. 이어서, 단계적인 증가 온도에서 (즉, 50℃에서 1 시간 동안 그 다음 100℃에서 1 시간 동안, 및 그 다음 150℃에서 2 시간 동안) 전구체 블렌드에 대해 현장 중합을 수행하여 3K 탄소 섬유 직물이 포매된 분지형 열가소성 폴리머를 생산하고, 그렇게 함으로써 섬유 보강된 복합 재료를 수득했다.
실시예 5:
(조절제: 트리에폭사이드; 열가소성 폴리머: 과도-분지형)
비스페놀 A 에폭시 수지 (99 g, 에폭사이드 당량: 176-184), 벤질아민 (29 g), 및 트리메틸롤프로판 트리글리시딜 에테르 (KUKDO로부터 상업적으로 이용가능함, 1 g, 에폭사이드 당량: 135-150, 조절제)를 30℃에서 균질하게 교반하여 전구체 블렌드를 수득했다.
그 후에, 상기 전구체 블렌드를 2 시간 내에 수동 레이-업 공정으로 3K 탄소 섬유 직물 상에 고르게 도포한 후 100℃에서 롤러를 사용하여 고르게 프레싱했다. 이어서, 단계적인 증가 온도에서 (즉, 80℃에서 1 시간 동안 및 그 다음 160℃에서 2 시간 동안) 전구체 블렌드에 대해 현장 중합을 수행하여 3K 탄소 섬유 직물이 포매된 분지형 열가소성 폴리머를 생산하고, 그렇게 함으로써 섬유 보강된 복합 재료를 수득했다.
실시예 6:
(조절제: 트리에폭사이드; 열가소성 폴리머: 별-분지형)
트리메틸롤프로판 트리글리시딜 에테르 (KUKDO로부터 상업적으로 이용가능함, 2 g, 에폭사이드 당량: 135-150, 조절제) 및 벤질아민 (29 g)을 60℃에서 4 시간 동안 균질하게 교반하고, 그 다음 비스페놀 A 에폭시 수지 (98 g, 에폭사이드 당량: 176-184)를 부가하고 30℃에서 균질하게 교반하여 전구체 블렌드를 수득했다.
그 후에, 상기 전구체 블렌드를 2 시간 내에 수동 레이-업 공정으로 3K 탄소 섬유 직물 상에 고르게 도포한 후 50℃에서 롤러를 사용하여 고르게 프레싱했다. 이어서, 단계적인 증가 온도에서 (즉, 50℃에서 1 시간 동안 그 다음 100℃에서 1 시간 동안, 및 그 다음 150℃에서 2 시간 동안) 전구체 블렌드에 대해 현장 중합을 수행하여 3K 탄소 섬유 직물이 포매된 분지형 열가소성 폴리머를 생산하고, 그렇게 함으로써 섬유 보강된 복합 재료를 수득했다.
실시예 7:
(조절제: 3작용성 일차 아민; 열가소성 폴리머: 과도-분지형)
비스페놀 F 에폭시 수지 (100 g, 에폭사이드 당량: 160-180), 피페라진 (24.39 g), 및 폴리에테르아민 (Huntsman T-403, 0.9 g, 조절제)을 60℃에서 균질하게 교반하여 전구체 블렌드를 수득했다.
그 후에, 상기 전구체 블렌드를 2 시간 내에 수동 레이-업 공정으로 3K 탄소 섬유 직물 상에 고르게 도포한 후 50℃에서 롤러를 사용하여 고르게 프레싱했다. 이어서, 단계적인 증가 온도에서 (즉, 50℃에서 1 시간 동안 그 다음 100℃에서 1 시간 동안, 및 그 다음 160℃에서 2 시간 동안) 전구체 블렌드에 대해 현장 중합을 수행하여 3K 탄소 섬유 직물이 포매된 분지형 열가소성 폴리머를 생산하고, 그렇게 함으로써 섬유 보강된 복합 재료를 수득했다.
실시예 8:
(조절제: 3작용성 일차 아민; 열가소성 폴리머: 별-분지형)
비스페놀 F 에폭시 수지 (100 g, 에폭사이드 당량: 160-180) 및 폴리에테르아민 (Huntsman T-403, 0.9 g, 조절제)을 60℃에서 4 시간 동안 균질하게 교반하고, 그 다음 피페라진 (24.39 g)을 부가하고 60℃에서 균질하게 교반하여 전구체 블렌드를 수득했다.
그 후에, 상기 전구체 블렌드를 2 시간 내에 수동 레이-업 공정으로 3K 탄소 섬유 직물 상에 고르게 도포한 후 50℃에서 롤러를 사용하여 고르게 프레싱했다. 이어서, 단계적인 증가 온도에서 (즉, 50℃에서 1 시간 동안 그 다음 100℃에서 1 시간 동안, 및 그 다음 160℃에서 2 시간 동안) 전구체 블렌드에 대해 현장 중합을 수행하여 3K 탄소 섬유 직물이 포매된 분지형 열가소성 폴리머를 생산하고, 그렇게 함으로써 섬유 보강된 복합 재료를 수득했다.
실시예 9:
