KR101748889B1 - 종이를 사이징하는 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 음이온 에멀젼화제들이 지방족 카르복실산 또는 지방족 디카르복실산의 알칼리 금속염으로부터 선택되고 비이온 성분들이 폴리에틸렌 글리콜로부터 선택된, 음이온 에멀젼화제 및 비이온 성분들의 에멀젼화제 시스템 및 사이징제로써 알케닐숙신산 무수물(ASA)을 포함하는, 종이를 사이징하는 조성물에 관한 것이다.

Description

종이를 사이징하는 조성물{Composition for sizing paper}

본 발명은 사이징제로써 알케닐숙신산 무수물(ASA) 및 음이온 에멀젼화제 및 비-이온 구성 성분의 에멀젼화제 시스템을 포함하는, 종이를 사이징하는 조성물, 및 그것들의 제조를 위한 공정에 관한 것이다.

종이 생산에서, 전통적인 로진(rosin) 사이징제로부터 알킬 케텐 이량체(하기에서 AKD라 함) 및 알케닐숙신산 무수물(또한 하기에서 ASA라 함)과 같은 합성 사이즈들로의 종이 사이징제의 변화가 과거에 발생해왔다. 이 새로운 셀룰로스-반응성 사이징제들을 사용함으로써, 그 중에서도 특히 사이징제의 소비는 대폭적으로, 예를 들어 10 내지 20배 만큼 감소될 수 있었다. 관련된 상업적 이점은 이 사이징제로의 광범위한 전환을 이끌었고, AKD 및 ASA는 현재 널리 사용되는 셀룰로스-반응성 사이징제 중의 하나이다.

AKD와 대조적으로, ASA는 생산자로부터 소비자까지 수성 에멀젼이 아닌 순수 물질로써 수송된다. 사이징에 대해, ASA는 수성 에멀젼 형태로 사용되어야 한다. 그러나, ASA가 가수분해에 민감하기 때문에, 에멀젼은 제지 기계에 바로 직접적으로 형성되어야 하는데, 이는 에멀젼화 유닛의 설치를 필요로 하고 부가적인 비용과 관련된다.

그래서 에멀젼화 유닛의 최소 비용을 가지며, 입자 크기 및 사이징 효율에 관한 사이징제의 만족스러운 성능을 보장하는 시스템에 대한 필요성이 있다. 이러한 에멀젼화 유닛은 감소된 전단력으로 작동되는 것이다. 그럼에도 불구하고 높은 사이징 효율 및 에멀젼 안정성을 갖는 ASA 에멀젼의 목적을 달성하기 위하여, 사이징제 ASA가 화학적으로 개질되어야 하고, 또는 에멀젼화제가 그것에 첨가되어야 한다.

에멀젼화제가 첨가된 ASA 기반 사이징제들은 선행 기술로부터 알려진다. 그래서, WO 2006/096216는 제2 단계로서 높은 전단력 없이 알케닐숙신산 무수물 성분을 포함하는 수성 사이징 에멀젼(양이온 성분의 존재 하에서 얻어짐)의 형성을 구상하는, 종이 제품을 사이징하는 공정을 기술한다. 알케닐숙신산 무수물 성분은 수성 고분자 용액에 현탁된 알케닐숙신산 무수물을 포함하고, 고분자들이 음이온 고분자 및 비이온 고분자 중에서 선택되는 것이 가능하다. 비록 ASA를 포함하는 사이징제가 감소된 전단력을 이용하기 위해 에멀젼화될 수 있지만, 이는 높은 전단력 하에서 안정한 에멀젼을 생산하는 것이 가능하지 않다는 단점과 낮은 사이징 효율을 갖는다.

이 유형의 추가적인 사이징제는 WO 2007/073321에 기술된다. 이것은 ASA와 같은 셀룰로스-반응성 사이징제 및 음이온의 고분자 전해질 및 180 미만의 분자량 및/또는 하나 이상의 히드록시기를 갖는 4차 암모늄 또는 아민인 질소-함유 유기 화합물의 수성 분산이다. 그러나, 이러한 사이징제는 이를 테면 제지 기계에 제공되는 뜨거운 전분으로 에멀젼화될 수 없는 단점을 가진다. 그러나, 전분의 연속 냉각의 필요는 가공 절차 및 설비의 설계에서의 부가적인 어려움과 연관되고, 그 중에서 설비 비용의 증가를 초래한다.

