KR101763377B1 - 양쪽성 이온 및/또는 산-작용화된 이온성 액체를 포함하는 팔라듐 촉매 시스템 - Google Patents

양쪽성 이온 및/또는 산-작용화된 이온성 액체를 포함하는 팔라듐 촉매 시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은 촉매 시스템에 관한 것으로, 구체적으로는 팔라듐 (Pd), 양쪽성 이온 및/또는 산-작용화된 이온성 액체 및 하나 이상의 포스핀 리간드를 포함하는 촉매 시스템에 관한 것이고, 상기 Pd 촉매는 Pd(CH3COO)2, PdCl2, Pd(CH3COCHCOCH3), Pd(CF3COO)2, Pd(PPh3)4 또는 Pd2(다이벤질리덴아세톤)3과 같은 복합체 전구체에 의해 제공될 수 있다. 이러한 촉매 시스템은 예컨대, 메틸 프로피오네이트 및/또는 프로파노산의 생산에 있어서, 임의로는 메틸 메타크릴레이트 및/또는 메타크릴산을 형성시키는 공정에 있어서, 예컨대 알콕시카보닐화 반응, 카복실화 반응 및/또는 공중합체 반응에서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 촉매 시스템은 분리가능한 생성물 및 촉매 상을 형성하는 반응 및 지지된 이온성 액상 SILP 용도에 적합하다.

Description

양쪽성 이온 및/또는 산-작용화된 이온성 액체를 포함하는 팔라듐 촉매 시스템 {PALLADIUM CATALYST SYSTEM COMPRISING ZWITTERION AND/OR ACID-FUNCTIONALIZED IONIC LIQUID}
본 발명은 촉매 시스템에 관한 것으로, 구체적으로는 팔라듐 (Pd) 및 양쪽성 이온 및/또는 산-작용화된 이온성 액체, 및 하나 이상의 포스핀 리간드를 포함하는 촉매 시스템에 관한 것이다. 이러한 촉매 시스템은 지지된 이온성 액상(Supported Ionic Liquid Phase: SILP) 용도를 비롯하여 예컨대, 카복실화-, 알콕시카보닐화 및/또는 중합 반응에 적합하다.
메틸 메타크릴레이트(MMA)는 식 CH2=C(CH3)CO2CH3을 갖는 유기 화합물이다. 이 무색 액체, 즉, 메타크릴산 메틸 에스테르(MAA)는 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA), 예컨대 플렉시글래스(plexiglass) 생산을 위해 대규모로 생산되는 단량체이다.
Figure 112012025275547-pct00001
MMA의 약 80%를 소비하는 주된 용도는 폴리메틸 메타크릴레이트 아크릴 플라스틱의 제조이다. 메틸 메타크릴레이트는 PVC 개질제로 사용되는 공중합체 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS)의 생산에도 사용된다.
MMA는 여러 방법에 의해 제조될 수 있는데, 한가지 주된 방법은 원료로서 아세톤과 시안화수소를 이용하는 아세톤 시아노하이드린(ACH) 경로이다. 중간물질인 시아노하이드린은 황산에 의해 메타크릴아마이드 설페이트 에스테르로 전환되고, 이어서 메탄올 첨가분해(methanolysis)에 의해 암모늄 바이설페이트와 MMA가 생성된다. ACH 경로는 널리 사용되어 왔으나, 상당량의 암모늄 설페이트도 함께 생성시킨다. 일부 생산자들은 이소부틸렌 또는 이에 상응하게 3급-부탄올을 출발 물질로 사용하는데, 상기 물질은 순차적으로 우선 메타크롤레인으로 산화된 후에 이어서 메타크릴산으로 산화되고, 이후에 메탄올에 의해 에스테르화된다. 프로펜은 산 존재하에 이소부티르산으로 카보닐화될 수 있고, 이어서 탈수소 반응한다. 상이한 합성 경로가 도 1 내지 3에 예시되어 있다. 이들 기술 전부로부터 해마다 30억 kg 이상이 생산된다. 또한, MMA는 메틸 프로피오네이트 및 포름알데하이드로부터 제조될 수도 있다.
Pd 촉매를 이용하여 에틸렌이 메틸프로피오네이트로 메톡시카보닐화될 수 있다고 알려져 있다:
왕(Wang) 등의 US 7 115 763호는 "양쪽성 이온 복합체(zwitterionic complex)"를 포함하는, 알켄 공중합 반응용 팔라듐 촉매 시스템에 관한 것이다. 이들 양쪽성 이온 복합체는 본 발명에 따른 양쪽성 이온 및/또는 산-작용화된 이온성 액체와는 상이하다.
수소화, 스즈키- 및 헥크(Suzuki- and Heck) 커플링 반응 등과 같은 상이한 팔라듐 촉매첨가 반응이 이온성 액체에서 실시되었으며, WO 06122563호는 지지된 이온성 액상(SILP) 촉매에 의한 연속 카보닐화 공정에 관한 것이다.
발라즈(Balazs) 등의 문헌(2006)에는 포스핀 및 부가된 브뢴스테드산을 포함하는 통상적인 이온성 액체 중에서 스티렌을 팔라듐-촉매첨가 알콕시카보닐화시키는 방법이 보고되어 있다.
본 발명자들은 예상 밖에 놀랍게도, 활성도(activity)를 그다지 변화시키지 않고도 하나 이상의 양쪽성 이온 및/또는 하나 이상의 산-작용화된 이온성 액체의 사용에 의해 Pd 촉매 시스템의 안정도 및 재사용도가 개선될 수 있음을 밝혀내었다. 특히, 양쪽성 이온을 포함하는 상기 Pd 촉매 시스템은 트리페닐포스핀과 같은 바람직한 모노포스핀 리간드를 함유할 때에도 안정화제인 통상적인 브뢴스테드 산을 첨가하지 않고 안정한 것으로 밝혀졌다.
산-작용화된 이온성 액체를 사용하는 경우, 반응 후에 상-분리가능한 시스템이 수득가능하며, 생성물 및 이온성 액체 촉매는 상호간의 낮은 혼화성으로 인해 별도의 상에 함유될 수 있다. 이로 인해, 생성물이 쉽게 분리될 수 있고, 이온성 액체 촉매상의 재사용이 용이해진다.
본 발명에 따른 Pd 촉매 시스템은 산-작용화된 이온성 액체의 비-휘발성 특성으로 인해 SILP 촉매에 적합한 것으로 보인다.
본 발명은 촉매 시스템, 구체적으로는 팔라듐 (Pd), 양쪽성 이온 및/또는 산-작용화된 이온성 액체를 포함하고 상기 Pd 촉매가 복합체 전구체에 의해 제공될 수 있는 촉매 시스템에 관한 것이다. 이러한 촉매 시스템은 예컨대, 알콕시카보닐화 반응, 카복실화 반응 및/또는 공중합 반응에서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 촉매 시스템은 분리가능한 생성물 및 촉매 상을 형성하는 반응 및 지지된 이온성 액상 SILP 용도에 적합하다.
따라서, 제1 측면에서, 본 발명은 팔라듐 (Pd) 촉매 및 양쪽성 이온 및/또는 산-작용화된 이온성 액체 및 하나 이상의 포스핀 리간드를 포함하는 촉매 시스템 및/또는 촉매에 관한 것이다.
한 양태에 따르면, 상기 촉매 시스템은 Pd 촉매 및 하나 이상의 포스핀 리간드를 포함한다.
한 양태에 따르면, 상기 촉매 시스템은 Pd 촉매, 산-작용화된 이온성 액체 및 하나 이상의 포스핀 리간드를 포함한다.
한 양태에 따르면, 상기 촉매 시스템은 Pd 촉매, 양쪽성 이온, 산-작용화된 이온성 액체 및 하나 이상의 포스핀 리간드를 포함한다.
한 양태에 따르면, 상기 시스템은 Pd 촉매 및 반응 생성물이 상이한 상에 필수적으로 함유되어 있는 2상 시스템을 포함한다.
한 양태에 따르면, 상기 촉매는 지지된 이온성 액상(SILP) 촉매이다.
본 발명의 제2 측면은 예컨대, 카복실화 반응, 알콕시카보닐화 반응 및/또는 중합 반응을 비롯하여 상기 제1 측면에 따른 촉매 시스템에 의해 촉진되는 반응에 관한 것이다.
한 양태에 따르면, 상기 반응은 하기와 같으며, 여기서 Rr 1, Rr 2, Rr 3 및 Rr 4 는 하기에 기재된 바와 같이 선택될 수 있다:
Rr 1Rr 2C=CHRr 3 + CO + Rr 4OH → Rr 1Rr 2CH-CHRr 3COORr 4 및/또는
n r(Rr 1Rr 2C=CHRr 3) + mrCO → (-Rr 1Rr 2C-CHRr 3-CO-)n r + (mr-nr)CO
본 발명의 제3 측면은 예컨대, 제2 측면에 따른 반응에서, 제1 측면에 따른 촉매 또는 촉매 시스템의 용도에 관한 것이다.
한 양태에 따르면, 상기 촉매는 메틸 메타크릴레이트 생산에 및/또는 메타크릴산 생산에 사용된다.
본 발명의 제4 측면은 제1 측면에 따른 촉매를 제공하는 방법에 관한 것이다.
도 1은 메틸 메타크릴레이트/메타크릴산 (MMA/MAA)을 수득하는 C-3 경로를 나타낸다.
도 2는 MMA/MAA를 수득하는 C-2 경로를 나타낸다.
도 3은 MMA/MAA를 수득하는 C-4 경로를 나타낸다.
도 4는 각각 산을 첨가하고 부가된 양쪽성 이온의 농도를 증가시킨(좌측에서 우측으로) Pd 촉매 용액을 나타낸다 .
도 5는 산-작용화된 Pd 촉매 시스템의 연속 사용을 나타낸다.
도 6은 2상 시스템이 제공된 반응 혼합물의 반응 전(좌측)과 반응 후(우측)를 나타낸다.
도 7은 포스핀의 상이한 양태를 나타낸다.
