KR101788235B1 - 착색 도장 금속판 및 외장 건재 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 착색 도장 금속판은, 금속판과, 그 위에 배치된 1 이상의 도막을 가지고, 60도 경면 광택도가 60~100이고, 헌터 Lab 표색계에 있어서의 L값이 70 이하이다. 상기 도막 중의 최외층 도막은 폴리에스테르로 구성되어 있고, 또한 착색 안료를 포함한 입자를 함유한다. 이 입자의 D90은 0.05~0.70μm이며, 상기 최외층 도막에서 상기 입자의 함유량은 10~60 질량%이다.

Description

착색 도장 금속판 및 외장 건재{Colored Coated Metal Sheet and Exterior Building Material}
본 발명은 착색 도장 금속판 및 외장 건재에 관한 것이다.
착색 도장 금속판은 범용성, 의장성(意匠性), 내구성 등에서 뛰어나, 예를 들면 지붕재나 금속 사이딩 등의 외장 건재에 사용되고 있다. 외장 건재용의 착색 도장 금속판에서 최외층의 도막(착색 도막)은 값이 싸고, 또 가공성이 뛰어난 도장 금속판을 구성할 수 있다는 점 때문에, 폴리에스테르로 구성되는 경우가 있다. 한편, 외장 건재용의 착색 도장 금속판은, 통상 옥외에서 사용되기 때문에, 자외선 등의 빛의 조사 등에 의해 착색 도막의 색조가 서서히 변화(변색·퇴색)하고, 그 결과 해당 착색 도장 금속판의 의장성이 저하되는 경우가 있다.
이 변색·퇴색을 억제하기 위한 대책에는, 예를 들면 자외선에 의한 열화가 발생하기 어려운 불소 수지로 착색 도막을 구성하는 것이나, 착색 도막에 자외선 흡수제를 배합하는 것 등이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 2 참조). 그러나, 이러한 대책을 채용하면, 폴리에스테르제의 착색 도막을 가지는 착색 도장 금속판에 비해, 착색 도장 금속판의 생산 코스트가 높아진다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 제2012-086505호 공보 특허문헌 2: 일본 특허공개 제2008-149584호 공보
본 발명은, 폴리에스테르제 착색 도막을 가지고, 충분한 발색과 뛰어난 가공성을 나타냄과 동시에, 광조사에 의한 해당 착색 도막의 경시적인 변색·퇴색이 방지되는 착색 도장 금속판 및 외장 건재를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 광조사에 수반되는 착색 도막의 색조 변화의 원인을 조사하였다. 그리고, 본 발명자들은, 착색 도막에 자외선을 조사하는 내후성(耐候性) 시험에 의한 폴리에스테르제 착색 도막의 변색·퇴색의 정도를 색차(ΔE)로 측정했더니, 변색·퇴색에 대해서는 Lab 표색계에 있어서의 L값의 증가가 지배적인 것, 및 변색·퇴색은 초기 광택이 높고(광택도 60 이상, 실질적으로는 60~100), 농색(濃色)(초기 L값이 낮음. 70 이하)의 착색 도막에서 보다 현저하게 발생하는 것을 밝혀냈다. 또, 본 발명자들은, 착색 안료를 포함하지 않는 클리어 도막에서는 상기 내후성 시험 후에도 해당 도막의 표면 거칠기가 변화하지 않는 것을 확인하였다.
이러한 결과로부터, 본 발명자들은, 상기 변색·퇴색의 주원인이, 착색 도막의 표면 및 그 근방의 폴리에스테르가 자외선에 의해 분해되어 착색 안료나 체질 안료 등의 입자가 착색 도막의 표면에 노출되어 착색 도막의 표면 거칠기를 보다 크게 하는 것에 있으며, 그 결과 착색 도막의 광학 특성(빛의 반사)이 영향을 받아, 착색 도막이 백화(白化)한 것처럼 보인다는 것을 밝혀냈다. 더욱이, 옥외 노출 시험 및 촉진 내후성 시험에 의해, 상기 변색·퇴색에 의한 색차는 노출(자외선의 조사) 개시부터 약 5년간은 증가하지만, 그 다음은 거의 일정값으로 유지된다는 것도 밝혀졌다.
그리하여, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 착색 안료의 입경을 적절히 보다 작게 제어하고, 나아가 착색 안료의 함유량을 제어함으로써, 상기의 변색·퇴색이 현저하게 억제되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 이하의 착색 도장 금속판 및 외장 건재에 관한 것이다.
[1] 금속판과, 그 위에 배치된 1 이상의 도막을 가지고, 60도 경면 광택도가 60~100이고, 헌터 Lab 표색계에 있어서의 L값이 70 이하인 착색 도장 금속판이고, 상기 도막 중의 최외층의 도막은, 폴리에스테르로 구성되어 있고, 또한, 착색 안료를 포함한 입자를 함유하며, 상기 입자의 D90은 0.05~0.70μm이고, 상기 최외층 도막에서 상기 입자의 함유량은 10~60 질량%인, 착색 도장 금속판.
[2] [1]에 있어서, 상기 입자의 D90은 0.05~0.50μm인, 착색 도장 금속판.
[3] [1]에 있어서, 상기 입자의 D90은 0.05~0.40μm인, 착색 도장 금속판.
[4] [1]~[3]의 어느 하나에 있어서, 상기 입자의 D10은 0.01μm 이상인, 착색 도장 금속판.
[5] [1]~[4]의 어느 하나에 있어서, 상기 착색 안료는 무기 안료인, 착색 도장 금속판.
[6] [1]~[5]의 어느 하나에 있어서, 상기 입자는, 산화철 입자, 산화티탄 입자, 복합 산화물 입자, 황산바륨 입자 및 탄산칼슘 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상을 포함하는, 착색 도장 금속판.
[7] [1]~[6]의 어느 하나에 있어서, 상기 금속판의 표면에 배치된 화성처리 피막층을 더 가지는, 착색 도장 금속판.
[8] [1]~[7]의 어느 하나에 있어서, 그 용도가 외장 건재인, 착색 도장 금속판.
[9] [1]~[8]의 어느 하나에 기재된 착색 도장 금속판으로 구성되어 있는 외장 건재.
본 발명에 따른 착색 도장 금속판에서는, 최외층 도막을 구성하는 폴리에스테르의 광열화에 의해 해당 도막이 얇아져서 해당 도막중의 입자가 노출되더라도, 해당 도막의 표면 평활성이 해당 도막의 발색에 영향을 미칠 정도로는 손상되지 않는다. 따라서, 본 발명에 의하면, 폴리에스테르제의 착색 도막을 가지고, 충분한 발색과 뛰어난 가공성을 나타냄과 동시에, 광조사에 의한 착색 도막의 경시적인 변색·퇴색이 방지되는 착색 도장 금속판 및 외장 건재를 제공할 수 있다.
도 1a는 입경이 다른 착색 안료를 포함한 시료 도장 금속판의, 촉진 내후성 시험에서의 시험 시간과 색차 ΔE의 관계를 나타내는 도면이고, 도 1b는 해당 시료 도장 금속판의, 상기 촉진 내후성 시험에서의 시험 시간과 표면 거칠기 Rz의 관계를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 한 실시형태에 따른 도장 금속판을 설명한다. 본 실시형태에 따른 착색 도장 금속판은, 금속판과 그 위에 배치된 1 이상의 도막을 가진다. 그리고, 상기 착색 도장 금속판의 60도 경면 광택도는 60~100이고, 상기 착색 도장 금속판의 헌터 Lab 표색계에 있어서의 L값은 70 이하이다. 본 실시형태에 따른 착색 도장 금속판이란, 상기와 같은 고광택이면서도 농색의 착색 도장 금속판이다.
상기 광택도는 시판되는 광택계(예를 들면, 니혼덴쇼쿠 주식회사제 「VG-2000」)에 의해서 측정할 수 있고, 예를 들면 후술하는 최외층 도막중의 광택 조정제의 함유량을 이용하여 조정하는 것이 가능하다.
또, 상기 L값은 시판되는 분광 측색계(예를 들면 코니카미놀타 옵틱스 주식회사제 「CM3700d」)에 의한 측정 결과로부터 헌터 색차식에 의해 산출하여 구할 수 있고, 예를 들면 후술하는 최외층 도막중의 착색 안료의 종류 및 함유량을 이용하여 조정하는 것이 가능하다.
상기 금속판은, 본 실시형태에서의 효과가 얻어지는 범위에 있어서, 공지의 금속판으로부터 선택할 수 있다. 이 금속판의 예에는, 냉연강판, 아연 도금강판, Zn-Al합금 도금강판, Zn-Al-Mg합금 도금강판, 알루미늄 도금강판, 스텐레스 강판(오스테나이트계, 마르텐사이트계, 페라이트계, 페라이트·마르텐사이트 2상계를 포함함), 알루미늄판, 알루미늄 합금판 및 동판이 포함된다. 상기 금속판은, 내식성, 경량화 및 비용 대비 효과의 관점에서, 도금강판인 것이 바람직하다. 이 도금강판은, 특히 내식성이나 외장 건재로서의 적합성 등의 관점에서, 용융 55%Al-Zn합금 도금강판, Zn-Al-Mg합금 도금강판 또는 알루미늄 도금강판인 것이 바람직하다.
