CN102482086B - 用于制备硫酸的方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于制备硫酸的方法和装置。首先，制备包含二氧化硫的产物气体流(5)。将产物气体流(5)输入反应室(1)。催化剂(3)处于反应室(1)中。在所述催化剂的存在下，二氧化硫发生反应形成三氧化硫。在其他的装置部分中，所得三氧化硫转化为硫酸。根据本发明，使得氧化气体流(6)以与产物气体流(5)交换的方式输入反应室(1)中。

Description

用于制备硫酸的方法和装置

技术领域

本发明涉及用于制备硫酸的方法和装置，由此制得包含二氧化硫的产物气流，将产物气流输入反应室，在反应室中在催化剂的存在下进行二氧化硫到三氧化硫的反应，并且在装置的另一部分中所产生的三氧化硫转化为硫酸。

背景技术

硫酸属于最重要的基本化学品。工业上的硫酸的制备以以下三步骤进行：

1.制备二氧化硫(SO₂)，

2.二氧化硫(SO₂)氧化为三氧化硫(SO₃)，

3.三氧化硫(SO₃)转化为硫酸(H₂SO₄)。

硫酸的传统制备方法在文献中也称为接触法。

单质硫可用作制备硫酸的起始物质。其在精炼厂中在石油或天然气的脱硫时产生，或者在硫化矿的焙烧时产生，以及在燃煤发电厂的烟道气的脱硫时产生。如果硫用作原料，则通过硫在雾化燃烧器中的燃烧进行二氧化硫制备，由此将液态硫在高压下压到燃烧器喷嘴中。

二氧化硫还可以通过包含硫化氢的废气的燃烧或催化转化制得，所述废气例如在焦炉煤气的净化中产生。

在硫源例如在湿式催化时的硫化氢或者来自Claus装置的液体硫燃烧的情况下，应避免氮氧化物(NO_x)的形成。因此，温度不允许超过1200℃。然而，尽管如此，为了实现硫源至二氧化硫的完全转化，燃烧过程可以以高度空气过剩来进行，由此由氮气和未转化的氧造成冷却效应。但是，以这种方式，还将增加量的空气湿度带入过程中。这降低了产物酸可达到的最大浓度。或者，可将惰性冷气体输入燃烧过程，如同在冷气体再循环过程中所发生的那样。但是，该措施导致大量的循环气体。因此，必须设计在进一步的过程中需要用于更大的气体流的装置。

在第一制备步骤中产生的粗气体通常具有的SO₂含量为3至12体积％。所述粗气体通常在废热锅炉中冷却，并任选地用空气进行稀释，以调节超化学计量的O₂/SO₂比例。SO₂至SO₃的放热反应在400至650℃的温度下，在催化剂如五氧化二钒(V₂O₅)的存在下进行。在传统方法中，SO₂至SO₃的转化以大量的空气过剩来进行。这样做有两个原因。一个是，高的氧浓度使反应平衡移向三氧化硫方向移动。另一个是，空气用于冷却两个反应器床之间的气体，由此使得有可能节省热交换器。

将在第二制备步骤中形成的SO₃冷却并输入吸收器。吸收器容纳有填料堆料，用循环输送的硫酸从上方喷洒该填料堆料。逆流流动的SO₃气体被硫酸吸收，并与存在的水反应形成硫酸。

发明内容

本发明的任务是提供一种方法，其中用少量催化剂获得高产率的硫酸。此外，相对于制得的硫酸量，所使用的装置应该尽可能小，由此以成本有利的方式确定尺寸。

根据本发明该任务通过如下完成，使得氧化气体流以与产物气体流交替的方式输入反应室。

在循环的第一阶段期间，在反应室中，处于产物气体流中的SO₂与结合至催化剂的氧反应产生SO₃。因此，第一阶段也称为反应阶段。在根据本发明的方法中，在循环中首先将催化剂的金属相用氧饱和。在反应阶段期间，在产物气体流中仅存在少量的氧。在该方法的优选变体中，产物气体流包含少于1摩尔％、优选少于0.5摩尔％的氧份额。产物气体流还可以完全不含氧。SO₂从催化剂中获取氧化所需的氧。

