KR101708960B1 - 황산을 제조하기 위한 방법 및 시스템 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 황산을 제조하기 위한 방법 및 설비에 관한 것이다. 무엇보다도 우선, 이산화황을 함유하는 생성물 가스 흐름(5)이 생성된다. 그 생성물 가스 흐름(5)은 반응 챔버(1)에 공급된다. 반응 챔버(1)에는 촉매(3)가 위치하게 된다. 상기 촉매의 존재 하에서, 이산화황은 반응하여 삼산화황을 형성하게 된다. 그 설비의 추가 부분에서는 결과로 생성된 삼산화황이 황산으로 전환된다. 본 발명에 따르면, 산화 가스 흐름(6)은 생성물 가스 흐름(5)과 교대하면서 반응 챔버(1)에 공급된다.

Description

황산을 제조하기 위한 방법 및 시스템{METHOD AND INSTALLATION FOR PRODUCING SULFURIC ACID}
본 발명은 황산을 제조하기 위한 방법 및 시스템(설비)에 관한 것이고, 이로써 이산화황을 함유하는 생성물 가스 스트림이 생성되며, 이 스트림이 반응 챔버에 공급되고, 그 챔버에서는 반응이 일어나면서 이산화황이 촉매의 존재 하에 삼산화황으로 변환되며, 결과로 생성된 삼산화황이 그 시스템의 추가 섹션에서 황산으로 전환된다.
황산은 가장 중요한 기본 화학물질 중 하나이다. 상업적 규모상 그 제조는 다음의 3 단계:
1. 이산화황(SO2)의 제조 단계,
2. 이산화황(SO2)에서 삼산화황(SO3)으로의 산화 단계,
3. 삼산화황(SO3)에서 황산(H2SO4)으로의 전환 단계
로 실시한다.
전형적인 황산의 제조 방법은 또한 문헌에서 접촉 공정이라고도 칭한다.
원소 황은 황산 제조에 있어서 출발 물질로서 작용할 수 있다. 그것은 정유소에서의 원유 또는 천연 가스의 탈황화에서, 또는 황화물 광석의 로스팅(roasting)에서 뿐만 아니라 석탄 화력 발전소로부터 유래된 플루 가스의 탈황화에서 발생한다. 황이 원료로서 작용하는 경우, 이산화황은 원자화 버너(atomization burner)에서 황의 연소에 의해 생성되고, 이로써 액체 황은 고압에서 버너 노즐 내로 가압된다.
이산화황은 또한 황화수소를 함유하는 폐가스, 예를 들면 코크 오븐 가스의 정제에서 생성되는 것의 연소 또는 접촉 전환에 의해 생성될 수도 있다.
질소 산화물(NOx)의 형성은 황 공급원, 예를 들면 습식 촉매작용의 사례에서의 황화수소 또는 클라우스 플랜트(Claus plant)로부터 유래된 액체 황화수소의 연소와 관련하여 회피되어야 한다. 이러한 이유로, 온도는 1200℃를 초과하도록 허용되지 않는다. 그러나, 그럼에도 불구하고, 황 공급원에서 이산화황으로의 완전 전환을 달성하기 위해서, 그 연소 공정은 고 산소 과잉량에 의해 처리될 수 있고, 이로써 냉각 효과가 질소 및 비전환된 산소에 의해 발생된다. 하지만, 이러한 방식으에서는, 대기 수분의 증가된 양이 또한 그 공정 내로 도입된다. 이는 달성될 수 있는 생성물 산의 최대 농도를 저하시키게 된다. 대안으로, 불활성 저온 가스가 저온 가스 재순환 공정을 이용한 사례와 같이 그 연소 공정에 공급될 수 있다. 그러나, 이러한 수단은 다량의 순환된 가스를 유도하게 된다. 결과로서, 그 공정에서 추가로 요구되는 장치가 보다 많은 양의 가스 스트림을 위해 설계되어야 한다.
