KR101793034B1 - 포타슘 티타네이트의 제조방법 - Google Patents

포타슘 티타네이트의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 포타슘 소스 분말과 TiO2 분말을 혼합하여 용융시키는 단계와, 용융된 결과물을 고체와 액체가 혼재하는 온도까지 냉각하면서 핵 생성이 이루어지게 하는 단계와, 핵이 생성된 결과물에 대하여 고체와 액체가 혼재하는 온도에서 유지시켜 핵 성장시키는 단계와, 핵 성장이 이루어진 결과물을 냉각하여 층상형 포타슘 티타네이트를 얻는 단계와, 상기 층상형 포타슘 티타네이트를 분쇄하는 단계와, 분쇄되어 형성된 층상형 포타슘 티타네이트 분말을 산(acid) 처리하는 단계 및 산 처리된 포타슘 티타네이트 분말의 층과 층 사이를 박리하여 스프린터(sprinter) 형태의 포타슘 티타네이트를 얻는 단계를 포함하는 포타슘 티타네이트의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 기존의 터널(Tunnel)형 구조가 아닌 스프린터(sprinter) 형태의 포타슘 티타네이트를 제조할 수 있다.

Description

포타슘 티타네이트의 제조방법{Manufacturing method of potassium titanate}
본 발명은 포타슘 티타네이트의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 포타슘 소스 분말과 TiO2 분말을 용융시키고, 고상(고체)과 액상(액체)이 혼재하는 온도까지 냉각하여 핵 생성을 시키며, 고상(고체)과 액상(액체)이 혼재하는 온도에서 유지시간을 주어 핵 성장을 시킨 후, 냉각하여 층상의 포타슘 티타네이트를 제조한 뒤, 산(acid) 처리하고, 응집된 포타슘 티타네이트의 층을 분리하여 스프린터(Sprinter) 형태의 포타슘 티타네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
K2Ti2O5와 K2Ti4O9는 층상구조가 있기 때문에 무기이온재 등의 용도로 많이 이용되고 있으며, K2Ti6O13은 안정한 터널 구조로 되어 있어서 플라스틱과 금속의 보강재, 열저항 및 단열재, 브레이크 마찰재 등의 용도로 사용되고 있다.
이러한 종래의 포타슘 티타네이트는 터널(Tunnel)형 결정체 구조로 제조되고 있다.
대한민국 등록특허공보 제10-1150075호는 터널형 구조의 K2Ti6O13 휘스커를 제조하는 방법을 제시하고 있다.
앞서 살펴본 바와 같이 터널(Tunnel)형 구조의 포타슘 티타네이트에 대하여는 많이 알려져 있으나, 스프린터(sprinter) 형태의 포타슘 티타네이트에 대하여는 현재까지 알려져 있지 않으며, 본 발명에서는 스프린터(sprinter) 형태의 포타슘 티타네이트를 제조하는 방법을 제시한다.
대한민국 등록특허공보 제10-1150075호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 기존의 터널(Tunnel)형 구조가 아닌 스프린터(sprinter) 형태의 포타슘 티타네이트를 제조하는 방법을 제공함에 있다.
본 발명은, (a) 포타슘 소스 분말과 TiO2 분말을 혼합하여 용융시키는 단계와, (b) 용융된 결과물을 고체와 액체가 혼재하는 온도까지 냉각하면서 핵 생성이 이루어지게 하는 단계와, (c) 핵이 생성된 결과물에 대하여 고체와 액체가 혼재하는 온도에서 유지시켜 핵 성장시키는 단계와, (d) 핵 성장이 이루어진 결과물을 냉각하여 층상형 포타슘 티타네이트를 얻는 단계와, (e) 상기 층상형 포타슘 티타네이트를 분쇄하는 단계와, (f) 분쇄되어 형성된 층상형 포타슘 티타네이트 분말을 산(acid) 처리하는 단계 및 (g) 산 처리된 포타슘 티타네이트 분말의 층과 층 사이를 박리하여 스프린터(sprinter) 형태의 포타슘 티타네이트를 얻는 단계를 포함하는 포타슘 티타네이트의 제조방법을 제공한다.
상기 포타슘 소스 분말은 KOH 분말, K2CO3 분말 및 KCl 분말 중에서 선택된 1종 이상의 분말을 포함할 수 있다.
상기 (g) 단계에서 얻어지는 포타슘 티타네이트는 K2Ti2O5 결정상과 K2Ti4O9 결정상을 포함할 수 있고, 상기 포타슘 소스 분말은 KOH 분말일 수 있으며, 상기 (a) 단계에서 상기 KOH 분말과 상기 TiO2 분말은 29:71∼33:67의 몰비로 혼합할 수 있다. 상기 (c) 단계는 고체와 액체가 혼재하는 750∼900℃의 온도에서 유지할 수 있다. 상기 용융은 940℃보다 높은 온도에서 수행할 수 있다.
상기 (g) 단계에서 얻어지는 포타슘 티타네이트는 K2Ti6O13 결정상을 포함할 수 있고, 상기 포타슘 소스 분말은 KOH 분말일 수 있으며, 상기 (a) 단계에서 상기 KOH 분말과 상기 TiO2 분말은 20:80∼24:76의 몰비로 혼합할 수 있다. 상기 (c) 단계는 고체와 액체가 혼재하는 1200∼1350℃의 온도에서 유지할 수 있다. 상기 용융은 1360℃보다 높은 온도에서 수행할 수 있다.
