KR101692253B1 - 신규한 유기전기발광 화합물, 이를 포함하는 유기전기발광소자 및 전자 기기 - Google Patents

신규한 유기전기발광 화합물, 이를 포함하는 유기전기발광소자 및 전자 기기 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 유기전기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전기발광소자를 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112014093346475-pat00073

상기 식에서, X, Y, Z, Ar1, Ar2, Ar3, R1, L1 및 L2는 명세서에서 정의한 바와 같다.
상기 유기발광화합물은 인광 녹색 호스트 물질, 정공주입층 물질, 정공수송층 물질, 전자주입층 물질 또는 전자수송층 물질로서 유기전기발광소자에 적용될 수 있으며, 이 경우 유기전기발광소자의 발광효율 및 소자 수명을 향상시킬 수 있다.

Description

신규한 유기전기발광 화합물, 이를 포함하는 유기전기발광소자 및 전자 기기{NOVEL ORGANIC ELECTROLUMINESCENT COMPOUND, ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE INCLUDING THE SAME AND ELECTRIC APPARATUS}
신규한 유기전기발광 화합물, 이를 포함하는 유기전기발광소자 및 전자 기기 에 관한 것이다.
유기반도체에서의 전기발광 현상은 1963년 Pope, Kallmann, Magnate에 의해 안트라센 결정에서 처음으로 발견되었고 [M. Pope, H. P. Kallmamm and P. Magnae, J. Chem. Phys. 38, 2042 (1963)], 이어서 1965년에 W. Helfrich [W. Helfrich and W. G. Schneider, Phys. Rev. Lett. 14, 229(1965)] 등의 연구가 이어졌다.
1987년 이스트만 코닥(Eastman Kodak)사에서는 발광층 형성용 재료로서 저분자인 방향족 디아민과 알루미늄 착물을 이용하고 있는 유기 EL 소자를 처음으로 개발하였고[Appl. Phys. Lett. 51, 913, 1987], 유기전기발광소자에 대해서는 1987년에 C. W. Tang 등이 최초로 실용적인 성능을 가진 소자를 보고하였다(AppliedPhysics Letters, 51, (12), 913-915, 1987).
상기 문헌은 유기층으로서 디아민 유도체의 박막(정공 수송층)과 Alq3(tris(8-hydroxyquinolate)aluminum)의 박막(전자 수송성 발광층)을 적층한 구조를 기재하고 있다.
유기전기발광소자는 양극에서 정공이 주입되고 음극에서 전자가 주입되면, 각각의 정공과 전자가 서로 상대 전극을 향해 이동하다가 재결합(recombination)하여 에너지가 높은 여기자(exciton)를 형성하게 되고 이 때, 형성된 여기자가 기저상태(ground state)로 이동하면서 특정 파장을 가지는 빛을 발생시키는 소자이다. 이러한 빛의 발광은 일중항 상태의 여기자를 이용하는 형광과 삼중항 상태의 여기자를 이용하는 인광으로 나뉠 수 있다. 최근에는 유기전기발광소자의 발광으로서 형광뿐 아니라 인광도 사용될 수 있음이 알려졌다(D. F.O'Brien 등, Applied Physics Letters, 74(3), 442-444, 1999; M. A. Baldo 등, Applied Physics letters, 75(1), 4-6, 1999).
유기전기발광소자는 일반적으로 애노드/유기 발광층/캐소드의 적층구조를 가지며, 애노드/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/캐소드 또는 애노드/정공주입층/정공수송층/발광층/정공저지층/전자수송층/전자주입층/캐소드 등과 같은 다양한 구조를 가질 수 있다.
유기전기발광소자에 있어 가장 문제가 되는 것은 수명과 효율인데, 디스플레이가 대면적화되면서 이러한 효율이나 수명 문제는 반드시 해결해야 되는 상황이다. 유기전기발광소자에 있어서 정공 주입 및 수송 능력이 우수한 유기 발광 화합물은 소자의 구동 전압을 낮추고 발광 효율 및 휘도를 증가시킴에 의하여, 전기 소자의 발광 수명을 향상시킨다.
