KR101728618B1 - 긴 연신 필름의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 일 국면은, 열가소성의 긴 필름의 양단부를 복수의 파지 부재로 파지하고, 상기 양단부를 파지한 파지 부재를 등속으로 반송한 후, 한쪽 단부를 파지한 제1 파지 부재를 다른쪽 단부를 파지한 제2 파지 부재보다 가속시켜서, 상기 제1 파지 부재를 상기 제2 파지 부재보다 선행시킴으로써, 상기 긴 필름의 광학축을 경사지게 하는 경사 연신 공정을 적어도 구비하고, 상기 경사 연신 공정에서, 상기 제1 파지 부재를 선행시킨 후에, 인접한 상기 제1 파지 부재간의 영역에서의 상기 긴 필름에 걸리는 변형 응력을 완화하는 완화 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 긴 연신 필름의 제조 방법이다.

Description

긴 연신 필름의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING LONGITUDINALLY-STRETCHING FILM}

본 발명은 긴 연신 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

수지 필름을 연신해서 이루어지는 연신 필름은, 그 광학 이방성을 이용하여, 각종 디스플레이 장치에 있어서 다양한 광학적 기능을 행하는 광학 필름으로서 사용되고 있다. 예를 들어, 액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치에 있어서, 연신 필름을, 착색 방지나 시야각 확대 등의 광학 보상 등을 위한 광학 보상 필름으로서 사용하는 것이 알려져 있다. 또한, 연신 필름과 편광자(편광 필름)를 접합함으로써, 연신 필름을, 편광판 보호 필름을 겸한 위상차 필름으로서 사용한 원편광판이 얻어지는 것이 알려져 있다.

이러한 원편광판은, 적용되는 화상 표시 장치에 따라서는, 편광자의 흡수축에 대하여 연신 필름의 면 내 지상축 등의 광학축을 원하는 각도로 경사지게 하는 배치로 접합할 필요가 있는 경우가 있다.

그러나, 편광자는, 일반적으로, 길이 방향으로 고배율로 연신함으로써 얻어지는 것이므로, 그 연신에 의해 형성된 흡수축이 길이 방향과 일치하고 있는 경우가 많다. 이에 반해, 종래의 위상차 필름은, 세로 연신이나 가로 연신으로 제조되므로, 원리적으로 면 내 지상축 등의 광학축(배향축)이, 필름의 긴 방향(반송 방향)에 대하여 0°나 90°가 된다. 이로 인해, 상기한 바와 같이, 편광자의 흡수축과 연신 필름의 면 내 지상축을 경사지게 하여, 그것들의 관계를 원하는 각도로 하기 위해서는, 긴 편광자 및 위상차 필름(연신 필름) 중 적어도 한쪽을 특정한 각도로 잘라내어, 필름편끼리를 1매씩 접합하는 뱃치 방식으로 행하지 않을 수 없게 된다. 이로 인해, 필름에 불필요 부분이 발생하여, 이용 효율의 저하가 발생하고, 생산 비용이 높아진다는 문제가 있었다. 또한, 긴 편광자 및 위상차 필름(연신 필름) 중 적어도 한쪽을, 필름편으로 해서 부착하므로, 부착 시, 그것들의 축이 원하는 각도로부터 어긋나서, 축 불균일이 발생한다는 문제가 생기는 경우가 있었다.

이러한 문제에 대하여, 경사 연신 장치를 사용해서 수지 필름을 원하는 각도로 경사 방향으로 연신하여, 지상축 등의 광학축이, 필름의 폭 방향에 대하여 0°도 90°도 아닌 방향으로 자유롭게 제어 가능한 긴 연신 필름의 제조 방법이 다양하게 제안되어 있다.

이러한 제조 방법으로서는, 먼저, 긴 필름을 풀어내는 방향과, 긴 필름을 연신한 긴 연신 필름을 권취하는 방향을 경사지게 함으로써, 경사 연신하는 방법, 즉, 굴곡식의 경사 연신 장치를 사용한 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 좌우의 파지 부재가 주행하는 레일 등의 주행 지지 부재를 굴곡 형상으로 함으로써, 좌우의 파지 부재의 이동 궤적 길이에 차를 두어, 수지 필름을 경사 연신하는 방법을 들 수 있다.

그러나, 이러한 굴곡식의 경사 연신 장치는, 적합한 긴 연신 필름이 얻어지는 경우가 있기는 하지만, 파지 부재가 주행하는 레일 등의 주행 지지 부재가 굴곡되어, 긴 필름을 풀어내는 방향과, 긴 필름을 연신한 긴 연신 필름을 권취하는 방향이 경사져 있기 때문에, 긴 연신 필름의 제조 장치로서는, 긴 필름의 폭 방향으로 넓어져버려, 장치 전체로서 대형화되어버리는 경향이 있었다. 예를 들어, 특허문헌 1에 기재된 방법을 들 수 있다.

따라서, 공간 절약화가 가능한 경사 연신 방법으로서는, 경사 연신을 위해서 연신 방향을 구부리지 않는 직진식의 경사 연신 장치를 사용하여, 긴 필름을 풀어내는 방향과, 긴 필름을 연신한 긴 연신 필름을 권취하는 방향을 경사지게 할 필요가 없는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 수지 필름의 양단부를 복수의 파지 부재로 파지하여, 수지 필름을 반송하면서, 한쪽 단부를 파지하는 파지 부재와 다른쪽 단부를 파지하는 파지 부재의 주행 속도에 차를 두어, 수지 필름을 비스듬히 연신하는 동시 2축 경사 연신 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 특허문헌 2에 기재된 방법을 들 수 있다.

상기 동시 2축 경사 연신 방법이란, 반송 방향 및 반송 방향에 직교하는 방향으로 필름의 폭 확대 또는 수축을 행할 수 있는 연신 장치를 사용하여, 비스듬히 연신하는 방법을 말한다.

특허문헌 2에는, 연신 대상의 시트 필름의 양쪽 좌우 측연부를, 각각, 주행 이동에 수반해서 세로 방향의 클립 피치가 변화하는 가변 피치형의 좌우의 클립에 의해 파지하고, 상기 클립(파지 부재)의 세로 방향의 클립 피치가 확대를 개시하는 위치를 좌측의 클립과 우측의 클립에서 시트 필름의 진행 방향에 대해 차를 부여하여, 상기 클립의 주행 이동에 수반해서 당해 클립의 세로 방향의 클립 피치가 확대됨으로써 경사 연신을 행하는 시트 필름의 경사 연신 방법이 기재되어 있다. 또한, 이러한 방법에 의하면, 좌우의 클립 이동 궤적 길이에 차를 두지 않고 경사 연신을 행할 수 있는 것으로 개시되어 있다.

그러나, 본 발명자의 검토에 의하면, 액정 표시 장치로부터 구해지는 콘트라스트 성능이 높은 유기 일렉트로루미네센스(유기 EL) 표시 장치에, 특허문헌 2에 기재되어 있는 바와 같은 직진식의 경사 연신 장치를 사용해서 제조된 긴 연신 필름을 사용하면, 색 불균일이 발생하는 경우가 있었다.

국제 공개 제2007/111313호 일본 특허 공개 제2008-23775호 공보

본 발명은, 공간 절약화가 가능한 동시 2축 연신 장치를 사용한 경사 연신을 한 경우에도, 광학축의 배향각의 변동을 충분히 억제할 수 있어, 화상 표시 장치에 구비되는 원편광판에 사용한 경우에 있어서의 색 불균일의 발생을 충분히 억제할 수 있는 긴 연신 필름의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 일 국면은, 열가소성의 긴 필름의 양단부를 복수의 파지 부재로 파지하고, 상기 양단부를 파지한 파지 부재를 등속으로 반송한 후, 한쪽 단부를 파지한 제1 파지 부재를 다른쪽 단부를 파지한 제2 파지 부재보다 가속시켜서, 상기 제1 파지 부재를 상기 제2 파지 부재보다 선행시킴으로써, 상기 긴 필름의 광학축을 경사지게 하는 경사 연신 공정을 적어도 구비하고, 상기 경사 연신 공정에서, 상기 제1 파지 부재를 선행시킨 후에, 인접한 상기 제1 파지 부재간의 영역에서의 상기 긴 필름에 걸리는 변형 응력을 완화하는 완화 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 긴 연신 필름의 제조 방법이다.

본 발명의 목적, 특징, 국면 및 이점은, 이하의 상세한 기재와 첨부 도면에 의해 보다 명백해진다.

도 1은 동시 2축 연신 장치를 사용하여, 경사 연신시킨 경우의 긴 필름의 상태를 도시하는 개략도다.
도 2는 동시 2축 연신 장치를 사용해서, 통상의 동시 2축 연신시킨 경우의 긴 필름의 상태를 도시하는 개략도다.
도 3은 본 실시 형태에 따른 제조 방법에서의 완화 처리를 설명하기 위한 개략도다.
도 4는 본 실시 형태에 따른 제조 방법에서 사용하는 경사 연신 장치를 도시하는 개략도다.
도 5는 본 실시 형태에 따른 제조 방법에 의해 얻어진 긴 연신 필름을 적용할 수 있는 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치의 화상 표시부의 층 구조의 일례를 나타내는 개략도다.

본 발명자의 검토에 의하면, 특허문헌 2에 기재된 방법과 같은, 동시 2축 경사 연신 방법을 사용해서 얻어진 긴 연신 필름을 사용한 경우에 발생하는 색 불균일의 발생 요인을 해석한 결과, 발생 부위가 필름의 길이 방향으로 주기적으로 발생하고 있음을 알았다. 그리고, 얻어진 긴 연신 필름의 선행측의 단부에서, 색 불균일의 발생이 확인되었다. 또한, 상세하게 검토한 결과, 그 발생 부위는, 선행측의 단부에 있어서, 파지 부재와 파지 부재의 사이의 영역, 소위 네크인부에서 현저하게 발생하고 있었다.

또한, 네크인부에는, 긴 필름을 세로 연신할 때, 변형 응력이 가해지는 것을 알았다. 그리고, 제막 속도가 높아지면, 그 응력이 강해져, 네크인부가 백탁되는 등, 과잉의 응력이 가해지고 있음을 알았다.

이러한 응력은, 연신 종료 후의 공정에서 수축시키는 공정을 거치는데, 그때 걸린 힘에 대하여 복귀하려고 하는 힘이 작용해버리기 때문에, 연신 종료 후에도, 광학축의 축 어긋남이 발생해버린다. 특히, 긴 필름을 경사 연신시킨 경우에는, 축이 경사 방향을 향하고 있기 때문에, 상기 수축 시의 힘의 영향에 의한 광학축의 배향각의 어긋남이 현저하게 발생해버린다. 이에 의해, 축 어긋남을 발생시키는 것이라 생각된다.

그리고, 이 축 어긋남이 발생한 긴 연신 필름을, 유기 EL 표시 장치 등의 화상 표시 장치에 구비되는 원편광판에 사용한 경우, 색 불균일이 발생하는 것이라 생각된다.

본 발명자는, 이러한 지견에 기초하여, 이하와 같은 본 발명에 상도하기에 이르렀다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 실시 형태에 따른 긴 연신 필름의 제조 방법은, 열가소성의 긴 필름의 양단부를 복수의 파지 부재로 파지하고, 상기 양단부를 파지한 파지 부재를 등속으로 반송한 후, 한쪽 단부를 파지한 제1 파지 부재를 다른쪽 단부를 파지한 제2 파지 부재보다 가속시켜서, 상기 제1 파지 부재를 상기 제2 파지 부재보다 선행시킴으로써, 상기 긴 필름의 광학축을 경사지게 하는 경사 연신 공정을 적어도 구비하는 방법이다. 상기 경사 연신 공정으로서는, 예를 들어 열가소성의 긴 필름의 양단부를 복수의 파지 부재로 파지해서 반송하면서, 상기 긴 필름의 폭 방향으로 연신하면서, 한쪽 단부를 파지한 제1 파지 부재를 다른쪽 단부를 파지한 제2 파지 부재보다 선행시킴으로써, 상기 긴 필름의 광학축을 경사지게 하는 공정 등을 들 수 있다. 그리고, 본 실시 형태에 따른 긴 연신 필름의 제조 방법은, 상기 경사 연신 공정에서, 상기 제1 파지 부재를 선행시킨 후에, 인접한 상기 제1 파지 부재간의 영역에서의 상기 긴 필름에 걸리는 변형 응력을 완화하는 완화 처리를 실시하는 방법이다.

이러한 제조 방법에 의하면, 상기와 같은, 인접한 상기 제1 파지 부재간의 영역에서의 상기 긴 필름에 걸리는 변형 응력에 의한 축 어긋남의 발생을 억제할 수 있다. 따라서, 공간 절약화가 가능한 동시 2축 연신 장치를 사용한 경사 연신을 한 경우에도, 광학축의 배향각의 변동을 충분히 억제할 수 있어, 화상 표시 장치에 구비되는 원편광판에 사용한 경우에 있어서의 색 불균일의 발생을 충분히 억제할 수 있는 긴 연신 필름을 제조할 수 있다.

또한, 여기에서 길다는 것은, 폭에 대한 길이가 5배 이상을 가리키고, 10배 이상인 것이 바람직하다. 즉, 긴 필름이란, 필름의 폭에 대하여 5배 이상의 길이를 갖는 필름을 가리킨다. 또한, 긴 필름은, 구체적으로는, 롤 형상으로 권회되어, 필름 롤로서 보관 또는 운반될 정도의 길이를 갖는 것이다.

<긴 연신 필름의 제조 방법>

이하, 긴 연신 필름의 제조 방법에 대해서 설명한다.

(경사 연신 공정)

먼저, 긴 연신 필름의 제조 방법에서의 경사 연신 공정에 대해서 설명한다.

경사 연신 공정은, 긴 필름을 폭 방향에 대하여 비스듬한 방향으로 연신하는 공정이다. 긴 연신 필름의 제조 방법에서는, 긴 필름을 연속적으로 공급함으로써, 원하는 길이의 긴 연신 필름을 제조할 수 있다. 또한, 긴 연신 필름의 제조 방법은, 긴 필름을 제막한 후에 일단 권취 코어에 권취하여, 권회체(원단이라고도 함)로 하고 나서 경사 연신 공정에 공급하도록 해도 좋고, 제막 후의 긴 필름을 권취하지 않고, 제막 공정으로부터 연속해서 경사 연신 공정에 공급해도 좋다. 제막 공정과 경사 연신 공정을 연속해서 행하는 것은, 연신 후의 막 두께나 광학 값의 결과를 피드백해서 제막 조건을 변경하여, 원하는 긴 연신 필름을 얻을 수 있으므로 바람직하다.

본 실시 형태의 긴 연신 필름의 제조 방법에서는, 긴 필름의 폭 방향에 대하여 0°를 초과하고 90° 미만인 각도로 지상축(배향축)을 갖는 긴 연신 필름을 제조할 수 있다. 여기서, 긴 필름의 폭 방향에 대한 각도란, 필름면 내에서의 각도다. 지상축은, 세로 연신이나 가로 연신만으로, 경사 연신을 실시하고 있지 않을 경우, 연신 방향 또는 연신 방향에 직각인 방향으로 발현한다. 이에 반해, 본 실시 형태의 제조 방법에서는, 긴 필름의 연신 방향에 대하여 0°를 초과하고 90° 미만인 각도로 연신을 행함으로써, 이러한 경사 방향으로 지상축을 갖는 긴 연신 필름을 제조할 수 있다.

긴 연신 필름의 연신 방향과 지상축이 이루는 각도, 즉 배향각은, 0°를 초과하여 90° 미만인 범위에서, 원하는 각도로 임의로 설정할 수 있다.

또한, 동시 2축 경사 연신 방법의 경우, 광학축의 배향각의 변동을 발생시켜, 그것에 의해 축 어긋남을 발생시키는 것은, 이하와 같이 생각된다. 구체적으로는, 도 1에 도시한 바와 같이, 축 어긋남이 발생한다고 생각된다. 또한, 도 1은, 동시 2축 연신 장치를 사용하여, 경사 연신시킨 경우의 긴 필름의 상태를 도시하는 개략도다.

