KR101709832B1 - 함불소 바이아릴 화합물의 제조 방법 - Google Patents

함불소 바이아릴 화합물의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101709832B1
KR101709832B1 KR1020140130230A KR20140130230A KR101709832B1 KR 101709832 B1 KR101709832 B1 KR 101709832B1 KR 1020140130230 A KR1020140130230 A KR 1020140130230A KR 20140130230 A KR20140130230 A KR 20140130230A KR 101709832 B1 KR101709832 B1 KR 101709832B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
group
aromatic
palladium
reaction
Prior art date
Application number
KR1020140130230A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150037629A (ko
Inventor
마사토시 노세
스미 이시하라
다카시 노무라
요우스케 기시카와
Original Assignee
다이킨 고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다이킨 고교 가부시키가이샤 filed Critical 다이킨 고교 가부시키가이샤
Publication of KR20150037629A publication Critical patent/KR20150037629A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101709832B1 publication Critical patent/KR101709832B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/30—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by increasing the number of carbon atoms, e.g. by oligomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/23—Preparation of halogenated hydrocarbons by dehalogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C17/392—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by crystallisation; Purification or separation of the crystals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C25/18—Polycyclic aromatic halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/10—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings
    • C09K19/12—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings at least two benzene rings directly linked, e.g. biphenyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/30—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing saturated or unsaturated non-aromatic rings, e.g. cyclohexane rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/10—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings
    • C09K19/12—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings at least two benzene rings directly linked, e.g. biphenyls
    • C09K2019/121—Compounds containing phenylene-1,4-diyl (-Ph-)
    • C09K2019/122—Ph-Ph
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/10—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings
    • C09K19/12—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings at least two benzene rings directly linked, e.g. biphenyls
    • C09K2019/121—Compounds containing phenylene-1,4-diyl (-Ph-)
    • C09K2019/123—Ph-Ph-Ph
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/30—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing saturated or unsaturated non-aromatic rings, e.g. cyclohexane rings
    • C09K19/3001—Cyclohexane rings
    • C09K19/3003—Compounds containing at least two rings in which the different rings are directly linked (covalent bond)
    • C09K2019/3016—Cy-Ph-Ph

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

오르토 위치에 불소 원자를 가지는 함불소 바이아릴 화합물을, 염가의 원료를 이용하여, 경제적으로 유리한 조건에 있어서, 효율적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것으로서, 오르토 위치에 불소 원자를 가지는 방향족 보론산 화합물 또는 그 환상 3량체와, 특정 일반식으로 표시되는 방향족 염화물을, 함수 용매 중에서 팔라듐 촉매 및 3급 아민 화합물의 존재 하에 가열 반응시키는 방법에 의하면, 높은 반응 수율로 함불소 바이아릴 화합물을 수득할 수 있다.