셀룰로스-반응성 사이징제와 함께 사용하는 추가적 에멀젼화제 시스템은 WO 02/33172에서 발견된다. 이것은 제1 음이온 분산제 및 제2 분산제로 된 분산제 시스템과 함께, 알케닐숙신산 무수물일 수 있는 셀룰로스-반응성 사이징제를 포함하는 수성 조성물을 기술하는데, 여기서 제2 분산제는 양이온 또는 비이온 분산제 및 하나 이상의 무기 금속염으로부터 선택된다. 이 분산제 시스템을 사용함으로써, ASA 및 알룸(alum)(알룸은 종이 웹(web)의 탈수에 사용됨)의 동시 사용이 가능해진다고 한다. 폴리에틸렌 산화물은 비이온 분산제의 예로써 언급된다. 예들은 음이온 분산제 및 양이온 분산제와 알킬 케텐 이량체(AKD)를 포함하는 종이 사이징 에멀젼을 배타적으로 보여주지만, 수성 조성물에서 알케닐숙신산 무수물을 사용하는 것 또한 가능하다고 한다. 에멀젼화 그 자체 동안 낮은 전단력/높은 전단력을 사용하는 문제는 본 특허 명세서에서 중요하지 않고 예시적 수단으로 거기에 배타적으로 예시된 AKD에 기반한 종이 사이징제의 경우에는 그 자체가 제공되지 않는다: AKD는 실온에서 고체인 왁스이고 이미 에멀젼으로 고객들에게 수송된다.

마지막으로, 미국 출원 제 2008/0277084호는 다른 것들 중에서 ASA 및 하나 이상의 음이온 계면활성제 및 하나 이상의 비이온 계면활성제를 포함하는 ASA 블렌드를 청구한다. 음이온 계면활성제로써 술포숙시네이트 에스테르 및 비이온 계면활성제로써 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르와 같은 폴리옥시알킬렌 화합물을 포함하는 ASA 블렌드와 같은 블렌드들이 공개된다. 이 조합물은 단일 계면활성제보다 더 작은 입자 크기를 가져오는 에멀젼 내 평균 입자 크기에 영향을 미친다고 알려지고, 그래서 낮은 전단 장비가 사용될 수 있다.

높은 사이징 효율 및 에멀젼 안정성을 가진 종이 사이징제로써 사용될 수 있는 ASA 에멀젼의 상술한 목적은 음이온 에멀젼화제들이 지방족 카르복실산 또는 지방족 디카르복실산의 알칼리 금속염으로부터 선택되고 비이온 성분들이 폴리에틸렌 글리콜(이하에서 또한 PEG라고도 언급됨)로부터 선택된 에멀젼화제 시스템을 포함하는 상술된 유형의 조성물에 의해 달성된다. 12 내지 24 C 원자, 바람직하게 16 내지 18 C 원자의 알케닐 사슬 길이를 가진 알케닐숙신산 무수물은 사이징제로써 특히 적합하다.

음이온 에멀젼화제는 바람직하게는, 12 내지 24 C 원자, 바람직하게 16 내지 18 C 원자의 알케닐 사슬 길이를 가진 알케닐숙신산의 나트륨 또는 칼륨 염이다.

본 발명에 따른 조성물의 추가적 이점은 또한, 셀룰로스-반응성 사이징제에 알칼리 금속 수산화물을 첨가함으로써 음이온 에멀젼화제가 현장에서(in situ) 형성될 수 있다는 것을 보여준다는 것이다. 음이온 에멀젼화제의 화학적 구조는 또 사이징제의 그것과 매우 유사하다.

비이온 성분은 바람직하게는, 200 내지 8,000, 바람직하게 2,000의 평균 분자량을 가진 폴리에틸렌 글리콜이다.