제1 제조 단계에서 생성된 미처리 가스(crude gas)는 보통 3 내지 12 부피%의 SO2 함량을 갖는다. 그 미처리 가스는 일반적으로 열 회수 보일러에서 냉각되고, 가능하게는 공기에 의해 희석되어, 과화학양론적 O2/S02 비율을 달성하게 된다. SO2를 SO3로 전환시키는 발열 반응은 촉매, 예를 들면 오산화바나듐(V2O5) 상에서 400 내지 650℃의 온도 하에 발생한다. 전형적인 방법에서, SO2에서 SO3로의 전환은 큰 공기 과잉량에 의해 처리된다. 이에 대해서는 2가지 이유가 존재한다. 한가지 이유로는, 고 산소 농도가 삼산화황의 방향으로 반응 평형을 이동시킨다. 나머지 이유로는, 공기가 2개의 반응기 층들 사이의 가스를 냉각시키는데 사용되고, 따라서 열 교환기를 절약하는 것을 가능하게 한다.
제2 제조 단계에서 형성된 SO3은 냉각되어 흡수기에 공급된다. 그 흡수기는 순환된 황산에 의해 위로부터 살포되는 벌크한 충전물을 함유한다. 향류로 유동하는 SO3 가스는 황산에 의해 흡수되고, 존재하는 물과 반응하여 황산을 형성하게 된다.
본 발명의 과제는 황산의 고 수율이 소량의 촉매에 의해 달성되는 방법을 이용가능하게 하는 것이다. 더구나, 사용된 장치는 생성된 황산의 양과 관련하여 가능한 작어야 하고, 그러므로 비용 이익 방식으로 치수화되어야 한다.
이 과제는 산화 가스 스트림이 생성물 가스 스트림과 교대하면서 반응기 챔버에 공급된다는 점에서 본 발명에 따라 달성된다.
반응 챔버에서 사이클(cycle)의 제1 단계(first phase) 동안, 생성물 가스 스트림에 함유된 SO2는 촉매에 결합된 산소와 반응하여 SO3을 생성한다. 그러므로, 제1 단계는 또한 반응 단계(reaction phase)라고도 칭한다. 본 발명에 따른 방법에서, 촉매의 금속 상은 사이클 전에 산소에 의해 포화된다. 반응 단계 동안, 단지 소량의 산소가 생성물 가스 스트림 내에 존재한다. 상기 방법의 바람직한 변형에서, 생성물 가스 스트림은 1 mol% 이하, 바람직하게는 0.5 mol% 이하의 산소 성분을 함유한다. 그 생성물 가스 스트림은 또한 전적으로 산소를 함유하지 않을 수 있다. SO2는 촉매로부터 산화하는데 필요로 하는 산소를 갖게 된다.
생성물 가스 스트림 중의 이산화황의 비율은 반응 챔버의 입구에서 1 mol% 이상 내지 20 mol% 이하에 이르는 것이 바람직하다. 본 방법의 매우 유리한 변형에서, 생성물 가스 스트림은 입구에서 3 mol% 이상 내지 12 mol% 이하의 이산화황 성분을 함유한다.
본 발명에 따르면, 사이클의 제2 단계(second phase) 동안, 산화 가스 스트림은 반응 챔버에서 촉매 위로 흐른다. 그러한 반응 챔버 내로의 생성물 가스의 유입은 제2 단계 동안 중지된다.
본 방법의 유리한 실시양태에서, 산화 가스 스트림은 10 부피% 이상의 산소 성분을 함유한다. 산화 가스 스트림으로서는 공기가 사용되는 것이 바람직하다. 21 mol% 이상의 산소 성분을 보유하는 가스 혼합물 또는 순수 산소가 또한 사용될 수 있다. 산화 가스 스트림은 촉매를 환원시키는 가스 성분을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 산화 가스 스트림이 이산화황을 함유하지 않는 경우가 매우 유리한 것으로 입증되었다.
산화 가스 스트림에 함유된 산소의 부분은 제2 단계 동안 촉매에 의해 결합되어 있다. 그러므로, 제2 단계는 또한 산소 포화 단계(oxygen saturation phase)라고도 칭한다. 300℃의 온도 이상에서, 촉매 표면 상에서 이전 고체 금속 상의 액화가 발생할 수 있다. 촉매 표면 상에 여전히 발견된 삼산화황은 반응 단계로부터 유래되어 존재할 수 있으며, 이것은 바로 방출된다. 산화 가스 스트림으로부터 유래된 산소는 금속 상 내로 이동한다. 이러한 산소 수송은 촉매의 금속 상이 포화될 때까지 지속된다.
