KR101704082B1 - 땜납 접합용 적층체 및 접합체 - Google Patents

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Abstract

이 땜납 접합용 적층체는, 금속 나노 입자 소결체층과, 금속 입자 또는 금속 산화물 입자를 함유하는 배리어층과, 땜납 접합층을 이 순서로 구비한다. 이 접합체는, 제 1 피접합체와, 상기 땜납 접합용 적층체와, 제 2 피접합체를 이 순서대로 구비한다.

Description

땜납 접합용 적층체 및 접합체{LAMINATED BODY FOR SOLDER JOINT AND JOINTED BODY}
본 발명은, 땜납 접합용 적층체 및 이 땜납 접합 적층체를 포함하는 접합체에 관한 것이다. 이 땜납 접합용 적층체 및 접합체는, 특히 LED 광원 등의 발광원이나 태양 전지 대상으로 매우 적합하다.
최근 LED 광원은 고휘도화 등에 수반하여, 다양한 분야에 이용되고 있다. 특히, 백색 LED 광원이 실현 가능해짐으로써, LED 광원은 조명 기구나 액정 디스플레이의 백라이트 등의 용도에 사용되고 있다.
이 LED 광원의 휘도 등을 보다 높게 하기 위해, LED 소자로부터의 발광을 효율적으로 이용하는 것이 검토되고 있다. 예를 들어, (지지) 기판과, 기판 상에 탑재된 LED 소자와, 형광제를 포함하는 봉지제를 구비하고, 기판과 LED 소자 사이에 LED 소자의 발광을 반사시키는 Ag 도금 전극막을 구비하고, Ag 도금 전극막 상에 티탄 박막을 갖는 LED 광원이 개시되어 있다 (특허문헌 1).
이 LED 광원에서는, 기판과 LED 소자 사이에 Ag 도금 전극막을 포함하는 도전성 반사막층을 형성함으로써, 발광체로부터의 광을 효율적으로 반사시켜 발광 강도를 증가시키고 있다. 여기서, Ag 박막 (Ag 도금 전극막) 과 티탄 박막은 도금법이나 스퍼터법 등의 진공 성막법에 의해 형성되어 있다.
일반적으로, 도금법에서는 번잡한 공정이나 폐액의 발생이 예상된다. 진공 성막법에서는, 대형의 진공 성막 장치를 유지·운전하기 위해 다대한 비용을 필요로 한다. 상기 LED 광원에 있어서는, Ag 도금 전극막만으로는 열 열화나 광 열화가 발생하기 때문에, 티탄 박막을 필요로 하여, 도금법과 진공 성막법의 병용이 필요해지고 있다.
또, LED 광원에는, 기판과 LED 소자를 접합시키는 구조가 필요하여, 일반적으로는 금속 페이스트나 땜납 등을 사용하여 접합시키는 경우가 많은데, 특히 Au-Sn 합금 땜납 등을 사용함으로써 양호한 방열 특성이 얻어진다 (특허문헌 2).
한편, 이 특허문헌 2 의 방법에서는, LED 소자 전극의 땜납 침식 (solder leach) 을 방지하기 위해, Ni, Ti 등의 복수의 배리어층을 도금법이나 진공 성막법으로 형성할 필요가 있어, 다대한 성막 비용이 필요해지는 결점이 있었다. 또한, 이 땜납 침식을 방지하기 위한 배리어층은, Au-Sn 합금 땜납 이외의 납 프리 땜납 등을 사용하는 경우에도 필요하다.
또한, LED 소자의 이면에 종래의 스퍼터법이나 진공 성막법을 사용하여 복층의 투명막을 포함하는 증반사 구조를 갖는 반사막을 형성하고, 또한 방열 특성이 높은 금속 접합 구조를 형성하는 경우가 있다. 이 경우, 투명막과 금속 접합 구조의 금속막 사이의 접합 불량에 의해, 밀착성을 높이기 어렵다는 문제도 있었다.
일본 공개특허공보 2009-231568호 일본 공개특허공보 2008-10545호
본 발명은, 간편한 공정으로 제조되고, 런닝 코스트를 대폭 개선할 수 있는 땜납 접합용 적층체, 및 이 땜납 접합용 적층체를 포함하고, LED 소자 등에 사용 가능한 고신뢰성의 접합체를 제공하는 것을 과제로 한다. 상기 땜납 접합용 적층체에서는, 종래의 도금법이나 진공 성막법 등으로 성막되고 고가의 Ni 배리어층 대신에, 금속 입자와 용제를 주성분으로 하는 금속 페이스트 등이 사용되며, 이로써, 제조 공정을 간편하게 하고, 런닝 코스트를 대폭 개선할 수 있다. 이 땜납 접합용 적층체는, 다른 용도의 접합체에도 이용할 수 있으며, 특히 반사막을 사용하는 태양 전지로서 사용하는 접합체에 대해서도 매우 적합하다.
본 발명의 양태는, 이하에 나타내는 구성에 의해 상기 과제를 해결한 땜납 접합용 적층체 및 접합체에 관한 것이다.
(1) 금속 나노 입자 소결체층과, 금속 입자 또는 금속 산화물 입자를 함유하는 배리어층과, 땜납 접합층을 이 순서로 구비하는 것을 특징으로 하는 땜납 접합용 적층체.
(2) 상기 금속 나노 입자 소결체층의 일방의 주면측에 상기 배리어층이 형성되고, 상기 금속 나노 입자 소결체층의 타방의 주면측에 투명층을 추가로 구비하는 상기 (1) 에 기재된 땜납 접합용 적층체.
(3) 상기 투명층이, 가열에 의해 경화되는 폴리머형 바인더 또는 논폴리머형 바인더 중 적어도 1 종을 함유하는 상기 (2) 에 기재된 땜납 접합용 적층체.
(4) 상기 금속 나노 입자 소결체층과 상기 배리어층 사이에 바인더층을 추가로 구비하는 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 땜납 접합용 적층체.
(5) 상기 바인더층이, 가열에 의해 경화되는 폴리머형 바인더 또는 논폴리머형 바인더 중 적어도 1 종을 함유하는 상기 (4) 에 기재된 땜납 접합용 적층체.
(6) 상기 금속 나노 입자 소결체층이, 75 질량％ 이상의 은을 함유하고, 또한 금, 구리, 주석, 아연, 몰리브덴 및 망간으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 땜납 접합용 적층체.
(7) 상기 금속 나노 입자 소결체층이 바인더를 함유하는 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 땜납 접합용 적층체.
(8) 상기 금속 나노 입자 소결체층의 두께가 0.01 ∼ 0.5 ㎛ 인 상기 (1) ∼ (7) 중 어느 한 항에 기재된 땜납 접합용 적층체.
(9) 습식 도공법으로 성막하고, 이어서 130 ∼ 250 ℃ 에서 소성함으로써, 각 층이 형성된 상기 (1) ∼ (8) 중 어느 하나에 기재된 땜납 접합용 적층체.
(10) 상기 습식 도공법이, 스프레이 코팅법, 디스펜서 코팅법, 스핀 코팅법, 나이프 코팅법, 슬릿 코팅법, 잉크젯 코팅법, 스크린 인쇄법, 오프셋 인쇄법 또는 다이 코팅법 중 어느 것인 상기 (9) 에 기재된 땜납 접합용 적층체.
(11) 제 1 피접합체와, 상기 (1) ∼ (10) 중 어느 하나에 기재된 땜납 접합용 적층체와, 제 2 피접합체를 이 순서대로 구비하는 것을 특징으로 하는 접합체.
(12) 상기 제 1 피접합체가 발광 가능 또는 광전 변환 가능한 소자이고, 상기 땜납 접합용 적층체의 금속 나노 입자 소결체층이 상기 제 1 피접합체로부터의 광을 반사시킬 수 있고, 상기 제 2 피접합체가 기판인 상기 (11) 에 기재된 접합체.
(13) 상기 제 1 피접합체가 발광 가능한 소자이고, 발광원으로서 사용되는 상기 (12) 에 기재된 접합체.
(14) 제 1 피접합체가 광전 변환 가능한 소자이고, 태양 전지로서 사용되는 상기 (12) 에 기재된 접합체.
상기 (1) 에 기재된 양태에 의하면, 땜납 (땜납 접합층) 에 의한 높은 접합 신뢰성이 얻어진다. 또, 성막층의 수가 적고, 고가의 성막 장치가 불필요하여, 대폭적인 저비용화를 도모할 수 있다. 또, 상기 (2) 에 기재된 양태에 있어서, 도금법이나 진공 성막법과 비교하여 투명층에 사용할 수 있는 재료의 자유도가 높기 때문에, 투명층의 굴절률을 임의로 설정할 수 있다. 이로써, 금속 나노 입자 소결체층에 의한 증반사 효과를 제어할 수 있다.
상기 (11) 에 기재된 양태에 의하면, 땜납에 의한 높은 접합 신뢰성을 갖는 접합체를 용이하게 제공할 수 있다. 또, 상기 (13) 에 기재된 양태에 의하면, LED 소자가 발하는 광의 이용 효율이 높은 발광원을 제공할 수 있다. 상기 (14) 에 기재된 양태에 의하면, 광전 변환 효율이 높은 태양 전지를 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 땜납 접합용 적층체 단면의 모식도의 일례이다.
도 2 는 본 발명의 투명층을 포함하는 땜납 접합용 적층체 단면의 모식도의 일례이다.
도 3 은 본 발명의 배리어층을 포함하는 땜납 접합용 적층체 단면의 모식도의 일례이다.
도 4 는 본 발명의 접합체 단면의 모식도의 일례이다.
이하, 본 발명을 실시형태에 기초하여 구체적으로 설명한다. 또한, 함유량을 나타내는 단위의 ％ 는, 특별히 나타내지 않는 한 질량％ 이다.