상기 도막은, 단일 도막이어도 좋고, 복수 도막의 적층체이어도 좋다. 상기 도막 중의 최외층의 도막은 폴리에스테르로 구성되어 있다. 최외층 도막은, 상기 도막이 단일 도막일 경우는 그 도막이고, 상기 도막이 상기 적층체인 경우는, 상기 적층체 중의 상기 착색 도장 금속판의 표면을 구성하는 도막이다. 본 실시형태에 있어서, 폴리에스테르는 변성 폴리에스테르를 포함한다. 변성 폴리에스테르의 예에는, 우레탄 변성 공중합 폴리에스테르 수지(폴리에스테르 우레탄)가 포함된다. 상기 최외층 도막의 막두께는, 예를 들면 8~25μm이다.
상기 최외층의 도막은 착색 안료를 포함한 입자를 함유한다. 상기 착색 안료는, 무기 안료라도 유기 안료라도 그 양쪽이라도 좋다. 상기 무기 안료의 예에는, 산화티탄, 카본 블랙, 철흑(鐵黑), 산화철 옐로, 티탄 옐로, 벵갈라(Bengala), 감청, 코발트 블루, 세루리안 블루, 군청, 코발트 그린, 몰리브덴 레드, 및 철계 복합 산화물 등의 금속 성분을 포함한 복합 산화물 소성안료(복합 산화물 입자)가 포함된다. 상기 금속 성분의 예에는, CoAl, CoCrAl, CoZnAl, CoMnAl, CoCrZnMgAl, CoNiZnTi, CoCrZnTi, NiSbTi, CrSbTi, FeCrZnNi, MnSbTi, FeCr, FeZn, FeZnCr, FeZnCrAl, FeTi, FeTiZn, FeMn, FeCuMn, FeMnCo, FeCoCr, FeCrNi, FeNi, FeCrNiMn, CoCr 및 SnZnTi가 포함된다.
상기 유기 안료의 예에는, 퀴나크리돈 레드, 페릴렌 레드, 리톨레드 B, 브릴리언트 스칼렛 G, 피그먼트 스칼렛 3B, 브릴리언트 카민 6B, 레이크 레드 C, 레이크 레드 D, 퍼머넌트 레드 4R, 보르도 10B, 퍼스트 옐로 G, 퍼스트 옐로 10G, 파라레드, 워칭 레드, 벤지딘 옐로, 벤지딘 오렌지, 본마룬 L, 본마룬 M, 브릴리언트 퍼스트 스칼렛, 버밀리온 레드, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 퍼스트 스카이블루, 및 아닐린 블랙이 포함된다.
상기 입자는, 상기 착색 안료만이라도 좋고, 상기 착색 도장 금속판에서의 상기의 광택도 및 L값을 만족하는 범위에서, 상기 착색 안료 이외의 다른 입자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 다른 입자의 예에는, 체질 안료가 포함되고, 이 체질 안료의 예에는, 황산바륨, 탄산칼슘 및 산화티탄이 포함된다. 상기 최외층 도막에서 상기 체질 안료의 함유량은, 예를 들면 0.1~15 체적%이다.
그 중에서도, 상기 입자가 산화철 입자, 산화티탄 입자, 복합 산화물 입자, 황산바륨 입자 및 탄산칼슘 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상을 포함하는 것이, 내수성 등의 화학적 안정성 및 코스트의 관점에서 바람직하다.
상기 입자의 D90은 0.05~0.70μm이다. D90이란, 개수 기준의 입경 누적 분포에 있어서 90%의 입경이다. 상기 입자의 D90이 0.70μm보다 크면, 상기 최외층 도막의 광열화에 수반하여 해당 도막의 표면 거칠기가 커져서, 해당 최외층 도막의 색조에서 명도가 상승하여, 착색 도장 금속판의 의장성이 손상되는 경우가 있다. 한편, 상기 입자의 D90이 0.05μm보다 작으면, 상기 최외층 도막의 발색이 불충분하게 되는 경우가 있다.
상기 입자의 D90은, 상기 최외층 도막의 충분한 발색의 관점에서 0.05μm 이상인 것이 바람직하고, 상기 최외층 도막의 광열화에 의한 상기 의장성의 손실을 억제하는 관점에서 0.50μm 이하인 것이 바람직하고, 0.4μm 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 상기 입자의 D10은, 착색 도장 금속판의 충분한 제조성을 확보하는 관점에서 0.01μm 이상인 것이 바람직하다. D10이 0.01μm 미만이면, 상기 도막용 도료에서의 상기 입자의 분산 시간이 장기화함으로써 코스트가 증가하거나, 상기 입자의 표면적이 커짐으로써 입자간 인력이 증가하기 때문에 상기 도료중의 상기 입자가 응집하기 쉽게 되어, 해당 도료의 저장 안정성이 저하되거나, 상기 입자로서의 착색 안료의 흡유량(吸油量)이 증가함으로써 상기 도료의 점도가 증가하거나, 상기 입자의 분쇄, 분급의 코스트가 증가하는 경우 등이 있다.
상기 최외층 도막에서의 상기 입자의 D90 및 D10은, 상기 최외층 도막 또는 그 단면에서의 상기 입자의 입경(예를 들면 최대 지름)의 측정 결과로부터 구할 수 있다. 또, 상기 착색 도장 금속판을 제조할 경우에는, 예를 들면 화상 해석법 및 쿨터법(예를 들면, 벡크만 쿨터사제 정밀 입도분포 측정 장치 「Multisizer4」를 이용함)에 의한, 상기 최외층 도막용의 도료중에서의 상기 입자의 입경 측정 결과로부터 구하는 것도 가능하다. 상기 도료중의 D90, D10은, 상기 도막중의 D90, D10과 실질적으로 동일하다고 간주할 수 있다. 또, 해당 입자의 D90, D10은, 예를 들면 해당 입자의 분급 또는 분급품의 혼합에 의해서 조정하는 것이 가능하다.
상기 최외층 도막에서 상기 입자의 함유량은 10~60 질량%이다. 상기 함유량이 10 질량% 미만이면, 상기 최외층 도막의 발색이 불충분하게 되는 경우가 있고, 상기 함유량이 60 질량%보다 많으면 착색 도장 금속판의 가공성이 불충분하게 되는 경우가 있다. 상기 함유량은, 상기 최외층 도막의 회분(灰分)의 측정이나, 상기 최외층의 도막 또는 그 단면에 존재하는 상기 입자의 관찰 등에 의해서 측정하는 것이 가능하다.
한편, 상기 입자는, 그 D90이 0.05~0.70μm이고, 또한 상기 착색 도장 금속판의 60도 경면 광택도가 60~100인 범위에서, 상기 D90보다 큰 입자(이러한 입자를 특히 「조대입자(粗大粒子)」라고도 함)를 포함하고 있어도 좋다. 이것은, 상기 조대입자의 크기에도 의하지만, 상기 D90이 크더라도 0.70μm로 되는 범위이면, 상기 최외층 도막중의 조대입자의 함유량은 충분히 적고, 상기 조대입자가 해당 도막중에 분산되면, 비록 상기 조대입자가 상기 도막의 표면에 미세한 기복을 발생시킨다 하더라도, 상기 도막의 의장성은 실질적으로는 영향을 받지 않기 때문이다.
상기 조대입자의 함유량은, 전술한 광열화에 의한 의장성의 저하를 억제하는 관점에서 적을수록 바람직하고, 예를 들면 상기 최외층 도막에서 5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 2 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또, 상기 조대입자의 입경은, 전술한 광열화에 의한 의장성의 저하를 억제하는 관점에서 작을수록 바람직하고, 예를 들면 해당 최외층 도막의 막두께를 T라고 했을 때, T 미만인 것이 바람직하고, 0.7T 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5T 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.3T 이하인 것이 한층 더 바람직하고, 0.1T 이하인 것이 더더욱 바람직하다.
상기 조대입자의 함유량 및 입경은 전술한 입자와 동일한 방법으로 구할 수 있다.
상기 조대입자의 예에는 광택 조정제가 포함된다. 이 광택 조정제는 세공(細孔)입자이어도 좋고, 1차 입자이어도 좋다. 세공입자란, 독립 또는 연속하는 세공을 적어도 그 표면에 가지는 입자로서, 예를 들면, 1차 입자가 화학적으로 접합된 응집체, 1차 입자가 물리적으로 접합된 집합체, 또는 다공질 입자이다. 세공입자의 예에는, 실리카 입자, 탄산칼슘 입자, 황산바륨 입자, 폴리아크릴로니트릴 입자 및 탄산칼슘-인산칼슘 복합체 입자가 포함된다.