상기 산(acid) 처리는 염산(HCl), 황산(H2SO4) 및 질산(HNO3) 중에서 선택된 1종 이상의 산(acid) 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 박리는 -NH2 작용기를 갖는 아민을 사용하여 화학적 박리 방법으로 수행할 수 있다.
상기 아민은 트리에틸아민(Triethylamine), 트리메틸아민(Trimethylamine) 및 트리부틸아민(Tributylamine) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
본 발명에 의하면, 기존의 터널(Tunnel)형 구조가 아닌 스프린터(sprinter) 형태의 포타슘 티타네이트를 제조할 수 있다.
본 발명에 의하면, 습식 공정(산 처리와 화학적 박리 방법)을 이용하여 스프린터 형태의 포타슘 티타네이트를 제조하므로 제조비용이 적게 들고, 생산성이 우수한 장점이 있다.
도 1은 KOH 분말과 TiO2 분말을 용융시키고, 고상(고체)과 액상(액체)이 혼재하는 온도까지 냉각하여 핵 생성을 시키며, 고상(고체)과 액상(액체)이 혼재하는 온도에서 유지시간을 주어 핵 성장을 시킨 후, 냉각하여 층상의 포타슘 티타네이트가 얻는 과정을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 산 처리와 아민에 의한 화학적 박리를 보여주는 개략도이다.
도 3은 KOH와 TiO2 혼합분말의 실제 용융점을 확인해보기 위해 열중량 분석을 실시하여 나타낸 그래프이다.
도 4a 내지 도 4d는 실험예에서 용융 처리와 핵 성장이 이루어진 a 시료의 외관을 나타낸 사진이다.
도 5a 내지 도 5d는 실험예에서 용융 처리와 핵 성장이 이루어진 b 시료의 외관을 나타낸 사진이다.
도 6a 및 도 6b는 실험예에서 용융 처리 후에 액체와 고체가 혼재된 구간에서 일정 시간을 유지하고 냉각한 a 시료의 단면을 연마하여 광학현미경으로 관찰한 사진이다.
도 7a 및 도 7b는 실험예에서 용융 처리 후에 액체와 고체가 혼재된 구간에서 일정 시간을 유지하고 냉각한 b 시료의 단면을 연마하여 광학현미경으로 관찰한 사진이다.
도 8a 및 도 8b는 실험예에서 합성된 a 시료를 분쇄하여 80 메쉬(mesh) 체로 체가름 한 후, 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM)으로 입자의 형상을 관찰한 사진이다.
도 9a 및 도 9b는 실험예에서 합성된 b 시료를 분쇄하여 80 메쉬(mesh) 체로 체가름 한 후, 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM)으로 입자의 형상을 관찰한 사진이다.
도 10은 실험예에서 층상 구조를 띄고 있는 a-4 시료를 염산 수용액에 산 처리하고, 층을 분리하기 위해 초음파를 1시간 동안 주사한 경우의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 11은 실험예에서 층상 구조를 띄고 있는 a-4 시료를 염산 수용액에 산 처리하고, 층을 분리하기 위해 150rpm으로 1시간 동안 교반(stirring)한 경우의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 12a는 실험예에서 트리에틸아민(Triethylamine; TEA)을 사용하여 1시간 동안 박리한 입자들을 관찰한 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 12b는 트리에틸아민(Triethylamine; TEA)을 사용하여 3시간 동안 박리한 입자들을 관찰한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 13a는 실험예에서 트리메틸아민(Trimethylamine; TMEA)을 사용하여 1시간 동안 박리한 입자들을 관찰한 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 13b는 트리메틸아민(Trimethylamine; TMEA)을 사용하여 3시간 동안 박리한 입자들을 관찰한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 14a는 실험예에서 트리부틸아민(Tributylamine; TBA)을 사용하여 1시간 동안 박리한 입자들을 관찰한 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 14b는 트리부틸아민(Tributylamine; TBA)을 사용하여 3시간 동안 박리한 입자들을 관찰한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 15는 실험예에서 아민 처리까지 끝낸 포타슘 티타네이트 입자의 형상을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 포타슘 소스 분말과 TiO2 분말을 용융시키고, 고상(고체)과 액상(액체)이 혼재하는 온도까지 냉각하여 핵 생성을 시키며, 고상(고체)과 액상(액체)이 혼재하는 온도에서 유지시간을 주어 핵 성장을 시킨 후, 냉각하여 층상의 포타슘 티타네이트를 제조한 뒤, 산(acid) 처리하고, 응집된 포타슘 티타네이트의 층을 분리하여 스프린터(Sprinter) 형태의 포타슘 티타네이트를 제조하는 방법을 제시한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 포타슘 티타네이트의 제조방법은, (a) 포타슘 소스 분말과 TiO2 분말을 혼합하여 용융시키는 단계와, (b) 용융된 결과물을 고체와 액체가 혼재하는 온도까지 냉각하면서 핵 생성이 이루어지게 하는 단계와, (c) 핵이 생성된 결과물에 대하여 고체와 액체가 혼재하는 온도에서 유지시켜 핵 성장시키는 단계와, (d) 핵 성장이 이루어진 결과물을 냉각하여 층상형 포타슘 티타네이트를 얻는 단계와, (e) 상기 층상형 포타슘 티타네이트를 분쇄하는 단계와, (f) 분쇄되어 형성된 층상형 포타슘 티타네이트 분말을 산(acid) 처리하는 단계 및 (g) 산 처리된 포타슘 티타네이트 분말의 층과 층 사이를 박리하여 스프린터(sprinter) 형태의 포타슘 티타네이트를 얻는 단계를 포함한다.
