KR101775739B1 - 발광성 조성물, 전계 발광 시트 및 그 제조 방법 - Google Patents

발광성 조성물, 전계 발광 시트 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

(A) 시아노에틸기를 가지는 화합물, (B) 점착성 수지 재료 및 (C) 전계 발광체를 포함하는 발광성 조성물로서, (A) 성분 100중량부에 대한 (B) 성분의 양이 1~1000중량부인 발광성 조성물, 적어도 제 1 전극, 전계 발광층, 제 2 전극이 이 순서로 적층되어서 이루어지고, 제 1 전극 또는 제 2 전극 중 적어도 한쪽이 투명하며, 상기 전계 발광층이 상기 발광성 조성물을 이용해 형성되어서 이루어지는 전계 발광 시트 및 그 제조 방법으로서, 가열할 필요가 없고, 상온에서 생산 가능하며, 생산성이 높고, 저비용으로 대량 생산이 가능한 전계 발광 시트 및 그 제조 방법, 및 그것에 이용되는 발광성 조성물을 제공한다.

Description

발광성 조성물, 전계 발광 시트 및 그 제조 방법{LIGHT-EMITTING COMPOSITION, ELECTROLUMINESCENT SHEET, AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 발광성 조성물, 전계 발광 시트 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히 상온에서의 전극과의 첩합이 가능한 발광성 조성물, 그것을 이용해 저비용이고 효율적이며, 또한 고휘도이고 신뢰성이 높으며, 대량 생산이 가능한 전계 발광 시트 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
교류 전원에 의한 전계 발광 소자, 예를 들면, 무기 EL 소자는 인쇄 기술에 의해 종이 고분자 필름 상에 그 디바이스 형성이 가능하고, 가요성(flexibility)이 요구되는 전식(電飾) 소자로서 시장을 형성하고 있다. 이 무기 EL 소자는 예를 들면, 특허문헌 1에 기재된 전계 발광등 등에 나타나는 바와 같이 수지 바인더 중에 분산시킨 유전체 재료 및 발광체 재료를 각각 스크린 인쇄 기술을 이용해 전극 상에 적층해 제조하고 있다. 그렇지만, 이들 수법에 따라 제작되는 전계 발광 시트는 공정 수가 많아 대량 생산에 적절하지 않다는 문제점이 있다.
또, 특허문헌 2에는 발광층에 유전율이 높은 수지 바인더를 이용함으로써, 고휘도이고 신뢰성이 높은 전계 발광 시트를 제공하고 있지만, 이 수지 바인더에는 상온에서의 점착성이 없고, 전극과 첩합할 때 가열 첩합을 실시할 필요가 있어, 기재 및 전극에 손상을 줄 우려가 있을 뿐만 아니라, 생산 효율을 현저하게 저하시킨다는 문제점이 있다.
이와 같은 상황 하에 있어서, 가열할 필요가 없고, 상온에서 생산 가능하며, 생산성이 높고, 저비용으로 대량 생산이 가능한 전계 발광 시트 및 그 제조 방법이 요구되고 있었다.
일본 특공 평7-58636호 공보 일본 특개 평5-47472호 공보
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 가열할 필요가 없고, 상온에서 생산 가능하며, 생산성이 높고, 저비용으로 대량 생산이 가능한 전계 발광 시트 및 그 제조 방법, 및 그것에 이용되는 발광성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서, 열심히 연구를 거듭한 결과, 시아노에틸기를 가지는 화합물, 점착성 수지 재료 및 전계 발광체를 소정량 포함하는 발광성 조성물을 이용함으로써 상기의 목적을 달성하는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은
(1) (A) 시아노에틸기를 가지는 화합물, (B) 점착성 수지 재료 및 (C) 전계 발광체를 포함하는 발광성 조성물로서, (A) 성분 100중량부에 대한 (B) 성분의 양이 1~1000중량부인 발광성 조성물,
(2) (B) 성분이 (a) 유리 전이 온도가 -70~5℃인 점착성 수지 재료 및 (b) 고무상 탄화수소계 엘라스토머와 점착 부여제를 포함하는 점착성 수지 재료로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 상기 (1)에 기재된 발광성 조성물,
(3) (A) 성분의 중량 평균 분자량이 10,000~200,000인 상기 (1)에 기재된 발광성 조성물,
(4) (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100중량부에 대한 (C) 성분의 양이 0.5~600중량부인 상기 (1)에 기재된 발광성 조성물,
(5) (A) 성분 및 (B) 성분의 혼합물에 (C) 성분을 혼련 분산해서 이루어지는 상기 (1)에 기재된 발광성 조성물,
(6) (A) 성분 및 (B) 성분의 혼합물의 비유전율이 6 이상인 상기 (5)에 기재된 발광성 조성물,
(7) 적어도 제 1 전극, 전계 발광층, 제 2 전극이 이 순서로 적층되어서 이루어지고, 제 1 전극 또는 제 2 전극 중 적어도 한쪽이 투명하며, 상기 전계 발광층이 상기 (1)~(6) 중 어느 하나에 기재된 발광성 조성물을 이용해 형성되어서 이루어진 전계 발광 시트,
(8) 적어도 롤 조출부(繰出部), 롤 권취부(卷取部), 도포부 및 첩합부(貼合部)를 가지는 도공 장치를 이용하여 롤 모양으로 권취된 제 1 전극 또는 제 2 전극 중 어느 한쪽의 전극을 조출하고, 도포부에서 상기 (1)~(6) 중 어느 하나에 기재된 발광성 조성물을 도포하여 조출된 전극에 전계 발광층을 형성하며, 첩합부에서 전계 발광층과 또 한쪽의 전극을 첩합하여 전계 발광 시트로 하여 얻어진 전계 발광 시트를 권취부에서 권취하는 것을 특징으로 하는 전계 발광 시트의 제조 방법
을 제공하는 것이다.