동시 2축 경사 연신 장치를 사용한 긴 필름의 경사 연신은, 도 1에 도시한 바와 같이, 긴 필름(11)의 양단부를 복수의 파지 부재(12, 13)로 파지해서 반송하면서, 한쪽 단부를 파지하는 제1 파지 부재(12)와 다른쪽 단부를 파지하는 제2 파지 부재(13)의 거리를 서서히 확장함으로써, 긴 필름의 폭 방향으로 연신한다. 즉, 가로 연신한다. 그 가로 연신 시에, 인접하는 제1 파지 부재(12) 사이의 거리를 서서히 확장함으로써, 제1 파지 부재(12)를, 제2 파지 부재(13)보다 선행시킨다. 이 상태일 때는, 제1 파지 부재(12)로 파지하고 있는 선행측의 단부 부근의 긴 필름에는, 반송 방향으로 장력이 가해지므로, 도 1에 도시한 바와 같이, 제1 파지 부재(12)로 파지하고 있는 선행측의 단부에 걸리는 장력(14)이, 제2 파지 부재(13)로 파지되어 있는 지연측의 단부에 걸리는 장력(15)보다 강해진다. 따라서, 선행측의 단부에 있어서, 인접하는 제1 파지 부재(12) 사이의 영역, 소위 네크인부(16)에, 변형 응력이 가해지기 쉽다. 그 후, 인접하는 제1 파지 부재(12) 사이의 거리를 서서히 확장한다. 이에 의해, 긴 필름(11)의 지상축(광학축)(21)이 경사진다. 또한, 인접하는 제2 파지 부재(13) 사이의 거리를 확장하는 경우에는, 인접하는 제1 파지 부재(12) 사이의 거리를 서서히 확장한 후에 서서히 확장한다. 이러한 경사 연신 후, 긴 필름(11)에는, 반송 방향에 수직인 방향으로 수축하는 힘(20)이 걸린다. 그리고, 네크인부(16, 17)에도, 원래의 형상으로 복귀되고자 하는 힘이 걸린다. 그때, 인접하는 제1 파지 부재(12) 사이에 형성되는 네크인부(16)에 가해지는 힘(18)이, 제1 파지 부재(12)로 파지하고 있는 선행측의 단부에 걸리는 장력(14)이 강했기 때문에, 인접하는 제2 파지 부재(13) 사이에 형성되는 네크인부(17)에 가해지는 힘(19)보다 강해진다. 이에 의해, 긴 필름의 광학축(22)은, 선행측에서, 네크인부(16)측으로 잡아당겨져, 원하는 광학축(21)으로부터도 어긋나게 된다.

또한, 이에 반해, 동시 2축 세로·가로 연신했을 경우, 도 2에 도시한 바와 같이 된다. 또한, 도 2는, 동시 2축 세로·가로 연신시킨 경우의 긴 필름의 상태를 도시하는 개략도다.

인접하는 파지 부재(32) 사이의 거리를 확장했을 때, 긴 필름에 걸리는 장력(33)은, 도 2에 도시한 바와 같이, 긴 필름의 반송 방향에 수직이다. 또한, 연신 후에, 네크인부(34)에 가해지는 힘(35)도, 긴 필름에 걸리는 수축하는 힘(36)도, 긴 필름의 반송 방향에 수직이다. 이로부터, 긴 필름의 광학축(38)은, 원하는 광학축(37)으로부터 어긋나는 힘이 발생하지 않아, 원하는 광학축(37)으로부터 거의 어긋나지 않는다.

이상으로부터, 상기 축 어긋남은, 동시 2축 연신 장치를 사용한 경우에 반드시 발생하는 것이 아니라, 동시 2축 연신 장치를 사용한 경사 연신했을 경우에 발생하는 문제인 것은, 본 발명자가 검토한 결과 새롭게 알아낸 것이다.

그리고, 본 실시 형태에 따른 긴 연신 필름의 제조 방법은, 상기한 바와 같이, 제1 파지 부재를 선행시킨 후에, 인접한 제1 파지 부재간의 영역에서의 긴 필름에 걸리는 변형 응력을 완화하는 완화 처리를 실시함으로써, 상기 문제의 해소를 도모한 것이다. 즉, 공간 절약화가 가능한 동시 2축 연신 장치를 사용한 경사 연신을 한 경우에도, 광학축의 배향각의 변동을 충분히 억제할 수 있어, 화상 표시 장치에 구비되는 원편광판에 사용한 경우에 있어서의 색 불균일의 발생을 충분히 억제할 수 있는 긴 연신 필름을 제조할 수 있다.

또한, 경사 연신 공정은, 제1 파지 부재가 제2 파지 부재보다 선행함으로써, 긴 필름의 광학축을 경사지게 하는 공정이면 된다. 구체적으로는, 상술한 바와 같이, 인접한 제1 파지 부재간의 거리를, 제2 파지 부재보다 선행해서 확장한 후에, 인접한 제2 파지 부재간의 거리를 확장하여, 제1 파지 부재와 제2 파지 부재의 주행 속도가 동일해지는 공정인 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 제1 파지 부재를 선행시킴으로써, 긴 필름의 광학축을 경사지게 하고, 또한 그 후, 제2 파지 부재의 주행 속도를 높임으로써, 경사 연신 공정 후의, 제1 파지 부재와 제2 파지 부재의 주행 속도가 동일해진다. 이것에 의해, 긴 필름의 광학축을 경사지게 할 수 있고, 또한 파지 부재의 개방시의 속도가 등속이므로, 긴 연신 필름에 주름 등의 발생을 억제할 수 있다.

또한, 완화 처리는, 제1 파지 부재를 선행시킨 후에 행하면 된다. 구체적으로는, 제1 파지 부재를 선행시킨 후라면, 제2 파지 부재의 주행 속도를 높이기 전이나, 제2 파지 부재의 주행 속도를 높인 후라도 상관없지만, 제2 파지 부재의 주행 속도를 높인 후인 것이, 축 어긋남의 수정 관점에서 더 바람직하다.

또한, 완화 처리는, 인접한 제1 파지 부재간의 영역에서의 긴 필름에 걸리는 변형 응력을 완화할 수 있는 처리라면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 후술하는 바와 같은 가열 처리나 용매를 접촉시키는 처리 등을 들 수 있다.

먼저, 긴 필름의, 제1 파지 부재로 파지하고 있는 선행측의 단부를 가열하는 가열 처리를 들 수 있다. 그렇게 함으로써, 긴 필름이 열가소성이므로, 긴 필름을 가열하기만 하면, 긴 필름의 선행측의 단부가 연화되어, 인접한 제1 파지 부재간의 영역에서의 긴 필름에 걸리는 변형 응력을 완화할 수 있다. 따라서, 광학축의 배향각의 변동을 충분히 억제할 수 있어, 화상 표시 장치에 구비되는 원편광판에 사용한 경우에 있어서의 색 불균일의 발생을 충분히 억제할 수 있는 긴 연신 필름을 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 이 가열 처리는, 구체적으로는, 긴 필름의 선행측의 단부에, 열풍을 분사하는 방법 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 도 3에 도시한 바와 같은 방법을 들 수 있다. 유로(41)를 흐르는 열풍을, 유로(41)에 설치된 토출구(42)로부터 분출하여, 긴 필름의 선단측의 단부(43)에 열풍을 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 도 3은, 본 실시 형태에 따른 제조 방법에서의 완화 처리를 설명하기 위한 개략도다. 또한, 도 3에서, 파지 부재 등은 생략한다.

또한, 가열 처리는, 긴 필름의 선행측의 단부를 가열하여, 그 단부를 연화할 수 있으면, 특별히 한정되지 않지만, 인접한 제1 파지 부재간의 영역을 가열하는 처리인 것이 바람직하다. 즉, 가열 처리는, 인접한 제1 파지 부재간의 영역을, 긴 필름의 제1 파지 부재로 파지하고 있는 부분보다 고온이 되도록 가열하는 처리인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 긴 필름의 선단측의 단부(43)에 접촉시키는 열풍을, 인접한 제1 파지 부재간의 영역에만 닿게 하는 간헐 가열을 들 수 있다. 그렇게 함으로써, 변형 응력을 완화할 필요가 없는 부위의 가열을 억제할 수 있으므로, 인접한 제1 파지 부재간의 영역에서의 긴 필름에 걸리는 변형 응력을 효율적으로 완화할 수 있다. 따라서, 광학축의 배향각의 변동을 보다 억제할 수 있어, 화상 표시 장치에 구비되는 원편광판에 사용한 경우에 있어서의 색 불균일의 발생을 보다 억제할 수 있는 긴 연신 필름을 용이하게 제조할 수 있다.

또한, 가열 처리는, 인접한 제1 파지 부재간의 영역의 온도(제1 온도)가, 긴 연신 필름의 중앙의 영역 온도(제2 온도)보다 높아지면 되는데, 그 온도 차가, 1 내지 50℃인 것이 바람직하고, 2 내지 40℃인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 30℃인 것이 더욱 바람직하다. 즉, 제1 온도가, 제2 온도보다 2 내지 40℃ 높은 것이 바람직하다. 이러한 온도 차가 있으면, 인접한 제1 파지 부재간의 영역을 필요 이상으로 지나치게 연화하지 않고, 인접한 제1 파지 부재간의 영역에서의 긴 필름에 걸리는 변형 응력을 적절하게 완화할 수 있다. 따라서, 광학축의 배향각의 변동을 보다 억제할 수 있어, 화상 표시 장치에 구비되는 원편광판에 사용한 경우에 있어서의 색 불균일의 발생을 보다 억제할 수 있는 긴 연신 필름을 용이하게 제조할 수 있다.

또한, 상기 제2 온도란, 제1 파지 부재와 제2 파지 부재의 사이의 긴 연신 필름의 온도다. 예를 들어, 제1 파지 부재와 제2 파지 부재와 중심 위치(폭 방향의 중심 위치)에서의 온도 등을 들 수 있다.

또한, 제1 온도는, 제2 온도와의 관계가 상기 관계를 만족하고 있는 것이 바람직한데, 제1 온도 및 제2 온도가, 이하의 온도인 것이 보다 바람직하다. 제1 온도는, Tg+1 내지 Tg+80℃인 것이 바람직하고, Tg+2 내지 Tg+70℃인 것이 보다 바람직하고, Tg+5 내지 Tg+60℃인 것이 보다 바람직하다.

또한, 완화 처리는, 상술한 바와 같은 가열 처리 이외에, 긴 필름의 선행측의 단부에, 긴 필름을 팽윤 또는 용해시키는 용매를 접촉시키는 용매 접촉 처리를 들 수 있다. 이러한 용매 접촉 처리에 의하면, 상기 가열 처리와 마찬가지로, 긴 필름의 선행측의 단부가 연화되어, 인접한 제1 파지 부재간의 영역에서의 긴 필름에 걸리는 변형 응력을 완화할 수 있다. 따라서, 광학축의 배향각의 변동을 충분히 억제할 수 있어, 화상 표시 장치에 구비되는 원편광판에 사용한 경우에 있어서의 색 불균일의 발생을 충분히 억제할 수 있는 긴 연신 필름을 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 이 용매 접촉 처리는, 긴 필름의 선행측의 단부에 용매를 접촉시킬 수 있으면, 특별히 한정되지 않고, 도포나, 브러시 도포나 롤러 도포이어도 좋다. 구체적으로는, 긴 필름의 선행측의 단부에, 용매를 분사하는 방법 등을 들 수 있다.

또한, 용매 접촉 처리는, 긴 필름의 선행측의 단부에 용매를 분사할 때, 이 용매를 분무하기 위해서 분무 장치를 사용한 방법 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 도 3에 도시한 바와 같은 방법을 들 수 있다. 유로(41)를 흐르는 용매를, 유로(41)에 설치된 토출구(42)로부터 안개 상태에 분출하여, 긴 필름의 선단측의 단부(43)에 용매를 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 분무 장치는, 미스트 상태의 용매를 공급하는 것이며, 이 미스트 상태의 용매의 입경은, 예를 들어 10 내지 10000nm인 것이 바람직하다.

또한, 이 분무 장치는, 용매를 분무할 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 공지된 분무 장치를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 혼다 덴시(주) 제조의 초음파 무화기 HM-303N 등을 들 수 있다.

또한, 용매 접촉 처리에 사용하는 용매는, 긴 필름의 조성에 따라 다르며, 긴 필름을 팽윤 또는 용해시키는 용매를 접촉시킬 수 있는 용매라면, 특별히 한정되지 않는다. 즉, 용매는, 긴 필름의 양용매를 포함하는 용매이며, 양용매를 포함하는 용매이어도 되고, 양용매에, 빈용매를 혼합한 것이어도 된다. 또한, 양용매는, 셀룰로오스에스테르 필름으로 말하면, 예를 들어 디클로로에탄 및 시클로헥산 등을 들 수 있다. 또한, 빈용매는, 셀룰로오스에스테르 필름으로 말하면, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 부탄올, 이소부탄올, 이소프로판올, 아세톤 및 톨루엔 등을 들 수 있다. 또한, 폴리카르보네이트 필름으로 말하면, 양용매로서, 메틸렌클로라이드, 염화메틸렌, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠 등의 할로겐계 용매, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르계의 용매, 시클로헥사논 등의 케톤계의 용매를 들 수 있다. 또한, 빈용매로서는, 탄소수 1 내지 6인 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 알코올, 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, tert-부탄올 등을 들 수 있다.

또한, 빈용매를 혼합시키는 경우, 그 혼합 비율은, 긴 필름을 팽윤 또는 용해시킬 수 있으면 되는데, 예를 들어 90질량％ 이하인 것이 바람직하다. 즉, 빈용매의 혼합 비율은, 0 내지 90질량％인 것이 바람직하다.

또한, 본 실시 형태에 따른 긴 연신 필름의 제조 방법은, 긴 필름의 선행측의 단부에 완화 처리를 실시하면 되지만, 긴 필름의 지연측의 단부에도 완화 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 즉, 인접한 제2 파지 부재간의 거리를 확장한 후에, 인접한 제2 파지 부재간의 영역에서의 긴 필름에 걸리는 변형 응력을 완화하는 완화 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이것은, 긴 필름의 지연측의 단부에도, 선행측의 단부보다는 작지만, 인접한 제2 파지 부재간의 영역에서의 긴 필름에 걸리는 변형 응력이 발생하고 있어, 이 응력을 완화함으로써, 광학축의 배향각의 변동을 보다 억제할 수 있어, 화상 표시 장치에 구비되는 원편광판에 사용한 경우에 있어서의 색 불균일의 발생을 보다 억제할 수 있는 긴 연신 필름을 제조할 수 있다. 또한, 긴 필름의 지연측의 단부에 실시하는 완화 처리는, 예를 들어 긴 필름의 선행측의 단부에 실시하는 완화 처리와 마찬가지의 처리가 바람직하다.

(경사 연신 장치)

본 실시 형태에서의 연신에 제공되는 긴 필름에 경사 방향의 배향을 부여하기 위해서, 직진식의 경사 연신 장치를 사용한다. 즉, 본 실시 형태에 따른 제조 방법은, 후술하는 바와 같은, 동시 2축연 경사 연신 방법을 행할 수 있는 경사 연신 장치를 사용해서 행한다. 본 실시 형태에서 사용되는 경사 연신 장치는, 주행하는 긴 필름의 양단에, 긴 필름의 양단부를 파지하는 복수의 파지 부재가 주행하는 파지 부재 주행 지지 부재를 구비한다. 이 경사 연신 장치는, 장치의 입구부에 순차 공급되는 긴 필름의 양단을 파지 부재로 파지하여, 가열 존 내에 긴 필름을 유도하고, 긴 필름을 연신할 수 있는 임의의 온도로 가열하면서, 긴 필름의 한쪽 단부를 파지한 파지 부재를 긴 필름의 다른쪽 단부를 파지한 파지 부재보다 선행시킴으로써, 종횡 동시에 2축 연신할 수 있다. 또한, 경사 연신 장치는, 긴 필름을 가열하는 가열 장치와, 긴 필름을 반송하기 위한 파지 부재가 주행하는 좌우 한 쌍의 파지 부재 주행 지지 부재와, 상기 파지 부재 주행 지지 부재를 따라 주행하는 다수의 파지 부재를 구비한다.

또한, 여기에서의 동시 2축연 경사 연신 방법이란, 공급되는 긴 필름의 폭 방향의 양단부를 각 파지 부재에 의해 파지하여, 각 파지 부재를 이동시키면서 긴 필름을 반송함과 함께, 긴 필름의 반송 방향을 일정하게 한 상태에서, 한쪽의 파지 부재의 이동 속도를 다른쪽의 파지 부재의 이동 속도와 상이하게 함으로써, 긴 필름을 폭 방향에 대하여 경사 방향으로 연신하는 방법을 말한다. 동시 2축 연신의 구체적인 방법 및 경사 연신 장치의 기구에 대해서는 후술한다.

파지 부재 주행 지지 부재는, 무단 형상의 연속 궤도를 갖고, 연신 장치의 출구부에서 긴 연신 필름의 파지를 해방한 파지 부재는 파지 부재 주행 지지 부재에 의해 순차 파지 개시점으로 되돌려지도록 구성되어 있다.

파지 부재 주행 지지 부재는, 예를 들어 무단 형상의 가이드 레일이 파지 부재를 구비하는 형태다. 즉, 파지 부재는, 파지 부재 주행 지지 부재 그 자체의 경로를 주행한다.

또한, 경로 패턴은, 상기 파지 부재 주행 지지 부재가 가이드 레일인 경우, 레일 패턴 등을 들 수 있다.

또한, 각각의 파지 부재 주행 지지 부재에 설치된 파지 부재의 수는, 특별히 한정되지 않지만, 좌우 동수개인 것이 바람직하다.

본 실시 형태에 있어서, 파지 부재의 주행 속도, 즉, 긴 필름의 반송 속도는, 적절히 선택할 수 있지만, 그 중에서도 1 내지 150m/분이 바람직하다. 이러한 속도로 하면, 필름의 단부에 걸리는 국소적인 응력을 억제할 수 있어, 필름의 단부에 발생할 수 있는 주름이나 치우침을 억제하여, 연신 종료 후에 얻어지는 필름의 전체 폭 중, 양품으로서 얻어지는 유효 폭이 넓어지는 경향이 있다.