Description

함불소 바이아릴 화합물의 제조 방법{Process for Producing Fluorine-Containing Biaryl compound}
본 발명은 치환기로서 불소 원자를 가지는 바이아릴 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
치환기로서 불소 원자를 가지는 함불소 바이아릴 화합물은, 의약 재료, 액정 재료, 이들 중간체로서 유용한 화합물이다.
함불소 바이아릴 화합물의 제조 방법으로는, 치환기로서 불소 원자를 가지는 방향족 보론산 화합물과, 브롬 원자, 요오드 원자, -OSO2CF3기 등을 가지는 방향족 화합물을 커플링 반응시키는 방법이 알려져 있다(하기 특허 문헌 1 ~ 특허 문헌 4 참조).
상기 방법에 있어서, 오르토 위치에 불소 원자를 함유하는 방향족 보론산 화합물을 원료로 하는 경우에는, 원료가 불안정하고, 가열이나 물, 산소 등의 영향에 의해 분해하기 쉽다고 하는 문제점이 있다. 또한, 다른 한쪽의 원료인, 브롬 원자, 요오드 원자, -OSO2CF3기 등을 가지는 방향족 화합물은, 고가의 화합물이며, 비용 상승의 요인이 된다.
이에 대하여, 치환기로서 염소 원자를 가지는 방향족 염화물은, 브롬 원자, 요오드 원자, -OSO2CF3기 등을 가지는 방향족 화합물과 비교하면, 염가이며, 또한 분자량도 작은 점에서 유리하고, 이를 상기한 오르토 위치에 불소 원자를 가지는 방향족 보론산 화합물과 효율적으로 반응시킬 수 있으면, 오르토 위치에 불소 원자를 가지는 함불소 바이아릴 화합물을 제조하는 방법으로서, 공업상 유용한 방법이 된다고 할 수 있다.
그러나, 치환기로서 염소 원자를 가지는 방향족 염화물은, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 포함하는 방향족 화합물과 비교하면 활성이 낮고, 반응성이 부족하기 때문에, 함불소 방향족 보론산 화합물과 효율적으로 반응시키는 것이 어렵고, 이 때문에 각종 방법이 검토되고 있다.
예를 들면, 하기 비특허 문헌 1에는, 팔라듐 카본을 촉매로서 이용하여, H20 용매 하에, 염기로서 수산화나트륨을 이용하여 100℃에서 2시간 반응시킴으로써 수율 98%로 목적물이 수득되는 것으로 기재되어 있다. 그러나, 이 방법에서는, 원료로 하는 방향족 염화물은, 또한 치환기로서 니트로기를 가지는 반응성이 높은 화합물로 한정되어 있는데다, 테트라부틸암모늄 브로마이드(TBAB)를 다량으로 첨가하고 있으므로, 제조 비용이 높다는 결점이 있다.
하기 비특허 문헌 2에는, Pd 착체인 Pd(dtbpf)Cl2를 촉매로서 이용하여, 트리에틸아민(NEt3)의 존재 하에, 특정한 비이온성 계면 활성제를 첨가하고, H2O 용매 중에서 23℃로 22시간 반응시킴으로써, 높은 반응 수율로 목적물이 수득되는 것으로 기재되어 있다. 그러나, 이 방법에서는, 충분한 반응 수율로 하기 위해서, 고가의 비이온성의 양친매질의 첨가가 필요한데다, 방향족 염화물에 대하여 방향족 보론산을 과량(2당량)으로 이용하고 있어, 촉매의 사용량도 2mol%로 많기 때문에, 역시 고 비용의 방법이다.
또한, 하기 비특허 문헌 3 ~ 비특허 문헌 6, 특허 문헌 5, 특허 문헌 6 등에도, 방향족 염화물과 오르토 위치에 불소 원자를 가지는 방향족 보론산 화합물의 커플링 반응을 이용한 제조예가 기재되어 있는데, 높은 반응 수율을 달성하기 위해서는 방향족 염화물에 대하여 방향족 보론산 화합물을 과량으로 이용하고 있고, 또한 사용하는 Pd 촉매량도 많으므로, 공업적으로 유효한 제법이라고 하기 어렵다.
하기 비특허 문헌 7에는, 가수 분해되기 쉬운 보론산으로부터 커플링 반응에 의해 목적물을 수득하는 방법으로서, 보론산을 미리 4배위 상태로 하여, 무수 용매 중에서 염기를 사용하지 않고 반응을 수행하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법에서는, 보론산을 미리 4배위 상태로 하여 사용할 필요가 있으므로, 그 취급 자체에 문제가 있는데다, 공정이 길고 번잡해지며, 또한, 구리염의 첨가가 필요한 것 등으로부터 비용 상승이 되어, 공업적으로는 불리한 방법이다.
이상과 같이, 상기한 각 방법에서는, 방향족 보론산 화합물이 불안정하고 분해를 수반하고 방향족 염화물이 불활성이므로, 높은 반응 수율을 달성하기 위해서, 방향족 염화물에 대하여 방향족 보론산 화합물을 과량으로 이용하거나, 다량의 촉매를 이용하는 것 등이 행해지고 있다. 또한, 가열이나 고가의 첨가제를 사용하는 것이나, 미리 보론산을 4배위 상태로 하여 사용하는 등의 연구가 이루어지고 있어, 제조 비용이 높고, 공업적으로 유리한 방법이라고는 할 수 없다.
일본 특허공개 2011-225566 공보 일본 특허공개 2011-195587 공보 일본 특허공개 2008-69153 공보 CN102675062A WO 2010/045258 A2 WO 2007/031828 A2
Synthesis; nb. 4; 2006; p692－698 Organic Letters; vol.10; nb. 7; 2008; p1333－1336 Journal of the American Chemical Society; vol.127; nb.13; 2005; p4685-4696 Journal of the American Chemical Society; vol.132; nb.40; 2010; p14073－14075 Angewandte Chemie, Int Ed; vol. 44; nb.38; 2005; p6173-6177 Tetrahedron Letters; vol.52; nb.39; 2011; p5055-5059 Angewandte Chemie, Int Ed; vol.44: 2008 ; p928-931
본 발명은 상기한 종래 기술의 현상을 감안하여 이루어진 것으로, 그 주요 목적은, 오르토 위치에 불소 원자를 가지는 함불소 바이아릴 화합물을, 염가의 원료를 이용하여, 경제적으로 유리한 조건에 있어서, 효율적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기한 목적을 달성하기 위하여 연구를 거듭해 왔다. 그 결과, 오르토 위치에 불소 원자를 가지는 방향족 보론산 화합물 또는 그 환상 3량체와, 특정의 치환기를 가지는 방향족 염화물을 원료로서 이용하여, 함수 용매 중에서 3급 아민 화합물이라고 하는 특정 염기의 존재 하에 팔라듐 화합물을 촉매로 하여, 가열 반응시키는 방법에 의하면, 고가의 첨가제 등을 이용하지 않고, 비교적 염가의 원료를 이용하고, 또한, 방향족 보론산 화합물이나 촉매를 다량으로 사용하지 않고, 고수율로 목적으로 하는 오르토 위치에 불소 원자를 가지는 함불소 바이아릴 화합물이 수득되는 것을 밝혀냈다. 본 발명은 이와 같은 지견에 의거하여, 더욱 연구를 거듭한 결과 완성된 것이다.
즉, 본 발명은 하기의 함불소 바이아릴 화합물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
항목 1.
하기 일반식(I):
Figure 112014092696573-pat00001
(식 중, L1~L3은 동일하거나 상이하며, 각각 수소 원자, 불소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고, A1은 수소 원자, 불소 원자, 저급 알킬기, 치환기를 가질 수 있고, 헤테로 원자를 포함할 수 있는 환상 지방족 탄화 수소기, 치환기를 가질 수 있는 페닐기, 또는 치환기를 가질 수 있는 방향족 복소환기를 나타내며, 단, 벤젠환에 대한 Ll~L3 및 A1의 치환 위치는 임의이고, X는 하기 식(a):
Figure 112014092696573-pat00002
로 표시되는 보론산기를 나타내고, 상기 보론산기 중 M1 및 M2는 동일하거나 상이하며, 각각 수소 원자, 저급 알킬기 또는 1가 금속 원자를 나타내고, 또한, M1과 M2는 서로 결합하여, 2가의 지방족 탄화 수소기를 형성해도 된다)로 표시되는 방향족 보론산 화합물, 및 상기 방향족 보론산 화합물이 탈수 축합한 환상 3량체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 보론산 화합물과,
하기 일반식(II):
Figure 112014092696573-pat00003
(식 중, L4~L7은 동일하거나 상이하며, 각각 수소 원자, 불소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고, A2는 수소 원자, 불소 원자, -CN, -CF3, -OCF3, -O-A3, -COOA3, -CF2OA3 또는 하기의 기:
Figure 112014092696573-pat00004
를 나타내고, 상기 각 기에 있어서, A3으로 표시되는 기는 수소 원자, 저급 알킬기, 페닐기 또는 하기의 기:
Figure 112014092696573-pat00005
를 나타내고, 상기 기에 있어서, Y는 수소 원자, 불소 원자, -CF3 또는 -OCF3를 나타내고, 벤젠환에 대한 2개의 F 및 Y의 치환 위치는 임의이고, 또한, 벤젠환에 대한 L4~L7 및 A2의 치환 위치는 임의이다)로 표시되는 방향족 염화물을, 함수 용매 중에서 팔라듐 촉매 및 3급 아민 화합물의 존재 하에 가열 반응시키는 것을 특징으로 하는 일반식(III):
Figure 112014092696573-pat00006
(식 중, Ll~L7, A1 및 A2는 상기와 동일하다)로 표시되는 함불소 바이아릴 화합물의 제조 방법.
항목 2.
상기 항목 1에 있어서, 일반식(I)로 표시되는 방향족 보론산이, A1이 X에 대하여 파라 위치에 치환되어 있는 화합물이며, 일반식(II)로 표시되는 방향족 염화물이, A2가 Cl에 대하여 파라 위치에 치환되어 있는 화합물인 것인, 함불소 바이아릴 화합물의 제조 방법.