〔땜납 접합용 적층체〕
본 실시형태의 땜납 접합용 적층체는, 금속 나노 입자 소결체층과, 금속 입자 또는 금속 산화물 입자를 함유하는 배리어층과, 땜납 접합층을 이 순서로 구비한다. 이하, 금속 나노 입자 소결체층, 배리어층, 땜납 접합층의 순서로 설명한다.
《금속 나노 입자 소결체층》
금속 나노 입자 소결체층은, 땜납 접합층에 도전성, 반사성 및 밀착성을 부여한다. 금속 나노 입자 소결체층은, 이하의 방법에 의해 형성할 수 있다. 금속 나노 입자 소결체층용 조성물을 습식 도공법에 의해 성막하여 도막을 형성한다. 그리고, 도막을 건조시키고, 이어서 소성한다. 이상에 의해 금속 나노 입자 소결체층을 형성할 수 있다.
도전성, 반사성의 관점에서, 금속 나노 입자 소결체층이 75 질량％ 이상의 은을 함유하고, 또한 금, 백금, 팔라듐, 루테늄, 니켈, 구리, 주석, 인듐, 아연, 철, 크롬, 몰리브덴 및 망간으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다. 금, 구리, 주석, 아연, 몰리브덴 및 망간으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
도전성의 관점에서, 금속 나노 입자 소결체층의 두께가 0.01 ∼ 0.5 ㎛ 인 것이 바람직하다.
금속 나노 입자 소결체층용 조성물은 금속 나노 입자를 함유한다. 금속 나노 입자는, 바람직하게는 75 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상의 은 나노 입자를 함유한다. 금속 나노 입자 소결체층 : 100 질량％ 에 대하여, 은 나노 입자의 함유량이 75 질량％ 미만인 경우, 이 조성물을 사용하여 형성된 전극 (금속 나노 입자 소결체층) 의 도전율, 반사율이 저하된다. 이 때문에, 은 나노 입자의 함유량은, 금속 나노 입자 소결체층 : 100 질량％ 에 대하여 75 질량％ 이상이 바람직하다.
금속 나노 입자는, 탄소 골격이 탄소수 : 1 ∼ 3 인 유기 분자 주사슬의 보호제로 화학 수식되어 있는 것이 바람직하다. 금속 나노 입자 소결체층을 형성하기 위해, 기재 상에 금속 나노 입자 소결체층용 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 이어서 도막을 소성하면, 금속 나노 입자의 표면을 보호하고 있던 보호제 중의 유기 분자가 탈리 혹은 분해되거나, 또는 이탈하고 분해된다. 이로써, 실질적으로 전극 (금속 나노 입자 소결체층) 의 도전성 및 반사율에 악영향을 미치는 유기물 잔류물을 함유하지 않고, 금속을 주성분으로 하는 전극 (금속 나노 입자 소결체층) 이 얻어지기 쉽다. 금속 나노 입자를 화학 수식하는 보호제의 유기 분자 주사슬의 탄소 골격의 탄소수가 4 이상인 경우, 소성시의 열에 의해 보호제가 잘 탈리 또는 분해 (분리·연소) 되지 않아, 금속 나노 입자 소결체층 내에 유기 잔류물이 많이 남기 쉽다. 이 유기 잔류물은, 금속 나노 입자 소결체층의 도전성 및 반사율에 악영향을 미친다. 이 때문에, 금속 나노 입자를 화학 수식하는 보호제의 유기 분자 주사슬의 탄소 골격의 탄소수를 1 ∼ 3 의 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한, 보호제, 즉 금속 나노 입자 표면에 화학 수식하고 있는 보호 분자는, 수산기 (-OH) 또는 카르보닐기 (-C=O) 중 어느 일방 또는 쌍방을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 수산기 (-OH) 가 은 나노 입자 등의 금속 나노 입자를 화학 수식하는 보호제에 함유되면, 조성물의 분산 안정성이 우수하고, 도막의 저온 소결에도 효과적인 작용이 있다. 카르보닐기 (-C=O) 가 은 나노 입자 등의 금속 나노 입자를 화학 수식하는 보호제에 함유되면, 금속 나노 입자 소결체층 조성물의 분산 안정성이 우수하고, 금속 나노 입자 소결체층의 저온 소결에도 효과적인 작용이 있다.
금속 나노 입자는, 1 차 입경 : 10 ∼ 50 ㎚ 의 범위 내의 금속 나노 입자를 수평균으로 바람직하게는 70 ％ 이상, 보다 바람직하게는 75 ％ 이상 함유한다. 여기서, 수평균이란, 개수 기준의 입도 분포에 있어서의 양을 의미한다. 1 차 입경이 10 ∼ 50 ㎚ 의 범위 내인 금속 나노 입자의 함유량이, 수평균으로 모든 금속 나노 입자 100 ％ 에 대하여 70 ％ 미만인 경우, 금속 나노 입자의 비표면적이 증대되어 보호제가 차지하는 비율이 커진다. 소성시의 열에 의해 탈리 또는 분해 (분리·연소) 되기 쉬운 유기 분자여도, 이 유기 분자가 차지하는 비율이 많기 때문에, 전극 내에 유기 잔류물이 많이 남는다. 이 때문에, 이 유기 잔류물이 변질 혹은 열화되어 전극의 도전성 및 반사율이 저하된다. 또 금속 나노 입자의 입도 분포가 넓어져, 전극의 밀도가 저하되기 쉬워지고, 전극의 도전성 및 반사율이 저하된다. 이 때문에, 1 차 입경이 10 ∼ 50 ㎚ 의 범위 내인 금속 나노 입자의 함유량이, 수평균으로 모든 금속 나노 입자 100 ％ 에 대하여 70 ％ 이상이 바람직하다. 또한, 수평균으로 70 ％ 이상의 금속 나노 입자의 1 차 입경이 10 ∼ 50 ㎚ 의 범위 내인 경우, 양호한 시간 경과적 안정성 (경년 (經年) 안정성) 이 얻어진다. 여기서, 1 차 입경은 호리바 제작소 제조의 LB-550 에 의한 동적 광 산란법으로 측정된다. 이하, 특기한 경우를 제외하고 평균 입경은 동일하게 측정된다.
상기와 같이, 금속 나노 입자는, 75 질량％ 이상의 은 나노 입자를 함유하고, 또한 금, 백금, 팔라듐, 루테늄, 니켈, 구리, 주석, 인듐, 아연, 철, 크롬, 몰리브덴 및 망간으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종의 나노 입자 또는 2 종 이상의 나노 입자의 혼합물, 혹은 상기 군에서 선택되는 2 종 이상의 원소로 이루어지는 합금 조성의 나노 입자를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 이들 은 나노 입자 이외의 나노 입자의 함유량은, 모든 금속 나노 입자 : 100 질량％ 에 대하여, 0.02 질량％ 이상 또한 25 질량％ 미만인 것이 바람직하고, 0.03 질량％ ∼ 20 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 모든 금속 나노 입자 100 질량％ 에 대하여, 은 나노 입자 이외의 나노 입자의 함유량이 0.02 질량％ 미만인 경우, 특별히 큰 문제는 없다. 은 나노 입자 이외의 나노 입자의 함유량이 0.02 질량％ 이상 또한 25 질량％ 미만인 경우, 내후성 시험 후의 금속 나노 입자 소결체층의 도전성 및 반사율이 내후성 시험 전과 비교하여 악화되지 않는다는 효과가 얻어진다. 여기서, 내후성 시험이란, 온도 100 ℃ 또한 습도 50 ％ 의 항온 항습조에 1000 시간 유지하는 시험이다. 은 나노 입자 이외의 나노 입자의 함유량이 25 질량％ 이상인 경우, 소성 직후의 금속 나노 입자 소결체층의 도전성 및 반사율이 저하된다. 또 내후성 시험 후의 금속 나노 입자 소결체층의 도전성 및 반사율이 내후성 시험 전보다 저하된다.
또, 금속 나노 입자 소결체층용 조성물은, 금속 산화물, 금속 수산화물, 유기 금속 화합물 및 실리콘 오일로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 첨가물을 추가로 함유할 수 있다. 금속 나노 입자 소결체층용 조성물이 상기의 1 종 또는 2 종 이상의 첨가물을 함유하는 경우, 금속 나노 입자 사이의 소결에 의한 입자 성장이 더욱 억제되기 때문에, 목적에 따른 표면 형상을 제조할 수 있게 된다. 첨가물의 첨가 비율은, 금속 나노 입자 소결체층용 조성물 : 100 질량％ 에 대하여, 0.1 ∼ 20 질량％ 의 범위 내가 바람직하고, 1 ∼ 5 질량％ 의 범위 내가 보다 바람직하다.
첨가물로서 사용되는 금속 산화물로는, 알루미늄, 실리콘, 티탄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 은, 구리, 아연, 몰리브덴, 주석, 인듐 및 안티몬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 산화물 또는 복합 산화물이 바람직하다. 복합 산화물이란, 구체적으로는, 산화인듐-산화주석계 복합 산화물 (Indium Tin Oxide : ITO), 산화안티몬-산화주석계 복합 산화물 (Antimony Tin Oxide : ATO), 산화인듐-산화아연계 복합 산화물 (Indium Zinc Oxide : IZO) 등이다.
첨가물로서 사용되는 금속 수산화물로는, 알루미늄, 실리콘, 티탄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 은, 구리, 아연, 몰리브덴, 주석, 인듐 및 안티몬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 수산화물이 바람직하다.