그리고, 이 긴 필름의 반송 속도를, 7 내지 150m/분, 나아가 20 내지 150m/분으로 비교적 높은 속도로 하면, 긴 연신 필름의 생산 효율이 높아진다. 그러나, 긴 필름의 반송 속도가 이러한 고속이면, 통상, 광학축의 축 어긋남이 발생하기 쉬운 경향이 있지만, 본 실시 형태에 따른 제조 방법이라면, 광학축의 축 어긋남을 충분히 억제할 수 있다. 따라서, 광학축의 배향각의 변동을 보다 억제할 수 있어, 화상 표시 장치에 구비되는 원편광판에 사용한 경우에 있어서의 색 불균일의 발생을 보다 억제할 수 있는 긴 연신 필름을 효율적으로 제조할 수 있다. 따라서, 긴 필름의 반송 속도는, 적절히 선택할 수 있지만, 7 내지 150m/분이 바람직하고, 20 내지 150m/분이 보다 바람직하다.

본 실시 형태에서는, 후술하는 바와 같이, 일부 구간에서만, 한쪽 파지 부재 주행 지지 부재를 주행하는 파지 부재가, 다른쪽 파지 부재 주행 지지 부재를 주행하는 파지 부재보다 선행하도록 주행 속도가 가속된다. 이 가속되는 구간을 제외하고, 적어도 긴 필름을 파지하고 있는 파지 부재쌍의 주행 속도의 차는, 주행 속도의 통상 1％ 이하, 바람직하게는 0.5％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1％ 이하이고, 실질적으로 등속으로 조정될 수 있다. 이것은, 연신 공정 출구에서 긴 연신 필름의 좌우에 주행 속도 차가 있으면, 연신 공정 출구에서의 주름이나 치우침이 발생하기 쉬워지기 때문이다. 이로 인해, 파지 부재쌍을 구성하는 좌우의 파지 부재의 각 속도는, 실질적으로 등속인 것이 바람직하다.

파지 부재 주행 지지 부재의 길이(전체 길이)로서는, 특별히 한정되지 않고, 동일해도 좋고 상이해도 좋다.

경사 연신 장치의 방식으로서는, 리니어 모터 방식, 팬터그래프 방식 및 모터 체인 구동 방식 등을 들 수 있다. 예를 들어, 팬터그래프 방식의 경우, 접자 형상으로 형성된 복수개의 등장 링크 장치에 의해 구성된 무단 링크 장치를 설치하고, 해당 무단 링크 장치를 입구측 스프로킷으로 구동함으로써, 진행 방향으로 배치된 가이드 레일에 안내시켜서, 상기 파지 부재의 간격을 서서히 확대시켜 주행한다. 또한 상기 파지 부재는, 출구측 스프로킷에 의해 구동해서 상기 입구측 스프로킷으로 복귀되도록 구성되어 있다.

파지 부재는 무단 형상의 파지 부재 주행 지지 부재 상을 주행한다. 파지 부재는, 파지 개시점에서 공급된 긴 필름을 파지하여 연신한 후에, 파지 해방점에서 긴 연신 필름을 해방한다. 파지 개시점에서의 파지 부재쌍의 이격 거리는, 공급된 긴 필름의 폭에 상당한다.

본 실시 형태에 있어서, 긴 필름은, 경사 연신 장치의 예열 존, 연신 존, 열 고정 존을 갖는 가열 존을 순서대로 통과한다.

예열 존이란, 가열 존 입구부에 있어서, 양단을 파지한 파지 부재의 간격이 일정한 간격을 유지한 채 주행하는 구간을 가리킨다.

연신 존이란, 긴 필름의 양단을 파지한 파지 부재의 간격이 벌어지기 시작해서, 소정의 간격으로 될 때까지의 구간을 가리킨다. 본 실시 형태에서는, 연신 존 내에서 경사 방향으로 연신할 수 있지만, 경사 방향의 연신에만 한하지 않고, 연신 존 내에서 가로 연신한 후에 경사 연신해도 좋고, 경사 연신한 후에 또한 폭 방향으로 연신해도 좋고, 세로 연신한 후에 경사 연신해도 좋고, 경사 연신한 후에 다시 세로 연신해도 좋다. 즉, 연신 존 내에서는, 세로 연신·폭 방향으로의 연신·경사 방향으로의 연신을 적절히 조합해서 실시해도 좋다.

열 고정 존이란, 연신 존보다 후의 파지 부재의 간격이 다시 일정해지는 기간에 있어서, 양단의 파지 부재가 서로 평행을 유지한 채 주행하는 구간을 가리킨다. 열 고정 존을 통과한 후에, 존 내의 온도가 긴 필름을 구성하는 열가소성 수지의 유리 전이 온도(Tg℃) 이하로 설정되는 구간(냉각 존)을 통과해도 좋다. 이때, 냉각에 의한 긴 연신 필름의 수축을 고려해서, 미리 대향하는 파지 부재 간격을 좁히는 레일 패턴으로 해도 좋다.

본 실시 형태에서는, 긴 필름의 기계 물성이나 광학 특성을 조정할 목적으로 경사 연신 장치에 긴 필름을 도입하는 전후의 공정에서 필요에 따라 가로 연신 및 세로 연신을 실시해도 좋다.

각 존의 온도는, 긴 필름을 구성하는 열가소성 수지의 유리 전이 온도(Tg)에 대하여, 예열 존의 온도는 Tg 내지 Tg+30℃, 연신 존의 온도는 Tg 내지 Tg+30℃, 냉각 존의 온도는 Tg-30 내지 Tg℃로 설정하는 것이 바람직하다.

또한, 폭 방향의 두께 불균일의 제어를 위해서 연신 존에 있어서 폭 방향으로 온도 차를 두어도 좋다. 연신 존에 있어서 폭 방향에 온도 차를 두기 위해서는, 온풍을 항온실 내로 보내는 노즐의 개방도를 폭 방향에서 차를 두도록 조정하는 방법이나, 히터를 폭 방향으로 배열해서 가열 제어하는 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예열 존, 연신 존 및 냉각 존의 길이는 적절히 선택할 수 있고, 연신 존의 길이에 대하여 예열 존의 길이가 통상 30 내지 100％, 고정 존의 길이가 통상 30 내지 100％이다. 또한, 열 고정 존의 후에 냉각 존을 설치해도 좋다.

이 경사 연신 공정에서의 연신 배율은, 이하와 같은 범위가 바람직하다. 또한, 연신 배율이란, 연신 전의 길이에 대한 연신 후의 길이의 배율이다.

먼저, 세로 방향(반송 방향)의 연신 배율이, 1.05 내지 3배인 것이 바람직하고, 1.1 내지 2배인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.15 내지 1.5배가 보다 바람직하다. 이렇게 세로 방향의 연신 배율을 비교적 고배율까지 연신하면, 광학축의 배향각을 넓은 범위에서 설정할 수 있거나, 막 두께를 비교적 자유롭게 설정할 수 있다. 그러나, 이와 같이 세로 방향의 연신 배율이 비교적 높으면, 통상, 광학축의 축 어긋남이 발생하기 쉬운 경향이 있지만, 본 실시 형태에 따른 제조 방법이라면, 광학축의 축 어긋남을 충분히 억제할 수 있다. 따라서, 광학축의 배향각의 변동을 보다 억제할 수 있어, 화상 표시 장치에 구비되는 원편광판에 사용한 경우에 있어서의 색 불균일의 발생을 보다 억제할 수 있는 긴 연신 필름을, 다양한 배향각 및 막 두께로 제조할 수 있다.

또한, 가로 방향(폭 방향)의 연신 배율은, 바람직하게는 1.1 내지 3배, 보다 바람직하게는 1.5 내지 2.8배다. 연신 배율이 이 범위에 있으면, 폭 방향 두께 불균일이 작아지므로 바람직하다. 경사 연신 텐터의 연신 존에 있어서, 폭 방향으로 연신 온도에 차를 두면, 폭 방향 두께 불균일을 더욱 양호한 레벨로 하는 것이 가능해진다.

이어서, 긴 필름을 경사 연신하는 구체적인 기구에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 도 4는, 본 실시 형태에 따른 제조 방법에서 사용하는 경사 연신 장치(T)를 도시하는 개략도다. 단, 이것은 일례이며, 본 실시 형태는 이것에 한정되는 것은 아니다.

도 4에 도시된 바와 같이, 긴 필름(F)은, 경사 연신 장치(T)의 입구(파지 부재가 긴 필름(F)을 파지하는 파지 개시점이며, 당해 파지 개시점을 연결한 직선을 참조 부호 A로 나타냄)에 있어서 그 양단이 좌우의 파지 부재(한 쌍의 파지 부재쌍)에 의해 파지되어, 파지 부재의 주행에 수반해서 반송된다.

파지 부재쌍은, 경사 연신 장치(T)의 입구에서, 긴 필름의 반송 방향에 대하여 대략 수직인 방향으로 상대하고 있는 좌우의 파지 부재(C1)(제1 파지 부재), 파지 부재(C2)(제2 파지 부재)를 포함한다. 좌우의 파지 부재(C1) 및 파지 부재(C2)는, 각각 대략 대칭으로 형성된 파지 부재 주행 지지 부재(R1) 및 파지 부재 주행 지지 부재(R2)를 따라 주행하여, 연신 종료 시의 위치(파지 부재가 파지를 해방하는 파지 해방점이며, 당해 파지 해방점을 연결한 직선을 참조 부호 B로 나타냄)에서 파지한 긴 연신 필름을 해방한다.

구체적으로는, 본 실시 형태의 경사 연신 장치(T)에서는, 파지 부재(C1) 및 파지 부재(C2)는, 파지 개시점(A)에서 긴 필름(F)의 양단부를 각각 파지하여, 긴 필름(F)의 반송을 개시한다. 파지 부재(C1)는, 참조 부호 P1로 나타낸 위치까지 주행하면, 파지 부재(C2)보다 선행하도록 가속된다. 파지 부재(C1)를 가속하는 기구에 대해서는 후술한다. 파지 부재(C1)의 가속은, 참조 부호 P2로 나타낸 위치까지 계속된다. 파지 부재(C1)가 가속되고 있는 동안에, 파지 부재(C2)의 주행 속도는 유지된다. 그로 인해, 파지 부재(C1)는, 파지 부재(C2)보다 선행해서 파지 부재 주행 지지 부재(R1)를 주행하여, 긴 필름(F)의 반송 방향 하류측으로 이동한다. 참조 부호 P3은, 파지 부재(C1)가 P2에 도달했을 때의 파지 부재(C2)의 위치를 나타내고 있다.

P2에 도달한 파지 부재(C1)는, 속도를 유지하면서 파지 해방점(B)까지 주행한다. 한편, P3에 도달한 파지 부재(C2)는, 파지 부재(C1)와 마찬가지로 가속된다. 파지 부재(C2)를 가속하는 기구에 대해서는 후술한다. 파지 부재(C2)의 가속은, P4까지 계속된다. 그 결과, P4에 도달한 파지 부재(C2)의 속도와, 선행하는 파지 부재(C1)의 속도는 동일해진다. P4에 도달한 파지 부재(C2)는, 속도를 유지하면서 파지 해방점(B)까지 주행한다.

도 4에 도시된 바와 같이, P1부터 P4까지는, 파지 부재 주행 지지 부재(R1)와 파지 부재 주행 지지 부재(R2)의 이격 거리가 커지도록 형성되어 있다. 그로 인해, 긴 필름(F)을 파지한 파지 부재(C1) 및 파지 부재(C2)가 P1부터 P4를 주행함으로써, 긴 필름(F)은 가로 방향(TD 방향, 폭 방향)으로 연신된다. 또한, 상기한 바와 같이, 파지 부재(C1)는, P1에서 가속되어, 파지 부재(C2)보다 선행한다. 파지 부재(C1)는, 가속 후에 주행하는 거리(P1 내지 파지 해방점(B))가 파지 부재(C2)가 가속 후에 주행하는 거리(P3 내지 파지 해방점(B))보다 길다. 그로 인해, 파지 부재(C1)는, 파지 부재(C2)보다 선행해서 파지 해방점(B)에 도달한다. 그로 인해, 긴 필름(F)은 세로 방향(MD 방향, 길이 방향)으로 연신된다. 그 결과, 긴 필름(F)은, 종횡 동시에 2축 연신되어, 경사 방향으로 배향이 부여된다.

또한, 본 실시 형태에서는, 파지 부재(C1) 및 파지 부재(C2)가, 파지 개시점(A)부터 P1까지 등속을 이동하고, P1에서 파지 부재(C1)만이 가속되는 경우를 예시했지만, 경사 연신 장치(T)의 구성은 이것에 한정되지 않는다. 즉, 원하는 배향각이 얻어지도록, 가속이 개시되는 위치나 가속도를 적절히 설정할 수 있다. 예를 들어 파지 개시점(A)에서 파지 부재(C1)가 가속되기 시작해도 좋고, 파지 개시점(A)부터 파지 해방점(B)까지 등가속도로 파지 부재(C1)를 가속시켜도 좋다.

또한, 본 실시 형태에서는, 파지 부재(C2)를 P3 내지 P4에 있어서, 파지 부재(C1)와 등속이 되도록 가속시키는 경우를 예시했지만, 파지 부재(C2)의 주행 속도는 이렇게 조정되지 않아도 된다. 즉, 긴 필름(F)에 경사 방향의 배향을 부여하기 위해서는, 파지 부재(C1)가 선행해서 파지 해방점(B)에 도달하면 된다. 그로 인해, 파지 부재(C2)를 가속시키지 않아도 되며, 가속시키는 경우에도, 파지 부재(C1)와 등속이 될 때까지 가속시킬 필요는 없다. 또한, 파지 해방점(B)에서 파지 부재(C1) 및 파지 부재(C2)가 등속에서 주행하도록 조정함으로써, 파지 해방시에 긴 연신 필름에 가해지는 응력(폭 중심 방향으로의 수축력)이 상쇄되기 때문에, 얻어지는 긴 연신 필름에 축 어긋남이 발생하기 어렵다.

파지 부재(C1) 및 파지 부재(C2)를 가속하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 연속하는 파지 부재(C1) 또는 파지 부재(C2)의 피치(긴 필름(F)의 반송 방향에서의 파지 부재끼리의 간격)를 변화시킬 수 있는 방법이면 된다. 예를 들어, 피치를 변화시킬 수 있는 방법으로서는, 예를 들어, 팬터그래프 기구나 리니어 가이드 기구를 이용하는 방법을 채용할 수 있다.

(경사 연신 공정 이외의 공정)

이어서, 본 실시 형태가 채용할 수 있는 기타 공정에 대해서 설명한다. 또한, 본 실시 형태는, 상기한 경사 연신 공정을 갖고 있으면 되며, 그 밖의 공정에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 그로 인해, 이하에 설명하는 기타 공정은 예시이며, 적절히 설계 변경을 행할 수 있다. 또한, 기타 공정은, 예를 들어 긴 필름을 제막하는 제막 공정이나, 경사 연신 후의 긴 연신 필름을 권취하는 권취 공정 등을 들 수 있다.

(제막 공정)

제막 공정은, 열가소성의 긴 필름을 제막하는 공정이다.

본 실시 형태에서 제막하는 긴 필름은, 열가소성이라면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 긴 필름은, 열가소성 수지를 포함하고, 열가소성인 긴 필름을 들 수 있다. 또한, 긴 필름은, 열가소성 수지를 포함하는 필름이어도 좋다.

예를 들어, 연신 후의 긴 연신 필름을 광학 용도로 사용하는 경우에는, 원하는 파장에 대하여 투명한 성질을 갖는 수지를 포함하는 필름이 바람직하다. 이러한 수지로서는, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 지환 구조를 갖는 올레핀 중합체계 수지, 셀룰로오스에스테르계 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 투명성이나 기계 강도 등의 관점에서 폴리카르보네이트계 수지, 지환 구조를 갖는 올레핀 중합체계 수지, 셀룰로오스에스테르계 수지가 바람직하고, 폴리카르보네이트계 수지가 보다 바람직하다. 즉, 긴 필름으로서, 폴리카르보네이트 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 그렇게 함으로써, 광학축의 배향각의 변동이 억제될 뿐만 아니라, 투명성이나 기계 강도도 우수한 긴 연신 필름을 제조할 수 있다.

<폴리카르보네이트계 수지>

폴리카르보네이트계 수지로서는, 특별히 한정 없이 다양한 것을 사용할 수 있으며, 화학적 성질 및 물성의 점에서 방향족 폴리카르보네이트 수지가 바람직하고, 특히, 플루오렌 골격을 갖는 폴리카르보네이트나, 비스페놀 A계 폴리카르보네이트 수지가 바람직하다. 그 중에서도, 비스페놀 A에 벤젠환, 시클로헥산환 및 지방족 탄화수소기 등을 도입한 비스페놀 A 유도체를 사용한 것이 보다 바람직하다. 또한, 비스페놀 A의 중앙의 탄소에 대하여, 비대칭으로 상기 관능기가 도입된 유도체를 사용해서 얻어진, 단위 분자 내의 이방성을 감소시킨 구조의 폴리카르보네이트 수지가 특히 바람직하다. 이러한 폴리카르보네이트 수지로서는, 예를 들어 비스페놀 A의 중앙의 탄소의 2개의 메틸기를 벤젠환으로 치환한 것, 비스페놀 A의 각각의 벤젠환의 하나의 수소를 메틸기나 페닐기 등으로 중앙 탄소에 대하여 비대칭으로 치환한 것을 사용해서 얻어지는 폴리카르보네이트 수지가 특히 바람직하다. 구체적으로는, 4,4'-디히드록시디페닐알칸 또는 이들의 할로겐 치환체로부터 포스겐법 또는 에스테르 교환법에 의해 얻어지는 것이며, 예를 들어 4,4'-디히드록시디페닐메탄, 4,4'-디히드록시디페닐에탄, 4,4'-디히드록시디페닐부탄 등을 들 수 있다. 또한, 이 밖에도, 구체적인 폴리카르보네이트계 수지를 굳이 예시하자면, 예를 들어 일본 특허 공개 제2006-215465호 공보, 일본 특허 공개 제2006-91836호 공보, 일본 특허 공개 제2005-121813호 공보, 일본 특허 공개 제2003-167121호 공보, 일본 특허 공개 제2009-126128호 공보, 일본 특허 공개 제2012-67300호 공보, 국제 공개 제2000/026705호 등에 기재되어 있는 폴리카르보네이트계 수지를 들 수 있다.