촉매 층은 반응 챔버에 배치된다. 그 촉매 층은 벌크한 촉매 충전물로서 배치되는 것이 바람직하다. 그 벌크한 촉매 충전물은 활성 촉매 물질의 박층이 도포되어 있는 압출형 펠릿으로 구성될 수 있다. 모놀리스형 성형체의 사용도 또한 고려가능하다. 그 모놀리스는 반응 혼합물이 흘러서 통과하는 채널들로 점재되어 있다. 그 채널의 표면은 활성 촉매 물질에 의해 코팅되어 있다.
SO2에서 SO3로의 반응이 발생하는 복수의 촉매 층이 반응 챔버 내에 배치되어 있는 경우가 유리한 것으로 입증되었다. 벌크한 촉매 충전물이 접촉 반응기에서 각 트레이의 바닥부에 설치되어 있는 경우가 유리하다. SO2에서 SO3의 전환이 발열 반응이기 때문에, 중간 냉각 단계는 각 트레이 다음에 위치하는 것이 유리한 것으로 입증되었다.
오산화바나듐(V2O5)은 촉매적 활성 물질로서 사용되는 것이 바람직하고, 그 오산화바나듐 상에서는 SO2에서 SO3으로의 전환이 산소 포화 액체 금속 상(포화 금속 상 - SMP(Saturated Metal Phase))에서 발생한다.
본 발명의 매우 유리한 실시양태에서, 본 방법은 하나 이상의 추가 반응 챔버를 갖는다. 하나의 단계에서, 산화 가스 스트림이 제1 반응 챔버를 통과하여 거동하는 동안, 생성물 가스 스트림이 제2 반응 챔버를 통과하여 흐른다. 이러한 방식으로, 황산 제조 시스템의 연속적인 조작이 기능하게 된다. 산화 가스 스트림이 제1 반응 챔버를 통과하여 흐를 때, 제2 반응 챔버는 생성물 가스 스트림에서 SO2에서 SO3로의 전환을 담당하게 된다.
바람직하게는, 생성물 가스 스트림이 제1 반응 챔버에 공급되는 단계 동안, 산화 가스 스트림은 제2 반응 챔버에 공급된다. 이 단계의 종점에서, 가스 스트림의 이동은 산화 가스 스트림이 제1 반응 챔버에 공급되고 생성물 가스 스트림이 제2 반응 챔버에 공급되는 방식으로 변경된다. 이러한 사이클은 순환적으로 반복된다.
반응 챔버들은 일반적으로 각각의 실예에서 독립 반응기들이다. 본 발명에 따른 방법에서, 2개 이상의 반응기가 또한 사용될 수 있고, 따라서 우수(even number)가 권장되는데, 이는 그 반응기들이 항상 쌍으로, 교대 작동으로 작동될 수 있기 때문이다. 본질적으로, 하나의 반응기 내에 교대 작동으로 함께 작동되는 2개의 반응 챔버를 배치하는 가능성이 또한 존재한다. 그러므로, 상업적 규모로 본 발명에 따른 방법을 실시하는 것은 다층 탑 또는 고리 반응기와 같은 2개의 접촉 탑 또는 통합된 반응기 개념을 수반한다.
반응 챔버는 반응 단계와 산소 포화 단계 사이에서 교대로 작동된다. 이산화황을 함유하는 생성물 가스 스트림이 제1 반응 챔버에 공급되지만, 산소를 함유하는 산화 가스 스트림은 제2 반응 챔버를 통과하여 흐른다. 이어서, 가스 스트림들의 방향은 전환된다. 그러므로, 하나의 사이클은 챔버 당 반응 단계 및 산소 포화 단계를 포함한다.
이산화황에서 삼산화황으로의 반응에서, 반응 평형은 하기 수식에 도달하게 된다:
Figure 112012018292874-pct00001
평형이 도달하는 경우에 따라 좌우되지만, 황산 및 산소의 잔류량은 추출물(educt) 쪽에 존재한다. 촉매의 금속 상의 산소에 의한 사전 포화 때문에, 예상된 평형 위치에서 따라 요구되는 산소의 비율만이 촉매 층에 공급되어야 한다. 반응에 요구되는 산소는 촉매의 금속 상으로부터 유래된다.