在产物气体流中，二氧化硫份额在反应室的入口处优选为大于1摩尔％且小于20摩尔％。在本发明的特别有利的变体中，产物气体流在入口处包含大于3摩尔％且小于12摩尔％的二氧化硫份额。

根据本发明，在循环的第二阶段期间，氧化气体流涌流过反应室中的催化剂。在第二阶段期间停止产物气体流入该反应室。

在本方法的有利实施方案中，氧化气体流包含超过10体积％的氧份额。优选空气用作氧化气体流。还可以使用氧份额大于21体积％的气体混合物或者纯氧。氧化气体流优选不包含将催化剂还原的气体成分。已经证实特别有利的是，氧化气体流不含二氧化硫。

包含在氧化气体流中的氧的一部分在第二阶段期间与催化剂结合。因此，所述第二阶段又称为氧饱和阶段。在300℃以上的温度下，可在催化剂堆料中发生在催化剂表面上的届时固态的金属相的液化。在催化剂表面上仍可存在来自反应阶段的结合的三氧化硫，其此时被释放。氧化气体流中的氧转移到金属相中。该氧传递持续至催化剂的金属相饱和。

在反应室中设置催化剂床。催化剂床优选构造成催化剂堆料。在此，催化剂堆料可以由挤压丸粒(Strangpresslingen)组成，在丸粒上施加活性催化剂物质的薄层。也可考虑使用整体模制体。整体料可以贯穿有通道，反应混合物流过通道。通道的表面涂布有活性催化剂物质。

已经证实有利的是，在反应室中设置多个催化剂床(在催化剂床上进行SO₂至SO₃的反应)。有利的是，催化剂堆料处于接触反应器的每个托架底部。由于SO₂转化为SO₃是放热反应，因此已经证实有利的是，在每个托架下游串接中间冷却。

优选五氧化二钒V₂O₅用作催化活性物质，在五氧化二钒上SO₂至SO₃的转化在氧饱和的液态金属相(饱和金属相-SMP)中进行。

在本发明的特别有利的实施方式中，本方法具有至少一个另外的反应室。在一个阶段中，在将氧化气体流引经第一反应室的同时，产物气体流流经第二反应室。以次方式，硫酸制备装置的连续操作成为可能。当氧化气体流流经第一反应室时，第二反应室进行反应气体流中SO₂至SO₃的转化。

优选地，在产物气体流输入第一反应室的阶段中，将氧化气体流输入第二反应室。在该阶段结束时，改变气体流的导向，使得氧化气体流输入第一反应室，而产物气体流输入第二反应室。周期性地重复该循环。

在每种情况下，反应室通常是独立的反应器。在根据本发明的方法中，也可以使用多于两个反应器，在这里推荐偶数个反应器，因为它们可以总是成对地以交替运行的方式进行操作。原则上还存在这样的可能性，在反应室内设置两个反应室，它们以交替运行的方式彼此进行操作。根据本发明的方法在工业上的实现因此可以经由两个接触塔或经由集成反应器的思想，例如多床塔或环状反应器来达到。

所述反应室在反应相与氧饱和相之间交替运行。当包含二氧化硫的产物气体流输入第一反应室的同时，包含氧的氧化气体流流经第二反应室。然后转换气体流的导向。因此，在每个反应室中一个循环因此包括反应阶段和氧饱和阶段。

在二氧化硫至三氧化硫的反应中，产生反应平衡：

因而，视平衡位置而定，在起始物侧(Eduktseite)保持存在残余二氧化硫和氧。通过催化剂的金属相用氧的在先饱和，仅需要向催化剂床输入根据预期平衡位置所需的氧的份额。反应所需的氧来自催化剂的金属相。