본 발명에 따른 이점을 달성하기 위해, 본 발명에 다른 조성물은 알킬숙신산 무수물(ASA)을 기준으로, 5 중량%까지, 바람직하게 0.3 중량% 내지 1.5 중량%의 양의 에멀젼화제 시스템을 포함한다. 이 문맥에서, 중량에 기초한 비이온 성분에 대한 음이온 에멀젼화제의 비는 바람직하게 1:10 내지 10:1이다. 본원 및 상세설명의 나머지에서 어구 "음이온 에멀젼화제" 및 "비이온 성분"은 단일 에멀젼화제/단일 성분 및 몇 가지 음이온 에멀젼화제 또는 비이온 성분의 혼합물 둘 다를 포함한다.

종이를 사이징하기 위한 본 발명에 따른 조성물은 임의의 원하는 순서로 상응하는 성분을 혼합하여 제조할 수 있다. 조성물은 알케닐숙신산 무수물(ASA)에 알칼리 금속 수산화물을 첨가하고, 이 결과로써 음이온 에멀젼화제가 현장에서 형성되고, 이어서 바람직하게 약 100 내지 140 ℃의 상승된 온도에서, 비이온 성분 폴리에틸렌 글리콜을 그 안에 용해시킴으로써 유리하게 제조할 수 있다. 대안적으로, 비이온 성분은 비누화에 의한 음이온 에멀젼화제의 현장 형성 전에 또한 첨가될 수 있다. 그래서 예를 들어, 알케닐숙신산 무수물 및 14 내지 18 중량%, 더 실제적으로 약 16 중량%의 에멀젼화제 시스템을 포함하는 농축물 형태로 종이를 사이징하는 조성물을 제공하는 것 또한 가능하다. 필요시, 이 농축액은 상승된 온도의 이용 없이 에멀젼화제가 없는 ASA에 교반함으로써 관습적인 농도의 본 발명에 따른 조성물로 희석될 수 있다.

종이의 사이징에서 사용을 위해, 이러한 방식으로 얻어진 혼합물은 사이징 에멀젼을 제공하기 위하여, 낮은 전단력을 이용하여 전분을 임의로 포함하는 수성 상으로 에멀젼화된다.

본 발명의 문맥에서 낮은 전단력은 정적 혼합, 구멍, 노즐, 연동 또는 원심분리 펌프 또는 저 내지 중간의 회전 속도를 가진 회전자-고정자 시스템에 의해 발생될 수 있다. 에멀젼화제 시스템에 의해 여기에 도입된 에너지는 낮다. 높은 전단력은 높은 속도 또는 높은 압력 에멀젼화제 시스템(> 100 바)을 가진 회전자-고정자 시스템과 같은 특별한 전단 도구로 달성된다. 이러한 문맥에서 에멀젼으로 도입된 에너지는 높다.

본 발명에 따른 조성물의 이점은 실시예의 도움으로 하기에서 더욱 상세하게 설명된다.

실시예 1:

이 실시예는 사용된 에멀젼화제 또는 에멀젼화제 시스템의 작용으로써 사이징 효율을 보여준다.

종이 사이징에 관련된 매개변수가 사이징 효율 또는 소수화 작용이기 때문에, 에멀젼화제/에멀젼화제 시스템 내 변화 후 실험실 시트의 도움으로 각 경우 사이징을 확인하였다. 이 때문에, 60초내에 g/m² 단위의 물 흡수량을 나타내는 콥(Cobb) 60 값(하기에서 콥 60으로 불림)을 사용하였다.

ASA 에멀젼화제 혼합물을 시험하기 위해서, 실험실 시트-형성 유닛, 라피드-코헨 시스템을 사용하였다. 사용된 펄프는 30°의 솝퍼-리이글러(Schopper-Riegler) 여수도로 분쇄된, 70% 긴 섬유 및 30% 짧은 섬유 함유물을 가진 표백된 술페이트 펄프였다.

높은 전단력을 이용한 에멀젼화 공정:

에멀젼화제 시스템의 효율을 평가할 수 있도록 하기 위해서, 기준으로써 에멀젼화제 없는 ASA(AS 1000)를 관습적인 방식으로, 즉 매우 높은 전단력을 사용하여, 사이징제로써 에멀젼화시켰다. 액체 사이징제 1부를 4% 농도 양이온 전분 용액(하이캣(Hicat) 5103 A) 99 부에 첨가하였고 그리고 나서 그 혼합물을 분당 10,000 회전에서 전단 기구(울트라터랙스(Ultraturrax))로 1분 동안 에멀젼화시켰다. 이 에멀젼을 물로 1 : 10으로 희석시켰고 이 희석액의 분취액을 실험실 시트를 사이징하는데 사용하였다.