항목 3.
상기 항목 1 또는 항목 2에 있어서, 상기 함수 용매가 물과 유기 용매의 혼합 용매, 또는 물의 단독 용매인 것인, 함불소 바이아릴 화합물의 제조 방법.
항목 4.
상기 항목 1 내지 항목 3 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 3급 아민 화합물이 트리에틸아민인 것인, 함불소 바이아릴 화합물의 제조 방법.
항목 5.
상기 항목 1 내지 항목 4 중 어느 한 항목에 있어서, 반응 온도가 60℃ 이상인 것인, 함불소 바이아릴 화합물의 제조 방법.
항목 6.
상기 항목 1 내지 항목 5 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 팔라듐 촉매가, 0가 또는 2가의 팔라듐과 3급 포스핀계 배위자로 이루어진 팔라듐 착체인 것인, 함불소 바이아릴 화합물의 제조 방법.
항목 7.
상기 항목 6에 있어서, 상기 팔라듐 착체가, 0가 또는 2가의 팔라듐의 공급원이 되는 화합물과 3급 포스핀계 배위자를 함수 용매 중에 첨가하여 용매 중에서 형성된 것이거나, 0가 또는 2가의 팔라듐과 3급 포스핀계 배위자로 이루어지는 미리 형성된 것인, 함불소 바이아릴 화합물의 제조 방법.
항목 8.
상기 항목 1 내지 항목 7 중 어느 한 항목에 있어서, 또한, 상간 이동 촉매의 존재 하에 반응을 수행하는 것인, 함불소 바이아릴 화합물의 제조 방법.
이하, 본 발명의 함불소 바이아릴 화합물의 제조 방법에 대하여 설명한다.
원료 화합물
본 발명에서는, 원료 화합물 중에서, 방향족 보론산 화합물로는, 하기 일반식(I):
Figure 112014092696573-pat00007
로 표시되는 화합물을 이용한다. 상기 일반식(I)로 표시되는 방향족 보론산 화합물은, X로 표시되는 보론산기에 대하여 오르토 위치에 불소 원자를 가지는 화합물이며, 공기 중에서 불안정하고, 가열이나 물, 산소 등의 영향에 의해 분해하기 쉬운 화합물인데, 후술하는 조건을 채용함으로써, 가수 분해를 억제하여, 고수율로 목적으로 하는 함불소 바이아릴 화합물을 수득할 수 있다.
상기 일반식(I)에 있어서, L1~L3은 동일하거나 상이하며, 각각 수소 원자, 불소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 이들 각 기는 후술하는 일반식(II)의 방향족 염화물과의 반응에 대하여 불활성 기이며, 반응에는 거의 관여하지 않는 기이다.
A1는 수소 원자, 불소 원자, 저급 알킬기, 치환기를 가질 수 있고, 헤테로 원자를 포함할 수 있는 환상 지방족 탄화 수소기, 치환기를 가질 수 있는 페닐기, 또는 치환기를 가질 수 있는 방향족 복소환기를 나타낸다. X는 하기 식(a):
Figure 112014092696573-pat00008
로 표시되는 보론산기를 나타낸다. 이 보론산기에 있어서, M1 및 M2는 동일하거나 상이하며, 각각 수소 원자, 저급 알킬기 또는 1가 금속 원자를 나타낸다. 또한, M1과 M2는 서로 결합하여, 2가의 지방족 탄화 수소기를 형성하고, 붕소 원자와 함께 환상 구조를 형성해도 된다. 이러한 2가의 지방족 탄화 수소기로는, 탄소수 2~6 정도의 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화 수소기를 예시할 수 있다.
또한, 상기 일반식(I)에 있어서의 벤젠환의 치환기인 Ll~L3 및 A1의 치환 위치는, 상기 일반식(I)로 표시되는 위치에 한정되지 않고, 벤젠환의 임의의 위치에 치환할 수 있다. 상기 일반식(I)로 표시되는 방향족 보론산 화합물로는, 특히, A1이 X에 대하여 파라 위치에 치환되어 있는 화합물이 바람직하다.
상기 L1~L3으로 표시되는 기 중에서, 저급 알킬기로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, 2급-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 이소헥실, 3-메틸펜틸기 등의 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 예시할 수 있다.
A1로 표시되는 기에 있어서의 저급 알킬기로도, 상기한 L1~L3으로 표시되는 저급 알킬기와 동일한 기를 예시할 수 있다. A1로 표시되는 기 중에서, 치환기를 가질 수 있고, 헤테로 원자를 포함할 수 있는 환상 지방족 탄화 수소기로는, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 시클로부틸기 등의 탄소수 4~6의 시클로알킬기, 이들 시클로알킬기의 탄소 원자의 1개 또는 2개 이상이 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로 환상 탄화 수소기 등의 4원~6원 환의 환상 지방족 탄화 수소기를 예시할 수 있다. A1로 표시되는 기 중에서, 치환기를 가질 수 있는 방향족 복소환기로는, 특별히 한정적이지는 않지만, 5원 또는 6원의 단환성 방향족 복소환기를 예시할 수 있다. 그 방향족 복소환기에 있어서의 헤테로 원자의 종류에 대해서도 특별히 한정적이지는 않지만, 방향환 내에 질소 원자가 적어도 1개 포함되는 것이 바람직하다. 이러한 방향족 복소환기의 구체적인 예로는, 피롤일, 피리딜, 이미다졸릴, 피라졸릴, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 이소티아졸릴, 이소퀴사졸릴 등을 들 수 있다.
환상 지방족 탄화수소기, 페닐기 및 방향족 복소환기로 치환될 수 있는 기로는, 불소 원자, 저급 알킬기 등을 예시할 수 있다. 이 경우, 환상 지방족 탄화 수소기, 페닐기 및 방향족 복소환기에 대한 치환기로서의 저급 알킬기로도, 상기한 L1~L3으로 표시되는 저급 알킬기와 동일한 기를 예시할 수 있다. 이들 치환기는, 환상 지방족 탄화수소기, 페닐기 및 방향족 복소환기의 각각에 대하여, 임의의 위치에 1개 또는 2개 이상 치환될 수 있다.
상기 식(a)로 표시되는 보론산기에 있어서, M1 및 M2로 표시되는 원자 또는 기 중에서, 저급 알킬기로는, L1~L3으로 표시되는 저급 알킬기와 동일한 기를 예시할 수 있다. 또한, 1가 금속 원자로는, Na, K, Li 등의 알칼리 금속을 예시할 수 있다.
M1와 M2가 결합하여, 2가의 지방족 탄화수소기가 되는 경우의 X로 표시되는 기의 구체적인 예로는, 하기 식으로 표시되는 기를 예시할 수 있다.
Figure 112014092696573-pat00009
상기한 각 기는, 예를 들면, 보론산과 에틸렌글리콜 또는 피나콜을 반응시킴으로써 용이하게 수득할 수 있다.
일반식(I)로 표시되는 방향족 보론산 화합물은, 식(a)로 표시되는 보론산기를 가짐으로써, 보론산, 보론산 에스테르 또는 보론산염이 된다.
상기 일반식(I)로 표시되는 방향족 보론산 화합물은, 또한, 그 방향족 보론산 화합물이 탈수 축합한 환상 3량체로서도 이용할 수 있다. 그 환상 3량체는, 보록신 화합물로 불리는 것이며, 하기 화학식으로 표시되는 것이다.
Figure 112014092696573-pat00010
본 발명에서는, 상기한 일반식(I)로 표시되는 방향족 보론산 화합물, 및 그 방향족 보론산 화합물이 탈수 축합한 환상 3량체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 보론산 화합물을 이용하면 된다.
상기 일반식(I)로 표시되는 방향족 보론산 화합물 및 그 환상 3량체는, 용이하게 입수할 수 있는 공지의 화합물이다.
또한, 원료 화합물 중에서, 방향족 염화물로는, 하기 일반식(II):
Figure 112014092696573-pat00011
로 표시되는 화합물을 이용한다. 상기 일반식(II)로 표시되는 방향족 염화물은, 방향족 보론산 화합물과의 반응성이 비교적 낮은 화합물이지만, 후술하는 반응 조건을 채용함으로써, 방향족 보론산 화합물과의 커플링 반응을 원활하게 진행시킬 수 있다.
상기 일반식(II)에 있어서, L4~L7은 동일하거나 상이하며, 각각 수소 원자, 불소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 이들 기 중에서, 저급 알킬기로는, 일반식(I)에 있어서의 L1~L3으로 표시되는 저급 알킬기와 동일한 기를 예시할 수 있다. A2는 수소 원자, 불소 원자, -CN, -CF3, -OCF3, -O-A3, -COOA3, -CF2OA3 또는 하기의 기:
Figure 112014092696573-pat00012
를 나타낸다. 상기 각 기에 있어서, A3으로 표시되는 기는 수소 원자, 저급 알킬기, 페닐기 또는 하기의 기:
Figure 112014092696573-pat00013
를 나타낸다. 상기 기에 있어서, Y는 수소 원자, 불소 원자, -CF3 또는 -OCF3을 나타낸다.
상기 일반식(II)로 표시되는 방향족 염화물은, 용이하게 입수할 수 있는 공지의 화합물이다.
또한, 상기 일반식(II)에 있어서의 벤젠환의 치환기인 L4~L7 및 A2의 치환 위치는, 상기 일반식(II)으로 표시되는 위치에 한정되지 않고, 벤젠환의 임의의 위치에 치환될 수 있다. 상기 일반식(II)로 표시되는 방향족 염화물로는, 특히, A2가 C1에 대하여 파라 위치에 치환되어 있는 화합물이 바람직하다.
각 함불소 바이아릴 화합물의 제조 방법
본 발명에서는, 상기한 일반식(I)로 표시되는 방향족 보론산 화합물, 및 그 방향족 보론산 화합물이 탈수 축합한 환상 3량체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 보론산 화합물과, 일반식(II)로 표시되는 방향족 염화물을, 함수 용매 중에서 팔라듐 화합물을 촉매로 하여 3급 아민 화합물의 존재 하에 가열 반응시키는 것이 필요하다.
