KR101755736B1 - 글리신-ｎ,ｎ-디아세트산 유도체로부터 결정질 고체를 제조하는 방법 - Google Patents

글리신-ｎ,ｎ-디아세트산 유도체로부터 결정질 고체를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 글리신-N,N-디아세트산 유도체(예를 들어, MGDA)로부터 충분히 낮은 흡습성을 갖는 결정질 고체를 제조하는 방법으로서, 1종 이상의 일반식 (I)의 결정질 화합물을 시드로서 도입하고, 1종 이상의 일반식 (I)의 화합물로 분무 과립화를 수행한 후 바람직하게는 열처리하는 것을 특징으로 하는 제조 방법에 관한 것이다.

Description

글리신-Ｎ,Ｎ-디아세트산 유도체로부터 결정질 고체를 제조하는 방법{METHOD FOR PRODUCING A CRYSTALLINE SOLID FROM GLYCINE-N,N-DIACETIC ACID DERIVATIVES}
예를 들어 세제에 사용되는 유형의, 알칼리 토금속 이온 및 중금속 이온에 대한 착화제는 일반적으로 수용액 중에서 합성된다. 특정 용도를 위해서는 이 착화제는 고체 형태여야 한다.
용액으로부터 고체를 제조하기 위한 전형적인 방법은, 특히, 결정화 공정 및 분무 건조 공정이다. 예를 들어 증발 또는 냉각 결정화 공정으로 제조된 유형의 결정질 고체는 결정수를 함유할 수 있고 주위 환경(ambient condition) 하에 일반적으로 비결정질 고체보다 흡습성이 적고 저장 안정성이 큰 것으로 알려져 있다. 이와는 달리, (예를 들어, 분무탑 또는 유동 분무상에서의) 분무 건조 공정에 의하면, 고체가 비결정질 형태로 얻어진다. 이러한 형태의 고체는 대개 흡습성이 크고 주위 환경 하에서 개방된 채로 저장될 경우 단시간 내에 자유 유동성을 상실하고 만다. 따라서, 문헌에는, 분무 분말의 저장 안정성을 증가시키기 위한 수단이 기재되어 있으며, 예를 들면 US　3,932,316에 벤조산을 사용한 세탁 세제용 빌더(builder)의 후처리 또는 압축이 기재되어 있다.
매우 다양한 산업적 적용 분야에 있어서 알칼리 토금속 이온 및 중금속 이온에 대한 착화제로서 글리신-N,N-디아세트산 유도체가 WO　94/29421로부터 공지되어 있다. 이러한 글리신-N,N-디아세트산 유도체, 예를 들어 삼나트륨염 형태의 α-알라닌-N,N-디아세트산(MGDA)은 그 결정화가 크게 억제되어, 전형적인 결정화 공정은 불가능하거나 비경제적이다. 이러한 화합물의 비결정질 분무 분말을 첨가제, 예를 들어 US　3,932,316에 따른 벤조산으로 후처리하는 것은 특정 용도에 있어서는 바람직하지 않고, 제한된 정도로만 저장 안정성을 개선시킬 뿐이다. 결정질 고체의 안정성은 얻어지지 않는다.
따라서, 본 발명의 목적은, 첨가제를 많이 포함하지 않고 글리신-N,N-디아세트산 유도체를 실질적으로 포함하는 실질적으로 비흡습성이고 안정한, 바람직하게는 결정질인 고체를 제공하는 것이었다.
