KR101734186B1 - 열적안정성이 향상된 알루미늄계 비정질 합금 및 이를 이용한 전도성 페이스트 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 열적 안정성이 향상된 알루미늄계 비정질 합금에 관한 것으로서, Al(100-x-z)NixREz 조성의 비정질 합금으로서, 0<x≤10, 0<z≤10이고, 상기 RE는 희토류금속 중에서 선택된 3 종 이상의 원소이며, 이들 중 적어도 3 종의 원소가 3 종 원소 사이의 상대적 비율로서 0.7 내지 1.4 범위로 포함된 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 다른 형태에 의한 열적 안정성이 향상된 알루미늄계 비정질 합금은, Al(100-x-y-z)NixTMyREz 조성의 비정질 합금으로서, 0<x+y≤10, 0<z≤10이고, 상기 TM은 전이금속 중에서 선택된 2 종 이상의 원소이고, 상기 RE는 희토류금속 중에서 선택된 3 종 이상의 원소이며, 상기 TM 중에서 적어도 2 종의 원소가 해당 원소사이의 상대적 비율로서 0.7 내지 1.4 범위로 포함된 것을 특징으로 한다.
상기 조건을 만족하는 본 발명은 용질원소인 RE 혹은 TM의 수와 양을 제어함에 의해 0.615 이상의 커다란 혼합 엔트로피 값을 가져서 과냉각 액상의 안정성 향상되어 20 K 이상의 과냉각 액체영역을 나타낸다.
본 발명은 기판에 전극을 형성하기 위한 금속 입자를 포함하는 전도성 페이스트 조성물로서, 산화물 글라스 프릿을 대신하여 상기한 조성식의 알루미늄계 비정질 합금을 사용함으로써, 전기적 특성과 전극 접합 면적이 향상되어 성능이 크게 개선된 전도성 페이스트 조성물을 제공할 수 있는 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 다른 형태에 의한 열적 안정성이 향상된 알루미늄계 비정질 합금은, Al(100-x-y-z)NixTMyREz 조성의 비정질 합금으로서, 0<x+y≤10, 0<z≤10이고, 상기 TM은 전이금속 중에서 선택된 2 종 이상의 원소이고, 상기 RE는 희토류금속 중에서 선택된 3 종 이상의 원소이며, 상기 TM 중에서 적어도 2 종의 원소가 해당 원소사이의 상대적 비율로서 0.7 내지 1.4 범위로 포함된 것을 특징으로 한다.
상기 조건을 만족하는 본 발명은 용질원소인 RE 혹은 TM의 수와 양을 제어함에 의해 0.615 이상의 커다란 혼합 엔트로피 값을 가져서 과냉각 액상의 안정성 향상되어 20 K 이상의 과냉각 액체영역을 나타낸다.
본 발명은 기판에 전극을 형성하기 위한 금속 입자를 포함하는 전도성 페이스트 조성물로서, 산화물 글라스 프릿을 대신하여 상기한 조성식의 알루미늄계 비정질 합금을 사용함으로써, 전기적 특성과 전극 접합 면적이 향상되어 성능이 크게 개선된 전도성 페이스트 조성물을 제공할 수 있는 뛰어난 효과가 있다.
Description
본 발명은 알루미늄계 비정질 합금에 관한 것으로서, 더욱 자세하게는 과냉각 액체영역이 넓어서 열적 안정성이 향상된 알루미늄계 비정질 합금 및 이를 이용한 전도성 페이스트 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 비정질 재료는 비정질 천이 온도 이하에서 고강도의 기계적 성질을 나타낸다. 예를 들어, Ni-, Ti-, Zr-기지의 비정질인 경우, 약 2 GPa 정도의 파괴강도를 보이며, Al-기지의 경우는 1 GPa 정도이다. 이러한 고강도의 특성은 비정질 재료의 특이한 원자구조 때문에 나타나며, 따라서 고품질 구조용 재료로의 응용 가능성은 무궁무진하다.
그러나 현재까지 개발된 Al-기지의 비정질 합금은 과냉각 액체영역의 폭이 20 K 미만으로서, 열적 안정성이 낮은 편에 속하기 때문에 비정질 상태로 제조하기가 어려울 뿐만 아니라 성형을 위한 열이 가해질 때에 결정질로 변화되기 쉬운 단점이 있었다.