본 발명의 명세서에서, '약', '~' 또는 '대략'이란 용어는 바꿔 사용할 수 있는 것으로, 제기된 수치를 의미하고, 또한 +/-0.1%, +/-1% 또는 +/-10% 정도의 편차를 포함할 수 있다. 특히 log10 구간(interval)의 경우에 상기 편차는 더 커질 수 있고 제기된 수치의 +/- 50% 또는 100%를 포함할 수 있다. 상기 '약', '~' 또는 '대략'이란 용어는 당업계에서 통상적이고/이거나 일반적으로 허용되는 불확실 정도 및/또는 편차를 반영할 수도 있다.
본 발명의 명세서에서 '임의로' 및 '대안으로(alternatively)'란 용어는 서로 바꿔 사용될 수 있다. 종종, 이들 용어는 선택적이고/이거나 대안적인 양태를 지칭하기 위해 사용된다.
치환기 정의
본 발명에서 사용되는 "C1-C20 알킬" 용어는 탄소원자 1 내지 20개를 갖는 직쇄 또는 분지형 포화 탄화수소를 지칭한다. 이러한 기의 예는 메틸, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸-2-프로필, 2-메틸-1-부틸, 1-헥실, 1-옥틸, 1-데실 및 1-도데실을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이와 유사하게, "C1-C6 알킬" 용어는 탄소원자 1 내지 6개를 갖는 직쇄 또는 분지형 포화 탄화수소를 지칭한다.
이와 유사하게, "C1-C4 알킬" 용어는 탄소원자 1 내지 4개를 갖는 직쇄 또는 분지형 포화 탄화수소를 지칭한다.
본원에서 사용되는 "C3-C6 사이클로알킬" 용어는 전형적으로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실을 지칭한다.
본원에서 사용되는 "C1-C6 알콕시" 용어는 탄소원자 1 내지 6개를 가지며 산소 상에 개방 원자가(open valency)를 갖는 직쇄 또는 분지형 포화 알콕시기를 의미한다. 이러한 기의 예는 메톡시, 에톡시, n-부톡시, 2-메틸-펜톡시 및 n-헥실옥시를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본원에서 사용되는 "C1-C6 알콕사이드" 용어는 탄소원자 1 내지 6개를 가지며 산소원자 상에서 음전하를 갖는 직쇄 또는 분지형 포화 알칸올 음이온을 의미한다. 전형적인 예에는 메톡사이드 및 3급-부톡사이드가 포함된다.
본원에서 사용되는 "알켄" 용어는 탄소원자 1 내지 20개를 갖고 1개, 2개 또는 그 이상의 이중결합이 단리(isolated) 또는 컨쥬게이트(conjugated)되어 있을 수 있는 직쇄, 분지형 또는 환형 탄화수소를 의미한다.
본원에서 사용되는 "할라이드" 용어는 할로겐 원자의 음이온을 의미한다.
본원에서 사용되는 "포스핀" 용어는 전술된 바와 같은 화학식 II의 화합물을 의미한다. 유사하게, 본원에서 사용되는 "포스핀 산화물" 용어는 화학식 II의 포스핀이 관련 산화물로 산화된 것을 의미한다.
본원에서 사용되는 "아렌" 및 "아릴" 용어 둘 다는 탄소원자 6 내지 12개를 갖는 일환- 또는 이환-방향족 기를 지칭한다. 이러한 기의 예는 페닐, 나프틸, 인데닐, 테트라하이드로나프틸 및 인다닐을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본원에서 사용되는 바이(C6-C12 아릴) 용어는 단일 결합에 의해 연결된 2개의 일환- 또는 이환- 방향족 기로서, 각각의 기는 탄소원자 6 내지 12개를 갖는다. 이러한 기의 전형적이고 비제한적인 예는 바이페닐이다.
본원에서 사용되는 아릴-C1-C4 알킬 용어는 상기 정의된 바와 같은 C1-C4 알킬로 치환되고 C1-C4 알킬 기의 말단 탄소 상에서 개방 원자가를 갖는 상기 정의된 바와 같은 아릴 기를 지칭한다. 이러한 기의 예는 벤질 및 페닐에틸을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본원에서 사용되는 "아르신" 용어는 식 As(R)3 화합물을 의미하는 것으로, 여기에서 R은 동일하거나 상이할 수 있고 상기 정의된 바와 같은 C1-C6 알킬 및 아릴로부터 선택될 수 있다.
본원에서 사용되는 "헤테로아릴" 용어는 탄소원자 5 내지 10개 및 헤테로원자 1 내지 3개를 포함하는 일환- 또는 이환 헤테로방향족 기로서, 상기 헤테로원자 각각은 N, O 및 S로부터 선택된다. 이러한 기의 예는 피리딜, 2-티에닐, 3-티에닐, 2-푸릴, 3-푸릴, 퀴놀리닐 및 나프티리딜을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
약어
하기 약어는 다르게 정의되지 않는 한, 하기 의미를 포함하는 것으로 이해한다:
Bn: 벤질
COD: 1,5-사이클로옥타디엔
Cy: 사이클로헥실
Cyp: 사이클로펜틸
ICy: 1,3-다이사이클로헥실이미다졸-2-일리덴
IiPr: 1,3-다이-아이소-프로필이미다졸-2-일리덴
IMe: 1,3-다이메틸이미다졸-2-일리덴
IMes: 1,3-다이메시틸이미다졸-2-일리덴
Imid: 이미다졸
ItBu: 1,3-다이-3급-부틸이미다졸-2-일리덴
KHMDS: 포타슘 비스(트리메틸실릴)아마이드
Me: 메틸
Mes: 메시틸, 즉, 2,4,6-트리메틸페닐
NHC: N-헤테로환형 카벤
Q: 정량적
RCM: 폐환 복분해 (Ring closing metathesis)
촉매
본 발명에 따른 금속 촉매는 Pd이거나 또는 Pd를 포함한다. Pd 촉매 복합체는 분해시에 '팔라듐 블랙(Palladium black)'으로 알려진 진한 또는 흑색의 침전물을 형성하는 것으로 알려져 있다. 이들은 팔라듐 원소로 이루어진 것으로 보인다. 상기 촉매 시스템은 복합체 전구체에 의해 제공되거나, 그에 의해 형성되거나 또는 그로부터 유도될 수 있다.
용해된 Pd 복합체
본원 명세서에서 또는 본 발명에서, '용해된 Pd 복합체' 용어는 용매 중에 하나 이상의 Pd 전구체 복합체가 용해되어 형성된 Pd 복합체를 포함하는 것으로 이해한다.
복합체 전구체
본원 명세서에서 또는 본 발명에서, '복합체 전구체'는 식 PdX c m c , PdX c m c Y c n c ; 또는 PdZ c o c 을 갖는 복합체 전구체(들)를 포함하는 것을 의미하고, 여기에서 X c 는 하나 이상의 Rc 1Rc 2Rc 3CCOO를 포함하거나 이들로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있고, Rc 1, Rc 2 및 Rc 3 는 H, Cl, Br, I 또는 F; CH3COO, CF3COO, Cl, Br, I, NO3, SO4, 아세틸아세토네이트, 다이벤질리덴아세톤, 트리사이클로헥실포스핀 및 트리-o-톨릴포스핀 및 이들의 혼합물로부터 독립적으로 선택되고, Y c 는 하나 이상의 노르보르나디엔, 1,5-사이클로옥타디엔, 트리-o-톨릴포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스-t-부틸포스핀, 트리사이클로헥실포스핀, 1,2-비스(다이페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(다이페닐포스피노)프로판, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 2-비스(페닐설피닐)에탄, 2-메틸알리 및 이들의 혼합물을 포함하거나 이들로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있고, Z c 는 하나 이상의 트리페닐포스핀, 아세토니트릴, 트리스-t-부틸포스핀, 다이벤질리덴아세톤 및 이들의 혼합물을 포함하거나 이들로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있고, 'mc', 'nc' 또는 'oc'는 예컨대 1, 2, 3 및/또는 4로부터 독립적으로 선택될 수 있어서, 예를 들어 mc = 1 또는 2, nc = 1 및 oc = 4일 수 있다.
양쪽성 이온
본원 명세서 또는 본 발명에서 '양쪽성 이온' 용어는 분자 내의 상이한 원자 상에 형식적인 양 및 음 전하를 가져서 전체적으로 중성으로 하전된 화학 분자를 포함하는 것으로 이해한다. 이러한 양쪽성 이온은 예컨대, 식 Qz-Rz-Sz의 공유결합 분자일 수 있고, 여기에서 Q z 는 임의로 치환된 선형 또는 분지형 쇄인 C1-C20 알킬 기, 임의로 치환된 C6-C18 아릴 기 및/또는 탄소원자 4 내지 12개의 임의로 치환된 환형 기를 비롯하여 하나 이상의 유기 기로 임의로 치환된 4가 질소-, 4가 인-, 3가 황-, 3가 셀렌을 포함하거나 이들로 이루어진 군으로부터 선택된 작용기와 같은 하나 이상의 양전하 작용기이고, 상기 환형 기의 고리는 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대 질소, 산소 및/또는 황, 이들의 임의의 조합을 포함하고, R z 는 예컨대, 트리메틸렌 및 테트라메틸렌과 같은 임의로 치환된 선형 또는 분지형 쇄의 C1-C10 알킬리덴 기 또는 임의로 치환된 C6-C18 아릴 기 또는 탄소원자 4 내지 12개의 임의로 치환된 환형 기를 비롯한 1 내지 20개의 공유결합된 탄소원자 하나 이상을 포함하거나 이들로 이루어진 군에서 선택된 유기 브릿지(bridge) 기 또는 스페이서(spacer)이고, 상기 환형 기의 고리는 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대, 질소, 산소, 황 및 이들의 임의의 조합물을 포함하고, 유기 브릿지 기 상의 예시적인 치환기는 예컨대, 할로겐, 알콕시 및 카복시 기를 포함하고; S z 는 임의로 하나 이상의 C6-C18 아릴로 치환된 것인 치환된 선형 또는 분지형 쇄인 C1-C20 알킬 또는 임의로 치환된 또는 그의 N-, O- 또는 S-헤테로환형 헤테로카빌 유도체를 임의로 포함한 카복실레이트, 티오카복실레이트, 카보네이트, 설포네이트, 설페이트, 셀레노네이트, 셀레네이트, 포스포네이트 및 포스페이트를 포함하거나 이들로 이루어진 군으로부터 선택된 작용기와 같은 하나 이상의 음전하 작용기이다. Q z , R z 및/또는 S z 와 관련하여, 모든 기는 독립적으로 선택될 수 있고, 적합한 알킬기는 특히 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 3급-부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 사이클로옥틸을 포함한다. 헤테로원자를 함유하는 예시적인 환형 기는 특히 1-피리딜 및 3-메틸이미다질을 포함한다. 아릴 기는 예컨대, 페닐, 벤질, 쿠메닐, 메시틸, 톨릴 및 크실릴을 포함한다.
