KR101738423B1

KR101738423B1 - 공기연행제 조성물

Info

Publication number: KR101738423B1
Application number: KR1020150082336A
Authority: KR
Inventors: 장지한; 전준영; 최해영; 김영희
Original assignee: 케이엠비(주)
Priority date: 2015-06-11
Filing date: 2015-06-11
Publication date: 2017-06-08
Also published as: KR20160145942A

Abstract

본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 고급알콜계 음이온 계면활성제 100중량부에 대해 상온안정화제 0.1 내지 15중량부, 물 5 내지 30중량부가 포함되는 것을 특징으로 하는 공기연행제 조성물에 관한 것이다.

Description

공기연행제 조성물{air entraining agent composition}

본 발명은 콘크리트에 첨가시 작업성이 우수하면서 동결융해저항성 등 내구성을 향상시킬 수 있는 공기연행제 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 플라이애시는 수화속도가 매우 느리기 때문에 강도발현이 매우 작지만, 수년에 걸쳐 수화가 지속되는 특징이 있으며, 자체적으로 갖고 있는 규산 혹은 규산·알루미늄 물질이 수경성을 갖고 있지 못하나, 상온에서 시멘트 수화물인 수산화칼슘(Ca(OH)₂)과 화학적으로 반응하여 시멘트와 같이 수경성을 발휘하는 포졸란 활성을 갖고 있는 특징이 있다.

플라이애시는 이와 같은 포졸란 활성의 특성 때문에 시멘트를 부분적으로 대체할 수 있다. 플라이애시를 사용한 콘크리트는 포졸란 반응 및 수화열제어효과가 있기 때문에, 댐 콘크리트와 같은 매스 콘크리트의 재료로 많이 사용되어 왔으며, 현재 콘크리트 재료분야에서 수밀성 향상으로 인한 내구성 증가 및 자원재활용 차원에서 그 사용량은 지속적으로 증가하고 있다.

그러나 이러한 사용상의 장점에도 불구하고 플라이애시 이용에 있어 주의해야 할 것 중의 하나가 석탄의 산지차이와 발전 시 부하변동 등에 따라 동일한 발전소에서 배출되어진 플라이애시라도 크게 변동하는 미연소 탄소의 양으로 미연소 탄소의 영향을 최소화하는 것이다.

그 이유는 공기연행제를 굳지 않은 콘크리트 제조 시 투입하여 연행공기를 발생시키는 현재의 방법에 있어서 플라이애시가 함유하고 있는 미연소 탄소가 공기연행제를 흡착하여 기포작용을 약하게 하여 콘크리트의 공기량을 적정하게 관리하는 것에 대한 어려움이 따르게 된다.

이러한 이유로 플라이애시를 사용한 콘크리트의 성상이나 내동해성이 저하되는 위험성을 내포하고 있다. 콘크리트의 내동해성이 고려되는 이유는 기후에 대한 환경적인 요인 때문인데, 사계절이 존재하는 기후에서는 동결 융해에 의한 콘크리트의 내구성 저하 문제가 심각한 상황이다.

즉, 겨울철에 기온이 영하 이하로 내려가면, 경화된 콘크리트 내에 함유된 수분이 얼면서 부피가 팽창하게 되고, 그 팽창 압력에 의해 콘크리트에 미세한 균열이 생기게 되어, 결국은 콘크리트 전체의 파괴로 진행되게 된다. 이러한 동결융해에 의한 균열은 콘크리트 내에 미세한 공기포를 첨가하여 방지할 수 있는데, 이 공기포가 동결된수분이 팽창하면서 생기는 압력을 견딜 수 있는 역할을 하여 내구성을 향상시킨다. 이러한 공기포의 양이 너무 적으면 충분한 역할을 못하고, 너무 많으면 콘크리트의 강도가 저하된다. 따라서 한국 산업규격(KS F 4009)에서는 콘크리트의 공기량을 약 2.0 ~ 7.0 %로 규정하고 있다.