본 발명은, 바람직하게는, 예를 들어 가공 및 적용을 위해, 충분히 낮은 흡습성을 가지고, 실질적으로 하기 일반식 (I)의 글리신-N,N-디아세트산 유도체를 포함하는 바람직하게는 결정질인 고체를 제조하는 방법으로서, 1종 이상의 일반식 (I)의 결정질 화합물을 시드로서 도입하고, 1종 이상의 일반식 (I)의 화합물로 분무 과립화를 (바람직하게는 과립기에서) 수행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법에 관한 것이다:
Figure 112012022901012-pct00001
상기 식에서,
R은, 5개 이하의 하이드록실 기, 포르밀 기, C1-C4 알콕시 기, 페녹시 기 또는 C1-C4 알콕시카보닐 기를 치환기로서 추가로 가질 수 있고, 5개 이하의 인접하지 않은 산소 원자가 개재될 수 있는, C1-C30 알킬 또는 C2-C30 알케닐, 하기 일반식:
Figure 112012022901012-pct00002
(상기 식에서, A1 및 A2는 서로 독립적으로 탄소 원자수 2∼4의 1,2-알킬렌 기이고, Y는 수소, C1-C12 알킬, 페닐 또는 C1-C4 알콕시카보닐이며, k는 1, 2 또는 3의 수이고, m 및 n은 각각 0∼50의 수이며, m+n의 합은 반드시 4 이상임)의 알콕실레이트 부분, 알킬 내에 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 페닐알킬 기, 질소, 산소 및 황으로 이루어진 군에서 선택되는 3개 이하의 이종 원자를 가지고 추가로 벤조 축합될 수 있는 5원 또는 6원 불포화 또는 포화 복소환이고, R에 대한 정의에 있어서의 모든 페닐환 및 복소환은 3개 이하의 C1-C4 알킬 기, 하이드록실 기, 카복실 기, 설포 기 또는 C1-C4 알콕시카보닐 기를 치환기로서 추가로 가질 수 있으며, 또는 R은 하기 식:
Figure 112012022901012-pct00003
의 라디칼이고, 상기 식에서, A는 C1-C12 알킬렌 브릿지 또는 화학 결합이며, 각각의 M은 서로 독립적으로 상응하는 화학량론적 양의 수소, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 또는 치환된 암모늄(예를 들어, 유기 아민염)이다.
일반식 (I)의 특히 바람직한 화합물은 DE　196　49　681에 기재된 것들이다.
분무 과립화의 고유의 전형적 방식에서는, 노즐을 통해 분무된 액체의 50 ㎛ 범위의 소형 내지 초소형 액적을 반응 챔버 내에서 따뜻한 또는 고온의 공기류 중에서 직접 열 전달에 의해 건조시켜 입자를 형성한다. 먼저, 반응 챔버에서, 예를 들어 수용액, 수성 에멀션 또는 수성 현탁액으로부터, 이러한 분무된 액적의 건조를 통해 초소형 입자(시드)를 생성한다(대안으로, 이들 시드를 처음에 도입할 수도 있다). 이들 시드를 유동상 내에 현탁(유동화) 상태로 유지하여, 추가로 분무되는 액적의 층별 흡착 및 건조를 위한 표면을 형성한다. 이렇게 생성된 입자를, 융통성 있게(예를 들어, 자유롭게 조정 가능한 입자 크기로) 분급 배출을 이용하여, 건조 공정을 방해하지 않으면서, 건조 챔버로부터 연속적으로 제거할 수 있다. 분무 과립화 공정에 대해서는, 문헌[H.　Uhlemann, L.　Moerl, "Wirbelschicht - Spruegranulation" Springer-Verlag 2000 (ISBN　3-540-66985-X)]을 참조할 수도 있다.
본 발명의 방법은, 일반식 (I)의 바람직하게는 결정질인 1종 이상의 화합물을 시드 형태로 도입하고, 그 후, 고유의 전형적인 방식으로 일반식 (I)의 1종 이상의 화합물을 사용하여, 바람직하게는 용액 중에서(더 특히, 수용액, 예를 들어 40% 농도의 수용액 중에서) 분무 과립화를 수행하는 것을 특징으로 한다.
분무 과립화는 바람직하게는 하기 파라미터를 이용하여 수행한다:
바람직한 공기 공급 온도: 90∼160℃, 바람직한 공기 방출 온도: 40∼110℃, 바람직한 생성물 온도: 40∼110℃, 바람직한 분무 공기 온도: 70∼110℃, 바람직한 분무 공기 압력: 1∼6　bar, 바람직한 분무 용액 온도: 50∼95℃.