또, 상기 1차 입자는 상기 세공을 적어도 그 표면에 갖지 않는 입자로서, 그 예에는, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 폴리아미드 수지 등의 수지로 이루어지는 1차 입자(수지 입자), 및 유리, 탄화 규소, 질화 붕소, 지르코니아, 알루미나-실리카 등의 무기 화합물로 이루어지는 1차 입자(무기 입자)가 포함된다.
상기 광택 조정제의 입경은, 통상 2~7μm 정도이고, 상기 최외층 도막에서 상기 광택 조정제의 함유량은, 예를 들면 2 질량% 이하이다.
상기 최외층의 도막은, 본 실시형태의 효과가 얻어지는 범위에서, 상기 수지 및 상기 입자 이외의 다른 성분을 함유하고 있어도 좋다. 이 다른 성분의 예에는, 자외선 흡수제, 광안정화제, 친수화제 및 윤활제가 포함된다.
상기 도장 금속판에서, 상기 최외층의 도막이 자외선 흡수제 또는 광안정화제를 함유하고 있지 않아도, 광열화에 의한 변색·퇴색을 방지하는 효과는 충분히 얻어지지만, 상기 자외선 흡수제 및 광안정화제는 상기 최외층 도막의 내후성을 향상시키는 관점에서 바람직하고, 도막에서의 그 함유량은, 예를 들면 2 질량% 이하이다.
또, 상기 친수화제는 상기 최외층 도막의 빗물자국 오염을 억제하는 관점에서 바람직하고, 도막에서 그 함유량은, 예를 들면 10 질량% 이하이다. 상기 친수화제의 예에는 테트라알콕시실란의 부분 가수분해 축합물이 포함된다.
또, 상기 윤활제는 착색 도장 금속판의 가공성을 높인다, 예를 들면, 해당 최외층 도막의 스크래치 발생을 방지하는 관점에서 바람직하다. 이 윤활제의 예에는, 불소계 왁스, 폴리에틸렌계 왁스, 스틸렌계 왁스 및 폴리프로필렌계 왁스 등의 유기 왁스, 및 2 황화 몰리브덴이나 탈크 등의 무기 윤활제가 포함된다. 상기 최외층 도막에서 상기 윤활제의 함유량은, 예를 들면 0~5 질량%이다.
상기 도막은, 본 실시형태의 효과가 얻어지는 범위에서, 상기 최외층 도막 이외의 다른 도막을 더 포함하고 있어도 좋다. 이 다른 도막의 예에는 밑칠 도막이 포함된다.
상기 밑칠 도막은, 일반적으로 금속판과 다른 도막과의 밀착성을 높이기 위하여, 금속판과 다른 도막(예를 들면, 상기 최외층 도막)의 사이에 배치된다. 그 외에도, 밑칠 도막에는 내식성 등의 여러 가지 기능이 부가될 수 있다. 이 밑칠 도막의 막두께는, 예를 들면 1~10μm이다.
상기 밑칠 도막은 수지로 구성된다. 이 수지의 예에는, 에폭시 수지, 폴리에스테르, 에폭시 변성 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지 및 페녹시 수지가 포함된다.
상기 밑칠 도막은, 방청 안료, 착색 안료 및 메탈릭 안료 등의 첨가제를 더 함유하고 있어도 좋다. 상기 방청 안료의 예에는, 변성 실리카나 바나딘산염, 인산 수소 마그네슘, 인산마그네슘, 인산아연, 및 폴리인산알루미늄 등의 비크롬계 방청 안료 및 크롬산스트론튬이나 크롬산아연, 크롬산칼슘, 크롬산바륨 등의 크롬계 방청 안료가 포함된다.
상기 착색 안료의 예에는, 산화티탄, 카본 블랙, 산화크롬, 산화철, 벵갈라, 티탄 옐로, 코발트 블루, 코발트 그린, 아닐린 블랙 및 프탈로시아닌 블루가 포함된다. 상기 메탈릭 안료의 예에는, 알루미늄 플레이크, 브론즈 플레이크, 동 플레이크, 스텐레스강 플레이크, 니켈 플레이크 및 티탄 플레이크가 포함된다. 상기 체질 안료의 예에는, 황산바륨, 산화티탄, 실리카 및 탄산칼슘이 포함된다.
상기 밑칠 도막중에서의 상기 첨가제의 함유량은, 본 실시형태에 있어서의 효과가 얻어지는 범위에서 적절하게 결정할 수 있고, 예를 들면, 상기 밑칠 도막에서 상기 방청 안료의 함유량은 10~70 체적%인 것이 바람직하다.
상기 도장 금속판은, 본 실시형태의 효과가 얻어지는 범위에서, 상기 금속판 및 상기 도막 이외의 다른 구성을 더 가지고 있어도 좋다. 이 다른 구성의 예에는 화성처리 피막층이 포함된다.
상기 화성처리 피막층은, 일반적으로 착색 도장 금속판의 내식성을 높이기 위하여, 상기 금속판의 표면에 해당 금속판과 상기 도막의 사이에 배치된다. 상기 화성처리 피막층은 크로메이트 함유층이어도 좋고, 크로메이트 프리(free)층이어도 좋다.
한편, 「크로메이트 프리」란 6가 크롬을 실질적으로 함유하지 않는 것을 의미한다. 「크로메이트 프리」인 것은, 예를 들면 측정 대상물(예를 들면 상기 크로메이트 프리층을 가지는 금속판 등)을, 비등하고 있는 순수한 물 100mL에 10분간 침지한 후, 순수한 물중에 용출한 6가 크롬을, JIS H8625 부속서의 2.4.1의 「디페닐카르바지드 비색법」에 준거하는 농도 분석 방법으로 정량했을 때에 검출 한계 이하일 것에 의해서 확인할 수 있다.
상기 크로메이트 함유층의 예에는, 크로메이트계 피막 및 인산-크롬산계 피막이 포함된다. 상기 금속판에서 상기 크로메이트 함유층의 부착량은, 상기의 관점에서, 예를 들면 크롬 원소 환산으로 20~80 mg/m2인 것이 바람직하다.
상기 크로메이트 프리층의 예에는, Ti-Mo복합 피막, 플루오르 애시드계 피막, 인산염 피막, 수지계 피막, 수지 및 실란 커플링제계 피막, 실리카계 피막, 실리카 및 실란 커플링제계 피막, 지르코늄계 피막, 및 지르코늄 및 실란 커플링제계 피막이 포함된다.
예를 들면, 상기의 관점에서, 상기 금속판에서 상기 Ti-Mo복합 피막의 부착량은, 전체 Ti 및 Mo 환산으로 10~500 mg/m2인 것이 바람직하고, 상기 플루오르 애시드계 피막의 부착량은, 불소 환산 또는 총금속 원소 환산으로 3~100 mg/m2인 것이 바람직하고, 상기 인산염 피막의 부착량은, 인 원소 환산으로 0.1~5 g/m2인 것이 바람직하다.
또, 상기의 관점에서, 상기 금속판에서 상기 수지계 피막의 부착량은, 수지 환산으로 1~500 mg/m2인 것이 바람직하고, 상기 수지 및 실란 커플링제계 피막의 부착량은, Si 환산으로 0.1~50 mg/m2인 것이 바람직하고, 상기 실리카계 피막의 부착량은, Si 환산으로 0.1~200 mg/m2인 것이 바람직하다.
더욱이, 상기의 관점에서, 상기 금속판에서 상기 실리카 및 실란 커플링제계 피막의 부착량은, Si 환산으로 0.1~200 mg/m2인 것이 바람직하고, 상기 지르코늄계 피막의 부착량은, Zr 환산으로 0.1~100 mg/m2인 것이 바람직하고, 상기 지르코늄 및 실란 커플링제계 피막의 부착량은, Zr 환산으로 0.1~100 mg/m2인 것이 바람직하다.
한편, 상기 착색 도장 금속판은, 그 광택도가 60 미만으로 감소할 정도로 상기 최외층 도막의 표면에 미세한 기복을 형성시키는, 상기 조대입자보다 더 큰 초입자(超粒子)를 포함하거나, 또는, 상기 기복을 형성시키는 표면 거칠기를 가지는 상기 금속판 또는 상기 밑칠 도막을 포함하지는 않는다. 상기 초입자의 예에는, 도장 금속판의 광택소거에 이용되는 광소거제(골재 입자)가 포함되며, 그 입경은, 예를 들면 2.0T 이상이다. 또, 상기 기복을 형성시키지 않는 도장 금속판의 표면 거칠기란, 예를 들면 Rz로 10μm 이하이다.