첨가물로서 사용되는 유기 금속 화합물로는, 실리콘, 티탄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 은, 구리, 아연, 몰리브덴 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 금속 비누, 금속 착물 또는 금속 알콕시드가 바람직하다. 예를 들어, 금속 비누로는, 아세트산크롬, 포름산망간, 시트르산철, 포름산코발트, 아세트산니켈, 시트르산은, 아세트산구리, 시트르산구리, 아세트산주석, 아세트산아연, 옥살산아연, 아세트산몰리브덴 등을 들 수 있다. 금속 착물로는, 아세틸아세톤아연 착물, 아세틸아세톤크롬 착물, 아세틸아세톤니켈 착물 등을 들 수 있다. 금속 알콕시드로는, 티타늄이소프로폭사이드, 메틸실리케이트, 이소시아나토프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
첨가물로서 사용되는 실리콘 오일로는, 스트레이트 실리콘 오일 및 변성 실리콘 오일 중 어느 일방 또는 쌍방을 사용할 수 있다. 변성 실리콘 오일로는, 또한 폴리실록산의 측사슬의 일부에 유기기를 도입한 것 (측사슬형), 폴리실록산의 양 말단에 유기기를 도입한 것 (양 말단형), 폴리실록산의 양 말단 중 어느 일방에 유기기를 도입한 것 (편말단형) 및 폴리실록산의 측사슬의 일부와 양 말단에 유기기를 도입한 것 (측사슬 양 말단형) 을 사용할 수 있다. 변성 실리콘 오일에는, 반응성 실리콘 오일과 비반응성 실리콘 오일이 있는데, 그 쌍방의 종류 모두 사용할 수 있다. 또한, 반응성 실리콘 오일이란, 아미노 변성 실리콘 오일, 에폭시 변성 실리콘 오일, 카르복시 변성 실리콘 오일, 카르비놀 변성 실리콘 오일, 메르캅토 변성 실리콘 오일, 및 이종 관능기 변성 (에폭시기, 아미노기, 폴리에테르기) 실리콘 오일을 나타낸다. 비반응성 실리콘 오일이란, 폴리에테르 변성 실리콘 오일, 메틸스티릴기 변성 실리콘 오일, 알킬 변성 실리콘 오일, 고급 지방산 에스테르 변성 실리콘 오일, 불소 변성 실리콘 오일, 및 친수 특수 변성 실리콘 오일을 나타낸다.
금속 나노 입자 소결체층용 조성물 중의 금속 나노 입자의 함유량은, 금속 나노 입자 및 분산매로 이루어지는 분산체 : 100 질량％ 에 대하여, 2.5 ∼ 95.0 질량％ 가 바람직하고, 3.5 ∼ 90.0 질량％ 가 보다 바람직하다. 금속 나노 입자 및 분산매로 이루어지는 분산체 : 100 질량％ 에 대하여, 금속 나노 입자의 함유량이 2.5 질량％ 미만인 경우, 특별히 소성 후의 전극 (금속 나노 입자 소결체층) 의 특성에는 영향은 없지만, 필요한 두께의 전극을 얻기 어렵다. 금속 나노 입자의 함유량이 95.0 질량％ 를 초과하는 경우, 금속 나노 입자 소결체층용 조성물의 습식 도공시에 잉크 또는 페이스트로서의 필요한 유동성을 잃는다. 이 때문에, 금속 나노 입자의 함유량은, 금속 나노 입자 및 분산매로 이루어지는 분산체 : 100 질량％ 에 대하여, 2.5 ∼ 95.0 질량％ 의 범위가 바람직하다.
또, 금속 나노 입자 소결체층용 조성물을 구성하는 분산매는, 모든 분산매 : 100 질량％ 에 대하여, 1 질량％ 이상, 바람직하게는 2 질량％ 이상의 물과, 2 질량％ 이상, 바람직하게는 3 질량％ 이상의 알코올류를 함유하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 분산매가 물 및 알코올류만으로 이루어지는 경우, 물을 2 질량％ 함유할 때에는 알코올류를 98 질량％ 함유한다. 알코올류를 2 질량％ 함유할 때에는 물을 98 질량％ 함유한다. 모든 분산매 100 질량％ 에 대하여 물의 함유량이 1 질량％ 미만인 경우, 조성물을 습식 도공법에 의해 도공하여 얻어진 막을 저온에서 소결하기 어렵고, 또, 소성 후의 금속 나노 입자 소결체층의 도전성과 반사율이 저하된다. 이 때문에, 모든 분산매 100 질량％ 에 대하여, 물의 함유량은 1 질량％ 이상의 범위가 바람직하다. 모든 분산매 : 100 질량％ 에 대하여 알코올류의 함유량이 2 질량％ 미만인 경우, 상기와 동일하게 조성물을 습식 도공법에 의해 도공하여 얻어진 막을 저온에서 소결하기 어렵고, 또, 소성 후의 전극의 도전성과 반사율이 저하된다. 이 때문에, 모든 분산매 : 100 질량％ 에 대하여, 알코올류의 함유량은 2 질량％ 이상의 범위가 바람직하다. 분산매에 사용하는 알코올류로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세롤, 이소보닐헥사놀 및 에리트리톨로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상이 바람직하다.
알코올류의 첨가는, 기재와의 젖음성 개선을 위해서이며, 기재의 종류에 맞춰 물과 알코올류의 혼합 비율을 자유롭게 변경할 수 있다.
원하는 성분을, 통상적인 방법에 의해, 페인트 셰이커, 볼 밀, 샌드 밀, 센트리 밀, 3 개 롤 등에 의해 혼합하여, 금속 나노 입자 등을 분산시킴으로써, 금속 나노 입자 소결체층용 조성물을 제조할 수 있다. 물론, 통상적인 교반 조작에 의해 제조할 수도 있다.
금속 나노 입자 소결체층용 조성물을 성막하는 습식 도공법은, 스프레이 코팅법, 디스펜서 코팅법, 스핀 코팅법, 나이프 코팅법, 슬릿 코팅법, 잉크젯 코팅법, 스크린 인쇄법, 오프셋 인쇄법 또는 다이 코팅법 중 어느 것인 것이 바람직한데, 이것에 한정되는 것은 아니며, 모든 방법을 이용할 수 있다.
스프레이 코팅법은, 금속 나노 입자 소결체층용 조성물을 압축 에어에 의해 무상 (霧狀) 으로 하여 기재에 도포하거나, 또는 분산체 (금속 나노 입자 소결체층용 조성물) 자체를 가압하고 무상으로 하여 기재에 도포하는 방법이다. 디스펜서 코팅법은, 예를 들어, 금속 나노 입자 소결체층용 조성물을 주사기에 넣고, 이 주사기의 피스톤을 누름으로써 주사기 선단의 미세 노즐로부터 분산체 (금속 나노 입자 소결체층용 조성물) 를 토출시켜, 기재에 도포하는 방법이다. 스핀 코팅법은, 금속 나노 입자 소결체층용 조성물을 회전하고 있는 기재 상에 적하하고, 이 적하된 금속 나노 입자 소결체층용 조성물을 그 원심력에 의해 기재 둘레 가장자리로 확산시키는 방법이다. 나이프 코팅법은, 나이프의 선단과 소정의 간극을 둔 기재를 수평 방향으로 이동 가능하게 형성하고, 이 나이프보다 상류측의 기재 상에 금속 나노 입자 소결체층용 조성물을 공급하고, 기재를 하류측에 향하여 수평 이동시키는 방법이다. 슬릿 코팅법은, 금속 나노 입자 소결체층용 조성물을 좁은 슬릿으로부터 유출시켜 기재 상에 도포하는 방법이다. 잉크젯 코팅법은, 시판되는 잉크젯 프린터의 잉크 카트리지에 금속 나노 입자 소결체층용 조성물을 충전하고, 기재 상에 잉크젯 인쇄하는 방법이다. 스크린 인쇄법은, 패턴 지시재로서 사 (紗) 를 사용하고, 그 위에 만들어진 판 화상을 통과시켜 금속 나노 입자 소결체층용 조성물을 기재에 전이시키는 방법이다. 오프셋 인쇄법은, 판에 부착된 금속 나노 입자 소결체층용 조성물을, 직접 기재에 부착시키지 않고, 판으로부터 한 번 고무 시트에 전사시키고, 고무 시트로부터 다시 기재에 전이시키는 인쇄 방법으로, 금속 나노 입자 소결체층용 조성물의 발수성을 이용하고 있다. 다이 코팅법은, 다이 내에 공급된 금속 나노 입자 소결체층용 조성물을, 매니폴드로 분배시키고 슬릿으로부터 박막 상에 압출하여, 주행하는 기재의 표면에 도공하는 방법이다. 다이 코팅법에는, 슬롯 코트 방식이나 슬라이드 코트 방식, 커튼 코트 방식이 있다.
성막한 금속 나노 입자 소결체층용 조성물의 도막의 건조 온도는, 피접합체인 LED 소자 등에 영향을 주지 않는 온도 이하, 예를 들어, 60 ℃ 이하가 바람직하다.
건조 후의 도막의 소성 온도는, 130 ∼ 250 ℃ 의 범위가 바람직하다. 130 ℃ 미만에서는, 금속 나노 입자 소결체층에 있어서, 경화 부족의 문제가 발생한다. 또, 250 ℃ 를 초과하면, 저온 프로세스라는 생산 상의 장점을 살릴 수 없다. 즉, 제조 비용이 증대되어, 생산성이 저하된다. 또, 피접합체로서의 후보인 LED 소자나, 아모르퍼스 실리콘, 미결정 실리콘, 또는 이들을 사용한 하이브리드형 실리콘 태양 전지는, 비교적 열에 약하고, 소성 공정에 의해 변환 효율이 저하된다.
도막의 소성 시간은, 5 ∼ 60 분간의 범위가 바람직하다. 소성 시간이 하한값인 5 분 미만에서는, 금속 나노 입자 소결체층에 있어서, 소성이 충분하지 않은 문제가 발생한다. 소성 시간이 상한값인 60 분을 초과하면, 필요 이상으로 제조 비용이 증대되어 생산성이 저하된다. 또, LED 소자의 발광 효율이나 태양 전지 셀의 변환 효율이 저하되는 문제를 발생시킨다.
《배리어층》
배리어층은, 땜납 접합층을 형성할 때 또는 에이징시, 금속 나노 입자 소결체층의 땜납 침식 (solder leach) 을 억제한다. 이 배리어층은, 이하의 방법에 의해 형성할 수 있다. 배리어층용 조성물을 습식 도공법에 의해 성막하여 도막을 형성한다. 그리고, 도막을 건조시키고, 이어서 소성한다. 이상에 의해 배리어층을 형성할 수 있다. 또한, 배리어층은 도금법이나 스퍼터법 등의 진공 성막법에 의해 형성할 수도 있다.