콘크리트 조성물은 콘크리트의 강도, 내구성, 작업성 등을 향상시키거나, 자원절약, 에너지절약 등을 위해 다양한 화학혼화제를 첨가하여 제조되고 있으며, 이와 같은 콘크리트용 화학혼화제로는 공기연행제, 기포제, 감수제, AE감수제 등이 대표적으로 사용되고 있다.

공기연행제는 'KS F 1004 콘크리트 용어'에 「콘크리트 등의 속에 많은 미소한 기포를 일정하게 분포시키기 위해 사용하는 혼화제」라고 정의되어 있으며, 콘크리트의 내부에 구상의 미세기포(10 ~ 200 ㎛ 정도)를 발생시켜, 기포의 볼베어링 작용에 의한 콘크리트의 워커빌리티 개선과 동결융해에 대한 저항성을 향상시키기 위해 사용되는 혼화제이다.

이러한 공기연행제는 1930년대 미국에서 콘크리트 포장도로의 동결융해 피해에 따라 콘크리트 내부에 인위적으로 미세공기를 연행시키기 위하여 사용되기 시작하였고, 현재까지 유용하게 사용되고 있다. 공기연행제는 계면활성제 중 기체-액체 계면에서 주로 작용하여 기포성을 부여하는 기능에 중점을 둔 계면활성제이다.

현재 사용되고 있는 공기연행제를 살펴보면 대부분 기포발생과 기포유지가 20 ~ 30분 정도 수준에서 안정함을 보이고 있는데, 이 공기연행제들도 시간이 경과함에 따라 기포가 감소하여 콘크리트의 물성변화를 가져오는 문제가 있다.

한편 기포간격계수란 도 1에서 나타낸 바와 같이 시멘트 페이스트내에서의 연행기포 사이의 거리를 나타낸 것이다. 공기량에 따른 내구성 지수에 따르면 도 3에서 보는 바와 같이 공기량이 3.5% 이상에서 내구성 지수 80이상을 나타내는 것을 보이고 있으나, 실제 콘크리트 포장의 경우 도 2와 같이 내구성을 제대로 발현하지 못하는 것으로 나타났다. 이러한 문제를 해결하고자 외국의 경우 도 4에서 나타낸 바와 같이 기포간격계수의 개념을 도입하여 기포간격계수가 0.2mm 이하인 콘크리트를 제조하여 타설한 결과 우수한 내구성을 나타내는 것으로 보고되고 있다.

한편 기존에 제시되는 공기연행제의 일 예로 대한민국 특허등록 제196096호는 공기연행제로서 알킬아릴술폰산 화합물 계열의 음이온 계면활성제, 천연레진산염, 설퍼네이트형의 비이온성 계면활성제, 음이온 계면활성제, 알킬아릴 설포네이트 계열, 레진산 비누계열, 지방산 비누계열을 사용하는 것에 대해 개시하고 있다.

그러나 상기 기술을 포함하여 기존의 공기연행제의 경우 에어로스에 있어 충분한 효과를 기대할 수 없는 문제가 있으며, 에어로스를 어느 정도 제어하여 공기량 기준은 3.5% 이상을 만족하거나 8.0%를 상회하여도 기포간격계수가 0.2mm를 상회하게 되어 결국 동결융해에 대한 내구성을 증진시키는 역할을 하지 못하는 문제가 있다.

대한민국 특허등록 제196096호

본 발명은 앞에서 설명한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 발명된 것으로서 상온에서 작업성이 확보되면서도 에어로스를 줄임과 동시에 기포간격계수를 줄여 내구성을 향상시키는 공기연행제를 제공하고자 함이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 공기연행제 조성물은 하기 화학식으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 고급알콜계 음이온 계면활성제 100중량부에 대해 상온안정화제 0.1 내지 15중량부, 물 5 내지 30중량부가 포함되는 것을 특징으로 한다.

바람직하게 상기 화학식에 있어서 R은 C6 내지 C14의 알킬기(alkyl group)이며, n은 2 내지 10이고, 상기 고급알콜계 음이온 계면활성제 제조과정에서 탄소에 EO(ethylene Oxide)가 1 내지 3몰 부가된 것을 특징으로 한다.