본 발명의 발광성 조성물은 점착성을 갖고, 상온에서의 전극과의 첩합이 가능하기 때문에, 저비용이고 효율적이며, 대량 생산이 가능하며, 고휘도이고 신뢰성이 높은 전계 발광 시트를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 전계 발광 시트의 제조 방법의 일례를 나타내는 도면이다.
본 발명의 발광성 조성물은 (A) 시아노에틸기를 가지는 화합물, (B) 점착성 수지 재료 및 (C) 전계 발광체를 포함하는 발광성 조성물로서, (A) 성분 100중량부에 대한 (B) 성분의 양이 1~1000중량부이고, 2~300중량부인 것이 바람직하다.
(B) 성분의 양이 1중량부 미만이면 점착성을 가지는 발광성 조성물이 얻어지지 않고, 후술하는 전극과의 사이에서 부분적인 밀착 불량에 의한 발광 얼룩이 생겨 발광 휘도가 저하하며, 1000중량부를 넘으면 충분한 발광 휘도가 얻어지지 않는다.
또, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100중량부에 대한 (C) 성분의 양은 0.5~600중량부가 바람직하고, 1~400중량부인 것이 보다 바람직하다. (C) 성분의 양이 0.5중량부 이상이면 발광성 조성물로서 충분한 기능(발광 기능)이 얻어지고, 600중량부 이하이면 전극과의 첩합에 충분한 점착성을 얻을 수 있다.
상기 (A) 성분인 시아노에틸기를 가지는 화합물로는 시아노에틸 셀룰로오스, 시아노에틸 풀루란, 시아노에틸 스타치 등의 다당류의 시아노에틸화물, 시아노에틸 히드록시에틸셀룰로오스, 시아노에틸 글리세롤풀루란 등의 다당류 유도체의 시아노에틸화물, 시아노에틸 폴리비닐알코올 등의 폴리올류의 시아노에틸화물, 자당류의 시아노에틸화물, 당 알코올류의 시아노에틸화물 등을 들 수 있다. 이들 시아노에틸화물은 예를 들면, 상기 다당류, 다당류 유도체, 폴리올류, 자당류, 당 알코올류 등의 수산기를 가지는 화합물과 아크릴로니트릴을 반응시켜 수산기의 일부 또는 전부를, 시아노에틸기를 가지는 치환기로 치환함으로써 얻을 수 있다. 본 발명의 발광성 조성물은 시아노에틸기를 가지는 화합물을 포함함으로써, 이 발광성 조성물을 이용해 형성되는 전계 발광층의 전계 발광체 이외의 부분의 비유전율이 커져 발광 휘도가 높아진다.
(A) 성분으로는 중량 평균 분자량이 10,000~200,000인 것이 바람직하고, 20,000~150,000인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 이 범위이면, 시아노에틸기를 가지는 화합물이 바인더로서 양호하게 기능하고, 또, 적당한 유연성을 가지는 전계 발광층을 형성할 수 있다.
또, 시아노에틸기를 가지는 화합물의 시아노에틸기로부터 유래하는 질소의 함유율(질소 함유율)은 5중량% 이상이 바람직하다. 질소 함유율이 5중량% 이상이면 전계 발광층의 비유전율을 용이하게 원하는 값으로 할 수 있어 높은 발광 휘도를 가지는 전계 발광 시트를 얻을 수 있다. 단, 질소 함유율이 20중량%을 넘는 시아노에틸기를 가지는 화합물은 제조가 곤란하기 때문에, 질소 함유율은 5~20중량%가 바람직하고, 8~15중량%가 보다 바람직하다. 또한, 질소 함유율은 CHN 원소 분석법에 의해 얻을 수 있다.