상기 포타슘 소스 분말은 KOH 분말, K2CO3 분말 및 KCl 분말 중에서 선택된 1종 이상의 분말을 포함할 수 있다.
상기 (g) 단계에서 얻어지는 포타슘 티타네이트는 K2Ti2O5 결정상과 K2Ti4O9 결정상을 포함할 수 있고, 상기 포타슘 소스 분말은 KOH 분말일 수 있으며, 상기 (a) 단계에서 상기 KOH 분말과 상기 TiO2 분말은 29:71∼33:67의 몰비로 혼합할 수 있다. 상기 (c) 단계는 고체와 액체가 혼재하는 750∼900℃의 온도에서 유지할 수 있다. 상기 용융은 940℃보다 높은 온도에서 수행할 수 있다.
상기 (g) 단계에서 얻어지는 포타슘 티타네이트는 K2Ti6O13 결정상을 포함할 수 있고, 상기 포타슘 소스 분말은 KOH 분말일 수 있으며, 상기 (a) 단계에서 상기 KOH 분말과 상기 TiO2 분말은 20:80∼24:76의 몰비로 혼합할 수 있다. 상기 (c) 단계는 고체와 액체가 혼재하는 1200∼1350℃의 온도에서 유지할 수 있다. 상기 용융은 1360℃보다 높은 온도에서 수행할 수 있다.
상기 산(acid) 처리는 염산(HCl), 황산(H2SO4) 및 질산(HNO3) 중에서 선택된 1종 이상의 산(acid) 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 박리는 -NH2 작용기를 갖는 아민을 사용하여 화학적 박리 방법으로 수행할 수 있다.
상기 아민은 트리에틸아민(Triethylamine), 트리메틸아민(Trimethylamine) 및 트리부틸아민(Tributylamine) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 포타슘 티타네이트의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
포타슘 소스 분말과 TiO2 분말을 혼합하여 용융온도에서 용융시킨다. 상기 포타슘 소스 분말은 KOH 분말, K2CO3 분말 및 KCl 분말 중에서 선택된 1종 이상의 분말을 포함할 수 있다.
제1 예로서 최종적으로 얻으려는 포타슘 티타네이트가 K2Ti2O5 결정상과 K2Ti4O9 결정상을 포함하는 경우에, KOH 분말과 TiO2 분말은 29:71∼33:67의 몰비, 더욱 바람직하게는 31:69의 몰비로 혼합한다. K2Ti2O5 결정상과 K2Ti4O9 결정상을 포함하는 포타슘 티타네이트를 얻기 위하여 KOH 분말과 TiO2 분말을 29:71∼33:67의 몰비로 혼합하는 경우에, 실험에 의하면 약 940℃의 온도에서 용융되는 것으로 확인되었으며, 따라서 상기 용융은 940℃보다 높은 온도(예컨대, 고체와 액체가 혼재하는 온도보다 높은 950∼1250℃)에서 수행하는 것이 바람직하다. 940℃보다 낮은 온도에서는 29:71∼33:67의 몰비로 혼합된 KOH 분말과 TiO2 분말이 미처 용융되지 않고 잔류할 수 있으므로 940℃보다 높은 온도에서 용융을 수행하는 것이 바람직하다.
최종적으로 얻으려는 포타슘 티타네이트가 K2Ti2O5 결정상과 K2Ti4O9 결정상을 포함하는 경우에, KCl 분말과 TiO2 분말은 29:71∼33:67의 몰비, 더욱 바람직하게는 31:69의 몰비로 혼합한다.
최종적으로 얻으려는 포타슘 티타네이트가 K2Ti2O5 결정상과 K2Ti4O9 결정상을 포함하는 경우에, K2CO3 분말과 TiO2 분말은 29:71∼33:67의 몰비, 더욱 바람직하게는 31:69의 몰비로 혼합한다.
제2 예로서 최종적으로 얻으려는 포타슘 티타네이트가 K2Ti6O13 결정상을 포함하는 경우에, KOH 분말과 TiO2 분말은 20:80∼24:76의 몰비, 더욱 바람직하게는 22:78의 몰비로 혼합한다. K2Ti6O13 결정상을 포함하는 포타슘 티타네이트를 얻기 위하여 KOH 분말과 TiO2 분말을 20:80∼24:76의 몰비로 혼합하는 경우에, 실험에 의하면 약 1360℃의 온도에서 용융되는 것으로 확인되었으며, 따라서 상기 용융은 1360℃보다 높은 온도(예컨대, 고체와 액체가 혼재하는 온도보다 높은 1370∼1500℃)에서 수행하는 것이 바람직하다. 1360℃보다 낮은 온도에서는 20:80∼24:76의 몰비로 혼합된 KOH 분말과 TiO2 분말이 미처 용융되지 않고 잔류할 수 있으므로 1360℃보다 높은 온도에서 용융을 수행하는 것이 바람직하다.
