KR101780018B1 - 친수성으로 개질된 플루오르화 막 (ⅴ) - Google Patents

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Abstract

플루오로폴리머 다공성 막의 표면을 친수성으로 개질하기에 적합한 코폴리머, 예를 들어, 하기 화학식의 코폴리머를 개시한다:
Figure 112015104780909-pat00048
(여기서, R, n, m 및 x는 본 명세서에 정의된 바에 따른다). 또한 코폴리머를 제조하는 방법, 다공성 플루오로폴리머 지지체를 친수성으로 개질하는 방법, 및 상기 코폴리머로부터 제조된 복합 친수성 플루오로폴리머 다공성 막을 개시한다.

Description

친수성으로 개질된 플루오르화 막 (Ⅴ){Hydrophilically modified fluorinated membrane (Ⅴ)}
본 발명은 친수성으로 개질된 플루오르화 막에 관한 것이다.
기계적 강도, 화학적 내성 또는 불활성, 비-접착성(non-adhesiveness), 우수한 유전 특성(dielectric property), 고온에서의 열적 안정성 및 낮은 마찰 계수를 포함하는 다공성 플루오로폴리머 막, 예를 들어, PTFE 막의 특성은 다양한 응용 분야에서 이들을 매우 매력적이게 한다. 그러나, 특정한 응용 분야에 대해서는, 그것의 고유 특성에 영향을 주지 않고 PTFE의 표면을 개질하는 것이 유리할 것이다. 특정한 응용 분야에 대한 PTFE 막의 적합성을 향상시키기 위하여 PTFE 막의 표면 및 화학적 특성들을 개질하는 노력을 해왔다. 예를 들어, 그러한 노력들은 표면 코팅, 블렌딩(blending), 높은 에너지 표면 개질(예를 들어, 플라즈마 처리, 및 광대역 자외선 복사선(broad band ultraviolet radiation) 또는 BBUV을 포함하고, 여기서 상기 막은 파장 250-450 nm 파장의 UV 복사선에 노출됨), 자유 라디칼, 및 오존 에칭(ozone etching), 원자층 증착(atomic layer deposition), 및 개질된 PTFE 유형 폴리머의 합성을 포함하고 있다. 그러나, 대부분의 노력들은 BBUV 및 플라즈마와 같은 높은 에너지 처리에 집중된다. 이러한 표면 개질 방법들의 정확한 메커니즘은 보고되어 있지 않지만, C-C 결합 강도가 F-F 결합 보다 ~ 40 % 낮은 것으로 알려져 있기 때문에 결합 절단(bond scission)에 의한 자유 라디칼의 형성이 원인일 것 같다. 대부분의 라디칼들의 원인이 C-C 절단 또는 폴리머 주쇄 절단이라면, PTFE 막의 기계적 및 화학적 안정성을 감소시킬 수 있다. 또한 알려진 바에 따르면, 또한 플라즈마 처리는 막의 표면으로 제한되고 있고, 이는 막을 오랜 기간 동안 덜 안정하게 만들게 된다.
전술한 것으로부터 알 수 있는 바와 같이, 안정한 친수성 플루오로폴리머 막을 제공하기 위한 다공성 플루오로폴리머 지지체의 표면 개질에 대한 충족되지 못한 요구(unmet need)가 존재하고, 상기 표면 개질이 플루오로폴리머 지지체 또는 그로부터 얻어진 막의 기계적 강도에 크게 영향을 미치지 않을 것이 요구되고 있다.
본 발명은 다공성 플루오로폴리머 지지체 및 가교된 폴리머 네트워크를 포함하는 코팅을 포함하는 복합 친수성 다공성 막(composite hydrophilic porous membrane)을 제공하는데, 상기 복합 친수성 다공성 막은 용매, 가교제(crosslinking agent), 광개시제(photoinitiator) 및 중합된 1,5-사이클로옥타디엔 반복 단위들로 이루어진 주쇄를 포함하는 텔레켈릭 폴리머(telechelic polymer)를 포함하는 코팅 조성물로 상기 다공성 플루오로폴리머 지지체를 코팅하는 단계, 및 상기 얻은 코팅을 인 시투(in-situ)적으로 가교시키는 단계에 의하여 제조된 것이고, 상기 반복 단위들 중 적어도 1종은 여기에 부착된 펜던트 친수성기를 포함하고, 상기 반복 단위들 중 또 다른 적어도 1종은 여기에 부착된 펜던트 플루오르화 소수성기를 포함한다.
상기 코폴리머 및 상기 개질된 호모폴리머는 플루오로폴리머 막의 표면을 개질하는데 유용하다.
또한, 본 발명은 텔레켈릭 폴리머의 제조 방법 및 친수성으로 개질된 플루오로폴리머 막의 제조 방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따라 친수성 플루오르화 폴리머를 코팅하는 공정을 도시한다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따라 친수성 플루오르화 폴리머를 코팅하고 가교하는 공정을 도시한다.
도 3은 CH2Cl2 중에서의 Poly(COD) 및 Poly(gly-hb-COD-hb-gly)의 GPC 분석 결과를 도 3에 도시한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은 다공성 플루오로폴리머 지지체 및 가교된 폴리머 네트워크를 포함하는 코팅을 포함하는 복합 친수성 다공성 막을 제공하는데, 상기 복합 친수성 다공성 막은 용매, 가교제(crosslinking agent), 광개시제(photoinitiator) 및 중합된 1,5-사이클로옥타디엔 반복 단위들로 이루어진 주쇄를 포함하는 텔레켈릭 폴리머를 포함하는 코팅 조성물로 상기 다공성 플루오로폴리머 지지체를 코팅하는 단계 및 이렇게 얻은 상기 코팅을 인시투적으로 가교시키는 단계에 의하여 제조된 것이고, 상기 반복 단위들 중 적어도 1종은 여기에 부착된 펜던트 친수성기를 포함하고, 상기 반복 단위들 중 또 다른 적어도 1종은 여기에 부착된 펜던트 플루오르화 소수성기를 포함한다.
상기 텔레켈릭 폴리머의 말단기는 소수성 및/또는 친수성 말단일 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 말단기는 소수성이다. 다른 구현예에 있어서, 상기 말단기는 친수성이다.
