TWI472481B - 製造硫酸之方法及工廠 - Google Patents

Description

製造硫酸之方法及工廠

本發明係關於一種用於製造硫酸之方法及工廠，其中產生進料至反應室中之含二氧化硫氣流，其中在催化劑存在下，發生將二氧化硫轉變為三氧化硫之反應並在該工廠之進一步區段中將所得三氧化硫轉化成硫酸。

硫酸係最重要的基礎化學試劑之一。其工業級之製造包括以下三個步驟：

1.　製備二氧化硫(SO₂ )，

2.　將二氧化硫(SO₂ )氧化為三氧化硫(SO₃ )，

3.　將三氧化硫(SO₃ )轉化為硫酸(H₂ SO₄ )。

在文獻中，製造硫酸之傳統方法亦稱為接觸法。

元素硫可用作硫酸製造之原材料。此源於精煉廠之粗油或天然氣的脫硫或硫化礦之焙燒以及來自燃煤發電站之煙氣的脫硫。若硫係用作原材料，則二氧化硫係藉由在噴射燃燒器中燃燒硫而產生，其中在高壓下壓縮液態硫並將其進料至燃燒器噴嘴中。

二氧化硫亦可藉由例如源於焦爐氣之純化之含硫化氫之廢氣的燃燒或催化轉化而產生。

在硫源，例如就濕式催化而言的硫化氫或來自Claus工廠之液態硫，燃燒期間應避免氮氧化物(NOx)之形成。此要求溫度不超過1200℃。然而，為使硫源完全轉化為二氧化硫，燃燒過程可在高過量氧氣下進行，其中藉由氮氣與未轉化之氧氣達到冷卻效果。然而，此亦意指在該過程中大氣濕度的增加，此降低可獲得之最大產物酸濃度。或者，可提供惰性低溫氣體以燃燒，如低溫氣體再循環製程之情況。然而，此方法產生大量的再循環氣體。此意指為更大氣流需設計製程中進一步所需之設備。

在第一製造階段產生之粗氣通常具有介於3與12體積%間之SO₂ 含量。粗氣通常係在熱回收鍋爐中冷卻並可以空氣稀釋以獲得O₂ /SO₂ 超化學計量比。將SO₂ 轉化為SO₃ 之放熱反應係在例如五氧化二釩(V₂ O₅ )之催化劑存在下，在介於400℃與650℃間的溫度下進行。在傳統方法中，SO₂ 轉化為SO₃ 包含過量空氣。於此存在兩個原因。首先，高氧氣濃度可改變反應平衡使之朝著三氧化硫之方向進行。其次，在兩個反應器床體間加入用於冷卻氣體之空氣，可節約熱交換器。

冷卻在第二製造階段中形成之SO₃ 並將其進料至吸收器中。該吸收器含有填料，其與再循環之硫酸自上噴灑。藉由硫酸吸收以逆流形式流動之SO₃ 氣體並以存在之水轉化為硫酸。

由本發明解決之問題係提供一種利用較小量催化劑得到高硫酸產量之方法。此外，所用之設備應就所製造的硫酸量而儘可能小且因此尺寸經濟。

本發明可解決此問題，其係藉由將氧化氣流與產物氣流交替地供至反應室而達成。

在反應室中循環的第一階段期間，產物氣流中之SO₂ 與結合催化劑的氧氣反應得到SO₃ 。因此，第一階段亦稱為反應階段。在根據本發明之方法中，在先前循環中催化劑之金屬相飽和含有氧氣。在反應階段期間，僅少量氧氣存在於產物氣流中。在該方法之一較佳變體中，產物氣流含有少於1 mol%，較佳少於0.5 mol%之氧氣份。產物氣流亦可完全不含氧。SO₂ 自催化劑獲取氧化所需之氧。

產物氣流中之二氧化硫之比例在反應器室入口處較佳1 mol%以上且20 mol%以下。在該方法之一特別有利變體中，產物氣流在入口處含有3 mol%以上及12 mol%以下之二氧化硫份。