양쪽성 이온 복합체
본원 명세서에서 또는 본 발명에서 '양쪽성 이온 복합체' 용어는 중심 금속 이온에 전자쌍을 공여함으로써 하나 이상의 음전하 리간드에 양전하 중심 금속 이온이 배위되어 이루어지거나 또는 이들을 포함하는 중성 하전의 단위체(entity)를 포함하는 것으로 이해한다.
포스핀
본원 명세서에서 또는 본 발명에서 '포스핀' 용어는 화학식 I: ( R p 1 ) 3 -P의 모노덴테이트 포스핀 또는 화학식 II:
Figure 112012025275547-pct00003
의 바이덴테이트 포스핀을 포함하는 것으로 일반적으로 이해한다.
화학식 I에서, P는 인 원자를 나타내고, R p 1 는 임의로 치환된 유기기를 나타낸다. 이러한 유기기는 바람직하게는 C1-C20 알킬기, C6-C18 아릴기 또는 탄소원자 4 내지 12개의 환형기이고, 환형기의 고리는 질소와 같은 헤테로원자 하나 이상을 함유한다. 알킬기는 특히 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 3급-부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 사이클로옥틸을 포함한다. 헤테로원자를 함유하는 예시적인 환형 기는 특히 6-메틸-2-피리딜 및 4,6-다이메틸-2-피리딜을 포함한다. 아릴 기는 예컨대, 나프틸, 페닐, 벤질, 쿠메닐, 메시틸, 톨릴 및 크실릴을 포함한다. 유기기는 Cl, Br 또는 F와 같은 할로겐 원자 또는 C1-C6 알킬, C6-C18 아릴, C1-C6 알콕시, 카복시, 카브알콕시, 아실, 트리할로겐메틸, 시아노, 다이알킬아미노, 설포닐알킬 또는 알카노일옥시 기에 의해 치환될 수 있다. 치환기는 전자 흡인(electron withdrawing) 또는 전자 공여 특성을 갖는 기일 수 있다.
모노덴테이트 포스핀 리간드는 예컨대, 트리페닐포스핀, 트리-p-톨릴포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 다이메틸페닐-포스핀, 에틸다이페닐 포스핀 또는 사이클로헥실다이페닐포스핀을 포함한다.
포스핀 화학식 II에서, P 2 및 P 3 은 인 원자를 나타내고, R p 2 , R p 3 , R p 5 및 R p 6 은 동일하거나 상이할 수 있는 임의로 치환된 유기기를 나타낸다. Rp 2, Rp 3, Rp 5 및 Rp 6은 Rp 1에 대해 전술한 바와 같은 임의의 기일 수 있다. Rp 4는 탄소원자 3 내지 20개를 갖는 유기 브릿지 기이고, 임의로 Rp 4는 R z 에 대해 정의된 바와 같은 임의의 기일 수 있다.
또한, Rp 2, Rp 3, Rp 5 및 Rp 6중 임의의 하나로부터 선택된 2개의 기는 하나의 P-원자에 결합되어 2가 유기기, 예컨대, 다이아릴 기 또는 C2-C20 알킬렌 기를 형성할 수 있다. 예시적인 알케닐 기는 부테닐이다. 다이아릴 기의 예는 다이페닐 및 다이나프틸 기를 포함한다.
Rp 2, Rp 3, Rp 5 및 Rp 6 유기기에 대한 치환기는 모노덴테이트 포스핀 리간드에 대해 전술한 바와 동일할 수 있다. 가능한 지방족 및 아릴 기의 예는 Rp 2, Rp 3, Rp 5 및 Rp 6에 대해 전술한 기를 포함할 수 있다.
Rp 4와 같은 2가 유기 브릿지 기는 C4-C10 알킬리덴 기, 예컨대, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌 또는 트랜스-1,2-사이클로부텐; 및 C6-C20 2가 아릴 기, 예컨대 다이나프틸 또는 다이페닐로 이루어지거나 이들을 포함할 수 있다. 하나의 헤테로 원자, 예컨대 질소, 산소 또는 황이 Rp 4에 존재할 수 있다.
본 발명 명세서에서 적합한 포스핀 리간드는 트리페닐포스핀, 트리헥실포스핀, 트리사이클로헥실포스핀, (PCy3), 1,2-비스(다이-3급부틸-포스피노-메틸)벤젠 ('(P-P)' 또는 '(P-P)리간드'), 트리-o-톨릴포스핀 및 1,2-비스(다이-3급-부틸포스피노)에탄과 같이 도 7에 도시된 하나 이상의 포스핀을 포함한다.
산
본 발명 명세서에서 '산' 용어는 하나 이상의 무기 및/또는 유기 브뢴스테드산 및 이들의 임의의 조합물을 포함하는 것으로 이해한다. 브뢴스테드-로우리 산(또는 간단하게는 브뢴스테드 산)은 브뢴스테드-로우리 염기에 양성자를 공여하는 화합물이다.
휘발성-비휘발성
본 발명 명세서에서 휘발성 및/또는 비-휘발성 용어는 하나 이상의 화합물과 관련하여 일반적으로 사용된다. 일반적으로, 비휘발성 화합물은 화합물을 사용하고자 하는 조건에서 측정불가능한, 무시할만한 및/또는 미미한 증기압을 가짐을 특징으로 한다. 이와 반대로, 휘발성 화합물은 측정가능한, 무시할 수 없는 및/또는 유의한 증기압을 가지며, 사용시에 증발할 수 있다.
산- 작용화된 이온성 액체
본 발명 명세서에서 '산-작용화된 이온성 액체' 용어는 하나 이상의 양이온 A 및 하나 이상의 음이온 B가 조합되어, 일반적으로 식 [ AH ] + [B] - 또는 [A] + [ BH ] - 을 포함하는 것으로 이해한다. 'H'는 일반적으로 5 미만의 pKa를 갖는 브뢴스테드 산 양성자를 나타낸다. 상기 브뢴스테드 산 양성자 H는 예컨대 상기 A 및/또는 B 양이온에 공유결합에 의해 포함되어 있는 카복실산, 설폰산 또는 포스폰산 기로부터 유래될 수 있고; 상기에서 A는 하나 이상의 4차 질소-, 4차 인-, 3차 황- 및 3차 셀렌-계 양이온 및 이들의 임의의 조합을 포함하거나 이들로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고; B는 하나 이상의 할로겐화물, 질산염, 황산염, 설폰산염, 설포닐 아마이드, 포스페이트, 보레이트, 안티모나이트, 아세테이트 및 임의로는 임의의 수소-, 할로겐-, 하이드록시- 또는 이들의 C1-C6 알콕시-치환된 하이드로카빌 유도체를 포함하거나 이들로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
산-작용화된 이온성 액체는 양이온 A가 하기 (i), (ii), (iii), (iv) 또는 (v)를 포함하거나 또는 이들로 이루어진 군으로부터 임의로 선택된, 카복실산 및/또는 설폰산 및/또는 포스폰산 또는 이들의 임의의 유도체인 화합물을 포함할 수 있고, 여기에서
(i)는 식
Figure 112012025275547-pct00004
을 갖고, Rf 1, Rf 2, Rf 3 및 Rf 4는 임의로 치환된 선형 또는 분지형 쇄의 C1-C20 알킬, 임의로 치환된 환형 C3-C20 알킬 및 임의로 치환된 C6-C20 아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있고, Y는 N 또는 P이고;
(ii)는 식
Figure 112012025275547-pct00005
을 갖고, Rf 5 및 Rf 7은 임의로 치환된 선형 또는 분지형 쇄의 C1-C20 알킬, 임의로 치환된 환형 C3-C20 알킬 및 임의로 치환된 C6-C20 아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, Rf 6, Rf 8 및 Rf 9는 수소, 임의로 치환된 선형 또는 분지형 쇄의 C1-C20 알킬, 임의로 치환된 환형 C3-C20 알킬 및 임의로 치환된 C6-C20 아릴로부터 독립적으로 선택되고,
(iii)는 식
Figure 112012025275547-pct00006
을 갖고, Rf 10은 임의로 치환된 선형 또는 분지형 쇄의 C1-C20 알킬, 임의로 치환된 환형 C3-C20 알킬 및 임의로 치환된 C6-C20 아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있고, Rf 11 및 Rf 12는 수소, 임의로 치환된 선형 또는 분지형 쇄의 C1-C20 알킬, 임의로 치환된 환형 C3-C20 알킬 및 임의로 치환된 C6-C20 아릴로부터 독립적으로 선택될 수 있으며,
(iv)는 식
Figure 112012025275547-pct00007
을 갖고, Rf 13 및 Rf 14는 임의로 치환된 선형 또는 분지형 쇄의 C1-C20 알킬, 임의로 치환된 환형 C3-C20 알킬 및 임의로 치환된 C6-C20 아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있고, X는 C, N, O 또는 S이고, nf와 mf는 그 합이 1 ≤ mf+nf ≤ 6인 한, 0 내지 6 정수로부터 서로 독립적으로 선택되고,
(v)는 식
Figure 112012025275547-pct00008
을 갖고, Rf 15, Rf 16 및 Rf 17는 임의로 치환된 선형 또는 분지형 쇄의 C1-C20 알킬, 임의로 치환된 환형 C3-C20 알킬 및 임의로 치환된 C6-C20 아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있고, Z는 S 또는 Se이다.