이 방법에 의하면, 가수 분해가 발생하기 쉬워 불안정한 물질인 보론산 화합물을 원료로 하여, 함수 용매 중에서 반응을 수행함에도 불구하고, 상기한 조건을 조합함으로써, 원료 화합물의 가수 분해를 억제하여, 고수율로 목적으로 하는 하기 일반식(III):
Figure 112014092696573-pat00014
(식 중, L1~L7, A1 및 A2는 상기와 같다)로 표시되는 함불소 바이아릴 화합물을 수득할 수 있다. 또한, 원료로서 이용하는 일반식(II)의 방향족 염화물은, 비교적 염가의 물질이며, 고가의 첨가제를 배합하지 않고, 또한, 촉매를 다량으로 이용하지 않고 반응이 진행되므로, 저비용으로 목적으로 하는 함불소 바이아릴 화합물을 수득할 수 있다.
일반식(I)로 표시되는 방향족 보론산 화합물, 및 그 방향족 보론산 화합물이 탈수 축합한 환상 3량체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 보론산 화합물과, 일반식 (II)로 표시되는 방향족 염화물의 사용 비율에 대해서는, 종래의 방법에서는, 보론산 화합물이 가수 분해되기 쉽기 때문에, 방향족 염화물에 대하여, 보론산 화합물을 과량으로 이용하는 것이 일반적인데, 본 발명의 방법에 의하면, 보론산 화합물의 가수 분해가 억제되므로, 그 사용 비율을 저하시켜도, 고수율로 목적물을 수득할 수 있다.
예를 들면, 일반식(II)로 표시되는 방향족 염화물 1몰에 대하여, 일반식(I)로 표시되는 방향족 보론산 화합물을 0.8몰~1.5몰 정도, 바람직하게는 0.9몰~1.2몰 정도, 바람직하게는 0.95몰~1.1몰 정도, 더욱 바람직하게는 1.0몰~1.05몰 정도 이용하면 된다. 또한, 그 방향족 보론산 화합물의 환상 3량체인 보록신 화합물을 원료로 하는 경우에는, 그 환상 3량체 1몰을 일반식(I)로 표시되는 방향족 보론산 화합물의 양으로서 3몰로 간주한다.
함수 용매로는, 물을 단독으로 이용하거나, 물과 유기 용매의 혼합 용매를 이용한다. 본 발명에서는, 후술하는 3급 아민 화합물의 존재 하에 함수 용매 중에서 반응을 수행함으로써, 방향족 보론산 화합물의 가수 분해를 억제한 다음, 방향족 염화물과의 커플링 반응을 원활하게 진행시킬 수 있다.
함수 용매의 사용량은, 일반식(II)로 표시되는 방향족 염화물 1g에 대하여, 물의 양으로서, 0.5mL 정도 이상, 예를 들면, 0.5mL~20mL 정도로 하면 되고, 1mL~12mL 정도로 하는 것이 바람직하고, 2mL~8mL 정도로 하는 것이 보다 바람직하다.
혼합 용매에 이용하는 유기 용매로는, 물과 혼화(混和)하는 것이나 물과 상 분리되는 것의 어느 것이나 이용할 수 있다. 그 구체적인 예로는, DMAc(디메틸아세트아미드), DMF(디메틸포름아미드), 아세토니트릴, 톨루엔, 크실렌, 탄소수 1~8의 알코올류(에탄올, 이소프로판올 등), 테트라하이드로푸란(THF), 디옥산 등을 들 수 있다. 혼합 용매에 있어서의 물과 유기 용매의 혼합 비율은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 물과 유기 용매의 합계량을 기준으로 하여, 물이 20용적% 정도 이상 포함되어 있는 것이 바람직하고, 50용적%~90용적% 정도 포함되어 있는 것이 보다 바람직하고, 60용적%~80용적% 정도 포함되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서는, 염기성 화합물로서, 3급 아민 화합물을 이용하는 것이 필요하다. 본 발명의 반응 조건에 있어서, 3급 아민 화합물을 이용함으로써, 일반식(I)로 표시되는 방향족 보론산 화합물 및 그 환상 3량체의 가수 분해를 억제하여, 고수율로 목적으로 하는 함불소 바이아릴 화합물을 수득할 수 있다. 이에 대하여, 무기계의 강 염기를 이용하는 경우에는, 원료의 가수 분해 반응이 진행하기 쉬워, 반응 수율이 크게 저하된다.
3급 아민 화합물로는, 디에틸메틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민(NEt3), 디이소프로필에틸아민, 트리이소프로필아민 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서 특히 트리에틸아민이 바람직하다.
3급 아민 화합물의 사용량에 대해서는, 일반식(I)로 표시되는 방향족 보론산 화합물 1몰에 대하여 1몰~4몰 정도가 바람직하고, 1.1몰~2.5몰 정도로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 그 방향족 보론산 화합물의 환상 3량체인 보록신 화합물을 원료로 하는 경우에는, 환상 3량체 1몰을 일반식(I)로 표시되는 방향족 보론산 화합물의 양으로서 3몰로 간주한다.
본 발명에서는, 촉매로는 팔라듐 촉매를 이용한다. 팔라듐 촉매로는, 방향족 보론산 화합물과 방향족 할로겐화물의 커플링 반응에 유효한 공지의 팔라듐 촉매를 이용할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 팔라듐 촉매는, 특히, 0가 또는 2가의 팔라듐과, 팔라듐에 대한 배위자가 반응계 중에서 공존하여 팔라듐 착체를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 그 팔라듐 착체를 이용함으로써, 일반식(I)로 표시되는 방향족 보론산 화합물과 일반식(II)로 표시되는 방향족 염화물의 커플링 반응을 원활하게 진행시킬 수 있다. 0가 또는 2가의 팔라듐의 공급원이 되는 화합물과 배위자는, 반응 용매인 함수 용매 중에 각각 별개로 첨가하고, 반응계 내에서 팔라듐 착체를 형성해도 되거나, 팔라듐과 배위자가 착체를 형성한 팔라듐 착체로서 함수 용매에 첨가해도 된다.
0가 또는 2가의 팔라듐의 공급원으로는, 예를 들면, 활성탄에 Pd를 담지한 팔라듐 카본, 실리카나 알루미나, 제올라이트 등의 담체에 담지한 팔라듐 등의 금속 팔라듐의 담지체나, 염화 팔라듐, 아세트산 팔라듐, 브롬화 팔라듐, 요오드 팔라듐 등의 2가의 팔라듐을 포함하는 팔라듐염을 이용할 수 있다.
팔라듐에 대한 배위자로는, 상기한 커플링 반응에 사용 가능한 팔라듐 착체를 형성할 수 있는 공지의 배위자를 이용할 수 있다. 특히, 적어도 1개 이상의 알킬기를 가지고, 또한 부피가 높은 치환기를 가지는 전자가 풍부한 3급 포스핀계 배위자를 이용하는 것이 바람직하다.
이러한 3급 포스핀계 배위자의 구체적인 예로는, 하기 식으로 표시되는 각 화합물을 들 수 있다.
Figure 112014092696573-pat00015
Figure 112014092696573-pat00016
Figure 112014092696573-pat00017
Figure 112014092696573-pat00018
또한, 팔라듐원이 되는 화합물과 배위자를 각각 따로 따로 반응 용액에 첨가하는 경우에는, 배위자의 양은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 팔라듐 1몰에 대하여 1몰~4몰 정도로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기한 조건을 채용함으로써, 종래의 방법과 비교해 소량의 팔라듐 촉매를 이용하는 것만으로, 커플링 반응을 원활하게 진행시킬 수 있다. 예를 들면, 팔라듐 촉매의 사용량은, 팔라듐 촉매에 포함되는 팔라듐 원자의 양으로서, 일반식(II)로 표시되는 방향족 염화물 1몰에 대하여, 0.00005몰 정도 이상이라고 하는 매우 적은 사용량으로 반응을 원활하게 진행시킬 수 있다. 팔라듐 촉매의 사용량의 상한에 대해서는 특별히 한정은 없고, 팔라듐 촉매량을 많이 해도 반응의 진행에 특별히 폐해는 없지만, 사용량이 너무 많으면 비용 상승이 되므로, 통상, 방향족 염화물 1몰에 대하여, 팔라듐 원자량으로서, 0.004몰 정도 이하로 하면 좋다.
본 발명에서는, 또한, 필요에 따라서, 상간 이동 촉매를 이용할 수 있다. 상간 이동 촉매를 이용함으로써, 반응 수율을 보다 향상시킬 수 있다.
상간 이동 촉매의 종류에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 벤질트리에틸암모늄 브로마이드, 벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 헥사데실트리에틸암모늄 브로마이드, 헥사데실트리에틸암모늄 브로마이드, 헥사데실트리메틸암모늄 클로라이드, 도데실트리에틸암모늄 클로라이드, 옥틸트리에틸암모늄 브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 트리옥틸메틸암모늄 클로라이드 등의 4급 암모늄염; 헥사데실트리에틸포스포늄 브로마이드, 헥사데실트리부틸포스포늄 클로라이드, 테트라-n-부틸포스포늄 브로마이드, 테트라-n-부틸포스포늄 클로라이드, 트리옥틸에틸포스포늄 브로마이드, 테트라페닐포스포늄 브로마이드 등의 4급 포스포늄염; 18-크라운-6, 디벤조-18-크라운-6, 디시클로헥실-18-크라운-6 등의 크라운 에테르류 등을 이용할 수 있다.
상간 이동 촉매의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반식(II)로 표시되는 방향족 염화물 1몰에 대해서, 0.005몰~0.3몰 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01몰~0.1몰 정도로 하면 된다.
