BR112012004179B1 - processo para preparar um sólido cristalino - Google Patents

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Description

(54) Título: PROCESSO PARA PREPARAR UM SÓLIDO CRISTALINO (51) Int.CI.: C07C 227/42; C07C 229/16; C07C 229/76; C11D 3/33 (30) Prioridade Unionista: 26/08/2009 DE 10 2009 038 951.2 (73) Titular(es): BASF SE (72) Inventor(es): ANDREAS BARANYAI (85) Data do Início da Fase Nacional: 27/02/2012 “PROCESSO PARA PREPARAR UM SÓLIDO CRISTALINO”
Agentes complexantes para íons de metal alcalino-terroso e íons de metal pesado, do tipo usado em agentes de limpeza e de lavagem, por exemplo, são tipicamente sintetizados em solução aquosa. Para determinadas aplicações são exigidos na forma sólida.
Processos típicos para produzir sólidos de soluções são, em particular, processos de cristalização e processos de secagem por pulverização. E sabido que sólido cristalino do tipo produzido, por exemplo, em processos de cristalização evaporativa ou por esfriamento pode conter água de cristalização e sob condições ambientais é habitualmente menos higroscópico e mais estável na armazenagem do que o sólido amorfo. Por intermédio de processos de secagem por pulverização (e.g., em uma torre de pulverização ou em um leito fluidizado de pulverização), em contraste, o sólido é obtido em forma amorfa. Nesta forma o sólido é frequentemente elevadamente higroscópico e quando armazenado aberto sob condições ambientais perde sua capacidade de fluidez livre dentro de um tempo curto. Na literatura, portanto, são descritas ações para aumentar a estabilidade na armazenagem de pós pulverizados, um exemplo sendo a compactação ou o pós-tratamento de reforçadores para agentes de limpeza e de lavagem de lavagem de roupas com ácido benzóico em US 3.932,316.
Derivados de ácido glicina-N,N-diacético como agentes complexantes para íons de metal alcalino-terroso e íons de metal pesado em uma ampla variedade de campos de aplicação industrial são conhecidos de WO 94/29421. Estes derivados de ácido glicina-N,N-diacético, um exemplo sendo ácido a-alanina-N,N-diacético (MGDA) na forma do sal de trissódio, estão elevadamente inibidos em sua cristalização, e assim processos de cristalização típicos são impossíveis ou não-econômicos. O pós-tratamento de pós pulverizados amorfos destes compostos com aditivos, como por exemplo
Petição 870180048650, de 07/06/2018, pág. 11/20 ácido benzóico de acordo com US 3.932.316, é indesejável para determinadas aplicações, e também pode apenas aperfeiçoar a estabilizada na armazenagem em uma extensão limitada. A estabilidade de um sólido cristalino não é alcançada.
Um objetivo da presente invenção foi, portanto, obter um sólido cristalino virtualmente não-higroscópico, estável, preferivelmente cristalino substancialmente compreendendo derivados de ácido glicina-N,Ndiacético que está predominantemente livre de aditivos.
A presente invenção refere-se a um processo para preparar um sólido preferivelmente cristalino preferivelmente tendo, para processamento e aplicação, por exemplo, uma higroscopicidade suficientemente baixa e substancialmente compreendendo derivados de ácido glicina-N,N-diacético de fórmula geral I
R
MOOC /CH.COOM N 2
I ck2coom (I) na qual
R é Ci a C30 alquila ou C2 a C3o alquenila, que pode adicionalmente trazer como substituintes até 5 grupos hidroxila, grupos formila, grupos Ci a C4 alcoxila, grupos fenoxila ou grupos Ci a C4 alcóxicarbonila e pode estar interrompido com até 5 átomos de oxigênio nãoadjacentes, grupos alcoxilato de fórmula
-(CHjK-o/aO^-ía^vy na qual A1 e A2 independentemente um do outro denotam grupos 1,2alquileno tendo 2 a 4 átomos de C, Y é hidrogênio, Ci a Ci2 alquila, fenila ou Ci a C4 alcóxi-carbonila, e k é um número 1, 2 ou 3, e também m e n são cada um números de 0 a 50, a soma de m + n necessariamente sendo pelo menos 4, grupos fenil-alquila tendo 1 a 20 átomos de C na alquila, um anel heterocíclico, de cinco ou seis membros, saturado ou insaturado tendo até três heteroátomos do grupo consistindo de nitrogênio, oxigênio, e enxofre, que pode estar adicionalmente benzofundido, sendo possível que todos os anéis fenila e anéis heterocíclicos nas definições para R adicionalmente tragam como substituintes até três grupos Q a C4 alquila, grupos hidroxila, grupos carboxila, grupos sulfo ou grupos Ci a C4 alcóxi-carbonila, ou é um radical de fórmula
COOM
X /CHLCOOM ‘k N 2
I ch2coom onde A denota uma ponte Cj a C12 alquileno ou uma ligação química, e cada M independentemente de qualquer outro é hidrogênio, metal alcalino, metal alcalino-terroso, amônio ou amônio substituído (e.g., sais de amina orgânicos) nas quantidades estequiométricas correspondentes, que é caracterizado pelo fato de que pelo menos um composto cristalino de fórmula I é introduzido como semente, e uma granulação por pulverização (preferivelmente em um granulador) é realizada com pelo menos um composto de fórmula I.