일 구현예에 따르면, 상기 텔레켈릭 폴리머는 반복 단위들 B 및 C, 및 선택적으로 적어도 1종의 반복 단위 A를 포함하고, 상기 반복 단위들 A-C는 하기의 화학식으로 표시되며:
Figure 112015104780909-pat00001
(A),
Figure 112015104780909-pat00002
(B),
Figure 112015104780909-pat00003
(C),
여기서, R은 친수성기이다.
상기 구현예에 있어서, 상기 친수성기 R은 카르복시 알킬기, 술포닉 알킬기, 및 하이드록시알킬기로부터 선택된다.
본 발명의 구현예에 있어서, 단위들 A, B 및/또는 C는 임의의 적절한 방식으로, 예를 들어, 블록의 형태로, 또는 무작위로 분산된 블록의 형태로 존재할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 텔레켈릭 폴리머는 단위들 A, B, 및 C를 포함한다. 예를 들어, 상기 텔레켈릭 폴리머는 하기의 화학식으로 표시되고:
Figure 112015104780909-pat00004
여기서, x 및 m은 각각 n+m+x의 0 초과 내지 35 몰%이고, n+m+x은 10 내지 1000이며, n 및 m은 각각 약 10 내지 약 1000이고, R은 친수성기이다.
일 구현예에 있어서, 상기 텔레켈릭 폴리머는 친수성 말단기를 포함한다. 예를 들어, 상기 친수성 말단기는 폴리하이드록시알킬 에테르기를 포함한다.
일 구현예에 있어서, 상기 텔레켈릭 폴리머는 하기의 화학식을 갖고:
Figure 112015104780909-pat00005
(Ⅱ),
여기서, R은 친수성기, 예를 들어, 카르복시 알킬기, 술포닉 알킬기, 또는 하이드록시알킬기이고, n은 약 10 내지 약 1000 이며, P는 중합을 개시할 수 있는 기이다.
일 구현예에 있어서, 상기 텔레켈릭 폴리머는 하기의 화학식이고:
Figure 112015104780909-pat00006
(Ⅲ),
또는
Figure 112015104780909-pat00007
(Ⅳ),
여기서, P는 중합을 개시할 수 있는 기이고, x 및 m은 각각 n+m+x의 0 초과 내지 35 몰%이고, n+m+x은 10 내지 1000이며, R은 친수성기이다.
상기 텔레켈릭 폴리머는 임의의 적합한 가교제, 바람직하게는 바이티올(bithiol) 또는 멀티티올(multithiol)로 가교될 수 있다.
임의의 적합한 광개시제로서, 예를 들어, 캄퍼 퀴논(camphor quinone), 벤조페논, 벤조페논 유도체, 아세토페논, 아세토페논 유도체, 포스핀 옥사이드 및 유도체, 벤조인 알킬 에테르, 벤질 케탈(benzil ketals), 페닐글리옥살릭 에스테르 및 이들의 유도체, 이합체의(dimeric) 페닐글리옥살릭 에스테르, 퍼에스테르, 할로메틸트리아진, 헥사아릴비스이미다졸/공개시제(coinitiator) 시스템, 페로세늄(ferrocenium) 화합물, 티타노센(titanocene), 및 이들의 조합으로부터 선택되는 광개시제가 이용될 수 있다.
임의의 적합한 다공성 플루오로폴리머 지지체는 친수성으로 개질될 수 있고, 예를 들어, 상기 다공성 플루오로폴리머 지지체는 PTFE, PVDF, PVF (폴리비닐 플루오라이드), PCTFE (폴리클로로트리플루오로에틸렌), FEP (플루오르화 에틸렌-프로필렌), ETFE (폴리에틸렌테트라플루오로에틸렌), ECTFE (폴리 에틸렌클로로트리플루오로에틸렌), PFPE (퍼플루오로폴리에테르), PFSA (퍼플루오로술폰산), 및 퍼플루오로폴리옥세탄으로부터 선택될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 코팅의 상기 가교는 상기 코팅을 자외선(UV radiation)에 노출시킴으로써 수행된다.
또한 본 발명은 하기 화학식의 텔레켈릭 폴리머를 제공하고:
Figure 112015104780909-pat00008
(Ⅴ),
Figure 112015104780909-pat00009
(Ⅵ),
또는,
Figure 112015104780909-pat00010
(Ⅶ),
여기서, P는 중합을 개시할 수 있는 기이고, x 및 m은 각각 n+m+x의 0 초과 내지 35 몰%이며, n+m+x는 10 내지 1000이고, R은 친수성기이다.
또한 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 다공성 플루오로폴리머 지지체를 친수성으로 개질하는 방법을 제공한다:
(ⅰ) 다공성 플루오로폴리머 지지체를 제공하는 단계;
(ⅱ) 용매, 가교제, 광개시제 및 상기 기술된 텔레켈릭 폴리머를 포함하는 용액으로 상기 다공성 플루오로폴리머 지지체를 코팅하는 단계;
(ⅲ) (ⅱ)로부터 얻은 상기 코팅된 플루오로폴리머 지지체를 건조시켜 상기 코팅된 용액으로부터 상기 용매의 적어도 일부를 제거하는 단계; 및
(ⅳ) 상기 코팅 내에 존재하는 상기 텔레켈릭 폴리머를 가교시키는 단계.
또한 본 발명은 상기 기술된 방법에 의해 제조된 친수성으로 개질된 플루오로폴리머 막을 제공한다.
또한 본 발명은 유체를 여과하는 방법으로서, 상기 기술된 임의의 복합 친수성 다공성 막을 통해 상기 유체를 통과시키는 단계를 포함하는 유체 여과 방법을 제공한다.
텔레켈릭 폴리머는 임의의 적절한 분자량, 예를 들어, 일 구현예에 있어서, 약 10 kDa 내지 약 1000 kDa, 바람직하게는 약 75 kDa 내지 약 500 kDa, 및 더욱 바람직하게는 약 250 kDa 내지 약 500 kDa의 수 평균 분자량 또는 중량 평균 분자량 (Mn 또는 Mw)을 가질 수 있다.