바람직하게 상기 상온안정화제는 코코넛 오일 지방산, 코코넛 디에탄올 아마이드, 디에탄올 아마이드, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합된 것을 특징으로 한다.

바람직하게 상기 고급알콜계 음이온 계면활성제 제조과정에서 탄소에 EO(ethylene Oxide)가 1 내지 3몰 부가된 것을 조합으로 사용하는 것을 특징으로 한다.

바람직하게 상기 조성외에도 디부틸히드록시톨루엔 0.05 내지 1중량부가 더 첨가되는 것을 특징으로 한다.

앞서 설명한 바와 같이, 본 발명인 공기연행제는 일반 콘크리트에 혼합되는 경우, 플라이애시 및 바텀애시를 사용한 콘크리트에 혼합되는 경우 등에 상온에서 작업성을 확보하면서 에어로스를 줄임과 동시에 기포간격계수를 0.2mm 이하로 되게 하여 동결융해저항성을 향상시킴에 의해 내구성 저하를 방지할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 시멘트 페이스트에서 연행기포 사이 거리모식도이고,
도 2는 파손된 도로포장 사진이고,
도 3은 공기량에 따른 내구성 지수를 나타내는 그래프이고,
도 4는 기포간격계수에 따른 내구성 지수를 나타내는 그래프이다.

아래에서는 본 발명에 따른 양호한 실시 예 및 실험 예를 상세히 설명한다.

계면활성제는 미세기포(직경 10 ~ 200 ㎛ 정도)를 발생시키는 특징이 있으며, 이를 콘크리트의 공기연행제로 사용 시, 콘크리트의 에어로스(air loss)를 대체함으로써, 에어로스로 인한 콘크리트의 물성저하를 방지할 수 있다.

하지만, 이러한 계면활성제를 콘크리트에 적용하게 되면 시멘트의 수화반응에 의해 칼슘이온이 용출되어 pH가 11~12인 강알칼리 분위기가 되어 일반적인 기포발생력 시험에서 발생하는 직경 10 ~ 200 ㎛ 정도의 기포를 생성하지 못하고 200㎛ 이상의 기포를 생성하게 되어 플라이애시를 사용한 콘크리트의 경우 미연소 탄소가 공기연행제를 흡착하여 기포작용을 억제하기 때문에 공기연행제 첨가로 인한 플라이애시를 사용한 콘크리트의 물성 저하를 방지하는데 어려움이 있다.

또한, 6~8%의 우수한 공기량 유지 성능을 발현하더라도 기포간격계수가 0.2mm 이상이 되면 동결융해 저항성이 발현되지 않아 내구성이 저하되는 현상을 나타낸다. 이러한, 기존 공기연행제의 문제점을 해결할 수 있는 본 발명은 공기연행제 조성물에 관한 것으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1 종 이상의 고급알콜계 음이온 계면활성제와 상온안정화제를 포함하는데 그 특징이 있다.

바람직하게 상기 화학식 1에 있어서 R은 C6 내지 C14의 알킬기(alkyl group)이며, n은 2 내지 8이고, 상기 고급알콜계 음이온 계면활성제 제조과정에서 탄소에 EO(ethylene Oxide)가 1 내지 3몰 부가된 것이 사용됨이 타당하다.

그런데 본 발명에서는 상기 화학식 1에 나타낸 계면활성제만으로는 상온에서의 안정성이 확보되지 못하므로 상온에서의 겔화를 방지하기 위하여 상온안정화제를 더 포함하는데 그 특징이 있다. 상기 상온안정화제의 대표적인 예를 들면, 코코넛 오일지방산(CDEG), 코코넛 디에탄올 아마이드(CDEA), 디에탄올 아마이드(DEA), 폴리프로필렌글리콜(PPG), 폴리에틸렌글리콜(PEG) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 공기연행제 조성물의 배합을 더욱 상세히 설명하면 고급알콜계 음이온 계면활성제 100중량부에 대해 상온안정화제 0.1 내지 15중량부, 물 5 내지 30중량부가 포함되도록 하는데 상기 상온안정화제가 0.1중량부 미만이면 그 사용량이 너무 적어 상온안정화 효과를 볼 수 없으며 15중량부를 초과하면 공기량 발현효과를 볼 수 없는바 상기와 같이 배합범위를 한정하는 것이다.