상기 착색 도장 금속판은 공지의 방법을 이용해 제작하는 것이 가능하다. 예를 들면, 상기 착색 도장 금속판은, 상기 금속판에 화성처리액을 도포하여 상기 화성처리 피막층을 제작하고, 상기 화성처리 피막층에 밑칠 도료를 도포하여 상기 밑칠 도막을 제작하고, 상기 밑칠 도막에 덧칠 도료를 도포하여 덧칠 도막을 제작함으로써, 제작할 수 있다. 상기 덧칠 도막은 전술한 최외층의 도막이다.
상기 화성처리 피막층은, 예를 들면, 수성의 상기 화성처리액을, 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 스프레이법 등의 공지의 방법으로 상기 금속판의 표면에 도포하고, 도포 후에 상기 금속판을 물세척하지 않고 건조시킴으로써 제작된다. 건조 온도 및 건조 시간은, 생산성의 관점에서, 예를 들면 금속판의 도달 온도로 60~150℃, 2~10초간인 것이 바람직하다.
상기 밑칠 도막은, 예를 들면, 롤 코팅, 커튼 플로우 코팅, 스프레이 코팅, 침지 코팅 등의 공지의 방법으로, 1~10μm(바람직한 것은 3~7μm)의 건조 막두께가 얻어지는 도포량으로 상기 밑칠 도료를 상기 금속판 또는 상기 화성처리 피막층에 도포하고, 열처리 함으로써 제작된다. 상기 열처리 온도는, 예를 들면, 상기 금속판의 도달 온도로 180~240℃이다.
상기 밑칠 도료란 상기 밑칠 도막용의 도료이다. 이 밑칠 도료는, 전술한 밑칠 도막의 재료 이외에도, 용제나 가교제 등을 더 포함하고 있어도 좋다. 상기 용제의 예에는, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소； 초산에틸, 초산 부틸 등의 에스테르； 셀로솔브 등의 에테르； 및, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 이소포론, 시클로헥사논 등의 케톤；이 포함된다.
상기 가교제는 밑칠 도료중의 전술한 수지를 가교하기 위한 성분이다. 이 가교제의 예에는, 멜라민 화합물, 이소시아네이트 화합물 및 멜라민 화합물과 이소시아네이트 화합물의 병용 등이 포함된다. 멜라민 화합물의 예에는, 이미노기형, 메틸올 이미노기형, 메틸올기형 또는 완전 알킬기형의 멜라민 화합물이 포함된다. 이소시아네이트 화합물은, 방향족, 지방족, 지환족의 어느 것이라도 좋고, 그 예로는, m-크실렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 이들의 블록 화합물이 포함된다.
상기 밑칠 도료는, 예를 들면, 상기의 밑칠 도료의 재료를 균일하게 혼합, 분산시킴으로써 조제된다.
상기 덧칠 도막은, 예를 들면, 상기 덧칠 도료를 상기의 공지의 방법으로 상기 금속판, 화성처리 피막층 또는 밑칠층에 도포하고, 건조시키거나 또는 열처리함으로써 제작된다. 상기 건조 또는 열처리의 온도는, 예를 들면, 상기 금속판의 도달 온도로 180~240℃이다.
상기 덧칠 도료란 상기 덧칠 도막용의 도료이다. 이 덧칠 도료는, 본 실시형태의 효과가 얻어지는 범위에서, 전술한 덧칠 도막의 재료 이외의 다른 성분을 더 함유하고 있어도 좋다. 이 다른 성분의 예에는, 상기 경화제 및 경화 촉매가 포함된다. 상기 경화제는 덧칠 도료중의 상기 폴리에스테르를 가교하기 위한 성분으로, 전술한 가교제가 이용될 수 있다. 상기 덧칠 도막중에서 상기 경화제의 함유량은, 예를 들면 10~30 체적%이다. 상기 경화 촉매는, 예를 들면, 상기 덧칠 도료의 저장 안정성에 영향을 주지 않는 범위내에서 덧칠 도료에 첨가된다.
또, 상기 착색 도장 금속판의 용도는 외장 건재의 재료로 매우 적합하다. 이 외장 건재는, 상기 착색 도장 금속판을 공지의 방법으로 가공함으로써 제작하는 것이 가능하다. 예를 들어, 상기 외장 건재는, 상기 착색 도장 금속판을, 예를 들면 굽힘 가공, 드로잉(Drawing) 가공, 장출(stretching) 가공, 엠보싱 가공, 롤 성형 등의 공지의 가공에 의해 성형함으로써 제작된다. 한편, 「외장 건재」란, 지붕, 벽, 타일이나 기와 등, 간판 및 옥외 설치 기기 등의, 외기에 노출되는 부분으로, 일광이나 그 반사광에 조사될 수 있는 부분에 사용되는 부재를 의미한다.
상기 외장 건재는, 상기의 효과가 얻어지는 범위에서, 다른 구성을 더 포함하고 있어도 좋다. 예를 들면, 상기 외장 건재는, 외장 건재의 실사용시 적절한 설치에 제공되는 구성을 더 가지고 있어도 좋다. 이러한 구성의 예에는, 외장 건재를 건물에 고정하기 위한 부재나, 외장 건재끼리를 연결하기 위한 부재, 및 외장 건재의 설치시의 방향을 나타내는 마크, 단열성을 향상시키기 위한 발포 시트나 발포층 등이 포함된다. 이러한 구성은 외장 건재용의 상기 착색 도장 금속판에 포함되어 있어도 좋다.
상기 착색 도장 금속판의 상기 최외층의 도막(덧칠 도막)에는, 착색 안료를 포함한 소입경의 입자가 충분량이 함유되어 있고, 이 입자는 상기 최외층 도막의 두께 방향 및 평면 방향의 양쪽에 있어서 균일하게 분산되어 있다. 상기 입자의 입경은 충분히 작기 때문에, 상기 최외층 도막의 표면은 평활하고, 충분히 높은 광택도를 나타낸다. 또, 상기 입자의 함유량은 충분하므로, 상기 최외층의 도막은 충분히 발색하여, 소기의 색조를 나타낸다.
상기 착색 도장 금속판에 태양광이 조사되면, 태양광 중의 자외선에 의해서 상기 최외층의 도막을 구성하는 상기 폴리에스테르가 서서히 분해되고, 상기 최외층의 도막은 그 표면측으로부터 서서히 얇아져 간다(광열화). 이 광열화의 과정에서, 상기 최외층 도막중에 분산되어 있던 상기 입자는 해당 최외층의 도막의 표면에 서서히 노출된다.
전술한 바와 같이, 상기 입자의 입경은 충분히 작기 때문에, 상기 입자가 노출되더라도, 상기 최외층 도막의 표면의 평활성은 실질적으로 변화하지 않고, 해당 도막의 외관(색조)도 실질적으로는 변화하지 않는다. 그리고, 상기 광열화에 의한 상기 입자의 노출량은, 상기 입자가 상기 최외층 도막중에 균일하게 분산되어 있기 때문에, 광열화가 어느 정도 진행하면 거의 일정하게 된다. 따라서, 상기 색조가 실질적으로 변화하지 않을 정도의 상기 최외층 도막의 표면의 평활성이 그 후에도 유지된다. 따라서, 상기 최외층 도막의 변색·퇴색은, 상기의 광열화에서는 실질적으로 발생하지 않고, 상기 착색 도장 금속판의 소기의 의장성은 장기에 걸쳐서 유지된다.
이상의 설명에서 분명한 것처럼, 상기 착색 도장 금속판은, 금속판과 그 위에 배치된 1 이상의 도막을 가지고, 60도 경면 광택도가 60~100이며, 헌터 Lab 표색계에 있어서의 L값이 70 이하이며, 상기 도막 중의 최외층 도막은 폴리에스테르로 구성되어 있고, 또한, 착색 안료를 포함한 입자를 함유하며, 상기 입자의 D90은 0.05~0.70μm이고, 상기 최외층 도막에서 상기 입자의 함유량이 10~60 질량%이다. 따라서, 상기 착색 도장 금속판은, 폴리에스테르 수지제의 착색 도막을 가지고, 충분한 발색과 뛰어난 가공성을 나타냄과 동시에, 광조사에 의한 해당 착색 도막의 경시적인 변색·퇴색을 방지할 수 있다.
또, 상기 입자의 D90이 0.05~0.50μm인 것은, 상기 최외층 도막의 충분한 발색의 관점에서 보다 효과적이며, 상기 입자의 D90이 0.05~0.40μm인 것이, 상기의 관점에서 보다 더 효과적이다.
또, 상기 입자의 D10이 0.01μm 이상인 것은, 착색 도장 금속판의 충분한 제조성을 확보하는 관점에서 보다 더 효과적이다.
또, 상기 착색 안료가 무기 안료인 것은, 상기 최외층 도막에서의 소기의 발색의 장기 안정화의 관점에서 보다 더 효과적이다.