본 발명의 방법에서는, 예를 들어, 액체 원료(예를 들어, 일반식 (I)의 화합물의 40% 수용액)를 고온 공기류에서 유체 운동에 의해 (일반식 (I)의 화합물의) 결정 시드로 분무함으로써 건조시켜 시드를 성장시킨다. 이러한 공정은 바람직하게는 과립기로부터 생성물의 일부를 연속적으로 취한 후 추가적인 템퍼링 단계(열처리 단계)로 처리함으로써 연속적으로 수행한다. 이것은, 바람직하게는 생성물의 결정질 비율을 증가시킴으로써, 생성물의 흡습성을 낮춘다. 이렇게 처리된 생성물은 최종 생성물에 해당하며, 바람직하게는 이것의 일부를 분쇄하여 새로운 시드로서 과립기로 다시 도입한다.
생성물은 바람직하게는 하기 온도 프로파일로 후열처리(템퍼링)한다: 50∼90℃의 상 온도에서 시작하여 약 1시간에 걸쳐 상 온도를 90∼130℃로 증가시킨 후 이 온도를 약 60분 동안 유지함.
과립기는 바람직하게는, 예를 들어, 사이클론 및/또는 필터가 구비된 유동상 분무 과립기이다.
본 발명의 방법에 있어서, 바람직하게는 단지 처음에 바로 결정질 생성물을 도입하는 것이 필요하며, 그 후, 분무 과립화(결정질 생성물을 도입하지 않으면, 예를 들어 훨씬 더 비결정질인 과립만이 생성됨) 및 후속 템퍼링(열처리)을 수행하면, 비교적 높은 결정질 비율을 갖는(그 결과, 실질적으로 흡습성이 감소된) 생성물이 지속적으로 얻어진다.
"결정질"이란 표현은 바람직하게는 60 중량% 이상의 결정질 비율을 의미한다.
여기서 고체란 표준 주위 환경 하에, 예를 들어 25℃ 및 상대 습도 76%에서 개방된 채로 저장될 경우 흡습성이 없거나 충분히 낮은 흡습성을 갖는 것을 말하며, 이것은 적어도 1일 동안, 바람직하게는 1주 동안 (바람직하게는 자유 유동성의) 분말 또는 과립으로서 그 점조도를 유지한다.
본 발명에 따라 제조된, 바람직하게는 결정질인 고체는 실질적으로 일반식 (I)의 화합물을 포함하고, 글리신-N,N-디아세트산 유도체(I)의 제조로부터의 소량의 출발 물질 및/또는 부산물이 추가로 존재할 수 있다. 화합물 (I)의 전형적인 순도는, 이용된 합성 공정에 따라, 각각의 경우에 고체 함량을 기준으로, 70 중량%∼99.9 중량%, 더 특히 80 중량%∼99.5 중량%이다.
결정질 출발 물질은, 예를 들어 DE　196　49　681에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 방법은 바람직하게는, R이 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐 또는 하기 식의 라디칼인 화합물 (I)에 적합하다.
Figure 112012022901012-pct00004
화합물 (I)로서는 α-알라닌-N,N-디아세트산(R　=　CH3, MGDA) 및 그 염을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 예를 들어, 알칼리 금속염, 암모늄염 및 치환된 암모늄염을 사용하는 것이 바람직하다.
그러한 염으로서는 특히 나트륨, 칼륨 및 암모늄 염, 더 특히 삼나트륨, 삼칼륨 및 삼암모늄 염과, 3차 질소 원자를 갖는 유기 트리아민이 적합하다.
유기 아민염의 모체(parent)로서 적합한 염기는 특히 3차 아민, 예컨대 알킬 내에 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 트리알킬아민, 예컨대 트리메틸아민 및 트리에틸아민, 및 알칸올 잔기 내에 2개 또는 3개의 탄소 원자를 갖는 트리알칸올아민, 바람직하게는 트리에탄올아민, 트리-n-프로판올아민 또는 트리이소프로판올아민이다.
칼슘염 및 마그네슘염이 특히 알칼리 토금속염으로서 사용된다.
메틸 외에도, 라디칼 R에 고려되는 측쇄 또는 분지쇄 알킬(알케닐) 라디칼은 특히 C2-C17 알킬 및 알케닐, 더 특히 포화 또는 불포화 지방산으로부터 유도된 측쇄 라디칼을 포함한다.