포타슘 티타네이트가 K2Ti6O13 결정상을 포함하는 경우에, KCl 분말과 TiO2 분말은 20:80∼24:76의 몰비, 더욱 바람직하게는 22:78의 몰비로 혼합한다.
포타슘 티타네이트가 K2Ti6O13 결정상을 포함하는 경우에, K2CO3 분말과 TiO2 분말은 20:80∼24:76의 몰비, 더욱 바람직하게는 22:78의 몰비로 혼합한다.
용융된 결과물을 고체와 액체가 혼재하는 온도까지 냉각하면서 핵 생성이 이루어지게 한다.
예컨대, 제1 예로서, K2Ti2O5 결정상과 K2Ti4O9 결정상을 포함하는 포타슘 티타네이트를 제조하려는 경우에, KOH 분말과 TiO2 분말은 29:71∼33:67의 몰비로 혼합하여 용융하고, 고체와 액체가 혼재하는 750∼900℃의 온도(용융온도보다 낮은 온도)까지 냉각한다. 핵 생성은 용융 후 냉각 과정에서 일정 온도대가 되면 K2O와 2TiO2가 결합하여 K2Ti2O5 구조의 포타슘 티타네이트가 생성되고, K2O와 4TiO2가 결합하여 K2Ti4O9 구조의 포타슘 티타네이트가 핵 생성된다.
K2Ti2O5 결정상과 K2Ti4O9 결정상을 포함하는 포타슘 티타네이트를 제조하려는 경우에, KCl 분말과 TiO2 분말을 혼합하여 용융하고, 고체와 액체가 혼재하는 750∼900℃의 온도(용융온도보다 낮은 온도)까지 냉각하는 것이 바람직하다.
K2Ti2O5 결정상과 K2Ti4O9 결정상을 포함하는 포타슘 티타네이트를 제조하려는 경우에, K2CO3 분말과 TiO2 분말을 혼합하여 용융하고, 고체와 액체가 혼재하는 750∼900℃의 온도(용융온도보다 낮은 온도)까지 냉각하는 것이 바람직하다.
제2 예로서, K2Ti6O13 결정상을 포함하는 포타슘 티타네이트를 제조하려는 경우에, KOH 분말과 TiO2 분말은 20:80∼24:76의 몰비로 혼합하여 용융하고, 고체와 액체가 혼재하는 1115∼1350℃의 온도(용융온도보다 낮은 온도)까지 냉각한다. 핵 생성은 용융 후 냉각 과정에서 일정 온도대가 되면 K2O와 6TiO2가 결합하여 K2Ti6O13 구조의 포타슘 티타네이트가 핵 생성된다.
K2Ti6O13 결정상을 포함하는 포타슘 티타네이트를 제조하려는 경우에, KCl 분말과 TiO2 분말을 혼합하여 용융하고, 고체와 액체가 혼재하는 1115∼1350℃의 온도(용융온도보다 낮은 온도)까지 냉각하는 것이 바람직하다.
K2Ti6O13 결정상을 포함하는 포타슘 티타네이트를 제조하려는 경우에, K2CO3 분말과 TiO2 분말을 혼합하여 용융하고, 고체와 액체가 혼재하는 1115∼1350℃의 온도(용융온도보다 낮은 온도)까지 냉각하는 것이 바람직하다.
핵이 생성된 결과물에 대하여 고체와 액체가 혼재하는 온도에서 유지시켜 핵 성장시킨다. 생성된 핵을 성장시키기 위해 액체와 고체가 혼재된 구간에서 온도를 일정하게 유지해주면 핵과 핵이 결합하여 성장하게 되며 층상구조를 이루게 된다.
예컨대, 제1 예로서, K2Ti2O5 결정상과 K2Ti4O9 결정상을 포함하는 포타슘 티타네이트를 제조하려는 경우에, KOH 분말과 TiO2 분말은 29:71∼33:67의 몰비로 혼합하여 용융하고, 고체와 액체가 혼재하는 750∼900℃의 온도(용융온도보다 낮은 온도)까지 냉각한 후, 고체와 액체가 혼재하는 750∼900℃의 온도에서 유지한다.
제2 예로서, K2Ti6O13 결정상을 포함하는 포타슘 티타네이트를 제조하려는 경우에, KOH 분말과 TiO2 분말은 20:80∼24:76의 몰비로 혼합하여 용융하고, 고체와 액체가 혼재하는 1115∼1350℃의 온도(용융온도보다 낮은 온도)까지 냉각한 후, 고체와 액체가 혼재하는 1115∼1350℃의 온도에서 유지한다.
핵 성장이 이루어진 결과물을 냉각하게 되면 층상형 포타슘 티타네이트가 얻어진다. 도 1은 KOH 분말과 TiO2 분말을 용융시키고, 고상(고체)과 액상(액체)이 혼재하는 온도까지 냉각하여 핵 생성을 시키며, 고상(고체)과 액상(액체)이 혼재하는 온도에서 유지시간을 주어 핵 성장을 시킨 후, 냉각하여 층상의 포타슘 티타네이트가 얻는 과정을 모식적으로 나타낸 도면이다.