또, 상기 입자가 산화철 입자, 산화티탄 입자, 복합 산화물 입자, 황산바륨 입자 및 탄산칼슘 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상을 포함하는 것은, 내수성 등의 화학적 안정성 및 코스트의 관점에서 보다 더 효과적이다.
또, 상기 착색 도장 금속판이 상기 금속판의 표면에 배치된 화성처리 피막층을 더 가지는 것은, 해당 착색 도장 금속판의 내식성을 높이는 관점에서 보다 더 효과적이다.
또, 상기 착색 도장 금속판은 외장 건재의 용도로 매우 적합하게 이용할 수 있고, 상기 착색 도장 금속판으로 구성되어 있는 외장 건재는, 광조사에 의한 상기 착색 도막의 경시적인 변색·퇴색을 방지할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 실시예를 참조해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 한정되지 않는다.
<실시예>
[덧칠 도료 1의 조제]
아래의 성분을 아래에 기재한 양으로 혼합하여 덧칠 도료 1을 얻었다. 산화철(IO) 입자 1의 D10은 0.01μm이고, D90은 0.04μm이다. 또, 아래의 폴리에스테르계 클리어 도료(PE)는, 닛폰파인코팅스 주식회사제의 「CA클리어 도료」이다. 덧칠 도료 1 중의 입자의 개수 기준 입도분포를 레이저 회절식 입경 분포 측정 장치(주식회사 시마즈 제작소제 「SALD-7100」)에 의해 구했더니, D10은 0.01μm이고, D90은 0.04μm이었다. 한편, 입자(산화철 입자 1)의 함유량은 덧칠 도료 중의 고형분의 전체량에 대한 비율이며, 아래의 실시예에서도 마찬가지이다.
산화철 입자 1: 30 질량%
폴리에스테르계 클리어 도료: 나머지
[덧칠 도료 2~9의 조제]
산화철 입자 1을 산화철 입자 2~9로 각각 변경하는 것 외에는, 덧칠 도료 1과 동일하게 하여, 덧칠 도료 2~9를 얻었다. 산화철 입자 2의 D10은 0.03μm이고, D90은 0.07μm이다. 산화철 입자 3의 D10은 0.07μm이고, D90은 0.18μm이다. 산화철 입자 4의 D10은 0.12μm이고, D90은 0.27μm이다. 산화철 입자 5의 D10은 0.17μm이고, D90은 0.35μm이다. 산화철 입자 6의 D10은 0.24μm이고, D90은 0.48μm이다. 산화철 입자 7의 D10은 0.39μm이고, D90은 0.65μm이다. 산화철 입자 8의 D10은 0.48μm이고, D90은 0.79μm이다. 산화철 입자 9의 D10은 0.008μm이고, D90은 0.07μm이다.
또, 덧칠 도료 2 중의 입자의 D10은 0.03μm이고, D90은 0.07μm이다. 덧칠 도료 3 중의 입자의 D10은 0.07μm이고, D90은 0.18μm이다. 덧칠 도료 4 중의 입자의 D10은 0.12μm이고, D90은 0.27μm이다. 덧칠 도료 5 중의 입자의 D10은 0.17μm이고, D90은 0.35μm이다. 덧칠 도료 6 중의 입자의 D10은 0.24μm이고, D90은 0.48μm이다. 덧칠 도료 7 중의 입자의 D10은 0.39μm이고, D90은 0.65μm이다. 덧칠 도료 8 중의 입자의 D10은 0.48μm이고, D90은 0.79μm이다. 덧칠 도료 9 중의 입자의 D10은 0.008μm이고, D90은 0.07μm이다.
[덧칠 도료 10~13의 조제]
산화철 입자 3의 함유량을, 각각 8, 15, 55 및 70 질량%로 변경하는 것 외에는, 덧칠 도료 3과 동일하게 하여, 덧칠 도료 10~13을 각각 얻었다. 덧칠 도료 10~13 중의 입자의 D10은 모두 0.07μm이고, D90은 모두 0.18μm이다.
[덧칠 도료 14~17의 조제]
산화철 입자 3의 함유량을 5 질량%로 변경하고, 25 질량%의 산화티탄(TO) 입자 1~4를 각각 더 함유하는 것 외에는, 덧칠 도료 3과 동일하게 하여, 덧칠 도료 14~17을 각각 얻었다. 산화티탄 입자 1의 D10은 0.006μm이고, D90은 0.03μm이다. 산화티탄 입자 2의 D10은 0.08μm이고, D90은 0.15μm이다. 산화티탄 입자 3의 D10은 0.25μm이고, D90은 0.47μm이다. 산화티탄 입자 4의 D10은 0.32μm이고, D90은 2.75μm이다.
또, 덧칠 도료 14 중의 입자의 D10은 0.008μm이고, D90은 0.16μm이다. 덧칠 도료 15 중의 입자의 D10은 0.09μm이고, D90은 0.22μm이다. 덧칠 도료 16 중의 입자의 D10은 0.11μm이고, D90은 0.41μm이다. 덧칠 도료 17 중의 입자의 D10은 0.25μm이고, D90은 2.58μm이다.
[덧칠 도료 18, 19의 조제]
산화철 입자 3의 함유량을 3 질량%로 변경하고, 산화티탄 입자 2의 함유량을 4 질량%로 각각 변경하는 것 외에는, 덧칠 도료 15와 동일하게 하여, 덧칠 도료 18을 얻었다. 또, 산화철 입자 3의 함유량을 30 질량%로 변경하고, 산화티탄 입자 2의 함유량을 40 질량%으로 각각 변경하는 것 외에는, 덧칠 도료 15와 동일하게 하여, 덧칠 도료 19를 얻었다. 덧칠 도료 18, 19 중의 입자의 D10은 모두 0.08μm이고, D90은 모두 0.17μm이다.
[덧칠 도료 20의 조제]
산화철 입자 3의 함유량을 30 질량%로 변경하고, 산화티탄 입자 1의 함유량을 0.2 질량%으로 각각 변경하는 것 외에는, 덧칠 도료 14와 동일하게 하여, 덧칠 도료 20을 얻었다. 덧칠 도료 20 중의 입자의 D10은 0.02μm이고, D90은 0.14μm이다.
[덧칠 도료 21의 조제]
2 질량%의 실리카(SI) 입자를 더 함유하는 것 외에는, 덧칠 도료 3과 동일하게 하여, 덧칠 도료 21을 얻었다. 상기 실리카 입자의 D10은 1.00μm이고, D90은 2.50μm이다. 덧칠 도료 21 중의 입자의 D10은 0.02μm이고, D90은 0.22μm이다.
[덧칠 도료 22~24의 조제]
산화철 입자 3의 함유량을 5 질량%로 변경하고, 25 질량%의 철계 복합 산화물(ICO) 입자 1~3을 각각 더 함유하는 것 외에는, 덧칠 도료 3과 동일하게 하여, 덧칠 도료 22~24를 각각 얻었다.
철계 복합 산화물 입자 1의 금속 성분은 Fe-Zn이고, D10은 0.16μm이고, D90은 0.37μm이다. 철계 복합 산화물 입자 2의 금속 성분은 Fe-Cu-Mn이고, D10은 0.22μm이고, D90은 0.58μm이다. 철계 복합 산화물 입자 3의 금속 성분은 Fe-Zn-Cr이고, D10은 0.45μm이고, D90은 1.20μm이다.
또, 덧칠 도료 22 중의 입자의 D10은 0.13μm이고, D90은 0.35μm이다. 덧칠 도료 23 중의 입자의 D10은 0.14μm이고, D90은 0.52μm이다. 덧칠 도료 24 중의 입자의 D10은 0.14μm이고, D90은 1.15μm이다.
[덧칠 도료 25, 26의 조제]
산화철 입자 3의 함유량을 20 질량%로 변경하고, 10 질량%의 황산바륨(BS) 입자 1, 2를 각각 더 함유하는 것 외에는, 덧칠 도료 3과 동일하게 하여, 덧칠 도료 25, 26을 각각 얻었다. 황산바륨 입자 1의 D10은 0.11μm이고, D90은 0.24μm이다. 황산바륨 입자 2의 D10은 0.33μm이고, D90은 0.90μm이다. 또, 덧칠 도료 25 중의 입자의 D10은 0.09μm이고, D90은 0.22μm이다. 덧칠 도료 26 중의 입자의 D10은 0.13μm이고, D90은 0.75μm이다.
[덧칠 도료 27, 28의 조제]
산화철 입자 3의 함유량을 20 질량%로 변경하고, 10 질량%의 탄산칼슘(CC) 입자 1, 2를 각각 더 함유하는 것 외에는, 덧칠 도료 3과 동일하게 하여, 덧칠 도료 27, 28을 각각 얻었다. 탄산칼슘 입자 1의 D10은 0.21μm이고, D90은 0.38μm이다. 탄산칼슘 입자 2의 D10은 0.52μm이고, D90은 1.85μm이다. 또, 덧칠 도료 27 중의 입자의 D10은 0.12μm이고, D90은 0.26μm이다. 덧칠 도료 28 중의 입자의 D10은 0.14μm이고, D90은 1.65μm이다.