금속 나노 입자 소결체층의 땜납 침식 방지, 밀착성의 관점에서, 배리어층의 두께는 0.1 ∼ 10 ㎛ 인 것이 바람직하다.
배리어층용 조성물로는, 금속 나노 입자 베이스의 배리어층용 조성물 및 금속 화합물 베이스의 배리어층용 조성물 중 어느 일방 또는 쌍방을 사용할 수 있다. 이하, (A) 금속 나노 입자 베이스의 배리어층용 조성물, (B) 금속 화합물 베이스의 배리어층용 조성물의 순서로 설명한다.
(A) 금속 나노 입자 베이스의 배리어층용 조성물
(A) 금속 나노 입자 베이스의 배리어층용 조성물은, 금속 나노 입자를 함유한다. 금속 나노 입자에 포함되는 금속으로는, 예를 들어, 철, 니켈, 코발트, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 이리듐, 백금 등의 주기표 제 8 족 금속 ; 티탄, 지르코늄, 하프늄 등의 주기표 제 4A 족 금속 ; 바나듐, 니오브, 탄탈 등의 주기표 제 5A 족 금속 ; 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 등의 주기표 제 6A 족 금속 ; 망간 등의 주기표 제 7A 족 금속 ; 구리, 은, 금 등의 주기표 제 1B 족 금속 ; 아연, 카드뮴 등의 주기표 제 2B 족 금속 ; 알루미늄, 갈륨, 인듐 등의 주기표 제 3B 족 금속 ; 게르마늄, 주석, 납 등의 주기표 제 4B 족 금속 ; 안티몬, 비스무트 등의 주기표 제 5B 족 금속 등을 들 수 있다. 금속 나노 입자로는, 이들 금속 단체로 이루어지는 금속 나노 입자, 또는 이들 금속의 2 종 이상의 합금으로 이루어지는 금속 나노 입자 중 어느 것이어도 된다. 이들 금속 또는 합금 중에서, 땜납의 재질 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, Au-Sn 땜납에 대해서는, 니켈, 은, 금, 티탄 등이 바람직하다. 금속 나노 입자는, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
금속 나노 입자는 나노미터 사이즈의 입자 직경을 갖는다. 예를 들어, 금속 나노 입자의 평균 입자 직경 (평균 1 차 입자 직경) 은, 바람직하게는 1 ∼ 100 ㎚, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 80 ㎚, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 70 ㎚, 특히 바람직하게는 3 ∼ 50 ㎚ 이며, 통상적으로는 1 ∼ 40 ㎚ (예를 들어, 2 ∼ 30 ㎚) 정도이다.
금속 나노 입자는, 보호 콜로이드로 피복되어 있는 것이 바람직하다. 이로써 실온에서의 분산성, 보존 안정성이 양호해진다. 이 보호 콜로이드로는, 유기 화합물이나 고분자 분산제를 들 수 있다.
보호 콜로이드로서 사용되는 유기 화합물로는, 1 ∼ 3 개의 카르복실기를 갖는 유기 화합물이 바람직하고, 모노카르복실산, 폴리카르복실산, 하이드록시카르복실산 등의 카르복실산이 보다 바람직하다.
보호 콜로이드로서 사용되는 고분자 분산제로는, 친수성 모노머로 구성된 친수성 유닛 (또는 친수성 블록) 을 함유하는 수지 (또는 수용성 수지, 수분산성 수지) 를 들 수 있다. 친수성 모노머로는, 예를 들어, 카르복실기 또는 산 무수물기를 함유하는 단량체, 하이드록실기를 함유하는 단량체 등의 부가 중합계 모노머 ; 알킬렌옥사이드 등의 축합계 모노머 등을 들 수 있다. 카르복실기 또는 산 무수물기를 함유하는 단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산 등의 (메트)아크릴계 단량체, 말레산 등의 불포화 다가 카르복실산, 무수 말레산 등을 들 수 있다. 하이드록실기를 함유하는 단량체로는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, 비닐페놀 등을 들 수 있다. 알킬렌옥사이드로는, 에틸렌옥사이드 등을 들 수 있다.
금속 나노 입자 베이스의 배리어층용 조성물은, 분산매를 함유하면 습식 도공법에 의해 도공하기 쉽기 때문에 바람직하다. 분산매로는, 금속 나노 입자나 보호 콜로이드와의 조합에 의해 충분한 점도를 발생시키는 용매이면 특별히 한정되지 않으며, 범용의 용매를 사용할 수 있다. 용매로는, 물, 알코올류를 들 수 있다. 분산매의 비율은, 습식 도공법에 의한 도공 용이성 등에 따라 적절히 선택하면 된다.
금속 나노 입자 베이스의 배리어층용 조성물 중의 고형분 전체에 대한 금속 나노 입자의 비율은, 습식 도공법에 의한 도공 용이성, 금속 나노 입자의 소결 밀도 등에 따라 적절히 선택하면 된다. 일례로는, 금속 나노 입자 베이스의 배리어층용 조성물 중의 고형분 전체에 대한 금속 나노 입자의 비율은, 바람직하게는 70 ∼ 99 질량％, 보다 바람직하게는 85 ∼ 99 질량％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 99 질량％ 이다.
보호 콜로이드의 비율은, 금속 나노 입자의 분산성 등에 따라 적절히 선택하면 된다. 예를 들어, 금속 나노 입자 : 100 질량부에 대하여, 보호 콜로이드의 비율은 0.5 ∼ 20 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 15 질량부가 보다 바람직하다. 유기 화합물과 고분자 분산제의 비율도, 금속 나노 입자의 분산성 등에 따라 적절히 선택하면 된다.
공지된 방법으로 제조된 금속 나노 입자 등을, 금속 나노 입자 소결체층용 조성물의 제조 방법과 동일하게 하여 분산시킴으로써, 금속 나노 입자 베이스의 배리어층용 조성물을 제조할 수 있다.
(B) 금속 화합물 베이스의 배리어층용 조성물
금속 화합물 베이스의 배리어층용 조성물은, 금속 화합물을 함유한다. 금속 화합물로는, 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 황화물, 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 붕화물 등을 들 수 있다. 금속 화합물을 구성하는 금속으로는, 상기 (A) 금속 나노 입자 베이스의 배리어층용 조성물 중의 금속 나노 입자를 구성하는 금속과 동일하다. 이들 금속 화합물은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 금속 화합물을 구성하는 금속은, 적어도 은 등의 귀금속 (특히 주기표 제 1B 족 금속) 을 포함하는 금속 (금속 단체 및 금속 합금) 인 것이 바람직하고, 특히 귀금속 단체 (예를 들어, 은 단체 등) 인 것이 보다 바람직하다. 이하, 은 화합물인 경우에 대해 설명한다.
은 화합물로는, 산화 제 1 은, 산화 제 2 은, 탄산은, 아세트산은, 아세틸아세톤은 착물 등을 들 수 있다. 이들 은 화합물은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이 은 화합물로는, 시판된 것을 사용할 수 있다.
은 화합물의 평균 입경은, 바람직하게는 0.01 ∼ 1 ㎛, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 0.5 ㎛ 의 범위이며, 환원 반응 조건이나 가열 온도 등에 따라 적절히 선택할 수 있다.
금속 화합물 베이스의 배리어층용 조성물은, 분산매도 함유한다. 분산매로는, 물 ; 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류 ; 이소포론, 테르피네올, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 부틸셀로솔브아세테이트 등의 유기 용제를 사용할 수 있다. 분산매의 비율은, 습식 도공법에 의한 도공 용이성 등에 따라 적절히 선택하면 된다.
은 화합물을 분산매에 양호하게 분산시키기 위해, 분산제를 첨가하는 것이 바람직하다. 분산제로는, 하이드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다. 분산제의 함유량은, 일반적으로는, 은 화합물 : 100 질량부에 대하여 0 ∼ 300 질량부이다.
습식 도공법에 의한 도공 용이성을 향상시키기 위해, 금속 화합물 베이스의 배리어층용 조성물은 바인더 수지를 함유해도 된다. 바인더 수지로는, 아크릴 수지, 비닐 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있으며, 이들의 모노머여도 된다.
또한, 금속 화합물 베이스의 배리어층용 조성물은 금속 화합물을 환원시킬 수 있는 환원제를 함유해도 된다. 환원제로는, 에틸렌글리콜, 포르말린, 히드라진, 아스코르브산, 각종 알코올 등을 들 수 있다.
시판되는 금속 화합물 등을, 금속 나노 입자 소결체층용 조성물의 제조 방법과 동일하게 하여 분산시킴으로써, 금속 화합물 베이스의 배리어층용 조성물을 제조할 수 있다.
(배리어층의 제조 방법)
(A) 금속 나노 입자 베이스의 배리어층용 조성물, 또는 (B) 금속 화합물 베이스의 배리어층용 조성물을 습식 도공법에 의해 성막하여 도막을 형성하는 방법, 도막을 건조시키는 방법, 및 소성하는 방법은, 금속 나노 입자 소결체층의 제조 방법과 동일하다.
《땜납 접합층》
땜납 접합층은, 땜납 페이스트를 용융시켜 형성되는 것이 바람직하다. 이로써, 두께를 정밀하게 제어할 수 있다. 또한, 땜납 접합층이 땜납 페이스트로 이루어지는 경우, 땜납 접합용 적층체의 땜납 접합층을 용융시킴으로써, 땜납 접합용 적층체는 피접합체에 접합되어, 접합체가 제조된다. 이와 같이, 땜납 페이스트를 용융시킴으로써 접합체를 형성할 수 있기 때문에, 제조 프로세스를 간략화할 수 있다.