개개의 라디칼 R의 예는 다음과 같다: 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, tert-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, n-헵틸, 3-헵틸(2-에틸헥산산으로부터 유도됨), n-옥틸, 이소옥틸(이소노난산으로부터 유도됨), n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, 이소도데실(이소트리데칸산으로부터 유도됨), n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실, n-아이코실 및 n-헵타데세닐(올레산으로부터 유도됨). R에 대해서, 혼합물이 존재할 수도 있으며, 더 특히 예를 들어 옥소 공정 합성의 결과로서 합성에 의해 생산된 공업 산으로부터 유도된 것들 및 천연 지방산으로부터 유도된 것들이 존재할 수도 있다.
C1-C12 알킬렌 브릿지(A)로서의 역할을 하는 것은, 특히, 식 (CH2)k(여기서, k는 2∼12, 더 특히 2∼8의 수를 나타냄)의 폴리메틸렌 부분, 즉, 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌, 데카메틸렌, 운데카메틸렌 및 도데카메틸렌이다. 여기서 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 1,2-에틸렌 및 1,4-부틸렌이 특히 바람직하다. 그러나, 분지쇄 C1-C12 알킬렌 기, 예를 들어 -CH2CH(CH3)CH2-, -CH2C(CH3)2CH2-, -CH2CH(C2H5)-, 또는 CH2CH(CH3)-도 존재할 수 있다.
C1-C30 알킬 및 C2-C30 알케닐 기는 상기 유형의 추가적인 치환기를 5개 이하, 더 특히 3개 이하 가질 수 있으며, 5개 이하, 더 특히 3개 이하의 인접하지 않은 산소 원자가 개재될 수 있다. 이러한 치환된 알킬(알케닐) 기의 예로는 -CH2OH, -CH2CH2OH, -CH2CH2-O-CH3, -CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH3, -CH2-O-CH2CH3, -CH2-O-CH2CH2-OH, -CH2-CHO, -CH2-OPh, -CH2-COOCH3 또는 -CH2CH2-COOCH3가 있다.
고려되는 알콕실레이트 부분은 특히 m 및 n이 각각 서로 독립적으로 0∼30의 수, 특히 0∼15인 것들을 포함한다. A1 및 A2는 바람직하게는 부틸렌 옥시드로부터 유도된 기, 특히 프로필렌 옥시드로부터 유도된 기 및 에틸렌 옥시드로부터 유도된 기를 나타낸다. 순수한 에톡실레이트 및 순수한 프로폭실레이트가 특히 중요하지만, 에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드 블록 구조도 존재할 수 있다.
질소, 산소 및 황으로 이루어진 군에서 선택되는 3개 이하의 이종 원자를 가지고, 추가로 벤조 축합될 수 있으며, 기재된 라디칼로 치환되어도 좋은 5원 또는 6원 불포화 또는 포화 복소환으로서 하기의 것이 고려된다:
테트라하이드로푸란, 푸란, 테트라하이드로티오펜, 티오펜, 2,5-디메틸티오펜, 피롤리딘, 피롤린, 피롤, 이속사졸, 옥사졸, 티아졸, 피라졸, 이미다졸린, 이미다졸, 1,2,3-트리아졸리딘, 1,2,3- 및 1,2,4-트리아졸, 1,2,3-, 1,2,4- 및 1,2,5-옥사디아졸, 테트라하이드로피란, 디하이드로피란, 2H- 및 4H-피란, 피페리딘, 1,3- 및 1,4-디옥산, 모르폴린, 피라잔, 피리딘, α-, β- 및 γ-피콜린, α- 및 γ-피페리돈, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 1,2,5-옥사티아진, 1,3,5-, 1,2,3- 및 1,2,4-트리아진, 벤조푸란, 티오나프텐, 인돌린, 인돌, 이소인돌린, 벤족사졸, 인다졸, 벤즈이미다졸, 크로만, 이소크로만, 2H- 및 4H-크로멘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 1,2,3,4-테트라하이드로이소퀴놀린, 신놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 프탈라진 및 벤조-1,2,3-트리아진.
전술한 복소환 내의 N-H 부분은 가능한 한 유도체화된 형태로, 예를 들어 N-알킬 부분으로서 존재해야 한다.
페닐환 또는 복소환 상의 치환의 경우, 바람직하게는 2개(동일한 또는 상이한) 또는 더 특히 1개의 개별적 치환기가 존재한다.