[덧칠 도료 29의 조제]
산화철 입자 1을 대신하여 퀴나크리돈(Qui) 입자를 이용한 것 외에는, 덧칠 도료 1과 동일하게 하여, 덧칠 도료 29를 얻었다. 상기 퀴나크리돈 입자는 2차 입자이고, 그 D10은 0.03μm이고, D90은 0.15μm이다. 덧칠 도료 29 중의 입자의 D10은 0.03μm이고, D90은 0.15μm이다.
[덧칠 도료 30의 조제]
산화철 입자 1을 대신하여 20 질량%의 프탈로시아닌 블루(Pht) 입자를 이용하고, 산화티탄 입자 2의 함유량을 10 질량%로 변경한 것 외에는, 덧칠 도료 15와 동일하게 하여, 덧칠 도료 30을 얻었다. 상기 프탈로시아닌 블루 입자는 2차 입자이고, 그 D10은 0.03μm이고, D90은 0.18μm이다. 덧칠 도료 30 중의 입자의 D10은 0.05μm이고, D90은 0.16μm이다.
[덧칠 도료 31의 조제]
산화철 입자 1을 대신하여 20 질량%의 페릴렌(Per) 입자를 이용하고, 산화티탄 입자 2의 함유량을 10 질량%로 변경한 것 외에는, 덧칠 도료 15와 동일하게 하여, 덧칠 도료 31을 얻었다. 상기 페릴렌 입자는 2차 입자이고, 그 D10은 0.45μm이고, D90은 1.20μm이다. 덧칠 도료 31 중의 입자의 D10은 0.16μm이고, D90은 0.80μm이다.
[덧칠 도료 32의 조제]
폴리에스테르계 클리어 도료를 대신하여 폴리에스테르 우레탄계 클리어 도료(PEU)를 이용하는 것 외에는, 덧칠 도료 3과 동일하게 하여, 덧칠 도료 32를 얻었다. 상기 폴리에스테르 우레탄계 클리어 도료는 BASF JAPAN사제의 「HD6000」이다. 덧칠 도료 32 중의 입자의 D10은 0.07μm이고, D90은 0.18μm이다.
덧칠 도료 1~32에 있어서의 수지의 종류, 입자의 종류, 입경 및 함유량을 표 1 및 표 2에 나타낸다.
Figure 112017007863130-pct00001
Figure 112017007863130-pct00002
[도장 금속판 1의 제작]
양면 부착량 150 g/m2의 용융 55%Al-Zn합금 도금강판을 알칼리 탈지했다. 그 다음에, 해당 도금강판의 도금층의 표면에, 도장 전처리로서 20℃의, 아래의 비(非)크로메이트 방청 처리액을 도포하고, 상기 도금강판을 물세척하는 일 없이 100℃에서 건조시켜, Ti 환산으로 10 mg/m2의 부착량의 비크로메이트 방청 처리된 도금강판(화성처리 강판)을 얻었다.
(비크로메이트 방청 처리액)
헥사 플루오르 티탄산: 55 g/L
헥사 플루오르 지르코늄산: 10 g/L
아미노 메틸 치환 폴리비닐페놀: 72 g/L
물: 나머지
그 다음에, 상기 화성처리의 표면에 아래와 같은 조성의 크로메이트 프리 밑칠 도료를 도포하고, 상기 도금강판의 도달 온도가 200℃가 되도록 상기 화성처리 강판을 가열하여, 건조 막두께가 5μm인 밑칠 도막을 가지는 상기 화성처리 강판(도장 원판)을 얻었다. 아래의 방청 안료는, LF 보우세이 PM-300(키쿠치카라 주식회사제)이다. 밑칠 도막은 백색을 띠었다.
(크로메이트 프리 밑칠 도료)
방청 안료: 25 질량%
황산바륨: 15 질량%
실리카: 3 질량%
에폭시계 클리어 도료: 나머지
그 다음에, 상기 도장 원판의 표면에 덧칠 도료 1을 도포하고, 상기 도금강판의 도달 온도가 220℃가 되도록 상기 도장 원판을 가열하여, 건조 막두께 T가 15μm인 덧칠 도막을 제작했다. 이렇게 하여 도장 금속판 1을 얻었다. 도장 금속판 1의 60도 경면 광택도 G60은 니혼덴쇼쿠 주식회사제 광택계 VG-2000으로 측정했더니 92이었다. 또, 도장 금속판 1의 헌터 Lab 표색계에 있어서의 L값은 코니카미놀타 옵틱스 주식회사제「CM3700d」로 측정했더니 34이었다.
[도장 금속판 2~31의 제작]
덧칠 도료 1을 대신하여 덧칠 도료 2~31을 각각 이용하는 것 외에는, 도장 금속판 1과 동일하게 하여, 도장 금속판 2~31을 각각 얻었다.
도장 금속판 2의 상기 G60은 89이고, 상기 L값은 30이었다. 도장 금속판 3의 상기 G60은 88이고, 상기 L값은 27이었다. 도장 금속판 4의 상기 G60은 88이고, 상기 L값은 26이었다. 도장 금속판 5의 상기 G60은 86이고, 상기 L값은 25이었다. 도장 금속판 6의 상기 G60은 86이고, 상기 L값은 23이었다. 도장 금속판 7의 상기 G60은 85이고, 상기 L값은 22이었다. 도장 금속판 8의 상기 G60은 85이고, 상기 L값은 20이었다. 도장 금속판 9의 상기 G60은 88이고, 상기 L값은 27이었다.
또, 도장 금속판 10의 상기 G60은 104이고, 상기 L값은 38이었다. 도장 금속판 11의 상기 G60은 89이고, 상기 L값은 27이었다. 도장 금속판 12의 상기 G60은 86이고, 상기 L값은 27이었다. 도장 금속판 13의 상기 G60은 80이고, 상기 L값은 26이었다. 도장 금속판 14의 상기 G60은 88이고, 상기 L값은 58이었다. 도장 금속판 15의 상기 G60은 88이고, 상기 L값은 65이었다. 도장 금속판 16의 상기 G60은 84이고, 상기 L값은 62이었다. 도장 금속판 17의 상기 G60은 83이고, 상기 L값은 60이었다.
또, 도장 금속판 18의 상기 G60은 102이고, 상기 L값은 37이었다. 도장 금속판 19의 상기 G60은 78이고, 상기 L값은 35이었다. 도장 금속판 20의 상기 G60은 88이고, 상기 L값은 30이었다. 도장 금속판 21의 상기 G60은 62이고, 상기 L값은 28이었다. 도장 금속판 22의 상기 G60은 84이고, 상기 L값은 25이었다. 도장 금속판 23의 상기 G60은 82이고, 상기 L값은 18이었다. 도장 금속판 24의 상기 G60은 78이고, 상기 L값은 22이었다.
또, 도장 금속판 25의 상기 G60은 88이고, 상기 L값은 36이었다. 도장 금속판 26의 상기 G60은 83이고, 상기 L값은 35이었다. 도장 금속판 27의 상기 G60은 88이고, 상기 L값은 32이었다. 도장 금속판 28의 상기 G60은 76이고, 상기 L값은 30이었다. 도장 금속판 29의 상기 G60은 94이고, 상기 L값은 32이었다. 도장 금속판 30의 상기 G60은 90이고, 상기 L값은 18이었다. 도장 금속판 31의 상기 G60은 82이고, 상기 L값은 45이었다.
[도장 금속판 32의 제작]
상기 용융 55%Al-Zn합금 도금강판을 대신하여 스텐레스강(SUS 304, 2B 마감)판을 이용한 것 외에는, 도장 금속판 3과 동일하게 하여, 도장 금속판 32를 얻었다. 도장 금속판 32의 상기 G60은 96이고, 상기 L값은 27이었다.
[도장 금속판 33의 제작]
상기 용융 55%Al-Zn합금 도금강판을 대신하여 용융 Zn-6%Al-3%Mg합금 도금강판을 이용한 것 외에는, 도장 금속판 3과 동일하게 하여, 도장 금속판 33을 얻었다. 도장 금속판 33의 상기 G60은 86이고, 상기 L값은 27이었다.
[도장 금속판 34의 제작]
상기 비크로메이트 방청 처리액을 대신하여 크로메이트 방청 처리액을 이용하여 크롬 환산으로 20 mg/m2의 부착량이 되도록 해당 크로메이트 방청 처리액을 상기 용융 55%Al-Zn합금 도금강판에 도포하는 것 외에는, 도장 금속판 3과 동일하게 하여, 도장 금속판 34를 얻었다. 도장 금속판 34의 상기 G60은 88이고, 상기 L값은 27이었다. 또한, 상기 크로메이트 방청 처리액은, 닛폰 페인트 주식회사제의 「서프 코트 NRC300NS」(「서프 코트」는 동사의 등록상표)이다.