Compostos de fórmula I particularmente preferidos são aqueles como descritos em DE 196.49.681.
Em uma maneira inerentemente típica, em uma granulação por pulverização, gotícuias ultra-pequenas a pequenas na região de 50 pm de um líquido pulverizado através de bocais são secas em uma câmara de reação, por transferência de calor direta em uma corrente de ar esquentada ou quente para formar partículas. De soluções, emulsões ou dispersões aquosas, por exemplo, partículas ultra-pequenas (sementes) são primeiro produzidas na câmara de reação através de secagem destas gotículas pulverizadas (altemativamente, estas sementes também podem ser introduzidas no início). Estas sementes são mantidas em um estado de suspensão (fluidização) em um leito fluidizado, e formam a superfície para a adsorção em camadas e secagem de outras gotículas pulverizadas. As partículas assim produzidas podem ser removidas continuamente da câmara de secagem sem interrupção do procedimento de secagem por meio de uma descarga de classificação em uma maneira flexível
- por exemplo com tamanhos de partícula livremente ajustáveis. No processo de granulação por pulverização, veja também H. Uhlemann, L. Mõrl, “Wirbelschicht - Sprühgranulation” Springer-Verlag 2000 (ISBN 3540-66985-X).
O processo da presente invenção é caracterizado pelo fato de 10 que pelo menos um composto preferivelmente cristalino de fórmula I é introduzido na forma de sementes e então em uma maneira inerentemente típica uma granulação por pulverização é realizada com pelo menos um composto de fórmula I, preferivelmente em solução (mais particularmente em solução aquosa, e.g., concentração de cerca de 40%).
Uma granulação por pulverização é realizada preferivelmente com os seguintes parâmetros:
Temperatura preferida de alimentação de ar: 90-160°C, temperatura preferida de saída de ar: 40-110°C, temperatura preferida de produto: 40-110°C, temperatura preferida de ar de pulverização: 70-110°C, pressão preferida de ar de pulverização: 100-600 kPa, temperatura preferida de solução de pulverização: 50-95°C.
No processo da invenção, por exemplo, matéria-prima líquida (e.g., a solução aquosa de concentração de 40% de um composto de fórmula I) é pulverizada sobre as sementes cristalinas (de compostos de fórmula I) em movimento de fluido na corrente de ar quente, e com isso seca e causa o crescimento das sementes. Este procedimento é preferivelmente operado continuamente, com preferivelmente remoção contínua do produto do granulador, seguido por seu tratamento com uma etapa de têmpera adicional (etapa de tratamento térmico). Isto diminui a higroscopicidade do produto, preferivelmente pela elevação da fração cristalina no produto. O produto assim tratado representa o produto final, e por sua vez preferivelmente uma porção é moída como sementes novas de volta para o granulador.
O produto é preferivelmente termicamente pós-tratado 5 (temperado) com o seguinte perfil de temperatura: iniciando com uma temperatura de leito de 50-90°C, a temperatura de leito é aumentada para 90-130°C durante o curso de cerca de uma hora, e então mantida nesta temperatura por cerca de 60 minutos.
O granulador é preferivelmente um granulador de pulverização 10 de leito fluidizado que está equipado, por exemplo, com um ciclone e/ou um filtro.