한편, 최근 태양전지와 다른 전자기기를 제조하는 과정에서 미세한 전극 패턴을 형성하기 위하여 전도성 입자를 포함하는 전도성 페이스트를 이용하는 경우가 증가하고 있으며, 특히 은 입자를 이용한 은 페이스트가 많이 사용되고 있다.
은 페이스트는 실리콘 기판 등에 도포된 뒤에 소결 단계를 거쳐서 전극 패턴을 형성하게 되는데, 이때 은 입자들만으로는 입자들 사이에 소결이 쉽게 이루어지지 않을 뿐만 아니라 기판과의 접착력도 약해서 전극 패턴으로서의 역할을 하지 못한다. 이를 해결하기 위하여 산화물 유리성분의 저온 용융 재료인 글라스 프릿(glass frit)을 첨가하여 은 페이스트를 제조하고 있다. 하지만 이러한 글라스 프릿은 산화물로 전기 저항이 높기 때문에 최근에 고효율ㅇ슬림화 추세인 전극 개발 방향에 적합하지 못하여 글라스 프릿을 대체할 수 있는 낮은 저항의 물질에 대한 연구가 지속되고 있지만, 만족할만한 성과를 얻지 못하고 있다.
비정질 상태의 합금 분말을 상기 산화물 유리성분의 글라스 프릿을 대체하여 사용하면 가열시 과냉각 액체영역에서 비정질 합금이 은 분말 내부로 침투하는 모세관 현상이 발생하여 은 페이스트의 소결능을 향상시킬 뿐 아니라 기판과 페이스트 사이에 절연성을 띈 유리성분의 글라스 프릿층이 아닌 전도성을 띈 금속 유리 (Metallic glass)층이 상대적으로 얇은 두께로 형성된다. 이에 따라서 저항이 낮은 Al계 비정질 합금을 글라스 프릿의 대체 물질로서 사용하려는 노력이 진행되었지만, 기존에 보고된 Al계 비정질 합금의 좁은 과냉각 액체영역 및 낮은 열적 안정성으로 인하여 원하는 결과를 얻지 못하고 있는 실정이다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, Al에 첨가된 용질원소의 구성엔트로피 제어를 통한 하이엔트로피 효과에 의해서 열적 안정성을 향상시킨 알루미늄계 비정질합금 시스템 및 이를 산화물 글라스 프릿을 대체하여 사용한 전도성 페이스트 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 열적 안정성이 향상된 알루미늄계 비정질 합금은 첨가 용질원소의 종류와 수를 조절하여 합금의 구성 엔트로피를 극대화 하여 액상의 안정성을 향상시킨 것으로, Al(100-x-z)NixREz (0<x≤10, 0<z≤10) 조성의 비정질 합금으로서, 상기 RE는 희토류금속 중에서 선택된 3 종 이상의 원소이며, 상기 RE 중에서 적어도 3 종의 원소가 해당 원소 사이의 상대적 비율로서 0.7 내지 1.4 범위로 포함된 것을 특징으로 한다.
이때, Ni는 x 분율 내에서 일부가 전이금속(TM) 중에서 선택된 1 종 이상의 원소로 치환될 수 있다.
본 발명의 다른 형태에 의한 열적 안정성이 향상된 알루미늄계 비정질 합금은, Al(100-x-y-z)NixTMyREz 조성의 비정질 합금으로서, 0<x+y≤10, 0<z≤10이고, 상기 TM은 전이금속 중에서 선택된 2 종 이상의 원소이고, 상기 RE는 희토류금속 중에서 선택된 3 종 이상의 원소이며, 상기 TM 중에서 적어도 2 종의 원소가 해당 원소사이의 상대적 비율로서 0.7 내지 1.4 범위로 포함된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 형태에 의한 열적 안정성이 향상된 알루미늄계 비정질 합금은, Al(100-x-y-z)NixTMyREz 조성의 비정질 합금으로서, 0<x+y≤10, 0<z≤10이고, 상기 TM은 전이금속 중에서 선택된 2 종 이상의 원소이고, 상기 RE는 희토류금속 중에서 선택된 3 종 이상의 원소이며, 상기 TM 중에서 적어도 2 종의 원소가 해당 원소사이의 상대적 비율로서 0.7 내지 1.4 범위로 포함되고, 상기 RE 중에서 적어도 3 종의 원소가 해당 원소사이의 상대적 비율로서 0.7 내지 1.4 범위로 포함된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 발명자는 다수 희토류가 포함된 미시메탈(misch metal)과 전이금속을 Al에 첨가하여 비정질 형성능을 높이고 기계적 특성을 연성에서 취성까지 변화시킬 수 있는 알루미늄계 비정질 합금을 출원한 바 있다. 본 발명은 이러한 합금을 더욱 발전시켜, Al에 첨가된 용질원소들의 구성엔트로피 제어를 통해 하이엔트로피 합금과 유사한 고엔트로피 상태의 조성적 특성을 부여함으로써, 과냉각 액체영역(ΔT)이 20 K 이상으로 넓어져 열적 안정성이 향상된 Al 비정질 합금을 구성한 최초의 발명이다.