[도장 금속판 35의 제작]
상기 크로메이트 프리 밑칠 도료를 대신하여 아래의 크로메이트 함유 밑칠 도료를 이용하는 것 외에는, 도장 금속판 3과 동일하게 하여, 도장 금속판 35를 얻었다. 도장 금속판 35의 상기 G60은 89이고, 상기 L값은 27이었다.
(크로메이트 함유 밑칠 도료)
크롬산 스트론튬: 25 질량%
황산바륨: 15 질량%
실리카: 3 질량%
에폭시계 클리어 도료: 나머지
[도장 금속판 36의 제작]
덧칠 도료 3을 대신하여 덧칠 도료 32를 이용하는 것 외에는, 도장 금속판 3과 동일하게 하여, 도장 금속판 36을 얻었다. 도장 금속판 36의 상기 G60은 92이고, 상기 L값은 27이었다.
[평가]
도장 금속판 1~36의 각각에 대해서, 아래의 측정 및 시험을 행하였다.
(1) 착색성
도장 금속판 1~36의 각각의 덧칠 도막의 색조를 육안으로 관찰, 판정하고, 아래의 기준에 의해 평가했다.
G: 소기의 색조가 충분하면서도 균일하게 관찰된다.
NG: 밑칠 도막의 색조가 비치는 듯 느껴지거나, 또는 색조가 불균일하게 느껴진다.
(2) 가공성
도장 금속판 1~36의 각각에 대해 덧칠 도막을 표면으로 하여 0T 굽힘(180о 밀착 굽힘) 가공을 실시하고, 해당 덧칠 도막에 있어서의 0T 굽힘부의 셀로판 테이프 박리 시험을 행하여, 아래의 기준에 의해 평가했다.
G: 해당 0T 굽힘부에서 박리된 부분이 50% 미만
NG: 해당 0T 굽힘부에서 박리된 부분이 50% 이상
(3) 내후성
도장 금속판 1~36의 각각에 대해서, JIS D0205에 규정되어 있는 선샤인 카본 아크등식 내후성 시험에 준하여, 선샤인 웨더 미터(스가 시켄키 주식회사제 「S80DH」)를 이용하여, 아래의 조건으로 촉진 내후성 시험을 행하였다.
(시험 조건)
조도: 255 W/m2
조사 시간: 480시간
블랙 패널 온도: 80℃
그리고, 상기 시험 전후에 있어서의 도장 금속판 1~36의 덧칠 도막의 색을, 코니카미놀타 옵틱스 주식회사제의 분광 측색계 「CM3700d」를 이용해, 헌터 Lab 표색계에 있어서의 상기 시험전의 도장 금속판의 L값, a값 및 b값(L1, a1, b1)과, 상기 시험 후의 도장 금속판의 L값, a값 및 b값(L2, a2, b2)를 구하고, 아래의 수학식으로 표시되는 색차ΔE를 구했다.
ΔE = {(L1-L2)2＋(a1-a2)2＋(b1-b2)2}1 /2
그리고, ΔE를 이용하여, 도장 금속판 1~36의 각각의 내후성을 아래의 기준에 의해 평가했다.
A: ΔE가 8 이하
B: ΔE가 8보다 크고 10 이하
C: ΔE가 10보다 크고 12 이하
D: ΔE가 12초과
도장 금속판 1~36의 G60 및 L값과, 착색성, 가공성 및 내후성의 평가 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다. 한편, 도장 금속판 1, 10 및 18에 대해서는, 착색성이 불충분하고, 밑칠 도막의 색조가 비치는 듯 느껴졌기 때문에, 내후성의 시험을 행하지 않았다.
Figure 112017007863130-pct00003
Figure 112017007863130-pct00004
표 3, 표 4로부터 분명한 것처럼, 도장 금속판 2~7, 9, 11, 12, 14~16, 20~23, 25, 27, 29, 30 및 32~36은 모두, 착색성 및 가공성이 양호하고, 또한 내후성도 충분하다. 이것은, 최외층 도막인 덧칠 도막 중에, 소기의 색조를 나타내는데 충분한 크기를 가진(D90이 0.05~0.70μm임) 입자가 충분한 양(덧칠 도막에 대해서 10~60 질량%) 함유되어 있고, 또 한편, 해당 입자는 충분히 작기 때문에, 상기 덧칠 도막이 광열화에 의해서 얇아져 가더라도, 덧칠 도막의 평활한 표면 상태가 손상되지 않기 때문이라고 생각된다.
특히, 예를 들면 도장 금속판 2~7로부터 분명한 것처럼, 도장 금속판의 내후성을 높이는 관점에서, 덧칠 도막중의 입자의 D90은 0.05~0.50μm인 것이 보다 효과적이고, 0.05~0.40μm인 것이 더 한층 효과적인 것을 알 수 있다.
또, 도장 금속판 9, 14는 모두, 착색성, 가공성 및 내후성에서 우수하지만, 덧칠 도료 9, 14의 조제시의 입자의 분산성은 다른 덧칠 도료의 그것에 비해 낮아, 덧칠 도료 9, 14의 조제에는 보다 강한 교반을 필요로 하였다. 이것은, 덧칠 도막 중의 입자가 너무 작기 때문이라고 생각된다. 따라서, 덧칠 도막 중의 입자의 D10은 0.01μm 이상인 것이, 착색 도장 금속판의 제조성을 높이는 관점에서 보다 더 효과적인 것을 알 수 있다.
또, 도장 금속판 29, 30은 모두, 착색성, 가공성 및 내후성에서 우수하지만, 내후성의 평가 시험을 보다 길게 행하면, 색차 ΔE가 약간 상승하고, 내후성의 평가 결과가 A에서 B로 바뀌는 경우가 있다. 이것은, 유기 안료 입자 그 자체가 광열화에 의해 약간 변색하기 때문이라고 생각된다. 따라서, 상기 입자가 무기 안료 입자인 것은, 덧칠 도막의 소기의 발색의 장기 안정화의 관점에서 보다 더 효과적인 것을 알 수 있다.
또, 표 2, 표 3으로부터 분명한 것처럼, 도장 금속판 21은 덧칠 도막에, 해당 덧칠 도막에 함유되는 입자의 D90보다 큰 입자(광택 조정제)를 극히 소량 함유하고 있지만, 착색성, 가공성 및 내후성의 어느 것도 뛰어나다. 이것은, 광택 조정제가 극히 소량으로 덧칠 도막 중에 분산되어 있으므로, 내후성의 평가 시험에서 색차 ΔE에 유의차가 나타날 정도로 덧칠 도막의 표면 상태에 영향을 주지 않기 때문에, 그리고 광택 조정제의 입경이 덧칠 도막의 막두께에 대해서 충분히 작기 때문이라고 생각된다. 따라서, 덧칠 도막 중의 입자는, 그 D90이 그 전술한 상한값 0.70μm보다 작아지는 정도의 크기 및 양이면, D90보다 큰 입자를 포함해도 됨을 알 수 있다.
또, 표 2, 표 3으로부터 분명한 것처럼, 도장 금속판 20은, 덧칠 도막에, 해당 덧칠 도막에 함유되는 입자의 D10보다 작은 입자를 극히 소량 함유하고 있지만, 착색성, 가공성 및 내후성의 어느 것도 뛰어나다. 이것은, 덧칠 도막에 어느 정도 크기의 입자가 충분한 양 포함되어 있으면, 해당 입자의 D10이 0.01μm보다 작은 입자를 더 함유하고 있어도, 이런 작은 입자는 상기 착색성, 가공성 및 내후성에 실질적으로 영향을 미치지 않기 때문이라고 생각된다. 따라서, 덧칠 도막 중의 입자는, 그 D10이 0.01μm보다 커지는 정도의 크기 및 양이라면, D10보다 작은 입자를 포함해도 됨을 알 수 있다.
또, 예를 들면, 도장 금속판 3과 도장 금속판 29의 대비로부터 분명한 것처럼, 덧칠 도막중의 입자(착색 안료)는 무기 안료 입자이어도, 유기 안료 입자이어도 괜찮은 것을 알 수 있다. 또, 예를 들면, 도장 금속판 15와 도장 금속판 30의 대비로부터 분명한 것처럼, 상기 착색 안료는 적색 이외의(청색의) 착색 안료이어도 좋다는 것을 알 수 있다.