용매
본 발명 명세서에서 '용매' 용어는 고체 또는 액체 화합물이 용해되어 균질 용액을 형성할 수 있는 반응 매질, 화합물 및/또는 조성물을 포함하는 것으로 이해한다. 상기 용매는 일반적으로 본 발명에 따른 사용 및/또는 반응의 이전에 또는 그 동안에 또는 그 후에 액체 상태로 있다. 상기 용매는 기질 및/또는 물과 같은 반응 생성물, 하나 이상의 이온성 액체 및/또는 하나 이상의 유기 액체, 예컨대 알코올을 비롯한 액체의 혼합물일 수 있다. 용매는 실온 또는 환경 온도에서 또는 반응 조건하에서 액체일 수 있다. 이온성 액체 및/또는 산-작용화된 이온성 액체는 또한 용매일 수 있다.
지지된 이온성 액상 ( SILP )
본 발명 명세서에서 '지지된 이온성 액상' 또는 'SILP' 용어는 서로 바꿔 사용될 수 있으며, WO 06122563호에 기재된 바와 같은 임의의 예 또는 양태를 포함하는 것으로 이해하며, 상기 문헌은 본원에서 전체적으로 참고문헌으로 인용된다. 종종, SILP 촉매는 다공성 지지체 상에 지지된다. 적합한 지지 물질은 예컨대, 실리카, 유기 중합체, 탄소, 제올라이트(zeolites), 클레이, 알루미나, 티타니아(titania), 지르코니아 및 이들의 임의의 혼합물 및 조합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 제1 측면은 팔라듐(Pd) 촉매 및 양쪽성 이온 및/또는 산-작용화된 이온성 액체 및 하나 이상의 포스핀 리간드를 포함하는 촉매 시스템 및/또는 촉매에 관한 것이다. 따라서, 한 양태에 따르면, 상기 촉매 시스템은 Pd 촉매, 하나 이상의 양쪽성 이온 및 하나 이상의 포스핀 리간드를 포함한다.
또 다른 양태에 따르면, 상기 촉매 시스템은 Pd 촉매, 하나 이상의 산-작용화된 이온성 액체 및 하나 이상의 포스핀 리간드를 포함한다.
그 밖의 양태에 따르면, 상기 촉매 시스템은 Pd 촉매, 하나 이상의 양쪽성 이온, 하나 이상의 산-작용화된 이온성 액체 및 하나 이상의 포스핀 리간드를 포함한다.
한 양태에 따르면, 상기 시스템은 Pd 촉매 및 반응 생성물이 상이한 상에 필수적으로 포함되어 있는 2상 시스템을 포함한다.
한 양태에 따르면, 상기 촉매는 지지된 이온성 액상(SILP) 촉매이다.
한 양태에 따르면, 상기 촉매 시스템은 용해된 Pd 복합체를 포함한다. 상기 복합체는 하나 이상의 복합체 전구체로부터 제공되거나 이를 통해 형성될 수 있다. 항상 그렇지는 않으나, 종종, 상기 복합체 전구체는 하나 이상의 팔라듐(II) 또는 팔라듐(0) 복합체 전구체를 포함하거나 이들로 이루어진다. 적합한 복합체 전구체는 예컨대, 하나 이상의 Pd(CH3COO)2, PdCl2, Pd(CH3COCHCOCH3), Pd(CF3COO)2, Pd(PPh3)4 또는 Pd2(다이벤질리덴아세톤)3, 이들의 임의의 유도체, 조합물 및/또는 혼합물을 포함하거나 이들로 이루어질 수 있다.
하나 또는 그 이상의 양쪽성 이온을 포함하는 촉매 시스템의 경우에, 적합한 양쪽성 이온은 1-(4-설포닐부틸)피리디늄, 1-(4-설포닐부틸)-3-메틸이미다졸륨, 1-(4-설포닐부틸)트리에틸암모늄 및 1-(4-설포닐부틸)트리페닐 포스포늄, 이들의 임의의 조합물 및/또는 혼합물을 포함하거나 이들로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 한 양태에 따르면, 하나 이상의 양쪽성 이온은 상기 정의된 바와 같은 식 Qz-Rz-Sz의 공유결합 분자일 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 시스템은 또한 하나 이상의 포스핀을 포함한다. 본 발명의 한 양태에 따르면, 하나 이상의 포스핀은 상기 정의된 바와 같은 화학식 I: (Rp 1)3-P의 공유결합 분자 또는 화학식 II:
Figure 112012025275547-pct00009
의 바이덴테이트 포스핀이다.
한 양태에 따르면, 하나 이상의 포스핀 리간드는 모노포스핀, 바이포스핀, 모노덴테이트 포스핀, 트리페닐포스핀, 트리헥실포스핀, 트리사이클로헥실포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 바이덴테이트 포스핀, 1,2-비스(다이-3급-부틸포스피노)에탄, 1,2-비스(다이페닐-포스피노)에탄 및 1,2-비스((다이-3급-부틸포스피노)메틸)벤젠 및 이들의 임의의 조합물 및/또는 혼합물을 포함하거나 이들로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 추가적인 양태에 따르면, 하나 이상의 포스핀은 도 7에 예시되어 있는 포스핀이다.
본 발명에 따른 촉매 시스템은 하나 이상의 무기 및/또는 유기 브뢴스테드 산과 같은 하나 이상의 산을 포함할 수도 있다. 본 발명 명세서에서 적합한 산은 하나 이상의 메탄설폰산, 에탄설폰산, 2-부탄설폰산, 프로판설폰산, 1,2-에탄다이설폰산, 벤젠설폰산, 에틸벤젠설폰산, 플루오로설폰산, 클로로설폰산, 설팜산, 퍼플루오로옥탄 설폰산, 옥탄설폰산, 1-나프탈렌설폰산, 2-나프탈렌설폰산, 1,5-나프탈렌다이설폰산, 메티온산, o-크레졸설폰산, 페놀-4-설폰산, 2-피리딘설폰산, 4-요오도벤젠설폰산, 4-클로로벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 4-바이페닐설폰산, 페닐하이드라진-4-설폰산, 페놀-4-설폰산, 1,3-프로판다이설폰산, 1,4-부탄다이설폰산, 다이메틸벤젠설폰산, 5-설포살리실산 디하이드레이트, 포름산, 옥살산, 2,6-다이피콜린산, 트리카발릴산, 황산, 염산, 브롬산, 요오드산, 질산, 과염소산, 트리플루오로메틸설폰산 및 플루오로설폰산-펜타플루오로안티몬 요술산(magic acid); 및 이들의 임의의 조합물 및 혼합물을 포함하거나 이들로 이루어진 군으로부터 선택된 임의의 산을 포함하는 것으로 이해한다. 추가적인 양태에 따르면 상기 포스핀은 도 7에 예시된 포스핀이다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 상기 촉매 시스템은 하나 이상의 양쪽성 이온 및 하나 이상의 산을 포함할 수 있다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 상기 촉매 시스템은 하나 이상의 용매를 포함한다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 상기 촉매 시스템은 전체적으로 또는 필수적으로 이온으로 구성된 염인 이온성 액체를 하나 이상 포함하며, 여기서 상기 염은 반응 조건에서 용융된다. 또 다른 양태에 따르면, 하나 이상의 이온성 액체는 산-작용화된 이온성 액체일 수 있다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 상기 촉매 시스템은 하나 이상의 용매 및 하나 이상의 이온성 액체를 포함한다.