본 발명의 텔레켈릭 폴리머는 임의의 적합한 방법, 예를 들어, 1,5-사이클로옥타디엔(COD)의 개환 복분해 중합(ring opening metathesis polymerization)에 의해 제조될 수 있다. 통상적으로 카벤 리간드(carbene ligand)를 함유한 전이금속 촉매가 상기 복분해 반응을 매개한다.
임의의 적합한 ROMP 촉매가 사용될 수 있고, 예를 들어 그럽스(Grubbs) 제1, 제2, 및 제3 세대 촉매, 유미코어(Umicore), 호베이다(Hoveyda)-그럽스, 슈록(Schrock), 및 슈록-호베이다 촉매가 사용될 수 있다. 이러한 촉매의 예는 다음을 포함한다:
Figure 112015104780909-pat00011
,
Figure 112015104780909-pat00012
,
Figure 112015104780909-pat00013
,
Figure 112015104780909-pat00014
,
Figure 112015104780909-pat00015
,
Figure 112015104780909-pat00016
,
Figure 112015104780909-pat00017
,
Figure 112015104780909-pat00018
,
Figure 112015104780909-pat00019
,
Figure 112015104780909-pat00020
,
Figure 112015104780909-pat00021
,
Figure 112015104780909-pat00022
,
Figure 112015104780909-pat00023
,
Figure 112015104780909-pat00024
,
Figure 112015104780909-pat00025
,
Figure 112015104780909-pat00026
, 및
Figure 112015104780909-pat00027
.
일 구현예에 있어서, 그럽스 제3 세대 촉매가, 공기 중에서의 안정성, 다수의 관능기에 대한 내성(tolerance), 및/또는 빠른 중합 개시 및 전파 속도와 같은 그들의 이점 때문에 특히 적합하다. 또한, 그럽스 제3 세대 촉매의 경우, 이의 말단기가 임의의 혼화가능한(compatible) 기를 수용하도록 설계될 수 있어, 상기 촉매가 쉽게 재순환될 수 있다. 이러한 촉매의 바람직한 예는 다음이다:
Figure 112015104780909-pat00028
상기 제3 세대 그럽스 촉매(G3)는 상업적으로 입수할 수 있거나, 또는 다음과 같이 그럽스 제2 세대 촉매(G2)로부터 제조될 수 있다:
Figure 112015104780909-pat00029
상기 모노머의 중합은 적합한 용매, 예를 들어 ROMP 중합을 수행하기 위해 일반적으로 사용되는 용매 중에서 수행된다. 적합한 용매의 예는 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소, n-펜탄, 헥산, 및 헵탄과 같은 지방족 탄화수소, 사이클로헥산과 같은 지환족 탄화수소, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 디클로로에틸렌, 테트라클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 및 트리클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소, 뿐만 아니라 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 모노머의 농도는 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 2 내지 45 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 40 중량%의 범위일 수 있다.
상기 중합은 임의의 적합한 온도, 예를 들어 -20 내지 +100℃, 바람직하게는 10 내지 80℃에서 수행될 수 있다.
상기 중합은 적당한 사슬 길이의 폴리머를 얻기에 적합한 임의의 시간 동안 수행될 수 있고, 이는 약 1 분 내지 100 시간일 수 있다.
촉매의 양은 임의의 적합한 양으로 선택될 수 있다. 예를 들어, 촉매 대 모노머의 몰비는 약 1:10 내지 약 1:1000, 바람직하게는 약 1:50 내지 1:500, 더욱 바람직하게는 약 1:100 내지 약 1:200일 수 있다. 예를 들어, 촉매 대 모노머의 몰비가 1:n 및 1:m일 수 있고, 여기서 n 및 m은 평균중합도이다.
상기 폴리머는 적합한 기법, 예를 들어 비용매(nonsolvent)를 사용한 침전(precipitation)에 의해 분리될 수 있다.
상기 폴리머는 임의의 공지된 기법에 의해 그것의 분자량 및 분자량 분포로 특성분석(characterized)될 수 있다. 예를 들어, MALS-GPC 기법이 사용될 수 있다. 상기 기법은 이동상을 사용하여, 고압 펌프를 통해 폴리머 용액을 정지상이 충전된 컬럼의 뱅크(bank)를 통해 용출(elute)한다. 정지상은 사슬 크기에 따라 폴리머 샘플을 분리하고, 이어서 3개의 서로 다른 검출기로 상기 폴리머를 검출한다. 일련의 검출기가 사용될 수 있으며, 예를 들어 자외선 검출기(UV 검출기), 뒤이은 다각레이저광산란 검출기(MALS 검출기), 그 다음, 굴절률(refractive index) 검출기(RI 검출기)가 잇달아 이어진다. UV 검출기는 254 nm 파장에서 폴리머의 광흡수를 측정한다; MALS 검출기는 이동상 대비 폴리머 사슬로부터의 산란광을 측정한다.
본 발명의 코폴리머는 고도로 단분산(monodisperse)된다. 예를 들어, 상기 코폴리머는 1.05 내지 1.5, 바람직하게는 1.1 내지 1.2의 Mw/Mn을 가진다.
일 구현예에 따르면, 폴리사이클로옥타디엔 (Poly(COD) 또는 PCOD)는 ROMP 촉매에 의해 COD를 중합하고, 이어서 하기에 도시된 바와 같이 중합을 종결함으로써 얻어질 수 있다:
Figure 112015104780909-pat00030
상기 방법에 있어서, 중합은 적합한 방법으로, 예를 들어, 에틸 비닐 에테르와 같은 알킬 비닐 에테르의 사용으로 종결될 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 텔레켈릭 PolyCOD는 하기에 기술된 바와 같이 ROMP를 사용하여 제조될 수 있다:
Figure 112015104780909-pat00031
텔레켈릭 Poly(COD)는 또한 여러개의 하이드록실기를 갖는 텔레켈릭 Poly(COD)를 제공하기 위해 추가적으로 개질될 수 있다. 예를 들어, 상기 텔레켈릭 Poly(COD)는 하기 기술된 바와 같이, 하이드록시메틸 에틸렌 옥사이드와 반응하여 여러개의 하이드록실기를 갖는 텔레켈릭 Poly(COD)를 얻을 수 있다:
Figure 112015104780909-pat00032
다공성 플루오로폴리머 지지체, 예를 들어, PTFE에 부착을 위해, 플루오로필릭 부분(fluorophilic part)이 플루오르화 티올과의 반응에 의해 제공된다. 친수성 작용기가 친수성 모노-티올을 통해 첨가될 수 있다. 이 반응은 하기와 같이 기술된다:
Figure 112015104780909-pat00033
여기서 m+x = n이다.