또, 시아노에틸기를 가지는 화합물의 연화 온도는 20~150℃가 바람직하다. 연화 온도가 이 범위에 있으면, 전계 발광체를 포함하고 있어도 적당한 유연성을 가지는 전계 발광층을 형성할 수 있다. 연화 온도는 JIS K7206에 준해 측정한다.
상기 (B) 성분인 점착성 수지 재료로는 점착성을 가지는 수지 재료라면 특별히 한정되지 않지만, (a) 유리 전이 온도가 -70~5℃인 점착성 수지 재료 및 (b) 고무상 탄화수소계 엘라스토머와 점착 부여제를 포함하는 점착성 수지 재료로부터 선택되는 적어도 1종이면 바람직하다.
(a) 성분으로는 예를 들면, 아크릴 폴리머 등의 아크릴계 수지를 들 수 있다. 점착성을 가지는 아크릴계 수지로는 에스테르 부분의 알킬기의 탄소수가 1~20인 (메타)아크릴산 에스테르와 원하는 바에 따라 이용되는 카르복실기 등의 관능기를 가지는 단량체 및 다른 단량체의 공중합체, 즉 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체를 바람직하게 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 「(메타)아크릴산」이란 「아크릴산」 및 「메타아크릴산」 양쪽 모두를 의미한다.
여기서, 에스테르 부분의 알킬기의 탄소수가 1~20인 (메타)아크릴산 에스테르의 예로는 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 펜틸, (메타)아크릴산 헥실, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 이소옥틸, (메타)아크릴산 데실, (메타)아크릴산 도데실, (메타)아크릴산 미리스틸, (메타)아크릴산 펄미틸, (메타)아크릴산 스테아릴 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해 이용해도 된다.
원하는 바에 따라 이용되는 관능기를 가지는 단량체의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 카르복시산;(메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 3-히드록시프로필, (메타)아크릴산 2-히드록시부틸, (메타)아크릴산 3-히드록시부틸, (메타)아크릴산 4-히드록시부틸 등의 (메타)아크릴산 히드록시알킬 에스테르;(메타)아크릴산 모노메틸 아미노에틸, (메타)아크릴산 모노에틸 아미노에틸, (메타)아크릴산 모노메틸 아미노프로필, (메타)아크릴산 모노에틸 아미노프로필 등의 (메타)아크릴산 모노알킬 아미노알킬 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해 이용해도 된다.
또, 원하는 바에 따라 이용되는 다른 단량체의 예로는 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐 에스테르류;에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등의 올레핀류;염화 비닐, 비닐리덴 클로라이드 등의 할로겐화 올레핀류;스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체;부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 디엔계 단량체;아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴계 단량체;아크릴아미드, N-메틸 아크릴아미드, N,N-디메틸 아크릴아미드 등의 아크릴아미드류 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해 이용해도 된다.
본 발명에서는 상기의 아크릴계 수지를 이용하는 경우, 그 유리 전이 온도가 -70~5℃의 범위가 되도록 (메타)아크릴산 에스테르를 주체로 하고, 관능기를 가지는 다른 단량체 및 그것 이외의 단량체 중에서 적어도 1종을 적절히 선택해 중합시키는 것이 바람직하다. 공중합 형태에 대해서는 특별히 제한은 없고, 랜덤, 블록, 그라프트 공중합체 중 어느 하나여도 된다. 또, 분자량은 중량 평균 분자량으로 30만 이상이 바람직하고, 50만~150만이 보다 바람직하다. 또한, 이 중량 평균 분자량은 중합체를 테트라히드로푸란을 전개 용매로 하는 겔 투과 크로마토그라피에 따라 측정해, 폴리스티렌 환산값으로서 구한 값이다.
상기 아크릴계 수지의 상온에서의 점착성을 유지하고, 또한 전계 발광층과 다른 층의 접합시에 있어서의 스며 나옴성을 억제하기 위해서, 이 아크릴계 수지 중의 활성 수소를 가지는 관능기(예를 들면, 히드록실기, 카르복실기 등)에 폴리이소시아네이트 화합물 등의 가교제를 반응시켜도 되고, 혹은 중합시에 다관능 아크릴레이트계 모노머 등의 내부 가교제를 공중합시켜도 된다. 또한, 가교 후의 아크릴계 수지의 유리 전이 온도 Tg는 -70~5℃의 범위에 있으면 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 유리 전이 온도(Tg)는 하기 측정 방법 1에 따라 구한 것이다.
(측정 방법 1)
JIS K7121에 준거해, 입력 보상 시차 주사 열량 측정 장치를 이용하여, -80℃에서 250℃의 온도 범위에서 포외(捕外) 유리 전이 개시 온도를 측정해 Tg를 구했다.