또 다른 양태에 따르면, 산-작용화된 이온성 액체 및/또는 이온성 액체는 용매로 작용한다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 상기 촉매 시스템은 (a) Pd 촉매, (b) 산-작용화된 이온성 액체 하나 이상 및 (c) 하나 이상의 포스핀 리간드를 포함한다. 또 다른 양태에 따르면, 상기 촉매 시스템은 상기 작용화된 이온성 액체를 제외하고는 임의의 추가적인 산을 포함하지 않는다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 산-작용화된 이온성 액체는 하나 이상의 양이온 A 및 하나 이상의 음이온 B의 조합물을 포함하여, 상기 산-작용화된 이온성 액체는 상기 정의된 바와 같이 식 [AH]+[B]- 또는 [A]+[BH]-를 갖는다. 본 발명의 한 양태에 따르면, 산-작용화된 이온성 액체 중 'H'는 브뢴스테드 산 양성자, 즉, 브뢴스테드 산에서 유래된 양성자이고, 상기 브뢴스테드 산은 약 5 또는 5 미만, 또는 대안으로는 약 4 또는 4 미만의 pKa를 갖는다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 하나 이상의 산-작용화된 이온성 액체는 1-(4-설포닐부틸)피리디늄 하이드로겐설페이트, 1-(4-설포닐부틸)트리에틸암모늄 하이드로겐설페이트, 1-(4-설포닐부틸)이미다졸륨 하이드로겐설페이트, 1-(4-설포닐부틸)이미다졸륨 메탄설포네이트 및 1-(4-카복실부틸)이미다졸륨 클로라이드 및 이들의 조합물을 포함하거나 이들로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따르면, 적합한 산-작용화된 [AH]+[B]- 유형의 이온성 액체는 하나 이상의 1-메틸-3-(4-설포부틸)이미다졸륨 트리플루오로메틸설포네이트, 1-메틸-3-(4-설포부틸)이미다졸륨 p-톨루엔설포네이트, 1-메틸-3-(4-설포부틸)이미다졸륨 메탄설포네이트, 1-메틸-3-(4-설포부틸)이미다졸륨 하이드로겐설페이트, 1-메틸-3-(4-설포부틸)이미다졸륨 트리플루오로아세테이트, 1-메틸-3-(4-설포부틸)이미다졸륨 클로라이드, 1-메틸-3-(4-설포부틸)이미다졸륨 브로마이드, 1-메틸-3-(4-설포부틸)이미다졸륨 니트레이트, 1-메틸-3-(4-설포부틸)이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-메틸-3-(4-설포부틸)이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트, 1-메틸-3-(4-설포부틸)이미다졸륨 다이에틸포스페이트, 1-메틸-3-(4-설포부틸)이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)아마이드, 1-메틸-3-(3-설포프로필)이미다졸륨 트리플루오로메틸설포네이트, 1-메틸-3-(3-설포프로필)이미다졸륨 메탄설포네이트, 1-에틸-3-(4-설포부틸)이미다졸륨 트리플루오로메틸설포네이트, 1-에틸-3-(4-설포부틸)이미다졸륨 p-톨루엔설포네이트, 1-에틸-3-(4-설포부틸)이미다졸륨 메탄설포네이트, 1-에틸-3-(4-설포부틸)이미다졸륨 하이드로겐설페이트, 1-에틸-3-(4-설포부틸)이미다졸륨 트리플루오로아세테이트, 1-에틸-3-(4-설포부틸)이미다졸륨 클로라이드, 1-에틸-3-(3-설포프로필)이미다졸륨 트리플루오로메틸설포네이트, 1-에틸-3-(3-설포프로필)이미다졸륨 메탄설포네이트, 1-부틸-3-(4-설포부틸)이미다졸륨 트리플루오로아세테이트, 1-부틸-3-(4-설포부틸)이미다졸륨 트리플루오로메틸설포네이트, 1-부틸-3-(4-설포부틸)이미다졸륨 p-톨루엔설포네이트, 1-부틸-3-(4-설포부틸)이미다졸륨 메탄설포네이트, 1-부틸-3-(4-설포부틸)이미다졸륨 하이드로겐설페이트, 1-부틸-3-(3-설포프로필)이미다졸륨 트리플루오로메틸설포네이트, 1-부틸-3-(3-설포프로필)이미다졸륨 메탄설포네이트, 트리페닐(4-설포부틸)포스포늄 트리플루오로아세테이트, 트리페닐(4-설포부틸)포스포늄 트리플루오로메틸설포네이트, 트리페닐(4-설포부틸)포스포늄 p-톨루엔설포네이트, 트리페닐(4-설포부틸)포스포늄 메탄설포네이트, 트리페닐(4-설포부틸)포스포늄 하이드로겐설페이트, 트리페닐(3-설포프로필)포스포늄 트리플루오로메틸설포네이트, 트리페닐(3-설포프로필)포스포늄 메탄설포네이트, 1-(4-설포부틸)피리디늄 트리플루오로아세테이트, 1-(4-설포부틸)피리디늄 트리플루오로메틸설포네이트, 1-(4-설포부틸)피리디늄 p-톨루엔설포네이트, 1-(4-설포부틸)피리디늄 메탄설포네이트, 1-(4-설포부틸)피리디늄 하이드로겐설페이트, 1-(4-설포부틸)피리디늄 클로라이드, 1-(3-설포프로필)피리디늄 트리플루오로메틸설포네이트, 1-(3-설포프로필)피리디늄 메탄설포네이트, 1-메틸-3-(4-설포부틸)피롤리디늄 트리플루오로아세테이트, 1-메틸-3-(4-설포부틸)피롤리디늄 트리플루오로메틸설포네이트, 1-메틸-3-(4-설포부틸)피롤리디늄 p-톨루엔설포네이트, 1-메틸-3-(4-설포부틸)피롤리디늄 메탄설포네이트, 1-메틸-3-(4-설포부틸)피롤리디늄 하이드로겐설페이트, 1-메틸-3-(3-설포프로필)피롤리디늄 트리플루오로메틸설포네이트, 1-메틸-3-(3-설포프로필)피롤리디늄 메탄설포네이트, N-(4-설포부틸)트리메틸암모늄 트리플루오로아세테이트, N-(4-설포부틸)트리메틸암모늄 트리플루오로메틸설포네이트, N-(4-설포부틸)트리메틸암모늄 p-톨루엔설포네이트, N-(4-설포부틸)트리메틸암모늄 p-톨루엔설포네이트, N-(4-설포부틸)트리메틸암모늄 메탄설포네이트, N-(4-설포부틸)트리메틸암모늄 하이드로겐설페이트, N-(3-설포프로필)트리메틸암모늄 트리플루오로아세테이트, N-(3-설포프로필)트리메틸암모늄 메탄설포네이트, N-(4-설포부틸)트리에틸암모늄 트리플루오로아세테이트, N-(4-설포부틸)트리에틸암모늄 트리플루오로메틸설포네이트, N-(4-설포부틸)트리에틸암모늄 p-톨루엔설포네이트, N-(4-설포부틸)트리에틸암모늄 메탄설포네이트, N-(4-설포부틸)트리에틸암모늄 하이드로겐설페이트, N-(3-설포프로필)트리에틸암모늄 트리플루오로메틸설포네이트, N-(3-설포프로필)트리에틸암모늄 메탄설포네이트, N-(4-설포부틸)트리부틸암모늄 트리플루오로아세테이트, N-(4-설포부틸)트리부틸암모늄 트리플루오로메틸설포네이트, N-(4-설포부틸)트리부틸암모늄 p-톨루엔설포네이트, N-(4-설포부틸)트리부틸암모늄 메탄설포네이트, N-(4-설포부틸)트리부틸암모늄 하이드로겐설페이트, N-(3-설포프로필)트리부틸암모늄 메탄설포네이트, N-(3-설포프로필)트리부틸암모늄 트리플루오로메틸설포네이트, 다이메틸(4-설포부틸)설포늄 트리플루오로메틸설포네이트, 다이메틸(4-설포부틸)설포늄 메탄설포네이트, 다이에틸(4-설포부틸)설포늄 트리플루오로메틸설포네이트, 다이에틸(4-설포부틸)설포늄 메탄설포네이트 및 이들의 임의의 혼합물 및 조합물로부터 선택된 임의의 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 적합한 [A]+[BH]- 유형의 산-작용화된 이온성 액체는 하나 이상의 1-메틸-3-메틸이미다졸륨 하이드로겐설페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 하이드로겐설페이트, 1-에틸-3-에틸이미다졸륨 하이드로겐설페이트, 1-에틸-3-에틸이미다졸륨 하이드로겐셀레네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 하이드로겐설페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 하이드로겐셀레네이트, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 하이드로겐설페이트, 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨 하이드로겐설페이트, N-메틸피리디늄 하이드로겐설페이트, N-부틸피리디늄 하이드로겐설페이트, N-부틸피리디늄 하이드로겐셀레네이트, N-다이메틸피롤리디늄 하이드로겐설페이트, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 하이드로겐설페이트, 트리헥실(테트라데실)포스포늄 하이드로겐설페이트, 테트라메틸암모늄 하이드로겐설페이트, 테트라메틸암모늄 하이드로겐셀레네이트, 테트라에틸암모늄 하이드로겐설페이트, 테트라에틸암모늄 하이드로겐셀레네이트, 테트라부틸암모늄 하이드로겐설페이트, 테트라부틸암모늄 하이드로겐셀레네이트, 트리에틸설포늄 하이드로겐설페이트, 이들의 임의의 혼합물 및 조합물을 포함하거나 또는 이들로 이루어진 군으로부터 선택된 임의의 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 상기 촉매 시스템은 Pd 촉매, 양쪽성 이온 및 하나 이상의 포스핀 리간드를 포함하지만, 상기 시스템은 산, 이온성 액체, 산-작용화된 이온성 액체 및 양쪽성 이온 복합체를 포함하지 않는다. 또 다른 양태에 따르면, 상기 촉매 시스템은 Pd 촉매 및 산-작용화된 이온성 액체 및 하나 이상의 포스핀 리간드를 포함하지만, 상기 시스템은 산, 산-작용화된 이온성 액체 이외의 이온성 액체, 양쪽성 이온 및 양쪽성 이온 복합체를 포함하지 않는다. 추가적인 양태에 따르면, 상기 촉매 시스템은 Pd 촉매, 양쪽성 이온 및 산-작용화된 이온성 액체 및 하나 이상의 포스핀 리간드를 포함하지만, 상기 시스템은 산, 산-작용화된 이온성 액체 이외의 이온성 액체, 양쪽성 이온 및 양쪽성 이온 복합체를 포함하지 않는다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 상기 촉매 시스템은 2상 시스템을 포함하며, Pd 촉매 및 반응 생성물은 필수적으로 다른 상에 포함되어 있다.
본 발명에 따르면, 상기 촉매 시스템은 지지된 이온성 액상(SILP) 용도에 적합할 수 있다. 한 양태에 따르면, 상기 촉매는 지지된 이온성 액상(SILP) 촉매이다. SILP 촉매는 다공성 지지체 상에서 이온성 액체 촉매 용액에 담지(confine)될 수 있고, 상기 다공성 지지체는 예컨대, 실리카, 유기 중합체, 탄소, 제올라이트, 클레이, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 및 이들의 임의의 유도체, 혼합물 및 조합물을 포함하거나 이들로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 한 양태에 따르면, 촉매적 활성 Pd는 25중량% 이하, 바람직하게는 10중량% 이하의 양으로 존재한다. 본 발명의 한 양태에 따르면, SILP 촉매는 5, 10, 15, 20 또는 25중량% 이하의 양으로 존재하는 Pd를 포함한다. 또 다른 양태에서, SILP 촉매는 약 10중량% 이하의 양으로 존재하는 Pd를 포함한다. 한 양태에 따르면, (산-작용화된) 이온성 액체는 예컨대, 66중량% 이하, 50중량% 이하 또는 33중량% 이하의 양으로 존재한다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 상기 촉매 시스템은 하기 반응을 촉진시킨다:
Rr 1Rr 2C=CHRr 3 + CO + Rr 4OH → Rr 1Rr 2CH-CHRr 3COORr 4 또는
(Rr 1Rr 2C=CHRr 3)n r + mrCO → (-Rr 1Rr 2C-CHRr 3-CO-)n r + (mr-nr)CO
상기에서, Rr 1, Rr 2, Rr 3 및 Rr 4는 H, CH3, CH3CH2, 알킬, 아릴, 환형 기, C1-C20 알킬기, C6-C18 아릴기, 환형 기의 고리 내에 질소와 같은 헤테로원자 하나 이상을 임의로 포함하는 탄소원자 4 내지 12개의 환형 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있고; nr　= 2-10.000 (또는 100.000) 또는 그 이상이고; mr은 nr보다 크다. 또 다른 양태에서, Rr 1, Rr 2 및 Rr 3은 H이다. 추가적인 양태에서, Rr 1, Rr 2 및 Rr 3은 H이고, Rr 4는 CH3이다.