Figure 112015104780909-pat00034
다른 구현예에 따라, 텔레켈릭 Poly(COD)는 하기와 같이 개질할 수 있다:
Figure 112015104780909-pat00035
상기 구조는 하이퍼-브랜치형 P(gly-COD-gly) 시스템의 개질로부터 얻어지고, 가교 단계 동안 막 상에서 인시투(in-situ)로 생성된다.
대안적으로, 본 발명은 하기 화학식의 개질된 선형 수지상(dendritic) Poly(COD)를 제공한다:
Figure 112015104780909-pat00036
여기서 n+m+x = y+1 (Ⅶ) 이다.
하이퍼-브랜치형 PCOD는 먼저 글리시돌과 반응하고, 반응 생성물은 친수성 및 플루오르화 측쇄 둘 모두의 도입에 의해 개질된다. 티올-엔 반응(thiol-ene reaction)은 친수성 및 플루오로 측쇄 둘 모두를 PCOD 주쇄에 도입한다. 플루오로 측쇄가 PCOD와 반응하고 이어서 친수성 성분과 반응하는 순차적인 반응일수도 있고, 동시에 둘 모두를 도입하기 위하여 둘 모두의 혼합물이 PCOD와 반응할 수도 있다.
티올엔 작용기(thiolene functional group)를 위한 뿐만 아니라, 가교를 위한 충분한 이중 결합을 제공하기 위하여 PCOD 시스템의 분자량이 조절된다(tuned).
또한 본 발명은 상기 기술된 바와 같이 다공성 플루오로폴리머 및 코폴리머 또는 개질된 호모폴리머를 포함하는 복합 친수성 막을 제공하고, 상기 코폴리머 및 개질된 호모폴리머는 선택적으로(optionally) 가교된다.
얻어진 다공성 막의 표면 장력은 하기와 같이 결정될 수 있다. 예를 들어, 선택적으로(optionally) 상기 막 시트를 IPA 용매로 프리웨팅(pre-wetting)하고, 상기 막을 폴리머 용액(0.1 질량% 내지 10 질량% 범위의 농도)에 침지함으로써 PTFE 막의 시트는 실온에서 코팅된다. PTFE 시트 코팅 시간 범위는 1 분 내지 12 시간 이다. 상기 막을 침지시킨 후에, 상기 막을 컨벡션 오븐(convection oven)에서 100℃ 내지 160℃로 건조하였다. 건조 시간은 10 분 내지 12 시간이다. 임계 웨팅 표면 장력(critical wetting surface tension)을 측정함으로써 PTFE 막 웨팅 특성이 측정된다. 코팅 및 가교 방법은 도 1에 기술되어 있다. 도 2는 본 발명의 일 구현예에 따라 다공성 플루오로폴리머 지지체 상의 코팅을 가교하는 방법을 기술한다.
표면 장력의 관점에서 표면 개질의 변화는 고체 표면 보다는 다공성 막 표면 장력을 측정하기 위해 개발된 방법에 의해 측정된다. 상기 방법은 특정한 조성의 일 세트의 용액들에 의존한다. 각각의 용액은 특정 표면 장력을 갖는다. 상기 용액들의 표면 장력은 작은 비동등 증가분에서(in small non-equivalent increment) 25 내지 92 dyne/cm의 범위이다. 막의 표면 장력을 측정하기 위하여, 막을 백색광 테이블 위에 위치시키고, 특정 표면 장력의 용액 한 방울을 막 표면에 도포한 다음, 상기 방울이 막을 통해 침투함에 따라, 빛이 막을 통과하는 표시로서, 밝은 백색이 되는데 걸리는 시간을 기록한다. 방울이 막을 침투하는데 걸리는 시간이 10 초 이하일 때 즉각적인 웨팅(instant wetting)으로 간주한다. 만약 상기 시간이 10초 초과라면, 상기 용액은 막을 부분적으로 웨팅하는 것으로 간주된다.
가교는 임의의 적합한 방법으로, 예를 들어, 광개시제 및 높은 에너지 복사선, 예를 들어, UV의 사용으로 수행될 수 있다. 가교는 막에 고도로 안정한 폴리머 네트워크를 제공하는 것으로 의도된다.
가교는 하기와 같이 수행될 수 있다. 폴리머 코팅된 PTFE 시트를 IPA로 프리웨팅하고, 그 후 상기 시트를 용매(광개시제가 그 안에 준비되는 용매와 같은 용매)로 세척하여, 용매로 IPA를 교환한다. 그 후 시트를 특정 시간 동안 특정 농도의 광개시제 용액에 침지시킨 후, UV 조사에 노출시켰다. 광개시제 용액에의 침지 시간은 1 분 내지 24 시간이다. UV 조사 시간은 30 초 내지 24 시간이다. 그 후 막 임계 웨팅 표면 장력 (CWST), 성능 특성, 및/또는 SPM 시험을 측정하였다. "SPM"은 120℃ 내지 180℃ 의 뜨거운 황산 과산화수소 혼합물 (부피비 80 : 20 의 H2SO4 (96%): H2O2 (30%))을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 친수성 플루오로폴리머 막은 다공성 막, 예를 들어, 나노다공성 막, 예를 들어, 1 nm 내지 100 nm 직경의 기공을 갖는 막, 또는 1 ㎛ 내지 10 ㎛ 직경의 기공을 갖는 마이크로다공성 막이다.