대한민국특허공개 제2000-0048009호, 미국특허등록 제5,061,569호, 미국특허등록 제5,374,489호 및 미국특허등록 제5,554,450호는 정공 수송층에 사용될 수 있는 방향족 아민계 화합물을 개시하고 있다.
또한, 정공 주입층 및/또는 정공 수송층에 사용될 수 있는 화합물로서 미국특허등록 제4,356,429호는 구리프탈로시아닌(Copper Phthalocyanine) 화합물, 미국특허등록 제5,540,999호는 올리고티오펜(oligothiophene)계 물질, 미국특허등록 제5,616,427호는 퀴나크리돈(quinacridone)계 물질, 대한민국특허등록 제377,321호는 헥사아자트리페닐렌(hexaazatriphenylene)계 유도체를 개시하고 있다.
대한민국특허공개 제2011-0111095호, 대한민국특허공개 제2011-0041727호, 대한민국특허공개 제2013-0106255호는 카바졸계 유도체를 개시하고 있다.
그러나, 아직까지 안정하고 효율적인 유기전기발광소자용 유기발광화합물의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이며, 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다. 특히 인광재료와 정공수송층의 개발이 절실하게 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 인광 녹색 호스트 물질 등의 인광재료, 정공주입층 물질, 정공수송층 물질, 전자주입층 물질 또는 전자수송층 물질로서 유기전기발광소자에 적용할 수 있으며, 유기전기발광소자에 적용할 경우 구동전압을 낮출 수 있으며, 발광효율, 휘도, 열적 안정성, 색순도 및 소자 수명을 향상시킬 수 있는 유기발광화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 유기발광화합물을 이용한 유기전기발광소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 유기 전계 발광 소자를 적용한 전자 기기를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서, 하기 화학식 1로 표시되는 유기전기발광 화합물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112014093346475-pat00001
상기 식에서,
R1은 수소, 할로겐, 니트릴, CF3, -Si(CH3)3, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시, 페닐 또는 피리디닐기 이거나; 또는
할로겐, 니트릴, CF3, -Si(CH3)3, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시, 페닐, 피리디닐, -N(C6H5)2 및 카바졸기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환된
페닐, 피리디닐, 트리아지닐, 나프틸, 9,9-디메틸플로오레닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오펜, 카바졸, 또는 -N(C6H5)2기이며;
L1은 단순결합; 페닐 또는 -N(C6H5)2로 치환 또는 비치환된 페닐; 또는 피리딘의 2가 모이어티이며;
L2는 단순결합; 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 페닐, 페닐기로 치환 또는 비치환된 나프탈렌, 페닐기로 치환 또는 비치환된 바이페닐, 페닐기로 치환 또는 비치환된 9,9-디메틸플로오렌, 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 -(9,9-디메틸플로오렌)-(페닐)의 2가 모이어티이며;
X는 탄소원자 또는 질소원자이며;
Y는 방향족 고리; 또는 C1~C10의 알킬기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이며,
상기 방향족 고리는 중수소; 할로겐; 니트릴; CF3; -Si(CH3)3; C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬; C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시; -N(C6H5)2 또는 카바졸기로 치환 또는 비치환된 페닐; 피리디닐; 및 -N(C6H5)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환된
페닐, 피리디닐, 트리아지닐, 나프틸, 9,9-디메틸플로오레닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오펜, 카바졸 또는 -N(C6H5)2이며;
Z는 중수소, 할로겐, 니트릴, CF3, -Si(CH3)3, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시, 피리디닐 및 9,9-디메틸플로오레닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환된
C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 페닐, 피리디닐, 트리아지닐, 나프틸, 9,9-디메틸플로오레닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오펜, 카바졸 또는
Figure 112014093346475-pat00002
이며,
상기 R2 및 R3는, 각각 독립적으로, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시, 페닐, 피리디닐 및 -N(C6H5)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환된
C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 페닐, 피리디닐, 트리아지닐, 나프틸, 9,9-디메틸플로오레닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오펜, 또는 카바졸기이며,
상기에서 L2와, R2 또는 R3는 서로 연결되어, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 5원환 또는 6원환을 이룰 수 있으며,