이산화황이 농후한 생성물 가스 스트림을, 그리고 이어서 산소가 농후한 산화 가스 스트림을 촉매 층에 교대로 적용함으로써, 반응 속도가 최적화된다. 본 발명에 따른 방법에서, 반응 속도는 낮은 산소 공급에도 불구하고 매우 높다. 특이적 반응 평형을 달성하기 위해서 요구되는 촉매의 양은 유의적으로 감소될 수 있다. 결과로서, 전형적인 방법과 비교시 현저히 보다 작은 반응기 체적이 요구된다.
더구나, 본 발명에 따른 방법에서, SO2에서 SO3으로의 전환을 수행한 후 하류 공정에 공급된 가스 스트림이 감소되는데, 왜냐하면 생성물 가스 스트림이 단지 소량의 산소만을 함유하기 때문이다. 결과로서, 예를 들면 열 교환기 또는 가스 스크러버와 같은 하류 공정에 사용된 장치는 보다 작게 설계될 수 있으며, 이는 비용 절감을 유도한다.
산화 가스 스트림이 반응 챔버를 통과하여 흐른 후, 그 산화 가스 스트림이 이산화황을 함유하는 가스 스트림을 생성하는데 사용되는 경우가 매우 유리한 것으로 입증되었다. 반응 챔버에서, 촉매는 산화 가스 스트림으로부터 유래된 산소에 의해 포화된다. 결과로서, 산화 가수 스트림에서 산소의 비율이 감소된다. 반응 챔버 후에, 산화 가스 스트림은 평균적으로 단지 15 mol%의 산소 비율을 보유하게 된다. 보다 적은 양의 산소 성분 때문에, 황 공급원에서 SO2로의 전환 동안 발생된 온도가 저하된다. 결과로서, 질소 산화물(NOx)의 형성이 감소된다.
본 발명에 따른 황산 시스템은 가스 스트림을 유도하는 부품(fitting)이 구비되어 있다. 이를 위해서는 3-웨이 밸브가 사용되는 것이 바람직하다. 그 부품은 조정 드라이브에 의해 작동된다. 이를 위해서, 전기적, 공기 역학적 또는 수력적 조정 드라이브가 사용될 수 있다. 그 부품은 본 발명에 따르면 공기 스트림이 생성물 가스 스트림과 교대하여 반응 챔버에 공급될 수 있는 방식으로 작동될 수 있다.
본 방법의 매우 유리한 변형에서, 가스 스트림의 방향을 제어하는 밸브는 생성물 가스 스트림과 산화 가스 스트림이 각각의 실예에서 반대 방향으로 반응 챔버를 통과하여 이동하는 방식으로 전환된다.
본 발명의 추가 특징 및 이점은 도면을 사용하는 예시적인 실시양태의 설명으로부터 그리고 도면 그 자체로부터 명백하게 이해된다. 그 도면은 간단히 설명하면 다음과 같다:
도 1a는 SO2를 SO3으로 전환시키기 위한 2개의 반응 챔버의 개략도를 도시한 것이고,
도 1b는 생성물 가스 스트림이 좌측 반응 챔버를 통과하여 흐르는 개략도를 도시한 것이며,
도 1c는 생성물 가스 스트림이 우측 반응 챔버를 통과하여 흐르는 개략도를 도시한 것이고,
도 2는 주기적 반응 작동 동안 파일럿 플랜드에서 측정된 온도 프로필을 도시한 것이며,
도 3은 파일럿 플랜트에서 측정된, 개시 공정 동안 온도 프로필을 도시한 것이고,
도 4는 오산화바나듐 상의 이산화황 산화의 반응 메카니즘을 도시한 것이며,
도 5는 워밍업 단계 및 반응 개시 동안 라만 분광기를 사용하는 온라인 농도 측정을 도시한 것이고,
도 6은 파일럿 플랜트에서 측정된, 워밍업 단계(warm-up phase), 환원 단계(reduction phase) 및 반응 단계(reaction phase) 동안 온도 프로필을 도시한 것이다.