(조절제: 테트라에폭사이드; 열가소성 폴리머: 과도-분지형)
비스페놀 F 에폭시 수지 (99 g, 에폭사이드 당량: 160-180), 피페라진 (25.29 g), 및 4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린 (Huntsman XB 9721, 1 g, 조절제)을 60℃에서 균질하게 교반하여 전구체 블렌드를 수득했다.
그 후에, 상기 전구체 블렌드를 2 시간 내에 수동 레이-업 공정으로 3K 탄소 섬유 직물 상에 고르게 도포한 후 50℃에서 롤러를 사용하여 고르게 프레싱했다. 이어서, 단계적인 증가 온도에서 (즉, 100℃에서 1 시간 동안 그 다음 160℃에서 2 시간 동안) 전구체 블렌드에 대해 현장 중합을 수행하여 3K 탄소 섬유 직물이 포매된 분지형 열가소성 폴리머를 생산하고, 그렇게 함으로써 섬유 보강된 복합 재료를 수득했다.
실시예 10:
(조절제: 테트라에폭사이드; 열가소성 폴리머: 별-분지형)
4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린 (Huntsman XB 9721, 1 g, 조절제) 및 피페라진 (25.29 g)을 60℃에서 4 시간 동안 균질하게 교반하고, 그 다음 비스페놀 F 에폭시 수지 (99 g, 에폭사이드 당량: 160-180)를 부가하고 60℃에서 균질하게 교반시켜 전구체 블렌드를 수득했다.
그 후에, 상기 전구체 블렌드를 2 시간 내에 수동 레이-업 공정으로 3K 탄소 섬유 직물 상에 고르게 도포한 후 50℃에서 롤러를 사용하여 고르게 프레싱했다. 이어서, 단계적인 증가 온도에서 (즉, 50℃에서 1 시간 동안 그 다음 100℃에서 1 시간 동안, 및 그 다음 160℃에서 2 시간 동안) 전구체 블렌드에 대해 현장 중합을 수행하여 3K 탄소 섬유 직물이 포매된 분지형 열가소성 폴리머를 생산하고, 그렇게 함으로써 섬유 보강된 복합 재료를 수득했다.
실시예 11:
(조절제: 결정화 보조제)
비스페놀 A 에폭시 수지 (DGEBA, 100 g, 에폭사이드 당량: 176-184), 벤질아민 (26 g), 및 제파민 M-1000 (결정화 보조제, 26 g)을 균질하게 교반하여 전구체 블렌드를 수득했다.
그 후에, 상기 전구체 블렌드를 2 시간 내에 수동 레이-업 공정으로 3K 탄소 섬유 직물 상에 고르게 도포한 후 50℃에서 롤러를 사용하여 고르게 프레싱했다. 이어서, 단계적인 증가 온도에서 (즉, 50℃에서 1 시간 동안 그 다음 100℃에서 1 시간 동안, 및 그 다음 150℃에서 2 시간 동안) 전구체 블렌드에 대해 현장 중합을 수행하고, 그 다음 0.5℃/분의 냉각 속도로 냉각시켜 3K 탄소 섬유 직물이 포매된 열가소성 폴리머를 생산하고, 그렇게 함으로써 섬유 보강된 복합 재료를 수득했다. 열가소성 폴리머는 부분적으로 결정상으로 형성되었다.
실시예 12:
(조절제: 열가소성 올리고머)
비스페놀 A 에폭시 수지 (DGEBA, 100 g, 에폭사이드 당량: 176-184) 및 벤질아민 (29 g)을 균질하게 교반한 후 단계적인 증가 온도에서 (즉, 50℃에서 1 시간 동안 그 다음 100℃에서 1 시간 동안, 및 그 다음 150℃에서 2 시간 동안) 경화 반응에 적용하여 경화된 수지를 제조하고, 이를 밀링하여 경화된 수지 분말을 수득했다.
비스페놀 A 에폭시 수지 (DGEBA, 95 g, 에폭사이드 당량: 176-184), 벤질아민 (27.1 g), 및 상기 경화된 수지 분말을 균질하게 교반하여 전구체 블렌드를 수득했다.
그 후에, 상기 전구체 블렌드를 2 시간 내에 수동 레이-업 공정으로 3K 탄소 섬유 직물 상에 고르게 도포한 후 50℃에서 롤러를 사용하여 고르게 프레싱했다. 이어서, 단계적인 증가 온도에서 (즉, 100℃에서 1 시간 동안 및 그 다음 150℃에서 2 시간 동안) 전구체 블렌드에 대해 현장 중합을 수행하여 3K 탄소 섬유 직물이 포매된 열가소성 폴리머를 생산하고, 그렇게 함으로써 섬유 보강된 복합 재료를 수득했다.
비교 실시예 1:
(조절제: 부가되지 않음; 열가소성 폴리머: 선형)