본 발명에서는, 일반식(I)로 표시되는 방향족 보론산 화합물, 및 그 방향족 보론산 화합물이 탈수 축합한 환상 3량체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 보론산 화합물과, 일반식(II)로 표시되는 방향족 염화물과의 커플링 반응을 가열 하에서 행하는 것이 필요하다. 3급 아민 화합물의 존재 하에 가열 하에서 반응을 수행함으로써, 고가의 첨가제를 배합하지 않고, 원료로서 이용하는 방향족 보론산 화합물의 분해를 억제하는데다, 반응 수율을 향상시킬 수 있다. 구체적인 반응 온도에 대해서는, 60℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 75℃~125℃ 정도로 하는 것이 보다 바람직하고, 85℃~110℃ 정도로 하는 것이 특히 바람직하다.
반응시의 압력에 대해서는 특별히 한정은 없고, 감압 하~가압 하까지의 넓은 압력 범위에서 반응을 수행할 수 있다. 통상은, 상압으로부터 미가압 정도로 하면 되고, 0.1MPa~0.4MPa 정도로 하면 좋다. 또한, 반응 용기로서 유리 반응기를 이용하는 경우에는, 감압~상압의 범위로 하는 것이 바람직하고, 오토클레이브를 이용하는 경우에는 가압 하에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
상기한 방법에 의하면, 하기 일반식(III):
Figure 112014092696573-pat00019
(식 중, L1~L7, A1 및 A2는 상기와 동일하다)로 표시되는 함불소 바이아릴 화합물을 고수율로 수득할 수 있다.
상기한 방법으로 수득된 함불소 바이아릴 화합물은, 칼럼 크로마토그래피, 재결정화 등의 공지의 방법에 의해 정제하여 회수할 수 있다.
본 발명에 의하면, 고가의 첨가제 등을 이용하지 않고, 비교적 염가의 원료를 이용하고, 또한, 방향족 보론산 화합물이나 촉매를 다량으로 사용하지 않고, 고수율로 목적으로 하는 함불소 바이아릴 화합물을 수득할 수 있다.
따라서, 본 발명의 방법은, 오르토 위치에 불소 원자를 가지는 바이아릴 화합물의 제조 방법으로서 공업적으로 유리한 방법이라고 할 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
실시예 1
3,5,2'- 트리플루오로 -4"-프로필-[1,1';4',1"] 테르페닐의 합성
200ml의 SUS제 오토클레이브에 4.31g(29.0mmol)의 1-클로로-3,5-디플루오로벤젠과 7.64g(29.6mmol, 1.02당량)의 4'-프로필-3-플루오로-4-비페닐보론산을 넣고, 계속하여 468mg(0.05당량)의 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드(이하, 「TBAB」로 약기한다)와 5.5mg(0.0004당량)의 2-디시클로헥실포스피노-2',4',6'-트리이소프로필비페닐(존슨·맛세이 재팬에서 구입)과, 24.7mg(0.0002당량)의 5% 팔라듐 카본(50% 함수품, NE.캠캣 제 E-Type)을 넣어 밀폐하여, 오토클레이브 내를 질소 치환했다. 다음에, 탈기한 물을 30ml, 탈기한 톨루엔을 10ml 넣어, 트리에틸아민을 4.4g(1.5당량) 추가한 후, 반응액 온도 95℃에서 3시간 교반했다.
그 후, 실온에서 20분 교반한 후, 반응 혼합액에 톨루엔 30ml과 물 20ml을 첨가하여 다시 15분간 교반했다. 이 시점에서의 반응 수율은 99.8%였다(19F NMR로 정량). 유기층을 흡인 여과(셀라이트)하여, 여과액을 농축 후, 잔사를 칼럼 크로마토그래피에 의해서 정제했다. 수득된 조체(粗體)를 n-헵탄과 변성 에탄올의 혼합 용매로 재결정화함으로써, 3,5,2'-트리플루오로-4"-프로필-[1,1';4',1"]테르페닐을 백색의 고체로서 수득하였다.
수득량：8.43g(단리 수율 89%)
융점: 59℃
19F-NMR(376MHz, CDCl3) δ-110.2(t, J=7.6Hz, 2F), -117.6(d, J=12.0Hz, 1F).
실시예 2
2,3',5'- 트리플루오로 -4- 프로필비페닐의 합성
200ml의 SUS제 오토클레이브에 8.62g(58.0mmol)의 1-클로로-3,5-디플루오로벤젠과 10.77g(59.2mmol, 1.02당량)의 2-플루오로-4-프로필페닐보론산을 넣고, 계속하여 935mg(0.05당량)의 TBAB와 20.5mg(0.0005당량)의 비스(디-3급-부틸(4-디메틸아미노페닐)포스핀)디클로로팔라듐(II)(존슨·맛세이 재팬에서 구입)를 넣어 밀폐하여, 오토클레이브 내를 질소 치환했다. 다음에, 탈기한 물을 50ml 넣어, 트리에틸아민을 8.8g(1.5당량) 추가한 후, 반응액 온도 85℃에서 2시간 교반했다.
그 후, 실온에서 20분 교반한 후, 반응 혼합액에 톨루엔 30ml를 첨가하여 다시 15분간 교반했다. 이 시점에서의 반응 수율은 99.2%였다(19F NMR로 정량). 유기층을 흡인 여과(셀라이트)하여, 여과액을 농축 후, 잔사를 칼럼 크로마토그래피에 의해서 정제했다. 수득된 유상(油狀)물을 감압 증류함으로써, 2,3',5'-트리플루오로-4-프로필비페닐을 무색의 액체로서 수득하였다.
수득량：12.1g(단리 수율 83%)
19F-NMR(376MHz, CDCl3) δ-110.3(t, J=7.6Hz, 2F), -117.0(d, J=12.0Hz, 1F).
실시예 3
4-[ 디플루오로 -(3,4,5- 트리플루오로페녹시 )- 메틸 ]-2',3,5- 트리플루오로 -4"-프로필-[1,1';4',1"] 테르페닐의 합성
실시예 3-1
50ml의 SUS제 오토클레이브에 1.00g(2.90mmol)의 5-[4-클로로-2,6-디플루오로페닐)디플루오로메톡시]-1,2,3-트리플루오로벤젠과 0.764g(2.96mmol, 1.02당량)의 4'-프로필-3-플루오로-4-비페닐보론산을 넣고, 계속하여 46.7mg(0.05당량)의 TBAB와 1.0mg(0.0005당량)의 비스(디-3급-부틸(4-디메틸아미노페닐)포스핀)디클로로팔라듐(II)(존슨·맛세이 재팬에서 구입)을 넣어 밀폐하여, 오토클레이브 내를 질소 치환했다.
또한, 원료로서 이용한 5-[4-클로로-2,6-디플루오로페닐)디플루오로메톡시]-1,2,3-트리플루오로벤젠은 WO 2001/064667 A1, 일본 특허공개 1998-273294 공보 등에 기재되어 있는 방법에 따라, 용이하게 입수할 수 있는 화합물이다.
다음에, 탈기한 물을 4.0ml 넣어, 트리에틸아민을 0.44g(1.5당량) 첨가한 후, 반응액 온도 85℃에서 2시간 교반했다. 그 후, 실온에서 20분 교반한 후, 반응 혼합액에 톨루엔 4.0m1와 물 2.0ml을 첨가하여 다시 15분간 교반했다. 이 시점에서의 반응 수율은 98.8%였다(19F NMR로 정량). 유기층을 흡인 여과(셀라이트)하여, 여과액을 농축 후, 잔사를 칼럼 크로마토그래피에 의해서 정제했다. 수득된 조체를 n-헵탄과 변성 에탄올의 혼합 용매로 재결정화함으로써, 4-[디플루오로-(3,4,5-트리플루오로페녹시)-메틸]-2',3,5-트리플루오로-4"-프로필-[1,1';4',1"]테르페닐을 백색의 고체로서 수득하였다.
수득량; 1.44g(단리 수율 95.0%)
융점: 85℃
1H-NMR(254MHz, CDCl3) δ7.72-7.46(m, 7H), 7.34-7.19(m, 4H), 2.67-2.61(t, J=7.6Hz, 2H), 1.74-1.60(m, 2H), 0.98-0.92(t, J=7.6Hz, 3H),
19F-NMR(254MHz, CDCl3) δ-60.8(t, J=26.7Hz, 2F), -110.6 내지 -111.6(m, 2F), -117.0(dd, J=12.7, 8.4Hz, 1F), -133.2 내지 -133.4(m, 2F), -164.1 내지 -164.3(m, 1F)
실시예 3-2
50m1의 SUS제 오토클레이브에 1.00g(2.90mmol)의 5-[4-클로로-2,6-디플루오로페닐)디플루오로메톡시]-1,2,3-트리플루오로벤젠과 0.765g(2.96mmol, 1.02당량)의 4'-프로필-3-플루오로-4-비페닐보론산을 넣고, 계속하여 46.9mg(0.05당량)의 TBAB와 0.68mg(0.0006당량)의 1,1-디페닐-2-(디시클로헥실포스피노)프로펜(다카사고 향료공업(주)에서 구입)과 2.47mg(0.0002당량)의 5% 팔라듐 카본(50% 함수품, NE. 캠캣 제 E-Type)을 넣어 밀폐하고, 오토클레이브 내를 질소 치환했다. 다음에, 탈기한 물을 3.0ml과, 탈기한 N,N-디메틸아세트아미드(이하, 「DMAc」로 약기한다)를 1.0ml 넣고, 트리에틸아민을 0.44g(1.5당량) 첨가한 후, 반응액 온도 94℃에서 4시간 교반했다. 그 후, 실온에서 20분 교반한 후, 반응 혼합액에 톨루엔 5.0ml과 물 2.0ml을 첨가하여 다시 15분간 교반했다. 반응 수율은 96.6%였다(19F NMR로 정량).
실시예 3-3
3.0L의 SUS제 오토클레이브에 200g(580mmol)의 5-[4-클로로-2,6-디플루오로페닐)디플루오로메톡시]-1,2,3-트리플루오로벤젠과 153g(593mmol, 1.02당량)의 4'-프로필-3-플루오로-4-비페닐보론산을 넣고, 계속하여 9.34g(0.05당량)의 TBAB와 111mg(0.0004당량)의 2-디시클로헥실포스피노-2',4',6'-트리이소프로필비페닐(존슨·맛세이 재팬에서 구입)과, 494mg(0.0002당량)의 5% 팔라듐 카본(50% 함수품, NE.캠캣 제 E-Type)을 넣고 밀폐하여, 오토클레이브 내를 질소 치환했다. 다음에, 탈기한 물을 600ml과, 탈기한 톨루엔을 200ml 넣고, 트리에틸아민을 88.2g(1.5당량) 첨가한 후, 반응액 온도 95℃에서 3시간 교반했다.