도 1a는 반응 챔버(1, 2)를 도시한 것이고, 그 챔버들은 황산의 제조 공정의 일부이다. SO2에서 SO3으로의 전환은 반응 챔버(1, 2)에서 일어난다. 반응 챔버(1, 2)는 접촉 반응기로서 구조화된다. 촉매(3, 4)는 반응 챔버(1, 2) 내에 위치한다. 촉매(3, 4)는 반응 챔버(1, 2) 내로 벌크한 충전물로서 도입되고, 삼산화황으로의 전환이 발생하는 2개의 촉매 층을 형성한다. 반응 챔버(1, 2)는 생성물 가스 스트림(2)과 산화 가스 스트림(6)에 의해 교대로 작동된다. 이산화황을 함유하는 생성물 가스 스트림(5) 및 산화 가스 스트림(6)의 방향은 3웨이 밸브(7, 8, 9, 10, 11, 12)를 사용하여 제어된다. 게다가, 부품(13, 14)은 가스 스트림(5, 6)을 유도하는 작용을 한다.
도 1b는 생성물 가스 스트림(5)이 반응 챔버(1)에 공급되는 작동 단계를 도시한 것이다. 3웨이 밸브(7, 8)는 생성물 가스 스트림(5)을 반응 챔버(1)로 이동시킨다. 이산화황은 촉매(3)에서 반응하여 삼산화황을 생성하게 된다. 생성물 가스 스트림(5)은 반응 챔버(1)에서 3웨이 밸브(9) 및 부품(14)을 경유하여, 삼산화황이 황산으로의 전환이 발생하는 시스템 부분으로 흐른다. 도 1b에 도시된 작동 단계 동안, 산화 가스 스트림(6)은 반응 챔버(2)를 통과하여 흐른다. 예시적인 실시양태에서, 그 산화 가스 스트림(6)은 순수한 공기 스트림이다. 그러한 작동 단계 동안, 제2 반응 챔버(2)에서 촉매(4)는 공기로부터 유래된 산소에 의해 줄곧 포화점으로 충전된다. 산화 가스 스트림(6)에서 산소의 비율은 그것이 반응 챔버(2)를 통과하여 흐름에 따라 감소한다. 산소 소모된 산화 가스 스트림(6)은 3웨이 밸브(12) 및 부품(13)을 경유하여, 이산화황이 생성되는 연소 챔버로 이동된다. 연소 챔버에서, 황 공급원은 산화 가스 스트림(6)을 사용하여 SO2로 전환된다.
도 1c는 산화 가스 스트림(6)이 반응 챔버(1)에 공급되는 작동 단계를 도시한 것이다. 3웨이 밸브(10, 9)는 산화 가스 스트림(6)을 반응 챔버(1)로 이동시킨다. 이 작동 단계에서, 반응 챔버(1)를 통과하는 흐름은 생성물 가스 흐름과 반대 방향에 있다. 촉매(3)는 산화 가스 스트림(6)으로부터 산소를 흡수한다. 산화 가스 스트림(6)에서 산소 비율은 그것이 반응 챔버(1)를 통과하여 이동함에 따라 강하된다. 그 산소 소모된 산화 가스 스트림(6)은 반응 챔버(1)에서 배출되어, 3웨이 밸브(8) 및 부품(13)을 경유하여, 이산화황의 생성물이 발생하는 연소 챔버로 흐른다. 도 1c에 도시된 작동 단계에서, 생성물 가스 스트림(5)은 반응 챔버(2)를 통과하여 흐른다. 생성물 가스 스트림은 3웨이 밸브(7, 12)를 경유하여 반응 챔버(2)로 유도된다. 이 작동 단계에서, 반응 챔버(2)를 통과하는 흐름은 산화 가스 흐름과 반대 방향에 있다. 이 작동 단계 동안, 생성물 가스 스트림 내에 존재하는 이산화황은 반응 챔버(2)에서 촉매(4) 상에서 삼산화황으로 전환된다. 생성물 가스 스트림(5)은 삼산화황이 황산으로 전환되는 시스템의 부분으로 3웨이 밸브(11) 및 부품(14)을 경유하여 공급된다.