일반적으로 고 엔트로피 합금(high entropy alloy, HEA)은 5개 이상의 합금 원소가 5~35 at% 범위(동일 원자분율(equiatomic)에 가까운 양일수록 증가)로 혼합되어 커다란 구성 엔트로피를 유발함으로써, 단원소 중심 다원계 합금에서 일반적으로 석출되는 금속간 화합물을 형성하기 보다는 독특한 고용체를 형성하는 합금이다. 하지만 이러한 고용체는 비정질 형성에 적합하지 않기 때문에 본 발명의 발명자들은 비정질 형성이 용이한 Al-TM-RE의 구성을 유지하면서도 용질원소의 구성엔트로피를 제어하여 고엔트로피화 함을 통해 액상의 안정성을 향상시키는 본 발명을 하였다. 부연하면, 본 발명은 주 금속인 Al과 비정질 형성에 중요한 역할을 하는 Ni에 추가하여, 용질원소인 전이금속(TM)을 2 종류 이상 및/또는 희토류금속(RE)을 3 종류 이상 더 포함시키면서, 추가된 원소들을 원소사이의 상대적 비율로서 0.7 내지 1.4 범위로 포함시킴으로써 이들 용질원소 간에 상기한 고 엔트로피 합금에서와 유사한 엔트로피 상승을 유발하였으며, 그 결과 과냉각 액상의 안정성이 향상되어 과냉각 액체영역이 넓어지는 효과를 얻을 수 있었다.
구체적으로, 전이금속 2 종류 이상을 더 포함하는 경우에는 적어도 2 종류 원소 사이의 상대적 비율을 0.7~1.4:0.7~1.4 범위로 조절하여 비율을 유사한 범위로 조절하고, 희토류금속 3 종류 이상을 더 포함하는 경우에는 적어도 3 종류 원소 사이의 상대적 비율을 0.7~1.4:0.7~1.4:0.7~1.4 범위로 조절한 경우에 구성엔트로피가 증가하면서 과냉각 액체영역이 넓어지는 효과를 얻을 수 있었으며, 바람직하게는 용질원소간 엔트로피가 최대값이 되어 액상의 안정성을 향상시키는 첨가된 용질원소들의 상대적 비율이 동일 분율(equiatomic)인 것이 바람직하다.
이러한 본 발명의 알루미늄계 비정질 합금은, 용질원소들에 의한 엔트로피 상승에 의해서 과냉각 액체영역이 20 K 이상으로 넓어진 것을 특징으로 한다.
또한 상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 전도성 페이스트 조성물은, 기판에 전극을 형성하기 위한 금속 입자를 포함하는 전도성 페이스트 조성물로서, 산화물 글라스 프릿을 대체하여 상기한 조성식의 알루미늄계 비정질 합금을 사용하는 것을 특징으로 한다.
이때, 금속 입자로는 알루미늄의 비저항(2.74×10-8Ωm)보다 비저항이 작은 은(1.16×10-8Ωm), 구리(1.70×10-8Ωm), 금(2.20×10-8Ωm) 입자 혹은 이들을 혼합한 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 은의 경우, 전기전도도가 높고, 산화가 되더라도 전도성을 띄기 때문에 가장 바람직하다.
상술한 바와 같이 구성된 본 발명은, Al-TM-RE계 Al 비정질 합금에서 전이금속(TM)과 희토류금속 (RE)의 원소수와 비율을 조절함으로써 용질원소의 구성엔트로피를 제어하여 시스템의 고엔트로피화를 유도하여 액상의 안정성을 향상시켜, 20 K 이상의 과냉각 액체영역을 나타낼 정도로 열적 안정성이 뛰어난 알루미늄계 비정질합금 시스템을 제공할 수 있는 효과가 있다.