그 후, 실온까지 방냉하고, 60분 교반한 후, 반응 혼합액에 톨루엔 400m1와 물을 200ml 첨가하여 다시 20분간 교반했다. 이 시점에서의 반응 수율은 99.7%였다(19F NMR로 정량). 유기층을 흡인 여과(셀라이트)하여, 여과액을 농축 후, 잔사를 칼럼 크로마토그래피에 의해서 정제했다. 수득된 조체를 변성 에탄올로 재결정화함으로써, 4-[디플루오로-(3,4,5-트리플루오로페녹시)-메틸]-2',3,5-트리플루오로-4"-프로필-[1,1';4',1"]테르페닐을 백색의 고체로서 수득하였다. 수득량：292g(단리 수율 96.4%, 순도 99.9%).
실시예 3-4
50ml의 SUS제 오토클레이브에 1.00g(2.90mmol)의 5-[4-클로로-2,6-디플루오로페닐)디플루오로메톡시]-1,2,3-트리플루오르벤젠과 0.764g(2.96mmol, 1.02당량)의 4'-프로필-3-플루오로-4-비페닐보론산을 넣고, 계속하여 46.7mg(0.05당량)의 TBAB와 1.10mg(0.0008당량)의 2-디시클로헥실포스피노-2',4',6'-트리이소프로필비페닐(존슨·맛세이 재팬에서 구입)과, 4.94mg(0.0004당량)의 5% 팔라듐 카본(50% 함수품, NE.캠켓 제 E－Type)을 넣어 밀폐하고, 오토클레이브 내를 질소 치환했다. 다음에, 탈기한 물을 3.0ml와, 탈기한 DMAc를 1.0ml 넣어, 트리에틸아민을 0.44g(1.5당량) 첨가한 후, 반응액 온도 95℃에서 3시간 교반했다. 그 후, 실온에서 20분 교반한 후, 반응 혼합액에 톨루엔 5.0ml과 물 2.0ml을 첨가하고 다시 15분간 교반했다. 반응 수율은 99.4%였다(19F NMR로 정량).
실시예 3-5
반응액 온도를 115℃로 변경하여 3시간 교반한 이외는 실시예 3-4와 동일한 조건으로 반응을 수행했다. 그 결과, 반응 수율은 97.0%였다(19F NMR로 정량).
실시예 3-6
반응액 온도를 105℃로 변경하여 3시간 교반한 이외는 실시예 3-4와 동일한 조건으로 반응을 수행했다. 그 결과, 반응 수율은 98.4%였다(19F NMR로 정량).
실시예 3-7
반응액 온도를 85℃로 변경하여 3시간 교반한 이외는 실시예 3-4와 동일한 조건으로 반응을 수행했다. 그 결과, 반응 수율은 91.9%였다(19F NMR로 정량).
실시예 3-8
반응액 온도를 75℃로 변경하여 3시간 교반한 이외는 실시예 3-4와 동일한 조건으로 반응을 수행했다. 그 결과, 반응 수율은 78.4%였다(19F NMR로 정량).
실시예 3-9
반응액 온도를 65℃로 변경하여 4시간 교반한 이외는 실시예 3-4와 동일한 조건으로 반응을 수행했다. 그 결과, 반응 수율은 59.1%였다(19F NMR로 정량).
비교예 1
반응액 온도를 실온(20℃)으로 변경하여 3시간 교반한 이외는 실시예 3-4와 동일한 조건으로 반응을 수행했다. 그 결과, 목적물은 전혀 검출되지 않았다(19F NMR로 정량).
비교예 2
트리에틸아민에 대신하여, 수산화칼륨(2.4당량)을 이용한 이외는 실시예 3-4와 동일한 조건으로 반응을 수행했다. 그 결과, 반응 수율은 32.2%였다(19F NMR로 정량).
비교예 3
트리에틸아민에 대신하여, 인산칼륨(2.4당량)을 이용하는 이외는 실시예 3-4와 동일한 조건으로 반응을 수행했다. 그 결과, 반응 수율은 27.9%였다(19F NMR로 정량).
비교예 4
물과 DMAc의 혼합 용매에 대신하여, DMAc만 4.0ml을 이용하는 이외는 실시예 3-4와 동일한 조건으로 반응을 수행했다. 그 결과, 반응 수율은 6.6%였다(19F NMR로 정량).
비교예 5
물과 DMAc의 혼합 용매에 대신해 톨루엔만 4.0ml을 이용하는 이외는 실시예 3-4와 동일한 조건으로 반응을 수행했다. 그 결과, 반응 수율은 33.9%였다(19F NMR로 정량).
실시예 4
4-[ 디플루오로 -(3,4,5- 트리플루오로 - 페녹시 )- 메틸 ]-2',3,5- 트리플루오로 -4"-펜틸-[1,1';4',1"] 테르페닐의 합성
300ml의 SUS제 오토클레이브에 10.0g(29.0mmol)의 5-[4-클로로-2,6-디플루오로페닐)디플루오로메톡시]-1,2,3-트리플루오로벤젠과 8.47g(29.6mmol, 1.02당량)의 4'-펜틸-3-플루오로-4-비페닐보론산을 넣고, 계속하여 467mg(0.05당량)의 TBAB와 16.6mg(0.0012당량)의 2-디시클로헥실포스피노-2',4',6'-트리이소프로필비페닐(존슨·맛세이 재팬에서 구입)과, 49.4mg(0.0004당량)의 5% 팔라듐 카본(50% 함수품, NE.캠켓제 E-Type)을 넣어 밀폐하여, 오토클레이브 내를 질소 치환했다. 다음에, 탈기한 물을 30ml과, 탈기한 DMAc를 10ml 넣어, 트리에틸아민을 4.5g(1.5당량) 첨가한 후, 반응액 온도 99℃에서 4시간 교반했다.
그 후, 실온에서 20분 교반한 후, 반응 혼합액에 톨루엔 50ml과 물 30ml을 첨가하여 다시 15분간 교반했다. 반응 수율은 97.7%였다(19F NMR로 정량). 유기층을 흡인 여과(셀라이트)하여, 여과액을 농축 후, 잔사를 칼럼 크로마토그래피에 의해서 정제했다. 수득된 조체를 변성 에탄올과 헵탄의 혼합 용매로 재결정화함으로써, 4-[디플루오로-(3,4,5-트리플루오로-페녹시)-메틸]-2',3,5-트리플루오로-4"-펜틸-[1,1';4',1"]테르페닐을 백색의 고체로서 수득하였다.
수득량: 14.8g(단리 수율 93.0%, 순도 99.9%)
융점: 52℃
1H-NMR(254MHz, CDCl3) δ7.54-7.25(m, 9H), 7.01-6.98(dd, J=7.8, 5.8Hz, 2H), 2.68-2.64(t, J=7.8Hz, 2H), 1.70-1.63(m, 2H), 1.38-1.32(m, 4H), 0.93-0.90(t, J=6.8Hz, 3H),
19F-NMR(254MHz, CDCl3) δ-62.0(t, J=25.9Hz, 2F), -110.9 내지 -111.1(td, J=26.7, 10.8Hz, 2F), -117.1(dd, J=12.9, 12.7Hz, 1F), -132.8(m, 2F), -163.4 내지 -163.6(m, 1F).
실시예 4-2
반응액 온도를 85℃로 변경하여 5시간 교반한 이외는 실시예 4와 동일한 조건으로 반응을 수행했다. 그 결과, 반응 수율은 74.2%였다(19F NMR로 정량).
실시예 5
4-[ 디플루오로 -(3,4,5- 트리플루오로 - 페녹시 )- 메틸 ]-3,5,2'- 트리플루오로 -4'-프로필-비페닐의 합성
50ml의 SUS제 오토클레이브에 1.00g(2.90mmol)의 5-[4-클로로-2,6-디플루오로페닐)디플루오로메톡시]-1,2,3-트리플루오로벤젠과 0.539g(2.96mmol, 1.02당량)의 2-플루오로-4-프로필페닐보론산을 넣고, 계속하여 4.67mg(0.05당량)의 TBAB와 5.5mg(0.0004당량)의 2-디시클로헥실포스피노-2',4',6'-트리이소프로필비페닐(존슨·맛세이 재팬에서 구입)과, 2.47mg(0.0002당량)의 5% 팔라듐 카본(50% 함수품, NE.캠캣 제 E-Type)을 넣어 밀폐하고, 오토클레이브 내를 질소 치환했다. 다음에, 탈기한 물을 3.0ml과, 탈기한 톨루엔을 1.0ml 넣어, 트리에틸아민을 0.44g(1.5당량) 첨가한 후, 반응액 온도 95℃에서 3시간 교반했다.
그 후, 실온에서 15분 교반한 후, 반응 혼합액에 톨루엔 3.0ml과 물 2.0ml을 첨가하여 다시 20분간 교반했다. 이 시점에서의 반응 수율은 99.5%였다(19F NMR로 정량). 유기층을 흡인 여과(셀라이트)하여, 여과액을 농축 후, 잔사를 칼럼 크로마토그래피에 의해서 정제했다. 수득된 조체를 메탄올로 재결정화함으로써, 4-[디플루오로-(3,4,5-트리플루오로-페녹시)-메틸]-3,5,2'-트리플루오로-4'-프로필비페닐을 백색의 고체로서 수득하였다.
수득량：1.22g(단리 수율 93.9%)
융점: 48℃
19F-NMR(376MHz, CDCl3) δ-60.8(t, J=26.7Hz, 2F), -110.2(t, J=7.6Hz, 2F), -117.6(d, J=12.0Hz, 1F), -133.2 내지 -133.4(m, 2F), -164.1 내지 -164.3(m, 1F).
실시예 6
3,5,2'- 트리플루오로 -4"-프로필-[1,1';4',1"] 테르페닐 -4- 카복실산 3,4,5-트리플루오로- 페닐에스테르의 합성
원료를 4-클로로-2,6-디플루오로-벤조산 3,4,5-트리플루오로페닐에스테르와 4'-프로필-3-플루오로-4-비페닐보론산의 조합으로 변경한 이외는 실시예 5와 동일한 조건으로 반응을 수행했다. 그 결과, 반응 수율은 98.6%였다.
19F-NMR(376MHz, CDCl3) δ-108.7(d, J=10.2Hz, 2F), -116.8(d, J=10.2Hz, 1F), -132.6 내지 -132.7(m, 2F), -163.0(m, 1F).
실시예 7
4-[(3,5- 디플루오로 - 페녹시 )- 디플루오로 - 메틸 ]-3,5,2'- 트리플루오로 -4"-프로필-[1,1';4',1"] 테르페닐의 합성
원료를 5-[4-클로로-2,6-디플루오로페닐)디플루오로메톡시]-1,3-디플루오로벤젠과 4'-프로필-3-플루오로-4-비페닐보론산의 조합으로 변경한 이외는 실시예 5와 동일한 조건으로 반응을 수행했다. 그 결과, 반응 수율은 99.6%였다.
19F-NMR(376MHz, CDCl3) δ-61.6 내지 -61.7(t, J=25.9Hz, 2F), -108.5(t, J=7.9Hz, 2F), -110.8 내지 -111.0(m, 2F), -117.1(d, J=8.6Hz, 1F).
실시예 8
이하의 반응식에 나타나는 원료의 조합으로, 실시예 5와 동일한 조건으로 반응을 수행했다. 그 결과, 목적물의 반응 수율은 98.0%였다.
Figure 112014092696573-pat00020
실시예 9
이하의 반응식에 나타나는 원료의 조합으로, 실시예 5와 동일한 조건으로 반응을 수행했다. 그 결과, 목적물의 반응 수율은 92.2%였다.
Figure 112014092696573-pat00021

