KR101758926B1 - 복합 내화물 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 1300℃ 이상의 고온 환경에서 사용되는 경우에 최적의 내식성을 갖춘 내화층과, 열손실의 저감에 최적인 단열층의 2층을 가지며, 또한, 이 2층간의 고착력의 향상과 내식성의 향상을 도모한 복합 내화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
내화층(2)과 단열층(4)을 프리캐스트 기술에 의해, 또는 접착 원료에 의한 접합에 의해 일체화한 복합 내화물(1)로서, 이 내화층(2)이 염기성 내화물로 이루어지고, 이 단열층(4)이 0.2 W/m·k∼1 W/m·k의 저열전도성을 갖는 부정형 재료로 이루어지며, 내화층과 단열층의 열팽창계수차가 0∼6×10^-6/K이다.

Description

복합 내화물{COMPOSITE REFRACTORY}

본 발명은 로터리 킬른(rotary kilin)의 라이닝(lining) 등에 사용되는 복합 내화물에 관한 것이다.

시멘트 공장이나 펄프 공장에서 사용되는 로터리 킬른은, 원통형 셸의 내면에 내화벽을 라이닝한 구조를 갖는다. 종래부터, 로터리 킬른의 열손실을 저감시키는 기술로서, 셸의 내면에 라이닝되는 내화벽을, 내화층과 저열전도성 단열층의 2층 구조로 하는 수단이 채용되고 있다.

이러한 2층 구조를 채용한 경우, 로터리 킬른 내에 있어서 피소성물은 셸 내에서 축 방향으로 이동되기 때문에, 라이닝 벽돌에는 그 방향으로 응력이 발생하기 쉽고, 킬른 조업시에 피소성물로부터 내화벽의 2층 구조부에 작용하는 마찰력에 의해, 양 층이 박리되어 내화층이 탈락되어 버리는 문제가 있었지만, 이 문제를 해결하는 기술로서, 본원 출원인은, 양 층의 경계면을, 파형 형태로 하는 기술을 개시하고 있다(특허문헌 1). 또한, 그 제조 방법에 대해서, 우선, 내화물의 외주 형상에 해당하는 몰드 내에 단열재인 캐스터블 재료를 유입시켜, 파형 형상의 압형으로 그 상면에 파형을 형성하고, 단열재의 층이 어느 정도 고화된 후, 그 위에 내화 재료인 캐스터블 재료를 유입시키고, 고화시켜 후탈형(後脫型)을 행하는 프리캐스트 기술을 개시하고 있다. 또한, 특허문헌 1에는, 내화층과 단열층을, 동일 압력으로 동시에 프레스 성형하는 벽돌 제품의 경우에는, 양 층의 재료로서, 부피 비중이 크게 다른 것은 사용할 수 없는 데 반하여, 프리캐스트 기술에 따르면, 양 층의 재료의 부피 비중차를, 벽돌 제품보다는 크게 잡는 것도 가능해지기 때문에, 단열층의 열전도율을 작게 하여 양호한 에너지 절약 효과를 얻을 수 있는 것이 기재되어 있다.

그러나, 특허문헌 1의 내화층과 단열층은, 화학 성분의 관점에서는, 모두 동일한 조합(양 층이 중성 내화물, 또는 양 층이 염기성 내화물)으로 이루어지는 것인 데 반하여, 로터리 킬른이, 예컨대 1300℃ 이상의 고온 환경에서 사용되는 경우, 내화층은, 내식성의 관점에서, 염기성 내화물(예컨대, MgO나 MgO·Al₂O₃ 원료)로 구성하는 것이 바람직하고, 또한, 단열층은, 에너지 절약의 관점에서, 1 W/m·k 이하의 저열전도성으로 하는 것이 요구되며, 주로 산성 또는 중성 원료(예컨대, Al₂O₃, SiO₂ 원료)로 구성하는 것이 바람직하다.