(b) 성분에 포함되는 고무상 탄화수소계 엘라스토머로는 특별히 제한은 없고, 여러 가지 고무상 엘라스토머, 예를 들면 디엔계 고무상 엘라스토머, 올레핀계 고무상 엘라스토머, 스티렌계 고무상 엘라스토머 등을 이용할 수 있다.
상기 디엔계 고무상 엘라스토머로는 예를 들면 천연 고무, 합성 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 니트릴 고무, 수소화 니트릴 고무, 클로로프렌 고무 등을 들 수 있고, 올레핀계 고무상 엘라스토머로는 예를 들면 폴리이소부틸렌, 폴리부텐, 부틸 고무, 에틸렌·프로필렌 공중합체 엘라스토머, 에틸렌·1-부텐 공중합체 엘라스토머, 에틸렌·프로필렌·1-부텐 공중합체 엘라스토머, 에틸렌·1-헥센 공중합체 엘라스토머, 에틸렌·1-옥텐 공중합체 엘라스토머, 에틸렌·스티렌 공중합체 엘라스토머, 에틸렌·노르보넨 공중합체 엘라스토머, 프로필렌·1-부텐 공중합체 엘라스토머, 에틸렌·프로필렌·비공역 디엔 공중합체 엘라스토머, 에틸렌·1-부텐 비공역 디엔 공중합체 엘라스토머, 에틸렌·프로필렌·1-부텐 비공역 디엔 공중합체 엘라스토머 등을 들 수 있다.
한편, 스티렌계 고무상 엘라스토머로는, 예를 들면 스티렌·에틸렌·프로필렌 블록 공중합체, 스티렌·부타디엔 블록 공중합체, 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체, 스티렌·이소프렌 블록 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체, 스티렌·부타디엔 블록 공중합체의 수소 첨가물, 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물, 스티렌·이소프렌 블록 공중합체의 수소 첨가물, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 고무상 탄화수소계 엘라스토머로서 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해 이용해도 된다.
또, (b) 성분에 포함되는 점착 부여제로는, 예를 들면 로진 수지, 로진 에스테르 수지, 테르펜 수지, 테르펜 페놀 수지, 페놀 수지, 크실렌 수지, 쿠마론 수지, 쿠마론인덴 수지, 스티렌 수지, 지방족계 석유 수지, 방향족계 석유 수지, 지환족계 탄화수소 수지 및 이들의 변성품, 수소 첨가품 등을 들 수 있지만, 이것들 로 한정되는 것은 아니다. 이들 점착 부여제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.
본 발명에서는 (A) 성분 및 (B) 성분의 혼합물의 비유전율이 6 이상이면 바람직하고, 6.5~30이면 더욱 바람직하다. 비유전율이 6 이상이면, (C) 성분을 가했을 경우 전계 발광 시트로서 충분한 발광 휘도가 얻어진다.
또한, 본 발명에 있어서 비유전율은 하기 측정 방법 2에 따라 구한 것이다.
(측정 방법 2)
조성물을 시트상 막 두께 100㎛로 제막했다(크기:5㎝×5㎝). 임피던스 애널라이저(impedance analyzer)를 이용해 1MHz에서의 정전 용량(Cp)을 측정하고, 이하에 나타내는 식에 대입하여 비유전율(ε)을 구했다.
ε=(d×Cp)/(π×r2×ε0)
[d:막 두께(m), r:전극 반경(2.5×10-3m), ε0:진공의 유전율(8.854×10-12)]
상기 (C) 성분인 전계 발광체로는 전압을 인가함으로써 발광이 가능한 것이면 특별히 제약은 없고, ZnS:Cu, ZnS:Mn, ZnS:TbF3, ZnS:SmF3, ZnS:TmF3, CaS:Eu, SrS:Ce 등의 무기 EL(EL:electroluminescent) 재료를 들 수 있다.
또, 본 발명의 발광성 조성물에는 상기 (A), (B), (C) 성분 외, 본 발명의 효과에 영향을 주지 않는 범위에서, 필요에 따라 다른 첨가물, 예를 들면, 침강 방지제, 유기 또는 무기 형광체, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제 등을 첨가해도 된다.
본 발명의 발광성 조성물은 (A), (B), (C) 성분을 통상의 방법에 따라 분산 혼합하면 되지만, (A) 성분 및 (B) 성분의 혼합물(이하, (A) 성분 및 (B) 성분의 혼합물을 점착성 조성물이라고 함)에 (C) 성분을 혼련 분산시켜서 이루어지는 것이면 생산 효율이 좋아 바람직하다. 또, 혼련 분산시킬 때 용제를 첨가해도 된다. 용제로는 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 사용할 수 있다. 용제의 양으로는 점착성 조성물 100중량부에 대해서 20~400중량부가 바람직하다.