또한, 산화물 글라스 프릿을 대체하여 알루미늄계 비정질합금을 사용함으로써, 전기적 특성과 전극 접합 면적이 향상되어 성능이 크게 개선된 전도성 페이스트 조성물을 제공할 수 있는 뛰어난 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 용질원소의 구성 엔트로피 제어 과냉각 액상 안정화 합금설계 기법을 보여주는 도식이다.
도 2는 비교예와 본 발명에 따라서 고엔트로피를 가지도록 희토류금속 (RE) 용질원소를 추가한 실시예에 따른 알루미늄계 비정질합금에 대한 DSC 분석결과이다.
도 3은 비교예와 본 발명에 따라서 고엔트로피를 가지도록 전이금속 (TM)을 2 종류 추가한 실시예에 따른 알루미늄계 비정질합금에 대한 DSC 분석결과이다.
도 4는 비교예와 본 발명에 따라서 고엔트로피를 가지도록 전이금속 (TM)을 3 종류 추가한 실시예에 따른 알루미늄계 비정질합금에 대한 DSC 분석결과이다.
도 2는 비교예와 본 발명에 따라서 고엔트로피를 가지도록 희토류금속 (RE) 용질원소를 추가한 실시예에 따른 알루미늄계 비정질합금에 대한 DSC 분석결과이다.
도 3은 비교예와 본 발명에 따라서 고엔트로피를 가지도록 전이금속 (TM)을 2 종류 추가한 실시예에 따른 알루미늄계 비정질합금에 대한 DSC 분석결과이다.
도 4는 비교예와 본 발명에 따라서 고엔트로피를 가지도록 전이금속 (TM)을 3 종류 추가한 실시예에 따른 알루미늄계 비정질합금에 대한 DSC 분석결과이다.
첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 실시예를 상세히 설명한다.
다수의 구성원소가 무질서하게 혼합되어 있는 비정질 합금은 높은 ΔSmix로 인해 혼합 자유에너지 값이 감소함에 따라 (ΔGmix=ΔHmix-TΔSmix) 액상의 안정성이 증가되어 상대적으로 더 안정해진다. 이 때 N개의 구성원소를 갖는 다성분 합금의 ΔSmix는 다음과 같이 정의 된다.
R은 기체상수 (8.314 J/molㅇK)를 나타내며, 식 (1)을 이용하여 본 발명에서 제조한 합금의 ΔSmix값을 계산하는 것이 가능하다. 도 1은 본 발명의 용질원소의 구성 엔트로피 제어 과냉각 액상 안정화 합금설계 기법을 보여주는 도식이다. 그림에서 알 수 있는 바와 같이, Al-Ni-MM 3원계 합금원소에 용질원소인 TM (2 종류 이상) 및/또는 RE (3 종류 이상)를 유사한 비율 (0.7 내지 1.4 범위)로 첨가하는 경우, ΔHmix (혼합엔탈피) 값을 음수로 유지하면서도, TM 혹은 RE 원소 수와 양을 제어함에 의해 0.615 이상의 ΔSmix (혼합 엔트로피) 값을 가져서 과냉각 액상의 안정성 향상에 기여하여 20 K 이상의 과냉각 액체영역을 나타낸다.
구체적으로, 본 발명의 알루미늄계 비정질합금 시스템은, Al(100-x-z)NixREz 조성의 비정질 합금으로서, 0<x≤10, 0<z≤10이고, RE는 희토류금속 중에서 선택된 3 종 이상의 원소이며, RE 중에서 적어도 3 종의 원소가 3 종 원소 사이의 상대적 비율로서 0.7 내지 1.4 범위로 포함된 알루미늄계 비정질합금을 제공한다.
상기한 알루미늄계 비정질합금의 실시예로서 x가 10이고 z가 6인 조성을 준비하되, 용질원소인 RE가 적어도 Ce와 La 및 Nd의 3 종류를 동일 분율로서 포함하도록 재료를 준비하고, 멜트 스피닝법에 의해서 알루미늄계 비정질합금을 제조하였다.