상기 층상형 포타슘 티타네이트(냉각된 합성물)를 분쇄한다. 층상형 포타슘 티타네이트의 입자 크기가 크게 되면, 산(acid) 처리에 의해 산(acid)이 층과 층 사이로 침투하기가 어렵고, 층과 층 사이를 박리하기도 어렵기 때문에 분쇄 공정을 수행한다. 상기 분쇄는 볼밀(ball mill), 유성밀(planetary mill), 어트리션밀(attrition mill) 등과 같은 다양한 방법을 사용할 수 있다.
이하 볼밀법에 의한 분쇄 공정을 구체적으로 설명한다. 상기 층상형 포타슘 티타네이트를 볼밀링기(ball milling machine)에 장입하여 혼합하면서 분쇄한다. 볼 밀링기를 이용하여 일정 속도로 회전시켜 상기 층상형 포타슘 티타네이트를 균일하게 혼합하면서 분쇄한다. 볼 밀에 사용되는 볼은 알루미나, 지르코니아와 같은 세라믹으로 이루어진 볼을 사용할 수 있으며, 볼은 모두 같은 크기의 것일 수도 있고 2가지 이상의 크기를 갖는 볼을 함께 사용할 수도 있다. 볼의 크기, 밀링 시간, 볼 밀링기의 분당 회전속도 등을 조절하여 목표하는 입자의 크기로 분쇄한다. 예를 들면, 입자의 크기를 고려하여 볼의 크기는 1㎜∼50㎜ 정도의 범위로 설정하고, 볼 밀링기의 회전속도는 100∼500rpm 정도의 범위로 설정할 수 있다. 볼 밀은 목표하는 입자의 크기 등을 고려하여 1∼24시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 볼 밀에 의해 층상형 포타슘 티타네이트는 균일하게 혼합되면서 분쇄되게 된다.
분쇄 공정을 수행한 후에, 균일한 입도를 위해 체가름 공정을 수행할 수도 있다. 예컨대, 80mesh 체에 체가름을 수행할 수 있다.
분쇄되어 형성된 층상형 포타슘 티타네이트 분말을 산(acid) 처리한다. 상기 산(acid) 처리는 수소 이온(H+)을 포함하는 염산(HCl), 황산(H2SO4) 및 질산(HNO3) 중에서 선택된 1종 이상의 산(acid) 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 산 처리는 입자 표면에 기능기(-OH or -H)를 부여하기 위한 과정으로써, 아민을 첨가하였을 때 층과 층 사이의 기능기(-OH or -H)와 아민의 -NH2 작용기 사이에 수소 결합 또는 양성이온 결합이 이루어져 층 사이가 분리되게 하는 중요한 단계이다.
산 처리된 포타슘 티타네이트 분말의 층과 층 사이를 박리하여 스프린터(sprinter) 형태의 포타슘 티타네이트를 얻는다.
박리(exfoliation)란 두 물체 사이를 떨어뜨려 거리를 두는 것으로 분리라고도 한다.
박리의 방법에는 물리적 방법과 화학적 방법이 있다. 물리적 방법은 외력을 가하여 분리를 하는 것으로써 초음파기기나 교반기(Stirrer)를 사용한다. 화학적 방법에는 이온결합으로 층과 층 사이의 에너지(Å)를 증가시켜 분리하거나 입자 표면의 -OH, -H, -COOH 등의 기능기와 -NH2(대표적 물질: Amine)과 같은 작용기가 수소 결합하거나 양성이온 결합하는 방법 등으로 분리하는 방법이 있다. 물리적 박리 방법이나 화학적 박리 방법에서 분산제로 아민, 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 아미노프로필트리에톡시실란(APTES) 등이 사용될 수 있다.
상기 박리의 한 예로서 -NH2 작용기를 갖는 아민을 사용하여 화학적 박리 방법으로 수행할 수 있다. 수소결합 또는 양성이온 결합을 유도하여 층을 분리하기 위해 알칼리성의 아민을 사용한다. 상기 아민은 트리에틸아민(Triethylamine), 트리메틸아민(Trimethylamine) 및 트리부틸아민(Tributylamine) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다. 도 2는 산 처리와 아민에 의한 화학적 박리를 보여주는 개략도이다. 상기 화학적 박리를 위해 상기 아민은 고형분(층상형의 포타슘 티타네이트 분말) 대비 1∼15% 정도 첨가하는 것이 바람직하다.
도 2를 참조하면, 산 처리된 층상형 포타슘 티타네이트 분말에 대하여 아민 용액을 사용하여 화학적 박리를 수행하게 되면, 입자 표면의 -H 또는 -OH 기능기와 -NH2 작용기가 수소결합하여 층과 층 사이를 벌려주는 역할을 하기 때문에 층과 층 사이가 분리되게 된다.
