CN100540462C - 由富含二氧化硫的气体生产硫酸的方法和设备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生产硫酸的方法和设备，其中含二氧化硫的进料气体至少部分与氧在串联排列的主接触器的至少两个接触段中反应，生成三氧化硫，以及其中将生成的含三氧化硫的气体送入吸收器并在其中反应生成硫酸。为了能经济地将二氧化硫含量为13-66%(体积)的进料气体用传统的催化剂加工成硫酸，提出从位于最后一个主接触段上游的接触段取出部分含二氧化硫和三氧化硫的气体，将所述的部分物流与进料气体混合，形成二氧化硫含量大于13%(体积)的接触气体，然后返回第一接触段。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产硫酸的方法以及相应的设备，其中含二氧化硫的进料气体与氧在布置在主接触段中的至少两个接触段中至少部分转化生成三氧化硫，以及其中将生成的含三氧化硫的气体送入吸收器，并在其中反应生成硫酸。
按常规，硫酸的生产采用在如Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，5th edition，vol.A25，pp.635-700中描述的所谓的双吸收法。对于二氧化硫氧化生成三氧化硫的催化作用来说，通常五氧化二钒用作催化剂的活性组分，其工作范围在380-640℃之间。然而在640℃以上，对催化剂造成不可逆转的损害，而催化剂在380℃以下是无活性的。为了避免对催化剂的损害，通常将二氧化硫的最高含量为13％(体积)的进料气体送入催化剂，由于氧化放热反应，更高浓度的气体的使用会在催化剂床中产生过高的温度。因此，更高浓度的进料气体必需在送入催化剂以前用空气和/或工业氧气稀释，因此大量气体必需送入催化剂。特别是，当使用火法冶金废气作为含二氧化硫的进料气体时，所述废气例如是在硫化铜或硫化镍精矿的焙烧和熔炼中产生的，通常二氧化硫的含量为20-60％(体积)，因此需要高的稀释倍数，使硫酸生产设备的投资和操作费用不成比例。
过去已提出，使用来自接触段的部分氧化的工艺气体来代替稀释用气体。DE-AS 1054431公开了一种催化氧化SO2的方法，其中将一部分来自第一接触段的催化反应的热工艺气体在送入第一催化剂层以前再循环并加到初始进料气体中，而其余的工艺气体通过与另外的冷空气混合冷却以后在下一接触段中进一步氧化。由于再循环，初始进料气体同时被加热，达到催化剂的激发温度。以及同样在该方法中，气体必需稀释到这样的程度，以致送入第一催化剂层的气体含有小于13％(体积)的SO2，需要大量的稀释用气体。类似的方法在DE-PS 504635中公开。
为了克服上述缺点，已提出了许多生产硫酸的其他方法，在这些方法中可将二氧化硫含量大于13％(体积)的进料气体送入催化剂。
这些方法中的一些方法提供了替代催化剂，它也可在640℃以上的温度下操作(例如参见WO 99/36175A1)。
DE-OS 2026818公开了一种二氧化硫在带有生成的三氧化硫中间吸收的几个接触段中催化氧化生成三氧化硫的方法，其中进料气体在送入第一接触段以前用稀释用空气和从发烟硫酸中汽提出的三氧化硫稀释，使二氧化硫的浓度为10-20％(体积)。这一方法的缺点是机械和工艺技术较为复杂，它们需要从发烟硫酸中连续汽提出三氧化硫以及在第一接触段中得到较低的二氧化硫产率，因为只有三氧化硫而没有反应物二氧化硫和氧被再循环。
发明概述
所以，本发明的目的是要提供在二氧化硫含量最高到66％(体积)的浓进料气体的基础上低成本生产硫酸。
在本发明的实施中，这一问题通过一种上述类型的方法来解决，其中一部分预催化的含二氧化硫和三氧化硫的气体物流从最后一个主接触段的上游接触段取出，所述的部分物流在送入第一接触段以前与进料气体混合，形成二氧化硫含量大于13％(体积)的接触气体。
在本发明的工艺设计中，与含有小于13％(体积)二氧化硫的气体送入第一接触段的传统的方法相比，将较少数量的稀释用气体送入浓进料气体中，其结果是，相同体积的物流通过接触段，对应于生成更大数量的硫酸。视原料气体的二氧化硫含量而定，对于相同的设备尺寸，使生产能力提高50％以上。可靠地避免了第一接触段中催化剂的过热，即便使用含有大于13％(体积)二氧化硫的接触气体，因为通过再循环的部分物流送入的三氧化硫将氧化反应的热力学平衡转移
SO2+1/2O2<＝＝>SO3
向反应方程式左边，得到更低的转化率，在接触段的出口有较低的气体温度。