이때, 비교예로서 종래의 출원에서 비정질 형성능을 높일 수 있는 것으로 확인되었던 미시메탈(misch metal, MM)을 사용하여 알루미늄계 비정질 합금을 제조하였다. 일반적으로 미시메탈은 여러 희토류 금속이 서로 다른 비율로 혼합된 상태의 물질로서, 비교예에서 사용된 미시메탈은 Ce와 La 및 Nd가 각각 50.19at%와 25.31at% 및 19.5at%로 많이 포함되어 있고, Pr은 4.99at% 소량 포함된 조성이다. 종래의 비정질 합금계 구성 과정에서는 포함된 희토류 금속 간의 분율은 고려하지 않고 미시메탈 자체를 하나의 물질처럼 사용하였으나, 상기 Pr과 같이 소량 첨가되어 있는 일부 원소가 불순원소로서 작용하기도 한다. 이는 향후 불순 원소를 상대적으로 덜 포함하는 순 원소를 활용하여 본 발명의 추가 용질원소의 구성 엔트로피 제어 합금설계법을 적용하는 경우 더 우수한 액상안정성이 얻어질 수 있음을 의미한다.
비교예와의 차이점 확인을 위하여, 본 발명에 의한 합금 제조과정에서 상기한 비교예에서 사용된 미시메탈에 희토류금속을 첨가하여 사용하였다. 구체적으로 미시메탈에 포함된 Ce와 La 및 Nd의 분율이 동일해지도록 희토류금속을 첨가하였다. 추가적인 실시예에서는 Ce와 La 및 Nd 분율과 동일한 양의 Y와 Y 및 Gd를 별도로 첨가하여 사용하였다.
상기 과정을 고려하여 제조된 비교예와 실시예의 조성을 표 1에 나타내었다.
| 시편 번호 | 조성 |
| 비교예 | Al84Ni10MM6 |
| 실시예 1 | Al84Ni10(Ce32.26La32.26Nd32.26Pr3.21)6 |
| 실시예 2 | Al84Ni10(Ce24.39La24.39Nd24.39Y24.39Pr2.43)6 |
| 실시예 3 | Al84Ni10(Ce19.61La19.61Nd19.61Y19.61Gd19.61Pr1.95)6 |
상기 표에 나타난 것과 같이, z가 6을 만족하는 상태에서 적어도 3 종 이상의 희토류금속이 이들 사이의 상대적인 비율로서 동일분율을 나타내도록 구성하였다. 이때, 비교를 위하여 비교예의 미시메탈에 희토류금속을 추가한 결과, 미시메탈에 포함되어 있던 Pr의 분율이 더욱 감소한 것을 확인할 수 있다.
도 2은 비교예와 본 발명에 따라서 희토류금속을 추가한 실시예에 따른 알루미늄계 비정질합금에 대한 DSC 분석결과이다.
표 1의 알루미늄계 비정질 합금에 대하여 DSC(시차주사열계량법) 분석을 수행하였으며, 그에 따른 결과를 표 2에 나타내었다.
| 비교예 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | |
| Onset Tg | 270.9 | 274.9 | 263.7 | 260.1 |
| Tx | 290.7 | 295.5 | 286.7 | 285.1 |
| ΔTx | 19.8 | 20.6 | 23.0 | 25.0 |
| ΔSconf/R | 0.615 | 0.618 | 0.634 | 0.646 |
| Ts | 602.0 | 602.6 | 603.0 | 604.3 |
| Tl | 894.6 | 901.1 | 894.7 | 909.4 |
여기서, Tg= 유리천이 시작온도, Tx= 결정화 개시온도, ΔTx= Tx-Tg= 과냉각 액체영역, ΔSconf= 구성엔트로피, Ts= 용융 개시온도, Tl= 용융 종료온도이다.
먼저, 비교예에 비하여 실시예 1의 경우는 Ce와 La 및 Nd의 3종의 분율을 동일하게 맞춘 것만으로도 구성엔트로피(configurational entropy, ΔSconf)가 0.618R로 증가하였고, 유리화 개시온도가 상승하면서도 과냉각 액상의 안정성이 크게 향상되어 결정화 온도가 더 큰 폭으로 상승하면서 최종적으로 과냉각 액체영역(ΔTx)이 20 K 이상으로 넓어진 것을 확인할 수 있다.
또한, Y를 추가로 첨가하여 4 종의 분율을 동일하게 맞춘 실시예 2와 Y 및 Gd를 추가로 첨가하여 5 종의 분율을 동일하게 맞춘 실시예 3은 구성엔트로피가 더욱 크게 상승하면서, 첨가원소의 영향에 의한 유리천이 개시온도(Tg)의 감소분 보다 결정화 개시온도(Tx) 감소분이 상대적으로 적어서 과냉각 액체영역이 더욱 넓어진 것을 확인할 수 있다.