通过将富二氧化硫的产物气体流和随后富氧氧化气体流交替施加至催化剂床，使得反应速率达到最大化。在根据本发明的方法中，尽管氧输入少，但是反应速率非常高。可以显著降低为实现特定的反应平衡而需要的催化剂的量。从而，与传统方法相比，需要显著较小的反应器体积。

此外，在根据本发明的方法中，向在SO₂转化为SO₃之后的下游过程输入的气体流减少，因产物气体流仅包含少量的氧。结果，在下游过程中使用的装置，例如热交换器或气体洗涤器可以设计为更小，这导致成本的降低。

已经证实，特别有利的是，在氧化气体流流经反应室之后，将氧化气体流用于制备包含二氧化硫的气体流。在反应室中，催化剂用来自氧化气体流的氧饱和。从而，在氧化气体流中的氧份额减少。在反应室之后，氧化气体流具有平均仅为15摩尔％的氧份额。由于较低的氧份额，在硫源转化为SO₂期间产生的温度降低。从而，减少了氮氧化物(NO_x)的形成。

为了转换气体流，根据本发明的硫酸装置配备有配件。在此优选使用三通阀。该配件可通过传动装置操纵。为此，可以使用电动、气动或液动传动装置。根据本发明，可这样操控该配件，使得空气流可以与产物气体流相互交替的方式输入反应室。

在本方法的特别有利的变体中，如此切换控制气体流导向的阀，使得在每种情况下产物气体流和氧化气体流以相反方向流经相应的反应室。

附图说明

由根据附图对实施例所进行的描述以及附图本身，将阐明本发明的进一步特性和优点。这些附图显示：

图1a为用于将SO₂转化为SO₃的两个反应室的示意图，

图1b为产物气体流流经左边反应室的示意图，

图1c为产物气体流流经右边反应室的示意图，

图2为在周期性反应器操作期间，在工业装置中测得的温度分布，

图3为在起动过程中，在工业装置中测得的温度分布，

图4为二氧化硫在五氧化二钒上氧化的反应机理，

图5为在预热阶段和反应开始期间使用拉曼光谱进行的在线浓度测量，

图6是在预热阶段、还原阶段和反应阶段期间，在工业装置中测得的温度分布。

具体实施方式

图1a显示了硫酸制备过程的一部分的反应室1和2。在反应室1、2中进行SO₂至SO₃的转化。反应室1、2构造成接触反应器。催化剂3、4处于反应室1、2中。将催化剂3、4以堆料形式引入反应室1、2，并形成两个催化剂床，在催化剂床上进行向三氧化硫的转化。反应室1、2以产物气体流5和氧化气体流6相互交替的方式操作。借助三通阀7、8、9、10、11、12控制包含二氧化硫的产物气体流5和氧化气体流6的导向。此外，配件13、14用于转换气体流(5，6)。

图1b显示了其中将产物气体流5输入反应室1的操作阶段。三通阀7、8将产物气体流5引入反应室1。二氧化硫在催化剂3上反应生成三氧化硫。产物气体流5离开反应室1，并经由三通阀9和配件14流入进行三氧化硫至硫酸的转化的装置部分。在图1b所示的操作阶段期间，氧化气体流6流经反应室2。在实施例中，氧化气体流6为纯空气流。在该操作阶段期间，用来自空气的氧加载反应室2中的催化剂4，直至饱和。在氧化气体流6中的氧份额随着其流经反应室2而降低。经由三通阀12和配件13将贫氧的氧化气体流6引入燃烧室中，在其中制备二氧化硫。在燃烧室中，用氧化气体流6将硫源转化为SO₂。