Claims (8)

  1. 하기 일반식(I):
    Figure 112016015823101-pat00022

    (식 중, L1~L3은 동일하거나 상이하며, 각각 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기를 나타내고, A1은 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기, 불소 원자 또는 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기로부터 선택되는 치환기를 가질 수 있고 헤테로 원자를 포함할 수 있는 환상 지방족 탄화 수소기, 불소 원자 또는 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기로부터 선택되는 치환기를 가질 수 있는 페닐기, 또는 불소 원자 또는 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기로부터 선택되는 치환기를 가질 수 있는 방향족 복소환기를 나타내며, 단, 벤젠환에 대한 Ll~L3 및 A1의 치환 위치는 임의이고, X는 하기 식(a):
    Figure 112016015823101-pat00023

    로 표시되는 보론산기를 나타내고, 상기 보론산기 중, M1 및 M2는 동일하거나 상이하며, 각각 수소 원자, 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기 또는 1가 금속 원자를 나타내고, 또한, M1과 M2는 서로 결합하여, 2가의 지방족 탄화 수소기를 형성해도 된다)로 표시되는 방향족 보론산 화합물, 및 상기 방향족 보론산 화합물이 탈수 축합한 환상 3량체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 보론산 화합물과,
    하기 일반식(II):
    Figure 112016015823101-pat00024

    (식 중, L4~L7은 동일하거나 상이하며, 각각 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기를 나타내고, A2는 수소 원자, 불소 원자, -CN, -CF3, -OCF3, -O-A3, -COOA3, -CF2OA3 또는 하기의 기:
    Figure 112016015823101-pat00025

    를 나타내고, 상기 각 기에 있어서, A3으로 표시되는 기는 수소 원자, 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기, 페닐기 또는 하기의 기:
    Figure 112016015823101-pat00026