결국, 희토류원소의 종류에 따른 유리화개시온도와 결정화 개시온도 변화와 무관하게 용질의 분율 조정에 의해서 구성 엔트로피를 높이는 방법 (ΔSconf> 0.615R)으로 과냉각 액체영역을 20 K 이상으로 넓힐 수 있음을 확인할 수 있다.
다음으로 본 발명의 알루미늄계 비정질합금 시스템은, Al(100-x-y-z)NixTMyREz 조성의 비정질 합금으로서, 0<x+y≤10, 0<z≤10이고, TM은 전이금속 중에서 선택된 2종 이상의 원소이고, RE는 희토류금속 중에서 선택된 3 종 이상의 원소이며, TM 중에서 적어도 2 종 이상의 원소가 2 종 원소사이의 상대적 비율로서 0.7 내지 1.4 범위로 포함된 알루미늄계 비정질합금을 제공한다. 이러한 알루미늄계 비정질합금은 다수의 희토류금속에 의한 특성 향상을 유지하면서, 추가적인 전이금속의 분율을 조절하여 구성엔트로피를 높임으로써, 과냉각 액상의 안정성을 향상시켜 과냉각 액체영역을 넓히는 것을 목적으로 한다.
상기한 알루미늄계 비정질합금의 실시예로서 x+y가 10이고 z가 6인 조성을 준비하되, 전이금속인 TM 중에서 적어도 2 종류를 동일 분율로서 포함하도록 재료를 준비하고, 멜트 스피닝법에 의해서 알루미늄계 비정질합금을 제조하였다.
이때, 비교예로서 앞서 확인한 미시메탈을 이용한 알루미늄 비정질 합금에 맞추어 희토류 금속으로서 비교예와 동일한 미시메탈을 사용하였다.
이러한 과정으로 제조된 비교예와 실시예의 조성을 표 3에 나타내었다.
| 시편 번호 | 조성 |
| 비교예 | Al84Ni10MM6 |
| 실시예 4 | Al84Ni9(Co0.5Fe0.5)MM6 |
| 실시예 5 | Al84Ni8(Co1Fe1)MM6 |
| 실시예 6 | Al84Ni7(Co1.5Fe1.5)MM6 |
| 실시예 7 | Al84Ni6(Co2Fe2)MM6 |
| 실시예 8 | Al84Ni8.5(Co0.5Fe0.5Ti0.5)MM6 |
| 실시예 9 | Al84Ni7(Co1Fe1Ti1)MM6 |
| 실시예 10 | Al84Ni5.5(Co1.5Fe1.5Ti1.5)MM6 |
| 실시예 11 | Al84Ni4(Co2Fe2Ti2)MM6 |
표 3에 나타난 것과 같이, x+y가 10을 만족하는 상태에서 Co와 Fe 2 종류의 전이금속을 동일 분율로 추가(실시예 4 내지 실시예 7)하거나, Co와 Fe 및 Ti 3 종류의 전이금속을 동일 분율로 추가(실시예 8 내지 실시예 11)하였다.
도 3은 비교예와 본 발명에 따라서 전이금속을 2 종류 추가한 실시예에 따른 알루미늄계 비정질합금에 대한 DSC 분석결과이고, 도 4는 비교예와 본 발명에 따라서 전이금속을 3 종류 추가한 실시예에 따른 알루미늄계 비정질합금에 대한 DSC 분석결과이다.
표 3의 알루미늄계 비정질 합금에 대하여 DSC(시차주사열계량법) 분석을 수행하였으며, 그에 따른 결과를 표 4에 나타내었다.
| Onset Tg | Tx | ΔTx | ΔSconf/R | |
| 비교예 | 270.9 | 290.7 | 19.8 | 0.615 |
| 실시예 4 | 284.1 | 304.7 | 20.6 | 0.655 |
| 실시예 5 | 298.4 | 320.1 | 21.7 | 0.679 |
| 실시예 6 | 316.1 | 337 | 21 | 0.697 |
| 실시예 7 | 323.8 | 344.1 | 20.3 | 0.71 |
| 실시예 8 | 288.7 | 309.4 | 20.7 | 0.673 |
| 실시예 9 | 301.3 | 323.1 | 21.8 | 0.709 |
| 실시예 10 | 324.2 | 346.2 | 22 | 0.734 |
| 실시예 11 | 331.4 | 360.4 | 27 | 0.746 |
실시예 4 내지 실시예 7은 Co와 Fe의 2 종류만을 동일 분율로 추가한 경우이지만, 구성엔트로피가 비교예의 0.615R에 비하여 최대 0.710R 까지 증가하였으며, 과냉각 액체영역이 모두 20 K이상으로 넓어졌다.