에멀젼화제가 없는 사이징제가 사용되는 경우 만족스러운 사이징 효율을 달성하는 에멀젼을 제조하는 것이 가능하지 않은 개질된 에멀젼화 공정을 지금 이 에멀젼화 공정과 대조하였다.

낮은 전단력을 이용한 에멀젼화 공정:

이 에멀젼화 공정은 겨우 분당 4,000 회전에서 전단 기구(울트라터랙스)로 1분 동안 물 95 부와 사이징제 5 부의 에멀젼화를 포함한다. 이러한 방식으로 얻은 예비-에멀젼 20 g을 이제 5% 농도 양이온 전분 용액 80 g내로 교반한다. 이 에멀젼을 이제 물로 1 : 10으로 희석하고 이 희석액의 분취액을 실험실 시트를 사이징하는데 사용한다.

다양한 음이온의 또는 비이온의 에멀젼화제들/성분들 및 그것들의 혼합물을 이제 ASA에 첨가하였고, 실험실 시트를 형성시켰고 사이징 시험을 수행하였다. 다음 표로부터 그 결과를 볼 수 있다:

[표 1a]

음이온 에멀젼화제의 첨가 후 사이징 값.

사이징 값들을 콥 60 [제곱미터 당 물 흡수량의 g]으로 나타낸다.

상기 표 및 하기 설명에서 Na-ASA는 알킬숙신산 나트륨염을 의미하고 K-ASA는 알킬숙신산 칼륨염을 의미한다.

표는 이용된 음이온 에멀젼화제를 사용할 때, 낮은 전단력이 적용될 때 사이징의 개선이 발생되지 않는다는 것을 보여준다.

[표 1b]

비이온 성분의 첨가 후 사이징 값.

사이징 값들을 콥 60 [제곱미터 당 물 흡수량의 g]으로 나타낸다.

표는 비이온 성분 PEG 2000을 사용할 때, 낮은 전단력이 적용될 때 사이징의 개선이 발생되었음을 보여준다.

[표 1c]

음이온 에멀젼화제로써 Na-ASA(알킬숙신산 나트륨염)의 0.3 중량%와 합친 다양한 비이온 에멀젼화제들/성분들의 첨가 후 사이징 값.

사이징 값들을 콥 60 [제곱미터 당 물 흡수량의 g]으로 나타낸다.

엠필란(Empilan) 및 월로센(Walloxen)은 지방 알콜 에톡실레이트 또는 지방산 에톡실레이트에 기반한 비이온 에멀젼화제에 대한 상표이다.

표는 비이온 성분으로써 폴리에틸렌 글리콜과 특정 음이온 에멀젼화제의 본 발명에 따른 조합에 의해 사이징 효율에서 개선을 달성한다는 것을 보여준다. 추가로 이 개선은 특정한 에멀젼화제들/성분들이 단독으로 사용되는 경우의 결과에 기초하여 이 특정 조합에 대하여 기대되었던 것을 초과한다(표 1a 및 1b). 추가로 엠필란 및 월로센에 의해 예시된 것과 같은 다른 비이온 에멀젼화제와 특정 음이온 에멀젼화제의 조합에서는 이 시너지 효과가 발생하지 않는다는 것을 표 1c로부터 볼 수 있다.

실시예 2:

이 실시예에서 음이온 에멀젼화제 및 비이온 성분의 다양한 조합의 사이징 효율을 조사하였다. 이 문맥에서, 실시예 2에서 이용된 그 물질들과 제조 공정들 및 거기에 기술된 시험 방법들을 사용하였다. 각 경우에서의 에멀젼화는 낮은 전단력을 이용하여 발생하였다.

[표 2]

음이온 Na-ASA와 조합에서 다양한 폴리에틸렌 글리콜들의 첨가 후 사이징 값.

사이징 값들을 콥 60 [제곱미터 당 물 흡수량의 g]으로 나타낸다.