根據本發明，在循環的第二階段期間，氧化氣流通過反應室中之催化劑。在第二階段期間，停止進入此反應室之產物氣體流。

在本發明之有利實施例中，氧化氣流含有10體積%以上之氧份。空氣用作氧化氣流較佳。亦可使用21體積%以上之氧份的氣體混合物或純氧。氧化氣流較佳不含有還原催化劑之氣體組份。已證明氧化氣流不含二氧化硫時尤其有利。

在第二階段期間，包含於氧化氣流中之氧份數係由催化劑限制。因此，第二階段亦稱為氧飽和階段。在高於300℃之溫度下，可發生先前固態的金屬相於催化劑表面上之液化。自反應階段仍結合之三氧化硫可存在於催化劑表面上且此時釋放。來自氧化氣流之氧進入金屬相。持續運輸氧，直至催化劑的金屬相飽和。

將催化劑床置於反應室中。催化劑床較佳設計為催化劑填料。催化劑填料可由擠壓丸粒構成，在該等丸粒上已施有活性催化物質之薄膜。亦可使用整體模具。此等整體與反應混合物流經之通道交錯。以活性催化物質塗覆通道表面。

已證明在反應室中放置多種催化床為有利，在催化床上發生SO₂ 變為SO₃ 之反應。將催化劑填料放置於接觸反應器之各塔板底部上為有利的。由於SO₂ 變為SO₃ 之轉化係放熱反應，故證明緊接各塔板設置中間冷卻階段為有利的。

五氧化二釩(V₂ O₅ )較佳係用作催化活性物質，藉此SO₂ 至SO₃ 之轉化在飽和金屬相(SMP)中進行。

在本發明之一特有利實施例中，該方法具有至少另一反應室。在一階段中，當引導氧化氣流通過第一反應室時，產物氣流流經第二反應室。以此方式，硫酸製造廠可連續操作。若氧化氣流流經第一反應室，則第二反應室進行產物氣流之SO₂ 至SO₃ 之轉化。

在將產物氣流進料至第一反應室之一階段期間，較佳將氧化氣流供至第二反應室。在此階段結束時，改變氣流方向，以使氧化氣流進料於第一反應室而產物氣流進料於第二反應室。循環重複此循環。

在每一情況下，反應室通常各係獨立反應器。根據本發明之方法亦可包括使用兩個以上的反應器，在此情況下推薦偶數個，此因在交替操作中，總是成對運行。原則上，交替操作的兩反應室亦可置於一反應器內。因此，根據本發明之方法在工業規模上之實現可包括兩個接觸塔或整合反應器概念，諸如多床塔或環形反應器。

反應室在反應階段與氧飽和階段間交替操作。當將含二氧化硫之產物氣流進料至第一反應室時，含氧之氧化氣流流經第二反應室。然後改變氣流之方向。因此，每一反應室之一循環包括一反應階段及一氧飽和階段。

在二氧化硫至三氧化硫之反應中，達到反應平衡：

因取決於達到的平衡程度，所以離析產物中存在殘餘量硫酸與氧。經由催化劑金屬相之氧之先前飽和，僅需將根據預期平衡態所需比例之氧供至催化劑床。反應所需之氧來自催化劑金屬相。

藉由將富含二氧化硫之產物氣流及隨後之富含氧之氧化氣流交替地供應至催化劑床可使反應速率最大。

在根據本發明之方法中，儘管氧供給少，但反應速率極快。可顯著減少達成指定反應平衡所需之催化劑量。此意指相較傳統方法，需要明顯更小的反應器體積。

此外，在根據本發明之方法中，減少繼SO₂ 至SO₃ 之轉化後供給下游製程之氣流，此因產物氣流僅含有少量氧之故。例如，此意指用於下游製程中諸如熱交換器或氣體洗滌器之設備設計上可較小，節約成本。

已證明氧化氣流流經反應室後產生含二氧化硫之氣流時尤為有利。在反應室中，催化劑因氧化氣流飽和含有氧。此導致氧於氧化氣流中之比例降低。反應室後，氧化氣流展現平均僅為15 mol%之氧比例。由於較少氧份，故在硫源轉化為SO₂ 期間所產生之溫度會降低。進行降低氮氧化物(NO_x )之形成。

