CN1931845B - 一种碱性离子液体及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碱性离子液体及其制备方法，以及在钯催化的碳-碳和碳-氮偶联反应中的应用，属新材料和精细化工领域。本发明的碱性离子液体由阳离子A+和阴离子B-两部分组成，阳离子A+前体为(联)咪唑、(联)吡啶等；阴离子B-包括碱性基团X-或者非碱性的基团Y-。本发明提供的碱性离子液体首先，通过季铵化获得离子型卤化物，季铵化试剂为卤代烷烃；然后，通过离子交换，获得目标碱性离子液体。本发明提供的碱性离子液体在碳-碳/碳-氮偶联反应中的应用。本发明的碱性离子液体可以起到缚酸剂的作用，还避免了副产物无机盐粘稠物的形成；方便回收循环使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种碱性离子液体，以及在钯催化的碳-碳和碳-氮偶联反应中的应用，属新材料和精细化工领域。
背景技术
在过渡金属钯化合物催化剂作用下进行的碳-碳/碳-氮偶联反应在有机合成化学中占有重要地位，它是制备众多精细化学品和药物中间体的有效手段，可以应用到药物、农药、染料、日用化学品和聚合物等的生产方面。但该反应存在的缺点有以下几个方面：①催化剂体系不稳定，新鲜催化剂在使用一次后，便常常析出钯黑——催化剂失活；②使用昂贵反应底物碘代芳烃(PhI)，反应才能有效进行，廉价底物氯代芳烃和溴代芳烃难以活化；③碱的使用——以有机碱或无机碱作为缚酸剂，形成大量副产物钠盐、钾盐或铵盐，这些副产盐的累积会逐渐使过渡金属钯催化剂中毒而失活，限制了催化剂的重复使用；副产的固体盐与有机产物混合成糊状物，给产品分离带来困难；有机碱或无机碱在有机溶剂和反应物中的溶解度都很差，影响其缚酸效果，从而限制偶联反应速率与效率。④使用有毒有害有机溶剂，不仅污染环境，也为后续产品分离、纯化带来繁琐操作；⑤金属钯和膦配体在有机产品中的残留，限制了产品在医药和食品等领域的使用。本发明提供的碱性离子液体能够有效解决该反应过程存在的问题。
离子液体是完全由阴离子和阳离子组成低温熔融物质(熔点低于100℃)，液态温度范围宽，几乎不具有蒸气压。以离子液体为溶剂进行的反应，如羟醛反应，二聚反应，共聚反应，齐聚反应，加氢反应，氢甲酰化反应，复分解反应，碳-碳偶联反应等，已有专利描述(美国专利号U.S.Pat.Nos 6,552,232；5,824,832；5,731,101；世界专利WO 00/15594；WO 00/32572)。
针对碳-碳偶联反应中缚酸剂(有机或无机碱)带来的缺点和离子液体的特点，本发明专利是关于碱性离子液体及其制备和在钯催化的碳-碳和碳-氮偶联反应中的应用，反应体系中离子液体同时起到缚酸剂、
溶剂和稳定钯催化剂的作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在偶联反应中同时起到缚酸剂、溶剂和稳定钯催化剂的作用碱性离子液体
本发明的另一目的在于提供该碱性离子液体在偶联反应中的应用。
本发明所述的碱性离子液体由阳离子A+和阴离子B-两部分组成。
其中，阳离子A+前体为(联)咪唑、(联)吡啶、吡咯、吡咯烷、吡唑、(异)噻唑、(异)噁唑、噁嗪、噁唑啉、二硫代脲唑、(异)三唑、四唑、五唑、硒代唑、呋喃、苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、吲哚、二氢吲哚、(异)噁唑、噻重氮、嘧啶、吡嗪、哒嗪、哌嗪、哌啶、吗啉、吡喃、喹唑啉、喹喔啉、(异)喹啉、嗪等杂环化合物，或胺(包括脒、亚胺、胍)、膦(包括膦亚胺)、醚、硫醚等非杂环化合物中的一种或者一种以上的阳离子组成。