상기 본 발명의 발광성 조성물을 이용한 전계 발광 시트는 적어도 제 1 전극, 전계 발광층, 제 2 전극이 이 순서로 적층되어서 이루어지고, 제 1 전극 또는 제 2 전극 중 적어도 한쪽이 투명하며, 상기 전계 발광층이 본 발명의 발광성 조성물을 이용해 형성되어서 이루어진 것이다.
제 1 전극 및 제 2 전극으로는 어느 한쪽이 투명성을 가지고 있다면 특별히 제약은 없지만, 산화 인듐 주석(ITO), 산화 인듐, 산화 주석 등의 금속 산화막의 박막, 귀금속 박막 등의 초박막, 폴리아닐린, 폴리티오펜 등의 도전성 폴리머 등의 유기물 등의 투명 전극 재료, Al, Cu, Ni 등의 금속박, 카본 블랙 등의 도전성 필러를 수지 중에 분산시킨 수지 필름 등을 들 수 있다.
전계 발광층의 두께는 통상 0.1~200㎛이며, 1~100㎛가 바람직하다.
또, 본 발명의 전계 발광 시트에서는 유전체층을 마련하는 것이 바람직하다. 유전체층은 전계 발광층과 제 1 전극의 사이 또는 전계 발광층과 제 2 전극의 사이에 마련된다.
유전체층의 재료로는 예를 들면, 티탄산 바륨, 산화 실리콘, 질화 실리콘, 안티몬 도프 산화 주석, 산화 이트륨, 산화 티탄 등을 들 수 있다. 유전체층의 두께는 통상 0.1~50㎛이면 바람직하다.
본 발명의 발광성 조성물은 점착성을 가지고 있으며, 특히 가열하는 일 없이 상온에서 전계 발광 시트를 제조할 수 있기 때문에, 일반적인 도공 장치를 이용해 제조할 수 있다. 즉, 적어도 롤 조출부, 롤 권취부, 도포부 및 첩합부를 가지는 도공 장치를 이용하여 롤 모양으로 권취된 제 1 전극 또는 제 2 전극 중 어느 한쪽의 전극을 조출하고, 도포부에서 본 발명의 발광성 조성물을 도포하여 조출된 전극에 전계 발광층을 형성하며, 첩합부에서 전계 발광층과 또 한쪽의 전극을 첩합하여 전계 발광 시트로 하여 얻어진 전계 발광 시트를 권취부에서 권취함으로써 제조할 수 있다.
구체적으로는 예를 들면, 도 1에 나타내는 바와 같이 제 1 롤 조출부(1)로부터 제 1 전극을 조출하고, 도포부(2)에서 발광성 조성물을 도포하며, 필요에 따라 건조부(3)에서 건조하고, 제 2 롤 조출부(4)로부터 제 2 전극을 조출하며, 첩합부(5)에서 첩합하고, 롤 권취부(6)에서 권취한다. 발광성 조성물의 도포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 다이 코트법, 나이프 코트법이 바람직하다. 건조는 통상 80~150℃에서 10초~5분간 실시한다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예로 한정되지 않는다.
또한, 실시예 및 비교예에서 측정한 물성값 및 평가는 이하와 같이 하여 실시했다.
1. 유리 전이 온도(Tg)의 측정
입력 보상 시차 주사 열량 측정 장치로서 퍼킨엘머사제, Pyrisl DSC[상품명]을 이용해 상기 측정 방법 1에 따라서 측정했다.
2. 비유전율의 측정
(A) 시아노에틸기를 가지는 화합물의 메틸에틸케톤 용액, (B) 점착성 조성물의 메틸에틸케톤 용액, 및 (A) 시아노에틸기를 가지는 화합물 및 (B) 점착성 조성물의 혼합물(점착성 수지 재료)의 메틸에틸케톤 용액을 각각 박리 필름(린텍(주)제, 「PET-3811」[상품명])에 도포, 건조하고, 박리 필름을 제거해 두께 100㎛의 시트상으로 제막하고, 임피던스 애널라이저로서 HEWLETT PACKARD사제, 4194A[상품명]를 이용해 상기 측정 방법 2에 따라서 측정했다. 또한, 건조는 110℃에서 2분간 실시했다.
3. 중량 평균 분자량의 측정
겔 침투 크로마토그라피(GPC)법에 따라 측정했다(표준 폴리스티렌 환산). 사용한 장치, 조건 등을 이하에 나타낸다.
GPC 장치:고속 GPC 장치 「HLC-8020GPC」(도오소(주)제)
컬럼:「TSK guard column HXL-L」, 「TSK Gel G400HXL」, 「TSK Gel G3000HXL」, 「TSK Gel G2000HXL」(도오소(주)제, 이 순서로 장치에 연결)
이동상:테트라히드로푸란
컬럼 온도:40℃
송액 속도:1.0mL/분
검출기:굴절률 시차 검출기(도오소(주)제)
4. 질소 함유율의 측정
CHN 원소 분석법에 의해, 원소 분석 장치(퍼킨엘머사제, 「2400·CHNS」[상품명])를 이용해 측정했다.