비스페놀 A 에폭시 수지 (100 g, 에폭사이드 당량: 176-184) 및 벤질아민 (29 g)을 30℃에서 균질하게 교반하여 전구체 블렌드를 수득했다.
그 후에, 상기 전구체 블렌드를 2 시간 내에 수동 레이-업 공정으로 3K 탄소 섬유 직물 상에 고르게 도포한 후 50℃에서 롤러를 사용하여 고르게 프레싱했다. 이어서, 단계적인 증가 온도에서 (즉, 50℃에서 1 시간 동안 그 다음 100℃에서 1 시간 동안, 및 그 다음 150℃에서 2 시간 동안) 전구체 블렌드에 대해 현장 중합을 수행하여 3K 탄소 섬유 직물이 포매된 선형 열가소성 폴리머를 생산하고, 그렇게 함으로써 섬유 보강된 복합 재료를 수득했다.
아민 화합물의 양, 사용된 조절제의 유형, 조절제의 양, 및 실시예 1-12 및 비교 실시예 1에서 제조된 열가소성 폴리머의 구조는 표 1에 기재되어 있다.
표 1:
Figure 112016055333897-pat00059
중량 평균 분자량 (Mw)의 결정:
실시예 1-12 및 비교 실시예 1에서 제조된 섬유 보강된 복합 재료에 함유된 각각의 열가소성 폴리머의 중량 평균 분자량 (Mw)은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)를 사용하여 측정되었다. 결과는 표 2에서 보여준다.
유리전이 온도 (Tg)의 측정:
실시예 1-12 및 비교 실시예 1에서 제조된 섬유 보강된 복합 재료에 함유된 각각의 열가소성 폴리머의 유리전이 온도 (Tg)는 시차주사열량계 (DSC)를 사용하여 샘플의 온도를 25℃로부터 200℃까지 10℃/분의 가열 속도로 증가시킴으로써 측정되었다. 결과는 표 2에서 보여준다.
인장 강도의 측정:
실시예 1-12 및 비교 실시예 1에서 제조된 섬유 보강된 복합 재료에 함유된 각각의 열가소성 폴리머의 인장 강도는 ASTM D638 표준 시험에 따라서 측정되었다. 결과는 표 2에서 보여준다.
연신율의 측정:
실시예 1-12 및 비교 실시예 1에서 제조된 섬유 보강된 복합 재료에 함유된 각각의 열가소성 폴리머의 연신율은 ASTM D638 표준 시험에 따라서 측정되었다. 결과는 표 2에서 보여준다.
굴곡 강도의 측정:
실시예 1-12 및 비교 실시예 1에서 제조된 섬유 보강된 복합 재료에 함유된 각각의 열가소성 폴리머의 굴곡 강도는 ASTM D790 표준 시험에 따라서 측정되었다. 결과는 표 2에서 보여준다.
열성형 특성의 측정:
실시예 1-12 및 비교 실시예 1에서 제조된 섬유 보강된 복합 재료에 함유된 각각의 열가소성 폴리머의 열성형 특성은 ASTM D1238 표준 시험에 따라서 측정되었다. 결과는 표 2에서 보여준다.
표 2:
Figure 112016055333897-pat00060
표 2에서 보여주는 바와 같이, 섬유 보강된 복합 재료에 함유된 열가소성 폴리머가 선형 구조를 갖는 비교 실시예 1과 비교하여, 실시예 1-10에서의 본 개시내용의 조절제를 사용하여 제조된 섬유 보강된 복합 재료에 함유된 열가소성 폴리머는 분지형 구조를 가지며, 따라서 그것의 열성형 특성을 유지하면서 상대적으로 높은 유리전이 온도, 및 인장 강도, 연신율, 및 굴곡 강도에 관하여 증대된 기계적 특성을 갖는다.
본 개시내용에서, 섬유 보강된 복합 재료에 함유된 열가소성 폴리머는 공격적 환경, 고강도, 및/또는 낮은 중량에 대한 내성을 필요로 하는 적용에 통상적으로 사용되는 고-성능 구조적 물질이다. 섬유 보강된 복합 재료는 매트릭스 물질, 예컨대 폴리머 수지와 함께 결합되는 섬유들의 층들을 포함한다.
섬유 보강된 복합 재료에 함유된 열가소성 폴리머의 제조를 위한 수많은 방법들이 개발되었다. 그 예로는 습식 레이업, 프리프레깅(prepregging), 주입, 인발성형, 및 수지 충전 성형(resin transfer molding: RTM) 등을 포함할 수 있다.
본 개시내용이 예시적인 구현예로 고려되는 것과 관련하여 기재되더라도, 본 개시내용은 개시된 구현예에 제한되지 않으며 가장 넓은 해석의 사상 및 범위 내에 포함된 다양한 배열을 포괄하여 그와 같은 모든 변형 및 동등한 배열을 포함하는 것으로 의도됨이 이해된다.