本发明方法的另一优点是，特别是比使用三氧化硫再循环的现有技术方法有高的能量回收率。由于再循环，再循环的和部分反应的热能和热的工艺气体的热能将用于预热进料气体，以致仅需要外部提供相应少量的热能。因此，对于本发明的方法，较小的换热器就足够了。
优选的是，将二氧化硫含量为14-25％(体积)的接触气体送入第一接触段。在给定气体体积流通过各个接触段条件下，这就得到更高的硫酸产率。另一方面，在避免催化剂过热的这一工艺设计中，在接触气体中不需要含有这样大量的三氧化硫，就足以降低二氧化硫在第一接触段中转化成三氧化硫的速率。
特别是处理例如来自火法冶金设备的二氧化硫含量为25-66％(体积)的高浓度进料气体时，可行的是在送入第一接触段以前，除再循环的部分物流外还将空气和/或工业氧气加到进料气体中，从而使接触气体14-25％(体积)的优选二氧化硫含量能用来自下一接触段的部分氧化工艺气体的相对低的部分物流调节。为此，在与再循环的部分物流混合以前、混合同时或混合以后，可将空气和/或工业氧气送入进料气体中。优选的是，这样选择空气/工业氧气比，以致在接触气体中的O2/SO2体积比小于1.2、优选小于0.8，但不小于0.5。
按接触气体的体积物流计，供入进料气体的部分氧化的工艺气体的部分物流体积物流为10-50％、优选15-35％是可行的。
根据本发明的构思，进一步提出将接触气体送入配置在主接触器上游的预接触段，从这一预接触段取出含有不大于13％(体积)二氧化硫的工艺气体，并将它送入第一主接触器(第一接触器)的第一接触段。在这一工艺设计中，主接触器可类似传统的方法操作。如果本发明的方法用于已存在的传统设备中，这一点是特别有利的。在这种情况下，传统设备所需的改造仅限于加入预接触段和再循环。
这一预接触器可由一个或多个接触段构成。为了使机械复杂性最少，优选进料气体仅通过有一个或两个段的预接触器。更优选的是，部分物流在吸收以前排出，在它返回第一接触段以前冷却到500℃以下。
基本上，混合到进料气体中的部分氧化的工艺气体的部分物流(再循环气体)可从第一个至倒数第二个接触段取出。为了使再循环气体的体积流量尽可能低，优选将所述的气体在吸收以前从所述接触器之一的最后一个接触段取出，也就是从预接触器或第一主接触器(第一接触器)的最后一个接触段取出，因为在这些点的工艺气体有最高的三氧化硫含量。
根据本发明的一个特定的实施方案，从预接触器排出的工艺气体在送入第一主接触器(第一接触器)以前通过预吸收器，在那里三氧化硫以传统的方式至少部分优选全部从工艺气体中除去，并转化成硫酸。而且，作为供选择的替代性的或另外的方案，提出将从第一主接触器(第一接触器)排出的工艺气体在送入第二主接触器(第二接触器)以前通过中间吸收器，以便从工艺气体中除去在第一主接触器(第一接触器)中生成的三氧化硫，并将它转化成硫酸。在类似实施方案中，在本发明的实施中，在基本上不含三氧化硫和二氧化硫的工艺气体从设备中除去以前，将来自第二主接触器(第二接触器)排出的工艺气体通过最后的吸收器。然后可将各个吸收器中生成的硫酸单独地或合并地从设备中取出。
本发明方法涉及的一个特定的优点是，生产常规质量以及高质量的硫酸因此生产高价值硫酸的可能性。通过提供预吸收、中间吸收和最后吸收，进料气体中特别是火法冶金产生的进料气体中所含的大量杂质在预吸收段中差不多完全从工艺气体中除去，以致在中间吸收段和最后吸收段中生成的硫酸(对应于本方法生产的全部硫酸的大约30％)比传统方法生产的硫酸具有更高的质量。
根据本发明构思的另一发展，提出仅一部分自预接触器排出的工艺气体在送入第一主接触器(第一接触器)以前先通过预吸收器，而其余的含SO3的工艺气体通过旁路管线直接送入主接触器，从而使高质量硫酸的份额提高到60％。
根据本发明的另一实施方案，从最后吸收器排出的气体进行气体洗涤，特别是用过氧化氢、氨或氢氧化钠形成的中和剂洗涤二氧化硫。在这一实施方案中，甚至可能完全放弃预接触器，因为按相应的要求，最初与更高SO2排放有关的缺点可通过气体洗涤得到弥补。
根据本发明的一个优选的实施方案，再循环气体用于调节离开第一接触段的气体的温度。返回主接触段的部分物流中所含的部分反应的气体越高，进入接触段的三氧化硫越多，相应被氧化的二氧化硫的数量越低，使气体的排出温度越低。
而且，本发明还涉及由富含二氧化硫的气体生产硫酸的设备，所述的设备特别适合满足本发明的各项要求。