산 처리된 층상형 포타슘 티타네이트 분말의 층과 층 사이를 박리하게 되면, 스프린터(sprinter) 형태의 포타슘 티타네이트가 얻어질 수 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 실험예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
포타슘 티타네이트가 합성되는 범위 안에서 a 시료(K2Ti2O5+K2Ti4O9를 합성하기 위한 시료)와 b 시료(K2Ti6O13를 합성하기 위한 시료)를 정하고, 상기 a 시료와 상기 b 시료를 고려하여 KOH와 TiO2의 몰비를 결정하였다.
a 시료와 b 시료를 위해 결정된 몰비에 따라 KOH 분말과 TiO2 분말을 탈이온수(deionized water; DIW)에서 습식 혼합하고 건조하였다. 상기 습식 혼합은 초음파를 수행하면서 10분 동안 수행하였다. 상기 건조는 80℃의 온도에서 8시간 동안 수행하였다.
KOH와 TiO2의 혼합비율은 아래의 표 1과 같다.
a(K2Ti2O5+K2Ti4O9) b(K2Ti6O13)
혼합 비율 KOH TiO2 KOH TiO2
31몰% 69몰% 22몰% 78몰%
혼합 조건 KOH 분말 + TiO2 분말 + DIW 75㎖ KOH 분말 + TiO2 분말 + DIW 80㎖
혼합 방법 초음파 10분
건조된 KOH와 TiO2의 혼합분말을 알루미나 도가니에 넣고, 용융시켰다. 상기 용융은 a 시료의 경우 1200℃의 온도에서 1시간 동안 수행하였고, b 시료의 경우는 1430℃의 온도에서 1시간 동안 수행하였다.
본격적으로 용융처리 하기 전에 실제의 용융점을 확인해보기 위해 열중량 분석을 실시하여 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하면, a 시료에서 b 시료로 갈수록 KOH의 비율은 감소하고 TiO2의 비율은 증가하는 조성이기 때문에 KOH의 비율이 높은 a 시료는 b 시료보다 낮은 온도에서 용융된다. 열분석기로 DTA(differential thermal analysis)를 측정해본 결과, a 시료는 약 940℃에서 완전 용융되고, b 시료는 약 1360℃에서 용융되었다. 이를 고려하여, a 시료는 1200℃, b 시료는 1430℃에서 용융하였다.
용융된 결과물을 자연냉각하면서 핵이 생성되게 하였다.
고체와 액체가 혼재하는 온도(핵 성장 온도)에서 유지하여 핵 성장이 일어나게 하여 층상의 포타슘 티타네이트를 합성하였다. 핵 성장을 위해 a 시료는 800℃에서, b 시료는 1300℃에서, 각각 0시간, 1시간, 3시간, 6시간 유지하다가 자연냉각 해주었다.
아래의 표 2에 용융 조건과 핵 성장을 위한 유지 조건을 나타내었다. a 시료는 a-1, a-2, a-3 및 a-4로 분류하여 시험하였고, b 시료도 b-1, b-2, b-3 및 b-4로 분류하여 시험하였다.
시료 용융 온도(℃) 승온시간(min) 유지 온도(℃) 유지 시간(hr)
a-1
1200
350(≒3.4℃/min)
800
 0
a-2 1
a-3 3
a-4 6
b-1
1430
410(≒3.4℃/min)
1300
 0
b-2 1
b-3 3
b-4 6
용융 후 냉각 과정에서 일정 온도대가 되면 K2Ti2O5+K2Ti4O9, K2Ti6O13 구조의 포타슘 티타네이트가 핵 생성된다. 생성된 핵을 성장시키기 위해 액체와 고체가 혼재된 구간에서 온도를 일정하게 유지해주면 핵과 핵이 결합하여 성장하게 되며 층상구조를 이루게 된다.
도 4a 내지 도 4d에 용융 처리와 핵 성장이 이루어진 a 시료의 외관을 나타내었고, 도 5a 내지 도 5d에 용융 처리와 핵 성장이 이루어진 b 시료의 외관을 나타내었다. 도 4a는 a-1 시료를 나타낸 것이고, 도 4b는 a-2 시료를 나타낸 것이며, 도 4c는 a-3 시료를 나타낸 것이고, 도 4d는 a-4 시료를 나타낸 것이며, 도 5a는 b-1 시료를 나타낸 것이고, 도 5b는 b-2 시료를 나타낸 것이며, 도 5c는 b-3 시료를 나타낸 것이고, 도 5d는 b-4 시료를 나타낸 것이다.
도 4a 내지 도 5d를 참조하면, a 시료와 b 시료를 용융 처리 후에 유지시간 없이 자연냉각 해주었을 때는 표면상으로 결정을 보기 어려웠으나, 용융 처리 후에 액체와 고체가 혼재된 구간에서 유지시간이 증가할수록 외관상으로도 결정의 크기가 커지는 것이 관찰되었다.
용융 처리 후에 액체와 고체가 혼재된 구간에서 일정 시간을 유지하고 냉각한 시료의 단면을 연마하여 광학현미경으로 관찰하여 도 6a 내지 도 7d에 나타내었다. 도 6a는 a-1 시료를 나타낸 것이고, 도 6b는 a-2 시료를 나타낸 것이며, 도 6c는 a-3 시료를 나타낸 것이고, 도 6d는 a-4 시료를 나타낸 것이며, 도 7a는 b-1 시료를 나타낸 것이고, 도 7b는 b-2 시료를 나타낸 것이며, 도 7c는 b-3 시료를 나타낸 것이고, 도 7d는 b-4 시료를 나타낸 것이다.