Claims (27)

  1. 섬유-보강된 복합 재료용 열가소성 폴리머를 제조하는 전구체 블렌드로서,
    디에폭사이드, 및 일작용성 일차 아민 및 2작용성 2차 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 아민 화합물의 화학양론적 혼합물, 및
    2작용성 일차 아민, 3작용성 일차 아민, 트리에폭사이드, 테트라에폭사이드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 소량의 조절제
    를 포함하면서,
    상기 디에폭사이드의 100몰%를 기준하여, 상기 아민 화합물의 몰비가 96% 내지 103% 범위내이고, 그리고, 상기 조절제의 몰비가 0.5% 내지 4% 범위내인, 전구체 블렌드.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 2작용성 일차 아민은 아래의 식으로 나타내고:
    NH2－Y3－NH2,
    식 중,
    Y3은 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌, 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌, 및 -NH- 로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 적어도 2개를 조합하여 형성된 2가 연결 그룹인, 전구체 블렌드.
  3. 청구항 2에 있어서, Y3은 아래로 이루어진 군으로부터 선택되는, 전구체 블렌드:
    Figure 112016055333897-pat00061

    －(CH2)2－NH－(CH2)2－,
    －(CH2)2－NH－(CH2)2－NH－(CH2)2－, 및
    －(CH2)2－NH－(CH2)2－NH－(CH2)2－NH－(CH2)2－.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 3작용성 일차 아민은 아래의 식으로 나타내고:
    Figure 112016055333897-pat00062