根据本发明，所述的设备由至少两个串联排列的主接触段(第一接触器和第二接触器)和至少一个吸收器组成，预接触器连接在主接触器(第一接触器)的上游，而预接触器的入口与连接在第二主接触器(第二接触器)的最后一个接触段上游的接触段的出口区相通。
根据一个优选的实施方案，用于从预接触器离开的工艺气体的部分物流返回的再循环管线有热气体鼓风机。
优选的是，再循环管线从第一主接触器(第一接触器)的最后一个接触段的出口区或从预接触器的最后一个接触段的出口区引至预接触器的入口。
根据本发明的另一发展，提出预接触器包含一个或两个接触段，第一主接触器(第一接触器)有一至三个接触段以及第二主接触器(第二接触器)有一个或两个接触段。当然，提供两个以上主接触器和/或对于各个接触器多于两个或三个接触段也是可能的。基本上，各个接触段可装有为此目的的现有技术范围内可得到的任何所需的催化剂材料。但是，优选的是，使用传统的催化剂，例如那些基于五氧化二钒-铯助催化的或未助催化的催化剂或基于任何其他金属氧化物例如氧化铁的催化剂。
而且，根据本发明还提出，在预接触器和第一主接触器(第一接触器)之间有预吸收器，在第一和第二主接触器(第二接触器)之间有中间吸收器以及在第二主接触器(第二接触器)之后有最后吸收器。
根据本发明的另一个优选的实施方案，在预接触器和第一主接触器(第一接触器)之间有一绕过预吸收器的旁路管线，通过它从预接触器流出的工艺气体可全部或部分绕过预吸收器直接送入第一主接触器(第一接触器)的第一段。
而且，可提供绕过预接触器的旁路管线，通过它接触气体可全部或部分绕过预接触器直接送入第一主接触器(第一接触器)的第一段。
现通过说明性实施例并参考附图详细描述本发明，其中所说明的和/或所描述的所有特性构成本发明的主题，而与它们在权利要求书中组合或从属关系无关。
附图简介
图1表示现有技术的方法和设备的工艺流程图。
图2表示本发明第一实施方案的方法和设备的工艺流程图。
图3表示本发明第二实施方案的方法和设备的工艺流程图。
图4表示本发明第三实施方案的方法和设备的工艺流程图。
图5表示本发明第四实施方案的方法和设备的工艺流程图。
图6表示本发明第五实施方案的方法和设备的工艺流程图。
图7表示本发明第六实施方案的方法和设备的工艺流程图。
图8表示本发明第七实施方案的方法和设备的工艺流程图。
优选实施方案的详述
正如图1所示以及例如在Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry中描述的，生产硫酸的现有技术设备由气体干燥塔1、两个主接触器2、3、中间吸收器4和最后吸收器5组成。而第一主接触器2(第一接触器)由三个接触段(层)61-63组成，所有的都装有基于五氧化二钒的催化剂，两个接触段64、65排列在第二主接触器3(第二接触器)中。在各个接触段61-65的每一个之间有中间冷却器(未示出)，其中离开前面接触段61-64的工艺气体被冷却到适合送入相应下面接触段62-65的温度。
例如在火法冶金设备中生产的二氧化硫含量大于13％(体积)的进料气体通过管线7送入并用通过管线8送入的稀释用空气稀释到二氧化硫浓度小于13％(体积)后送入气体干燥塔1。此后，将干燥的气体混合物从气体干燥塔1通过管线9取出，并在将待氧化的气体混合物送入第一主接触器2(第一接触器)的三个接触段61-63以前在换热器(未示出)中预热到第一接触段61的入口温度。将第一主接触器2(第一接触器)排出的气体通过管线10送入中间吸收器4，在那里它与硫酸水溶液接触，并且在第一主接触器(第一接触器)中形成的大部分三氧化硫被吸收，同时生成硫酸。通过管线11，将剩余的气体送入第二主接触器3(第二接触器)，并依次送入两个接触段64和65。将来自第二接触器3的气体通过管线12送入最后一个吸收器5，在那里将生成的三氧化硫转化成硫酸。而尾气通过管线13排出设备，将分别在中间吸收器4和最后吸收器5中生成的硫酸合并，并作为单一物流通过管线14排出设备。
正如图2所示，本发明第一实施方案的设备包含上述传统设备的部件，为了方便起见，它有相同的参考号码。
而且，所述的设备有排列在主接触器2、3上游的一段预接触器15、预吸收器16、工业氧气的进料管线17和部分氧化气体的再循环管线19，后者装有热气体鼓风机18。再循环管线19从第一主接触器2(第一接触器)到中间吸收器4的管线10分支出来，并终止于送入预接触器15的管线20。优选的是，预接触器15装有与主接触器2、3的各个接触段6相同的催化剂。