阴离子B-包括碱性基团X-或者非碱性的基团Y-。碱性基团X-为氢氧根(OH-)、碳酸根(CO3 2-)、碳酸氢根(HCO3 -)、醋酸根(CH3COO-)、醇盐(RO-)、酚盐(PhO-)或者羧酸(RCOO-)根的一种或者一种以上的阴离子；非碱性的基团Y-为氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)、四氟硼酸根(BF4 -)、六氟磷酸根(PF6 -)、二-(三氟甲基磺酸)亚胺根((CF3SO2)2N-)、三氟甲基磺酸根(CF3SO3 -)三氟乙酸根(CF3COO-)、六氟锑酸根(SbF6 -)、硫酸根(SO4 2-)、硝酸根(NO3 -)、三氟甲基丁酸根(CF3CH2CH2COO-)、三-(三氟甲基磺酸)碳负离子((CF3SO2)3C-)或者全氟丁基磺酸根(CF3CF2CF2CF2SO3 -)一种或者一种以上的阴离子。
本发明提供的碱性离子液体的阳离子A+可以作为碱性的提供者——在阳离子的片段上嫁接具有碱性的有机基团(包括胺、亚胺、哌啶、吗啉、吡咯烷、吡唑烷、哌嗪、吡啶、吡咯、胍等含氮基团)。
本发明提供的碱性离子液体的阴离子(B-)可以作为碱性的提供者——采用本身具有碱性的阴离子，包括氢氧根(OH-)，碳酸根(CO3 2-)、碳酸氢根(HCO3 -)、醋酸根(CH3COO-)、醇盐(RO-)、苯酚盐(PhO-)、有机羧酸根(RCOO-)等。
本发明提供的碱性离子液体中的阴阳离子可以是分别或同时具有上述碱性基团。
本发明提供的碱性离子液体的制备方法采用两步法：首先，通过季
铵化获得离子型卤化物，季铵化试剂为卤代烷烃；然后，通过离子交换，获得目标碱性离子液体。
本发明提供的碱性离子液体在碳-碳/碳-氮偶联反应中的应用。
本发明提供的碱性离子液体在碳-碳/碳-氮偶联反应中作为缚酸剂、溶剂和稳定钯催化剂的应用。
本发明所述偶联反应包括Heck反应、Suzuki反应、Sonogashira反应、Buckwald反应、烯丙基烷基化反应和羰化反应等。偶联反应原料为芳基卤(或烯基卤、苄基卤、烯丙基卤、三氟甲基磺酸芳酯)和不饱和烃(包括简单烯烃、芳基取代烯烃、亲电性烯烃(例如丙烯酸酯)、N-烯基酰胺、末端炔烃、芳基硼、烯基硼)。
本发明所述的偶联反应催化体系，包括三部分：(1)贵金属钯催化剂前体；(2)碱性离子液体；(3)膦配体。钯催化剂用量(对原料芳基卤)0.1～5mol％；膦配体与钯催化剂摩尔比例0.5～5；碱性离子液体与原料芳基卤的摩尔比例1～4。
本发明采用的贵金属钯催化剂前体是二价或零价的钯化合物，包括醋酸钯(Pd(OAc)2)、二氯化钯(PdCl2)、二氯二乙腈钯(PdCl2(CH3CN)2)、二氯二-(三苯基膦)钯(PdCl2(PPh3)2)、四-(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)、三-(1，3-二苄叉丙酮)二钯(Pd2(dba)3)等。
本方法中采用的考察反应条件为：反应温度50～200℃；钯催化剂用量(对原料芳基卤)0.1～5mol％；膦配体与钯催化剂摩尔比例0.5～5；碱性离子液体与原料芳基卤的摩尔比例1～4。。反应在氮气气氛下、密闭体系中进行。具体反应步骤如下：在氮气保护下，反应器中依次加入碱性离子液体、钯催化剂、膦配体、溴代芳烃和不饱和烃，密闭后升温至指定温度，反应结束后，冷却至室温，采取减压蒸馏或环己烷萃取的方式将有机产品从离子液体催化剂体系分离出去，分离出的有机产品用气相色谱进行分析，确定原料的转化率与产品的收率。除反应在氮气气氛中进行，其余操作均在空气中进行。