    식 중,
    Y4는 아래의 식으로 나타내고:
    Figure 112016055333897-pat00063

    식 중,
    각각의 E20, E21, 및 E22는 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌, 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌, 및 -O-로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 적어도 2개를 조합하여 형성된 2가 연결 그룹이고, 그리고
    R45는 H, C1-C10 알킬, 또는 하이드록실인, 전구체 블렌드.
  5. 청구항 4에 있어서, Y4는
    Figure 112016055333897-pat00064
    또는
    Figure 112016055333897-pat00065
    이고,
    식 중
    R46은 H 또는 C1-C10 알킬이고,
    w1은 0 또는 1이고, 그리고
    w2, w3, 및 w4의 합은 5 또는 6인, 전구체 블렌드.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 트리에폭사이드는 아래의 식으로 나타낸 에폭시 수지이고
    Figure 112016055333897-pat00066

    식 중,
    Y1은 아래의 식으로 나타내고:
    Figure 112016055333897-pat00067
    , 또는
    Figure 112016055333897-pat00068
    ,
    식 중,
    각각의 E3, E4, E5, E6, E7, 및 E8은 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌, 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌, 및 -O-로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 적어도 2개를 조합하여 형성된 2가 연결 그룹이고, 그리고
    R44는 C1-C10 알킬 또는 H인, 전구체 블렌드.
  7. 청구항 6에 있어서, Y1은
    Figure 112016055333897-pat00069
    , 또는
    Figure 112016055333897-pat00070
    인, 전구체 블렌드.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 테트라에폭사이드는 아래의 식으로 나타낸 에폭시 수지이고
    Figure 112016055333897-pat00071

    식 중,
    Y2는 아래의 식으로 나타내고:
    Figure 112016055333897-pat00072
    또는
    Figure 112016055333897-pat00073

    식 중,
    E9는 단일 결합, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌, 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌, 및 -O-로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 적어도 2개를 조합하여 형성된 2가 연결 그룹이고,
    각각의 E10 및 E11은 독립적으로 N 또는 CH이고,
    각각의 E12, E13, E14, E15, E16, E17, E18, 및 E19는 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌, 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌, 및 -O-로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 적어도 2개를 조합하여 형성된 2가 연결 그룹인, 전구체 블렌드.
  9. 청구항 8에 있어서, Y2는
    Figure 112016055333897-pat00074


    또는
    Figure 112016055333897-pat00075
    인, 전구체 블렌드.
  10. 하기를 포함하는, 섬유 보강된 복합 재료:
    섬유질 매트릭스, 및
    상기 섬유질 매트릭스에서 청구항 1에 따른 전구체 블렌드의 현장 중합(in-situ polymerization)에 의해 수득된 열가소성 폴리머로서, 상기 열가소성 폴리머는 상기 섬유질 매트릭스를 포매하는(embedding) 열가소성 폴리머.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 열가소성 폴리머는 10,000 내지 100,000 범위의 중량 평균 분자량을 갖는, 섬유 보강된 복합 재료.
  12. 하기의 단계들을 포함하는 섬유-보강된 복합 재료를 제조하는 방법:
    청구항 1에 따른 전구체 블렌드를 섬유 매트릭스 상에 도포하는 단계, 및
    상기 전구체 블렌드에 대해 현장 중합을 수행하여 열가소성 폴리머를 형성하는 단계.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 열가소성 폴리머는 아래의 식으로 나타내고
    Figure 112016055333897-pat00076
    식 I
    식 중,
    X1은 B1, 식 II, 및 식 III으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    Figure 112016055333897-pat00077
    식 II
    Figure 112016055333897-pat00078
    식 III
    X2는 D1, 식 IV, 및 식 V로 이루어진 군으로부터 선택되고, 단, X2는, X1이 B1일 때, D1이 아니고,
    Figure 112016055333897-pat00079
    식 IV
    Figure 112016055333897-pat00080
    식 V
    L1은 식 VI로 나타내고:
    Figure 112016055333897-pat00081