상기 폴리카르보네이트 수지는, 폴리스티렌계 수지, 메틸메타크릴레이트계 수지 및 셀룰로오스아세테이트계 수지 등의 투명성 수지와 혼합해서 사용해도 좋다. 또한, 셀룰로오스아세테이트계 수지를 사용해서 형성한 수지 필름 중 적어도 한쪽의 면에 폴리카르보네이트계 수지를 함유하는 수지층을 적층해도 좋다.

상기 폴리카르보네이트계 수지는, 유리 전이점(Tg)이 110℃ 이상이며, 흡수율(23℃ 수중, 24시간의 조건에서 측정한 값)이 0.3％ 이하의 것인 것이 바람직하다. 또한, Tg가 120℃ 이상이며, 흡수율이 0.2％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 실시 형태에서 사용할 수 있는 폴리카르보네이트계 수지 필름은 공지된 방법으로 제막할 수 있고, 그 중에서도 용액 유연법이나 용융 유연법이 바람직하다.

<지환식 올레핀 중합체계 수지>

지환식 올레핀 중합체계 수지로서는, 일본 특허 공개 평 05-310845호 공보에 기재되어 있는 환상 올레핀 랜덤 다원 공중합체, 일본 특허 공개 평 05-97978호 공보에 기재되어 있는 수소 첨가 중합체, 일본 특허 공개 평 11-124429호 공보에 기재되어 있는 열가소성 디시클로펜타디엔계 개환 중합체 및 그 수소 첨가물 등을 채용할 수 있다.

지환 구조를 갖는 올레핀 중합체계 수지를 보다 구체적으로 설명한다. 지환식 올레핀 중합체계 수지는, 포화 지환 탄화수소(시클로알칸) 구조나 불포화 지환 탄화수소(시클로알켄) 구조와 같이 지환식 구조를 갖는 중합체다. 지환식 구조를 구성하는 탄소 원자수에는, 현저한 제한은 없지만, 통상 4 내지 30개, 바람직하게는 5 내지 20개, 보다 바람직하게는 5 내지 15개의 범위일 때, 기계 강도, 내열성 및 긴 필름의 성형성의 특성이 고도로 밸런스되어 적합하다.

지환식 올레핀 중합체 중의 지환식 구조를 함유하여 이루어지는 반복 단위의 비율은, 적절히 선택하면 좋지만, 바람직하게는 55중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 70중량％ 이상, 특히 바람직하게는 90중량％ 이상이다. 지환식 폴리올레핀 수지 중의 지환식 구조를 갖는 반복 단위의 비율이 이 범위에 있으면, 본 실시 형태의 긴 연신 필름으로부터 얻어지는 위상차 필름 등의 광학 재료의 투명성 및 내열성이 향상되므로 바람직하다.

지환 구조를 갖는 올레핀 중합체계 수지로서는, 노르보르넨계 수지, 단환의 환상 올레핀계 수지, 환상 공액 디엔계 수지, 비닐 지환식 탄화수소계 수지 및 이들의 수소화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 노르보르넨계 수지는, 투명성과 성형성이 양호하기 때문에, 적절하게 사용할 수 있다.

노르보르넨계 수지로서는, 예를 들어 노르보르넨 구조를 갖는 단량체의 개환 중합체 또는 노르보르넨 구조를 갖는 단량체와 다른 단량체의 개환 공중합체 또는 그것들의 수소화물, 노르보르넨 구조를 갖는 단량체의 부가 중합체 또는 노르보르넨 구조를 갖는 단량체와 다른 단량체의 부가 공중합체 또는 그것들의 수소화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 노르보르넨 구조를 갖는 단량체의 개환 (공)중합체 수소화물은, 투명성, 성형성, 내열성, 저흡습성, 치수 안정성 및 경량성 등의 관점에서, 특히 적절하게 사용할 수 있다.

상기한 바람직한 노르보르넨계 수지를 사용한 긴 필름을 성형하는 방법으로서는, 용액 제막법이나 용융 압출법의 제조 방법이 바람직하다. 용융 압출법으로서는, 다이스를 사용하는 인플레이션법 등을 들 수 있는데, 생산성이나 두께 정밀도가 우수한 점에서 T 다이를 사용하는 방법이 바람직하다.

T 다이를 사용한 압출 성형법은, 일본 특허 공개 제2004-233604호 공보에 기재되어 있는 바와 같은, 냉각 드럼에 밀착시킬 때의 용융 상태의 열가소성 수지를 안정한 상태로 유지하는 방법에 의해, 리타데이션이나 배향각과 같은 광학 특성의 변동이 작은 긴 필름을 제조할 수 있다.

구체적으로는, 1) 용융 압출법으로 긴 필름을 제조할 때, 다이스로부터 압출된 시트 형상의 열가소성 수지를 50kPa 이하의 압력 하에서 냉각 드럼에 밀착시켜서 인취하는 방법; 2) 용융 압출법으로 긴 필름을 제조할 때, 다이스 개구부로부터 최초로 밀착되는 냉각 드럼까지를 포위 부재로 덮어, 포위 부재로부터 다이스 개구부 또는 최초로 밀착되는 냉각 드럼까지의 거리를 100mm 이하로 하는 방법; 3) 용융 압출법으로 긴 필름을 제조할 때, 다이스 개구부로부터 압출된 시트 형상의 열가소성 수지로부터 10mm 이내의 분위기의 온도를 특정한 온도로 가온하는 방법; 4) 관계를 만족하도록 다이스로부터 압출된 시트 형상의 열가소성 수지를 50kPa 이하의 압력 하에서 냉각 드럼에 밀착시켜서 인취하는 방법; 5) 용융 압출법으로 긴 필름을 제조할 때, 다이스 개구부로부터 압출된 시트 형상의 열가소성 수지에, 최초로 밀착되는 냉각 드럼의 인취 속도와의 속도차가 0.2m/s 이하인 바람을 분사하는 방법; 을 들 수 있다.

이 긴 필름은, 단층 또는 2층 이상의 적층 필름이어도 좋다. 적층 필름은 공압출 성형법, 공유연 성형법, 필름 라미네이션법, 도포법 등의 공지된 방법으로 얻을 수 있다. 이들 중 공압출 성형법, 공유연 성형법이 바람직하다.

<셀룰로오스에스테르계 수지>

셀룰로오스에스테르계 수지로서는, 하기식 (1) 및 (2)를 만족하는 셀룰로오스아실레이트를 함유하고 또한 하기 화학식 (A)로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 것을 바람직하게 들 수 있다.

식 (1) 2.0≤Z1<3.0

식 (2) 0.5≤X

(식 (1) 및 식 (2)에서, Z1은 셀룰로오스아실레이트의 총 아실 치환도를 나타내고, X는 셀룰로오스아실레이트의 프로피오닐 치환도 및 부티릴 치환도의 총합을 나타냄)

(화학식 (A)의 화합물)

이하, 화학식 (A)에 대해서 상세하게 설명한다.

화학식 (A)

화학식 (A)에서, L₁ 및 L₂는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.

L₁ 및 L₂로서는, 예를 들어 하기 구조를 들 수 있다(하기 R은 수소 원자 또는 치환기를 나타냄).

L₁ 및 L₂로서, 바람직하게는 -O-, -COO-, -OCO-이다. R₁, R₂ 및 R₃은 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다.

R₁ 및 R₂로서는, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 시클로헥실기다. 보다 바람직하게는 치환기를 갖는 페닐기, 치환기를 갖는 시클로헥실기이며, 더욱 바람직하게는 4위에 치환기를 갖는 페닐기, 4위에 치환기를 갖는 시클로헥실기다.

R₃으로서, 바람직하게는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 히드록실기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 시아노기, 아미노기이며, 더욱 바람직하게는, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시아노기, 알콕시기다.

Wa 및 Wb는 수소 원자 또는 치환기를 나타내는데, (I) Wa 및 Wb가 서로 결합해서 환을 형성해도 좋고, (II) Wa 및 Wb 중 적어도 1개가 환 구조를 가져도 좋고, 또는 (III) Wa 및 Wb 중 적어도 1개가 알케닐기 또는 알키닐기이어도 좋다.

상기 치환기는, 또한 상기 기로 치환되어 있어도 좋다.

(1) Wa 및 Wb가 서로 결합해서 환을 형성하는 경우, 이하와 같은 구조를 들 수 있다.

Wa 및 Wb가 서로 결합해서 환을 형성하는 경우, 바람직하게는 질소 함유 5원환 또는 황 함유 5원환이며, 특히 바람직하게는, 하기 화학식 (1) 또는 화학식 (2)로 표현되는 화합물이다.

화학식 (1)

화학식 (1)에서, A₁ 및 A₂는 각각 독립적으로, -O-, -S-, -NRx-(Rx는 수소 원자 또는 치환기를 나타냄) 또는 CO-를 나타낸다. Rx로 표현되는 치환기의 예는, 상기 Wa 및 Wb로 표현되는 치환기의 구체예와 동의다. Rx로서, 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기다.

화학식 (1)에서, X는 제14 내지 16족의 비금속 원자를 나타낸다.

X로서는, =O, =S, =NRc, =C(Rd)Re가 바람직하다. 여기서 Rc, Rd, Re는 치환기를 나타내고, 예로서는 상기 Wa 및 Wb로 표현되는 치환기의 구체예와 동의다.

L₁, L₂, R₁, R₂, R₃, n은, 화학식 (A)에서의 L₁, L₂, R₁, R₂, R₃, n과 동의다.

화학식 (2)

화학식 (2)에서, Q₁은 -O-, -S-, -NRy-(Ry는 수소 원자 또는 치환기를 나타냄), -CRaRb-(Ra 및 Rb는 수소 원자 또는 치환기를 나타냄) 또는 -CO-를 나타낸다. 여기서, Ry, Ra, Rb는 치환기를 나타내고, 예로서는 상기 Wa 및 Wb로 표현되는 치환기의 구체예와 동의다.

Y는 치환기를 나타낸다.

Y로 표현되는 치환기의 예로서는, 상기 Wa 및 Wb로 표현되는 치환기의 구체예와 동의다.

Y로서, 바람직하게는 아릴기, 헤테로환기, 알케닐기, 알키닐기다.

Y로 표현되는 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 비페닐기 등을 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.

L₁, L₂, R₁, R₂, R₃, n은, 화학식 (A)에서의 L₁, L₂, R₁, R₂, R₃, n과 동의다.

(2) 화학식 (A)에서, Wa 및 Wb 중 적어도 1개가 환 구조를 갖는 경우의 구체예로서는, 바람직하게는 하기 화학식 (3)이다.

화학식 (3)

화학식 (3)에서, Q₃은, =N-또는 =CRz-(Rz는 수소 원자 또는 치환기)를 나타내고, Q₄은, 제14 내지 16족의 비금속 원자를 나타낸다. Z는, Q₃ 및 Q₄와 함께 환을 형성하는 비금속 원자군을 나타낸다.

Q₃, Q₄ 및 Z로 형성되는 환은, 또한 별도의 환으로 축환되어 있어도 좋다.

Q₃, Q₄ 및 Z로 형성되는 환으로서, 바람직하게는 벤젠환으로 축환된 질소 함유 5원환 또는 6원환이다.

L₁, L₂, R₁, R₂, R₃, n은, 화학식 (A)에서의 L₁, L₂, R₁, R₂, R₃, n과 동의다.

(3) Wa 및 Wb 중 적어도 1개가, 알케닐기 또는 알키닐기인 경우에는, 바람직하게는 치환기를 갖는 비닐기, 에티닐기다.

상기 화학식 (1), 화학식 (2) 및 화학식 (3)으로 표현되는 화합물 중, 특히, 화학식 (3)으로 표현되는 화합물이 바람직하다.

화학식 (3)으로 표현되는 화합물은, 화학식 (1)로 표현되는 화합물에 비하여 내열성 및 내광성이 우수하고, 화학식 (2)로 표현되는 화합물에 비해, 유기 용매에 대한 용해성이나 중합체와의 상용성이 양호하다.

화학식 (A)로 표시되는 화합물은, 원하는 파장 분산성 및 번짐 방지성을 부여하기 위해 적시량을 조정해서 함유할 수 있는데, 첨가량으로서는, 셀룰로오스 유도체에 대하여 1 내지 15질량％인 것이 바람직하고, 특히 2 내지 10질량％인 것이 바람직하다. 이 범위 내이면, 셀룰로오스 유도체에 충분한 파장 분산성 및 번짐 방지성을 부여할 수 있다.

또한, 화학식 (A), 화학식 (1), 화학식 (2) 및 화학식 (3)으로 표현되는 화합물은, 기지의 방법을 참조하여 행할 수 있다. 구체적인 합성 방법을 굳이 예시하면, 예를 들어 Journal of Chemical Crystallography(1997); 27(9); 512-526, 일본 특허 공개 제2010-31223호 공보 및 일본 특허 공개 제2008-107767호 공보에 기재된 방법 등을 들 수 있다.

<셀룰로오스아실레이트>

본 실시 형태에서 사용할 수 있는 셀룰로오스아실레이트 필름은, 셀룰로오스아실레이트를 주성분으로서 함유한다.

본 실시 형태에서 사용할 수 있는 셀룰로오스아실레이트 필름은, 필름의 전체 질량에 대하여 셀룰로오스아실레이트를 바람직하게는 60 내지 100질량％의 범위로 포함한다. 또한, 셀룰로오스아실레이트의 총 아실기 치환도는, 2 이상 3 미만이고, 2.2 내지 2.7인 것이 보다 바람직하다.

셀룰로오스아실레이트로서는, 셀룰로오스와, 탄소수 2 내지 22 정도의 지방족 카르복실산 및/또는 방향족 카르복실산과의 에스테르를 들 수 있고, 특히, 셀룰로오스와 탄소수가 6 이하인 저급 지방산과의 에스테르인 것이 바람직하다.

셀룰로오스의 수산기에 결합하는 아실기는, 직쇄이거나 분지되어 있어도 되고, 또한 환을 형성해도 좋다. 또한 별도의 치환기가 치환되어도 된다. 동일한 치환도인 경우, 상술한 탄소수가 많으면 복굴절성이 저하되기 때문에, 탄소수로서는 탄소수 2 내지 6의 아실기 중에서 선택하는 것이 바람직하고, 프로피오닐 치환도 및 부티릴 치환도의 총합은 0.5 이상이다. 상기 셀룰로오스아실레이트로서의 탄소수가 2 내지 4인 것이 바람직하고, 탄소수가 2 내지 3인 것이 보다 바람직하다.

구체적으로는, 셀룰로오스아실레이트로서는, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트부티레이트 또는 셀룰로오스아세테이트프탈레이트와 같은 아세틸기 이외에 프로피오네이트기, 부티레이트기 또는 프탈릴기가 결합한 셀룰로오스의 혼합 지방산 에스테르를 사용할 수 있다. 또한, 부티레이트를 형성하는 부티릴기는, 직쇄이거나 분지되어 있어도 된다.

본 실시 형태에서는, 셀룰로오스아실레이트로서, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트 또는 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트가 특히 바람직하게 사용된다.

또한, 본 실시 형태에 따른 셀룰로오스아실레이트는, 다음의 수식 (i) 및 수식 (ii)를 동시에 충족하는 것이 바람직하다.

식 (i) 2≤X+Y<3

식 (ii) 0≤X<3

식 중, Y는, 아세틸기의 치환도를 나타내고, X는, 프로피오닐기 또는 부티릴기 또는 그의 혼합물의 치환도를 나타낸다.

또한, 목적에 맞는 광학 특성을 얻기 위해서, 치환도가 상이한 수지를 혼합하여 사용해도 좋다. 그때의 혼합비로서는, 1:99 내지 99:1(질량비)이 바람직하다.

상술한 것 중에서도, 특히 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트가, 셀룰로오스아실레이트로서 바람직하게 사용된다. 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트에서는, 0≤Y≤2.5이며 또한 0.5≤X≤3인(단, 2≤X+Y<3인) 것이 바람직하고, 0.5≤Y≤2이며 또한 1≤X≤2인(단, 2≤X+Y<3인) 것이 보다 바람직하다. 또한, 아실기의 치환도는, ASTM-D817-96에 준하여 측정될 수 있다.