상기 R2 또는 R3는 서로 연결되어, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 5원환 또는 6원환을 이룰수 있으며, 상기 5원환 또는 6원환은 산소원자, 질소원자 및 황원자 중에서 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있으며;
Y 중 적어도 하나의 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자와 Y에 인접하는 N이 함께, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 5원환 또는 6원환을 이루어서 X를 포함하는 고리에 융합될 수 있으며;
Ar1, Ar2 및 Ar3는, 각각 독립적으로, 중수소, 할로겐, 니트릴, CF3, -Si(CH3)3, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시; -N(C6H5)2 또는 카바졸기로 치환 또는 비치환된 페닐; 피리디닐, 카바졸 및 -N(C6H5)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환된
페닐, 피리디닐, 트리아지닐, 나프틸, 9,9-디메틸플로오레닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오펜, 카바졸 또는 -N(C6H5)2기이며;
상기에서 L2 또는 Z와, Ar3는 서로 연결되어, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 5원환 또는 6원환을 이룰 수 있으며, 상기 5원환 또는 6원환은 산소원자, 질소원자 및 황원자 중에서 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있으며;
상기 Y와 Ar1은 서로 연결되어, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 5원환 또는 6원환을 이룰 수 있으며, 상기 5원환 또는 6원환은 산소원자, 질소원자 및 황원자 중에서 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 복수 층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기전기발광소자이고,
상기 유기 박막층 중 적어도 1층 이상이 상기 유기전기발광 화합물을 1종 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 함유하는 유기전기발광소자를 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 유기전기발광소자를 포함하는 전자 기기를 제공한다.
상기 유기발광화합물은 인광 녹색 호스트 물질 등의 인광재료, 정공주입층 물질, 정공수송층 물질, 전자주입층 물질 또는 전자수송층 물질로서 유기 발광소자에 적용할 수 있으며, 유기 발광소자에 적용할 경우 구동전압을 낮추며, 발광효율, 휘도, 열적 안정성, 색순도 및 소자 수명을 향상시킨다.
또한, 상기 유기발광화합물을 사용하여 제조되는 유기전기발광소자는 고효율 및 장수명 특성을 갖는다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에서, 하기 화학식 1로 표시되는 유기전기발광 화합물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112014093346475-pat00003
상기 식에서,
R1은 수소, 할로겐, 니트릴, CF3, -Si(CH3)3, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시, 페닐 또는 피리디닐기 이거나; 또는
할로겐, 니트릴, CF3, -Si(CH3)3, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시, 페닐, 피리디닐, -N(C6H5)2 및 카바졸기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환된
페닐, 피리디닐, 트리아지닐, 나프틸, 9,9-디메틸플로오레닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오펜, 카바졸, 또는 -N(C6H5)2기이며;
L1은 단순결합; 페닐 또는 -N(C6H5)2로 치환 또는 비치환된 페닐; 또는 피리딘의 2가 모이어티이며;
L2는 단순결합; 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 페닐, 페닐기로 치환 또는 비치환된 나프탈렌, 페닐기로 치환 또는 비치환된 바이페닐, 페닐기로 치환 또는 비치환된 9,9-디메틸플로오렌, 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 -(9,9-디메틸플로오렌)-(페닐)의 2가 모이어티이며;
X는 탄소원자 또는 질소원자이며;
Y는 방향족 고리; 또는 C1~C10의 알킬기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이며,
상기 방향족 고리는 중수소; 할로겐; 니트릴; CF3; -Si(CH3)3; C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬; C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시; -N(C6H5)2 또는 카바졸기로 치환 또는 비치환된 페닐; 피리디닐; 및 -N(C6H5)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환된
페닐, 피리디닐, 트리아지닐, 나프틸, 9,9-디메틸플로오레닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오펜, 카바졸 또는 -N(C6H5)2이며;
Z는 중수소, 할로겐, 니트릴, CF3, -Si(CH3)3, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시, 피리디닐 및 9,9-디메틸플로오레닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환된
C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 페닐, 피리디닐, 트리아지닐, 나프틸, 9,9-디메틸플로오레닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오펜, 카바졸 또는
Figure 112014093346475-pat00004
이며,