내화층과 단열층과의 접착 강도에 영향을 미치는 열팽창계수가 염기성 내화물과, 산성 또는 중성 원료에서 크게 다르기 때문에 균열이 생기기 쉬우며, 또한, 내화층을 염기성 내화물로 구성하고, 단열층을 산성 또는 중성 원료로 구성하고자 하는 경우, 염기성 내화물의 소성에 필요로 되는 고온 조건 하에서는, 산성 또는 중성 원료와의 경계면에 용해를 일으키게 되어, 양 층을 고온 소성에 의해 일체화하는 것은 기술적으로 곤란하였다.

이것에 대하여, 염기성 내화물로 이루어진 내화층과, 산성 또는 중성 원료로 이루어진 단열층 사이에 저열전도 단열재(소위, 나막신 모양 벽돌)를 접합하는 기술도 알려져 있지만, 나막신 모양 벽돌에 의한 접합에서는 양 층간의 고착력이 약하여 로터리 킬른의 라이닝재로서 사용되는 복합 내화물에 요구되는 고착력을 얻을 수 없다는 문제가 있었다.

일본 특허 공개 평성 제6-103153호 공보

본 발명의 목적은 상기 문제를 해결하고, 1300℃ 이상의 고온 환경에서 사용되는 경우에 최적의 내식성을 갖춘 내화층과, 열손실의 저감에 최적인 단열층의 2층을 가지며, 또한, 이 2층간의 고착력의 향상과 내식성의 향상을 도모한 복합 내화물을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 본 발명의 복합 내화물은, 내화층과 단열층을 프리캐스트 기술에 의해, 또는, 접착 원료에 의한 접합에 의해 일체화한 복합 내화물로서,

상기 내화층이 염기성 내화물로 이루어지고, 상기 단열층이 0.2 W/m·k∼1 W/m·k의 저열전도성을 갖는 부정형 재료로 이루어지며,

내화층과 단열층의 열팽창 계수차가 0∼6×10^-6/K인 것을 특징으로 하는 것이다.

청구범위 제2항에 기재된 발명은, 청구범위 제1항에 기재된 복합 내화물에 있어서, 단열층은, Al₂O₃, SiO₂, MgO 중 어느 하나를 구성 성분으로 한 것을 특징으로 하는 것이다.

청구범위 제3항에 기재된 발명은, 청구범위 제1항에 기재된 복합 내화물에 있어서, 단열층은, 제조 원료로서 중공(中空) 원료와 다공질 원료와의 한쪽 또는 양쪽을 합계량으로, 상기 제조 원료 중 10 질량%∼60 질량%의 범위로 첨가하여 형성된 것을 특징으로 하는 것이다.

청구범위 제4항에 기재된 발명은, 청구범위 제1항 또는 제2항에 기재된 복합 내화물에 있어서, 단열층은, 제조 원료로서, 섬유형 원료를, 상기 제조 원료 중 1 질량%∼20 질량%의 범위로 첨가하여 형성된 것을 특징으로 하는 것이다.

청구범위 제5항에 기재된 발명은, 청구범위 제1항에 기재된 복합 내화물에 있어서, 내화층과 단열층 사이에 Al₂O₃, MgO·Al₂O₃, ZrO₂, SiO₂ 중 어느 하나를 구성성분으로 하는 0.1 ㎜∼2 ㎜의 중간 코트층을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.

청구범위 제6항에 기재된 발명은, 청구범위 제1항에 기재된 복합 내화물에 있어서, 내화층과 단열층과의 경계면을 요철 형상으로 한 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 따른 복합 내화물에서는, 내식성이 우수한 염기성 내화물로 이루어진 내화층을 갖는 구성에 의해 1300℃ 이상의 고온 환경에서 사용되는 경우에 최적의 내식성을 실현하고, 0.2 W/m·k∼1 W/m·k의 저열전도성을 갖는 부정형 재료로 이루어진 단열층을 갖는 구성에 의해 열손실의 저감에 최적인 단열층을 실현하고 있다.