根據本發明之硫酸廠裝備有引導氣流之零件。較佳利用三向閥。可藉由調節驅動裝置開動該等零件。此可包括利用電力、氣動或水力調節驅動裝置。根據本發明開動該等零件以使空氣流與產物氣流交替地送至反應室。

在該方法之一特有利變體中，轉換控制氣流方向之閥以使產物氣流與氧化氣流以相反方向流經各自反應室。

自藉由附圖之例示性實施例之描述及附圖本身顯現本發明的其他特徵與優點。在圖中：圖1a顯示將SO₂ 轉化為SO₃ 之兩反應室的連接圖，圖1b顯示產物氣流流經左側反應室的連接圖，圖1c顯示產物氣流流經右側反應室的連接圖，圖2顯示在反應器循環操作期間，在領試性工廠量測之溫度分佈，圖3顯示在開始運作過程期間，在領試性工廠量測之溫度分佈，圖4顯示以五氧化二釩氧化二氧化硫的反應機理，圖5顯示在預熱階段及反應開始期間，利用Raman分光鏡量測之在線濃度，圖6顯示在預熱階段，還原階段及反應階段期間，在領試性工廠量測之溫度分佈。

圖1a顯示屬於硫酸製造方法之反應室1與2。在反應室1及2中SO₂ 轉化為SO₃ 。反應室1及2設計為接觸反應器。催化劑3與4係置於反應室1及2中。將催化劑3、4以填料之形式引入反應室1、2，形成發生至三氧化硫之轉化的兩催化劑床。以交替的產物氣流5及氧化氣流6操作反應室1、2。藉由三向閥7、8、9、10、11、12控制含二氧化硫之產物氣流5及氧化氣流6之方向。此外，零件13、14係用於引導氣流(5,6)。

圖1b顯示將產物氣流5供至反應室1之操作階段。三向閥7、8引導產物氣流5至反應室1。二氧化硫與催化劑3反應，得到三氧化硫。產物氣流5離開反應室1並流經三向閥9及零件14至其中發生三氧化硫至硫酸之轉化的工廠區段。在圖1b所示之操作階段期間，氧化氣流6流經反應室2。例示性實施例中之氧化氣流6係純空氣流。在此操作階段期間，注以來自空氣之氧使反應室2中之催化劑4至飽和點。當氧化氣流6流經反應室2時，其中氧之比例下降。引導耗氧之氧化氣流6通過三向閥12及零件13至燃燒室，產生二氧化硫。在燃燒室中，藉由氧化氣流6可將硫源轉化為SO₂ 。

圖1c顯示一操作階段，其中將氧化氣流6進料至反應室1。三向閥10、9引導氧化氣流6至反應室1。在此操作階段中，以與產物氣流呈相反方向流經反應室1。催化劑3吸收自氧化氣流6之氧。當氧化氣流6流經反應室1時，其中氧之比例降低。耗氧之氧化氣流6離開反應室1並流經三向閥8及零件13至燃燒室，製造二氧化硫。在圖1c所示之操作階段中，產物氣流5流經反應室2。經由三向閥7、12將產物氣流引至反應室2。在此操作階段中，以與氧化氣流呈相反方向流經反應室2。在此操作階段期間，藉由反應室2中之催化劑4，使存在於產物氣流中之二氧化硫轉化為三氧化硫。經由三向閥11與零件14將產物氣流5供至工廠區段，則三氧化硫轉化為硫酸。

圖2顯示在領試性工廠中實現之定期反應器操作。在領試性工廠之反應室中，四個催化劑床置於彼此上方。在圖2所示之圖中，繪製以℃計之氣體溫度T_G 對以分鐘計之時間t。圖上所畫之線表示以下曲線：