상기 R2 및 R3는, 각각 독립적으로, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시, 페닐, 피리디닐 및 -N(C6H5)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환된
C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 페닐, 피리디닐, 트리아지닐, 나프틸, 9,9-디메틸플로오레닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오펜, 또는 카바졸기이며,
상기에서 L2와, R2 또는 R3는 서로 연결되어, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 5원환 또는 6원환을 이룰 수 있으며,
상기 R2 또는 R3는 서로 연결되어, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 5원환 또는 6원환을 이룰수 있으며, 상기 5원환 또는 6원환은 산소원자, 질소원자 및 황원자 중에서 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있으며;
Y 중 적어도 하나의 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자와 Y에 인접하는 N이 함께, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 5원환 또는 6원환을 이루어서 X를 포함하는 고리에 융합될 수 있으며;
Ar1, Ar2 및 Ar3는, 각각 독립적으로, 중수소, 할로겐, 니트릴, CF3, -Si(CH3)3, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시; -N(C6H5)2 또는 카바졸기로 치환 또는 비치환된 페닐; 피리디닐, 카바졸 및 -N(C6H5)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환된
페닐, 피리디닐, 트리아지닐, 나프틸, 9,9-디메틸플로오레닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오펜, 카바졸 또는 -N(C6H5)2기이며;
상기에서 L2 또는 Z와, Ar3는 서로 연결되어, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 5원환 또는 6원환을 이룰 수 있으며, 상기 5원환 또는 6원환은 산소원자, 질소원자 및 황원자 중에서 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있으며;
상기 Y와 Ar1은 서로 연결되어, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 5원환 또는 6원환을 이룰 수 있으며, 상기 5원환 또는 6원환은 산소원자, 질소원자 및 황원자 중에서 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 6으로 표시되는 화합물 중의 어느 하나일 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112014093346475-pat00005
<화학식 3>
Figure 112014093346475-pat00006
<화학식 4>
Figure 112014093346475-pat00007
<화학식 5>
Figure 112014093346475-pat00008
<화학식 6>
Figure 112014093346475-pat00009
상기 화학식 2 내지 6에서,
R1은 수소, 할로겐, 니트릴, CF3, -Si(CH3)3, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시, 페닐 또는 피리디닐기 이거나; 또는
할로겐, 니트릴, CF3, -Si(CH3)3, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시, 페닐, 피리디닐, -N(C6H5)2 및 카바졸기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환된
페닐, 피리디닐, 트리아지닐, 나프틸, 9,9-디메틸플로오레닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오펜, 카바졸 또는 -N(C6H5)2기이며;
L2는 단순결합; 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 페닐렌, 페닐기로 치환 또는 비치환된 나프탈렌, 페닐기로 치환 또는 비치환된 바이페닐, 페닐기로 치환 또는 비치환된 9,9-디메틸플로오렌, 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 -(9,9-디메틸플로오렌)-(페닐)-의 2가 모이어티이며;
X는 탄소원자 또는 질소원자이며;
Z는 중수소, 할로겐, 니트릴, CF3, -Si(CH3)3, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시, 피리디닐 및 9,9-디메틸플로오레닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환된
C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 페닐, 피리디닐, 트리아지닐, 나프틸, 9,9-디메틸플로오레닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오펜, 카바졸, 또는
Figure 112014093346475-pat00010
이며,
상기 R2 및 R3는, 각각 독립적으로, 할로겐, 니트릴, CF3, -Si(CH3)3, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시, 페닐, 피리디닐 및 -N(C6H5)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환된
C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 페닐, 피리디닐, 트리아지닐, 나프틸, 9,9-디메틸플로오레닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오펜 또는 카바졸기이며,
상기에서 L2와, R2 또는 R3는 서로 연결되어, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 5원환 또는 6원환을 이룰수 있으며,