图1c显示了其中将氧化气体流6输入反应室1的操作阶段。三通阀10、9将氧化气体流6引入反应室1。在该操作阶段中，氧化气体流6以与产物气体导向相反的方向流经反应室1。催化剂3从氧化气体流6吸收氧。在流经反应室1时在氧化气体流6中的氧份额降低。贫氧的氧化气体流6离开反应室1并流经三通阀8和配件13至燃烧室，在其中进行二氧化硫的制备。在图1c所示的操作阶段过程中，产物气体流5流经反应室2。将产物气体流经由三通阀7、12引入反应室2。在该操作阶段中，产物气体流以与氧化气体导向相反的方向流经反应室2。在该操作阶段期间，在产物气体流中存在的二氧化硫在反应室2中的催化剂4上转化为三氧化硫。经由三通阀11和配件14将产物气体流5引入这样的装置部分，在该装置部分中三氧化硫转化为硫酸。

图2显示了在工业装置中实现的周期性反应器操作。在工业装置的反应室中，四个催化剂床彼此重叠设置。在图2所示的示意图中，气体温度T_G(以℃计)针对时间t(以分钟计)进行绘制。在图中绘制的线表示如下曲线：

A：入口温度，

B：出口床1，

C：出口床2，

D：出口床3，

E：出口床4。

工业装置中的一个操作循环为20分钟。每个循环中，在10分钟的第一阶段期间，包含二氧化硫的产物气体流5流经反应器。进入反应器的产物气体流5的95.5摩尔％由氮、4摩尔％由二氧化硫和0.5摩尔％由氧组成。在同样10分钟的第二阶段期间，将氧化气体流6输入反应器。进入反应器的氧化气体流6的79摩尔％由氮和21摩尔％由氧组成。氧化气体流6不包含二氧化硫。

图3显示了在起动过程中在工业装置中测得的温度分布。在图3所示的示意图中，气体温度T_G(以℃计)针对时间t(以秒计)进行绘制。曲线的标记对应于图2的示意图。

反应在时间点t_o处开始。测得的气体温度达到最大值，该最大值超过在驻点所达到的温度最多50开尔文。对于所有反应条件和催化剂均观察到这些温度峰。

当工业装置投入运转时，可观察到SMP效应(饱和金属相效应)。装置用压缩空气进行操作直至在反应器中获得稳定的温度分布。自在催化剂堆料中的温度高于300℃起，可以在鼓泡塔中观察到形成轻微的硫酸雾。该雾的出现表明在催化剂表面上届时固体的金属相发生液化。来自之前的实验的在固相中结合的三氧化硫因而释放并与鼓泡塔中的水反应形成硫酸。同时，来自压缩空气的氧(x_O2＞20体积％)开始转移到金属相。该物质传递持续到直至金属相饱和，氧输入中断，或者二氧化硫进入反应器中。当转换为二氧化硫和氧(x_O2＜10体积％)的进料混合物时，则反应立即开始，并获得高反应速率，这是由于输入的二氧化硫与在金属相中溶解的氧反应。放热反应导致催化剂温度的大幅增加。反应热从催化剂颗粒释放到气体流。一旦溶解的氧被消耗，反应速率就下降，因为此时从气相吸收氧变为速度决定性步骤。

图4显示了在五氧化二钒上二氧化硫氧化的反应机理。有关在五氧化二钒上的二氧化硫氧化的所有新研究的出发点均在于，反应在液态金属相中进行。在名称为“Oxidation of Sulfur Dioxide to SulfurTrioxide over Supported Vanadia Catalysts”的出版物(AppliedCatalysis B：Environmental第19卷，第103-117页，1998)中，Dunn提出了很大程度上被接受的反应机理，该机理由5个连续和平行反应组成。反应5，V³⁺至V⁵⁺的氧化，在该机理中被认为是速度决定性反应步骤。在图3所示的实验中在工业装置中所设定的条件下，当反应开始时，催化剂上的大部分钒已经处于第5氧化阶段。所以，所述机理的另外的反应步骤变成速度决定性的。因此，在工业装置中设定的条件下的总反应速率明显高于在通常反应条件下的总反应速率。

图5显示了在预热阶段和反应开始期间用拉曼光谱仪进行的在线浓度测量。在图5所示的示意图中，在反应器出口处氧的摩尔百分比x_O2针对时间t(以秒计)进行绘制。在预热阶段期间，已经开始对压缩空气进行浓度测量。从315℃的温度开始，反应器出口处氧份额骤然下降至大约10摩尔％。反应在时间点t_o开始后，氧份额还更显著地下降。在开始后不久即中断所述反应。