5. 연화 온도의 측정
JIS K7206에 규정된 A50에 준해 측정했다.
6. 점착력의 측정
발광성 조성물의 도공액을 폴리에틸렌 테레프탈레이트(미츠비시수지사제, PET38 T-100[상품명], 38㎛)에 두께 20㎛가 되도록 도포, 건조(110℃, 2분간)시켜, JIS Z0237(2006)에 준해 180도 박리 점착력을 측정했다.
7. 휘도의 측정
휘도계(코니카미놀타사제, LS-100[상품명])를 이용하여, 250V, 1500Hz에서 구동시의 발광 휘도를 측정했다.
8. 조도의 측정
250V, 1500Hz에서 구동시, 발광면으로부터 10㎝ 떨어진 거리의 조도를 색채 조도계(코니카미놀타사제, CL-200[상품명])를 이용해 측정했다.
9. 발광면 상태의 평가
250V, 1500Hz에서 구동시의 발광면의 발광 얼룩을 눈으로 봐서 이하와 같이 확인했다.]
양호:면 전체가 균일한 발광
발광면 얼룩:발광면에 밝은 얼룩, 비발광부가 보여짐
실시예 1
(A) 시아노에틸기를 가지는 화합물로서 시아노에틸 폴리비닐알코올(신에츠 화학 주식회사제 CR-V[상품명], 비유전율 17.76, 중량 평균 분자량 60,000, 질소 함유율 12.9중량%, 연화 온도 30℃) 100중량부에 대해서 (B) 점착성 수지 재료로서 아크릴산 에스테르 공중합체(아크릴산 부틸/아크릴산=80/20(중량비)의 공중합체, 중량 평균 분자량 70만, Tg=-34℃)를 11중량부 및 용제로서 메틸에틸케톤 340중량부를 가해 점착성 조성물 용액을 조제했다.
다음에, 상기 점착성 조성물 용액의 고형분 100중량부에 대해 (C) 전계 발광체로서 ZnS·Cu로 이루어진 EL 형광체(오스람 실버니아사제, GG25 BlueGreen[상품명]) 400중량부를 혼합해 발광성 조성물의 도공액으로 하고, 제 2 전극 기재(ITO-폴리에틸렌 테레프탈레이트(80㎛)(오이케 공업 주식회사제))의 ITO(제 2 전극) 상에 막 두께 55㎛(건조 후)가 되도록 도포하고, 110℃에서 2분간 건조해 전계 발광층을 가지는 제 1 적층체를 얻었다. 그 후, 전계 발광층과 제 1 전극 기재(알루미늄박(12㎛)-폴리에틸렌 테레프탈레이트(50㎛) 아시아 알루미늄 주식회사제, ALPET[상품명]))의 알루미늄박(제 1 전극) 측을 접합해 전계 발광 시트를 얻었다.
점착성 조성물에 대해서 비유전율을 측정한 결과, 발광성 조성물에 대해서 점착력을 측정한 결과, 얻어진 전계 발광 시트에 대해서, 휘도, 조도의 측정 및 발광면 상태를 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
시아노에틸 폴리비닐알코올 100중량부에 대해서 점착성 수지 재료로서 아크릴산 에스테르 공중합체를 43중량부 및 용제로서 메틸에틸케톤 340중량부를 가해 점착성 조성물 용액으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 전계 발광 시트를 얻었다.
실시예 1과 동일하게 하여, 점착성 조성물의 비유전율, 발광성 조성물에 대해서 점착력, 얻어진 전계 발광 시트에 대해서 휘도, 조도 및 발광면 상태를 측정·평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
시아노에틸 폴리비닐알코올 100중량부에 대해서 점착성 수지 재료로서 아크릴산 에스테르 공중합체를 100중량부 및 용제로서 메틸에틸케톤 340중량부를 가해 점착성 조성물 용액으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 전계 발광 시트를 얻었다.
실시예 1과 동일하게 하여, 점착성 조성물의 비유전율, 발광성 조성물에 대해서 점착력, 얻어진 전계 발광 시트에 대해서의 휘도, 조도 및 발광면 상태를 측정·평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
점착성 수지 재료로서 실시예 1의 아크릴산 에스테르 공중합체 대신에, 아크릴산 부틸/아크릴산=90/10(중량비)의 공중합체(중량 평균 분자량 70만, Tg=-45℃)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 전계 발광 시트를 얻었다.
실시예 1과 동일하게 하여, 점착성 조성물의 비유전율, 발광성 조성물에 대해서 점착력, 얻어진 전계 발광 시트에 대해서의 휘도, 조도 및 발광면 상태를 측정·평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
점착성 수지 재료로서 실시예 1의 아크릴산 에스테르 공중합체 대신에, 아크릴산 부틸/2-히드록시에틸 아크릴레이트=95/5(중량비)의 공중합체(중량 평균 분자량 71만, Tg=-52℃)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 전계 발광 시트를 얻었다.