상기 R2 또는 R3는 서로 연결되어, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 5원환 또는 6원환을 이룰수 있으며, 상기 5원환 또는 6원환은 산소원자, 질소원자 및 황원자 중에서 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있으며;
Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6 및 Ar7은, 각각 독립적으로, 중수소, 할로겐, 니트릴, CF3, -Si(CH3)3, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시; -N(C6H5)2 또는 카바졸로 치환 또는 비치환된 페닐; 피리디닐 및 -N(C6H5)2으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환된
페닐, 피리디닐, 트리아지닐, 나프틸, 9,9-디메틸플로오레닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오펜, 카바졸 또는 -N(C6H5)2이며,
Ar5 중 적어도 하나의 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자와 Ar5에 인접하는 N이 함께, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 5원환 또는 6원환을 이루어서 X를 포함하는 고리에 융합될 수 있고,
상기 Ar1과 Ar5, Ar3 및 Ar4, Ar6 및 Ar7은, 각각 독립적으로, 서로 연결되어 C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 5원환 또는 6원환을 이룰수 있으며, 상기 5원환 또는 6원환은 산소원자, 질소원자 및 황원자 중에서 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있으며;
상기에서 L2 또는 Z와, Ar3는 서로 연결되어, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 5원환 또는 6원환을 이룰수 있으며, 상기 5원환 또는 6원환은 산소원자, 질소원자 및 황원자 중에서 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있으며;
상기 R4는 수소, 페닐 또는 -N(C6H5)2이며;
상기 R5, R6, R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소이거나; 할로겐, 니트릴, CF3, -Si(CH3)3, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시, 페닐, 피리디닐 및 -N(C6H5)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환된
C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 페닐, 피리디닐, 트리아지닐, 나프틸, 9,9-디메틸플로오레닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오펜 또는 카바졸기이고,
상기 화학식 4 및 화학식 5에서,
Ar6 중 적어도 하나의 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자와 Ar6에 인접하는 N이 함께, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 5원환 또는 6원환을 이루어서 상기 Ar6에 인접하는 N이 연결된 페닐렌 고리에 융합될 수 있고,
상기 화학식 5에서,
Ar3 중 적어도 하나의 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자와 Ar3에 인접하는 N이 함께, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 5원환 또는 6원환을 이루어서 상기 Ar3에 인접하는 N이 연결된 페닐렌 고리에 융합될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2 내지 화학식 6 중 어느 하나로 나타나는 상기 유기전기발광 화합물에서,
R1은 수소 또는 C1~C5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이며;
L2는 단순결합, 페닐기로 치환 또는 비치환된 페닐, 나프탈렌, 바이페닐렌, 9,9-디메틸플로오렌 또는 -(9,9-디메틸플로오렌)-(페닐)-의 2가 모이어티이며;
X는 탄소원자 또는 질소원자이며;
Z는 중수소, 할로겐, 니트릴, CF3, -Si(CH3)3, C1~C5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, C1~C5의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시, 피리디닐 및 9,9-디메틸플로오레닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환된
페닐, 피리디닐, 나프틸, 9,9-디메틸플로오레닐, 디벤조퓨라닐 또는
Figure 112014093346475-pat00011
이며,
상기 R2 및 R3는, 각각 독립적으로, C1~C5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기로 치환 또는 비치환된 C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 페닐, 나프틸 또는 9,9-디메틸플로오레닐기이며,
상기에서 L2와, R2 또는 R3는 서로 연결되어, 하나 이상의 C1~C5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기로 치환 또는 비치환된 5원환 또는 6원환을 이룰수 있으며,
상기 R2와 R3는 서로 연결되어, 하나 이상의 C1~C5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기로 치환 또는 비치환된 5원환 또는 6원환을 이룰 수 있으며, 상기 5원환 또는 6원환은 산소원자, 질소원자 및 황원자 중에서 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있으며;
Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6 및 Ar7은, 각각 독립적으로, 중수소, 할로겐, 니트릴, CF3, -Si(CH3)3, C1~C5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, C1~C5의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시; -N(C6H5)2 또는 카바졸로 치환 또는 비치환된 페닐; 피리디닐 및 -N(C6H5)2으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환된
페닐, 피리디닐, 트리아지닐, 나프틸, 9,9-디메틸플로오레닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오펜, 카바졸 또는 -N(C6H5)2이며,
Ar5 중 적어도 하나의 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자와 Ar5에 인접하는 N이 함께, C1~C5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 5원환 또는 6원환을 이루어서 X를 포함하는 고리에 융합될 수 있고, 상기 5원환 또는 6원환은 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자 중에서 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 더 포함할 수 있고,
상기 Ar1과 Ar5, Ar3과 Ar4, 및 Ar6과 Ar7은, 각각 독립적으로, 서로 연결되어, C1~C5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 5원환 또는 6원환을 이룰수 있으며, 상기 5원환 또는 6원환은 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자 중에서 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있으며;
상기에서 L2 또는 Z와, Ar3는 서로 연결되어, C1~C5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 5원환 또는 6원환을 이룰수 있으며, 상기 5원환 또는 6원환은 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자 중에서 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있으며;
상기 R4는 수소 또는 -N(C6H5)2기이며;
상기 R5, R6, R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소이거나 C1~C5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 4 및 화학식 5에서는:
Ar6 중 적어도 하나의 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자와 Ar6에 인접하는 N이 함께, C1~C5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 5원환 또는 6원환을 이루어서 상기 Ar6에 인접하는 N이 연결된 페닐렌 고리에 융합될 수 있다.
또한, 상기 화학식 5에서는:
Ar3 중 적어도 하나의 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자와 Ar3에 인접하는 N이 함께, C1~C5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 5원환 또는 6원환을 이루어서 상기 Ar3에 인접하는 N이 연결된 페닐렌 고리에 융합될 수 있다.
상기 유기전기발광 화합물은 인광 녹색 호스트 물질 등의 인광재료, 정공주입층 물질, 정공수송층 물질, 전자주입층 물질 또는 전자수송층 물질로서 유용하게 사용될 수 있으며, 특히, 정공수송층 물질 및 인광 녹색 호스트 물질로서 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 유기전기발광 화합물은 하기 표 1에 나타낸 화합물 1 내지 300 중 어느 하나의 화학 구조를 가질 수 있다.
Figure 112014093346475-pat00012
Figure 112014093346475-pat00013
Figure 112014093346475-pat00014
Figure 112014093346475-pat00015
Figure 112014093346475-pat00016
Figure 112014093346475-pat00017
Figure 112014093346475-pat00018
Figure 112014093346475-pat00019
Figure 112014093346475-pat00020
Figure 112014093346475-pat00021
Figure 112014093346475-pat00022
Figure 112014093346475-pat00023
Figure 112014093346475-pat00024
Figure 112014093346475-pat00025
Figure 112014093346475-pat00026
Figure 112014093346475-pat00027
Figure 112014093346475-pat00028
Figure 112014093346475-pat00029
Figure 112014093346475-pat00030
Figure 112014093346475-pat00031
Figure 112014093346475-pat00032
Figure 112014093346475-pat00033

상기 유기전기발광 화합물은 유기전기발광소자용 재료 중 인광 녹색 호스트 물질, 정공주입층 물질, 정공수송층 물질, 전자주입층 물질 또는 전자수송층 물질로 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 유기전기발광 화합물은 인광 녹색 호스트 물질 또는 정공수송층 물질로 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 복수 층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기전기발광소자이고, 상기 유기 박막층 중 적어도 1층 이상이 상기 유기전기발광 화합물을 1종 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 함유하는 유기전기발광소자를 제공한다.