도 6a 내지 도 7d를 참조하면, 용융 처리 후에 액체와 고체가 혼재된 구간에서 일정 시간을 유지하고 냉각한 시료의 단면을 연마하여 광학현미경으로 관찰한 결과, 유지시간이 길어질수록 결정의 길이와 폭이 커지는 경향성이 나타났다.
합성된 a 시료, b 시료를 분쇄하여 80 메쉬(mesh) 체로 체가름 한 후, 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM)으로 입자의 형상을 확인하여 도 8a 내지 도 9b에 나타내었다. 도 8a는 a-1 시료를 나타낸 것이고, 도 8b는 a-4 시료를 나타낸 것이며, 도 9a는 b-1 시료를 나타낸 것이고, 도 9b는 b-4 시료를 나타낸 것이다.
도 8a 내지 도 9b를 참조하면, 합성된 a 시료, b 시료를 분쇄하여 80 메쉬(mesh) 체로 체가름 한 후, 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM)으로 입자의 형상을 확인해본 결과, a 시료의 경우 최대 6시간까지 유지시간을 주었을 때 층상의 스프린터(Sprinter) 형의 입자가 관찰되었고, b 시료의 경우는 유지시간을 주었음에도 입자의 크기변화만 있을 뿐 스프린터(Sprinter) 형의 단일 입자의 형태로 관찰되었다.
층상형 포타슘 티타네이트를 박리하기 위해 물리적 화학적 방법으로 실험을 진행하였다.
박리(exfoliation)란 두 물체 사이를 떨어뜨려 거리를 두는 것으로 분리라고도 한다.
박리의 방법에는 물리적 방법과 화학적 방법이 있다. 물리적 방법은 외력을 가하여 분리를 하는 것으로써 초음파기기나 교반기(Stirrer)를 사용한다. 화학적 방법에는 이온결합으로 층과 층 사이의 에너지(Å)를 증가시켜 분리하거나 입자 표면의 -OH, -H, -COOH 등의 기능기와 -NH2(대표적 물질: Amine)과 같은 작용기가 수소 결합하거나 양성이온 결합하는 방법 등으로 분리하는 방법이 있다. 분산제로 아민, 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 아미노프로필트리에톡시실란(APTES) 등이 사용될 수 있다.
화학적인 방법으로 아민 처리를 하기 전에 산(acid) 처리를 진행하였다. 산 처리는 입자 표면에 기능기(-OH or -H)를 부여하기 위한 과정으로써, 아민을 첨가하였을 때 층과 층 사이의 기능기와 아민의 -NH 사이에 수소 결합 또는 양성이온 결합이 이루어져 층 사이가 분리되게 하는 중요한 단계이다. 층상 구조를 띄고 있는 a-4를 1mol/100ℓ 염산 수용액에 산 처리하고, 층을 분리하기 위해 초음파기기와 교반기(stirrer)를 이용하여 물리적인 방법으로 실험을 진행하고, 주사전자현미경(SEM) 이미지를 관찰하였다. 초음파를 1시간 동안 주사하여 분리하려고 하였을 때는(도 10 참조) 입자들이 깨져서 크기와 형태가 스피린터(sprinter) 형이 아니었으며, 150rpm으로 1시간 동안 교반(stirring) 하였을 때는(도 11 참조) 완전한 층 분리가 이루어지지 않았다.
물리적인 방법으로는 박리가 제대로 이루어지지 않기 때문에 화학적인 방법으로 박리 실험을 진행하였다. 수소결합 또는 양성이온 결합을 유도하여 층을 분리하기 위해 알칼리성의 아민 용액을 사용하였다. 아민 용액을 첨가하면 입자 표면의 -H 또는 -OH 기능기와 -NH2 작용기가 수소결합하여 층과 층 사이를 벌려주는 역할을 하기 때문에 분리가 된다.
트리에틸아민(Triethylamine; TEA), 트리메틸아민(Trimethylamine; TMEA), 트리부틸아민(Tributylamine; TBA)을 고형분 대비 5% 첨가하여 150rpm으로 1시간 동안 교반(stirring) 하였다. 아래의 표 3에 아민 처리 조건을 나타내었다. 도 12a는 트리에틸아민(Triethylamine; TEA)을 사용하여 1시간 동안 박리한 입자들을 관찰한 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 12b는 트리에틸아민(Triethylamine; TEA)을 사용하여 3시간 동안 박리한 입자들을 관찰한 주사전자현미경(SEM) 사진이며, 도 13a는 트리메틸아민(Trimethylamine; TMEA)을 사용하여 1시간 동안 박리한 입자들을 관찰한 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 13b는 트리메틸아민(Trimethylamine; TMEA)을 사용하여 3시간 동안 박리한 입자들을 관찰한 주사전자현미경(SEM) 사진이며, 도 14a는 트리부틸아민(Tributylamine; TBA)을 사용하여 1시간 동안 박리한 입자들을 관찰한 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 14b는 트리부틸아민(Tributylamine; TBA)을 사용하여 3시간 동안 박리한 입자들을 관찰한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
용액 Triethylamine 98% Trimethylamine 30% solution in water Tributylamine 98.5%
(C2H5)3N =101.19 (CH3)3N = 59.11 CH3(CH2)3N = 185.36
조건 Powder 대비 5%
방법 PT Powder 1g + DIW(증류수) 200g + 아민 0.05g, Stirring(rpm 150, 1~3시간)
도 12a 내지 도 14b를 참조하면, 1시간 교반(stirring) 하였을 때는 층 사이의 간격이 벌어졌으나 완전히 분리되지 않은 상태였고, 3시간 교반(stirring) 하였을 때는 트리에틸아민(TEA)은 거의 분리가 된 형상들이 관찰되었다. 트리메틸아민(TMEA)과 트리부틸아민(TBA)은 분리가 제대로 안된 입자들도 관찰되었다.