    식 VI,
    L2는 식 VII로 나타내고:
    Figure 112016055333897-pat00082

    식 VII,
    a는 0.01 내지 0.5이고,
    식 II-VII에서,
    Y1 및 Y4는 독립적으로 3가 연결 그룹이고,
    Y2는 4가 연결 그룹이고,
    B1은 식 II, III, IV, 및 V 이외의 2가 연결 그룹이고,
    Y3은 식 II, III, 및 V 이외의 2가 연결 그룹이고,
    D1은,
    Figure 112016055333897-pat00083
    또는
    Figure 112016055333897-pat00084
    이고,
    식 중,
    R1, R2, 및 R3은 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알케닐, 또는 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴이고,
    Z1은 식 II, III, IV, 및 V 이외의 2가 연결 그룹이고, 그리고
    Z2 및 Z3은 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-C5 알킬이고,
    b, c, d, f, g, 및 h는 독립적으로 0 내지 0.99이고,
    e 및 i는 독립적으로 0 내지 0.5이고;
    L3는 식 VIII로 나타내고:
    Figure 112016055333897-pat00085

    식 VIII
    L4 및 L5는 식 IX으로 독립적으로 나타내고:
    Figure 112016055333897-pat00086

    식 IX
    L6 및 L7은 식 X으로 독립적으로 나타내고:
    Figure 112016055333897-pat00087

    식 X
    L8, L9, L10, 및 L11은 식 XI으로 독립적으로 나타내고:
    Figure 112016055333897-pat00088

    식 XI
    L12는 H-D1, 또는
    Figure 112016055333897-pat00089
    이고,
    L13은 H, 또는
    Figure 112016055333897-pat00090
    이고,
    식 VIII-XI에서,
    L14는 식 XII으로 나타내고:
    Figure 112016055333897-pat00091

    식 XII
    L15 및 L16은 식 XIII으로 독립적으로 나타내고:
    Figure 112016055333897-pat00092

    식 XIII
    L17 및 L18은 식 XIV으로 독립적으로 나타내고:
    Figure 112016055333897-pat00093

    식 XIV
    L19, L20, L21, 및 L22는 식 XV으로 독립적으로 나타내고:
    Figure 112016055333897-pat00094

    식 XV
    j, k, m, 및 n은 독립적으로 0 내지 0.5이고,
    식 XII-XV에서,
    p, q, r, 및 s는 독립적으로 0 내지 0.5이고,
    L23, L24, L25, L26, L27, L28, L29, L30, 및 L31은 독립적으로 식 XVI으로 나타내고:
    Figure 112016055333897-pat00095

    식 XVI
    t는 0 내지 0.5이고, 그리고
    a+b+c+g+f=1인, 방법.
  14. 청구항 13에 있어서, B1은 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌, 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌, 및 -O-로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 적어도 2개를 조합하여 형성된 2가 연결 그룹인, 방법.
  15. 청구항 14에 있어서, B1은 -CH2-O-Z4-O-CH2-로 나타내고, 여기서, Z4는 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌,
    Figure 112016055333897-pat00096