셀룰로오스아실레이트의 원료의 셀룰로오스로서는, 특별히 한정은 없지만, 면화 린터, 목재 펄프 및 케나프 등을 들 수 있다. 또한, 그것들로부터 얻어진 셀룰로오스아실레이트는, 각각 임의의 비율로 혼합 사용될 수 있다.

셀룰로오스아실레이트는, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적인 합성 방법을 굳이 예시하자면, 예를 들어 일본 특허 공개 평 10-45804호 공보에 기재된 방법 등을 들 수 있다.

<첨가제>

본 실시 형태에 의해 얻어진 긴 연신 필름은 후술하는 셀룰로오스에스테르 이외의 고분자 성분을 적절히 혼합한 것으로 할 수도 있다. 혼합되는 고분자 성분은 셀룰로오스에스테르와 상용성이 우수한 것이 바람직하고, 긴 연신 필름으로 했을 때의 투과율이 80％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이상, 더욱 바람직하게는 92％ 이상인 것이 바람직하다.

첨가되는 첨가제로서는, 가소제, 자외선 흡수제, 리타데이션 조정제, 산화 방지제, 열화 방지제, 박리 보조제, 계면 활성제, 염료, 미립자 등이 있다. 본 실시 형태에서, 미립자 이외의 첨가제에 대해서는 셀룰로오스에스테르 용액의 제조 시에 첨가해도 좋고, 미립자 분산액의 제조 시에 첨가해도 좋다. 유기 EL 디스플레이 등의 화상 표시 장치에 사용하는 편광판에는 내열 내습성을 부여하는 가소제, 산화 방지제나 자외선 흡수제 등을 첨가하는 것이 바람직하다.

이들 화합물은, 셀룰로오스에스테르에 대하여 1 내지 30질량％, 바람직하게는 1 내지 20질량％가 되도록 포함되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 연신 및 건조 중의 블리드 아웃 등을 억제시키기 위해서, 200℃에서의 증기압이 1400Pa 이하의 화합물인 것이 바람직하다.

이들 화합물은, 셀룰로오스에스테르 용액의 제조 시에, 셀룰로오스에스테르나 용매와 함께 첨가해도 좋고, 용액 제조 중이나 제조 후에 첨가해도 좋다.

<리타데이션 조정제>

리타데이션을 조정하기 위해서 첨가하는 화합물은, 예를 들어 2개 이상의 방향족 환을 갖는 방향족 화합물을 포함하는 리타데이션 조정제 등을 들 수 있다. 구체적인 화합물을 굳이 예시하면, 예를 들어 유럽 특허 911,656A2호 명세서에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 2종류 이상의 방향족 화합물을 병용해도 좋다. 해당 방향족 화합물의 방향족 환에는, 방향족 탄화수소환 외에, 방향족성 헤테로환을 포함한다. 방향족성 헤테로환인 것이 특히 바람직하고, 방향족성 헤테로환은 일반적으로 불포화 헤테로환이다. 그 중에서도 1,3,5-트리아진환이 특히 바람직하다.

<중합체 또는 올리고머>

본 실시 형태에서의 셀룰로오스에스테르 필름은, 셀룰로오스에스테르와, 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 아미드기 및 술포기에서 선택되는 치환기를 갖고, 또한 중량 평균 분자량이 500 내지 200,000의 범위 내인 비닐계 화합물의 중합체 또는 올리고머를 함유하는 것이 바람직하다. 당해 셀룰로오스에스테르와, 당해 중합체 또는 올리고머와의 함유량의 질량비가, 95:5 내지 50:50의 범위 내인 것이 바람직하다.

<매트제>

본 실시 형태로는, 매트제로서 미립자를 긴 연신 필름 중에 함유시킬 수 있고, 이에 의해, 연신 필름이 긴 경우, 반송이나 권취를 하기 쉽게 할 수 있다.

매트제의 입경은 10nm 내지 0.1㎛의 1차 입자 또는 2차 입자인 것이 바람직하다. 1차 입자의 바늘 형상비는 1.1 이하의 대략 구상의 매트제가 바람직하게 사용된다.

미립자로서는, 규소를 포함하는 것이 바람직하고, 특히 이산화규소가 바람직하다. 본 실시 형태에 바람직한 이산화규소의 미립자로서는, 예를 들어 닛본에어로실(주) 제조의 에어로실 R972, R972V, R974, R812,200, 200V, 300, R202, OX50, TT600(이상 닛본에어로실(주) 제조)의 상품명으로 시판되고 있는 것을 들 수 있고, 에어로실 200V, R972, R972V, R974, R202, R812를 바람직하게 사용할 수 있다. 중합체의 미립자의 예로서, 실리콘 수지, 불소 수지 및 아크릴 수지를 들 수 있다. 실리콘 수지가 바람직하고, 특히 삼차원의 망상 구조를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어 토스펄 103, 동105, 동108, 동120, 동145, 동3120 및 동240(도시바 실리콘(주) 제조)을 들 수 있다.

이산화규소의 미립자는, 1차 평균 입자 직경이 20nm 이하이며, 또한 외관 비중이 70g/L 이상인 것이 바람직하다. 1차 입자의 평균 직경이 5 내지 16nm가 보다 바람직하고, 5 내지 12nm가 더욱 바람직하다. 1차 입자의 평균 직경이 작은 것이 헤이즈가 낮아 바람직하다. 외관 비중은 90 내지 200g/L 이상이 바람직하고, 100 내지 200g/L 이상이 보다 바람직하다. 외관 비중이 클수록, 고농도의 미립자 분산액을 만드는 것이 가능해지고, 헤이즈, 응집물이 발생하지 않아 바람직하다.

본 실시 형태에서의 매트제의 첨가량은, 긴 연신 필름 1m²당 0.01 내지 1.0g이 바람직하고, 0.03 내지 0.3g이 보다 바람직하고, 0.08 내지 0.16g이 더욱 바람직하다.

<기타 첨가제>

그 밖에, 카올린, 탈크, 규조토, 석영, 탄산칼슘, 황산바륨, 산화티타늄, 알루미나 등의 무기 미립자, 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리 토금속의 염 등의 열 안정제를 첨가해도 된다. 또한 계면 활성제, 박리 촉진제, 대전 방지제, 난연제, 활제, 유제 등도 첨가해도 된다.

(긴 필름의 제막 방법)

본 실시 형태에 따른 제조 방법에서 사용되는 긴 필름은, 공지된 방법으로 제막할 수 있으며, 예를 들어 용액 유연법이나 용융 유연법 등을 들 수 있고, 그 중 어느 방법으로 제막해도 상관없다.

이하에 용액 유연법 및 용융 유연법에 대해서 설명한다.

<용액 유연법>

용액 유연법에서는, 수지 및 첨가제를 유기 용매에 용해시켜서 도프를 제조하는 공정, 도프를 벨트 형상 또는 드럼 형상의 금속 지지체 상에 유연하는 공정, 유연한 도프를 웹으로서 건조하는 공정, 금속 지지체로부터 박리하는 공정, 연신 또는 폭 유지하는 공정, 또한 건조하는 공정, 마무리된 필름을 권취하는 공정에 의해 행하여진다.

용액 유연법은, 필름의 착색 억제, 이물 결점의 억제, 다이 라인 등의 광학 결점의 억제, 필름의 평면성, 투명도가 우수하기 때문에 바람직하게 사용된다.

도프 중의 수지의 농도는, 농도가 높은 것이 금속 지지체에 유연한 후의 건조 부하를 저감할 수 있어서 바람직하지만, 수지의 농도가 너무 높으면 여과시의 부하가 증가하여, 여과 정밀도가 나빠진다. 이들을 양립하는 농도로서는, 10 내지 35질량％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 내지 25질량％이다. 유연(캐스트) 공정에서의 금속 지지체는, 표면을 경면 마무리한 것이 바람직하고, 금속 지지체로서는, 스테인리스 스틸 벨트 또는 주물로 표면을 도금 마무리한 드럼이 바람직하게 사용된다.

유연 공정의 금속 지지체의 표면 온도는 -50℃ 내지 용제가 비등해서 발포되지 않는 온도 이하로 설정된다. 온도가 높은 것이 웹의 건조 속도를 빠르게 할 수 있으므로 바람직하지만, 너무 높으면 웹이 발포되거나, 평면성이 열화되거나 하는 경우가 있다.

바람직한 지지체 온도로서는, 0 내지 100℃에서 적절히 결정되고, 5 내지 30℃가 더욱 바람직하다. 또는, 냉각함으로써 웹을 겔화시켜서 잔류 용매를 많이 포함한 상태에서 드럼으로부터 박리하는 것도 바람직한 방법이다. 금속 지지체의 온도를 제어하는 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 온풍 또는 냉풍을 불어대는 방법이나, 온수를 금속 지지체의 이측에 접촉시키는 방법이 있다. 온수를 사용하는 것이 열의 전달이 효율적으로 행해지기 때문에, 금속 지지체의 온도가 일정해질 때까지의 시간이 짧아 바람직하다.

온풍을 사용하는 경우에는, 용매의 증발 잠열에 의한 웹의 온도 저하를 고려하여, 용매의 비점 이상의 온풍을 사용하면서, 발포도 방지하면서 원하는 온도보다 높은 온도의 바람을 사용하는 경우가 있다.

특히, 유연부터 박리할 때까지의 동안에 지지체의 온도 및 건조풍의 온도를 변경하여, 효율적으로 건조를 행하는 것이 바람직하다.

긴 필름(수지 필름)이 양호한 평면 성을 나타내기 위해서는, 금속 지지체로부터 웹을 박리할 때의 잔류 용매량은 10 내지 150질량％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 40질량％ 또는 60 내지 130질량％이며, 특히 바람직하게는 20 내지 30질량％ 또는 70 내지 120질량％이다.

잔류 용매량은 하기식으로 정의된다.

잔류 용매량(질량％)={(M-N)/N}×100

또한, M은, 웹 또는 필름을 제조 중 또는 제조 후의 임의의 시점에서 채취한 시료의 질량이고, N은, M을 115℃에서 1시간 가열 후의 질량이다.

또한, 수지 필름의 건조 공정에서는, 웹을 금속 지지체로부터 박리하고, 또한 건조하여, 잔류 용매량을 1질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1질량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 0 내지 0.01질량％ 이하다.

필름 건조 공정에서는 일반적으로 롤 건조 방식(상하로 배치한 다수의 롤에 웹을 교대로 통과 건조시키는 방식)이나 텐터 방식으로 웹을 반송시키면서 건조하는 방식이 채용된다.

본 실시 형태에 따른 긴 필름(수지 필름)을 용액 유연법으로 제조하는 경우의 도프를 형성하는 데 유용한 유기 용매는, 수지, 기타 첨가제를 동시에 용해하는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다.

예를 들어, 염소계 유기 용매로서는, 염화메틸렌, 비염소계 유기 용매로서는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀, 아세톤, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 시클로헥사논, 포름산에틸, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-헥사플루오로-1-프로판올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 니트로에탄 등을 들 수 있고, 염화메틸렌, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세톤을 바람직하게 사용할 수 있다.

도프에는, 상기 유기 용매 이외에, 1 내지 40질량％의 탄소 원자수 1 내지 4인 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 알코올을 함유시키는 것이 바람직하다. 도프 중의 알코올의 비율이 높아지면 웹이 겔화되어, 금속 지지체로부터의 박리가 용이해지고, 또한 알코올의 비율이 적을 때는 비염소계 유기 용매계에서의 수지의 용해를 촉진하는 역할도 있다.

셀룰로오스에스테르계 수지 필름의 경우, 특히, 메틸렌클로라이드 및 탄소수 1 내지 4인 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 알코올을 함유하는 용매에, 아크릴 수지와, 셀룰로오스에스테르 수지와, 아크릴 입자의 3종을, 적어도 계 15 내지 45질량％ 용해시킨 도프 조성물인 것이 바람직하다.

탄소 원자수 1 내지 4인 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올을 들 수 있다. 이들 중 도프의 안정성, 비점도 비교적 낮고, 건조성도 좋다는 점에서 에탄올이 바람직하다.

<용융 유연법>

용융 제막법은, 경사 연신 후의 두께 방향의 리타데이션(Rt)을 작게 하는 것이 용이하게 되어, 잔류 휘발성 성분량이 적고 필름의 치수 안정성도 우수하거나 하는 관점에서 바람직한 제막법이다. 용융 제막법은, 수지 및 가소제 등의 첨가제를 포함하는 조성물을, 유동성을 나타내는 온도까지 가열 용융하고, 그 후, 수지를 포함하는 유동성의 용융물을 유연하는 것을 말한다. 용융 유연에 의해 형성되는 방법은, 용융 압출 성형법, 프레스 성형법, 인플레이션법, 사출 성형법, 블로우 성형법, 연신 성형법 등으로 분류할 수 있다. 이들 중에서 기계적 강도 및 표면 정밀도 등이 우수한 필름이 얻어지는 용융 압출법이 바람직하다.

용융 압출에 사용하는 복수의 원재료는, 통상 미리 혼련해서 펠릿화해 두는 것이 바람직하다.

펠릿화는, 공지된 방법이어도 좋고, 예를 들어 건조한 수지나 가소제,기타 첨가제를 피더로 압출기에 공급해서 1축이나 2축의 압출기를 사용해서 혼련하고, 다이로부터 스트랜드 형상으로 압출하여, 수냉 또는 공냉하고, 커팅함으로써도 가능하다.

첨가제는, 압출기에 공급하기 전에 혼합해 두어도 좋고, 각각 개별의 피더로 공급해도 좋다.

입자나 산화 방지제 등 소량의 첨가제는, 균일하게 혼합하기 위해서, 사전에 혼합해 두는 것이 바람직하다.

압출기는, 전단력을 억제하고, 수지가 열화(분자량 저하, 착색, 겔 생성 등) 되지 않도록 펠릿화 가능해서 가능한 한 저온에서 가공하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 2축 압출기의 경우, 깊은 홈 타입의 스크루를 사용하여, 동일 방향으로 회전시키는 것이 바람직하다. 혼련의 균일성 면에서, 맞물림 타입이 바람직하다.

이상과 같이 해서 얻어진 펠릿을 사용해서 필름 제막을 행한다. 물론 펠릿화하지 않고, 원재료의 분말을 그대로 피더로 압출기에 공급하여, 그대로 필름 제막하는 것도 가능하다.

상기 펠릿을 1축이나 2축 타입의 압출기를 사용하여, 압출할 때의 용융 온도를 200 내지 300℃ 정도로 하고, 리프 디스크 타입의 필터 등으로 여과해서 이물을 제거한 후, T 다이로부터 필름 형상으로 유연하여, 냉각 롤과 탄성 터치 롤로 필름을 닙해서, 냉각 롤상에서 고화시킨다.

공급 호퍼로부터 압출기에 도입할 때는 진공 하 또는 감압 하나 불활성 가스 분위기 하로 해서 산화 분해 등을 방지하는 것이 바람직하다.

압출 유량은, 기어 펌프를 도입하거나 하여 안정적으로 행하는 것이 바람직하다. 또한, 이물의 제거에 사용하는 필터는, 스테인리스 섬유 소결 필터가 바람직하게 사용된다. 스테인리스 섬유 소결 필터는, 스테인리스 섬유체를 복잡하게 얽힌 상태를 만들어 낸 뒤에 압축해서 접촉 부위를 소결하여 일체화한 것으로, 그 섬유의 굵기와 압축량에 따라 밀도를 바꾸어, 여과 정밀도를 조정할 수 있다.

가소제나 입자 등의 첨가제는, 미리 수지와 혼합해 두어도 좋고, 압출기 도중에 혼입시켜도 좋다. 균일하게 첨가하기 위해서, 스태틱 믹서 등의 혼합 장치를 사용하는 것이 바람직하다.

냉각 롤과 탄성 터치 롤로 필름을 닙할 때의 터치 롤측의 필름 온도는, 필름의 Tg 이상 Tg+110℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 목적으로 사용하는 탄성체 표면을 갖는 롤은, 공지된 롤을 사용할 수 있다.

탄성 터치 롤은 협압 회전체라고도 한다. 탄성 터치 롤로서는, 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있다.

냉각 롤로부터 필름을 박리할 때는, 장력을 제어해서 필름의 변형을 방지하는 것이 바람직하다.

상기 방법에 의해 제막된 긴 필름은, 단층 또는 2층 이상의 적층 필름이어도 좋다. 적층 필름은 공압출 성형법, 공유연 성형법, 필름 라미네이션법, 도포법 등의 공지된 방법으로 얻을 수 있다. 이들 중, 공압출 성형법, 공유연 성형법이 바람직하다.

[권취 공정]

경사 연신 후의 긴 연신 필름을 권취하는 공정(권취 공정)은, 상기 경사 연신 공정 후의 긴 연신 필름을 권취하는 공정이다. 이하에, 권취 공정에 사용되는 필름 권취 장치에 대해서 설명한다.

권취 장치는, 경사 연신 장치의 출구에 설치되어 있다. 권취 장치는, 경사 연신 장치에서 연신된 긴 연신 필름을 권취할 수 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 본 실시 형태에 있어서, 연신 후의 긴 연신 필름의 인취 장력(T)(N/m)은 100N/m<T<300N/m, 바람직하게는 150N/m<T<250N/m의 사이에서 조정하는 것이 바람직하다. 상기 인취 장력이 100N/m 이하이면, 긴 연신 필름의 느슨해짐이나 주름이 발생하기 쉬운 경향이 있고, 리타데이션, 배향축의 폭 방향의 프로파일이 악화되는 경우가 있다. 반대로, 인취 장력이 300N/m 이상이 되면, 폭 방향의 배향각의 변동이 악화되는 경향이 있으므로, 폭 수율(폭 방향의 확보 효율)을 악화시켜버리는 경우가 있다.