도 15는 아민 처리까지 끝낸 포타슘 티타네이트 입자의 형상을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 15를 참조하면, 아민 처리까지 끝낸 포타슘 티타네이트 입자의 형상을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 결과, 스프린터(Sprinter) 형의 입자가 관찰되었다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (11)

  1. (a) 포타슘 소스 분말과 TiO2 분말을 혼합하여 용융시키는 단계;
    (b) 용융된 결과물을 고체와 액체가 혼재하는 온도까지 냉각하면서 핵 생성이 이루어지게 하는 단계;
    (c) K2Ti2O5 결정상과 K2Ti4O9 결정상이 형성되게 하기 위하여 핵이 생성된 결과물에 대하여 고체와 액체가 혼재하는 750∼900℃의 온도에서 유지시켜 핵 성장시키는 단계;
    (d) 핵 성장이 이루어진 결과물을 냉각하여 K2Ti2O5 결정상과 K2Ti4O9 결정상을 포함하는 층상형 포타슘 티타네이트를 얻는 단계;
    (e) 상기 층상형 포타슘 티타네이트를 분쇄하는 단계;
    (f) 분쇄되어 형성된 층상형 포타슘 티타네이트 분말을 산(acid) 처리하는 단계; 및
    (g) 산 처리된 포타슘 티타네이트 분말의 층과 층 사이를 박리하여 스프린터(sprinter) 형태의 포타슘 티타네이트를 얻는 단계를 포함하며,
    상기 포타슘 소스 분말은 KOH 분말이고,
    상기 (a) 단계에서 상기 KOH 분말과 상기 TiO2 분말은 29:71∼33:67의 몰비로 혼합하며,
    상기 박리는 -NH2 작용기를 갖는 아민을 사용하여 화학적 박리 방법으로 수행하고,
    상기 (g) 단계에서 얻어지는 포타슘 티타네이트는 K2Ti2O5 결정상과 K2Ti4O9 결정상을 포함하는 것을 특징으로 하는 포타슘 티타네이트의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 용융은 940℃보다 높은 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 포타슘 티타네이트의 제조방법.
  6. (a) 포타슘 소스 분말과 TiO2 분말을 혼합하여 용융시키는 단계;
    (b) 용융된 결과물을 고체와 액체가 혼재하는 온도까지 냉각하면서 핵 생성이 이루어지게 하는 단계;
    (c) K2Ti6O13 결정상이 형성되게 하기 위하여 핵이 생성된 결과물에 대하여 고체와 액체가 혼재하는 1200∼1350℃의 온도에서 유지시켜 핵 성장시키는 단계;
    (d) 핵 성장이 이루어진 결과물을 냉각하여 K2Ti6O13 결정상을 포함하는 층상형 포타슘 티타네이트를 얻는 단계;
    (e) 상기 층상형 포타슘 티타네이트를 분쇄하는 단계;
    (f) 분쇄되어 형성된 층상형 포타슘 티타네이트 분말을 산(acid) 처리하는 단계; 및
    (g) 산 처리된 포타슘 티타네이트 분말의 층과 층 사이를 박리하여 스프린터(sprinter) 형태의 포타슘 티타네이트를 얻는 단계를 포함하며,
    상기 포타슘 소스 분말은 KOH 분말이고,
    상기 (a) 단계에서 상기 KOH 분말과 상기 TiO2 분말은 20:80∼24:76의 몰비로 혼합하며,
    상기 박리는 -NH2 작용기를 갖는 아민을 사용하여 화학적 박리 방법으로 수행하고,
    상기 (g) 단계에서 얻어지는 포타슘 티타네이트는 K2Ti6O13 결정상을 포함하는 것을 특징으로 하는 포타슘 티타네이트의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제6항에 있어서, 상기 용융은 1360℃보다 높은 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 포타슘 티타네이트의 제조방법.
  9. 제1항 또는 제6항에 있어서, 상기 산(acid) 처리는 염산(HCl), 황산(H2SO4) 및 질산(HNO3) 중에서 선택된 1종 이상의 산(acid) 용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 포타슘 티타네이트의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제1항 또는 제6항에 있어서, 상기 아민은 트리에틸아민(Triethylamine), 트리메틸아민(Trimethylamine) 및 트리부틸아민(Tributylamine) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 포타슘 티타네이트의 제조방법.
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