또한 본 발명에서는 디부틸히드록시톨루엔 0.05 내지 1중량부가 더 배합되는 예를 제시하고 있는데, 이는 본 발명의 공기연행제 조성물이 콘크리트에 첨가되는 경우 적정의 기포를 연행시키나 사후적으로 기포일부가 터지는 것을 제어할 수 없으며 이렇게 기포가 터지는 경우 가스에 의해 페이스트의 부식, 산화를 유발할 수 있는데 이에 본 발명에서는 디부틸히드록시톨루엔이 상기 배합범위로 첨가되도록 하여 일부 기포의 터짐에 의해 페이스트의 부식, 산화를 방지하도록 하여 내구성 저하요인을 제어토록 하기 위한 것이다.

이하에서는 본 발명을 실험예에 의거 더욱 상세하게 설명하겠다.

하기 표 1과 같이 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2는 상기 화학식 1로 표시되는 계면활성제로 R이 에틸(CH₃CH₂ ^-)이고 n이 4이며 하기 표 1에 나타낸 에틸렌옥사이드(EO)의 부가 몰수에 따라 상온안정화제와 혼합하여 제조하였다. 여기서 상온안정화제는 폴리프로필렌글리콜(PPG), 폴리에틸렌글리콜(PEG)이 사용되었다.

구 분	화학식 1 고급알콜계 음이온 계면활성제 R = C₂, n = 4			상온안정화제
	EO 부가 몰 수(mol)			PPG	PEG
	1	2	3	PPG	PEG
비교예1	100	-	-	-	-
비교예2	-	-	100	-	-
실시예1	80	18	-	2	-
실시예2	80	18	-	-	2
실시예3	-	80	18	2	-
실시예4	-	80	18	-	2
실시예5	80	-	18	2	-
실시예6	80	-	18	-	2

하기 표 2에서 보는 바와 같이 일반적인 건축공사나 토목공사의 경우 주로 타설하고 있는 보통 콘크리트(규격 25-24-150)와 포장용 콘크리트(규격 25-4.5-40)의 물/결합재 중량비율은 47%로 하였고, 콘크리트의 목표 공기량은 6.0~8.0%로 하였으며, 60분 경시변화 후의 공기량이 6.0ㅁ0.5%가 되도록 초기 공기량을 조절하였다.

플라이애시를 사용한 콘크리트는 시멘트에 대하여 플라이애시 치환율을 중량비로 20%를 사용하였다. 일반 콘크리트와 플라이애시를 사용한 콘크리트의 배합 및 물성에 대한 실험 결과를 하기 표에 각각 나타내었다. 사용재료로서 시멘트는 보통 포틀랜드 시멘트(밀도 : 3.15 g/cm³, 분말도 : 3,365cm²/g)를 사용하였고, 골재로써 잔골재는 자연사(밀도 : 2.59 g/cm³)를 사용하였으며, 굵은 골재는 굵은 골재 최대 치수 25 mm(밀도 : 2.65 g/cm³)를 사용하였다.

그리고 플라이애시는 화력발전소 플라이애시(밀도 : 2.20 g/cm³, 분말도 : 3,215cm²/g)를 사용하였고, 혼화제는 폴리카르본산계 고성능 감수제를 사용하였다.

상기 보통 콘크리트의 혼합은 강제식 믹서를 사용하였으며, 혼합방식은 굵은 골재와 배합수 및 혼화제를 제외한 전 재료를 투입하여, 30 초간 건비빔한 다음 혼화제를 물에 혼합한 후 투입하여 30초간 혼합하였다.