R에 대해, 복소환을 가지는 임의로 치환된 페닐알킬 기 및 알킬 기의 예로는 벤질, 2-페닐에틸, 3-페닐프로필, 4-페닐부틸, o-, m- 또는 p-하이드록시벤질, o-, m- 또는 p-카복시벤질, o-, m- 또는 p-설포벤질, o-, m- 또는 p-메톡시- 또는 -에톡시카보닐벤질, 2-푸릴메틸, N-메틸피페리딘-4-일메틸 또는 2-, 3- 또는 4-피리디닐메틸이 있다.
페닐환 및 복소환 상의 치환의 경우, 그 기가 하이드록실 기, 카복실 기 또는 설포 기와 같은 수용성을 부여하는 기인 것이 바람직하다.
따라서, R에 대해 상기에 기재한 라디칼은 또한 전술한 C1-C4, C1-C12 및 C1-C20 알킬 기의 예인 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 따라 제조된 결정질 고체는 고체 세정 제제(solid detergent formulation)의 성분으로서 특히 적합하다. 따라서, 세제의 다른 통상적인 성분 이외에도, 알칼리 토금속 이온 및 중금속 이온에 대한 착화제로서 글리신-N,N-디아세트산 유도체(I)를 포함하는 본 발명에 따라 제조된 충분히 낮은 흡습성을 갖는 결정질 고체를 이 목적에 통상적인 양으로 포함하는 고체 세정 제제가 또한 본 발명에 의해 제공된다. 이러한 유형의 고체 세정 제제의 조성 및 통상적인 성분들은 당업자에게 공지되어 있기 때문에 본원에서 더 상세히 설명할 필요는 없다.
하기 실시예는 본 발명을 더 상세히 설명하기 위한 것이다. 사용된 글리신-N,N-디아세트산 유도체(I)는 α-알라닌-N,N-디아세트산(메틸글리신-N,N-디아세트산, "MGDA") 삼나트륨염이었다.
[실시예]
사이클론, 필터 및 기체 스크러버를 구비한 유동상 분무 과립기에서 하기 절차를 수행하였다.
출발 물질(Trilon® M, 액체, BASF AG로부터 입수)을 연속적으로 강하게 혼합하면서 90℃까지 가열하여 이 온도에서 과립화에 사용하였다. 하기 조건 하에 안정한 과립화 공정이 수행되었다:
Figure 112012022901012-pct00005
결정도를 높이기 위해, 70℃의 상 온도에서 출발하여 그 후 이 온도를 약 1시간에 걸쳐 약 110∼120℃로 높인 다음, 이 온도에서 약 60분 동안 유지하는 온도 프로파일에 따라, 제조된 생성물을 후처리하였다. 1,000 마이크론에서의 스크리닝 및 분쇄된 조대 물질을 과립화 공정을 위한 결정화 시드로서 재사용하는 것에 의해, 원하는 품질을 갖는 과립이 시간당 약 20 kg의 수율로 얻어지는 안정한 공정이 이루어졌다. 상 높이를 유지하고 결정형의 생성물을 얻기 위해서는, 분쇄된 물질을 도입하는 것이 이 공정에 유익하였다.

Claims (7)

  1. 고체 함량을 기준으로, 70 중량%∼99.9 중량%의 하기 일반식 (I)의 메틸글리신-N,N-디아세트산 유도체를 포함하는 결정질 고체의 제조 방법으로서, 1종 이상의 일반식 (I)의 결정질 화합물을 도입하고, 1종 이상의 일반식 (I)의 화합물로 분무 과립화를 수행하며,
    Figure 112016122300526-pct00011

    (상기 식에서,
    각각의 M은 서로 독립적으로 상응하는 화학량론적 양의 수소, 알칼리 금속, 암모늄 또는 치환된 암모늄이다)
    25℃ 및 상대 습도 76%에서 개방된 채로 저장될 경우, 고체는 적어도 1일 동안 과립으로서 그 점조도를 유지하는 것인 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 과립기로부터 생성물의 일부를 취하여 분쇄하여 새로운 시드로서 과립기에 도입하는 것인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 일반식 (I)의 화합물의 수용액을 분무 과립화에 사용하는 것인 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 생성물을 후열처리하는 것인 제조 방법.
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  7. 삭제
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