염기성 내화물과 산성 또는 중성 원료에서는 열팽창 계수가 크게 다르기 때문에, 종래의 기술에서는, 염기성 내화물로 구성되는 내화층과 주로 산성 또는 중성 원료로 구성되는 단열층의 2층간의 고착력이 약하여 로터리 킬른의 라이닝재로서 사용되는 내화벽으로서는, 만족스런 고착력을 얻을 수 없다는 문제가 있었지만, 본 발명에서는, 단열층을 부정형 재료로 하는 구성에 의해 내화층과 단열층을, 소성에 의하지 않고 일체화하는 것, 구체적으로는, 프리캐스트 기술에 의해, 또는, 접착 원료에 의한 접합에 의해 일체화하는 것을 가능하게 하고, 이 2층간에 파형의 경계면을 갖는 구성 및 내화층과 단열층의 열팽창 계수차를 0∼6×10^-6/K로 하는 구성에 의해 이 2층간의 고착력의 향상을 도모할 수 있다.

이와 같이 내화층과 단열층을, 소성에 의하지 않고 일체화함으로써, 구체적으로는, 프리캐스트 기술에 의해, 또는 접착 원료에 의한 접합에 의해 일체화함으로써, 소성 비용이 불필요해지므로 소성 벽돌에 비하여 저렴하게 제조할 수 있고, 또한 저열전도율의 단열재의 적용이 가능해져 이점이 있다.

단열층은, Al₂O₃, SiO₂, MgO 중 어느 하나를 구성 성분으로 하고, 중공 원료와 다공질 원료와의 한쪽 또는 양쪽을 합계량으로 10 질량%∼60 질량%의 범위로 첨가하여 형성된 것으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이 중공 원료 + 다공질 원료와 함께 또는 단독으로, 섬유형 원료를 1 질량%∼20 질량%의 범위로 첨가하여 형성할 수도 있다. 이에 따라 0.2 W/m·k∼1 W/m·k의 저열전도성을 갖는 단열층으로 할 수 있다. 또한, 내화층과 단열층 사이에 Al₂O₃, MgO·Al₂O₃, ZrO₂, SiO₂ 중 어느 하나를 구성 성분으로 하는 0.1 ㎜∼2 ㎜의 중간 코트층을 형성함으로써, 내식성 및 각 층간의 고착력의 향상을 더욱 더 도모할 수 있다. 또한, 내화층과 단열층과의 경계면을 요철 형상으로 함으로써, 2층간의 접합성을 더욱 더 높일 수 있다.

도 1은 실시형태의 복합 내화물의 측면도이다.
도 2는 로터리 킬른에 라이닝된 도 1의 복합 내화물의 정면도이다.
도 3은 내화층과 단열층의 경계면의 측면도이다.
도 4는 내화층과 단열층의 경계면의 측면도이다.

이하에 본 발명의 바람직한 실시형태를 나타낸다.

도 1 내지 도 2에 있어서, 도면 부호 1은 복합 내화물, 도면 부호 2는 내화층, 도면 부호 3은 중간 코트층, 도면 부호 4는 단열층, 도면 부호 5는 로터리 킬른의 원통형 셸을 나타내고 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 실시형태의 복합 내화물(1)은 대략 직사각 형상의 블록 형상을 가지며, 피소성물이 이동하는 노(爐) 내측에 내화층(2), 노 벽측에 단열층(4), 내화층(2)과 단열층(4)의 중간에 중간 코트층을 갖는 3층 구조로 이루어진다. 내화층(2)은 염기성 내화물로 구성되고, 단열층(4)은, 산성 또는 중성 원료를 구성 성분으로 하며, 또한, 0.2 W/m·k∼1 W/m·k의 저열전도성을 갖는 부정형 재료로 구성된다.