Com o processo da presente invenção, é necessário preferivelmente introduzir apenas no início produto cristalino, após o qual uma granulação por pulverização (que sem introdução de produto cristalino apenas produziría grânulos muito mais amorfos, por exemplo) e a subsequente têmpera (tratamento térmico) resultam persistentemente em um produto tendo uma fração cristalina relativamente alta (e, consequentemente, higroscopicidade substancialmente mais baixa).
A expressão “cristalino” refere-se preferivelmente a uma fração cristalina de pelo menos 60% em peso.
Um sólido é dito aqui como sendo não-hidroscópico ou de higroscopicidade suficientemente baixa quando durante armazenagem aberto sob condições ambientes normais, e.g., 25°C e uma umidade relativa de 76%, ele preserva sua consistência como pó ou grânulos (preferivelmente de fluidez livre) durante um período de pelo menos um dia, preferivelmente uma semana.
O sólido preferivelmente cristalino de acordo com a invenção substancialmente compreende compostos de fórmula I, e quantidades pequenas de compostos iniciais e/ou subprodutos da preparação dos derivados de ácido glicina-N,N-diacético I podem estar adicionalmente presentes. Purezas típicas para os compostos I, dependendo do processo de síntese utilizado, são 70% a 99,9% em peso, mais particularmente 80% a 99,5% em peso, baseadas em cada caso no teor de sólidos.
A substância inicial cristalina pode ser preparada, por exemplo, pelo processo descrito em DE 196.49.681.
O processo da invenção é adequado preferivelmente para aqueles compostos I nos quais R é Ci a C2o alquila, C2 a C20 alquenila ou um radical de fórmula
COOM
X /CH,COOM k N 2
I ch2coom
Como composto I é particularmente preferido usar ácido aalanina-N,N-diacético (R = CH3, MGDA) e seus sais. E preferido, por exemplo, usar seus sais de metal alcalino, sais de amônio, e sais de amônio substituído.
Tais sais adequados são em particular sais de sódio, de potássio, e de amônio, mais particularmente os sal de trissódio, de tripotássio, e de triamônio, e também sais de triamina orgânicos com um átomo de nitrogênio terciário.
Bases adequadas como uma base parental para os sais de amina orgânicos são, em particular, aminas terciárias, tais como trialquilaminas tendo 1 a 4 átomos de C na alquila, tais como trimetil-amina e trietilamina, e trialcanol-aminas tendo 2 ou 3 átomos de C no resíduo alcanol, preferivelmente trietanol-amina, trietanol-amina, tri-n-propanol-amina ou triisopropanol-amina.
Os sais de cálcio e sais de magnésio são usados em particular como sais de metal alcalino-terroso.
Além de metila, radicais alqu(en)ila de cadeia linear ou ramificada contemplados para o radical R incluem in particular C2 a Ci7 alquila e alquenila, mais particularmente radicais de cadeia linear derivados de ácidos graxos saturados ou insaturados.
Exemplos de radicais R individuais são os seguintes: etila, npropila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila, terc-butila, n-pentila, isopentila, terc-pentila, neopentila, n-hexila, n-heptila, 3-heptila (derivada de ácido 2-etil-hexanóico), n-octila, isooctila (derivada de ácido isononanóico), n-nonila, n-decila, n-undecila, n-dodecila, isododecila (derivada de ácido isotridecanóico), n-tridecila, n-tetradecila, n-pentadecila, n-hexadecila, nheptadecila, n-octadecila, n-nonadecila, n-eicosila e n-heptadecenila (derivada de ácido oleico). Para R também é possível ocorrência de misturas, mais particularmente aquelas derivadas de ácidos graxos naturalmente ocorrentes e de ácidos técnicos sinteticamente produzidos, como um resultado de síntese pelo oxo-processo, por exemplo.
Servindo como pontes de Ci a C12 alquileno A são, em particular, grupos polimetileno de fórmula (CH2)k, na qual k denota um número de 2 a 12, mais particularmente de 2 a 8, i.e., 1,2-etileno, 1,3propileno, 1,4-butileno, pentametileno, hexametileno, heptametileno, octametileno, nonametileno, decametileno, undecametileno e dodecametileno. Hexametileno, octametileno, 1,2-etileno e 1,4-butileno são particularmente preferidos neste contexto. Em adição, contudo, grupos Ci a Ci2 alquileno ramificados também podem ocorrer, e.g., -CH2CH(CH3)CH2-, -CH2C(CH3)2CH2-, -CH2CH(C2H5)-, ou CH2CH(CH3)-.