본 발명의 제2 측면은 예컨대 카복실화 반응, 알콕시카보닐화 반응 및/또는 중합 반응을 포함하는, 제1 측면에 따른 촉매 시스템에 의해 촉진되는 반응에 관한 것이다.
한 양태에 따르면, 상기 반응은 예컨대 하기와 같다:
Figure 112012025275547-pct00010
Rr 1Rr 2C=CHRr 3 + CO + Rr 4OH → Rr 1Rr 2CH-CHRr 3COORr 4 및/또는
n r(Rr 1Rr 2C=CHRr 3) + mrCO → (-Rr 1Rr 2C-CHRr 3-CO-)n r + (mr-nr)CO
상기에서, Rr 1, Rr 2, Rr 3 및 Rr 4는 상기 정의된 바와 같이 선택 및/또는 정의될 수 있다.
본 발명의 한 양태에서, 기질은 에틸렌계 불포화 화합물, 예컨대 올레핀 또는 올레핀 혼합물이다. 적합한 에틸렌계 불포화 화합물은 특히 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 아이소부틸렌, 펜텐, 펜텐 니트릴, 메틸 3-펜테노에이트, 2- 및 3-펜테노산을 포함한다.
본 발명의 제3 측면은 예컨대, 제2 측면에 따른 반응에서 제1 측면에 따른 촉매 또는 촉매 시스템의 용도에 관한 것이다.
한 양태에 따르면, 상기 촉매는 메틸 메타크릴레이트의 생산 및/또는 메타크릴산의 생산에 사용된다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 제1 측면에 따른 촉매 시스템은 알콕시카보닐화 반응, 카보닐화 반응, 카복실화 반응 및/또는 중합 반응에서 사용된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 상기 촉매 시스템은 임의로는 메틸 프로피오네이트 및/또는 프로파노산의 생산에 있어서, 임의적으로는 메틸 메타크릴레이트 및/또는 메타크릴산을 형성하는 공정에 있어서, 알콕시카보닐화 반응, 카복실화 반응 및/또는 공중합 반응에 사용된다.
본 발명의 추가적인 양태에 따르면, 상기 촉매 시스템은 메틸 메타크릴레이트의 생산에서 및/또는 메타크릴산의 생산에서 및/또는 폴리-MMA의 생산에서 사용된다.
본 발명의 제4 측면은 제1 측면에 따른 촉매를 제공하는 방법에 관한 것이다.
팔라듐 촉매 복합체의 안정도 및 재사용은 알켄, CO 및 알코올이 선택적으로 반응하여 에스테르를 생성하는 알콕시카보닐화 반응에서 양쪽성 이온 및/또는 이온성 액체의 존재하에 증가할 수 있는 것으로 보인다.
공촉매 및/또는 안정화제 및/또는 가공조제로서 양쪽성 이온 및/또는 산-작용화된 이온성 액체를 이용 및/또는 적용하면 산 첨가제없이도 팔라듐-촉매첨가된 알콕시카보닐화 반응을 효율적으로 실시할 수 있게 되어, 공정이 단순화된다.
어떠한 이론에 제한되려는 것은 아니나, 보다 고가의 포스핀은 보다 저렴한 포스핀으로 대체되어서 예컨대, 비용을 절감시킬 수 있다고 판단된다.
용매로서 이온성 액체를 적용하면, 생성물을 쉽게 분리할 수 있고(예컨대, 디캔트(decantation)에 의해) 예컨대, 효과적인 고정화를 통해 팔라듐 촉매 시스템의 재사용이 용이해지는 상-분리가능한 반응 시스템이 제공된다.
실험적인 증거가 하기 단락에 제시되어 있는데, 이는 본 발명을 제한하는 것으로 이해하지 않아야 한다. 이는 양쪽성 이온/이온성 액체를 포함한 팔라듐 촉매 시스템의 예를 포함한다. 촉매첨가된 반응은 CO 및 메탄올에 의한 에틸렌의 메톡시카보닐화에 의해 메틸프로피오네이트를 생산하는 것을 포함한다.
임의의 이론에 제한되려는 것은 아니나, 산-작용화된 이온성 액체 또는 이온성 액체는 실제적으로 비-휘발성이고, 종종 낮은 가연성 및/또는 독성을 갖는다. 이들은 용매로서 넓은 액체 범위, 우수한 열적/화학적 안정성 및 조정가능한(tunable) 용해도 특성을 갖는다. 이들은 금속 촉매의 안정성을 향상시키고, 이들의 점도는 벌크 시스템(bulk system)에서의 확산을 제한할 수 있다. 산-작용화된 이온성 액체 또는 이온성 액체의 역할은 촉매, 공촉매, 리간드 공급원, 반응 매질 및 분리 매질로서의 용도를 포함할 수 있다.
본 발명은 표 및 도면을 비롯한 하기의 비제한적인 실시예에 의해 더 예시된다.
실시예
실시예 1
1-(4- 설포닐부틸 ) 피리디늄
Figure 112012025275547-pct00011
피리딘(0.077 mol) 및 1,4-부탄설톤(0.07 mol)의 혼합물을 70℃에서 하룻밤동안 교반하에 가열하였다. 완료시에, 수득된 백색 고형물을 다이에틸 에테르 80 mL로 3회 세척하였다. 최종적으로, 상기 생성물을 진공 하에 건조하였다. 수율 97.6%.
실시예 2
1-(4-설포닐부틸)3- 메틸이미다졸륨
Figure 112012025275547-pct00012
3-메틸이미다졸 (0.099 mol) 및 1,4-부탄설톤 (0.09 mol)의 혼합물을 2시간동안 75℃에서 교반하에 가열하였다. 완료시에, 수득된 백색 고형물을 다이에틸 에테르 80 mL로 3회 세척하였다. 최종적으로, 상기 생성물을 진공 하에 건조하였다. 수율 93.4%.
실시예 3
1-(4- 설포닐부틸 )트리- 에틸암모늄
Figure 112012025275547-pct00013
트리에틸아민 (0.077 mol) 및 1,4-부탄설톤 (0.07 mol)의 혼합물을 하룻밤동안 60℃에서 교반하에 가열하였다. 완료시에, 수득된 백색 고형물을 다이에틸에테르 80 mL로 3회 세척하였다. 최종적으로, 상기 생성물을 진공 하에 건조하였다. 수율 60.5%.
실시예 4
1-(4- 설포닐부틸 ) 트리페닐포스포늄
Figure 112012025275547-pct00014
톨루엔 30 mL 중 트리페닐포스핀 (0.05 mol) 및 1,4-부탄설톤(0.045 mol)의 혼합물을 하룻밤동안 교반하에 환류시켰다 (약 120 ℃). 완료시에, 수득된 백색 고형물을 톨루엔 20 mL로 2회 세척하고 다이에틸에테르 80 mL로 3회 세척하였다. 최종적으로, 상기 생성물을 진공 하에 건조하였다. 수율 7.2%.
임의의 이론에 제한되려는 것은 아니나, 낮은 수율은 톨루엔의 사용 부피 및 선택된 반응 조건으로 설명될 수 있다. 상기 양쪽성 이온은 MeOH 중에서 매우 낮은 용해도를 나타내었다.
실시예 5
1-(4- 설포닐부틸 ) 피리디늄 하이드로겐설페이트
Figure 112012025275547-pct00015
1-(4-설포닐부틸)피리디늄 (0.077 mol) 및 황산 (0.07 mol)의 혼합물을 60 ℃에서 하룻밤동안 교반하에 가열하였다. 그 동안에 고체가 액화되어서 1-(4-설포닐부틸)피리디늄 하이드로겐설페이트가 점성이 있는 연노랑 오일로 형성되었고, 이를 하룻밤동안 진공 하에 건조시켰다. 수율 97.6%.
실시예 6
1-(4- 설포닐부틸 ) 트리에틸암모늄 하이드로겐설페이트
Figure 112012025275547-pct00016
1-(4-설포닐부틸)트리에틸암모늄 (0.077 mol) 및 황산 (0.07 mol)의 혼합물을 60 ℃에서 하룻밤동안 교반하에 가열하였다. 그 동안에 고체가 액화되어서 1-(4-설포닐부틸)트리에틸암모늄 하이드로겐설페이트가 점성이 있는 연노랑 오일로 형성되었고, 이를 하룻밤동안 진공 하에 건조시켰다. 수율 92.7%.
실시예 7
1-(4- 카복실부틸 ) 이미다졸륨 클로라이드
Figure 112012025275547-pct00017
1-메틸이미다졸 (0.077 mol) 및 4-클로로부타노산 (0.05 mol)의 혼합물을 70℃에서 하룻밤동안 교반하에 가열하였다. 완료시에 에테르를 첨가하였다. 고형물-오일을 에테르로 세척하였다 (50mL x 3). 점성이 있는 연노랑 오일을 진공 하에 하룻밤동안 건조시켰다.
실시예 8
1-(4- 설포닐부틸 ) 이미다졸륨 하이드로겐설페이트
Figure 112012025275547-pct00018
1-(4-설포닐부틸)이미다졸 (0.077 mol) 및 황산 (0.07 mol)의 혼합물을 60℃에서 하룻밤동안 교반하에 가열하였다. 그 동안에, 고체가 액화되어서 1-(4-설포닐부틸)이미다졸륨 하이드로겐설페이트가 점성이 있는 연노랑 오일로 형성되었고, 이를 진공 하에 하룻밤동안 건조시켰다.
실시예 9
1-(4- 설포닐부틸 ) 이미다졸륨 메탄설포네이트
Figure 112012025275547-pct00019
1-(4-설포닐부틸)이미다졸 (0.077 mol) 및 메탄설폰산 (0.07 mol)의 혼합물을 60℃에서 하룻밤동안 교반하에 가열하였다. 그 동안에, 고체가 액화되어서 1-(4-설포닐부틸)이미다졸륨 메탄설포네이트가 점성이 있는 연노랑 오일로 형성되었고, 이를 진공 하에 하룻밤동안 건조시켰다.