또한, 본 실시 형태에서는, 상기 인취 장력(T)의 변동을 ±5％ 미만, 바람직하게는 ±3％ 미만의 정밀도로 제어하는 것이 바람직하다. 상기 인취 장력(T)의 변동이 ±5％ 이상이면, 폭 방향 및 흐름 방향의 광학 특성의 변동이 커지는 경향이 있다. 상기 인취 장력(T)의 변동을 상기 범위 내로 제어하는 방법으로서는, 경사 연신 장치 출구부의 최초의 롤에 가해지는 하중, 즉 긴 연신 필름의 장력을 측정하여, 그 값을 일정하게 하도록, 일반적인 PID 제어 방식에 의해 인취 롤의 회전 속도를 제어하는 방법을 들 수 있다. 상기 하중을 측정하는 방법으로서는, 롤의 베어링부에 로드셀을 설치하여, 롤에 가해지는 하중, 즉 긴 연신 필름의 장력을 측정하는 방법을 들 수 있다. 로드셀로서는, 인장형이나 압축형의 공지된 것을 사용할 수 있다.

경사 연신 후의 긴 필름은, 파지 부재에 의한 파지가 개방되어, 경사 연신 장치 출구로부터 배출되어, 순차 권취 코어(권취 롤)에 권취되어서, 긴 연신 필름의 권회체로 할 수 있다.

또한, 필요에 따라, 권취 롤에 권취하기 전에, 경사 연신 장치의 파지 부재로 파지되어 있던 필름의 양단을 절단해도 좋다. 상기 절단은, 한번에 행해도 좋고, 복수회로 나누어서 실시해도 좋다. 또한, 긴 연신 필름을 일단 권취한 후에, 필요에 따라 다시 긴 연신 필름을 풀어내어, 긴 연신 필름의 양단을 절단(트리밍)하고, 다시 권취해서 긴 연신 필름의 권회체로 해도 좋다. 또한, 권취하기 전에, 필름끼리의 블로킹을 방지할 목적으로, 마스킹 필름을 겹쳐서 동시에 권취해도 좋고, 긴 연신 필름 중 적어도 한쪽, 바람직하게는 양쪽의 단에 테이프 등을 맞대면서 권취해도 좋다. 마스킹 필름으로서는, 상기 필름을 보호할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등을 들 수 있다.

또한, 반송 롤 배치 도중에 있어서, 온라인 측정이 가능한 막 두께 측정기나 광학 값 측정기 등을 배치해도 좋다.

또한, 반송 롤의 배치 전후나, 복수의 반송 롤의 사이에, 긴 연신 필름의 제전을 행하기 위한 제전 장치를 형성해도 되고, 권취 장치 전에 설치해도 좋다. 상기 제전 장치는, 공지된 것을 제한 없이 사용할 수 있다.

[제조 장치]

본 발명의 다른 실시 형태에 따른 긴 연신 필름의 제조 장치는, 상술한 바와 같은, 본 실시 형태에 따른 제조 방법을 실현할 수 있는 제조 장치라면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들어 상기 경사 연신 장치를 구비한 제조 장치 등을 들 수 있다.

이러한 제조 장치를 사용하면, 광학축의 배향각의 변동을 충분히 억제할 수 있어, 화상 표시 장치에 구비되는 원편광판에 사용한 경우에 있어서의 색 불균일의 발생을 충분히 억제할 수 있는 긴 연신 필름을 제조할 수 있다. 즉, 얻어진 긴 연신 필름의 폭 방향에서의 배향각의 변동이 충분히 억제된 것이 얻어진다.

또한, 이 긴 연신 필름을, 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치 등의 매우 콘트라스트가 높은 화상 표시 장치에 구비되는 원편광판에 사용하면, 색 불균일의 발생이 충분히 억제된 화상 형성 장치가 얻어진다.

[긴 연신 필름]

본 실시 형태에 따른 제조 방법은, 긴 필름, 예를 들어 상기의 방법에 의해 제막된 긴 필름 등을 사용한다.

이하, 본 실시 형태에 따른 제조 방법에 사용되는 긴 필름에 대해서 설명한다.

상기 긴 필름의 경사 연신 전의 필름 두께는, 바람직하게는 20 내지 400㎛, 보다 바람직하게는 30 내지 200㎛이다.

본 실시 형태에서는, 경사 연신 장치에 공급되는 긴 필름의 흐름 방향의 두께 불균일(σm)은, 후술하는 경사 연신 장치 입구에서의 필름의 인취 장력을 일정하게 유지하여, 배향각이나 리타데이션과 같은 광학 특성을 안정시키는 관점에서, 바람직하게는 0.30㎛ 미만, 보다 바람직하게는 0.25㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 0.20㎛ 미만이다. 경사 연신 전의 긴 필름의 흐름 방향의 두께 불균일(σm)이 너무 크면, 긴 연신 필름의 리타데이션이나 배향각과 같은 광학 특성의 변동이 현저하게 악화되는 경향이 있다. 여기서 σm란, 각 폭 위치에서의, 흐름 방향의 표준 편차(σ)의 평균값으로 나타낸 값이다.

또한, 경사 연신 전의 긴 필름으로서, 폭 방향의 두께 구배를 갖는 필름이 공급되어도 좋다. 상기 경사 연신 전의 긴 필름의 두께의 구배는, 후속 공정의 연신이 완료된 위치에서의 필름 두께를 가장 균일한 것으로 할 수 있도록, 실험적으로 두께 구배를 다양하게 변화시킨 필름을 연신함으로써, 경험적으로 구할 수 있다. 경사 연신 전의 긴 필름의 두께의 구배는, 예를 들어 두께가 두꺼운 측의 단부의 두께가, 두께가 얇은 측의 단부보다 0.5 내지 3％ 정도 두꺼워지게 조정할 수 있다.

경사 연신 후의 긴 필름의 폭은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 500 내지 4000mm, 보다 바람직하게는 1000 내지 2000mm로 할 수 있다.

긴 필름의 경사 연신시의 연신 온도에서의 바람직한 탄성률은, 영률로 나타내며, 바람직하게는 0.01Mpa 이상 5000Mpa 이하, 더욱 바람직하게는 0.1Mpa 이상 500Mpa 이하다. 탄성률이 너무 낮으면, 연신시·연신 후의 수축률이 낮아져, 주름이 사라지기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 탄성률이 너무 높으면, 연신시에 걸리는 장력이 커져서, 필름의 양쪽 측연부를 유지하는 부분의 강도를 높게 할 필요가 발생하여, 후속 공정의 텐터에 대한 부하가 커지는 경향이 있다.

경사 연신 전의 긴 필름으로서는, 무배향인 것을 사용해도 좋고, 미리 배향을 갖는 필름이 공급되어도 좋다. 또한, 필요하다면, 경사 연신 전의 긴 필름의 배향의 폭 분포가 활 형상, 소위 보잉을 이루고 있어도 좋다. 요약하면, 경사 연신 전의 긴 필름의 배향 상태를, 후속 공정의 연신이 완료된 위치에서의 필름의 배향을 원하는 것으로 할 수 있도록 조정할 수 있다.

또한, 본 실시 형태에서 얻어지는 긴 연신 필름은, 배향각이 0°보다 크고 90° 미만의 범위에 경사져 있고, 30° 이상 60° 이하의 범위에 경사져 있는 것이 바람직하고, 40° 이상 50° 이하의 범위에 경사져 있는 것이 더욱 바람직하다. 즉, 광학축이, 긴 필름의 폭 방향에 대하여 0°보다 크고 90° 미만이다.

또한, 본 실시 형태에서 얻어지는 긴 연신 필름의 배향각(θ)의 편차(배향각의 최댓값과 최솟값의 차분)는 0.6° 미만이 바람직하고, 0.4° 미만인 것이 보다 바람직하다. 배향각(θ)의 편차가 0.6° 미만이 되는 긴 연신 필름을 편광자와 접합해서 원편광판을 얻고, 이것을 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치 등의 화상 표시 장치에 설치하면, 표시 품질의 균일성을 양호한 것으로 하는 것이 가능해진다.

또한, 상기 긴 연신 필름의, 파장 550nm에서 측정한 면 내 리타데이션 값(Re(550))이 120nm 이상 160nm 이하의 범위에 있는 것이 바람직하고, 130nm 이상 150nm 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 긴 연신 필름의 면 내 리타데이션 값(Re)의 편차는, 3nm 이하인 것이 바람직하고, 1nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 면 내 리타데이션 값(Re)의 편차를 상기 범위로 함으로써, 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치용의 필름으로서 사용한 경우에 표시 품질의 균일성을 보다 양호한 것으로 하는 것이 가능해진다.

또한, 상기 긴 연신 필름의 면 내 리타데이션 값(Re)은, 사용되는 표시 장치의 설계에 의해 최적값이 선택된다. 또한, 상기 Re는, 면 내 지상축 방향의 굴절률(nx)과 면 내에서 상기 지상축에 직교하는 방향의 굴절률(ny)의 차에 필름의 평균 두께(d)를 승산한 값(Re=(nx-ny)×d)이다.

상기 긴 연신 필름의 평균 두께는, 기계적 강도 등의 관점에서, 바람직하게는 10 내지 200㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 60㎛이며, 더욱 바람직하게는 15 내지 35㎛이다.

또한, 상기 긴 연신 필름의 폭 방향의 두께 불균일은, 권취의 가부에 영향을 주기 때문에, 3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 2㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.

[원편광판]

본 실시 형태에 따른 긴 연신 필름을 사용한 경우의 원편광판에 대해서 설명한다.

상기 원편광판은, 예를 들어 편광판 보호 필름, 편광자, λ/4 위상차 필름 및 점착층이 이 순서대로 적층되어 있고, 상기 λ/4 위상차 필름의 지상축과 편광자의 흡수축이 이루는 각이, 45°가 되도록 적층한 것을 들 수 있다. 즉, 상기 원편광판은, 긴 형상 편광판 보호 필름, 긴 형상 편광자, 긴 형상 λ/4 위상차 필름(본 실시 형태에서 얻어진 긴 연신 필름)이 이 순서대로 적층해서 형성되는 것이 바람직하다.

상기 원편광판은, 편광자로서, 요오드, 또는 2색성 염료를 도핑한 폴리비닐알코올을 연신한 것을 사용하여, λ/4 위상차 필름 및 편광자의 구성으로 접합해서 제조할 수 있다.

상기 원편광판의 막 두께는, 바람직하게는 5 내지 40㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 30㎛이며, 특히 바람직하게는 5 내지 20㎛이다.

상기 원편광판은, 일반적인 방법으로 제작할 수 있다. 알칼리 비누화 처리한 λ/4 위상차 필름은, 폴리비닐알코올계 필름을 요오드 용액 중에 침지 연신해서 제작한 편광자의 한쪽 면에, 완전 비누화형 폴리비닐알코올 수용액을 사용해서 접합하는 것이 바람직하다.

상기 원편광판은, 또한 당해 편광판의 편광판 보호 필름의 반대면에 박리 필름을 접합해서 구성할 수 있다. 보호 필름 및 박리 필름은 편광판 출하시, 제품 검사시 등에 있어서 편광판을 보호할 목적으로 사용된다.

[표시 장치]

본 실시 형태에 따른 긴 연신 필름을 사용해서 제작한 원편광판을 표시 장치에 내장함으로써, 다양한 시인성이 우수한 표시 장치를 제작할 수 있다. 또한, 상기 표시 장치는, 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치(유기 EL 디스플레이 장치)인 것이 바람직하다.

도 5는, 본 실시 형태에 따른 제조 방법에 의해 얻어진 긴 연신 필름을 적용할 수 있는 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치의 화상 표시부의 층 구조의 일례를 나타내는 개략도다. 또한, 도 5에 도시하는 유기 EL 디스플레이 장치의 구성예는 일례이며, 이것에 한정되는 것은 아니다.

상기 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치의 화상 표시부의 층 구조는, 도 5에 도시한 바와 같이, 기판(201), 금속 전극(202), 발광층(203), 투명 전극(ITO 등)(204), 밀봉층(205), 접착층(206), λ/4 위상차 필름(207), 편광자(208) 및 보호 필름(209) 등을 순차 적층한 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 유리나 폴리이미드 등을 사용한 기판(201) 위에 순서대로 금속 전극(202), 발광층(203), 투명 전극(ITO 등)(204), 밀봉층(205)을 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자 위에, 접착층(206)을 개재하여, 편광자(208)를 λ/4 위상차 필름(207)과 보호 필름(209)에 의해 끼움 지지한 원편광판을 설치하여, 유기 일렉트로루미네센스 화상 표시 장치를 구성한다. 해당 보호 필름(209)에는 경화층이 적층되어 있는 것이 바람직하다. 경화층은, 유기 일렉트로루미네센스 화상 표시 장치의 표면의 흠집을 방지할 뿐만 아니라, 원편광판에 의한 휨을 방지하는 효과를 갖는다. 또한, 경화층 위에는, 반사 방지층을 갖고 있어도 된다. 상기 유기 일렉트로루미네센스 소자 자체의 두께는 1㎛ 정도다.

일반적으로, 유기 일렉트로루미네센스 화상 표시 장치는, 투명 기판 위에 금속 전극과 발광층과 투명 전극을 순서대로 적층해서 발광체인 소자(유기 일렉트로루미네센스 소자)를 형성하고 있다. 여기서, 발광층은, 다양한 유기 박막의 적층체이며, 예를 들어 트리페닐아민 유도체 등을 포함하는 정공 주입층과, 안트라센 등의 형광성의 유기 고체를 포함하는 발광층과의 적층체나, 또는 이러한 발광층과 페릴렌 유도체 등을 포함하는 전자 주입층의 적층체나, 또한 또는 이들의 정공 주입층, 발광층 및 전자 주입층의 적층체 등, 다양한 조합을 가진 구성이 알려져 있다.

유기 일렉트로루미네센스 화상 표시 장치는, 투명 전극과 금속 전극에 전압을 인가함으로써, 발광층에 정공과 전자가 주입되어, 이들 정공과 전자의 재결합에 의해 발생하는 에너지가 형광 물자를 여기하고, 여기된 형광 물질이 기저 상태로 복귀될 때에 광을 방사한다는 원리로 발광한다. 도중 재결합이라는 메커니즘은, 일반 다이오드와 마찬가지이며, 이것으로부터도 예상할 수 있는 바와 같이, 전류와 발광 강도는 인가 전압에 대하여 정류성을 수반하는 강한 비선형성을 나타낸다.

유기 일렉트로루미네센스 화상 표시 장치에서는, 발광층에서의 발광을 취출하기 위해서, 적어도 한쪽의 전극이 투명하지 않으면 안되고, 통상 산화인듐 주석(ITO) 등의 투명 도전체로 형성한 투명 전극을 양극으로서 사용하고 있다. 한편, 전자 주입을 쉽게 해서 발광 효율을 올리기 위해서는, 음극에 일함수가 작은 물질을 사용하는 것이 중요하며, 통상 Mg-Ag, Al-Li 등의 금속 전극을 사용하고 있다.

이와 같은 구성의 유기 일렉트로루미네센스 화상 표시 장치에 있어서, 발광층은, 두께 10nm 정도로 매우 얇은 막으로 형성되어 있다. 이로 인해, 발광층도 투명 전극과 마찬가지로, 광을 거의 완전히 투과한다. 그 결과, 비발광 시에 투명 기판의 표면으로부터 입사하여, 투명 전극과 발광층을 투과해서 금속 전극에서 반사한 광이, 다시 투명 기판의 표면측으로 나오기 때문에, 외부로부터 시인했을 때, 유기 일렉트로루미네센스 화상 표시 장치의 표시면이 경면과 같이 보인다.

본 실시 형태에 따른 긴 연신 필름을 사용한 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치용 원편광판은, 이러한 외광 반사가 특히 문제가 되는 유기 일렉트로루미네센스용 표시 장치에 적합하다.

본 명세서는, 상술한 바와 같이 다양한 형태의 기술을 개시하고 있는데, 그 중 주된 기술을 이하에 정리한다.

본 발명의 일 국면은, 열가소성의 긴 필름의 양단부를 복수의 파지 부재로 파지하고, 상기 양단부를 파지한 파지 부재를 등속으로 반송한 후, 한쪽 단부를 파지한 제1 파지 부재를 다른쪽 단부를 파지한 제2 파지 부재보다 가속시켜서, 상기 제1 파지 부재를 상기 제2 파지 부재보다 선행시킴으로써, 상기 긴 필름의 광학축을 경사지게 하는 경사 연신 공정을 적어도 구비하고, 상기 경사 연신 공정에서, 상기 제1 파지 부재를 선행시킨 후에, 인접한 상기 제1 파지 부재간의 영역에서의 상기 긴 필름에 걸리는 변형 응력을 완화하는 완화 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 긴 연신 필름의 제조 방법이다.