실험은 Na-ASA 및 폴리에틸렌 글리콜의 조합이 폴리에틸렌 글리콜의 단독 사용과 비교했을 때 개선된 사이징 효율을 나타내는 것을 보여준다. PEG 2000(1%)와 Na-ASA(0.3%)의 조합으로 이 문맥에서 가장 의미있는 개선을 달성하였다.

실시예 3

본 발명에 따른 ASA 조성물(ASA 및 PEG 2000(1%)와 Na-ASA(0.3%)의 조합을 포함함) 또는 AS 1000(관습적인 에멀젼화제 없는 ASA) 및 4% 농도 전분 용액(하이캣 5103 A)을 실험실 물-제트 펌프로 빨아내었고 물 제트를 통하여 유화시켰다. ASA, 전분 및 물의 특정 흐름 비율을 선택하여 1% 농도 ASA 에멀젼을 얻었다. 최종적으로, 이것을 실험실 시트를 사이징하는데 이용하였다.

[표 3]

표는 1 kg/t의 사이즈(오버사이징)의 양을 제외하고는, 본 발명에 따른 ASA 조성물을 사용함으로써 더 낮은 콥 60 값 및 그로 인한 개선된 사이징 효율을 일관되게 달성할 수 있었다는 것을 보여준다.

실시예 4

세 종이 사이징 조성물을 사용하여, 사이징 에멀젼을 제조하였고 그것들의 입자 크기를 제조 후 즉시 및 또한 30분 및 60 분 후에 측정하였다. 갓 만든 에멀젼으로 및 또한 60분 동안 숙성된 에멀젼으로 달성된 실험실 시트의 콥 60 값을 추가로 측정하였다.

이용된 사이징제는 본 발명에 따른 ASA 조성물(ASA 및 PEG 2000(1%)와 Na-ASA(0.3%)의 조합을 포함함) 및 AS 1000(에멀젼화제를 첨가하지 않은 ASA)이다. 전분-함유 상으로 그것들의 에멀젼화 전에 모든 조성물의 밀도는 0.95 g/ml이었다. 3.00 중량%의 농도를 가진 로퀘트(Roquette)로부터 벡터(Vector) 브랜드의 액체 전분을 전분으로써 이용하였다. 에멀젼화를 440.00 l/h의 전분 흐름 및 14.00 l/h의 ASA 흐름을 가지고 20 바의 압력 하에서 1.9 mm 지름의 구멍을 통하여 수행하였다. 각 경우가 0.74 kg의 ASA/종이의 t에 상응하는 양을 사이징 실험에 이용하였다.

입자 크기를 호리바(Horiba) LA-300 측정 기구로 정적 광 산란의 방법에 의해 측정하였다. 1.10의 상대적인 굴절율에서 수중 부피 분포를 측정하였다. μm의 입자 크기로 기재된 값은 입자의 90%에 대해 측정된 그것과 상응한다.

입자 크기 및 콥 60 값의 결과를 다음 표에 나타낸다.

[표 4]

표는 액체 전분(벡터; 로퀘트)을 사용하였을 때, 실온에서 에멀젼화에 의해 본 발명에 따른 ASA 조성물로 가장 작은 입자 및 최고의 사이징 효율 둘 다를 달성하는 것이 가능하였다는 것을 보여준다. 이것은 에멀젼을 1시간 동안 저장한 후의 경우에서도 또한 여전하였다.

실시예 5

본 발명에 따른 ASA 조성물(ASA 및 PEG 2000(1%)와 Na-ASA(0.3%)의 조합을 포함함) 및 AS 1000(에멀젼화제를 첨가하지 않은 ASA)를 사용하여 다양한 사이징 에멀젼을 제조하였고 그것들의 입자 크기를 제조 후 즉시 및 또한 20분 후에 측정하였다. 갓 만든 에멀젼으로 및 또한 20분 동안 숙성된 에멀젼으로 달성된 실험실 시트의 콥 60 값을 추가로 측정하였다.