도 2는 파일럿 플랜트에서 실시된 주기적 반응 작동을 도시한 것이다. 파일럿 플랜트의 반응 챔버에서, 4개의 촉매 층은 차례로 쌓아 배치된다. 도 2에 도시된 디아그램에서, 가스 온도 TG(℃)는 시간 t(분)에 대하여 작도되어 있다. 디아그램 상에 도시된 라인은 다음의 곡선을 나타낸다:
A: 입구 온도
B: 배출 층(1)
C: 배출 층(2)
D: 배출 층(3)
E: 배출 층(4)
파일럿 플랜트에서 1회 작동 사이클은 20 분 동안 지속된다. 이산화황을 함유하는 생성물 가스 스트림(5)은 사이클 당 10 분의 초기 단계 동안 반응기를 통과하여 흐른다. 반응기에 도입되는 생성물 가스 스트림(5)은 질소 95.5 mol%, 이산화황 4 mol%, 및 산소 0.5 mol%로 구성된다. 마찬가지로 10 분 동안 지속되는 제2 단계 동안, 산화 가스 스트림(6)은 반응기에 공급된다. 반응기에 도입되는 산화 가스 스트림(6)은 질소 79 mol% 및 산소 21 mol%로 구성된다. 산화 가스 스트림(6)은 이산화황을 함유하지 않는다.
도 3은 개시 공정 동안 파일럿 플랜트에서 측정된 온도 프로필을 도시한 것이다. 도 3에서 도시된 디아그램에서, 가스 온도 TG(℃)는 시간 t(초)에 대하여 작도된다. 곡선들의 표시는 도 2의 디아그램의 것들과 상응한다.
반응은 시간(to)에서 개시한다. 측정된 가스 온도는 정상 지점(staionary point)에 도달된 온도 위로 50 켈빈까지 이르는 최대치에 도달한다. 이들 온도 피크는 모든 반응 조건 및 촉매에 대하여 관찰된다.
SMP(포화 금속 상: saturated metal phase) 효과는 파일럿 플랜트가 작동 중일 때 관찰될 수 있다. 그 플랜트는 정상(stationary) 온도 프로필이 반응기에서 달성될 때까지 압축된 공기에 의해 작동된다. 벌크한 촉매 충전물에서 300℃ 이상의 온도에서, 약간의 황산 연무의 형성이 버블형 컬럼에서 관찰될 수 있다. 이러한 연무의 출현은 촉매 표면의 그때까지의 고체 금속 상의 액화를 나타낸다. 따라서, 고체 상으로 결합된 이전 시험으로부터 유래된 삼산화황은 방출되어 버블형 컬럼 내에 있는 물과 반응하여 황산을 생성하게 된다. 동시에, 압축된 공기(xO2 > 20 부피%)로부터 유래된 산소가 금속 상 내로 이동하기 시작한다. 이 물질 수송은 금속 상이 포화되거나, 산소 공급이 중단되거나 이산화황이 반응기 내로 유입될 때까지 지속된다. 이산화황과 산소의 공급 혼합물로의 역전(xO2 < 10 부피%)이 발생할 때, 반응이 즉각적으로 시작되고, 고 반응 속도가 달성되는데, 이는 공급된 이산화황이 금속 상에 용해된 산소와 반응하기 때문이다. 그 발열 반응은 촉매 온도에서의 강력한 증가를 유도한다. 그 반응 열은 촉매 입자에 의해 가스 스트림으로 방출된다. 용해된 산소가 소모됨에 따라, 반응 속도가 강하되는데, 이는 가스 상으로부터 산소의 흡수가 속력 결정 단계이기 때문이다.
도 4는 오산화바나듐 상의 이산화황 산화의 반응 메카니즘을 도시한 것이다. 오산화바나듐 상의 이산화황 산화에 관한 모든 최근 연구는 반응이 액체 금속 상에서 발생한다는 점을 가정한 것이다. 공개물[명칭: "Oxidation of Sulfur Dioxide to Sulfur Trioxide over Supported Vanadia Catalysts", Applied Catalysis B: Environmental, Vol. 19, pp. 103-117, 1998, Dunn]에는 순차적 및 병렬적 반응(5)으로 구성되는 대부분 허용된 반응 메카니즘이 제시되어 있다. 반응(5), V3 +에서 V5 +로의 산화는 메카니즘에서 속력 결정 반응 단계로서 작용을 한다. 도 3에 도시된 파일럿 플랜트 시험에서 설정된 조건 하에, 촉매 상의 바나듐 대부분은 반응이 시작할 때 제5 산화 단에 이미 존재한다. 결과적으로, 메카니즘의 상이한 반응 단계는 속력 결정 단계가 된다. 그러므로, 전체 반응 속도는 일반 반응 조건 하에서 보다 파일럿 플랜트에서 주된 조건 하에서 명백히 더 높다.