땜납 페이스트로는, Au-Sn 합금 땜납, 주석 베이스의 납 프리 땜납 등을 들 수 있으며, 양호한 방열 특성이 얻어지는 Au-Sn 땜납이 바람직하다.
Au-Sn 합금 땜납은, Sn : 15 ∼ 25 질량％ 를 함유하는 것이 바람직하고, 공정 (共晶) 조성의 Sn : 20 질량％ 에 가까운 조성 (Sn : 17 ∼ 23 질량％) 을 갖는 것이 보다 바람직하다.
Au-Sn 합금 땜납 페이스트를 용융시킴으로써 땜납 접합층을 형성하는 경우에는, 상기 조성의 Au-Sn 합금 땜납 분말에 플럭스를 함유시킨다. 이 플럭스는 시판되는 것이어도 되며, 플럭스에는 일반적으로 로진, 활성제, 용제 및 증점제가 포함된다. 시판되는 플럭스로는, RMA 타입의 로진계 플럭스를 들 수 있다. Au-Sn 합금 땜납의 용융 온도는 270 ∼ 400 ℃ 가 바람직하고, 300 ∼ 350 ℃ 가 보다 바람직하다.
《땜납 접합용 적층체》
땜납 접합용 적층체에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
도 1 은 땜납 접합용 적층체 (1) 단면의 모식도를 나타낸다. 도 1 로부터 알 수 있는 바와 같이, 땜납 접합용 적층체 (1) 는, 금속 나노 입자 소결체층 (11) 과, 배리어층 (12) 과, 땜납 접합층 (13) 을 이 순서로 구비한다. 도 1 에서는, 금속 나노 입자 소결체층 (11) 의 일방의 주면측에 일방의 주면과 접하는 배리어층 (12) 이 형성되고, 배리어층 (12) 의 일방의 주면측에 일방의 주면과 접하는 땜납 접합층 (13) 이 형성되어 있다.
땜납 접합용 적층체는, 금속 나노 입자 소결체층의 타방의 주면측 (배리어층과 접하고 있지 않은 주면측) 에 투명층을 추가로 구비하는 것이 바람직하다. 이로써, 금속 나노 입자 소결체층에 의한 증반사 효과를 제어할 수 있다. 반사율 향상의 관점에서, 투명층의 두께는 0.01 ∼ 0.5 ㎛ 인 것이 바람직하다. 도 2 는 투명층 (24) 을 포함하는 땜납 접합용 적층체 (2) 단면의 모식도의 일례를 나타낸다. 도 2 로부터 알 수 있는 바와 같이, 금속 나노 입자 소결체층 (21) 의 일방의 주면측에 일방의 주면과 접하는 배리어층 (22) 이 형성되고, 금속 나노 입자 소결체층 (21) 의 타방의 주면측에 타방의 주면과 접하는 투명층 (24) 이 형성되어 있다. 투명층 (24) 은, 금속 나노 입자 소결체층 (21) 의 타방의 주면 상이고 배리어층 (22) 과 반대측의 주면 상에 형성되어 있다.
땜납 접합용 적층체는, 금속 나노 입자 소결체층과 배리어층 사이에 추가로 바인더층을 구비하는 것이 바람직하다. 이로써, 금속 나노 입자 소결체층의 땜납 침식을 보다 확실하게 억제할 수 있다. 밀착성 향상의 관점에서, 바인더층의 두께는 0.001 ∼ 1 ㎛ 인 것이 바람직하다. 도 3 은 바인더층 (35) 을 포함하는 땜납 접합용 적층체 (3) 단면의 모식도의 일례를 나타낸다. 도 3 에서는, 금속 나노 입자 소결체층 (31) 의 일방의 주면측에 일방의 주면과 접하는 바인더층 (35) 이 형성되고, 바인더층 (35) 의 일방의 주면측에 일방의 주면과 접하는 배리어층 (32) 이 형성되고, 배리어층 (32) 의 일방의 주면측에 일방의 주면과 접하는 땜납 접합층 (33) 이 형성되어 있다. 도 3 으로부터 알 수 있는 바와 같이, 바인더층 (35) 은 금속 나노 입자 소결체층 (31) 과 배리어층 (32) 사이에 형성되어 있다.
《투명층 및 바인더층》
투명층 (24) 및 바인더층 (35) 은 각각 이하와 같이 제조된다. 바인더 조성물을 습식 도공법에 의해 성막하여 도막을 형성한다. 그리고, 도막을 건조시키고, 이어서 소성한다. 이상에 의해 투명층 (24) 및 바인더층 (35) 을 형성할 수 있다. 여기서, 투명층 (24) 및 바인더층 (35) 은 바인더를 함유한다. 가열에 의해 경화되는 폴리머형 바인더 및 논폴리머형 바인더 중 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 습식 도공법에 의해 투명층 (24) 및 바인더층 (35) 을 용이하게 제조할 수 있다.
폴리머형 바인더로는, 아크릴 수지, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 알키드 수지, 폴리우레탄, 아크릴우레탄, 폴리스티렌, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐, 셀룰로오스, 및 실록산 폴리머를 들 수 있다. 또, 폴리머형 바인더는, 알루미늄, 실리콘, 티탄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 은, 구리, 아연, 몰리브덴 및 주석의 금속 비누, 금속 착물, 금속 알콕시드 및 금속 알콕시드의 가수 분해체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다.
논폴리머형 바인더로는, 금속 비누, 금속 착물, 금속 알콕시드, 알콕시실란, 할로실란류, 2-알콕시에탄올, β-디케톤, 및 알킬아세테이트 등을 들 수 있다. 또, 금속 비누, 금속 착물, 또는 금속 알콕시드에 함유되는 금속은, 알루미늄, 실리콘, 티탄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 은, 구리, 아연, 몰리브덴, 주석, 인듐 또는 안티몬인 것이 바람직하고, 실리콘, 티탄의 알콕시드가 보다 바람직하다. 실리콘의 알콕시드로는, 예를 들어, 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 부톡실란을 들 수 있다. 할로실란류로는, 트리클로로실란을 들 수 있다. 이들 폴리머형 바인더, 논폴리머형 바인더가 가열에 의해 경화됨으로써, 높은 밀착성을 갖는 반사 방지막을 형성할 수 있게 한다.
금속 알콕시드를 경화시킬 때에는, 가수 분해 반응을 개시시키기 위한 수분과 함께, 촉매로서 염산, 질산, 인산 (H3PO4), 황산 등의 산, 또는 암모니아수, 수산화나트륨 등의 알칼리를 함유시키면 바람직하며, 가열 경화 후에 촉매가 휘발되기 쉬워 잘 잔존하지 않고, 할로겐이 잔류하지 않고, 내수성에 약한 P 등이 잔존하지 않고, 경화 후의 밀착성 등의 관점에서 질산이 보다 바람직하다.
바인더 조성물 중에서의 바인더의 함유 비율은, 분산매를 제외한 바인더 조성물 : 100 질량부에 대하여, 10 ∼ 90 질량부이면 바람직하고, 30 ∼ 80 질량부이면 보다 바람직하다. 10 질량부 이상이면 투명 도전막과 접착력이 양호하고, 90 질량부 이하이면 성막시의 막 불균일이 잘 발생하지 않는다. 또, 바인더로서 금속 알콕시드를, 촉매로서 질산을 사용하는 경우에는, 금속 알콕시드 : 100 질량부에 대하여, 질산이 1 ∼ 10 질량부이면 바인더의 경화 속도, 질산 잔존량의 관점에서 바람직하다.
또한, 바인더 조성물은 투명 산화물 미립자를 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 투명층의 굴절률을 조정할 수 있어, 금속 나노 입자 소결체층에 의한 증반사 효과를 제어할 수 있다. 이 투명 산화물 미립자는, 고굴절률이면 투명 산화물 미립자의 함유량에 의해 소성 또는 경화 후의 투명막의 굴절률을 용이하게 조정할 수 있기 때문에 보다 바람직하다. 투명 산화물 미립자로는, SiO2, TiO2, ZrO2, ITO (Indium Tin Oxide : 인듐주석산화물), ZnO, ATO (Antimony Tin Oxide : 안티몬 도프 산화주석) 등의 미분말을 들 수 있으며, 굴절률의 관점에서 ITO 나 TiO2 가 바람직하다. 또, 투명 산화물 미립자의 평균 입경은, 분산매 중에서 안정성을 유지하기 위해, 10 ∼ 100 ㎚ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 20 ∼ 60 ㎚ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 평균 입경은 동적 광 산란법으로 측정한다. 또한, 투명 산화물 미립자를 미리 분산매 중에 분산시키고, 이어서 바인더 조성물의 다른 성분을 혼합하는 것이 바람직하다. 이로써, 투명 산화물 미립자를 균일하게 분산시킬 수 있다.
투명 산화물 미립자의 함유량은, 분산매를 제외한 바인더 조성물 : 100 질량부에 대하여, 10 ∼ 90 질량부인 것이 바람직하고, 20 ∼ 70 질량부인 것이 보다 바람직하다. 투명 산화물 미립자의 함유량이 10 질량부 이상이면, 투명 도전막 (투명층) 으로부터의 복귀광을 투명 도전막측으로 되돌리는 효과를 기대할 수 있다. 투명 산화물 미립자의 함유량이 90 질량부 이하이면, 투명층 자체의 강도, 및 투명층과 금속 나노 입자 소결체층의 접착력, 투명층과 피접합체의 접착력을 유지할 수 있다.
또, 바인더 조성물은 사용하는 다른 성분에 따라 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 투명층의 저헤이즈화, 투명층과 금속 나노 입자 소결체층의 접착력, 투명층과 피접합체의 접착력이 향상된다. 또한 투명 산화물 미립자를 함유하는 경우에는, 투명 산화물 미립자와 투광성 바인더 (바인더) 의 밀착성도 향상된다. 커플링제로는, 실란 커플링제, 알루미늄 커플링제 및 티탄 커플링제 등을 들 수 있다.