이러한 재료투입은 재료의 균질성을 확보하기 위하여 총 비빔시간 120초간 교반 후 토출하여 콘크리트 물성 및 강도특성을 평가하였다. 콘크리트의 굳지 않은 성상 및 굳은 성상에서의 시험항목 및 방법은 유동특성을 평가하기 위한 슬럼프 측정은 KS F 2402 규정에 의거 실시하였고, 슬럼프 측정 후 탭핑 방법에 의한 육안관찰을 통해 콘크리트의 성형성 및 작업성을 판단하였다.

그리고 공기량 시험은 KS F 2421의 규정에 따라 실시하였으며, 경화 콘크리트의 실험으로 압축강도는 KS F 2405에 의거하여 계획된 재령에 따라 200ton U.T.M을 사용하여 측정하였다. 또한 동탄성 계수시험, 동결융해시험을 행하였으며, 압축강도, 동탄성 계수 및 기포간격계수 시험용 공시체는 Φ100ㅧ200 ㎜ 원추형 몰드이고, 동결융해시험용은 100ㅧ100ㅧ400 ㎜의 각주형 공시체를 사용하였다.

구분	W/B (%)	S/a (%)	단위 원재료량(kg/㎥)
			W	결합재		S	G	AD	공기 연행제
				OPC	FA				비교예	실시예
일반	50.0	48.0	175	280	70	798	874	2.45	0.02	-
									-	0.02
포장	47.0	34.0	165	280	70	574	1127	2.45	0.13	-
									-	0.13

(W/B는 물/결합재 중량비, S/a는 잔골재율, W는 물, OPC는 보통 포틀랜드 시멘트, S는 잔골재, G는 부순 굵은골재, AD는 혼화제)

구 분	온도별 상온안정성
구 분	0℃	5℃	10℃	15℃	20℃	20℃~25℃
비교예1	×	×	×	×	×	○
비교예2	×	▽	▽	○	○	○
실시예1	▽	▽	○	○	○	○
실시예2	○	○	○	○	○	○
실시예3	○	○	○	○	○	○
실시예4	○	○	○	○	○	○
실시예5	▽	○	○	○	○	○
실시예6	○	○	○	○	○	○

- 범례표시 : ○ 양호, ▽ 겔 침전물 발생, × 겔화

우선 각각 공기연행제 조성물에 대한 상온안정성에 대한 실험결과를 상기 표 3에서 제시한다.

상기 표 3에서 보는 바와 같이 비교예 1과 2를 비교해보면 EO의 부가몰수가 적을수록 겔화가 잘되어 상온에서의 사용이 어려운 것을 알 수 있다. 이에 실시예들과 같이 상온안정화제(PPG, PEG)를 첨가하고 EO 부가몰수를 1·2, 2·3, 1·3의 조합으로 계면활성제를 혼합하여 첨가하는 경우가 비교예들 대비 겔화가 거의 진행되지 않은 것을 알 수 있다.

구 분		굳지 않은 콘크리트의 물성
		슬럼프(mm)		공기량(%)
		초기	60분	초기	60분
일반 콘크리트 배합	비교예1	180	165	6.8	6.4
	비교예2	180	145	7.6	5.8
	실시예1	180	165	6.8	6.4
	실시예2	180	170	6.8	6.6
	실시예3	180	155	7.2	5.7
	실시예4	180	155	7.8	5.9
	실시예5	180	160	6.6	6.1
	실시예6	180	165	6.8	6.3
포장 콘크리트 배합	비교예1	60	60	6.7	6.1
	비교예2	60	30	7.7	5.6
	실시예1	60	50	6.7	6.5
	실시예2	60	55	6.9	6.7
	실시예3	60	50	7.2	5.9
	실시예4	60	50	7.8	6.0
	실시예5	60	55	6.6	5.8
	실시예6	60	55	6.7	6.1

상기 표 4는 각각 시료에 대해 굳지 않은 콘크리트의 물성으로서 슬럼프와 공기량을 측정한 결과를 도시한 것이다.