실시예 1과 동일하게 하여, 점착성 조성물의 비유전율, 발광성 조성물에 대해서 점착력, 얻어진 전계 발광 시트에 대해서의 휘도, 조도 및 발광면 상태를 측정·평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 6
점착성 수지 재료로서 실시예 1의 아크릴산 에스테르 공중합체 대신에, 2-에틸헥실 아크릴레이트/에틸 아크릴레이트/아세트산 비닐/아크릴아미드=56/27/17/2의 공중합체(중량 평균 분자량 70만, Tg=-56℃)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 전계 발광 시트를 얻었다.
실시예 1과 동일하게 하여, 점착성 조성물의 비유전율, 발광성 조성물에 대해서 점착력, 얻어진 전계 발광 시트에 대해서의 휘도, 조도 및 발광면 상태를 측정·평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 7
시아노에틸 폴리비닐알코올 대신에, 시아노에틸 히드록시에틸셀룰로오스(신에츠 화학 주식회사제 CR-E, 비유전율 17.10, 중량 평균 분자량 110,000, 질소 함유율 12.4중량%, 연화 온도 55℃)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 전계 발광 시트를 얻었다.
실시예 1과 동일하게 하여, 점착성 조성물의 비유전율, 발광성 조성물에 대해서 점착력, 얻어진 전계 발광 시트에 대해서의 휘도, 조도 및 발광면 상태를 측정·평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 8
시아노에틸 폴리비닐알코올 대신에, 시아노에틸 풀루란(신에츠 화학 주식회사제 CR-S, 비유전율 17.25, 중량 평균 분자량 49,000, 질소 함유율 10.0중량%, 연화 온도 95℃)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 전계 발광 시트를 얻었다.
실시예 1과 동일하게 하여, 점착성 조성물의 비유전율, 발광성 조성물에 대해서 점착력, 얻어진 전계 발광 시트에 대해서의 휘도, 조도 및 발광면 상태를 측정·평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 9
점착성 수지 재료로서 아크릴산 에스테르 공중합체 대신에, 고무계 탄화수소계 엘라스토머인 스티렌·에틸렌·프로필렌 블록 공중합체(Septon 2043[상품명], (주)쿠라레제) 50중량부와 점착 부여제인 테르펜페놀 수지(상품명 YS 폴리스타 2115[상품명], 야스하라 케미컬(주)제) 50중량부의 혼합물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 전계 발광 시트를 얻었다.
실시예 1과 동일하게 하여, 점착성 조성물의 비유전율, 발광성 조성물에 대해서 점착력, 얻어진 전계 발광 시트에 대해서의 휘도, 조도 및 발광면 상태를 측정·평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 10
점착성 수지 재료로서 아크릴산 에스테르 공중합체 대신에, 고무계 탄화수소계 엘라스토머인 폴리부텐 폴리이소부텐계 수지(신니혼화학 주식회사제, Evertack SA400E[상품명]) 100중량부와 점착 부여제(아라카와 화학공업 주식회사제, 수소 첨가 석유 수지 Arkon P-125[상품명]) 50중량부의 혼합물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 전계 발광 시트를 얻었다.
실시예 1과 동일하게 하여, 점착성 조성물의 비유전율, 발광성 조성물에 대해서 점착력, 얻어진 전계 발광 시트에 대해서의 휘도, 조도 및 발광면 상태를 측정·평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 11
도 1에 나타내는 도공 장치를 이용해 조출된 제 2 전극(ITO-폴리에틸렌 테레프탈레이트(80㎛) 기재(오이케 공업 주식회사제))의 ITO 상에 실시예 1에서 제조한 발광성 조성물을 막 두께 55㎛(건조 후)가 되도록 도포, 건조(110℃, 2분간)해 전계 발광층을 형성하고, 첩합부에서 제 1 전극(알루미늄박(12㎛)-폴리에틸렌 테레프탈레이트(50㎛) 적층 기재(아시아 알루미늄 주식회사제, ALPET[상품명]))의 알루미늄박과 전계 발광층을 첩합해 전계 발광 시트를 얻었다.
실시예 1과 동일하게 하여, 점착성 조성물의 비유전율, 발광성 조성물에 대해서 점착력, 얻어진 전계 발광 시트에 대해서의 휘도, 조도 및 발광면 상태를 측정·평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
시아노에틸 폴리비닐알코올(신에츠 화학 주식회사제 CR-V[상품명], 앞에 나옴) 100중량부, 용제로서 메틸에틸케톤 340중량부, ZnS·Cu로 이루어진 EL 형광체(오스람 실버니아사제, GG25 BlueGreen[상품명]) 400중량부를 혼합해, 점착성 수지 재료를 포함하지 않는 발광성 조성물을 제작한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 전계 발광 시트를 얻었다.