조성물들의 에멀젼화 전 그것들의 ASA 농도는 1.86%이었다. 80% 농도 감자 전분(카티온아밀(Cationamyl) 9852)을 ASA 기반, 2.00%의 농도의 수성 상에서 전분으로써 이용하였다. 에멀젼화를 445.00 l/h의 전분 흐름 및 8.70 l/h의 ASA 흐름으로 75 내지 82 ℃의 온도와 20 바의 압력 하에서 1.9 mm 지름의 구멍을 통하여 수행하였다. 각 경우가 0.81 kg의 ASA/종이의 t에 상응하는 양을 사이징 실험에 이용하였다.

입자 크기 및 콥 60 값의 결과를 다음 표에 나타낸다.

[표 5]

표는 80% 농도 감자 전분이 사용되고 상승된 온도에서 에멀젼화를 가진 때, AS 1000에 기반한 관습적인 사이징 조성물과 비교하여 본 발명에 따른 ASA 조성물로 좋은 사이징 값 및 입자 크기가 달성된다는 것을 보여준다. 대조적으로, 5.8 μm의 입자 크기는 이 방법으로 AS 1000을 에멀젼화하는 것이 가능하지 않았다는 것을 보여준다.

실시예 6

본 발명에 따른 ASA 조성물(ASA 및 PEG 2000(1%)와 Na-ASA(0.3%)의 조합을 포함함), AS 2000(음이온 에멀젼화제를 가진 ASA) 및 AS 1000(에멀젼화제가 없는 ASA)에 기반한 세 종이 사이징 조성물을 사용하여, 전분을 사용하지 않고, 440.00 l/h의 물 흐름 및 9.00 l/h의 ASA 흐름을 사용하여 20 바의 압력 하에서 1.9 mm 지름의 구멍을 통하여 순수한 물로 제1 에멀젼화에 의하여 사이징 에멀젼을 제조하였다. 조성물들의 에멀젼화 전 그것들의 ASA 농도는 1.94%이었다. 그리고 나서 이러한 방식으로 얻어진 에멀젼을 37 ℃에서 전분 용액(카티온아밀 9852)내로 교반하였고, 그리하여 0.1% 농도 사이징 에멀젼을 얻었다. 그리고 나서 이 사이징 에멀젼을 각 경우가 0.84 kg의 ASA/종이의 t에 상응하는 양에서 사이징 시험에 이용하였다.

[표 6]

표가 보여주는 것처럼, 사이징제 AS 2000 및 AS 1000들이 사용되었을 때 상 분리가 이미 발생하였지만, 큰 입자 크기에도 불구하고, 본 발명에 따른 ASA 사이징 조성물을 포함하였던 사이징 에멀젼의 경우에 여전히 안정한 에멀젼을 달성하였다. 본 발명에 따른 사이징 조성물을 포함하는 사이징 에멀젼으로 만족스러운 사이징 작용을 추가로 달성하였다.

Claims (8)

1. 음이온 에멀젼화제가 12 내지 24 C 원자의 알케닐 사슬 길이를 가진 알케닐숙신산의 나트륨 또는 칼륨 염이고 비이온 성분이 200 내지 8,000의 평균 분자량을 가진 폴리에틸렌 글리콜인 것을 특징으로 하는 음이온 에멀젼화제 및 비이온 성분의 에멀젼화제 시스템 및 사이징제로써 알케닐숙신산 무수물(ASA)을 포함하는, 종이를 사이징하는 조성물.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제1항에 있어서, 에멀젼화제 시스템이, 알케닐숙신산 무수물(ASA)을 기준으로, 5 중량%까지의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
5. 제1항에 있어서, 비이온 성분에 대한 음이온 에멀젼화제의 중량비가 1:10 내지 10:1인 것을 특징으로 하는 조성물.
6. 사이징제로써 이용된 알케닐숙신산 무수물(ASA)에 알칼리 금속 수산화물을 첨가함으로써 음이온 에멀젼화제를 현장에서 얻는 것을 특징으로 하는, 제1항에 따른 조성물의 제조 방법.
7. 조성물을 정적 혼합, 구멍, 노즐, 연동 또는 원심분리 펌프 또는 회전자-고정자 시스템에 의해 발생되는 전단력 하에서 수성 상으로 에멀젼화시키는 것을 특징으로 하는, 제1항에 따른 조성물을 포함하는 사이징 에멀젼의 제조 방법.
8. 제7항에 있어서, 수성 상의 전분을 포함하는 것인 방법.