例如来源于火法冶金设备的二氧化硫含量大于13％(体积)的进料气体通过管线7送入，并与通过管线8的空气和通过管线17的工业氧气混合。气体混合物通过气体干燥塔1，然后在换热器(未示出)中预热。此后，来自主接触器2(第一接触器)的部分氧化的气体(部分物流T)通过管线19与所述的预热气体混合物混合，然后将生成的混合物通过管线20送入预接触器15。
将这样调节送入气体的各自流速和换热器处的条件，以致进入预接触器15的气体有最适合氧化反应的入口温度，当使用五氧化二钒催化剂时，这一温度为约425℃，另一方面，还有适合防止温度升高到对催化剂有害的超过640℃阈值的二氧化硫和三氧化硫含量。同时，通过二氧化硫和三氧化硫含量来控制反应，以致预接触段以后工艺气体的二氧化硫含量足以满足传统主接触器2、3在能量上的最佳操作，但不超过13％(体积)。气体的出口温度主要通过再循环的气体流来调节。测量在预接触器的出口处的气体温度(实际数值)，与名义数值比较，并根据再循环的部分物流的气体流(可变数量)通过启动阀门等来调节。通过提高再循环气体流量，进入预接触器15的气体的二氧化硫含量下降，同时三氧化硫的浓度增加，从而使接触段中的二氧化硫转化率下降，因此气体出口温度下降。为了满足上述条件，将调节相应的气体流量，以致送入气体干燥塔1的稀释气体的二氧化硫含量优选为13-40％(体积)、更优选20-30％(体积)，而送入预接触器15的气体混合物的二氧化硫含量为15-21％(体积)，三氧化硫含量为1-5％(体积)。
然后，预接触器15排出的气体通过管线21送入预吸收器16，在那里预接触器15中生成的三氧化硫被吸收在浓硫酸中。预吸收器16排出气体的二氧化硫的含量优选为8-12％(体积)，通过管线9送入主接触器2、3，在那里类似参考图1中所述进一步处理所述气体，不同的是部分物流T的再循环。将三个吸收器4、5和16中生成的硫酸合并，并通过产品管线14从设备中排出。
与图1所示的传统设备相比，并采用通过第一主接触器2(第一接触器)的相等气体流量，这一设备将能处理的火法冶金气体流量提高50％(相应金属产量增加50％)，因此每单位时间生产的硫酸数量也增加50％。因为外加的设备仅限于预接触器15、预吸收器16和包含相应控制的再循环管线19，所以根据本发明，改造传统设备的投资大大低于为适应生产能力增加50％所需的新增传统设备涉及的费用。同样，本发明新设备的投资也大大低于同等生产能力的传统设计的新设备的费用。
除了设备有较低的费用外，本发明设备的另一个优点是与传统的设备相比，大大降低了操作费用，这是由于较低的比电能需要量和尤其是更高的可回收的比热能。
本发明方法的另一个优点是，基于高SO2浓度进料气体的处理和因而氧化以后得到高的SO3浓度，使得高含量游离SO3(例如大于35％)的发烟硫酸的生产成为可能。在SO2进料气体浓度低于13％(体积)的传统设备中，这样的发烟硫酸仅可通过外加的设备例如蒸馏和冷凝体系来生产。
而且，本发明的方法能有效的和低费用的回收低温热量。SO3的吸收和浓硫酸的生产都是放热的，通常需要例如用冷却水取走大量的热(生产一吨H2SO4约2mio千焦)。利用所谓的热回收体系，相当大部分的所述热量可转化成低压水蒸汽。这部分随进料气体中SO2浓度的增加而增加，以致本发明的方法提供了一些重要的优点。
与图2所示的体系不同，图3的设备包含一个有两个接触段221、222的预接触器15。在这一实施方案中，再循环管线19从第二预接触段222到预吸收器16的管线21分出，并返回到送入预接触器15的管线20中。此外，预接触段221、222优选装有与主接触器2、3的各个段61-65相同的催化剂。
与图1所示的设备相比，所述的设备也能使生产能力增加约50％。这一体系的另一优点是由预接触器15、再循环管线19和预吸收器16组成的预接触配置与传统设备下游的配置完全分离。这就进一步使新设备和现有设备改造的投资下降。根据这一实施方案，通过两个主接触器2、3的气体总流量下降，以致在主接触器2、3处得到的节省将弥补预接触器的额外费用。
图4所示的体系与图2的实施方案的变化在于，在预吸收器16中生成的硫酸不与下游中间吸收器4和最后吸收器5中生产的硫酸合并，而单独通过管线23从设备中排出。进料气体中所含的杂质几乎完全通过在第一预吸收段16中送入硫酸中被除去。因此，在中间吸收器4和最后吸收器5中生成的硫酸(其数量对应于设备生产的硫酸总量的约30％)与传统体系的吸收器中生产的硫酸有更高的质量，在气体净化上不需要任何与费用有关的措施，从而进一步提高了本方法的经济性。
在图4的方法中，预接触器15的上游有外加的后干燥塔24，从而能进一步提高高质量硫酸的比例。