이와 같은 구성에 의하면, 인접한 상기 제1 파지 부재간의 영역에서의 상기 긴 필름에 걸리는 변형 응력에 의한 축 어긋남의 발생을 억제할 수 있다. 따라서, 공간 절약화가 가능한 동시 2축 연신 장치를 사용한 경사 연신을 한 경우에도, 광학축의 배향각의 변동을 충분히 억제할 수 있어, 화상 표시 장치에 구비되는 원편광판에 사용한 경우에 있어서의 색 불균일의 발생을 충분히 억제할 수 있는 긴 연신 필름을 제조할 수 있다.

또한, 상기 긴 연신 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 완화 처리가, 상기 긴 필름의, 상기 제1 파지 부재로 파지하고 있는 선행측의 단부를 가열하는 가열 처리인 것이 바람직하다.

이와 같은 구성에 의하면, 긴 필름이 열가소성이므로, 긴 필름을 가열하기만 하면, 긴 필름의 선행측의 단부가 연화되어, 인접한 제1 파지 부재간의 영역에서의 긴 필름에 걸리는 변형 응력을 완화할 수 있다. 따라서, 광학축의 배향각의 변동을 충분히 억제할 수 있어, 화상 표시 장치에 구비되는 원편광판에 사용한 경우에 있어서의 색 불균일의 발생을 충분히 억제할 수 있는 긴 연신 필름을 용이하게 제조할 수 있다.

또한, 상기 긴 연신 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 가열 처리가, 인접한 상기 제1 파지 부재간의 영역을 가열하는 처리인 것이 바람직하다.

이와 같은 구성에 의하면, 변형 응력을 완화할 필요가 없는 부위의 가열을 억제할 수 있으므로, 인접한 제1 파지 부재간의 영역에서의 긴 필름에 걸리는 변형 응력을 효율적으로 완화할 수 있다. 따라서, 광학축의 배향각의 변동을 보다 억제할 수 있어, 화상 표시 장치에 구비되는 원편광판에 사용한 경우에 있어서의 색 불균일의 발생을 보다 억제할 수 있는 긴 연신 필름을 용이하게 제조할 수 있다.

또한, 상기 긴 연신 필름의 제조 방법에 있어서, 인접한 상기 제1 파지 부재간의 영역의 온도가, 상기 긴 연신 필름의 중앙의 영역의 온도보다, 2 내지 40℃ 높은 것이 바람직하다.

이와 같은 구성에 의하면, 인접한 제1 파지 부재간의 영역을 필요 이상으로 너무 연화하지 않고, 인접한 제1 파지 부재간의 영역에서의 긴 필름에 걸리는 변형 응력을 적절하게 완화할 수 있다. 따라서, 광학축의 배향각의 변동을 보다 억제할 수 있어, 화상 표시 장치에 구비되는 원편광판에 사용한 경우에 있어서의 색 불균일의 발생을 보다 억제할 수 있는 긴 연신 필름을 용이하게 제조할 수 있다.

또한, 상기 긴 연신 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 완화 처리가, 상기 긴 필름의 선행측의 단부에, 상기 긴 필름을 팽윤 또는 용해시키는 용매를 접촉시키는 처리인 것이 바람직하다.

이와 같은 구성에 의하면, 긴 필름의 선행측의 단부가 연화되어, 인접한 제1 파지 부재간의 영역에서의 긴 필름에 걸리는 변형 응력을 완화할 수 있다. 따라서, 광학축의 배향각의 변동을 충분히 억제할 수 있어, 화상 표시 장치에 구비되는 원편광판에 사용한 경우에 있어서의 색 불균일의 발생을 충분히 억제할 수 있는 긴 연신 필름을 용이하게 제조할 수 있다.

또한, 상기 긴 연신 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 경사 연신 공정이, 인접한 상기 제1 파지 부재간의 거리를, 상기 제2 파지 부재보다 선행해서 확장한 후에, 인접한 상기 제2 파지 부재간의 거리를 확장하여, 상기 제1 파지 부재와 상기 제2 파지 부재의 주행 속도가 동일해지는 공정인 것이 바람직하다.

이와 같은 구성에 의하면, 제1 파지 부재를 선행시킴으로써, 긴 필름의 광학축을 경사지게 하고, 또한 그 후, 제2 파지 부재의 주행 속도를 높임으로써, 경사 연신 공정 후의, 제1 파지 부재와 제2 파지 부재의 주행 속도가 동일해진다. 이것에 의해, 긴 필름의 광학축을 경사지게 할 수 있고, 또한 파지 부재의 개방시의 속도가 등속이므로, 긴 연신 필름에 주름 등의 발생을 억제할 수 있다.

또한, 상기 긴 연신 필름의 제조 방법에 있어서, 인접한 상기 제2 파지 부재간의 거리를 확장한 후에, 인접한 상기 제2 파지 부재간의 영역에서의 상기 긴 필름에 걸리는 변형 응력을 완화하는 완화 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

이와 같은 구성에 의하면, 긴 필름의 지연측의 단부에도, 선행측의 단부보다는 작지만, 인접한 제2 파지 부재간의 영역에서의 긴 필름에 걸리는 변형 응력이 발생하고 있으므로, 이 응력을 완화함으로써, 광학축의 배향각의 변동을 보다 억제할 수 있어, 화상 표시 장치에 구비되는 원편광판에 사용한 경우에 있어서의 색 불균일의 발생을 보다 억제할 수 있는 긴 연신 필름을 제조할 수 있다.

상기 제조 방법에 있어서, 상기 열가소성의 긴 필름의 광 탄성 계수가, 1.0×10^-11(Pa^-1) 이상 1.0×10^-10(Pa^-1) 이하인 것이 바람직하다.

종래, 상기와 같은 비교적 큰 범위의 광 탄성율을 갖는 긴 필름을 직진 속도차 방식의 경사 연신 장치를 사용해서 경사 연신했을 때에는, 냉각 시의 수축에 의해 발생하는 변형 응력에 의해, 특히 광학축의 발현성에 불균일을 발생시키기 쉬운 경향이 있었다. 그러나, 본 실시 형태에 따른 제조 방법에 의하면, 완화 처리함으로써 수축의 응력을 저감할 수 있기 때문에, 상기 긴 필름의 광 탄성율이 1.0×10^-11(Pa^-1) 이상 1.0×10^-10(Pa^-1) 이하인 경우에도, 특히 광학축의 어긋남을 억제하는 효과가 현저하게 얻어진다.

또한, 상기 긴 연신 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 긴 필름이, 폴리카르보네이트 필름인 것이 바람직하다.

이와 같은 구성에 의하면, 광학축의 배향각의 변동이 억제될 뿐만 아니라, 투명성이나 기계 강도도 우수한 긴 연신 필름을 제조할 수 있다.

또한, 상기 긴 연신 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 긴 필름의 반송 속도가 7 내지 150m/분인 것이 바람직하다.

이와 같은 구성에 의하면, 광학축의 배향각의 변동을 보다 억제할 수 있어, 화상 표시 장치에 구비되는 원편광판에 사용한 경우에 있어서의 색 불균일의 발생을 보다 억제할 수 있는 긴 연신 필름을 효율적으로 제조할 수 있다.

또한, 상기 긴 연신 필름의 제조 방법에 있어서, 세로 방향의 연신 배율이 1.1 내지 2배인 것이 바람직하다.

이와 같은 구성에 의하면, 광학축의 배향각의 변동을 보다 억제할 수 있어, 화상 표시 장치에 구비되는 원편광판에 사용한 경우에 있어서의 색 불균일의 발생을 보다 억제할 수 있는 긴 연신 필름을, 다양한 배향각 및 막 두께로 제조할 수 있다.

이하에, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.

실시예

[긴 필름의 제조]

먼저, 본 실시예에서 사용하는 긴 필름의 제조 방법에 대해서 설명한다. 본 실시예에서는, 긴 필름으로서, 폴리카르보네이트 필름과 셀룰로오스에스테르 필름과 시클로올레핀 중합체 필름을 사용하였다.

(폴리카르보네이트 필름의 제조)

온도계, 교반기, 환류 냉각기가 딸린 반응기에, 먼저, 이온 교환수 152400질량부, 25질량％ 수산화나트륨 수용액 84320질량부를 넣었다. 그 후, 상기 용기에, HPLC 분석으로 순도 99.8질량％의 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌(비스크레졸플루오렌) 34848질량부, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A) 9008질량부 및 히드로술파이트 88질량부를 넣고, 이들을 상기 용기 내의 액체에 용해시켰다. 그 후, 상기 용기에, 염화메틸렌 178400질량부를 더 첨가한 후, 교반 하 15 내지 25℃에서 포스겐 18248질량부를, 60분간에 걸쳐서 불어 넣었다. 포스겐의 흡입이 종료된 후, 상기 용기 내에, p-tert-부틸페놀 177.8질량부를 염화메틸렌 2640질량부에 용해한 용액 및 25질량％ 수산화나트륨 수용액 10560질량부를 첨가하여 유화시켰다. 그 후, 트리에틸아민 32질량부를 상기 용기에 가하여, 28 내지 33℃에서 1시간 교반하였다. 그렇게 함으로써, 용기 내의 내용물이 반응하였다. 반응 종료 후, 생성물을 염화메틸렌으로 희석해서 수세한 후, 염산 산성으로 해서 수세하고, 수상의 도전율이 이온 교환수와 거의 동일해진 상태에서, 염화메틸렌 상을 농축, 탈수하여 폴리카르보네이트 농도가 20％인 용액을 얻었다. 이 용액으로부터 용매를 제거해서 얻은 폴리카르보네이트(공중합체 A)는, 비스크레졸플루오렌과 비스페놀 A의 구성 단위의 비가 몰비로 70:30이었다(중합체 수율 97％). 또한, 이 중합체의 극한 점도는 0.674, Tg는 226℃이었다.

에탄올을 4질량부 포함하는, 메틸렌클로라이드와 에탄올의 혼합 용매 75질량부에 대하여, 상기 폴리카르보네이트 25질량부를 25℃에서 교반하면서 용해하여, 투명하고 점조(粘稠)한 도프를 얻었다.

이 도프를 건조 공기를 송풍해서 노점을 12℃ 이하로 제어한 스테인리스 벨트 위에 유연하여 박리하였다. 그때의 잔류 용매 농도는 35질량％이었다. 그 후, 잔류 용매 농도가 2질량％일 때, 폭 유지를 해서 건조시켰다. 그 후, 잔류 용매 농도가 1질량％ 이하로 될 때까지 건조시켰다. 그렇게 함으로써, 폴리카르보네이트 필름(긴 필름 A)을 얻었다. 막 두께는 90㎛이었다. 또한, 폭은 1000mm이었다. 광 탄성 계수가 3.5×10^-11Pa^-1이었다.

또한, 상기와 마찬가지의 방법으로, 막 두께가 50㎛인 것도 제작하였다.

(셀룰로오스에스테르 필름의 제조)

이어서, 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법에 대해서 설명한다.

《당 에스테르 화합물의 합성》

먼저, 셀룰로오스에스테르 필름의 원료의 하나인 당 에스테르 화합물의 합성 방법에 대해서 설명한다. 이하의 공정에 의해 당 에스테르 화합물을 합성하였다.

보다 구체적으로는, 이하와 같이 합성하였다.

교반 장치, 환류 냉각기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 자당 34.2g(0.1몰), 무수 벤조산 180.8g(0.6몰), 피리딘 379.7g(4.8몰)을 투입하고, 교반 하에 질소 가스 도입관으로부터 질소 가스를 통기(버블링)시키면서 승온하여, 70℃에서 5시간 에스테르화 반응을 행하였다.

이어서, 플라스크 내를 4×10²Pa 이하로 감압하여, 60℃에서 과잉의 피리딘을 증류 제거하였다. 그 후에, 플라스크 내를 1.3×10Pa 이하로 감압하여, 120℃까지 승온시켜, 무수 벤조산 및 생성된 벤조산의 대부분을 증류 제거하였다.

마지막으로, 분취한 톨루엔층에 물 100g을 첨가하고, 상온에서 30분간 수세한 후, 톨루엔층을 분취하여, 감압 하(4×10²Pa 이하), 60℃에서 톨루엔을 증류 제거시켜, 상기에 도시한 바와 같은 화합물 A-1, A-2, A-3, A-4 및 A-5의 혼합물을 얻었다. 또한, 상기 식은, 실시예에서 사용하는 당 에스테르 화합물의 합성 방법을 나타내는 화학식이다.

얻어진 혼합물을 HPLC 및 LC-MASS로 해석한 결과, A-1이 1.3질량％, A-2가 13.4질량％, A-3이 13.1질량％, A-4가 31.7질량％, A-5가 40.5질량％이었다. 평균 치환도는 5.5이었다.

또한, 상기 HPLC-MASS의 측정 조건은 이하와 같다.

1) LC부

장치: 닛본 분꼬우 가부시끼가이샤 제조의 칼럼 오븐(JASCO CO-965), 디텍터(JASCO UV-970-240nm), 펌프(JASCO PU-980), 디개서(JASCO DG-980-50)

칼럼: Inertsil ODS-3 입자 직경 5㎛ 4.6×250mm(GL 사이언스 가부시끼가이샤 제조)

칼럼 온도: 40℃

유속: 1ml/분

이동상: THF(1질량％ 아세트산):H2O(50:50(질량비))

주입량: 3μl

2) MS부

장치: LCQ DECA(서모 퀘스트 가부시끼가이샤 제조)

이온화법: 일렉트로 스프레이 이온화(ESI)법

스프레이 전압(Spray Voltage): 5kV

모세관(Capillary) 온도: 180℃

베이포라이저(Vaporizer) 온도: 450℃

《에스테르 화합물의 합성》

이어서, 셀룰로오스에스테르 필름의 원료의 하나인, 에스테르 화합물의 합성 방법에 대해서 설명한다.

1,2-프로필렌글리콜 251g, 무수 프탈산 278g, 아디프산 91g, 벤조산 610g, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.191g을, 온도계, 교반기, 완급 냉각관을 구비한 2L의 4구 플라스크에 투입하여, 질소 기류 중 230℃가 될 때까지 교반하면서 서서히 승온하였다. 15시간 탈수 축합 반응시켜, 반응 종료 후 200℃에서 미반응의 1,2-프로필렌글리콜을 감압 증류 제거하였다. 그렇게 함으로써, 에스테르 화합물을 얻었다.

에스테르 화합물은, 1,2-프로필렌글리콜, 무수 프탈산 및 아디프산이 축합되어 형성된 폴리에스테르쇄의 말단에 벤조산의 에스테르를 갖는 것이었다. 에스테르 화합물 1의 산가 0.10, 수 평균 분자량 450이었다.

《미립자 첨가액의 제조》

이어서, 셀룰로오스에스테르 필름의 원료의 하나인, 미립자 첨가액의 제조 방법에 대해서 설명한다.

미립자(에어로실 R972V 닛본에어로실 가부시끼가이샤 제조) 11질량부, 에탄올 89질량부를, 디졸버로 50분간 교반 혼합한 후, 맨튼 가울린(Manton-Gaulin)으로 분산을 행하였다. 그렇게 함으로써 미립자 분산액이 얻어졌다.

계속해서, 메틸렌 클로라이드 99질량부를 넣은 용해 탱크를 충분히 교반하면서, 미립자 분산액 5질량부를 천천히 첨가하였다. 또한, 2차 입자의 입경이 소정의 크기가 되도록 아트라이터로 분산을 행하였다. 이것을, 니혼세이센 가부시끼가이샤 제조의 파인메트 NF로 여과하였다. 그렇게 함으로써 미립자 첨가액이 얻어졌다.

《도프액의 제조》

이어서, 셀룰로오스에스테르 필름을 제조할 때에 사용하는, 도프액의 제조 방법에 대해서 설명한다.

먼저, 메틸렌클로라이드, 에탄올, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 하기식에 나타내는 화합물(B), 상술한 당 에스테르 화합물, 에스테르 화합물, 미립자 첨가액을 하기 기재된 조성이 되도록, 가압 용해 탱크에 투입하였다. 그리고, 이 가압 용해 탱크 내를 가열하여, 용해 가능한 성분이 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 이것을, 아즈미 로시 가부시끼가이샤 제조의 아즈미 로시 No.244를 사용해서 여과하였다. 그렇게 함으로써 도프액이 얻어졌다.

메틸렌 클로라이드 340질량부

에탄올 64질량부

셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(아세틸기 치환도 1.39, 프로피오닐기 치환도 0.50, 총 치환도 1.89) 100질량부

화합물(B) 5.0질량부

당 에스테르 화합물 5.0질량부

에스테르 화합물 2.5질량부

미립자 첨가액 1질량부

(제막)

이어서, 얻어진 주 도프액을 사용하여 제막하는 방법에 대해서 설명한다.

무단 벨트 유연 장치를 사용하여, 상기 도프액을 스테인리스 스틸 벨트 지지체 위에 균일하게 유연하였다. 스테인리스 스틸 벨트 지지체 위에서, 유연(캐스트)한 필름 중의 잔류 용매량이 75％가 될 때까지 용매를 증발시켜, 스테인리스 스틸 벨트 지지체 위로부터 박리하였다. 그 후, 다수의 롤로 반송시키면서 건조하였다. 그렇게 함으로써, 폭 1000mm, 두께 90㎛의 셀룰로오스에스테르 필름(긴 필름 B)을 얻었다. 광탄성 계수는 2.0×10^-12Pa^-1이었다.