본 발명의 구현예들에 따른 친수성 플루오로폴리머 다공성 막은, 예를 들어 진단 응용(예를 들어, 샘플 조제 및/또는 진단 측방 유동 장치(diagnostic lateral flow device)를 포함한다), 잉크젯 응용분야, 리소그래피(예를 들어, HD/UHMW PE 기반의 미디어에 대한 대체), 제약 산업용 유체의 여과, 금속 제거, 초순수(ultrapure water)의 제조, 공업 용수 및 지표수의 처리(treatment of industrial and surface waters), 의료 분야에서 유체의 여과(가정용 및/또는 환자 사용용, 예를 들어 정맥 응용을 포함하고, 또한, 예를 들어, (예를 들어, 바이러스 제거를 위해) 혈액과 같은 생물학적 유체의 여과를 포함한다), 전자 산업용 유체의 여과(예를 들어, 마이크로전자 산업에서의 포토레지스트 유체의 여과 및 뜨거운 SPM(hot SPM)의 여과), 식음료 산업용 유체의 여과, 맥주 여과, 정화(clarification), 항체- 및/또는 단백질 함유 유체의 여과, 핵산 함유 유체의 여과, 세포 검출(인 시튜(in situ) 포함), 세포 수확, 및/또는 세포 배양 유체의 여과를 포함하는 다양한 응용분야에 이용될 수 있다. 대안적으로, 또는 부가적으로, 본 발명의 구현예들에 따른 막은 공기 및/또는 가스를 여과시키기 위해 사용될 수 있고/있거나, (예를 들어, 공기 및/또는 가스는 막을 통과하는 것이 허락되나, 액체는 아닌)통기 응용을 위해 이용될 수 있다. 본 발명의 구현예에 따른 막은, 예를 들어, 안과 수술용 제품 같은 수술 기기 및 제품을 포함하는 다양한 장치에 이용될 수 있다.
본 발명의 구현예들에 따라서, 상기 친수성 플루오로폴리머 다공성 막은 평면형, 편평한 시트, 주름형, 관형, 나선형, 및 중공형 섬유를 포함한 다양한 형태를 가질 수 있다.
본 발명의 구현예들에 따른 친수성 플루오로폴리머 다공성 막은 전형적으로, 적어도 하나의 유입구 및 적어도 하나의 유출구를 포함하고 상기 유입구와 유출구 사이에 적어도 하나의 유체 흐름 통로(fluid flow path)를 한정하는 하우징(housing) 내에 위치하게 되며, 이때 적어도 하나의 본 발명의 막, 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터를 유체 흐름 통로를 가로질러 배치함으로써, 필터 장치 또는 필터 모듈(module)을 제공하게 된다. 일 구현예에서 제공되는 필터 장치는, 유입구 및 제1 유출구를 포함하고, 상기 유입구 및 제1 유출구 사이에 제1 유체 흐름 통로를 한정하는 하우징; 및 적어도 하나의 본 발명의 막, 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터;를 포함하며, 이때, 본 발명의 막 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터는 상기 하우징 내에서 상기 제1 유체 흐름 통로를 가로질러 배치된다.
바람직하게는, 직교류(crossflow) 응용을 위해, 적어도 하나의 본 발명의 막, 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터는, 적어도 하나의 유입구 및 적어도 2개의 유출구를 포함하고, 상기 유입구와 제1 유출구 사이에 적어도 제1 유체 흐름 통로, 및 상기 유입구와 제2 유출구 사이에 제2 유체 흐름 통로를 한정하는 하우징 내에 위치하게 되며, 여기서 본 발명의 막, 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터는 제1 유체 흐름 통로를 가로질러 위치하여, 필터 장치 또는 필터 모듈을 제공한다. 일 예시적인 구현예에서, 상기 필터 장치는 직교류 필터 모듈을 포함하되, 이때, 하우징은 유입구, 농축물 유출구를 포함하는 제1 유출구, 및 투과물 유출구를 포함하는 제2 유출구를 포함하고, 상기 유입구와 제1 유출구 사이에 제1 유체 흐름 통로를 한정하고, 상기 유입구와 제2 유출구 사이에 제2 유체 흐름 통로를 한정하며, 여기서 적어도 하나의 본 발명의 막, 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터는 제1 유체 흐름 통로를 가로질러 위치하게 된다.
상기 필터 장치 또는 모듈은 멸균가능(sterilizable)할 수 있다. 적합한 형태를 가지며, 유입구 및 하나 이상의 유출구를 제공하는 임의의 하우징이 사용될 수 있다.
하우징은, 처리될 유체와 양립하는 임의의 불침투성의 열가소성 재료를 포함한, 임의의 적합한 단단한 불침투성의 재료로부터 제작될 수 있다. 예를 들어, 하우징은, 금속(예를 들어, 스테인리스 스틸(stainless steel)) 또는 폴리머(예를 들어, 아크릴계, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 또는 폴리카보네이트 수지와 같은 투명 또는 반투명 폴리머)로부터 제작될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 친수성 플루오로폴리머 다공성 막은 임의의 적합한 다공성 플루오로폴리머 지지체, 예를 들어, PTFE, PVDF (폴리비닐리덴 플루오라이드), PVF (폴리비닐 플루오라이드), PCTFE (폴리클로로트리플루오로에틸렌), FEP (플루오르화 에틸렌-프로필렌), ETFE (폴리에틸렌테트라플루오로에틸렌), ECTFE (폴리 에틸렌클로로트리플루오로에틸렌), PFPE (퍼플루오로폴리에테르), PFSA (퍼플루오로설폰산), 및 퍼플루오로폴리옥세탄으로 제조되는 지지체를 포함한다. 상기 다공성 지지체는 임의의 적합한 기공 크기, 예를 들어, 약 10 nm 내지 약 10 미크론을 가질 수 있고, 바람직하게는 PTFE 및 PVDF일 수 있다.
또한 본 발명은 상기 기술된 방법에 의해 제조된 친수성으로 개질된 플루오로폴리머 막을 제공한다.
또한 본 발명은 유체 여과 방법으로서, 상기 기술된 상기 친수성 플루오로폴리머 막을 통해 유체를 통과시키는 단계를 포함하는 유체 여과 방법을 제공한다.
하기의 실시예는 본 발명을 추가적으로 예시하지만, 당연하게도, 본 발명의 범위를 어떠한 방식으로도 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1
재료: 하기의 재료들을 구입하였으며, 입수된 상태 그대로 사용하였다.
디메틸-5-노보넨(norbornene)-2,3-디카르복실레이트 (C3)를 Alfa Aesar로부터 구입하였다.