与图4的体系相比，在图5所示的体系中，在预接触器15和第一主接触器2(第一接触器)之间有带调节阀30等的旁路管线25，来自预接触器15的一部分工艺气体通过它(旁路管线)可绕过预吸收器16送入传统体系的下游接触段2，从而能使高质量硫酸的部分比图4所示的方法进一步提高，即最高达60％。通过安装第二气体干燥塔24，高质量硫酸的部分可进一步提高。
图6所示的体系与图2的实施方案的变化在于，有一根旁路管线26绕过预接触器15和预吸收器16，预加热下游的全部或部分进料气体可通过它(旁路管线)直接送入第一主接触器(2)(第一接触器)，象传统体系中那样。
当在特定时间段，体系采用不同二氧化硫浓度的进料气体进行操作时，这类工艺设计具有优势。特别是，在例如白锍(white metal)制粗铜的火法冶金转化过程中，生成的废气含有低的SO2浓度(例如5-15％(体积)SO2)。这样的低浓度气体生成，进行火法冶金过程，或作为定期的/断续的物流(间歇法，例如Peirce Smith Converter)或作为连续物流(例如Outokumpu Flash Converter)，连续操作的冶金法使用富氧的空气，也得到较高二氧化硫浓度(20-30％(体积))的废气。
当处理低浓度气体例如最高到约13％(体积)或更少二氧化硫的进料气体时，在预接触段15中太多的二氧化硫要氧化，其结果是送入第一主接触器2(第一接触器)的工艺气体的SO2浓度不足以自热操作，也就是残留的SO2浓度太低，以致难以维持热平衡。
相反，在本实施方案的体系中，也可用以下方法处理低浓度进料气体，得到满意的结果：仅将这样数量的含SO2气体按需要通过预接触器15，以便得到第一主接触段61(第一接触器)不小于5-6％(体积)二氧化硫的入口气体，而后一气体在合并通过旁路管线26的部分物流和通过预接触器15的部分物流以后形成。在这一工艺设计中，继续气体的再循环和通过含SO2的气体的提供，将预接触器15维持在所需的反应温度。其优点是高浓度气体可能的随后处理。流过旁路管线26的气体数量可通过送入第一主接触段(第一接触器)的期望的气体的二氧化硫浓度来控制，同时将再循环流量减到最小。
在图7所示的设备中，预接触配置，也就是预接触器15、预吸收器16和再循环管线19完全与传统体系配置的下游分离。此外，本方法包含一个单独供气体系，它由进料气体管线27、气体干燥塔28和用于低二氧化硫含量进料气体的换热器(未示出)组成，进料气体直接送入第一主接触器2(第一接触器)。因此，在这一实施方案中，有可能同时处理高浓度和低浓度气体，因为例如来自铜冶炼炉的高浓度进料气体首先通过预接触器15和下游预吸收器16，然后如此生成的低二氧化硫含量的工艺气体与例如来自Peirce-Smithconverter的通过管线29提供的低浓度进料气体合并并将这一合并气体送入主接触器2(第一接触器)。通过控制再循环气体流量，可将预接触器处的气体排出温度保持在640℃以下，以及可控制主接触器2(第一接触器)入口处的SO2浓度。
与本发明上述的各实施方案形式相反，图8所示的配置没有预接触器15，但与传统配置的区别是包括装有热气体鼓风机18的再循环管线19以及安装在气体干燥塔1上游的用于工业氧气的进料管线17。
在这一方法中，在本发明的实施中，高浓度进料气体、工业氧气、稀释空气和再循环气体的干燥的经预热的混合物含有大于13％(体积)SO2，将它直接送入主接触器2(第一接触器)，并通过两个主接触器2、3的各个接触段61-65，其中在所述各个段6之间进行中间冷却，在中间吸收器4处进行三氧化硫的中间吸收。优选的是，如此调节各气体物流，以致送入第一接触段61的工艺气体含有13-20％(体积)二氧化硫和7-20％(体积)氧。工艺气体从第一接触段61排出的出口温度可再次通过再循环气体流的量来调节，以致不超过640℃。虽然在这一工艺设计中SO2的排放量稍高于图1的排放量，但它仍满足可应用的环保法规。
作为一种选择，体系可装有另外的气体洗涤体系，而从最后吸收器5排出的气体在送入烟囱13以前送入所谓的尾气洗涤体系。适合的是，使用过氧化氢H2O2(Peracidox法)或其他常用的碱法，使用氨NH3或氢氧化钠NaOH作为中和SO2的试剂。这一点可弥补使用者判断或根据法定要求初期更高SO2排放量的缺点。
这一配置与图1所示的传统体系相比，每单位时间能多得到约30％硫酸，而实际上相同的气体流量通过主接触器2(第一接触器)。因为外加的设备限于再循环管线19和工业氧气的进料管线17，所以传统设备改造的投资大大低于新增30％生产能力的传统体系所涉及的费用。