Os grupos Ci a C30 alquila e C2 a C30 alquenila podem trazer 5, mais particularmente até 3, substituintes adicionais do tipo indicado, e podem estar interrompidos com até 5, mais particularmente até 3, átomos de oxigênio não-adjacentes. Exemples de tais grupos alqu(en)ila substituídos são -CH2OH, -ch2ch2oh, -ch2ch2-o-ch3, -ch2ch2-o-ch2ch2-o-ch3, -ch2-oCH2CH3, -CH2-O-CH2CH2-OH, -CH2-CHO, -CH2-OPh, -CH2-COOCH3 ou
-CH2CH2-COOCH3.
Grupos alcoxilato contemplados incluem em particular aqueles nos quais m e n são cada um independentemente um do outro números de 0 a 30, especialmente de 0 a 15. A1 e A2 preferivelmente denotam grupos derivados de óxido de butileno e especialmente grupos derivados de óxido de propileno e de óxido de etileno. De interesse particular são etoxilatos puros e propoxilatos puros, embora estruturas em bloco de óxido de etileno - óxido de propileno também possam ocorrer.
Como anéis heterocíclicos, de cinco ou seis membros, insaturados ou saturados, tendo até três heteroátomos do grupo consistindo de nitrogênio, oxigênio, e enxofre, que podem estar adicionalmente benzofundidos e podem substituídos com radicais designados, os seguintes são contemplados:
tetra-hidro-furano, furano, tetra-hidro-tiofeno, tiofeno, 2,5dimetil-tiofeno, pirrolidina, pirrolina, pirrol, isoxazol, oxazol, tiazol, pirazol, imidazolina, imidazol, 1,2,3-triazolidina, 1,2,3- e 1,2,4-triazol, 1,2,3-, 1,2,4- e
1.2.5- oxadiazol, tetra-hidro-pirano, di-hidro-pirano, 2H- e 4H-pirano, piperidina, 1,3- e 1,4-dioxano, morfolina, pirazano, piridina, α-, β- e γpicolina, a- e γ-piperidona, pirimidina, piridazina, pirazina, 1,2,5-oxatiazina,
1.3.5- , 1,2,3- e 1,2,4-triazina, benzofurano, tionafteno, indolina, indol, isoindolina, benzoxazol, indazol, benzimidazol, cromano, isocromano, 2H- e 4H-cromeno, quinolina, isoquinolina, 1,2,3,4-tetra-hidro-isoquinolina, cinolina, quinazolina, quinoxalina, ftalazina, e benzo-l,2,3-triazina.
Grupos N-H nos anéis heterocíclicos mencionados deveríam estar tanto quanto possível estar na forma derivada, por exemplo como um grupo N-alquila.
No caso de substituição nos anéis fenila ou nos anéis heterocíclicos, há preferivelmente dois (idênticos ou diferentes) ou, mais particularmente, um substituinte individual presente.
Exemplos de grupos fenil-alquila e grupos alquila opcionalmente substituídos que trazem anéis heterocíclicos, para R, são benzila, 2-fenil-etila, 3-fenil-propila, 4-fenil-butila, o-, m- ou p-hidróxibenzila, o-, m- ou p-carbóxi-benzila, o-, m- ou p-sulfo-benzila, o-, m- ou p5 metóxi- ou -etóxi-carbonil-benzila, 2-furil-metila, N-metil-piperidin-4-ilmetila ou 2-, 3- ou 4-piridinil-metila.
No caso de substituição nos anéis fenila e também nos anéis heterocíclicos, os grupos em questão são preferivelmente grupos que concedem solubilidade em água, tais como grupos hidroxila, grupos carboxila ou grupos sulfo.
Os radicais listados acima para R também devem ser entendidos correspondentemente, para serem exemplos dos mencionados grupos Ci a C4, Ci a C12, e Ci a C2o alquila.