또한, 실시예 8 내지 실시예 11은 Co와 Fe 및 Ti의 3 종류를 동일 분율로 추가하여 구성엔트로피가 최대 0.746R 까지 증가하였으며, 과냉각 액체영역이 모두 20 K 이상이고 최대 27 K까지 넓어졌다.
이때, 용질 전이금속 (TM)을 추가한 경우는 앞선 실시예들과 달리 모든 경우에서 유리천이 개시온도(Tg)와 결정화 개시온도 (Tx)가 함께 상승하고, 과냉각 액상의 안정으로 결정화 개시온도 상승이 상대적으로 커져서 과냉각 액체영역이 넓어지게 되어 열적 안정성이 향상된다. 특히, 이러한 Tg, Tx의 동반 증가는 고온 조건에서 취약한 Al 비정질 합금의 고온안정성이 증가한 것으로 평가할 수 있다. 이러한 결과는 Al-TM-RE 시스템에서 본 발명에 따라 RE 원소 뿐 아니라 TM 원소의 첨가 시에도 구성엔트로피의 증가에 의해서 과냉각 액상의 안정성을 향상시켜 과냉각 액체영역을 넓힐 수 있음을 증명하는 것이다.
이상의 결과로부터, 희토류금속 3 종류 이상의 분율을 조절한 실시예 1 내지 실시예 3과 전이금속 2 종류와 3 종류의 분율을 조절한 실시예 4 내지 실시예 11에 의해서, 비교예에 비하여 과냉각 액체영역이 최대 27 K로 35 % 가량 증가하는 효과를 얻을 수 있는 것을 확인하였다. 이로부터, 구체적인 실시예는 제시하지 않았으나 희토류금속과 전이금속 모두의 분율을 본 발명에 따라 조절하는 경우도 구성엔트로피 증가에 따른 과냉각 액체영역 증가 효과를 얻을 수 있을 것임이 자명하다.
한편, 이상에서 살펴본 것과 같이, 본 실시예의 알루미늄계 비정질합금은 Ni와 전이금속의 첨가량이 10 at.%이고 희토류금속의 첨가량도 10 at.%이하로서, Al의 함량이 80 at.%이상이기 때문에, 전기적인 특성이 매우 뛰어나며, 희토류 금속을 다성분으로 포함하여 유리천이 온도 (Tg)가 낮으면서도 동시에 과냉각 액체영역은 20 K 이상으로 넓은 특성을 나타낸다. 따라서, 태양전지 등에서 전극을 형성하기 위해 사용되는 은 페이스트를 제조하는 과정에서 종래의 산화물 글라스 프릿을 대신하여 본 실시예의 알루미늄계 비정질합금을 사용하면, 산화물 글라스 프릿을 첨가한 경우와 마찬가지로 은 입자의 소결성과 접착력이 향상되면서도 부도체인 산화물 첨가에 따른 저항 증가의 문제를 해소할 수 있을 뿐만 아니라 과냉각 액체영역이 넓어서 가공성이 향상됨으로써 전극 접합 면적이 향상되어 전극의 성능이 크게 향상되는 뛰어난 효과가 있다.
부연하면, 상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 전도성 페이스트 조성물은, 기판에 전극을 형성하기 위한 금속 입자를 포함하는 전도성 페이스트 조성물로서, 산화물 글라스 프릿을 대신하여 상기한 조성식의 알루미늄계 비정질 합금을 사용하는 것을 특징으로 한다.
이때, 금속 입자로는 알루미늄의 비저항(2.74×10-8Ωm)보다 비저항이 작은 은(1.16×10-8Ωm), 구리(1.70×10-8Ωm), 금(2.20×10-8Ωm) 입자 혹은 이들을 혼합한 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 은의 경우, 전기전도도가 높고, 산화가 되더라도 전도성을 띄기 때문에 가장 바람직하다. 또한 산화 등으로 급격히 특성이 저하되는 구리 분말의 경우에도 금속분말과 함께 Al 비정질 합금을 첨가하게 되면 비정질 합금의 과냉각 액체영역을 활용한 소결의 경우 소결 온도를 낮출 수 있어서 산화에 의한 특성저감 및 공정비용을 낮출 수 있다. 단, 금 입자의 경우는 산화저항상이 크고 우수한 전도성을 나타내지만 단가가 비싸다는 한계를 가진다.