    Figure 112016055333897-pat00097

    또는
    Figure 112016055333897-pat00098
    이고,
    식 중,
    각각의 E1 및 E2는 독립적으로 C1-C30 알킬렌이고,
    각각의 R4 내지 R43은 독립적으로 H, C1-C10 알킬, 또는 할로이고,
    각각의 v1, v2, 및 v3은 0 내지 50 범위의 값이고, 그리고
    v4는 0 내지 20 범위의 값인, 방법.
  16. 청구항 13에 있어서, Y1은 식 XVII 또는 식 XVIII로 나타내고:
    Figure 112016055333897-pat00099
    식 XVII 또는

    Figure 112016055333897-pat00100
    식 XVIII,
    식 중,
    각각의 E3, E4, E5, E6, E7, 및 E8은 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌, 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌, 및 -O-로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 적어도 2개를 조합하여 형성된 2가 연결 그룹이고, 그리고
    R44는 C1-C10 알킬 또는 H인, 방법.
  17. 청구항 16에 있어서, Y1은
    Figure 112016055333897-pat00101
    , 또는
    Figure 112016055333897-pat00102
    인, 방법.
  18. 청구항 13에 있어서, Y2는 식 XIX 또는 식 XX으로 나타내고:
    Figure 112016055333897-pat00103
    식 XIX 또는

    Figure 112016055333897-pat00104
    식 XX,
    식 중,
    E9는 단일 결합, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌, 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌, 및 -O-로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 적어도 2개를 조합하여 형성된 2가 연결 그룹이고,
    각각의 E10 및 E11은 독립적으로 N 또는 CH이고, 그리고
    각각의 E12, E13, E14, E15, E16, E17, E18, 및 E19는 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌, 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌, 및 -O-로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 적어도 2개를 조합하여 형성된 2가 연결 그룹인, 방법.
  19. 청구항 18에 있어서, Y2는
    Figure 112016055333897-pat00105


    또는
    Figure 112016055333897-pat00106
    인, 방법.
  20. 청구항 13에 있어서, Z1은 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌, 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌, 및 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 적어도 2개를 조합하여 형성된 2가 연결 그룹인, 방법.
  21. 청구항 13에 있어서, Y3은 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌, 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌, 및 -NH- 로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 적어도 2개를 조합하여 형성된 2가 연결 그룹인, 방법.
  22. 청구항 21에 있어서, Y3은,
    Figure 112016055333897-pat00107

    Figure 112016055333897-pat00108

    Figure 112016055333897-pat00109
    -(CH2)2-NH-(CH2)2-, -(CH2)2-NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-, 또는 -(CH2)2-NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-인, 방법.
  23. 청구항 13에 있어서, Y4는 식 XXI으로 나타내고:
    Figure 112016055333897-pat00110
    식 XXI
    식 중,
    각각의 E20, E21, 및 E22는 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌, 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌, 및 -O-로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 적어도 2개를 조합하여 형성된 2가 연결 그룹이고, 그리고
    R45는 H, C1-C10 알킬, 또는 하이드록실인, 방법.
  24. 청구항 23에 있어서, Y4는
    Figure 112016055333897-pat00111
    또는
    Figure 112016055333897-pat00112
    이고,
    식 중,
    R46은 H 또는 C1-C10 알킬이고,
    w1은 0 또는 1이고, 그리고
    w2, w3, 및 w4의 합은 5 또는 6인, 방법.
  25. 청구항 12에 있어서, 상기 전구체 블렌드는 상기 디에폭사이드, 상기 아민 화합물, 및 상기 조절제를 동시에 혼합하여 수득되는, 방법.
  26. 청구항 12에 있어서, 상기 조절제는 2작용성 일차 아민, 3작용성 일차 아민, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 전구체 블렌드는 상기 디에폭사이드를 상기 조절제와 혼합하고, 그 다음 상기 아민 화합물과 혼합하여 수득되는, 방법.
  27. 청구항 12에 있어서, 상기 조절제는 트리에폭사이드, 테트라에폭사이드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 전구체 블렌드는 상기 아민 화합물을 상기 조절제와 혼합하고, 그 다음 상기 디에폭사이드와 혼합하여 수득되는, 방법.
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