(시클로올레핀 중합체 필름의 제조)

질소 분위기 하에서, 탈수한 시클로헥산 500질량부에, 1-헥센 1.2질량부, 디부틸에테르 0.15질량부, 트리이소부틸알루미늄 0.30질량부를 실온에서 반응기에 넣어 혼합한 후, 45℃로 유지하면서, 트리시클로[4.3.0.12,5]데크-3,7-디엔(디시클로펜타디엔, 이하, DCP라 약기) 20질량부, 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라히드로플루오렌(이하, MTF라 약기) 140질량부 및 8-메틸-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-도데카-3-엔(이하, MTD라 약기) 40질량부를 포함하는 노르보르넨계 단량체 혼합물과, 6염화텅스텐(0.7％ 톨루엔 용액) 40질량부를, 2시간에 걸쳐 연속적으로 첨가해서 중합하였다. 중합 용액에 부틸글리시딜에테르 1.06질량부와 이소프로필알코올 0.52질량부를 첨가해서 중합 촉매를 불활성화하여 중합 반응을 정지시켰다.

계속해서, 얻어진 개환 중합체를 함유하는 반응 용액 100질량부에 대하여 시클로헥산 270질량부를 첨가하고, 또한 수소화 촉매로서 니켈-알루미나 촉매(닛키 촉매 화성(주) 제조) 5질량부를 첨가하여, 수소에 의해 5MPa로 가압해서 교반하면서 온도 200℃까지 가온한 후, 4시간 반응시켜, DCP/MTF/MTD 개환 중합체 수소화 중합체를 20％ 함유하는 반응 용액을 얻었다.

여과에 의해 수소화 촉매를 제거한 후, 연질 중합체((주)구라레 제조; 셉톤 2002) 및 산화 방지제(시바 스페셜티·케미컬(주) 제조; 이르가녹스 1010)를, 얻어진 용액에 각각 첨가해서 용해시켰다(모두 중합체 100질량부당 0.1질량부). 계속해서, 용액으로부터, 용매인 시클로헥산 및 기타 휘발 성분을, 원통형 농축 건조기((주)히타치 세이사꾸쇼 제조)를 사용해서 제거하고, 수소화 중합체를 용융 상태에서 압출기로부터 스트랜드 형상으로 압출하여, 냉각 후 펠릿화해서 회수하였다. 중합체 중의 각 노르보르넨계 단량체의 공중합 비율을, 중합 후의 용액 중의 잔류 노르보르넨류 조성(가스 크로마토그래피법에 의함)으로부터 계산한 결과, DCP/MTF/MTD=10/70/20으로 거의 투입 조성과 동일하였다. 이 개환 중합체 수소 첨가물의 중량 평균 분자량(Mw)은 31,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.5, 수소 첨가율은 99.9％, Tg는 134℃이었다.

얻어진 개환 중합체 수소 첨가물의 펠릿을, 공기를 유통시킨 열풍 건조기를 사용해서 70℃에서 2시간 건조해서 수분을 제거하였다. 계속해서, 상기 펠릿을, 코팅 행거 타입의 T 다이를 갖는 단축 압출기(미쓰비시 주고교(주) 제조: 스크루 직경 90mm, T 다이 립부 재질은 탄화텅스텐, 용융 수지와의 박리 강도 44N)를 사용해서 용융 압출 성형하여 두께 80㎛의 시클로올레핀 중합체 필름을 제조하였다. 압출 성형은, 클래스 10,000 이하의 클린룸 내에서, 용융 수지 온도 240℃, T 다이 온도 240℃의 성형 조건에서 폭 1000mm, 두께 90㎛의 지환식 올레핀 중합체 필름(긴 필름 C)을 얻었다. 광탄성 계수는 5.0×10^-12Pa^-1이었다.

상기 긴 필름 A 내지 C의 광탄성 계수의 측정 방법으로서는, 이하와 같은 수순으로 실시하였다.

얻어진 긴 필름 A 내지 C를 30mm×50mm의 샘플 사이즈로 잘라내어, 오츠카 덴시(주) 제조의 셀 갭 검사 장치(RETS-1200, 측정 직경: 직경 5mm, 광원: 589nm)를 사용해서, 필름 두께가 d(nm)인 샘플을 지지 부재에 끼워 길이 방향으로 9.81×10⁶의 응력(σ)(Pa)을 걸었다. 이 응력 하에서의 위상차(R1)(nm)를 측정하였다. 응력을 걸기 전의 위상차를 R0(nm)로 해서 하기식에 대입하여 광탄성 계수(Cσ)(Pa^-1)를 구하였다.

Cσ(Pa^-1)=(R1-R0)/(σ×d)

[실시예 1]

얻어진 폴리카르보네이트 필름(긴 필름 A: 막 두께 90㎛)을 본 실시 형태에 따른 제조 방법의 조건에서 경사 연신하였다. 그렇게 함으로써, 실시예 1에 관한 긴 연신 필름이 얻어졌다. 그리고, 얻어진 긴 연신 필름을 권취하여, 롤 형상으로 하였다.

구체적으로는, 이하와 같은 조건에서 경사 연신하였다.

먼저, 도 4에 도시하는 경사 연신 장치(T)를 사용하여, 긴 필름을 경사 연신하였다. 긴 필름의 반송 속도는 5m/분으로 하였다. P1 내지 P2에서 파지 부재(C1)(제1 파지 부재)를 가속시킴으로써, 파지 부재(C1)를 파지 부재(C2)(제2 파지 부재)보다 선행시켰다. 또한, P3 내지 P4에서 파지 부재(C2)를 가속시켜, 파지 부재(C1)와 파지 부재(C2)가 등속으로 긴 연신 필름을 해방하도록 설정하였다. 그 후, 출구에 설치된 권취 장치에 의해, 인취 장력 200(N/m)으로 롤 형상으로 권취하였다.

상기 경사 연신 장치(T)를 사용하여, 긴 연신 필름의 배향각(θ)이 45°가 되도록, 파지 부재(C1) 및 파지 부재(C2)의 가속도를 조정해서 경사 방향으로 긴 필름 A를 경사 연신하였다. 이때, 세로 방향(반송 방향)의 연신 배율을 1.08배로 하고, 가로 방향(폭 방향)의 연신 배율을 1.4배로 하였다. 그리고, 연신 존에서는, 파지 부재(C1)를 선행시킨 후에 있어서의, 긴 필름의 선행측의 단부를 가열하는 처리(선행측 가열 처리)를 행하였다. 보다 구체적으로는, 파지 부재(C1)를 선행시킨 후에 있어서의, 긴 필름의 선행측의 단부가, 필름 중앙부(필름의 폭 방향의 중심 위치)보다 45℃ 높아지도록, 연신 존 내에서 분사되는 열풍의 온도나 풍량 등의 연신 존 내의 가열 조건을 조정하였다.

그리고, 얻어진 긴 연신 필름의 폭은 1400mm이며, 두께는 54㎛이었다.

상기의 제조 시의 각 조건은, 하기 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

연신 존에서는, 파지 부재(C1)를 선행시킨 후에 있어서의, 긴 필름의 선행측의 단부가, 필름 중앙부보다 32℃ 높아지도록, 연신 존 내에서 분사되는 열풍의 온도나 풍량 등의 연신 존 내의 가열 조건을 조정한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지이다.

[실시예 3]

연신 존에서, 긴 필름의 선단측의 단부에 닿는 열풍을, 인접한 제1 파지 부재간의 영역에만 닿는 간헐 가열로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지이다.

[실시예 4]

상기 선행측 가열 처리 대신에 긴 필름의 선행측의 단부에, 용매를 분사하는 처리(용매 접촉 처리)를 행하는 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지이다. 이 용매는, 메틸렌클로라이드와 메탄올을, 질량비로 70:30으로 혼합한 혼합 용매를 사용하였다. 또한, 이 혼합 용매는 긴 필름을 용해시킬 수 있다.

[실시예 5]

긴 필름의 반송 속도를 15m/분으로 한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지이다.

[실시예 6]

연신 존에 있어서, 상기 선행측 가열 처리와 마찬가지의 가열 처리를, 긴 필름의 지연측의 단부에도 실시하는(지연측 가열 처리를 실시하는) 것 이외에, 실시예 5와 마찬가지이다.

[실시예 7]

세로 방향의 연신 배율을 1.2배, 가로 방향의 연신 배율을 1.5배로 한 것 이외에, 실시예 2와 마찬가지이다.

[실시예 8]

긴 필름의 반송 속도를 15m/분으로 하고, 긴 필름으로서, 긴 필름 B(셀룰로오스에스테르 필름)을 사용한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지이다.

[실시예 9]

긴 필름의 반송 속도를 15m/분으로 하고, 긴 필름으로서, 긴 필름 C(시클로올레핀 중합체 필름)를 사용한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지이다.

[실시예 10]

연신 전의 두께(막 두께)가 50㎛인 긴 필름 A를 사용하고, 긴 필름의 선행측의 단부가, 필름 중앙부보다 28℃ 높아지도록, 연신 존 내에서 분사되는 열풍의 온도나 풍량 등의 연신 존 내의 가열 조건을 조정한 것 이외에, 실시예 2와 마찬가지이다.

[비교예 1]

상기 선행측 가열 처리를 행하지 않는 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지이다.

[비교예 2]

상기 선행측 가열 처리를 행하지 않는 것 이외에, 실시예 5와 마찬가지이다.

[비교예 3]

상기 선행측 가열 처리를 행하지 않는 것 이외에, 실시예 7과 마찬가지이다.

[평가]

상기 각 실시예 및 비교예에 관한 긴 연신 필름을, 다음의 평가 기준으로 평가하였다.

(배향 불균일의 평가)

상기 각 실시예 및 비교예에 관한 긴 연신 필름을, 폭 방향으로 등간격으로 20개의 샘플을 잘라냈다. 그 샘플의 (배향축)지상축의 각도(배향각)(θ)를, 자동 복굴절률 측정 장치(오지 게이소꾸 기끼 가부시끼가이샤 제조의 KOBRA-21ADH)를 사용하여 측정하였다. 상기의 측정(폭 방향의 복수 부위에 걸친 측정)을 반송 방향(주행 방향)으로 3회 실시하였다. 얻어진 배향각의 값으로부터, 그 최댓값과 최솟값의 차를 산출하여, 그 차를, 배향각의 편차로서 하기 기준으로 평가하였다. 즉, 배향각의 변동이 클수록 배향 불균일이 크고, 배향각의 변동이 작을수록 배향 불균일이 작다.

A: 배향각의 편차가 0.4° 미만이다.

B: 배향각의 편차가 0.4° 이상 0.6° 미만이다.

C: 배향각의 편차가 0.6° 이상 1.0° 미만이다.

D: 배향각의 편차가 1.0° 이상 1.5° 미만이다.

E: 배향각의 편차가 1.5° 이상이다.

(색감 불균일의 평가)

먼저, 각 실시예 및 비교예에 관한 긴 연신 필름을 사용하여, 상기에서 설명한 유기 EL 디스플레이 장치를 제작하였다. 얻어진 유기 EL 디스플레이 장치의 화상 표시부의 전체 면에 흑색을 표시하였다. 그 표시 상태를 육안으로 관찰하여 색감 불균일을 평가하였다. 즉, 흑색 표시했을 때의 디스플레이 전체 면에서의 색감 불균일을, 이하의 기준으로 육안 평가하였다.

A: 디스플레이 전체 면에서의 부위마다 색감의 차이(색감 불균일)를 확인할 수 없다.

B: 디스플레이 전체 면에 있어서, 화면 끝의 부분에서 색감의 차이(색감 불균일)를 약간 확인할 수 있지만, 그 색감의 차이는 특별히 문제가 없는 레벨이다.

C: 디스플레이 전체 면에 있어서, 화면 끝의 부분에서 색감의 차이(색감 불균일)를 확인할 수 있었고, 얻어진 유기 EL 디스플레이 장치를 제품으로서 사용할 수 없는 레벨이다.

D: 부착한 샘플편의 부위마다 색감의 차이(색감 불균일)가 커서, 얻어진 유기 EL 디스플레이 장치를 제품으로서 사용할 수 없는 레벨이다.

상기 평가 결과를, 긴 연신 필름의 제조 시의 조건과 함께 표 1에 나타내었다.

표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 선행측 가열 처리나 용매 접촉 처리를 실시했을 경우(실시예 1 내지 10)에는, 이러한 처리를 실시하지 않은 경우(비교예 1 내지 3)와 비교하여, 배향 불균일이 작은 긴 연신 필름이 얻어진다. 또한, 실시예 1 내지 10에 관한 긴 연신 필름은, 유기 EL 디스플레이 장치에 적용한 경우, 비교예 1 내지 3보다, 색감 불균일이 적은 것이 얻어지는 것을 알았다.

또한, 실시예 8, 9 등으로부터, 긴 필름으로서, 폴리카르보네이트 필름이나, 셀룰로오스에스테르 필름이나, 시클로올레핀 중합체 필름이어도, 배향 불균일이나 색감 불균일의 발생을 억제할 수 있음을 알았다. 이것으로부터, 긴 필름의 재질에 관계없이, 본 실시 형태에 따른 제조 방법을 적용하면, 배향 불균일을 충분히 억제한 긴 연신 필름이 얻어지는 것을 알았다.

[산업상 이용 가능성]

본 발명에 따르면, 공간 절약화가 가능한 동시 2축 연신 장치를 사용한 경사 연신을 한 경우에도, 광학축의 배향각의 변동을 충분히 억제할 수 있어, 화상 표시 장치에 구비되는 원편광판에 사용한 경우에 있어서의 색 불균일의 발생을 충분히 억제할 수 있는 긴 연신 필름의 제조 방법이 제공된다.

Claims (11)

1. 열가소성의 긴 필름의 양단부를 복수의 파지 부재로 파지하고, 상기 양단부를 파지한 파지 부재를 등속으로 반송한 후, 한쪽 단부를 파지한 제1 파지 부재를 다른쪽 단부를 파지한 제2 파지 부재보다 가속시켜서, 상기 제1 파지 부재를 상기 제2 파지 부재보다 선행시킴으로써, 상기 긴 필름의 광학축을 경사지게 하는 경사 연신 공정을 적어도 구비하고,
   상기 경사 연신 공정에서, 상기 제1 파지 부재를 선행시킨 후에, 인접한 상기 제1 파지 부재간의 영역에서의 상기 긴 필름에 걸리는 변형 응력을 완화하는 완화 처리를 실시하고,
   상기 완화 처리가, 상기 긴 필름의, 상기 제1 파지 부재로 파지하고 있는 선행측의 단부를 가열하는 가열 처리인 것을 특징으로 하는 긴 연신 필름의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 가열 처리가, 인접한 상기 제1 파지 부재간의 영역을 가열하는 처리인, 긴 연신 필름의 제조 방법.
3. 제1항에 있어서,
   인접한 상기 제1 파지 부재간의 영역의 온도가, 상기 긴 연신 필름의 중앙의 영역의 온도보다 2 내지 40℃ 높은, 긴 연신 필름의 제조 방법.
4. 열가소성의 긴 필름의 양단부를 복수의 파지 부재로 파지하고, 상기 양단부를 파지한 파지 부재를 등속으로 반송한 후, 한쪽 단부를 파지한 제1 파지 부재를 다른쪽 단부를 파지한 제2 파지 부재보다 가속시켜서, 상기 제1 파지 부재를 상기 제2 파지 부재보다 선행시킴으로써, 상기 긴 필름의 광학축을 경사지게 하는 경사 연신 공정을 적어도 구비하고,
   상기 경사 연신 공정에서, 상기 제1 파지 부재를 선행시킨 후에, 인접한 상기 제1 파지 부재간의 영역에서의 상기 긴 필름에 걸리는 변형 응력을 완화하는 완화 처리를 실시하고,
   상기 완화 처리가, 상기 긴 필름의 선행측의 단부에, 상기 긴 필름을 팽윤 또는 용해시키는 용매를 접촉시키는 처리인 것을 특징으로 하는 긴 연신 필름의 제조 방법.
5. 제1항에 있어서,
   상기 경사 연신 공정이, 인접한 상기 제1 파지 부재간의 거리를, 상기 제2 파지 부재보다 선행해서 확장한 후에, 인접한 상기 제2 파지 부재간의 거리를 확장하여, 상기 제1 파지 부재와 상기 제2 파지 부재의 주행 속도가 동일해지는 공정인, 긴 연신 필름의 제조 방법.
6. 제5항에 있어서,
   인접한 상기 제2 파지 부재간의 거리를 확장한 후에, 인접한 상기 제2 파지 부재간의 영역에서의 상기 긴 필름에 걸리는 변형 응력을 완화하는 완화 처리를 실시하는, 긴 연신 필름의 제조 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 긴 필름의 광탄성 계수가 1.0×10^-11Pa^-1 이상 1.0×10^-10Pa^-1 이하인, 긴 연신 필름의 제조 방법.
8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 긴 필름이 폴리카르보네이트 필름인, 긴 연신 필름의 제조 방법.
9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 긴 필름의 반송 속도가 7 내지 150m/분인, 긴 연신 필름의 제조 방법.
10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    세로 방향의 연신 배율이 1.1 내지 2배인, 긴 연신 필름의 제조 방법.
11. 삭제

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