실란 커플링제로는, 비닐트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 알루미늄 커플링제로는, 이하의 화학식 (1) 로 나타내는 아세토알콕시기를 함유하는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112012001775164-pat00001
또, 티탄 커플링제로는, 이하의 화학식 (2) ∼ (4) 로 나타내는 디알킬피로인산기를 갖는 화합물, 및 이하의 화학식 (5) 로 나타내는 디알킬인산기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112012001775164-pat00002
Figure 112012001775164-pat00003
Figure 112012001775164-pat00004
Figure 112012001775164-pat00005
커플링제의 함유량은, 바인더 조성물 : 100 질량부에 대하여, 0.01 ∼ 5 질량부인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 2 질량부인 것이 보다 바람직하다. 커플링제의 함유량이 0.01 질량부 이상이면, 투명층 (또는 바인더층) 과 금속 나노 입자 소결체층의 접착력, 및 투명층과 피접합체의 접착력이 향상되고, 또 입자의 분산성이 현저하게 향상되는 효과가 얻어진다. 커플링제의 함유량이 5 질량부보다 많은 경우, 막 불균일이 발생하기 쉽다.
바인더 조성물은, 성막을 양호하게 하기 위해 분산매를 함유하는 것이 바람직하다. 분산매로는, 물 ; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올 등의 알코올류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론 등의 케톤류 ; 톨루엔, 자일렌, 헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소류 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 ; 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드류 ; 에틸렌글리콜 등의 글리콜류 ; 에틸셀로솔브 등의 글리콜에테르류 등을 들 수 있다. 분산매의 함유량은, 양호한 성막성을 얻기 위해, 바인더 조성물 : 100 질량부에 대하여, 80 ∼ 99 질량부이면 바람직하다.
또, 사용하는 성분에 따라, 수용성 셀룰로오스 유도체를 첨가하는 것이 바람직하다. 수용성 셀룰로오스 유도체는 비이온화 계면 활성제인데, 다른 계면 활성제에 비해 소량의 첨가에서도 도전성 산화물 분말 (투명 산화물 미립자) 을 분산시키는 능력이 매우 높고, 또 수용성 셀룰로오스 유도체의 첨가에 의해, 형성되는 투명층의 투명성도 향상된다. 수용성 셀룰로오스 유도체로는, 하이드록시프로필셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 수용성 셀룰로오스 유도체의 첨가량은, 바인더 조성물 : 100 질량부에 대하여, 0.2 ∼ 5 질량부가 바람직하다.
또한, 바인더 조성물이 저저항화제를 함유하는 것도 바람직하다. 저저항화제로는, Co, Fe, In, Ni, Pb, Sn, Ti 및 Zn 의 광산염 및 유기산염에서 선택되는 금속염을 사용할 수 있다. 광산염으로는, 염산염, 황산염, 질산염 등을 들 수 있다. 유기산염으로는, 아세트산염, 프로피온산염, 부티르산염, 옥틸산염, 아세틸아세트산염, 나프텐산염, 벤조산염 등을 들 수 있다. 저저항화제의 첨가량은, 바인더 조성물 : 100 질량부에 대하여, 0.5 ∼ 10 질량부가 바람직하다.
바인더 조성물을 제조하는 방법, 바인더 조성물을 습식 도공법에 의해 성막하여 도막을 형성하는 방법, 도막을 건조시키는 방법, 및 소성하는 방법은, 금속 나노 입자 소결체층용 조성물 및 금속 나노 입자 소결체층의 제조 방법과 동일하다.
또한, 금속 나노 입자 소결체층이 공공을 갖는 경우에는, 금속 나노 입자 소결체층 상에 바인더 조성물을 도포할 때, 금속 나노 입자 소결체층의 공공에 바인더 조성물이 침투된다. 그렇게 하여, 바인더 조성물이 경화된 후, 금속 나노 입자 소결체층이 바인더를 함유한다. 이 바인더를 함유하는 금속 나노 입자 소결체층은, 금속 나노 입자 소결체층의 땜납 침식을 억제하기 때문에 바람직하다.
〔접합체〕
본 실시형태의 접합체는, 제 1 피접합체와, 상기 본 실시형태의 땜납 접합용 적층체와, 제 2 피접합체를 이 순서대로 구비한다.
도 4 는 본 실시형태의 접합체 (4) 단면의 모식도의 일례를 나타낸다. 또한, 도 4 는 투명층 (44) 및 바인더층 (45) 을 구비하는 예이다. 도 4 로부터 알 수 있는 바와 같이, 접합체 (4) 는 제 1 피접합체 (46) 와, 땜납 접합용 적층체 (40) 와, 제 2 피접합체 (47) 를 이 순서대로 구비한다. 땜납 접합용 적층체 (40) 는 투명층 (44) 과, 금속 나노 입자 소결체층 (41) 과, 바인더층 (45) 과, 배리어층 (42) 과, 땜납 접합층 (43) 을 이 순서로 구비한다. 상세하게는, 투명층 (44) 의 일방의 주면측에 일방의 주면과 접하는 금속 나노 입자 소결체층 (41) 이 형성되고, 금속 나노 입자 소결체층 (41) 의 일방의 주면측에 일방의 주면과 접하는 바인더층 (45) 이 형성되어 있다. 바인더층 (45) 의 일방의 주면측에 일방의 주면과 접하는 배리어층 (42) 이 형성되고, 배리어층 (42) 의 일방의 주면측에 일방의 주면과 접하는 땜납 접합층 (43) 이 형성되어 있다. 이 때문에, 투명층 (44) 은 금속 나노 입자 소결체층 (41) 의 타방의 주면측에 타방의 주면과 접하도록 형성되어 있다. 또, 바인더층 (45) 은 금속 나노 입자 소결체층 (41) 과 배리어층 (42) 사이에 형성되어 있다. 도 4 에서는, 제 1 피접합체 (46) 는 땜납 접합용 적층체 (40) 의 투명층 (44) 의 타방의 주면측에 타방의 주면과 접하도록 형성되고, 제 2 피접합체 (47) 는 땜납 접합용 적층체 (40) 의 땜납 접합층 (43) 의 일방의 주면측에 일방의 주면과 접하도록 형성되어 있다.
여기서, 제 1 피접합체가 발광 가능 또는 광전 변환 가능한 소자이고, 금속 나노 입자 소결체층이 제 1 피접합체로부터의 광을 반사시킬 수 있고, 제 2 피접합체가 기판인 경우, 접합체를 광학 용도에 사용하기 위해 적합하다. 구체적으로는, 제 1 피접합체가 발광 가능한 소자인 경우, 접합체를 LED 등의 발광원으로서 사용할 수 있다. 제 1 피접합체가 광전 변환 가능한 소자인 경우, 접합체를 태양 전지로서 사용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
《투명층용 바인더 조성물의 제조》
〔재료 1-1 의 조제〕
바인더로서 논폴리머형 바인더인 2-n-부톡시에탄올과 3-이소프로필-2,4 펜 탄디온의 혼합액 (질량비 5 : 5) 을 10 질량부와, 분산매로서 이소프로판올 : 90 질량부를 혼합하였다. 혼합물을 실온에서 1 시간, 회전 속도 200 rpm 으로 교반함으로써, 재료 1-1 : 10 g 을 조제하였다.
〔재료 1-2 의 조제〕
바인더로서 논폴리머형 바인더인 2-n-프로폭시에탄올을 10 질량부와, 분산매로서 이소프로판올과 부탄올의 혼합액 (질량비 40 : 60) : 90 질량부를 혼합하였다. 혼합물을 실온에서 1 시간, 회전 속도 200 rpm 으로 교반함으로써, 재료 1-2 : 10 g 을 제조하였다.
〔재료 1-3 의 조제〕
바인더로서 SiO2 결합제 : 10 질량부와, 분산매로서 에탄올과 부탄올의 혼합액 (질량비 98 : 2) : 90 질량부를 혼합함으로써, 재료 1-3 : 10 g 을 조제하였다. 또한, 바인더로서 사용한 SiO2 결합제는 이하의 방법에 의해 제조하였다. 먼저 11.0 g 의 HCl (농도 12 ㏖/ℓ) 을 25 g 의 순수에 용해시켜 HCl 수용액을 제조하였다. 500 ㎤ 의 유리제 4 구 플라스크를 사용하여, 140 g 의 테트라에톡시실란과 240 g 의 에틸알코올을 혼합하였다. 혼합물을 교반하면서 상기 HCl 수용액을 한 번에 첨가하였다. 그 후, 80 ℃ 에서 6 시간 반응시킴으로써 SiO2 결합제를 제조하였다. 이 SiO2 결합제는 실리콘의 알콕시드의 중합체로, 논폴리머형 바인더이다.
〔재료 1-4 의 조제〕
바인더로서 젤라틴을 5 질량부, 수용성 셀룰로오스 유도체로서 하이드록시프로필셀룰로오스를 1 질량부, 분산매로서 물을 94 질량부의 비율로 혼합하였다. 혼합물을 30 ℃ 의 온도에서 1 시간, 회전 속도 200 rpm 으로 교반함으로써, 재료 1-4 : 10 g 을 조제하였다.
《배리어층용 조성물의 제조》
〔재료 4-1 의 조제〕
(A) 금속 나노 입자 베이스의 배리어층용 조성물로서, 은 나노 입자와 금 나노 입자를 함유하는 혼합 금속 나노 입자 분산액 (Ag : Au ＝ 80 ％ : 20 ％) 을 원심 분리하였다. 금속 나노 입자 : 95 질량부에 대하여, 폴리에틸렌글리콜 : 5 질량부가 되도록, 원심 분리 후의 침전물에 폴리에틸렌글리콜을 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 혼합물을 유성 교반형 혼합기로 다시 혼합하여, 배리어층용 조성물을 조제하였다. 여기서, 은 나노 입자와 금 나노 입자를 함유하는 혼합 금속 나노 입자 분산액은 이하와 같이 제조하였다.