A：入口溫度

B：出口床1

C：出口床2

D：出口床3

E：出口床4

領試性工廠中之一操作循環持續20分鐘。在每一循環期間，在起始10分鐘階段中，含二氧化硫之產物氣流5流經反應器。進入反應器之產物氣流5係由95.5 mol%氮氣、4 mol%二氧化硫及0.5 mol%氧氣組成。在亦持續10分鐘之第二階段期間，將氧化氣流6供至反應器。進入反應器之氧化氣流6係由79 mol%氮氣及21 mol%氧氣組成。氧化氣流6不含有二氧化硫。

圖3顯示在啟動製程期間，在領試性工廠量測之溫度分佈。在圖3所示之圖中，繪製以℃計之氣體溫度T_G 對以秒計之時間t。曲線名稱與圖2中之圖相同。

在時間t_o 處開始反應。所量測之溫度達到最大值，其高於固定點處達到之溫度50開耳芬。可觀察所有反應條件及催化劑之此等溫度峰。

當授權一領試性工廠時，可觀察到SMP(飽和金屬相)效果。以壓縮空氣操作工廠直至在反應器內達到恒定溫度分佈。催化劑填料中之溫度超過300℃時，可在泡罩塔中觀察到輕度硫酸霧之形成。此酸霧之出現表明在催化劑表面上之至此為固態之金屬相之液化。由此自先前測試釋放組合於固相中之三氧化硫並使之在泡罩塔中與水反應，產生硫酸。同時，來自壓縮空氣之氧(x_o2 >20體積%)開始變為金屬相。持續此物質運輸直至金屬相飽和，氧供給中斷或二氧化硫到達反應器。當二氧化硫與氧(x_o2 <20體積%)之進料混合物存在轉換時，反應立即開始且達到高反應速率，此因所供給之二氧化硫與溶於金屬相中之氧反應之故。放熱反應導致催化劑溫度之激增。將來自催化劑顆粒之反應熱排放至氣流。一旦消耗溶解之氧，則反應速率下降，此因吸收來自氣相之氧現係決定速度之步驟。

圖4顯示以五氧化二釩氧化二氧化硫的反應機理。關於以五氧化二釩氧化二氧化硫的所有最近研究猜測反應係在液態金屬相中進行。在題為「Oxidation of Sulfur Dioxide to Sulfur Trioxide over Supported Vanadia Catalysts」之公開案(Applied Catalysis B: Environmental,第19卷，第103-117頁，1998)中，Dunn呈示來自5連續平行反應的大體上可接受之反應機理。在機理中，反應5(V₃₊ 至V₅₊ 之氧化反應)作為決定速度的反應步驟。在圖3所示之領試性工廠測試中所設置的條件下，當在第5氧化階段開始反應時，大部份釩係在催化劑上。因此，機理中之另一反應階段係決定速度的。因此，在領試性工廠中普及的條件下，總反應速率顯著高於習知反應條件下之情況。

圖5繪示在預熱階段及反應開始期間，利用Raman分光鏡量測之線上濃度。在圖5所示圖中，繪製反應器出口處之以百分比形式的氧氣莫耳百分比x_o2 對以秒計之時間t。在與壓縮空氣之預熱階段期間，開始濃度量測。自315℃之溫度，反應器出口處的氧百分比急劇落至約10 mol%。一旦在時間t_o 處開始反應，則氧份下降甚至更為顯著。開始不久後反應便停止。

因此，在測試中，先令壓縮空氣中攜載之約一半氧與催化劑組合。隨著飽和度增加及溫度上升，出口流中氧之比例亦會上升。此意指在預熱階段期間，顯著氧份自壓縮空氣流入金屬相。

圖6繪示在預熱階段、還原階段及反應階段期間，在領試性工廠量測之溫度分佈。在圖6所示之圖中，繪製以℃計之氣體溫度T_G 對以秒計之時間t。曲線之名稱對應於圖2中之圖。

在圖之區段I中繪示之預熱階段期間，氣流係由79 mol%氮氣、21 mol%氧氣及0 mol%二氧化硫組成。在圖之區段II中繪示之還原階段期間，氣流係由96 mol%氮氣、0 mol%氧氣及4 mol%二氧化硫組成。在圖之區段III中繪示的反應階段期間，氣流係由90 mol%氮氣、6 mol%氧氣及4 mol%二氧化硫組成。