전술한 바와 같이, 내화층을 염기성 내화물로 구성하고, 단열층을 산성 또는 중성 원료로 구성하고자 하는 경우, 염기성 내화물의 소성에 필요로 되는 고온 조건 하에서는, 산성 또는 중성 원료와의 경계면에 용해를 일으키게 되어, 양 층을 고온 소성에 의해 일체화하는 것은 기술적으로 곤란하며, 또한, 염기성 내화물로 이루어진 내화층과, 산성 또는 중성 원료로 이루어진 단열층 사이에 저열전도 단열재(소위, 나막신 모양 벽돌)를 접합하는 기술도 알려져 있지만, 이와 같은 구조에서는 양 층간의 고착력이 약하여 로터리 킬른의 라이닝재로서 사용되는 복합 내화물에 요구되는 고착력은 얻을 수 없다는 문제가 있었다. 이것에 대하여, 본 발명에서는, 염기성 내화물로 이루어진 내화층과, 산성 또는 중성 원료로 이루어진 단열층을, 소성에 의하지 않고 일체화하는 구성을 채용한 후에, 내화층과 단열층의 열팽창 계수차를 0∼6×10^-6/K로 하고, 또한, 단열층이 0.2 W/m·k∼1 W/m·k의 저열전도성을 갖는 부정형 재료로 이루어진 구성을 채용함으로써 상기 문제를 해결하며, 1300℃ 이상의 고온 환경에서 사용되는 경우에 최적의 내식성을 갖춘 내화층과, 열손실의 저감에 최적인 단열층의 2층을 가지며, 또한, 이 2층간의 고착력의 향상과 내식성의 향상을 도모한 복합 내화물을 실현 가능하게 하고 있다. 또한, 본 발명에 있어서 「소성에 의하지 않고 일체화한다」란, 우선, 내화물의 외주 형상에 해당하는 몰드 내에 단열재인 캐스터블 재료를 유입시켜, 파형 형상의 압형으로 그 상면에 파형을 형성하고, 단열재의 층이 어느 정도 고화된 후, 그 위에 내화 재료인 캐스터블 재료를 유입시키고, 고화시켜 후탈형을 행하는 프리캐스트 기술에 의한 일체화뿐만 아니라, 미리 각각 성형된 내화층과 단열층을, 접착 원료로 접합하여 일체화하는 것도 포함하는 것이다. 이 접착 원료로서는, 예컨대, Al₂O₃, MgO·Al₂O₃, ZrO₂, SiO₂ 중 어느 하나를 구성 성분으로 하는 원료를 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에서는, 각 층간의 경계면을 요철 형상으로 하는 구성에 의해서도, 각 층간의 고착력의 향상을 도모하고 있다. 도 1과 같은 파형 형상으로 하는 경우, 파형의 높이가 크면 그 기부(基部)에 응력이 집중하여 층간이 박리될 가능성이 있기 때문에, 파형의 높이는 20 ㎜ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 도 3에 도시된 바와 같은 반파형으로 하여, 그 높이를 10 ㎜∼20 ㎜로 하면 층간이 박리되는 일도 없고, 우수한 고착력을 얻을 수 있다. 이 밖에 도 4에 도시된 바와 같이 각형의 돌기를 형성할 수도 있지만, 그 경우에는 응력 집중을 피하기 위해서 기부를 예컨대 45°로 모따기 가공하는 것이 바람직하다.

도 1에 도시된 바와 같이, 내화물(1)의 정면(11)은 등각 사다리꼴과 근사한 형상으로 되어 있다.

(내화층)

내화층(2)은, 프레스 시공 또는 유입 시공된 염기성 부정형 재료 또는 염기성 벽돌 중 어느 하나여도 좋으며, 파형의 경계면의 파두부(波頭部)가 셸 방향이어도 좋고, 축 방향이어도 좋다.

(단열층)

단열층(4)은 Al₂O₃, SiO₂, MgO 중 적어도 어느 하나를 구성 성분으로 하는 부정형 재료이다. 단열층(4)은 0.2 W/m·k∼1 W/m·k의 저열전도성으로 하기 위해서 중공 원료와 다공질 원료와의 한쪽 또는 양쪽을, 합계량으로 전체 원료 중 10 질량%∼60 질량%의 범위로 첨가하거나, 이 중공 원료 및 다공질 원료와 함께, 또는 단독으로, 섬유형 원료를 전체 원료 중 1 질량%∼20 질량%의 범위로 첨가하여 형성하는 것이 바람직하다. 여기서 중공 원료로서는 예컨대 멀라이트 버블, 샤모트 버블 등을 사용할 수 있고, 다공질 원료로서는 예컨대 경량 벽돌 부스러기, 펄라이트 등을 사용할 수 있다. 또한, 섬유형 원료로서는 예컨대 세피올라이트 등을 사용할 수 있다. 첨가량이 전술한 범위를 하회하면 0.2 W/m·k∼1 W/m·k의 저열전도성을 쉽게 확보할 수 없게 되고, 반대로 지나치게 많으면 강도가 저하되어 버린다.