디클로로메탄(DCM)을 활성 알루미나 위에 저장하였고, 사용하기 전에 아르곤으로 퍼지하였다. 이소프로필 알콜(IPA), 디사이클로펜타디엔(DCPD), 테트라하이드로푸란(THF), 에틸 아세테이트, N-페닐말레이미드, 아세토나이트릴, 메탄올, 그럽스 제2 세대 촉매, 3-브로모피리딘 및 펜탄을 Sigma-Aldrich Co.로부터 입수하였고, 이를 추가적인 처리 없이 사용하였다. 또한, Sigma-Aldrich Co.로부터 입수한 디클로로펜탄을 사용 전에 염기성 알루미나(basic alumina)로 처리하였다. 1,5-사이클로옥타디엔(COD)을 진공 증류(vacuum distillation)에 의해 보론 트리플루오라이드로부터 정제하였고, 갓 만들어진 상태 그대로(fresh) 사용하였다.
실시예 2
본 실시예는 디클로로[1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴](벤질리덴)비스(3-브로모피리딘)루테늄(II) (G3)촉매의 제조를 예시한다.
Figure 112015104780909-pat00037
상기 예시된 제2 세대 그럽스 촉매(G2) (1.0 g, 1.18 mmol)를 3-브로모피리딘(1.14 mL, 11.8 mmol)과 50 mL 플라스크에서 혼합하였다. 실온에서 5분간 교반하자, 상기 적색 혼합물이 밝은 녹색으로 변하였다. 펜탄(40 mL)을 첨가하고 15분간 교반하였고, 녹색 고체를 얻었다. 상기 혼합물을 냉장고(freezer)에서 24시간 동안 냉각시켰고, 진공 하에서 여과시켰다. 이렇게 얻은 G3 촉매(녹색 고체)를 저온의 펜탄으로 세척하였고, 진공하에 실온에서 건조시켜 0.9 g의 수득량, 88% 수율을 제공하였다.
실시예 3
본 실시예는 본 발명의 구현예에 따른 호모폴리머 및 코폴리머의 겔 투과 크로마토그래피 특성분석을 기술한다.
얻어진 호모폴리머 및 블록 코폴리머를, 다음의 조건하에서 MALS-GPC 기법에 의해 그들의 분자량, 분자량 분포 특성을 특성분석하였다:
이동상: 디클로로메탄(DCM).
이동상 온도: 30℃.
UV 파장: 245 nm.
사용된 컬럼: 3개의 PSS SVD Lux 분석 컬럼(스티렌-디비닐벤젠 코폴리머 네트워크)으로서, 직경 5 μm 및 1000Å, 100,000Å, 및 1,000,000Å의 기공 크기를 갖는 비드를 고정상으로서 갖는 분석 컬럼, 및 가드 컬럼(guard column).
유량: 1 mL/분.
GPC 시스템: UV 및 RI 검출기는 갖는, waters HPLC alliance e2695 시스템.
MALS 시스템: 664.5 nm에서 레이저를 작동하는 8개의 검출기를 갖는, DAWN HELEOS 8 시스템.
실시예 4
본 실시예는 본 발명의 구현예에 따른 폴리사이클로옥타디엔 (P-COD)의 합성 방법을 예시한다.
교반 막대가 장착된 50 ml 둥근 바닥 플라스크 안에서, 그럽스 제2 세대 촉매 (3.0 mg, 0.004 mmol), 2-부텐-1,4-디올 (10.0 mg, 0.12 mmol) 및 1,5-사이클로옥타디엔 (490 mg, 4.54 mmol)을 혼합하고, 아르곤으로 5분 동안 가스를 제거하고, 40℃의 유조(oil bath)로 옮겼다. 가열을 1 시간 동안 계속한 후, 5 ml의 DCM 내에 남아있는 1,5-사이클로옥타디엔 (4.5 mg, 4.2 mmol)을 혼합물에 첨가하였고, 계속하여 추가적으로 6 시간 동안 가열하였다. 하이드록실 말단 폴리머 (P-COD)를 메탄올에서 침전시켜 분리하였다. 1H-NMR (300MHz, CDCl3): δ (ppm) 5.3 내지 5.5 (s, broad, 1H), 1.75 to 2.5 (s, broad).
실시예 5
본 실시예는 본 발명의 구현예에 따른 화학식 (X), Poly(gly-hb-COD-hb-gly)의 글리시딜 말단기를 갖는 텔레켈릭 폴리머의 합성 방법을 예시한다.
교반 막대가 장착된 50 ml 둥근 바닥 플라스크 안에서, 텔레켈릭 폴리사이클로옥타디엔 (하이드록시 말단을 가짐) (1.0 g)을 90-100℃의 디글라임(diglyme)에 용해시켰다. 하이드록실기를, 1 시간 동안 교반하면서 CaH2 (0.5 g)로 활성화시켰다. 글리시돌 (10.0 g,135 mmol) 을 30 분 동안 적가 방식(drop wise)으로 혼합물에 첨가하였다. 반응을 12 시간 동안 가열하면서 계속하였다. 상기 폴리머는 헥산에서 침전시켜 분리하였다. 1H-NMR (CDCl3): δ (ppm) 5.6 (s 1H), 5.45 내지 5.3 (m broad), 2.4 (s 2H), 2.2 to 1.9 (m broad).
실시예 6
본 실시예는 플루오린-함유 시약으로 폴리사이클로옥타디엔 및 이들의 하이퍼브랜치형(hyperbranched) 블록 코폴리머를 후-작용화(post-functionalization)하는 방법을 예시한다.
실질적으로 하기와 동일한 공정에 의해, 자외선 조사(UV irradiation) 하에서 광개시제의 존재 하에, PCOD 호모폴리머 또는 화학식 A의 코폴리머 중 하나를 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올로, 후 작용화(post functionalize)시켰다. 예를 들어, PCOD (1.0 g)을 15 질량% 이하의 Irgacure 2959 광개시제(1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온)를 함유하는 테트라하이드로퓨란에 용해시켰다. 이 용액을 자외선 조사(300-480 nm, 150 -250 mWatt, 60 내지 180 초)에 노출시켰다. 반응 혼합물을 PTFE 코팅 및 가교 공정에 사용하였다.