本发明提供的碱性离子液体对水和空气稳定。
本发明提供的碱性离子液体缚酸后形成的盐(本身仍是一种离子液体)，与碱性离子液体本身互溶，避免了传统过程中因缚酸后形成的无机盐与有机相不溶而形成固体粘稠物的现象。因此这种碱性离子液体的使用，更便于产物的分离。
本发明提供的碱性离子液体对钯催化剂的活性和稳定性有显著的促进作用，反应过程中没有钯黑析出导致催化剂失活的现象。
本发明提供的碱性离子液体在室温下为液态，对反应原料、钯催化剂和膦配体有非常好的溶解度，可以兼作反应体系的溶剂介质，避免使用有机溶剂。
本发明提供的碱性离子液体具有超低蒸气压和良好的热稳定性，有机产品可通过简单的减压蒸馏或萃取脱离催化体系，而剩下的离子液体和溶解在其中的钯催化剂、膦配体得以循环使用。
本发明提供的碱性离子液体在缚酸后形成的盐也可回收循环利用。
采用本发明中的碱性离子液体作为偶联反应缚酸剂，与传统有机胺或无机碱相比，其显著优点在于：
①碱性离子液体完全可以起到缚酸剂的作用，还避免了副产物无机盐粘稠物的形成；
②碱性离子液体可以回收循环使用。
③整个钯催化剂体系非常稳定，可以循环使用多次，活性仍然保持良好；
④金属钯在有机产品中的流失量＜0.01μg/g；
⑤避免使用有毒、有害、易挥发的有机溶剂；
⑥产物分离简便易行(减压蒸馏或溶剂萃取)。
附图说明
图1贵金属钯催化的偶联反应
具体实施方式
实施例1-12
下面的实施例将具体描述本发明，但不是对本发明的进一步限制；所有实施例均按上述反应条件和步骤进行操作。
碱性离子液体BIL1-12的合成步骤如下。BIL1-4的合成：N-甲基咪唑与过量氯代正丁烷在甲苯中回流48小时，得到1-丁基-3-甲基咪唑的氯盐。用此氯盐分别与NH4OAc、NH4HCO3、(NH4)2CO3和PhCOONa在乙腈溶液中进行离子交换反应后，过滤、除溶剂、真空干燥得到相应的碱性离子液体BIL-1、2、3、4，其中BIL-4在室温下为白色固体。BIL5-12的合成：N-甲基咪唑分别与2-氯三乙胺、1-(2-氯乙基)哌啶、N-(2-氯乙基)吗啉、1-(2-氯乙基)吡咯烷的盐酸盐在甲苯中回流24小时，得到相应的固体氯盐。对于交换PF6 -作为阴离子：将相应的氯盐溶于水，用NaOH调节pH值至9，然后加入过量NH4PF6搅拌12小时，分离从水相析出的液体，5 分子筛除水、真空干燥，得到BIL-5、7、9、11。对于交换碱性OAc-作为阴离子：将相应的氯盐溶于水，用NaOH调节pH值至9，除水后加入乙腈溶剂和过量NH4OAc搅拌12小时，过滤除去白色固体，滤液除溶剂后，再用CH2Cl2萃取，真空干燥后得到得到BIL-6、8、10、12
。
实施例13-27
实施例考察了不同缚酸剂(传统碱NaHCO3、Et3N，碱性离子液体BIL1-12)作用下钯催化的溴苯和丙烯酸乙酯的Heck偶联反应结果(表1)——所用钯催化剂前体为二氯化钯(PdCl2)，膦配体为1-丁基-3-甲基咪唑三苯基膦单磺酸盐([BMIM][TPPMS])，反应温度140℃，反应时间3小时。表1结果表明在碱性离子液体中进行偶联反应，催化剂体系均很稳定，没有钯黑析出，选择性也很好，但溴苯的转化率因离子液体的结构和组成不同而不同。
表1碱性离子液体(BIL)和常规无机/有机碱作用下溴苯和丙烯酸乙酯的Heck偶联反应a
| 序 号 | 缚酸剂 | 溶剂 | 溴苯转化率 (％) | 肉桂酸乙酯选择性 (％) |
| 1* | 三乙基胺 (Et3N) | [BMIM][PF6]b | 32 | 15 |
| 2* | 碳酸氢钠 (NaHCO3) | [BMIM][PF6] | 6 | -- |
| 3 | BIL-1 | [BMIM][PF6] | 54 | 99 |