(중간층)

내화층(2)과 단열층(4) 사이에 Al₂O₃, MgO·Al₂O₃, ZrO₂, SiO₂ 중 적어도 어느 하나를 구성 성분으로 하는 중간 코트층(3)을 형성함으로써, 단열층(4)과 내화층(2) 사이의 열팽창차를 완화시킴으로써, 내식성 및 각 층간의 고착력의 향상을 더욱 더 도모하는 것이 바람직하다. 중간 코트층(3)의 두께는, 0.1 ㎜∼2 ㎜로 하는 것이 바람직하다.

[실시예]

평가 란의 기호의 의미는 다음과 같다.

◎ : 우수

○ : 양호

△ : 가능

× : 불가능

[실시예 1∼10, 실시예 12∼14, 비교예 1∼3]

내화층(2)의 외주 형상에 해당하는 몰드 내에, 표 1에 표시된 각 조성의 단열 캐스터블 재료를 유입시켜, 파형 형상의 압형으로 그 상면에 파형을 형성하였다. 단열재의 층이 어느 정도 고화된 후, 그 위에 표 1에 표시된 중간 코트층을 설치하고, 중간 코트층이 어느 정도 고화된 후에, 또한, 표 1에 표시된 각 조성의 내화 캐스터블 재료를 유입시키고, 고화시켜 후탈형을 행하며, 소성에 의하지 않는 일체화에 의해 JISR2103에 규정되어 있는 치수의 복합 내화물 샘플을 작성하여, 이하의 평가 항목에 대해서 평가를 행하였다. 표 1에는, 하기 항목에 관한 평가 및 각 층의 화학 조성 이외에 단열층의 물성(단열층의 열전도율, 내화층과 단열층의 열팽창차)을 나타내고 있다. 또한, 표 1에 있어서, 내화층의 잔부(殘部), 단열층의 잔부 및 중간 코트층의 잔부는, 바인더 성분이다. 또한, 각 캐스터블 재료의 조성은, 표 1에 표시된 각 조성으로 하였다.

[실시예 11]

미리 각각 성형된 내화층과 단열층을 접착 원료로 접합시켜 소성에 의하지 않는 일체화에 의해 JISR2103에 규정되어 있는 치수의 복합 내화물 샘플을 작성하여, 이하의 평가 항목에 대해서 평가를 행하였다. 표 1에는, 하기 항목에 관한 평가 및 각 층의 화학 조성 이외에 단열층의 물성(단열층의 열전도율, 내화층과 단열층의 열팽창차)을 나타내고 있다. 이 접착 원료로서는, Al₂O₃, MgO·Al₂O₃, ZrO₂, SiO₂ 중 어느 하나를 구성 성분으로 하는 원료를 사용하였다. 또한, 실시예 11에 있어서, 내화층은 소성에 의해 성형한 벽돌, 단열층은 비소성에 의해 성형한 캐스터블을 사용하고 있지만, 내화층과 단열층을 미리 각각 성형하는 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 모두 소성에 의한 것이어도 좋고, 비소성에 의한 것이어도 좋다.

(성형성 평가)

캐스터블재에 있어서 유동성이 나쁘면, 성형을 형식대로 행할 수 없고, 예컨대 「끊어짐」과 같은 문제를 일으킨다. 그래서, 미리 정해진 시공 수분을 각 캐스터블 재료에 첨가하여 몰드에 유입시키고, 그 후, 이형 몰드를 제거한 후의 외관 확인에 의해 각 층의 성형성을 평가하였다. 또한, 실시예 11에 있어서의 성형성 평가는, 단열층의 성형성을 평가한 것이다.

(강도 평가)

일체화한 복합 내화물 샘플의 단열층을 잘라내어 JISR2553에 준거하여 강도를 평가하였다.

(내화/단열 접착성)

일체화한 복합 내화물 샘플의 내화/단열층의 접착부를 잘라내어 JISR2553에 준거하여 강도를 평가하였다.