실시예 10
촉매 실험: (A) 예비 활성화( pre - activation )를 하지 않은 시스템
50 mL Parr 오토클레이브에서 촉매 반응을 실시하였다. 팔라듐 아세테이트 (11.2 mg, 0.05 mmol)를 함유하고 양쪽성 이온을 함유하지 않거나 양쪽성 이온(1, 2, 3 또는 4 = 실시예 1, 2, 3 또는 4로부터의 양쪽성 이온)으로, 1 mmol 양쪽성 이온 (Pd/양쪽성 이온 = 1/20), 2 mmol (Pd/양쪽성 이온 = 1/40) 또는 3 mmol 양쪽성 이온 (Pd/양쪽성 이온 = 1/60)을 함유하고 1,2-비스((다이-3급-부틸포스피노) 메틸)벤젠 (0.25 mmol)이 메탄올에 용해되어 담겨있는 반응기를 기체 혼합물 CO/에틸렌/N2 (40/40/20)로 3회 퍼징(purge)하였다. 이어서, 동일한 기체 혼합물인 CO/에틸렌/N2 (40/40/20)를 이용하여 상기 오토클레이브를 20 bar로 가압하고, 실온에서부터 80℃까지로 가열하였다. 반응 기간동안 압력이 떨어지도록 하였다. 반응 시간 이후에, 오토클레이브를 신속하게 냉각시켜서 반응을 종결시키고 미반응된 기체를 배기시켰다. 이어서, 반응 슬러리를 여과하고, GC 분석을 위해 액체를 보관하였다. 메틸 프로피오네이트 형성을 위한 활성을 기체 크로마토그래피에 의해 결정하였다. 실험에서 선택된 결과를 표 1에 포함시켰다.
실시예 11
촉매 실험: (B) 촉매 시스템의 재사용
오토클레이브를 신속하게 냉각시켜서 반응을 종결시킨 후에, 미반응된 기체를 배기시켰다. 이어서, 실험 2의 경우에, 오토클레이브에 기체 혼합물(20 bar)을 다시 충전시키고, R.T.(실온)부터 80℃까지 가열하였다. 반응 기간동안에 압력이 떨어지도록 하였다. 반응 시간 후에, 오토클레이브를 냉각시켜서 반응을 종결시키고 미반응된 기체를 배기시켰다. 촉매 시스템의 재사용을 위해 동일한 절차를 따랐다. 실험에서 선택된 결과를 표 2에 포함시켰다.
실시예 12
촉매 실험: (C) 포스핀 리간드로서 1,2-비스(( 다이 -3급- 부틸포스피노 ) 메틸 또는 트리페닐포스핀을 이용하여 예비 활성화시킨 시스템
50 mL Parr 오토클레이브에서 촉매 반응을 실시하였다. 팔라듐 아세테이트 (11.2 mg, 0.05 mmol)를 함유하고 양쪽성 이온을 함유하지 않거나 양쪽성 이온(1, 2, 3 또는 4 = 실시예 1, 2, 3 또는 4로부터의 양쪽성 이온)으로, 1 mmol 양쪽성 이온 (Pd/양쪽성 이온 = 1/20), 2 mmol (Pd/양쪽성 이온 = 1/40) 또는 3 mmol 양쪽성 이온 (Pd/양쪽성 이온 = 1/60)을 함유하고 1,2-비스((다이-3급-부틸포스피노) 메틸)벤젠 (0.25 mmol) 또는 트리페닐포스핀 (0.5 mmol (1:10) (Pd/P) 또는 1.25 mmol (1:25) (Pd/P))이 메탄올에 용해되어 담겨있는 반응기를 아르곤으로 3회 퍼징하였다. 이어서, 상기 오토클레이브를 아르곤으로 2bar로 가압시키고 80℃에서 하룻밤동안 (12h, 14h 또는 16h) 가열하였다. 이어서, 오토클레이브를 실온으로 냉각시키고, CO/에틸렌/N2 (40/40/20) 기체 혼합물로 3회 퍼징하였다. 그 후, 동일한 기체 혼합물인 CO/에틸렌/N2 (40/40/20)을 이용하여 오토클레이브를 20 bar까지 가압하고, 1,2-비스((다이-3급-부틸포스피노)메틸의 경우에는 실온에서부터 80℃까지 또는 트리페닐포스핀의 경우에는 100℃까지 가열하였다. 반응 기간동안에 압력이 떨어지도록 하였다(배치(batch) 방식). 반응 시간 후에, 오토클레이브를 신속하게 냉각시켜서 반응을 종결시키고 미반응된 기체를 배기시켰다. 이어서, 반응 슬러리를 여과시키고, GC 분석을 위해 액체를 보관하였다. 메틸 프로피오네이트를 위한 활성도는 기체 크로마토그래피에 의해 결정하였다.
트리페닐포스포늄 양쪽성 이온은 MeOH 중에서 낮은 용해도를 가졌다. 이론에 구속되려는 것은 아니나, 상기 양쪽성 이온은 그의 용해도에 적절한 용매가 선택되기만 한다면, 예컨대 에틸렌의 예컨대 알콕시카보닐화 반응에서 보다 활성일 수 있다고 보인다. 실험에서 선택된 결과가 표 3에 포함되어 있다.
실시예 13
촉매 실험: (D) 1,2-비스(( 다이 -3급- 부틸포스피노 ) 메틸 리간드를 이용하는, 산- 작 용화된 이온성 액체를 갖는 시스템
50 mL Parr 오토클레이브에서 촉매 반응을 실시하였다. 팔라듐 아세테이트 (22.6 mg, 0.1 mmol) 및 1,2-비스((다이-3급-부틸포스피노)메틸)벤젠 (0.5 mmol) (1:10) (Pd/P)이 메탄올 단독 또는 메탄설폰산과 메탄올-이온성 액체 (1-부틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트 또는 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 하이드로겐설페이트) 또는 실시예 8 및 9의 산-작용화된 이온성 액체와 메탄올에 용해되어 담겨있는 반응기를 기체 혼합물 CO/에틸렌/N2 (40/40/20)로 3회 퍼징하였다. 그 후에, 동일한 기체 혼합물인 CO/에틸렌/N2 (40/40/20)을 이용하여 상기 오토클레이브를 20 bar까지 가압하고, 실온에서부터 80℃까지 가열하였다. 반응 기간동안에 압력이 떨어지도록 하였다(배치 방식). 반응 시간 이후에, 오토클레이브를 신속하게 냉각시켜서 반응을 종결시키고 미반응된 기체를 배기시켰다. 이어서, 반응 슬러리를 여과시키고, GC 분석을 위해 액체를 보관하였다. 메틸 프로피오네이트를 위한 활성도는 기체 크로마토그래피에 의해 결정하였다. 실험에서 선택된 결과가 표 4에 포함되어 있다.
실시예 14
상-분리: (E) 1,2-비스(( 다이 -3급- 부틸포스피노 ) 메틸 리간드를 이용하는, 산-작용화된 이온성 액체를 갖는 시스템
실시예 13에 기재된 바와 같이, 용해된 Pd 촉매와 함께 산-작용화된 이온성 액체 1-(4-설포닐-부틸)이미다졸륨 메탄설포네이트를 포함한 반응 혼합물이 도 6에 도시되어 있다. 반응 전의 균질한 반응 혼합물이 좌측에 도시되어 있고, 반응이 완료된 후에 상 분리된 반응 혼합물이 우측에 도시되어 있다. 분리된 투명한 상층 상은 흔량의 메탄올과 함께 메틸 프로피오네이트 생성물로 이루어진 반면, 유색의 하층 상은 용해된 Pd 촉매를 함유한 이온성 액체로 이루어져 있다. 본 실시예는 재활용가능한 Pd 촉매 시스템으로부터 생성물이 용이하게 분리될 수 있음을 증명한다.
CO 및 MeOHa에 의한 에틸렌의 메톡시카보닐화 반응
양쪽성 이온 반응 시간(hrs) 전환율(%) 비 (Pd/양쪽성 이온) 생성물b
없음 8 42.1 No 메틸 프로피오네이트
1 8 92.3 (1/60) 메틸 프로피오네이트
2 8 84.6 (1/60) 메틸 프로피오네이트
3 8 44.3 (1/60) 메틸 프로피오네이트
4 8 72.7 (1/40) 메틸 프로피오네이트
a Pd(OAc)2 0.05 mmol; 리간드 (P-P) 0.25 mmol; MeOH 체적 6 mL;
전체 압력 (N2/CO/에틸렌) (1/2/2) 20 bar; 반응 온도 80℃.
b 100% 선택도
Figure 112012025275547-pct00020
CO 및 MeOHa에 의한 에틸렌의 메톡시카보닐화 반응
양쪽성 이온 반응 시간(hrs) 전환율(%) 비 (Pd/양쪽성 이온) 생성물b
없음-실험 1 7 35.7 없음 메틸 프로피오네이트
없음-실험 2 7 17.1 없음 메틸 프로피오네이트
1-실험 1 8 92.3 (1/60) 메틸 프로피오네이트
1-실험 2 1 90.1 (1/60) 메틸 프로피오네이트
2-실험 1 8 84.6 (1/60) 메틸 프로피오네이트
2-실험 2 1 91.9 (1/60) 메틸 프로피오네이트
2-실험 3 1 85.3 (1/60) 메틸 프로피오네이트
3-실험 1 8 44.3 (1/60) 메틸 프로피오네이트
3-실험 2 8 22.3 (1/60) 메틸 프로피오네이트
4-실험 1 8 72.7 (1/60) 메틸 프로피오네이트
4-실험 2 6 11.5 (1/60) 메틸 프로피오네이트
a Pd(OAc)2 0.05 mmol; 리간드 (P-P) 0.25 mmol; MeOH 체적 6 mL;
전체 압력 (N2/CO/에틸렌) (1/2/2) 20 bar; 반응 온도 80℃;b 100% 선택도
Figure 112012025275547-pct00021
CO 및 MeOHa에 의한 에틸렌의 메톡시카보닐화 (예비-활성화 방식)
양쪽성
이온		 반응 시간
(hrs)		 전환율
(%)		 비
(Pd/리간드/양쪽성 이온)		 예비-활성화
시간 (hrs)		 생성물b
없음 6 0 (1/10/없음) 16 메틸 프로피오네이트
1 5 89.3 (1/25/60) 14 메틸 프로피오네이트
1 3 92.6 (1/10/60) 14 메틸 프로피오네이트
2 1 93.8 (1/10/60) 16 메틸 프로피오네이트
a Pd(OAc)2 0.05 mmol; 리간드 트리페닐포스핀; MeOH 체적 6 mL;
전체 압력 (N2/CO/에틸렌) (1/2/2) 20 bar; 반응 온도 100℃;
b 예비-활성화 온도 80℃; c100% 선택도
Figure 112012025275547-pct00022
산-작용화된 이온성 액체
산 프로모터(acid promoter) 산도
(mmol H+/g)		 TOFa
(h-1)		 전환율 (%)b 선형 선택도
(%)
CO C2H4
메탄설폰산 10.3 193 99.2 98.7 >99
1-(4-설포닐부틸)이미다졸륨 메탄설포네이트 3.17 97 93.7 93.5 >99
1-(4-설포닐부틸)이미다졸륨 하이드로겐설페이트 6.57 96 87.1 86.1 >99
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트 0.06 0 - - -
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 하이드로겐설페이트 4.21 0 - - -
MeOH 체적 4mL
a 기체-소비 곡선에 따라 계산된 60분 후의 전환 빈도(turnover frequency) [mol Pd 및 h 당 소비된 mol CO]
b 3시간 반응 후의 데이터. P(CO:C2H4 = 1:1) = 22 bar, T=80℃.