| 4 | BIL-1 | -- | 32 | 99 |
| 5 | BIL-2 | -- | 49 | 99 |
| 6 | BIL-3 | -- | 27 | 98 |
| 7 | BIL-4 | -- | 46 | 99 |
| 8 | BIL-5 | -- | 51 | 97 |
| 9 | BIL-6 | -- | 56 | 98 |
| 10 | BIL-7 | -- | 43 | 99 |
| 11 | BIL-8 | -- | 61 | 99 |
| 12 | BIL-9 | -- | 62 | 99 |
| 13 | BIL-10 | -- | 58 | 99 |
| 14 | BIL-11 | -- | 52 | 98 |
| 15 | BIL-12 | -- | 60 | 99 |
a溴苯12mmol，丙烯酸乙酯12mmol，缚酸剂18mmol，催化剂前体PdCl2 0.12mmol；PdCl2/[BMIM][TPPMS]＝1/2(摩尔比)；反应温度140℃；反应时间3小时。
b[BMIM]PF6：1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体
*钯黑析出
实施例28-41
实施例考察了BIL-7碱性离子液体中，反应温度、钯催化剂浓度和膦配体与钯催化剂摩尔比例，以及BIL-7离子液体用量等四个因素对溴苯和丙烯酸乙酯的Heck偶联反应的影响。
表2碱性离子液体BIL-7中温度对Heck偶联反应的影响a
| 序 号 | 温度(℃) | 溴苯转化率 (％) | 肉桂酸乙酯选择性 (％) |
| 1 | 50 | 5 | 99 |
| 2 | 90 | 31 | 99 |
| 3 | 140 | 43 | 98 |
| 4* | 200 | 46 | 98 |
a溴苯12mmol，丙烯酸乙酯12mmol，碱性离子液体BIL-7 18mmol，催化剂前体PdCl2 0.12mmol；PdCl2/[BMIM][TPPMS]＝1/2(摩尔比)；反应时间3小时。
*钯黑析出
表3碱性离子液体BIL-7中催化剂前体PdCl2浓度对Heck偶联反应的影响a
| 序 号 | PdCl2/PhBr (mol％) | 溴苯转化率 (％) | 肉桂酸乙酯选择性 (％) |
| 1 | 0.1 | 12 | 99 |
| 2 | 1 | 43 | 99 |
| 3 | 5 | 66 | 98 |
a溴苯12mmol，丙烯酸乙酯12mmol，碱性离子液体BIL-7 18mmol；PdCl2/[BMIM][TPPMS]＝1/2(摩尔比)；反应温度140℃；反应时间3小时。
表4碱性离子液体BIL-7中Pd/P比例对Heck偶联反应的影响a
| 序 号 | PdCl2/膦配体 (molar ratio) | 溴苯转化率 (％) | 肉桂酸乙酯选择性 (％) |
| 1 | 0.5 | 31 | 99 |
| 2 | 1 | 45 | 98 |
| 3 | 2 | 43 | 98 |
| 4 | 5 | 56 | 99 |
a溴苯12mmol，丙烯酸乙酯12mmol，碱性离子液体BIL-7 18mmol；PdCl2 0.12mmol；反应温度140℃；反应时间3小时。
表5碱性离子液体BIL-7用量对Heck偶联反应的影响a
| 序 号 | BIL-7用量 | 溴苯转化率 (％) | 肉桂酸乙酯选择性 (％) |
| 1 | 18mmol | 43 | 99 |
| 2 | 30mmol | 62 | 98 |
| 3 | 40mmol | 60 | 98 |