同样，相同生产能力的本发明新设备的费用也大大低于相同生产能力的新传统设备的费用。设定新传统设备的投资为100％，那么生产能力提高30％的新设备的费用为约120％，而本实施方案体系涉及的费用仅约110％。
除了较低的投资外，本发明体系的另一优点是大大降低操作费用，这是由于较低的比电能需要量和较高的比热能回收率。因此，除了较低的操作费用外，本发明的方法还大大降低投资，因此大大降低生产硫酸的总制造费用或处理费用。
图9表示本发明一个典型的和实际的实施方案，详述体系的中间冷却和能量管理。
将来自湿法气体净化体系900的净化气体送入气体干燥塔901(80.900标米3/小时；22.25％(体积)SO2；12.39％(体积)O2)，O2/SO2摩尔比仅为0.557，即稍高于化学计量要求的0.5。借助主鼓风机902，将气体加压到足以克服下游体系的所有气体阻力。气体进入100℃下的换热器903。这一换热器优选为horizontal sacrificialpart vertical main exchange的组合。气体在那里被加热到约154℃，然后通过气体导管904进入转化器905(预接触器15)。然后通过换热器906的管程，然后在452℃下从中排出。在底部，这一气体与来自管线914的再循环气体混合，然后将生成的气体混合物送入预接触器15的第一道(层)(B1)。将105.900标米3/小时(18.45％(体积)SO2；10.47％(体积)O2；4.29％(体积)SO3)的混合气体送入所述的道(层)(B1)。
气体从下部进入第一道(层)(B1)，在进入内换热器906的壳程以前在639℃下离开，在所述内换热器中气体在进入预接触器的第二道(层)(B2)以前被冷却到445℃。在这一道(层)中，气体被加热到561℃，经气体导管908离开转化器905，然后进入水蒸汽锅炉909。从体系中取出一部分热量，并用于水蒸汽生产。气体在211℃下离开锅炉。通过导管903，少量所述的气体(25.000标米3/小时)送入再循环风机911，在进入第一道(层)(B1)以前先通过导管914送入所述的底部，用于混合。
与锅炉909并联，其余的气体(74.047标米3/小时)通过导管912送入上述换热器903，在其中冷却到170℃，然后通过导管915送入预吸收器916。其中所含的SO3(18.17％(体积))被吸收，由于高SO3浓度，吸收器优选为文氏管型吸收器。通过SO3吸收，气体的体积降到60.595标米3/小时(7.54％(体积)SO2、5.20％(体积)O2)。相比较，在导管917中的气体流量现在仅为通过预接触器(B1)的气体流量的约57％。
气体在80℃下通过导管917离开预吸收器，在下一换热器918中预加热，优选为类似903的分流器(split vessel)。转化器905在道(层)(B3)和(B4)区域可有小得多的直径，因为气体数量大大低于层(B1)和(B2)的气体数量。现将预热到282℃的气体循环通过导管919再次送入转化器905，在内换热器907的管程中被加热到第一接触器的第一接触道(层)(B3)所需的425℃入口温度。气体优选从底部到顶部流过所述的催化剂道(层)(B3)，在顶部气体在573℃下排出。然后将气体在换热器907的壳程冷却到440℃，这一温度适合于进入第一接触器的第二道(层)(B4)。气体通过导管920从转化器905排出以前通过连续催化加热到488℃，然后送入第二转化器921。在进入第一接触器的第三接触道(层)(B5)以前，将气体送入内换热器922的壳程，在那里冷却到430℃。气体在445℃下离开这一道，从转化器921离开，通过管线924进入换热器925，优选为类似903的分流器。
气体在通过导管926送入节能器927以前在换热器925中被冷却到237℃，在节能器中过量的热从体系中再次取出，优选转化成水或水蒸汽。在节能器927中冷却到170℃以后，气体通过导管928送入中间吸收器929，在那里生成的SO3被吸收(7.35％(体积)SO3)。除去SO3以后，气体在80℃下离开中间吸收器929，通过导管930以54.119标米3/小时的速率(0.51％(体积)SO2、1.77％(体积)O2)送入换热器925，以便为下面的接触器或第二接触器预热。