《은 나노 입자 분산액의 제조》
질산은을 탈이온수에 용해시켜, 농도가 25 질량％ 인 금속염 수용액을 조제하였다. 또, 시트르산나트륨을 탈이온수에 용해시켜, 농도가 26 질량％ 인 시트르산나트륨 수용액을 조제하였다. 이 시트르산나트륨 수용액에 35 ℃ 로 유지된 질소 가스 기류 중에서 입상의 황산 제 1 철을 직접 첨가하고 용해시켜, 시트르산 이온과 제 1 철 이온을 3 : 2 의 몰비로 함유하는 환원제 수용액을 조제하였다.
다음으로, 환원제 수용액 중에 마그네틱 스터러의 교반자를 넣었다. 상기 질소 가스 기류를 35 ℃ 로 유지하고, 교반자의 회전 속도 : 100 rpm 으로 교반하면서, 이 환원제 수용액에 상기 금속염 수용액을 적하하여 혼합하였다. 여기서, 환원제 수용액에 대한 금속염 수용액의 첨가량이 환원제 수용액의 양의 1/10 이하가 되도록, 각 용액의 농도를 조정하였다. 이로써 실온의 금속염 수용액을 적하해도 반응 온도가 40 ℃ 로 유지되도록 하였다. 또, 환원제 수용액의 시트르산 이온의 몰수와 제 1 철 이온의 몰수가, 각각 금속염 수용액 중의 금속 이온을 전부 환원시키기 위해 필요한 환원제 몰수의 3 배의 양이 되도록, 환원제 수용액과 금속염 수용액의 혼합비를 조정하였다. 환원제 수용액에 대한 금속염 수용액의 적하가 종료된 후, 다시 혼합액의 교반을 15 분간 계속하였다. 이로써, 혼합액 내부에 은 나노 입자를 생성시켰다. 이상에 의해, 은 나노 입자가 분산된 은 나노 입자 분산액 : 100 ㎤ 를 얻었다. 은 나노 입자 분산액의 pH 는 5.5 이고, 분산액 중의 은 나노 입자의 화학량론적 생성량은 5 g/리터였다.
얻어진 은 나노 입자 분산액을 실온에서 방치함으로써, 분산액 중의 은 나노 입자를 침강시키고, 침강된 은 나노 입자의 응집물을 디캔테이션에 의해 분리하였다. 분리된 은 나노 입자 응집물에 탈이온수를 첨가하여 분산체로 하고, 한외 여과에 의해 탈염 처리하였다. 이어서, 은 나노 입자 응집물을 추가로 메탄올로 치환 세정하여, 은의 함유량을 50 질량％ 로 하였다. 그 후, 원심 분리기를 사용하여, 이 원심 분리기의 원심력을 조정하며 입경이 100 ㎚ 를 초과하는 비교적 큰 은 입자를 분리하였다. 이로써, 1 차 입경 10 ∼ 50 ㎚ 의 범위 내의 은 나노 입자의 함유량이, 수평균으로 71 ％ 가 되도록 조정하였다. 즉, 수평균으로 모든 은 나노 입자 100 ％ 에 대한 1 차 입경 10 ∼ 50 ㎚ 의 범위 내의 은 나노 입자가 차지하는 비율이 71 ％ 가 되도록 조정하여, 은 나노 입자 분산액을 얻었다. 얻어진 은 나노 입자는, 시트르산나트륨의 보호제에 의해 화학 수식되어 있었다.
《금 나노 입자 분산액의 제조》
질산은 대신에 염화금산을 사용한 것 이외에는, 은 나노 입자 분산액의 제조 방법과 동일하게 하여, 평균 입경이 10 ㎚ 인 금 나노 입자를 5 질량％ 함유하는 금 나노 입자 분산액 : 100 ㎤ 를 얻었다.
《혼합 금속 나노 입자 분산액의 제조》
질량비로 Ag 80 ％, Au 20 ％ 가 되도록, 얻어진 은 나노 입자 분산액과 금 나노 입자 분산액을 혼합하여, 혼합 금속 나노 입자 분산액 : 100 ㎤ 를 얻었다.
〔재료 4-2 의 제조〕
(B) 금속 화합물 베이스의 배리어층용 조성물로서, Ag 입자 (평균 입경 : 0.1 ㎛) 70 질량부, 산화 제 1 은 (평균 입경 : 0.1 ㎛) : 5 질량부, 탄산은 (평균 입경 : 0.4 ㎛) : 5 질량부, 테르피네올 : 20 질량부를 혼합하였다. 상세하게는, 각 원료를 예비 혼합하고, 이어서 혼합물을 다시 유성 교반형 혼합기로 혼합하여, 페이스트상의 배리어층용 조성물을 얻었다.
《땜납 접합층용의 재료 및 땜납 접합층의 제조》
〔재료 5-1 의 제조〕
미츠비시 머테리얼 제조의 Au-Sn 합금 땜납 (핀 전사용 땜납) 을 사용하였다. 조성은 Au : Sn ＝ 22 : 78 (질량비) 이다. 이 재료 5-1 의 땜납 페이스트를 핀 전사법에 의해 소자의 표면 (배리어층 또는 금속 나노 입자 소결체층의 표면) 에 성막하여 도막을 형성하였다. 도막을 기판과 접촉시킨 상태에서, 도막을 310 ℃ 까지 가열하여 소자와 기판을 접합시켰다.
〔재료 5-2 의 제조〕
미츠비시 머테리얼 제조의 Au-Sn 합금 땜납 (핀 전사용 땜납) 을 사용하였다. 조성은 Au : Sn ＝ 78 : 22 (질량비) 이다. 이 재료 5-2 의 땜납 페이스트를 핀 전사법에 의해 소자의 표면 (배리어층 또는 금속 나노 입자 소결체층의 표면) 에 성막하여 도막을 형성하였다. 도막을 기판과 접촉시킨 상태에서, 도막을 350 ℃ 까지 가열하여 소자와 기판을 접합시켰다.
《금속 나노 입자 소결체층용 조성물의 제조》
표 1, 2 에 기재한 조성으로 혼합하여, 금속 나노 입자 소결체층용 조성물을 조제하였다. 여기서, 은 나노 입자 및 금 나노 입자는 재료 4-1 에서 사용된 나노 입자의 제조 방법과 동일하게 하여 제조하였다. 또한, Au 의 원료로서 염화금산을 사용하고, Ag 의 원료로서 질산은을 사용하였다.
〔실시예 1〕
길이 : 5 ㎜, 폭 : 5 ㎜, 두께 : 5 ㎜ 의 사파이어 기판 상에 발광층을 성막한 소자를 준비하였다. 지지 기판으로는, 길이 : 20 ㎜, 폭 : 20 ㎜, 두께 : 0.5 ㎜ 이고, 표면에 Ni/Au 도금을 한 Si 제 기판을 준비하였다. 먼저, 소자의 접합 처리면 상에 금속 나노 입자 소결체층용 조성물을 스핀 코트법으로 도포하고, 130 ℃ 에서 10 분 소성하여, 두께 : 0.3 ㎛ 의 금속 나노 입자 소결체층을 형성하였다. 이 금속 나노 입자 소결체층 상에 재료 4-1 을 스핀 코트법으로 도포하고, 200 ℃ 에서 20 분 소성하여, 두께 : 1 ㎛ 의 배리어층을 형성하였다. 이 배리어층 상에 재료 5-1 을 핀 전사법으로 성막하였다. 이어서, 이 성막면과 기판의 Ni 면을 첩합 (貼合) 한 상태로 310 ℃ 에서 10 분 가열하여, 소자와 기판을 접합시켰다.
〔실시예 2, 비교예 1, 2〕
표 1, 2 에 기재한 조건 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 실시예 2, 비교예 1, 2 의 접합체를 제조하였다. 표 1, 2 로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 2 는 추가로 투명층이 형성되어 있다. 먼저, 소자의 접합 처리면 상에 투명층용 바인더 조성물 (재료 1-1) 을 스핀 코트법으로 도포하고, 130 ℃ 에서 30 분 소성하여, 두께 : 0.01 ㎛ 의 투명층을 형성하였다. 그리고 투명층 상에 금속 나노 입자 소결체층, 배리어층 및 땜납 접합층을 순차적으로 형성하였다. 비교예 1 은 배리어층과 바인더층이 형성되어 있지 않고, 비교예 2 는 금속 나노 입자 소결체층과 바인더층이 형성되어 있지 않다.
〔실시예 3〕
실시예 1 과 동일한 소자, 기판을 사용하였다. 먼저, 소자의 접합면 상에 금속 나노 입자 소결체층용 조성물을 스크린 인쇄법으로 도포하고, 150 ℃ 에서 5 분 소성하여, 두께 : 0.1 ㎛ 의 금속 나노 입자 소결체층을 형성하였다. 이 금속 나노 입자 소결체층 상에 재료 1-4 를 딥 코터법으로 도포한 후, 건조시켜, 두께 : 0.1 ㎛ 의 바인더층을 형성하였다. 이 바인더층 상에 재료 4-1 을 잉크젯법으로 도포하고, 200 ℃ 에서 20 분 소성하여, 두께 : 1 ㎛ 의 배리어층을 형성하였다. 이 배리어층 상에 재료 5-1 을 핀 전사법으로 성막하였다. 이어서, 이 성막면과 기판의 Ni 면을 첩합한 상태로 310 ℃ 에서 10 분 가열하여, 소자와 기판을 접합시켰다.
〔실시예 4, 5〕
표 1, 2 에 기재한 조건 이외에는, 실시예 2, 3 과 동일하게 하여 실시예 4, 5 의 접합체를 제조하였다.
〔접합 강도의 평가〕
실시예 1 ∼ 5, 비교예 1, 2 의 접합체의 접합 강도 (전단 강도) 를 정밀 만능 시험기 오토그래프 AG-Xplus 로 측정하였다. 측정 조건은 JIS Z 3198-5 에 준거하여 실시하였다.
〔발광 강도의 평가〕
실시예 1 ∼ 5, 비교예 1, 2 의 접합체의 발광 강도 (상대 강도) 를 Labsphere 사의 LSA-3000 장치로 측정하였다.