    를 나타내고, 상기 기에 있어서, Y는 수소 원자, 불소 원자, -CF3 또는 -OCF3을 나타내고, 벤젠환에 대한 2개의 F 및 Y의 치환 위치는 임의이고, 또한, 벤젠환에 대한 L4~L7 및 A2의 치환 위치는 임의이다)으로 표시되는 방향족 염화물을, 함수 용매 중에서, 팔라듐 촉매 및 3급 아민 화합물의 존재 하에서, 가열 반응시키는 것을 특징으로 하는 일반식(III):
    Figure 112016015823101-pat00027

    (식 중, Ll~L7, A1 및 A2는 상기와 동일하다)으로 표시되는 함불소 바이아릴 화합물의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 일반식(I)로 표시되는 방향족 보론산이, A1이 X에 대하여 파라 위치에 치환되어 있는 화합물이며, 상기 일반식(II)로 표시되는 방향족 염화물이, A2가 Cl에 대하여 파라 위치에 치환되어 있는 화합물인 것인, 함불소 바이아릴 화합물의 제조 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 함수 용매가 물과 유기 용매의 혼합 용매, 또는 물의 단독 용매인 것인, 함불소 바이아릴 화합물의 제조 방법.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 3급 아민 화합물이 트리에틸아민인 것인, 함불소 바이아릴 화합물의 제조 방법.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 반응 온도가 60℃ 이상인 것인, 함불소 바이아릴 화합물의 제조 방법.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 팔라듐 촉매가 0가 또는 2가의 팔라듐과 3급 포스핀계 배위자로 이루어진 팔라듐 착체인 것인, 함불소 바이아릴 화합물의 제조 방법.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 팔라듐 착체가, 0가 또는 2가의 팔라듐의 공급원이 되는 화합물과 3급 포스핀계 배위자를 함수 용매 중에 첨가하여 용매 중에서 형성된 것, 또는 0가 또는 2가의 팔라듐과 3급 포스핀계 배위자로부터 미리 형성된 것인, 함불소 바이아릴 화합물의 제조 방법.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 또한, 상간 이동 촉매의 존재 하에서 반응을 수행하는 것인, 함불소 바이아릴 화합물의 제조 방법.
KR1020140130230A 2013-09-30 2014-09-29 함불소 바이아릴 화합물의 제조 방법 KR101709832B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013204525 2013-09-30
JPJP-P-2013-204525 2013-09-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150037629A KR20150037629A (ko) 2015-04-08
KR101709832B1 true KR101709832B1 (ko) 2017-02-23

Family

ID=51687786

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140130230A KR101709832B1 (ko) 2013-09-30 2014-09-29 함불소 바이아릴 화합물의 제조 방법

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP2853523B1 (ko)
JP (1) JP5975081B2 (ko)
KR (1) KR101709832B1 (ko)
CN (1) CN104513115B (ko)
HU (1) HUE037816T2 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105669396B (zh) * 2016-02-19 2018-06-05 江苏和成新材料有限公司 一种z6148液晶分子的工业化制备色谱分离纯化方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9017482D0 (en) * 1990-08-09 1990-09-26 Ici Plc Manufacturing process
DE4220082C2 (de) * 1992-06-19 1994-09-15 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Kreuzkopplung von Boronsäuren mit Halogenverbindungen
JP3713877B2 (ja) 1997-03-31 2005-11-09 株式会社豊田自動織機 ティルトシリンダの速度制御装置
JP4507294B2 (ja) * 1999-05-27 2010-07-21 チッソ株式会社 ビアリール誘導体の製造方法
TW538117B (en) 2000-03-03 2003-06-21 Merck Patent Gmbh Preparation of liquid crystals having a CF2O bridge
US20020016512A1 (en) * 2000-07-17 2002-02-07 Yongkui Sun Heterogeneously catalyzed process for cross coupling aryl chlorides with aryl boronic acids
JP4082888B2 (ja) * 2001-10-17 2008-04-30 広栄化学工業株式会社 ビアリール化合物の製造法
US20090215857A1 (en) 2005-09-13 2009-08-27 Pfizer Products Inc. Therapeutic Pyrrolidines
DE502007004625D1 (de) * 2006-09-13 2010-09-16 Merck Patent Gmbh Fluorphenyl-Verbindungen für flüssigkristalline Mischungen
US8748462B2 (en) 2008-10-15 2014-06-10 Amgen Inc. Spirocyclic GPR40 modulators
CN101774871A (zh) * 2010-01-30 2010-07-14 大连理工大学 一种在纯水溶液中制备联芳类化合物的方法
DE102011013006A1 (de) 2010-03-23 2011-09-29 Merck Patent Gmbh Flüssigkristalline Verbindungen und flüssigkristalline Medien
DE102011015813A1 (de) 2010-04-17 2011-10-20 Merck Patent Gmbh Flüssigkristalline Verbindungen und flüssigkristalline Medien
CN102491862B (zh) * 2011-12-08 2014-06-25 大连理工大学 一种纯水中制备联芳类化合物的方法
CN102675062A (zh) 2012-04-27 2012-09-19 石家庄诚志永华显示材料有限公司 一种制备含二氟甲氧桥类液晶的方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
논문 eXPRESS Polymer Letters (Vol. 2, pp. 251-255, 2008)*
논문 Journal of Organic Chemistry (Vol. 64, pp. 3804-3805, 1999)
논문 Organic Letters (Vol. 10, pp. 1333-1336, 2008)
논문 Tetrahedron (Vol. 63, pp. 6879-6886, 2007)

Also Published As

Publication number Publication date
JP5975081B2 (ja) 2016-08-23
KR20150037629A (ko) 2015-04-08
JP2015091776A (ja) 2015-05-14
EP2853523B1 (en) 2018-05-30
CN104513115B (zh) 2017-09-19
CN104513115A (zh) 2015-04-15
HUE037816T2 (hu) 2018-09-28
EP2853523A1 (en) 2015-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9035084B2 (en) Preparation method of aromatic boronate compounds
EP3452437B1 (en) Method for aromatic fluorination
WO2016152226A1 (ja) ジアルキルアミノシランの製造方法
KR101709832B1 (ko) 함불소 바이아릴 화합물의 제조 방법
WO2014038489A1 (ja) 不飽和酸及び／又は不飽和酸エステルの製造方法
US20220380321A1 (en) Process for the preparation of biphenylamines
KR101913484B1 (ko) 옥시디플루오로메틸렌 골격을 갖는 화합물의 제조 방법
JP6498048B2 (ja) 含フッ素有機化合物及びこれとグリニャール試薬によるビアリール化合物の製造方法
KR20200041928A (ko) 모노티오카르보네이트 화합물의 제조 방법
US8030512B2 (en) Polycyclic pentafluorosulfanylbenzene compound and process for producing the compound
JP6696435B2 (ja) オレフィンの製造方法
TWI541228B (zh) 1,1,1,5,5,5-hexafluoroacetylacetone
WO2019240033A1 (ja) ジシクロヘキサンジカルボン酸ジエステルの製造方法およびジシクロヘキサンジカルボン酸の製造方法
KR101947856B1 (ko) 치환 벤조산 화합물의 제조 방법
JP6797268B2 (ja) 新規なヒドロキシフェニルボロン酸エステルとその製造方法、およびヒドロキシビフェニル化合物の製造法
CN116947596B (zh) 一种六氟丁二烯的制备方法
JP6914577B2 (ja) ハロゲン置換のスチレンモノマーの製造方法
US4620022A (en) Preparation of substituted trialkylsilyloxymalonic acid dinitriles
JP5837843B2 (ja) ハロゲン原子を有する多環式芳香族化合物の製造方法
JP2016069299A (ja) ２−トリフルオロメチル安息香酸エステルの製造方法
JP3646739B2 (ja) 芳香族化合物およびその製造法
JP5754768B2 (ja) 芳香族へテロ環化合物のニトリル化物の製造方法
JP2020083808A (ja) トリアジン誘導体の製造方法及び有機銅化合物
JP2013189403A (ja) ジアセチレン誘導体の製造方法
JP2015067547A (ja) （ブロモジフルオロメチル）ベンゼン誘導体及びそれらの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200205

Year of fee payment: 4