실시예 7
본 실시예는 PTFE 다공성 지지체 상에 PCOD 및 Poly(gly-hb-COD-hb-gly)의 코팅 및 가교 절차를 기술한다.
플루오르화 PCOD 또는 플루오르화 Poly(gly-hb-COD-hb-gly) 하이퍼브랜치형-블록 폴리글리세롤에 대한 코팅 및 가교 절차는 실질적으로 동일하다. 하기 실시예는 플루오르화 PCOD에 기초한 것이다.
다공성 PTFE 막을, THF 내의 플루오르화 PCOD (1 내지 10 질량% 농도), 광개시제 (Irgacure, 1 to 15 질량%), 3-머캅토에탄설폰산의 소듐 염 (1 내지 15 질량%, THF 내에 균일한 용액을 형성할 때 까지 묽은 HCl 용액 (1N)으로 수성 THF 중에서 중화)을 포함하는 용액에서 상기 막을 적심으로써 티올-엔 반응을 통해 개질된 플루오르화 PCOD로 코팅하였고, 상기 막을 이 혼합물로 자외선 조사(300-480nm, 150-250 mWatt, 60 초 내지 180 초)로 가교하였다. 그 후 상기 막을 탈이온수(DI water)로 세척하였고 100℃에서 10 분 동안 건조시켰다.
PCOD 및 P(gly-hb-COD-hb-gly)의 GPC 분석 결과를 도 3에 도시하였다.
P(gly-hb-COD-hb-gly)를 인 시튜로 자외선 조사 (90초) 하에서 광개시제 (Irgacure 2959, 10%) 의 존재 하에 1H, 1H, 2H, 2H-퍼플루오로데칸티올과 함께 반응시켰다. 이렇게 얻은 폴리머 혼합물을 상기 기술된 것과 같은 공정을 따라 PTFE 막을 코팅하고 CWST를 측정하는데 사용하였다. PTFE 및 처리된 PTFE 표면들의 CWST를 표 1에 기술하였다.
표 1. CWST 값
CWST (dynes/cm)
코팅 ID 즉시
(Instant)		 10" - 15" 후
(Timed 10" - 15")
미처리 PTFE
(PTFE native)		 25.4 25.4
PTFE PCOD 처리-1 33 35
PTFE P(gly-hb-COD-hb-gly) 처리-1 37 39
본 명세서에서 인용된, 간행물, 특허출원 및 특허를 포함하는 모든 인용문헌은 인용에 의하여 본 명세서에 통합되는데, 이는, 각 인용문헌이 인용에 의하여 통합되는 것으로 개별적으로 그리고 구체적으로 표시되고 그 전체가 본 명세서에 기재되어 있는 것과 마찬가지의 효과를 갖는다.
본 발명을 기술하는 문맥에서(특히, 하기 청구항의 문맥에서), "하나의", "일", "상기", "적어도 하나의" 등의 용어 및 이와 유사한 지시어의 사용은, 본 명세서에서 달리 표시되거나 문맥상 명백한 모순이 발생하지 않는 한, 단수 및 복수를 모두 포괄하는 것으로 해석되어야 한다. 열거된 하나 이상의 항목의 앞에 나오는 "적어도 하나의"라는 용어의 사용(예를 들면, "적어도 하나의 A 및 B")은, 본 명세서에서 달리 표시되거나 문맥상 명백한 모순이 발생하지 않는 한, 열거된 항목들 중에서 선택된 하나의 항목(A 또는 B)을 의미하거나, 또는, 열거된 항목들의 둘 이상의 임의의 조합(A 및 B)을 의미하는 것으로 해석되어야 한다. "포함하는(comprising 또는 including)", "갖는", "함유하는" 등의 용어는 말단 개방형 용어(즉, "포함하되 이에 제한되지 않는"의 의미)인 것으로 해석되어야 한다. 다만, 달리 표시된 경우에는 그러하지 아니하다. 본 명세서에서의 수치 범위의 언급은, 달리 표시되어 있지 않은 한, 그 범위 내에 들어오는 각각의 수치들을 개별적으로 일일이 언급하는 것의 축약법의 역할을 하고자 하는 것으로 단순히 의도되며, 각각의 개별적인 수치는, 마치 그것이 본 명세서에 개별적으로 언급된 것 인양, 본 명세서에 통합된다. 본 명세서에서 기술된 모든 방법은 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 다만, 달리 표시되거나 문맥상 명백히 모순되는 경우에는 그러하지 아니하다. 본 명세서에 제공된 임의의 모든 예들 또는 예시적인 표현(예를 들면, "와 같은")의 사용은 단지 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하는 것으로 의도되며, 달리 청구되지 않는 한, 본 발명의 범위에 제한을 부과하지 않는다. 본 명세서의 어떠한 표현도, 임의의 청구되지 않은 요소를, 본 발명의 실시에 필수적인 것으로 표시하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명을 수행하는데 있어서 본 발명자가 알고 있기에는 베스트 모드인 구현예를 포함하는 본 발명의 바람직한 구현예가 본 명세서에 기술되어 있다. 그러한 바람직한 구현예의 변형은, 앞에 기술된 상세한 설명을 읽은 당업자에게는 명백해질 것이다. 본 발명자들이 예상하기에, 당업자는 그러한 변형을 적합하게 채용할 수 있다. 본 발명자들이 의도하는 바는, 본 명세서에 구체적으로 기술된 것과 다른 방식으로도, 본 발명이 수행될 수 있다는 것이다. 따라서, 본 발명은, 관련 법규에 의하여 허용되는 바와 같이, 본 명세서에 첨부된 청구항에 언급된 주제에 대한 모든 변형예 및 균등물을 포함한다. 또한, 상술된 요소들의 임의의 조합을 통한 모든 가능한 변형예도 본 발명의 범위에 속한다. 다만, 본 명세서에 달리 표시되어 있거나 문맥상 명백하게 모순되는 경우에는 그러하지 아니하다.