워밍업 단계 및 반응 개시 동안 라만 분광기를 사용하는 온라인 농도 측정은 도 5에 도시되어 있다. 도 5에 도시된 디아그램에서, 반응기 유출구에서 산소 xO2의 몰 백분율은 시간 t(초)에 대하여 백분율로서 작도된다. 농도 측정은 워밍업 단계 동안 압축된 공기에 의해 미리 개시한다. 315℃의 온도로부터 출발하면서, 반응기 배출구에서 산소 백분율은 대략 10 mol%로 급격하게 강화된다. 일단 반응기 시간 t0에서 시작한 후에, 산소 성분은 훨씬 더 명백하게 강하된다. 반응은 개시 후 짧게 정지한다.
그러므로, 시험에서는, 압축된 공기에 의해 운반된 산소의 약 절반은 초기에 촉매에 결합된다. 포화가 증가하고 온도가 상승함에 따라, 배출구 스트림에서 산소의 비율은 또한 다시 상승한다. 그러므로, 유의적인 비율의 산소는 워밍업 단계 동안 압축된 공기로부터 금속 상으로 이동하게 된다.
워밍업 단계, 환원 단계 및 반응 단계 동안 파일럿 플랜트에서 측정된 온도 프로필이 도 6에 도시되어 있다. 도 6에 도시된 디아그램에서, 가스 온도 TG는 시간 t(초)에 대하여 0℃에서 작도된다. 곡선들의 표시는 도 2의 디아그램의 것들에 상응하다.
디아그램의 섹션 I에 도시된 워밍업 단계 동안, 가스 스트림은 질소 79 mol%, 산소 21 mol% 및 이산화황 0 mol%로 구성된다. 디아그램의 섹션 II에 도시되어 있는 환원 단계 동안, 가스 스트림은 질소 96 mol%, 산소 0 mol% 및 이산화황 4 mol%로 구성된다. 디아그램의 섹션 III에 도시된 반응 단계 동안, 가스 스트림은 질소 90 mol%, 산소 6 mol% 및 이산화황 4 mol%로 구성된다.
그러므로, 시험은 환원 단계 동안 수행하고, 그 환원 단계에서 가스 혼합물은 이산화황을 함유하지만, 산소를 함유하지 않는다. 섹션 II에서 온도 진행은 산소의 부족에도 불구하고, 열이 발생하고 따라서 반응이 발생한다는 것을 확인시켜 준다. 그러나, 온도 피크의 높이는 명백하게 보다 낮다. 이는 화학 평형이 도달할 때까지 촉매 상에 형성된 삼산화황이 가스 상에서 산소와 이산화황으로 다시 분해된다는 사실에 의해 설명될 수 있다. 이러한 흡열 분해 반응은 가스 상으로부터 에너지를 인출하고, 이로써 온도 증가를 억제하게 된다. 이미 용해되어 있는 산소의 완전 반응을 수행한 후, 이산화황과 산소의 가스 혼합물이 반응 단계 동안 공급되는 경우, 섹션 III에 도시된 온도 피크는 명백히 덜 두드러진다. 이는 온도 피크 및 반응 속력 피크의 원인이 금속 상에 용해된 산소라는 이론을 강화한다.