Claims (20)

  1. 팔라듐 (Pd) 촉매, 하나 이상의 포스핀 리간드, 및 하기 a)와 b) 중 하나를 포함하고, 하기에서 브뢴스테드 산은 유기 브뢴스테드 산, 무기 브뢴스테드 산 또는 이들의 혼합물인 알콕시 카보닐화 반응용 촉매 시스템:
    a) 양쪽성 이온(zwitterion)과 하나 이상의 브뢴스테드 산;
    b) 하나 이상의 양이온 A 및 하나 이상의 음이온 B가 조합된 식 [AH]+[B]- 또는 [A]+[BH]-의 조합물을 갖고 상기 H는 5 미만의 pKa를 갖는 브뢴스테드 산으로부터 유래된 양성자인 산-작용화된 이온성 액체(acid-functionalized ionic liquid).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Pd 촉매가, 용해된 Pd 복합체를 포함하는 알콕시 카보닐화 반응용 촉매 시스템.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양쪽성 이온이 1-(4-설포닐부틸)피리디늄, 1-(4-설포닐부틸)3-메틸이미다졸륨, 1-(4-설포닐부틸)트리에틸암모늄 및 1-(4-설포닐부틸)트리페닐포스포늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 알콕시 카보닐화 반응용 촉매 시스템.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 포스핀 리간드가 모노포스핀, 바이포스핀, 모노덴테이트 포스핀, 바이덴테이트 포스핀, 및 이들의 임의의 유도체, 조합물 및 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 알콕시 카보닐화 반응용 촉매 시스템.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 포스핀 리간드가 트리페닐포스핀, 트리헥실포스핀, 트리사이클로헥실포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 1,2-비스(다이-3급-부틸포스피노)에탄, 1,2-비스(다이페닐포스피노)에탄, 1,2-비스((다이-3급-부틸포스피노)메틸)벤젠, 및 이들의 임의의 유도체, 조합물 및 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 알콕시 카보닐화 반응용 촉매 시스템.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양쪽성 이온이 하나 이상의 양쪽성 이온인 알콕시 카보닐화 반응용 촉매 시스템.
  7. 제1항에 있어서,
    하나 이상의 용매, 하나 이상의 이온성 액체 또는 이들 둘다를 추가로 포함하고, 상기 이온성 액체는 반응 조건에서 용융되는 염인 알콕시 카보닐화 반응용 촉매 시스템.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 용해된 Pd 복합체가 하나 이상의 팔라듐 (II) 또는 팔라듐 (0) 복합체 전구체로부터 제공되거나 형성된 것인 알콕시 카보닐화 반응용 촉매 시스템.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 복합체 전구체가 Pd(CH3COO)2, PdCl2, Pd(CH3COCHCOCH3), Pd(CF3COO)2, Pd(PPh3)4 또는 Pd2(다이벤질리덴아세톤)3인 알콕시 카보닐화 반응용 촉매 시스템.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 산-작용화된 이온성 액체가 1-(4-설포닐부틸)피리디늄 하이드로겐설페이트, 1-(4-설포닐부틸)트리에틸암모늄 하이드로겐설페이트, 1-(4-설포닐부틸)이미다졸륨 하이드로겐설페이트, 1-(4-설포닐부틸)이미다졸륨 메탄설포네이트 및 1-(4-카복실부틸)-이미다졸륨 클로라이드 및 이들의 임의의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 알콕시 카보닐화 반응용 촉매 시스템.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제1항에 있어서,
    상기 시스템이 2상 시스템을 포함하고, 상기 Pd 촉매 및 반응 생성물이 다른 상에 함유되어 있는 알콕시 카보닐화 반응용 촉매 시스템.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 촉매가 지지된 이온성 액상(Supported Ionic Liquid-Phase: SILP) 촉매인 알콕시 카보닐화 반응용 촉매 시스템.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 시스템이 하나 이상의 기질과 하나 이상의 반응 생성물을 제외하고는 휘발성 화합물을 포함하지 않는 알콕시 카보닐화 반응용 촉매 시스템.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 SILP 촉매는 다공성 지지체 상에 지지되어 있는 알콕시 카보닐화 반응용 촉매 시스템.
  18. 제15항에 있어서,
    촉매적 활성 Pd가 25중량% 이하인 알콕시 카보닐화 반응용 촉매 시스템.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 실리카, 유기 중합체, 탄소, 제올라이트, 클레이(clay), 알루미나, 티타니아(titania), 지르코니아(zirconia) 및 이들의 임의의 유도체, 혼합물 및 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 알콕시 카보닐화 반응용 촉매 시스템.
  20. 제15항에 있어서,
    이온성 액체가 66중량% 이하의 양으로 존재하는 알콕시 카보닐화 반응용 촉매 시스템.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107602370B (zh) * 2017-02-28 2020-12-08 新疆中泰化学股份有限公司 一种合成丙烯酸或丙烯酸酯的方法
EP3441137B1 (de) * 2017-08-08 2019-12-25 Evonik Operations GmbH Pd-katalysierten zersetzung von ameisensäure
CN107570210B (zh) * 2017-09-05 2020-09-22 河北工业大学 一种离子液体-聚合物负载Pd-M基催化剂及其制备方法和应用
CN111533837B (zh) * 2020-04-20 2022-02-11 浙江师范大学 一种酸性聚合离子液体及其制备方法与应用
CN112939776B (zh) * 2021-02-02 2022-10-25 中国科学院过程工程研究所 离子液体强化长链烯烃氢酯化反应的方法
CN114409598A (zh) * 2021-12-07 2022-04-29 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种离子液体1-甲基3-(4-磺酸基丁基)咪唑硫酸氢盐的制备方法
CN114989073A (zh) * 2021-12-07 2022-09-02 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种离子液体1-甲基3-（4-磺酸基丁基）吡啶硫酸氢盐的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005238218A (ja) * 2004-01-30 2005-09-08 Kawaken Fine Chem Co Ltd 炭素−炭素結合生成反応用パラジウム触媒及びそれを使用するオレフィン基置換芳香族化合物の製造方法
CN101865235A (zh) 2010-07-07 2010-10-20 南京捷诺环境技术有限公司 一种抗强冲击隔振缓冲器

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5210177A (en) * 1991-05-31 1993-05-11 Shell Oil Company Polymerization of co/olefin with tetra ethyl diphosphine
GB9425911D0 (en) * 1994-12-22 1995-02-22 Ici Plc Process for the carbonylation of olefins and catalyst system for use therein
US6103927A (en) * 1996-04-16 2000-08-15 Shell Oil Company Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
AU2001269725A1 (en) * 2000-05-31 2001-12-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of olefins
JP3443644B2 (ja) * 2000-09-14 2003-09-08 独立行政法人産業技術総合研究所 エステル類及びアミド類の製造方法
ZA200108461B (en) * 2000-10-27 2002-06-06 Celanese Chem Europe Gmbh Process of telomerizing conjugated dienes.
EP1556390A4 (en) * 2002-04-05 2007-12-26 Univ South Alabama FUNCTIONALIZED IONIC LIQUIDS AND METHODS OF USE
WO2005028446A1 (ja) * 2003-09-18 2005-03-31 Sumitomo Chemical Company, Limited イオン性液体及びそれを使用する反応方法
FR2860170B1 (fr) * 2003-09-29 2006-04-21 Atofina Res Liquides ioniques pour catalyseurs de polymerisation d'olefines
FR2862237B1 (fr) * 2003-11-14 2008-11-14 Atofina Res Liquide ioniques comme solvants pour catalyseurs de polymerisation d'olefines
MX2007014467A (es) 2005-05-20 2008-03-14 Univ Danmarks Tekniske Proceso para carbonilacion continua para catalizadores de fase liquida ionicos soportados.
ZA200710490B (en) * 2005-05-20 2009-04-29 Wacker Chemie Ag A process for continuous carbonylation by supported ionic liquid-phase catalysis
CN100374412C (zh) * 2006-06-16 2008-03-12 浙江大学 离子液体中酰胺羰基化反应的方法
CN1931845B (zh) * 2006-09-29 2012-07-04 华东师范大学 一种碱性离子液体及其应用
WO2008145312A1 (en) * 2007-05-25 2008-12-04 Dsm Ip Assets B.V. Method of making a lactam in an ionic liquid

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005238218A (ja) * 2004-01-30 2005-09-08 Kawaken Fine Chem Co Ltd 炭素−炭素結合生成反応用パラジウム触媒及びそれを使用するオレフィン基置換芳香族化合物の製造方法
CN101865235A (zh) 2010-07-07 2010-10-20 南京捷诺环境技术有限公司 一种抗强冲击隔振缓冲器

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