Figure 112012001775164-pat00006
Figure 112012001775164-pat00007
표 1, 2 로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 5 의 전부에 있어서 접합 강도 및 발광 강도가 높았다. 이에 대하여, 배리어층을 형성하지 않은 비교예 1 에서는, 접합 강도가 낮고, 땜납 침식 (solder leach) 에 의해 발광 강도는 측정할 수 없었다. 또, 비교예 2 에서는 접합 강도 및 발광 강도가 다소 낮았다.
본 발명의 땜납 접합용 적층체는, 종래의 고가의 Ni 배리어층 대신에 금속 입자와 용제를 주성분으로 하는 금속 페이스트 등이 사용되어 형성되어 있다. 이 때문에, 간편한 공정으로 제조할 수 있고, 런닝 코스트를 대폭 개선할 수 있다. 이 땜납 접합용 적층체를 포함하는 접합체는, 높은 신뢰성을 갖고, LED 소자 등에 적용할 수 있다.
1, 2, 3, 40 : 땜납 접합용 적층체
4 : 접합체
11, 21, 31, 41 : 금속 나노 입자 소결체층
12, 22, 32, 42 : 배리어층
13, 23, 33, 43 : 땜납 접합층
24, 44 : 투명층
35, 45 : 바인더층
46 : 제 1 피접합체
47 : 제 2 피접합체

Claims (14)

  1. 금속 나노 입자 소결체층과,
    배리어층과,
    Sn 량이 15 ∼ 25 질량％ 인 Au-Sn 합금 땜납으로 이루어지는 땜납 접합층을 이 순서로 구비하고,
    배리어층용 조성물을 습식 도공법에 의해 성막하여 도막을 형성하고, 이어서 상기 도막을 건조시키고, 이어서 소성함으로써, 상기 배리어층은 형성되고,
    상기 배리어층용 조성물은, 금속 나노 입자 베이스의 배리어층용 조성물 또는 금속 화합물 베이스의 배리어층용 조성물이고,
    상기 금속 나노 입자 베이스의 배리어층용 조성물은, 평균 입경이 1 ∼ 100 ㎚ 의 은 나노 입자와, 평균 입경이 1 ∼ 100 ㎚ 의 금 나노 입자와, 분산매를 함유하고,
    상기 금속 화합물 베이스의 배리어층용 조성물은, 평균 입경이 0.01 ∼ 1 ㎛ 의 은 입자와, 평균 입경이 0.01 ∼ 1 ㎛ 의 산화 제 1 은 입자와, 평균 입경이 0.01 ∼ 1 ㎛ 의 탄산은 입자와, 분산매를 함유하는 것을 특징으로 하는 땜납 접합용 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 나노 입자 소결체층의 일방의 주면측에 상기 배리어층이 형성되고, 상기 금속 나노 입자 소결체층의 타방의 주면측에 투명층을 추가로 구비하는 땜납 접합용 적층체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 투명층이, 가열에 의해 경화되는 폴리머형 바인더 또는 논폴리머형 바인더 중 적어도 1 종을 함유하는 땜납 접합용 적층체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 나노 입자 소결체층과 상기 배리어층 사이에 바인더층을 추가로 구비하는 땜납 접합용 적층체.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 바인더층이, 가열에 의해 경화되는 폴리머형 바인더 또는 논폴리머형 바인더 중 적어도 1 종을 함유하는 땜납 접합용 적층체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 나노 입자 소결체층이, 75 질량％ 이상의 은을 함유하고, 또한 금, 구리, 주석, 아연, 몰리브덴 및 망간으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 땜납 접합용 적층체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 나노 입자 소결체층이 바인더를 함유하는 땜납 접합용 적층체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 나노 입자 소결체층의 두께가 0.01 ∼ 0.5 ㎛ 인 땜납 접합용 적층체.
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 습식 도공법이, 스프레이 코팅법, 디스펜서 코팅법, 스핀 코팅법, 나이프 코팅법, 슬릿 코팅법, 잉크젯 코팅법, 스크린 인쇄법, 오프셋 인쇄법 또는 다이 코팅법 중 어느 것인 땜납 접합용 적층체.
  11. 제 1 피접합체와,
    제 1 항 내지 제 8 항 및 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 땜납 접합용 적층체와,
    제 2 피접합체를 이 순서대로 구비하는 것을 특징으로 하는 접합체.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 제 1 피접합체가 발광 가능 또는 광전 변환 가능한 소자이고,
    상기 땜납 접합용 적층체의 금속 나노 입자 소결체층이 상기 제 1 피접합체로부터의 광을 반사시킬 수 있고,
    상기 제 2 피접합체가 기판인 접합체.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 1 피접합체가 발광 가능한 소자이고, 발광원으로서 사용되는 접합체.
  14. 제 12 항에 있어서,
    제 1 피접합체가 광전 변환 가능한 소자이고, 태양 전지로서 사용되는 접합체.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104619603B (zh) * 2012-09-07 2017-08-15 凸版印刷株式会社 盖材料和包装容器
JP5844299B2 (ja) 2013-03-25 2016-01-13 株式会社日立製作所 接合材、接合構造体
JP6132716B2 (ja) * 2013-09-10 2017-05-24 株式会社東芝 金属粒子ペースト、これを用いた硬化物、および半導体装置
KR102208961B1 (ko) 2013-10-29 2021-01-28 삼성전자주식회사 반도체소자 패키지 및 그 제조방법
CN103737204B (zh) * 2013-12-23 2016-01-20 苏州宏泉高压电容器有限公司 一种氧化银焊接材料的制备方法
JP6176224B2 (ja) * 2013-12-25 2017-08-09 日亜化学工業株式会社 半導体素子及びそれを備える半導体装置、並びに半導体素子の製造方法
WO2017077824A1 (ja) * 2015-11-05 2017-05-11 株式会社村田製作所 接合用部材、および、接合用部材の製造方法
CN105552165B (zh) * 2015-12-16 2017-11-24 张家港市东大工业技术研究院 一种光伏焊带的喷涂制造方法
JP6624930B2 (ja) * 2015-12-26 2019-12-25 日亜化学工業株式会社 発光素子及びその製造方法
KR101964968B1 (ko) * 2016-03-28 2019-04-03 엘지전자 주식회사 태양 전지 패널
JP6815133B2 (ja) 2016-08-31 2021-01-20 日東電工株式会社 加熱接合用シート、及び、ダイシングテープ付き加熱接合用シート
CN110167695A (zh) * 2017-01-11 2019-08-23 日立化成株式会社 无加压接合用铜糊料、接合体及半导体装置
CN107186373B (zh) * 2017-06-09 2019-05-10 华北水利水电大学 一种钛基多层膜钎料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005117035A (ja) 2003-09-19 2005-04-28 Showa Denko Kk フリップチップ型窒化ガリウム系半導体発光素子およびその製造方法
JP2006068765A (ja) 2004-09-01 2006-03-16 Toshiba Corp 接合体及び接合方法
JP2008288409A (ja) 2007-05-18 2008-11-27 Toshiba Corp 発光装置およびその製造方法
JP2010087479A (ja) 2008-08-08 2010-04-15 Mitsubishi Materials Corp サブストレート型太陽電池用の複合膜及びその製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1051033A (ja) * 1996-07-30 1998-02-20 Showa Denko Kk 半導体受発光素子
JP4788852B2 (ja) * 2000-07-25 2011-10-05 住友金属鉱山株式会社 透明導電性基材とその製造方法およびこの製造方法に用いられる透明コート層形成用塗布液と透明導電性基材が適用された表示装置
JP2002158238A (ja) * 2000-11-16 2002-05-31 Mitsubishi Electric Corp 電子部品の接合方法、電子装置の製造方法、及び電子装置
KR100951726B1 (ko) * 2001-12-27 2010-04-07 가부시키가이샤후지쿠라 도전성 조성물, 도전성 피막 및 도전성 피막의 형성 방법
JP4002469B2 (ja) * 2002-05-21 2007-10-31 触媒化成工業株式会社 インジウム系金属微粒子の製造方法、インジウム系金属微粒子を含む透明導電性被膜形成用塗布液、分散ゾル、透明導電性被膜付基材、表示装置
JP3895254B2 (ja) * 2002-10-07 2007-03-22 シャープ株式会社 太陽電池セルの製造方法
JP5491682B2 (ja) * 2004-08-13 2014-05-14 日立金属株式会社 太陽電池用平角導体及びその製造方法並びに太陽電池用リード線
JP4924920B2 (ja) 2006-06-28 2012-04-25 三菱マテリアル株式会社 Ａｕ−Ｓｎ合金はんだペーストを用いて素子の接合面全面を基板に接合する方法
JP2008091831A (ja) * 2006-10-05 2008-04-17 Toshiba Corp Ｌｅｄ用サブマウント基板およびそれを用いた発光装置並びにｌｅｄ用サブマウント基板の製造方法
EP2190027B1 (en) * 2007-09-12 2016-04-13 Mitsubishi Materials Corporation Process for producing a composite membrane for superstrate solar cell
JP2009231568A (ja) 2008-03-24 2009-10-08 Citizen Holdings Co Ltd Ｌｅｄ光源
JP2009302229A (ja) * 2008-06-12 2009-12-24 Mitsubishi Materials Corp 位置合わせ性に優れたはんだペーストを用いた基板と被搭載物の接合方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005117035A (ja) 2003-09-19 2005-04-28 Showa Denko Kk フリップチップ型窒化ガリウム系半導体発光素子およびその製造方法
JP2006068765A (ja) 2004-09-01 2006-03-16 Toshiba Corp 接合体及び接合方法
JP2008288409A (ja) 2007-05-18 2008-11-27 Toshiba Corp 発光装置およびその製造方法
JP2010087479A (ja) 2008-08-08 2010-04-15 Mitsubishi Materials Corp サブストレート型太陽電池用の複合膜及びその製造方法

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