因此，在還原階段期間進行測試，其中氣體混合物含有二氧化硫，但無氧氣。區段II中之溫度路徑證實儘管缺少氧，但熱量顯現並因此發生反應。然而，溫度峰之高度很低。此可由在催化劑上形成之三氧化硫分解為呈氣相之氧氣與二氧化硫，直至達到化學平衡之事實來解釋。此吸熱分解反應吸收來自氣相之能量，抑制溫度上升。現在，若繼已溶解之氧耗盡後，在反應階段期間供給二氧化硫與氧氣之氣體混合物，則區段III中所繪示之溫度峰顯著減少。此鞏固溫度峰及反應速度峰之起因係溶解於金屬相中之氧的理論。

1．．．反應室

2．．．反應室

3．．．催化劑

4．．．催化劑

5．．．產物氣流

6．．．氧化氣流

7．．．零件

8．．．零件

9．．．零件

10．．．零件

11．．．零件

12．．．零件

13．．．零件

14．．．零件

圖1a顯示將SO₂ 轉化為SO₃ 之兩反應室的連接圖，

圖1b顯示產物氣流流經左側反應室的連接圖，

圖1c顯示產物氣流流經右側反應室的連接圖，

圖2顯示在反應器循環操作期間，在領試性工廠量測之溫度分佈，

圖3顯示在開始運作過程期間，在領試性工廠量測之溫度分佈，

圖4顯示以五氧化二釩氧化二氧化硫的反應機理，

圖5顯示在預熱階段及反應開始期間，利用Raman分光鏡量測之在線濃度，

圖6顯示在預熱階段，還原階段及反應階段期間，在領試性工廠量測之溫度分佈。

1．．．反應室

2．．．反應室

3．．．催化劑

4．．．催化劑

5．．．產物氣流

6．．．氧化氣流

7．．．零件

8．．．零件

9．．．零件

10．．．零件

11．．．零件

12．．．零件

13．．．零件

14．．．零件

Claims (6)

1. 一種用於製造硫酸之方法，其中產生供至反應室(1)之含二氧化硫之產物氣流(5)，在該反應室(1)中，在催化劑(3)存在下，進行二氧化硫轉化成三氧化硫之反應且所得三氧化硫在工廠之進一步區段中轉化為硫酸，且其中該方法具有含催化劑(4)之至少另一反應室(2)，該方法包含以下步驟：a)氧化流(6)與產物氣流(5)交替地供給至反應室(1)；b)其中在一階段中，當引導氧化氣流(6)通過第一反應室(1)時，產物氣流(5)流經第二反應室(2)；c)在一其中將產物氣流(5)進料至第一反應室(1)的階段期間，將氧化氣流(6)供給第二反應室(2)且在此階段結束時，改變氣流(5，6)之方向，以使氧化氣流(6)進料至第一反應室(1)及產物氣流(5)進料至第二反應室(2)並循環重複此循環。
2. 如請求項1之方法，其特徵為催化劑(3，4)含有五氧化二釩。
3. 如請求項1之方法，其特徵為空氣係用作氧化氣流(6)。
4. 如請求項1之方法，其特徵為該氧化氣流(6)不含有二氧化硫。
5. 如請求項1之方法，其特徵為該產物氣流(5)含有少於1mol%，較佳少於0.5mol%之氧份。
6. 一種用於製造硫酸之設施，其中進料至反應室(1)的含二氧化硫之產物氣流(5)係在燃燒室中產生，在該反應室 (1)中且在催化劑(3)存在下，進行將二氧化硫轉為三氧化硫之反應且所得三氧化硫在吸收器中轉化為硫酸，且該設施包括控制工廠中之氣流(5，6)之零件(7至14)，其中該設施具有含催化劑(4)之至少另一反應室(2)，其中該等零件(7至14)能以使空氣流(6)可與產物氣流(5)交替地進料至反應室(1，2)之方式控制，且其中該等零件(7至14)能以使該空氣流(6)於流經反應室(1，2)後在該燃燒室中產生二氧化硫之方式控制。