a溴苯12mmol，丙烯酸乙酯12mmol；PdCl2 0.12mmol；
PdCl2/[BMIM][TPPMS]＝1/2(摩尔比)；反应温度140℃；反应时间3小时。
实施例42-43
实施例考察了碱性离子液体中钯催化剂的循环使用实验——对表1中序号4(BIL-1)和序号10(BIL-7)的两个催化剂体系进行循环实验，实验结果见图2和图3(循环实验中，碱性离子液体每次补充12mmol)。以碱性离子液体为缚酸剂兼溶剂的催化剂体系，经过多次循环使用后，催化剂的活性和选择性几乎没有变化，而且催化剂溶液始终为澄清的淡黄色溶液，没有固体盐累积和钯黑析出。
实施例44
实施例考察了碱性离子液体BIL-1中钯催化剂体系(表1中序号4)和有机产物的分离情况——采用萃取的方法，以溶剂环己烷(10mL×3)将未反应的原料(溴苯、丙烯酸乙酯)和产物(肉桂酸乙酯)从离子液体催化剂体系中萃取出来。将萃取液合并，进行原子吸收光谱仪检测。检测结果表明，萃取产品中金属钯的含量＜0.01ppm，符合用于医药、食品等行业的产品标准。说明钯催化剂被很好地锁定在离子液体体系中，几乎不会随着萃取过程进入有机产品中。
实施例45-53
实施例考察了碱性离子液体BIL-1中钯催化剂体系对反应底物的普适性情况——以表1中序号4的催化剂体系为例，表6给出针对不同底物的反应结果。随着不饱和烃亲电性的下降，芳基卤的转化率下降。但对于易活化的碘苯，无论不饱和烃底物如何变化，碘苯基本上可以完全转化。所有的反应中，交叉偶联产物(包括顺式结构和反式结构两种产物)的选择性均很好。反应结束后，所有的反应体系均没有钯黑析出，与新鲜催化剂溶液相同。说明碱性离子液体催化剂体系的稳定性保持良好。
实施例54-59
实施例考察了碱性离子液体BIL-1中以不同钯化合物为催化剂前
体进行的Heck偶联反应——分别以不同的二二价和零价钯化合物为催化剂前体，进行溴苯和丙烯酸乙酯的偶联反应，结果见表7。当钯前体化合物中本身已经含有膦配体(三苯基膦，PPh3)时(序号5，6)，新鲜催化剂体系在碱性离子液体BIL-1中的活性和选择性良好，但反应过程中逐渐有钯黑析出，反应结束后催化剂失活，无法循环使用。但1-丁基-3-甲基咪唑三苯基膦单磺酸盐([BMIM][TPPMS])与碱性离子液体BIL-1相结合使用，钯催化剂体系不仅表现出良好的活性和选择性，且整个离子液体催化剂体系很稳定(序号1，2，4)，可以多次循环使用。
表6不同反应底物在碱性离子液体BIL-1中Heck偶联反应结果a
| 序号 | 芳基卤 | 不饱和烃 | 芳基卤转化率(％) | 交叉偶联产物选择性(％) | 说明 |
| 1 | 碘苯 | 丙烯酸乙酯 | 100 | 99 | 反应 体系 无钯 黑析 出， 无粘 稠物 形成。 |
| 2 | 碘苯 | 苯乙烯 | 100 | 99 | |
| 3 | 碘苯 | 丙烯腈 | 97 | 98 | |
| 4 | 溴苯 | 丙烯酸乙酯 | 54 | 99 | |
| 5 | 溴苯 | 苯乙烯 | 50 | 99 | |
| 6 | 溴苯 | 丙烯腈 | 37 | 98 | |
| 7 | 氯苯 | 丙烯酸乙酯 | 38 | 99 | |
| 8 | 氯苯 | 苯乙烯 | 29 | 98 | |
| 9 | 氯苯 | 丙烯腈 | 21 | 99 |
a芳基卤12mmol，不饱和烃12mmol，碱性离子液体BIL-1 18mmol，催化剂前体PdCl2 0.12mmol；PdCl2/[BMIM][TPPMS]＝1/2(摩尔)；反应温度140℃；反应时间3小时。
表7不同钯化合物为催化剂前体时碱性离子液体BIL-1中Heck偶联反应的结果a