Claims (18)

  1. 다공성 플루오로폴리머 지지체 및 가교된 폴리머 네트워크를 포함하는 코팅을 포함하는 복합 친수성 다공성 막으로서,
    상기 복합 친수성 다공성 막은 용매, 가교제, 광개시제, 및 중합된 1,5-사이클로옥타디엔 반복 단위들로 이루어진 주쇄를 포함하는 텔레켈릭 폴리머를 포함하는 코팅 조성물로 상기 다공성 플루오로폴리머 지지체를 코팅하는 단계; 및
    상기 얻은 코팅을 인시투(in-situ)로 가교시키는 단계에 의하여 제조되고,
    상기 반복 단위들 중 적어도 1종은 여기에 부착된 펜던트 친수성기를 포함하고, 상기 반복 단위들 중 또 다른 적어도 1종은 여기에 부착된 펜던트 플루오르화 소수성기를 포함하는, 복합 친수성 다공성 막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 텔레켈릭 폴리머는 소수성 및/또는 친수성 말단기를 포함하는, 복합 친수성 다공성 막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 텔레켈릭 폴리머는 반복 단위들 B 및 C, 및 선택적으로 1종 이상의 반복 단위 A를 포함하고, 상기 반복 단위들 A, B 및 C는 하기의 화학식으로 표시되며:
    Figure 112017058732388-pat00038
    (A),
    Figure 112017058732388-pat00039
    (B),
    Figure 112017058732388-pat00040
    (C),
    여기서, R은 친수성기인, 복합 친수성 다공성 막.
  4. 제3항에 있어서,
    R은 카르복시 알킬기, 술포닉 알킬기, 및 하이드록시알킬기로부터 선택되는, 복합 친수성 다공성 막.
  5. 제3항에 있어서,
    반복 단위들 A, B 및 C를 포함하는, 복합 친수성 다공성 막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 텔레켈릭 폴리머가 소수성 말단기를 갖는, 복합 친수성 다공성 막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 텔레켈릭 폴리머가 하기의 화학식으로 표시되고:
    Figure 112017058732388-pat00041

    여기서, x 및 m은 각각 n+m+x의 0 초과 내지 35 몰%이고, n+m+x은 10 내지 1000이며, n 및 m은 각각 10 내지 1000이고, R은 친수성기인, 복합 친수성 다공성 막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 텔레켈릭 폴리머는 친수성 말단기를 포함하는, 복합 친수성 다공성 막.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 텔레켈릭 폴리머는 하기의 화학식을 갖고:
    Figure 112017058732388-pat00042

    여기서, P는 중합을 개시할 수 있는 기(group)이고, x 및 m은 각각 n+m+x의 0 초과 내지 35 몰%이고, n+m+x은 10 내지 1000이고, R은 친수성기인, 복합 친수성 다공성 막.
  10. 제9항에 있어서,
    R은 카르복시 알킬기, 술포닉 알킬기, 및 하이드록시알킬기로부터 선택되는, 복합 친수성 다공성 막.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 가교제는 바이티올(bithiol) 또는 멀티티올(multithiol)인, 복합 친수성 다공성 막.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 텔레켈릭 폴리머는 하기의 화학식으로 표시되고:
    Figure 112017058732388-pat00043
    ,
    또는,
    Figure 112017058732388-pat00044
    ,
    여기서, x 및 m은 각각 n+m+x의 0 초과 내지 35 몰%이고, n+m+x은 10 내지 1000이고, R은 친수성기인, 복합 친수성 다공성 막.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 광개시제는 캄퍼 퀴논(camphor quinone), 벤조페논, 벤조페논 유도체, 아세토페논, 아세토페논 유도체, 포스핀 옥사이드 및 유도체, 벤조인 알킬 에테르, 벤질 케탈, 페닐글리옥살릭 에스테르 및 이들의 유도체, 이합체성(dimeric) 페닐글리옥살릭 에스테르, 퍼에스테르(peresters), 할로메틸트리아진, 헥사아릴비스이미다졸/공개시제(coinitiator) 시스템, 페로세늄(ferrocenium) 화합물, 티타노센(titanocene), 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 복합 친수성 다공성 막.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 플루오로폴리머 지지체는 PTFE, PVDF, PVF(폴리비닐 플루오라이드), PCTFE(폴리클로로트리플루오로에틸렌), FEP(플루오르화 에틸렌-프로필렌), ETFE(폴리에틸렌테트라플루오로에틸렌), ECTFE(폴리 에틸렌클로로트리플루오로에틸렌), PFPE(퍼플루오로폴리에테르), PFSA(퍼플루오로술폰산), 및 퍼플루오로폴리옥세탄으로부터 선택된, 복합 친수성 다공성 막.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 코팅의 가교는 상기 코팅을 자외선(UV radiation)에 노출시킴으로써 수행되는, 복합 친수성 다공성 막.
  16. 하기의 단계들을 포함하는 다공성 플루오로폴리머 지지체를 친수성으로 개질하는 방법:
    (ⅰ) 다공성 플루오로폴리머 지지체를 제공하는 단계;
    (ⅱ) 용매, 가교제, 광개시제 및 하기 화학식의 텔레켈릭 폴리머를 포함하는 용액으로 상기 다공성 플루오로폴리머 지지체를 코팅하는 단계:
    Figure 112017058732388-pat00045
    ,
    Figure 112017058732388-pat00046
    , 또는
    Figure 112017058732388-pat00047

    (여기서, P는 중합을 개시할 수 있는 기(group)이고, x 및 m은 각각 n+m+x의 0 초과 내지 35 몰%이고, n+m+x는 10 내지 1000이고, R은 친수성 기이다);
    (ⅲ) (ⅱ)로부터 얻은 상기 코팅된 플루오로폴리머 지지체를 건조시켜 상기 코팅으로부터 상기 용매의 적어도 일부를 제거하는 단계; 및
    (ⅳ) 상기 코팅 내에 존재하는 상기 텔레켈릭 폴리머를 가교시키는 단계.
  17. 제16항에 따른 다공성 플루오로폴리머 지지체를 친수성으로 개질하는 방법에 의해 제조된 친수성으로 개질된 플루오로폴리머 다공성 막.
  18. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 상기 복합 친수성 다공성 막 또는 제17항에 따른 상기 친수성으로 개질된 플루오로폴리머 다공성 막을 통해 유체를 통과시키는 단계를 포함하는 유체 여과 방법.
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