이상 본 발명을 바람직한 실시예를 통하여 설명하였는데, 상술한 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과하며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화가 가능함은 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 보호범위는 특정 실시예가 아니라 특허청구범위에 기재된 사항에 의해 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술적 사상도 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (10)
- Al(100-x-z)NixREz 조성의 비정질 합금으로서,
0<x≤10, 0<z≤10이고,
상기 RE는 희토류금속 중에서 선택된 3 종 이상의 원소이며,
상기 RE 중에서 적어도 3 종의 원소가 해당 원소 사이의 상대적 비율로서 0.7 내지 1.4 범위로 포함되어 이들 사이의 구성엔트로피를 높임으로써 과냉각 액체 영역이 넓어진 것을 특징으로 하는 열적안정성이 향상된 알루미늄계 비정질 합금.
- Al(100-x-y-z)NixTMyREz 조성의 비정질 합금으로서,
0<x+y≤10, 0<z≤10이고,
상기 TM은 전이금속 중에서 선택된 2 종 이상의 원소이고, 상기 RE는 희토류금속 중에서 선택된 3 종 이상의 원소이며,
상기 TM 중에서 적어도 2 종의 원소가 해당 원소사이의 상대적 비율로서 0.7 내지 1.4 범위로 포함되어 이들 사이의 구성엔트로피를 높임으로써 과냉각 액체 영역이 넓어진 것을 특징으로 하는 열적안정성이 향상된 알루미늄계 비정질 합금.
- Al(100-x-y-z)NixTMyREz 조성의 비정질 합금으로서,
0<x+y≤10, 0<z≤10이고,
상기 TM은 전이금속 중에서 선택된 2 종 이상의 원소이고, 상기 RE는 희토류금속 중에서 선택된 3 종 이상의 원소이며,
상기 TM 중에서 적어도 2 종의 원소가 해당 원소사이의 상대적 비율로서 0.7 내지 1.4 범위로 포함되고, 상기 RE 중에서 적어도 3 종의 원소가 해당 원소사이의 상대적 비율로서 0.7 내지 1.4 범위로 포함되어 이들 사이의 구성엔트로피를 높임으로써 과냉각 액체 영역이 넓어진 것을 특징으로 하는 열적안정성이 향상된 알루미늄계 비정질 합금.
- 청구항 1에 있어서,
상기 Ni 중에 일부가 전이금속 중에서 선택된 1 종 이상의 원소로 치환된 것을 특징으로 하는 열적안정성이 향상된 알루미늄계 비정질 합금.
- 청구항 1에 있어서,
상기 RE 중에서 적어도 3 종의 원소가 해당 원소 사이의 상대적 비율로서 동일 분율로 포함된 것을 특징으로 하는 열적안정성이 향상된 알루미늄계 비정질 합금.
- 청구항 2에 있어서,
상기 TM 중에서 적어도 2 종의 원소가 해당 원소사이의 상대적 비율로서 동일 분율로 포함된 것을 특징으로 하는 열적안정성이 향상된 알루미늄계 비정질 합금.
- 청구항 3에 있어서,
상기 TM 중에서 적어도 2 종의 원소가 해당 원소사이의 상대적 비율로서 동일 분율로 포함되고, 상기 RE 중에서 적어도 3 종의 원소가 해당 원소 사이의 상대적 비율로서 동일 분율로 포함된 것을 특징으로 하는 열적안정성이 향상된 알루미늄계 비정질 합금.
- 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
과냉각 액체영역(ΔTx)이 20 K 이상인 것을 특징으로 하는 열적안정성이 향상된 알루미늄계 비정질 합금.
- 기판에 전극을 형성하기 위한 금속 입자를 포함하는 전도성 페이스트 조성물로서,
상기 전도성 페이스트 조성물은 산화물 글라스 프릿을 대체하여 청구항 1 내지 청구항 3 중에서 선택된 어느 한 항의 알루미늄계 비정질 합금을 사용한 것을 특징으로 하는 전도성 페이스트 조성물.
- 청구항 9에 있어서,
상기 금속 입자가 은 입자, 구리 입자, 금 입자 중에 하나의 입자이거나 이들 입자 중에서 적어도 2 이상을 혼합한 혼합 분말인 것을 특징으로 하는 전도성 페이스트 조성물.
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