| 序号 | 催化剂前体 | 溴苯转化率(％) | 肉桂酸乙酯选择性(％) | 说明 |
| 1 | PdCl2(CH3CN)2(II) | 54 | 99 | 无钯黑析出 |
| 2 | PdCl2(II) | 52 | 99 | |
| 3 | Pd(OAc)2(II) | 17 | 96 | |
| 4 | Pd2(dba)3(0) | 58 | 98 | |
| 5b | PdCl2(PPh3)2(II) | 48 | 97 | 钯黑析出 |
| 6b | Pd(PPh3)4(0) | 52 | 99 | 钯黑析出 |
a碱性离子液体BIL-1 18mmol；溴苯12mmol；丙烯酸乙酯12mmol；钯含量均为0.12mmol；PdCl2/[BMIM][TPPMS]＝1/2(摩尔)；反应温度140℃；反应时间3小时。 b不再添加膦配体[BMIM][TPPMS]
实施例60-69
实施例考察了碱性离子液体BIL-7中钯催化的不同类型偶联反应结果——所用钯催化剂前体为二氯化钯(PdCl2)，膦配体为1-丁基-3-甲基咪唑三苯基膦单磺酸盐([BMIM][TPPMS])，反应温度140℃，反应时间3小时。反应结果见表8。
表8碱性离子液BIL-7中不同类型钯催化的偶联反应a
| 序号 | 偶联反应 类型 | 底物 (1) | 底物(2) | 碘苯转化率 (％) | 偶联产物选择性(％) |
| 1 | Heck偶联 | 溴苯 | 丙烯酸乙酯 | 43 | 99(肉桂酸乙酯) |
| 2 | Heck偶联 | 碘苯 | 丙烯酸乙酯 | 100 | 99(肉桂酸乙酯) |
| 3 | Suzuki反应 | 溴苯 | 苯基硼酸 | 72 | 96(联苯) |
| 4 | Suzuki反应 | 碘苯 | 苯基硼酸 | 100 | 98(联苯) |
| 5 | Sonogashira反应 | 溴苯 | 苯乙炔 | 23 | 97(二苯基乙炔) |
| 6 | Sonogashira反应 | 碘苯 | 苯乙炔 | 92 | 99(二苯基乙炔) |
| 7 | Buchwald反应 | 溴苯 | 吡咯 | 52 | 99(N-苯基吡咯) |
| 8 | Buchwald反应 | 碘苯 | 吡咯 | 100 | 99(N-苯基吡咯) |
| 9 | 烯丙基烷 基化反应 | 3-乙酰基-1，3- 二苯基丙烯 | 丙二酸二甲酯 | 85 | 99(2-(1，3-二苯基-烯 丙基)-丙二酸二甲酯) |
| 10 | 羰化反应 | 苄基溴 | 甲醇+COb | 78 | 99(苯乙酸甲酯) |
aPdCl2 0.12mmol，BIL-7 40mmol；底物(1)12mmol；底物(2)12mmol；[BMIM][TPPMS]＝0.24mmol；反应温度140℃；反应时间3小时。无钯黑析出现象。
bCO压力0.2MPa
Claims (4)
1.一种碱性离子液体，其特征在于，是八种化合物BIL-5、BIL-6、BIL-7、BIL-8、BIL-9、BIL-10、BIL-11和BIL-12之一，所述的BIL-5-BIL-12依次具有以下的化学结构式：
2.如权利要求1所述的碱性离子液体在碳-碳/碳-氮偶联反应中的应用。
3.如权利要求1所述的碱性离子液体在碳-碳/碳-氮偶联反应中作为缚酸剂、溶剂和稳定鈀催化剂的应用。
4.如权利要求2所述的碱性离子液体在碳-碳/碳-氮偶联反应中的应用，其特征在于偶联反应为Heck反应、Suzuki反应、Sonogashira反应、Buckwald反应、烯丙基烷基化反应或者羰化反应。
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