또, 예를 들면, 도장 금속판 32~36으로부터 분명한 것처럼, 금속판의 종류, 화성처리 피막의 종류 또는 밑칠 도막의 종류에 상관없이, 착색성, 가공성 및 내후성에 뛰어난 도장 금속판을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있고, 또, 덧칠 도료중의 수지가 폴리에스테르계의 수지라면, 즉 폴리에스테르뿐만이 아니라 폴리에스테르 우레탄이라 하더라도, 착색성, 가공성 및 내후성에 뛰어난 도장 금속판을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
한편, 도장 금속판 1은 착색성이 불충분했다. 이것은, 덧칠 도막중의 입자(착색 안료)의 D90이 너무 작아, 해당 입자에 의한 덧칠 도막의 충분한 발색이 얻어지지 않았기 때문이라고 생각된다.
또, 도장 금속판 8은 내후성이 불충분했다. 이것은, 덧칠 도막중의 입자가 너무 커서, 덧칠 도막의 광열화에 수반하여 덧칠 도막의 표면에 해당 입자에 의한 미세한 기복이 형성되어, 색차 ΔE에 영향을 미쳤기 때문이라고 생각된다.
또, 도장 금속판 10은 착색성이 불충분했다. 이것은, 덧칠 도막에서 입자(착색 안료)의 함유량이 너무 적어 해당 입자에 의한 덧칠 도막의 충분한 발색이 얻어지지 않았기 때문이라고 생각된다.
또, 도장 금속판 13은 가공성이 불충분했다. 이것은, 덧칠 도막에서 입자(착색 안료)의 함유량이 너무 많아 덧칠 도막의 밑칠 도막에 대한 충분한 밀착성이 얻어지지 않았기 때문이라고 생각된다.
또, 도장 금속판 17은 내후성이 불충분하고, 도장 금속판 18은 착색성이 불충분하고, 도장 금속판 19는 가공성이 불충분했다. 도장 금속판 17은, 도장 금속판 8과 마찬가지로, 덧칠 도막중의 입자가 너무 커서 해당 덧칠 도막의 ΔE에 영향을 미쳤기 때문이라고 생각된다. 도장 금속판 18은, 도장 금속판 1과 마찬가지로, 덧칠 도막중의 입자가 너무 작아 해당 입자에 의한 덧칠 도막의 충분한 발색이 얻어지지 않았기 때문이라고 생각된다. 도장 금속판 19는, 도장 금속판 13과 마찬가지로, 덧칠 도막에서 입자의 함유량이 너무 많아 덧칠 도막의 밑칠 도막에 대한 충분한 밀착성이 얻어지지 않았기 때문이라고 생각된다.
또, 도장 금속판 24, 26, 28 및 31은, 모두 내후성이 불충분했다. 이것은, 도장 금속판 8, 17과 마찬가지로, 덧칠 도막중의 입자가 너무 커서 해당 덧칠 도막의 ΔE에 영향을 미쳤기 때문이라고 생각된다.
[예비적 실험의 설명]
한편, 마지막으로, 광열화에 수반하여 노출되는 착색 안료의 입경에 의한 영향을 검토한 예비적 실험의 결과를 나타낸다. 이 예비적 실험에서는, 폴리에스테르계 클리어 도료중에, 도막에서의 함유량으로 30 질량%가 되는 양으로, 입경이 다른 시판되는 벵갈라(적색 산화철 입자) 1~5를 각각 분산시켜, 적색의 착색 도막을 원판상에 형성하여, 시료 도장 금속판 1~5를 각각 얻었다. 그리고, 시료 도장 금속판 1~5 각각에 대해서, 상기의 조건으로 촉진 내후성 시험을 실시했다.
시료 도장 금속판 1은 벵갈라 1을 가지고, 벵갈라 1의 D90은 0.09μm이다. 시료 도장 금속판 2는 벵갈라 2를 가지고, 벵갈라 2의 D90은 0.12μm이다. 시료 도장 금속판 3은 벵갈라 3을 가지고, 벵갈라 3의 D90은 0.17μm이다. 시료 도장 금속판 4는 벵갈라 4를 가지고, 벵갈라 4의 D90은 0.30μm이다. 시료 도장 금속판 5는 벵갈라 5를 가지고, 벵갈라 5의 D90은 0.40μm이다.
그리고, 상기 시료 도장 금속판의 색차 ΔE와 표면 거칠기(10점 평균 거칠기(Rz))를 측정했다. 시험 시간과 색차 ΔE의 관계를 도 1a에, 시험 시간과 표면 거칠기 Rz의 관계를 도 1b에 각각 나타낸다. 한편, 도 1a 및 도 1b 중, 시료 도장 금속판 1에 대해서는 검은 동그라미(●)로, 시료 도장 금속판 2에 대해서는 흰 동그라미(○)로, 시료 도장 금속판 3에 대해서는 검은 삼각형(▲)으로, 시료 도장 금속판 4에 대해서는 흰 삼각형(△)으로, 그리고 시료 도장 금속판 5에 대해서는 검은 사각형(■)으로 각각 표시되어 있다.
도 1a로부터 분명한 것처럼, 벵갈라의 D90이 커지면 색차 ΔE도 커진다. 또, 시료 도장 금속판 1~5의 모두, 색차 ΔE는 120시간까지는 급격하게 상승하고, 그 다음은 완만하게 상승하고, 240시간에 한계점에 도달하여, 그 다음은 일정하거나 약간 저하되고 있다. 상기 촉진 내후성 시험에서 240시간은 약 5년간의 옥외 노출 시간에 상당한다. 따라서, 상기 변색·퇴색에 의한 색차 ΔE는, 노출 개시부터 약 5년간은 증가하지만 그 다음은 증가하지 않고 일정하게 되는 거동을 나타내는 것을 알 수 있다.
또, 도 1b로부터 분명한 것처럼, 벵갈라의 D90이 작을수록 Rz의 변화는 직선적이면서도 작고, 벵갈라의 D90이 커질수록 Rz의 변화는 지수함수적으로 변화하면서 또 커진다. 따라서, 착색 도막의 표면 및 그 근방의 수지가 자외선에 의해 분해되어 해당 착색 도막의 표면에 착색 안료가 노출된 결과, 착색 도막의 표면 거칠기가 보다 커지는 것을 알 수 있다. 한편, 상기 지수함수적인 변화의 이유는, D90이 보다 큰 벵갈라일수록, 도막의 두께의 감소에 대한 벵갈라의 노출량의 증가 비율이 도막의 두께의 감소 당초에는 커지지만, 도막의 두께가 어느 정도 감소하면 도막의 평면 방향에서의 벵갈라의 분포가 거의 일정하기 때문에, 상기의 노출량도 실질적으로 거의 일정하게 되어가기 때문이라고 생각된다.
이상의 결과로부터, 착색 도막의 광열화에 수반하는 착색 안료의 노출에 의해서 착색 도막의 표면 거칠기가 커지는 것이, 착색 도막에서 빛의 반사에 영향을 미쳐 착색 도막의 외관의 명도를 높이고 있는(백화 외관을 초래하고 있음) 것을 알 수 있다.
2014년 7월 16일에 출원한 일본 특허출원 제2014-145954호에 포함되는 명세서, 도면 및 요약서의 개시 내용은 모두 본원에 원용된다.
<산업상의 이용 가능성>
본 발명에 따른 착색 도장 금속판에서는, 덧칠 도막의 수지의 광열화에 수반하는 의장성의 저하가 방지된다. 따라서, 외장 용도로 장기에 걸쳐서 사용되어도 소기의 의장성을 장기에 걸쳐서 가지는 도장 금속판이 얻어진다. 따라서, 본 발명에 의해서, 의장성에 뛰어난 도장 금속판 및 외장 건재 이용의 새로운 촉진이 기대된다.

Claims (9)

  1. 금속판과, 그 위에 배치된 1 이상의 도막을 가지고, 60도 경면 광택도가 60~100이고, 헌터 Lab 표색계에 있어서의 L값이 70 이하인 착색 도장 금속판이고,
    상기 도막 중의 최외층 도막은 폴리에스테르로 구성되어 있고, 또한, 착색 안료를 포함한 입자를 함유하며,
    상기 입자의 D90은 0.05~0.70μm이고,
    상기 최외층 도막에서 상기 입자의 함유량은 10~60 질량%인,
    착색 도장 금속판.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 입자의 D90은 0.05~0.50μm인, 착색 도장 금속판.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 입자의 D90은 0.05~0.40μm인, 착색 도장 금속판.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 입자의 D10은 0.01μm 이상인, 착색 도장 금속판.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 착색 안료는 무기 안료인, 착색 도장 금속판.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 입자는, 산화철 입자, 산화티탄 입자, 복합 산화물 입자, 황산바륨 입자 및 탄산칼슘 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상을 포함하는, 착색 도장 금속판.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속판의 표면에 배치된 화성처리 피막층을 더 가지는, 착색 도장 금속판.
  8. 제1항에 있어서,
    그 용도가 외장 건재인, 착색 도장 금속판.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 착색 도장 금속판으로 구성되어 있는 외장 건재.
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