비교예 1와 비교예 2를 비교하면 비교예 1이 슬럼프경시변화 및 공기량 경시변화가 적음을 알 수 있는데 이를 통해 EO부가몰수의 적은 경우(3몰 보다 1몰)가 슬럼프 및 공기량 측면에서 우수한 결과가 도출되는 것을 알 수 있다. 한편 상기 표 3에서 보는 바와 같이 EO부가몰수의 적은 경우가 상온안정성이 불리한 것을 알 수 있는데 이에 계면활성제를 첨가함에 있어 EO부가몰수를 각각 달리하는 계면활성제를 혼합하여 사용하는 것이 각각의 단점을 보완하여 상온안정성을 확보하면서도 슬럼프 및 공기량 측면에서 우수한 물성이 발현될 것으로 판단된다.

또한 실시예들의 경우 EO부가몰수를 각각 달리하는 계면활성제를 혼합하여 사용하는 것에 더하여 상온안정화제를 더 첨가한 결과 비교예들의 경우보다 대체적으로 슬럼프 및 공기량 측면에서 우수한 결과가 도출되는 것을 상기 표 4에 의해 알 수 있다.

구 분		굳지 않은 콘크리트의 물성
구 분		기포간격계수(mm)	상대동탄성계수비(중량%)
일반 콘크리트 배합	비교예1	0.151	90.02
	비교예2	0.244	86.21
	실시예1	0.135	91.23
	실시예2	0.120	92.04
	실시예3	0.173	90.18
	실시예4	0.176	90.23
	실시예5	0.152	90.98
	실시예6	0.147	91.84
포장 콘크리트 배합	비교예1	0.151	90.12
	비교예2	0.244	87.32
	실시예1	0.124	91.45
	실시예2	0.116	92.84
	실시예3	0.173	90.31
	실시예4	0.176	90.45
	실시예5	0.149	90.65
	실시예6	0.142	91.74

표 5는 경화된 콘크리트의 물성으로 기포간격계수 및 상대동탄성계수비(200싸이클)를 측정한 결과를 도시한 것이다.

우선 비교예 1과 비교예 2를 비교하면 비교예 1의 경우가 기포간격계수 및 상대동탄성계수가 더욱 유리한 결과가 도출되는 것을 알 수 있다. 이 경우도 EO부가몰수의 적은 경우(3몰 보다 1몰)가 동결융해에 대한 저항성이 우수한 것을 알 수 있다.

즉 상기에서 언급한 바와 같이 상온안정성 측면에서 EO부가몰수가 많은 계면활성제와 물성면에서 EO부가몰수가 적은 계면활성제를 조합하여 사용하는 것이 더욱 바람직한 것으로 판단된다. 이는 상기 표 5에서 보는 바와 같이 실시예들이 비교예들과 대비 기포간격계수 및 상대동탄성계수가 대체적으로 유리한 결과가 도출되는 것을 통해 알 수 있다.

이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않음은 물론이며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 기술적 지식을 가진 자에 의해 상기 기재된 내용으로부터 다양한 수정 및 변형이 가능할 수 있음은 물론이다.

Claims

하기 화학식으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 고급알콜계 음이온 계면활성제(R은 C6 내지 C14의 알킬기(alkyl group)이며, n은 2 내지 10) 100중량부에 대해 상온안정화제 0.1 내지 15중량부, 물 5 내지 30중량부 및 연행된 기포의 터짐에 의한 페이스트의 부식, 산화를 방지하기 위해 디부틸히드록시톨루엔 0.05 내지 1중량부가 포함되되,

상기 고급알콜계 음이온 계면활성제는,
상기 고급알콜계 음이온 계면활성제 제조과정에서 탄소에 EO(ethylene Oxide)가 1 내지 3몰 부가된 것을 상온안정성과 내구성을 동시에 확보하기 위해 조합으로 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 공기연행제 조성물.
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제 1항에 있어서,
상기 상온안정화제는 코코넛 오일 지방산, 코코넛 디에탄올 아마이드, 디에탄올 아마이드, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합된 것을 특징으로 하는 공기연행제 조성물
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