O sólido cristalino preparado de acordo com a invenção é 15 especialmente adequado como um componente para formulações de detergente sólido. Em adição, portanto, formulações de detergente sólido que compreendem o sólido cristalino de higroscopicidade relativamente baixa, preparado de acordo com a invenção, compreendendo derivados de ácido glicina-N,N-diacético I, como agente complexante para íons de metal alcalino-terroso e íons de metal pesado, nas quantidades habituais para este propósito, em adição aos outros ingredientes habituais, também são obtidas pela presente invenção. Composições e ingredientes habituais de formulações de detergente sólido deste tipo são conhecidas pela pessoa experiente e portanto não necessitam ser elucidadas aqui em mais detalhe.
O exemplo abaixo é intencionado para elucidar a invenção com mais detalhe. O derivado de ácido glicina-N,N-diacético I usado foi ácido a-alanina-N,N-diacético (ácido metil-glicina-N,N-diacético, “MGDA”), sal de trissódio.
Exemplo
O procedimento abaixo foi realizado em um granulador de pulverização em leito fluidizado que está equipado com um ciclone, um filtro, e um depurador de gás.
O material inicial (sal trissódico do ácido metil-glicina5 diacético, líquido, (TRILON® M, da BASF AG)) foi aquecido para 90°C com misturação contínua e intensa e foi usado nesta temperatura na granulação.
Sob as seguintes condições, foi alcançada operação de granulação estável:
Parâmetros de processo:
Temperatura de ar de alimentação 125°C
Temperatura de ar de saída 65°C
Temperatura de produto 65-70°C
Volume de ar de entrada 1.300 m3/h
Temperatura de ar de pulverização 90°C
Pressão de ar de pulverização 300 kPa
Temperatura de solução de pulverização 80°C
Com o propósito de elevar a cristalinidade, o produto preparado foi pós-tratado com um perfil de temperatura iniciando com uma temperatura de leito de 70°C, então elevando esta temperatura para cerca de 110-120°C durante o curso de cerca de uma hora, e subsequentemente mantendo nesta temperatura por cerca de 60 minutos.
Peneiração a 1.000 micrômetros e reutilização do material grosso moído como sementes de cristalização no processo de granulação levou a uma operação estável com um rendimento de cerca de 20 kg de grânulos por hora na qualidade desejada. A introdução de material cominuído foi vantajosa para o processo, com o propósito de manter a altura do leito, e com o objetivo de obter o produto em uma forma cristalina.
Petição 870180048650, de 07/06/2018, pág. 12/20

Claims (4)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Processo para preparar um sólido cristalino compreendendo - com base no teor de sólidos - de 70% a 99,9% em peso de derivados de ácido metil-glicina-N,N-diacético de fórmula geral I
    ÇH3
    MOOC
    CH2COOM
    N
    I ch2coom
    5 (I) na qual cada M independentemente de qualquer outro é hidrogênio, metal alcalino, amônio ou amônio substituído nas quantidades estequiométricas correspondentes,
    10 em que, durante armazenagem aberto sob 25°C e uma umidade relativa de 76%, o sólido preserva sua consistência como grânulos durante um período de pelo menos um dia, caracterizado pelo fato de que pelo menos um composto cristalino de fórmula I é inicialmente carregado e uma granulação por
    15 pulverização é realizada com pelo menos um composto de fórmula I.
  2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que parte do produto é removida do granulador, moída, e introduzida como sementes novas dentro do granulador.
  3. 3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, 20 caracterizado pelo fato de que uma solução aquosa de um composto de fórmula I é usada para a granulação por pulverização.
  4. 4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o produto é termicamente pós-tratado.
    Petição 870180048650, de 07/06/2018, pág. 13/20
BR112012004179A 2009-08-26 2010-08-25 processo para preparar um sólido cristalino BR112012004179B1 (pt)

Applications Claiming Priority (2)

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DE102009038951A DE102009038951A1 (de) 2009-08-26 2009-08-26 Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Feststoffes aus Glycin-N,N-diessigsäure-Derivaten mit hinreichend geringer Hygroskopizität
PCT/EP2010/005219 WO2011023382A2 (de) 2009-08-26 2010-08-25 Verfahren zur herstellung eines kristallinen feststoffes aus glycin-n, n-diessigsäure-derivaten mit hinreichend geringer hygroskopizität

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