Claims (10)

  1. 이산화황을 함유하는 생성물 가스 스트림(5)이 생성되고, 이 스트림이 반응 챔버(1)에 공급되며, 그 챔버에서 반응이 일어나면서 이산화황이 촉매(3)의 존재 하에 삼산화황으로 전환되고, 그 생성된 삼산화황이 추가 시스템 부분에서 황산으로 전환되는 황산의 제조 방법으로서,
    산화 가스 스트림(6)이 생성물 가스 스트림(5)과 교대하면서 반응 챔버(1)에 공급되고;
    방법이 촉매(4)를 지닌 하나 이상의 추가 반응 챔버(2)를 보유하고, 하나의 단계(phase)에서, 산화 가스 스트림(6)이 제1 반응 챔버(1)를 통과하여 이동하는 동안, 생성물 가스 스트림(5)이 제2 반응 챔버(2)를 통과하여 흐르며;
    생성물 가스 스트림(5)이 제1 반응 챔버(1)에 도입되는 하나의 단계 동안, 산화 가스 스트림(6)이 제2 반응 챔버(2)에 공급되고, 그 단계의 종점에서 가스 스트림(5, 6)의 방향이, 산화 가스 스트림(6)이 제1 반응 챔버(1)에 공급되고 생성물 가스 스트림(5)이 제2 반응 챔버(2)에 공급되는 방식으로, 변경되며, 이 사이클이 주기적으로 반복되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 촉매(3,4)가 오산화바나듐을 함유하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공기가 산화 가스 스트림(6)으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화 가스 스트림(6)이 이산화황을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 생성물 가스 스트림(5)이 1 mol% 미만의 산소 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 생성물 가스 스트림(5)이 0.5 mol% 미만의 산소 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화 가스 스트림(6)이 반응 챔버(1,2)를 통과하여 흐른 후에 이산화황을 생성하는데 사용되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 이산화황을 함유하는 생성물 가스 스트림(5)이 연소 챔버에서 생성되고, 그 스트림이 반응 챔버(1)에 공급되며, 그 챔버에서 반응이 일어나면서 이산화황이 촉매(3)의 존재 하에 삼산화황으로 전환되고, 그 생성된 삼산화황이 흡수기에서 황산으로 전환되고, 시스템에서 가스 스트림(5, 6)을 제어하는 부품(fitting)(7 내지 14)이 포함되어 있는 황산의 제조를 위한 시스템으로서,
    시스템이 촉매(4)를 지닌 하나 이상의 추가 반응 챔버(2)를 보유하고, 부품(7 내지 14)이, 산화 가스 스트림(6)이 생성물 가스 스트림(5)과 교대하면서 반응 챔버(1, 2)에 공급될 수 있는 방식으로, 제어될 수 있는 것을 특징으로 하는 시스템.
  9. 제8항에 있어서, 부품(7 내지 14)이, 산화 가스 스트림(6)이 반응 챔버(1,2)를 통과한 후 연소 챔버에서 이산화황을 생성하는데 사용될 수 있는 방식으로, 제어될 수 있는 것을 특징으로 하는 시스템.
  10. 삭제
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102015114871A1 (de) * 2015-09-04 2017-03-09 Thyssenkrupp Ag Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Schwefelsäure
KR101801530B1 (ko) * 2015-09-16 2017-12-20 한국전력공사 석탄회 처리 장치 및 이를 이용한 석탄회 처리 방법

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5929285B2 (ja) * 1976-03-24 1984-07-19 バブコツク日立株式会社 硫黄回収装置テイルガスの浄化方法
DD207182A1 (de) * 1981-10-16 1984-02-22 Inst Kataliza Sibirskogo Otdel Verfahren zur herstellung von schwefeltrioxid
DE4009327A1 (de) * 1990-03-23 1991-09-26 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur herstellung von katalysatoren und traenkloesungen
US5175136A (en) * 1990-05-31 1992-12-29 Monsanto Company Monolithic catalysts for conversion of sulfur dioxide to sulfur trioxide
ZA915939B (en) * 1990-08-23 1992-06-24 Boc Group Inc Process for helium purification
DK98191A (da) * 1991-05-24 1992-11-25 Haldor Topsoe As Fremgangsmaade til regenerering af uren svovlsyre
US5288303A (en) * 1992-04-07 1994-02-22 Wilhelm Environmental Technologies, Inc. Flue gas conditioning system
US5683670A (en) * 1995-06-28 1997-11-04 Vulcan Materials Company Method for increasing the production capacity of sulfuric acid plants and processes
DE69722163T2 (de) * 1997-01-06 2004-03-04 Haldor Topsoe A/S Verfahren zur Entschwefelung von Gasen
DE10249782A1 (de) * 2002-10-24 2004-05-06 Outokumpu Oyj Verfahren und Anlage zur Herstellung von Schwefelsäure aus schwefeldioxidreichen Gasen
US7361326B2 (en) * 2005-11-15 2008-04-22 Haldor Topsoe A/S Process for the production of sulfuric acid

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