因此，在所述实验中，压缩空气中携带的氧的大约一半最初结合至催化剂。随着饱和度增加和温度上升，出口流中氧份额也再次升高。因此，在预热阶段期间，显著份额的氧从压缩空气转移到金属相。

图6显示了在预热阶段、还原阶段和反应阶段期间在工业装置中测得的温度分布。在图6所示的示意图中，气体温度T_G(以℃计)针对时间t(以秒计)进行绘制。曲线的标记对应于图2的示意图中的那些标记。

在示意图的区域I的预热阶段期间，气体流由79摩尔％的氮、21摩尔％的氧和0摩尔％的二氧化硫组成。在示意图的区域II的反应阶段期间，气体流由96摩尔％的氮、0摩尔％的氧和4摩尔％的二氧化硫组成。在示意图的区域III的反应阶段期间，气体流由90摩尔％的氮、6摩尔％的氧和4摩尔％的二氧化硫组成。

因此，在反应阶段期间进行如下实验，其中气体混合物尽管包含二氧化硫，但是不包含氧。在区域II中的温度曲线证实了尽管缺少氧，但是出现了热量产生，因此发生了反应。但是，温度峰的高度明显较低。这可如下进行解释：在催化剂上形成的三氧化硫在气相中再次分解为氧和二氧化硫，直至达到化学平衡。该吸热分解反应从气相吸取能量，由此抑制温度升高。如果此时在已经溶解的氧完全反应后，在反应阶段期间输入二氧化硫和氧的气体混合物，则在区域III中显示的温度峰显著不太明显。这强化了如下理论：温度峰和反应速度峰是由于溶解在金属相中的氧造成的。

Claims (8)

1.用于制备硫酸的方法，其中制备包含二氧化硫的产物气体流(5)，将该产物气体流输入反应室(1)，在反应室(1)中，在催化剂(3)的存在下进行二氧化硫至三氧化硫的反应，并且所产生的三氧化硫在其他装置部分中转化为硫酸，其特征在于，氧化气体流(6)以与产物气体流(5)交替的方式输入反应室(1)中，

所述方法具有至少一个带有催化剂(4)的另外的反应室(2)，其中在氧化气体流(6)被引经第一反应室(1)的阶段中，产物气体流(5)流经第二反应室(2)，

在将产物气体流(5)输入第一反应室(1)的阶段中，将氧化气体流(6)输入第二反应室(2)，并且在该阶段结束时，这样改变气体流(5,6)的导向，使得氧化气体流(6)输入第一反应室(1)，而产物气体流(5)输入第二反应室(2)，且周期性地重复该循环。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂(3,4)包含五氧化二钒。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使用空气作为氧化气体流(6)。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化气体流(6)不包含二氧化硫。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述产物气体流(5)包含小于1摩尔%、优选小于0.5摩尔%的氧气份额。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化气体流(6)在其流经反应室(1,2)后用于制备二氧化硫。

7.用于制备硫酸的装置，其中在燃烧室中制备包含二氧化硫的产物气体流(5)，将该产物气体流输入反应室(1)，在反应室(1)中，在催化剂(3)的存在下进行二氧化硫至三氧化硫的反应，并且在吸收室中所产生的三氧化硫转化为硫酸，所述装置包括控制装置中的气体流(5,6)的配件(7至14)，其特征在于，所述装置具有至少一个带有催化剂(4)的另外的反应室(2)，在该反应室(2)中可这样操控所述配件(7至14)，使得空气流(6)可以与产物气体流(5)相互交替的方式输入反应室(1,2)中。

8.根据权利要求7所述的装置，其特征在于，可这样操控所述配件(7至14)，使得在氧化气体流(6)流经反应室(1,2)之后，可用于在燃烧室中制备二氧化硫。