气体在316℃下通过导管931离开换热器925。在再次进入转化器921以前，将气体分成两部分物流932和933。第一部分气体物流933在内换热器922的管程被加热到410℃，而在内部设置的换热器923中的第二部分物流932在管程也被加热到410℃。在送入第二接触器的第一道(层)(B6)以前，先将两部分物流在转化器921中再次合并。
通过所述的催化剂段以后，在426℃下的气体进入内换热器的壳程，在那里它被冷却到410℃，然后进入第二接触器的第二道(层)(B7)。残留的SO2的进一步转化使温度上升不到1℃，气体随后在410℃下通过导管934排出转化器921。
现将气体送入换热器918，在那里被冷却到172℃，然后通过导管935送入最后吸收器936，在那里残留的SO3(0.5％(体积)SO3)被吸收，然后气体在80℃下通过导管937和烟囱938排入大气。在这里气体流速为53.707标米3/小时，SO2的理论残留含量为170ppmvol，对应于0.33吨SO2/吨H2SO4。
现参考七个用于说明而不是限制本发明构思的实施例以及一个对比例来描述本发明。
在所有实施例和对比例中，使用相同的火法冶金产生的有以下组成的进料气体：
36％(体积)SO2
4.5％(体积)O2
2％(体积)CO2
57.5％(体积)N2
为此，将对照实施例1中的进料气体在图1的现有技术设备中经处理生产硫酸，而在实施例2-8中，它在对应于各自数字的图的本发明设备中经处理生产硫酸。
在各个设备段中，相关气体物流的体积流量和组成以及生成的硫酸数量和吸收的三氧化硫数量汇于表1，就各个物质物流来说，表1的第1列表示的数字对应于附图中使用的设备各段的参考号码，例如相应的物流通过的导管/管线、吸收器等。
就各个实施例来说，表2表示在各个接触道/层中的温度和氧化反应的相应转化率。
最后，就各个实施例来说，表3汇集设备的比消耗和排放量。
正如表1证明的，除实施例6外，在单位时间内，在本发明实施中进行的所有的方法都比现有技术方法生产更多的硫酸。这一点特别归因于，在本发明方法中由于较低的稀释气体需要量，与对照实施例1相比，单位时间内可多处理50％的进料气体数量。
正如表2所示，在本发明的实施例中，也在各个第一接触道(层)(其中使用二氧化硫含量大于13％(体积)的接触气体)中，采用特别是通过调节再循环气体的数量实现的控制很容易将气体排出温度调节到对五氧化二钒催化剂关键的温度数值以下。
最后，表3表示在本发明几乎所有的实施例中，操作费用都低于对照实施例的操作费用。特别是，实施例2-5和8的方法可得到高得多的比热回收率。同时，比排放量数值也都低于对照实施例。
参考号码表
1 气体干燥塔
2 第一主接触器(第一接触器)
3 第二主接触器(第二接触器)
4 中间吸收器
5 最后吸收器
6 主接触段
7 连接气体干燥塔的气体导管/管线
8 稀释用空气的进料管线
9 连接第一主接触器(第一接触器)的进料管线
10 连接中间吸收器的气体导管/管线
11 连接第二主接触器(第一接触器)的进料管线
12 连接最后吸收器的气体导管/管线
13 烟囱
14 产物排出管线
15 预接触器
16 预吸收器
17 工业氧气的进料管线
18 热气体鼓风机
19 再循环导管/管线
20 连接预接触器的进料管线
21 连接预吸收器的气体导管/管线
22 预接触段
23 预吸收器的排出导管/管线
24 后干燥塔
25 绕过预吸收器的旁路导管/管线
26 绕过预接触器的旁路导管/管线
27 含有小于13％(体积)SO2的进料气体的进料管线
28 第二气体干燥塔
29 进料管线
30 阀门
T 再循环部分物流
Claims (22)
1.一种生产硫酸的方法，其中含二氧化硫的进料气体至少部分与氧在串联排列的主接触器(2、3)的至少两个接触段(61...6n)中反应，生成三氧化硫，以及其中将生成的含三氧化硫的气体送入吸收器(4、5、16)，并在其中反应生成硫酸，其特征在于，部分含二氧化硫和三氧化硫的气体物流T从位于最后一个主接触段(6n)上游的接触段或预接触段(61...6n-1、221...22n)取出，以及所述的部分物流T与进料气体混合，形成二氧化硫含量大于13％(体积)的接触气体，然后返回第一接触段或预接触段(61、221)，其中送入进料气体的部分物流T的体积份数为接触气体的15-35％。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，接触气体的二氧化硫含量为14-25％(体积)。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，优选在与部分物流T混合以前，将空气和/或工业氧气送入进料气体，以及按体积份数计，将接触气体的O2/S02比调节到小于1.2。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于按体积份数计，将接触气体的O2/SO2比调节到小于0.8。