(내반응성)

일체화한 복합 내화물 샘플의 내화/단열층의 접착부를 잘라내어 1300℃에서 소성한 후 접착부의 반응 상황을 평가하였다.

일체화한 복합 내화물 샘플의 단열층을 잘라내어 JISR2214에 준거하여 침식시험을 행하여 평가하였다.

(실시예 1∼실시예 11)

중간 코트층에 관한 고찰:

실시예 1, 실시예 2, 실시예 5, 실시예 8, 실시예 10은 모두 중간 코트층을 갖지 않고, 다른 실시예는 중간 코트층을 갖고 있다. 이들의 비교로부터, 중간 코트층을 가짐으로써, 내화/단열 접착성 및 내반응성의 향상 효과를 확인할 수 있다.

(실시예 1∼실시예 11)

중공 원료 및 다공질 원료 또는 섬유형 원료의 첨가량에 관한 고찰:

실시예 2는 중공 형상 원료 및 다공질 원료를 상한량 첨가한 예로서, 성형성 및 강도의 관점에서 다른 실시예에 비하여 뒤떨어지는 것을 확인할 수 있다.

(비교예 1, 비교예 3)

비교예 1은 중공 원료·다공질 원료 및 섬유형 원료의 첨가량이 적은 예로서, 비교예 3은 중공 원료·다공질 원료 및 섬유형 원료 모두 첨가하지 않는 예이다. 이 경우, 본 발명의 단열층의 열팽창계수차(「내화층과 단열층의 열팽창계수차가 0∼6×10^-6/K」) 및 열전도성(「0.2∼1 W/m·k의 저열전도성」)을 얻을 수 없다. 비교예 3과 같이, 열팽창 계수차가 6×10^-6/K를 초과하면, 충분한 내화/단열 접착성을 얻을 수 없다.

(비교예 2)

열팽창 계수차가 6×10^-6/K를 초과하는 예로서, 충분한 내화/단열 접착성을 얻을 수 없다.

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(실시예 12)

중공 원료·다공질 원료를 지나치게 첨가한 예로서, 사용에는 견딜 수 있지만, 내화/단열 접착성이 저레벨로 그친다.

(실시예 14)

중간 코트층의 두께가 2 ㎜를 초과하는 예로서, 사용에는 견딜 수 있지만, 내화/단열 접착성이 저레벨로 그친다.

삭제

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1 : 복합 내화물 2 : 내화층
3 : 중간 코트층 4 : 단열층
5 : 셸 11 : 정면

Claims (6)

1. 내화층과 단열층을 프리캐스트 기술에 의해, 또는 접착 원료에 의한 접합에 의해 일체화한 복합 내화물로서,
   상기 내화층은 염기성 내화물로 이루어지고, 상기 단열층은 산성 또는 중성 원료로서 0.2 W/m·k∼1 W/m·k의 저열전도성을 갖는 부정형 재료로 이루어지며,
   상기 내화층과 단열층의 열팽창 계수차가 0∼6×10^-6/K인 것을 특징으로 하는 복합 내화물.
2. 제1항에 있어서, 단열층은 Al₂O₃, SiO₂, MgO 중 어느 하나를 구성 성분으로 한 것을 특징으로 하는 복합 내화물.
3. 제1항에 있어서, 단열층은, 제조 원료로서 중공 원료와 다공질 원료 중 한쪽 또는 양쪽을 합계량으로, 상기 제조 원료 중 10 질량%∼60 질량%의 범위로 첨가하여 형성된 것을 특징으로 하는 복합 내화물.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단열층은, 제조 원료로서, 섬유형 원료를, 상기 제조 원료 중 1 질량%∼20 질량%의 범위로 첨가하여 형성된 것을 특징으로 하는 복합 내화물.
5. 제1항에 있어서, 내화층과 단열층 사이에, Al₂O₃, MgO·Al₂O₃, ZrO₂, SiO₂ 중 어느 하나를 구성 성분으로 하는 0.1 ㎜∼2 ㎜의 중간 코트층을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 내화물.
6. 제1항에 있어서, 내화층과 단열층과의 경계면을 요철 형상으로 한 것을 특징으로 하는 복합 내화물.

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