실시예 1과 동일하게 하여, 비유전율, 발광성 조성물에 대해서 점착력, 전계 발광 시트에 대해서의 휘도, 조도 및 발광면 상태를 측정·평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2
점착성 조성물 용액으로서 아크릴산 에스테르 공중합체 및 용제로서 메틸에틸케톤 340중량부만을 사용하고, 시아노에틸기를 가지는 화합물을 이용하지 않았던 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 전계 발광 시트를 얻었다.
실시예 1과 동일하게 하여, 비유전율, 발광성 조성물에 대해서 점착력, 얻어진 전계 발광 시트에 대해서의 휘도, 조도 및 발광면 상태를 측정·평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112012033964440-pct00001
* 비교예 1의 비유전율은 시아노에틸기를 가지는 화합물(시아노에틸 비닐알코올)의 비유전율이다.
* 비교예 2의 비유전율은 점착성 조성물(아크릴산 에스테르 공중합체)의 비유전율이다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1~11의 전계 발광 시트는 높은 휘도를 갖고, 그 결과 조도도 높고, 발광면 상태는 양호했다. 그것과는 대조적으로 점착성 수지 재료를 포함하지 않는 비교예 1의 전계 발광 시트는 발광면에 얼룩이 보이고, 휘도 및 조도가 낮으며, 시아노에틸기를 가지는 화합물을 포함하지 않는 비교예 2의 전계 발광 시트는 휘도가 낮았다.
산업상 이용 가능성
이상 상세하게 설명한 바와 같이, 본 발명의 발광성 조성물은 점착성을 갖고, 상온에서의 전극과의 첩합이 가능하기 때문에, 저비용이고 효율적이며, 대량 생산이 가능하며, 고휘도이고 신뢰성이 높은 전계 발광 시트를 제공할 수 있다.
이 때문에, 예를 들면 무기 EL 소자 등의 생산에 적절한 실용적인 발광성 조성물, 전계 발광 시트로서 극히 유용하다.
1. 제 1 롤 조출부
2. 도포부
3. 건조부
4. 제 2 롤 조출부
5. 첩합부
6. 롤 권취부

Claims (9)

  1. (A) 시아노에틸기를 가지는 화합물, (B) (a) 유리 전이 온도가 -70~5℃인 점착성 수지 재료 및 (b) 고무상 탄화수소계 엘라스토머와 점착 부여제를 포함하는 점착성 수지 재료로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 점착성 수지 재료 및 (C) 전계 발광체를 포함하는 발광성 조성물로서, (A) 성분 100중량부에 대한 (B) 성분의 양이 1~1000중량부인 발광성 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    (A) 성분이 다당류의 시아노에틸화물, 다당류 유도체의 시아노에틸화물, 폴리올류의 시아노에틸화물, 자당류의 시아노에틸화물 및 당 알코올류의 시아노에틸화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 발광성 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    (A) 성분이 시아노에틸 셀룰로오스, 시아노에틸 풀루란, 시아노에틸 스타치, 시아노에틸 히드록시에틸셀룰로오스, 시아노에틸 글리세롤풀루란, 또는 시아노에틸 폴리비닐알코올인 발광성 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    (A) 성분의 중량 평균 분자량이 10,000~200,000인 발광성 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100중량부에 대한 (C) 성분의 양이 0.5~600중량부인 발광성 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    (A) 성분 및 (B) 성분의 혼합물에 (C) 성분을 혼련 분산해서 이루어지는 발광성 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서,
    (A) 성분 및 (B) 성분의 혼합물의 비유전율이 6 이상인 발광성 조성물.
  8. 적어도 제 1 전극, 전계 발광층, 제 2 전극이 이 순서로 적층되어서 이루어지고, 제 1 전극 또는 제 2 전극 중 적어도 한쪽이 투명하며, 상기 전계 발광층이 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 발광성 조성물을 이용해 형성되어서 이루어진 전계 발광 시트.
  9. 적어도 롤 조출부(繰出部), 롤 권취부(卷取部), 도포부 및 첩합부(貼合部)를 가지는 도공 장치를 이용하여 롤 모양으로 권취된 제 1 전극 또는 제 2 전극 중 어느 한쪽의 전극을 조출하고, 도포부에서 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 발광성 조성물을 도포하여 조출된 전극에 전계 발광층을 형성하며, 첩합부에서 전계 발광층과 또 한쪽의 전극을 첩합하여 전계 발광 시트로 하여 얻어진 전계 발광 시트를 권취부에서 권취하는 것을 특징으로 하는 전계 발광 시트의 제조 방법.
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