5.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于，在主接触器(2、3)的上游提供预接触器(15)，将接触气体送入预接触器，而含有至多13％(体积)二氧化硫的工艺气体从预接触器(15)中取出，以及将所述的工艺气体送入主接触器(2)的第一接触段(61)。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于，预接触器(15)有一个或两个预接触段(221、222)。
7.根据权利要求5或6的方法，其特征在于，在送入主接触器(2)以前，将预接触器(15)排出的工艺气体通过预吸收器(16)。
8.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于，在送入第二主接触器(3)以前，将第一主接触器(2)排出的工艺气体送入中间吸收器(4)。
9.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于，将第二主接触器(3)排出的工艺气体送入最后一个吸收器(5)。
10.根据权利要求5-9中任一项的方法，其特征在于，将预接触器(15)排出的至少一部分工艺气体通过旁路管线(25)绕过预吸收器(16)直接送入主接触器(2)。
11.根据权利要求9的方法，其特征在于，将最后一个吸收器(5)排出的气体进行气体洗涤。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于，所述洗涤是用过氧化氢、氨或氢氧化钠构成的中和剂洗涤二氧化硫。
13.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于，在返回第一接触段(61、221)以前，将部分物流T冷却到小于500℃。
14.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于，根据气体离开第一接触段(61、221)的温度，来调节作为部分物流T的再循环气体的数量。
15.一种用于生产硫酸的设备，特别是用于进行权利要求1-14中任一项的方法的设备，所述的设备包含串联排列的主接触器(2、3)的至少两个接触段(61...6n)，用于将含二氧化硫的进料气体与氧转化生成三氧化硫，以及包含至少一个吸收器(4、5、16)，其特征在于，至少一个预接触段(221、222)位于主接触段(61)的上游，以及位于主接触器(3)的最后接触段(6n)上游的一个接触段(61...6n-1、221...22n)的出口通过再循环管线(19)与第一预接触段(221)的入口相连。
16.根据权利要求15的设备，其特征在于，再循环管线(19)包含一个热气体鼓风机(18)。
17.根据权利要求15或16的设备，其特征在于，再循环管线(19)从第一主接触器(2)的最后一个接触段(63)的出口开始，通到预接触器(15)的入口。
18.根据权利要求15-17中任一项的设备，其特征在于，再循环管线(19)从预接触器(15)的最后一个接触段(221、222)的出口开始，通到预接触器(15)的入口。
19.根据权利要求15-18中任一项的设备，其特征在于，预接触器(15)包含一个或两个预接触段(221、222)，第一主接触器(2)包含三个主接触段(61、62、63)以及第二主接触器(3)包含两个主接触段(64、65)。
20.根据权利要求15-19中任一项的设备，其特征在于，在预接触器(15)和第一主接触器(2)之间设置预吸收器(16)；在第一主接触器(2)和第二主接触器(3)之间设置中间吸收器(4)，以及在第二主接触器(3)的下游设置最后一个吸收器(5)。
21.根据权利要求20的设备，其特征在于，绕过预吸收器(16)的旁路管线设置在预接触器(15)和第一主接触器(2)之间。
22.根据权利要求15-21中任一项的设备，其特征在于，绕过预接触器(15)的旁路管线(26)设置在预接触器(15)的入口管线(20、19)和第一主接触器(2)之间。
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