상기 유기 박막층은 상기 유기전기발광 화합물을 이용하여 용액 공정(soluble process)에 의해 형성될 수 있다.
상기 유기전기발광 화합물은 인광 녹색 호스트 물질, 정공주입층 물질, 정공수송층 물질, 전자주입층 물질 또는 전자수송층 물질로서 유기전기발광소자에 포함될 수 있으며, 특히, 정공수송층 물질 및 인광 녹색 호스트 물질로서 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 유기전기발광소자는:
양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 및 음극이 이 순서대로 적층된 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 유기전기발광소자를 포함하는 전자 기기를 제공한다.
상기 유기전기발광소자를 포함하는 전자 기기는, 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 또는 유기 발광 소자 (OLED)일 수 있다.
이하에서, 상기 유기전기발광소자에 대하여 예를 들어 설명한다. 그러나, 하기에 예시된 내용이 본 발명의 유기전기발광소자를 한정하는 것은 아니다.
상기 유기전기발광소자는 양극(정공주입전극), 정공주입층(HIL) 및/또는 정공수송층(HTL), 발광층(EML) 및 음극(전자주입전극)이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있으며, 바람직하게는, 양극과 발광층 사이에 전자차단층(EBL)을, 그리고 음극과 발광층 사이에 전자수송층(ETL), 전자주입층(EIL) 또는 정공차단층(HBL)을 추가로 포함할 수 있다.
상기 유기전기발광소자의 제조방법으로는, 먼저 기판 표면에 양극용 물질을 통상적인 방법으로 코팅하여 양극을 형성한다. 이때, 사용되는 기판은 투명성, 표면 평활성, 취급 용이성 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 또한, 양극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등이 사용될 수 있다.
다음으로, 상기 양극 표면에 정공주입층(HIL) 물질을 통상적인 방법으로 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공주입층을 형성한다. 이러한 정공주입층 물질로는 상기 유기전기발광 화합물이 사용될 수 있으며, 이 밖에 구리프탈로시아닌(CuPc), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)페녹시벤젠(m-MTDAPB), 스타버스트(starburst)형 아민류인 4,4',4"-트리(N-카바졸릴)트리페닐아민(TCTA), 4,4',4"-트리스(N-(2-나프틸)-N-페닐아미노)-트리페닐아민(2-TNATA) 또는 이데미츠사(Idemitsu)에서 구입가능한 IDE406을 예로 들 수 있다.
상기 정공주입층 표면에 정공수송층(HTL) 물질을 통상적인 방법으로 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공수송층을 형성한다. 이때, 정공수송층 물질로는 상기 유기전기발광 화합물이 사용될 수 있으며, 이 밖에 비스(N-(1-나프틸-n-페닐))벤지딘(α-NPD), N,N'-다이(나프탈렌-1-일)-N,N'-바이페닐-벤지딘(NPB) 또는 N,N'-바이페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-다이아민(TPD)을 예로 들 수 있다.
상기 정공수송층 표면에 발광층(EML) 물질을 통상적인 방법으로 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 발광층을 형성한다. 이때, 사용되는 발광층 물질 중 단독 발광물질 또는 발광 호스트 물질은 녹색의 경우 상기 유기전기발광 화합물이 인광 녹색 호스트 물질로 사용될 수 있으며, 이 밖에 트리스(8-하이드록시퀴놀리놀라토)알루미늄(Alq3) 등이, 청색의 경우 Balq(8-하이드록시퀴놀린베릴륨염), DPVBi(4,4'-비스(2,2-바이페닐에테닐)-1,1'-바이페닐)계열, 스파이로(Spiro)물질, 스파이로-DPVBi(스파이로-4,4'-비스(2,2-바이페닐에테닐)-1,1'-바이페닐), LiPBO(2-(2-벤조옥사졸릴)-페놀 리튬염), 비스(바이페닐비닐)벤젠, 알루미늄-퀴놀린 금속착체, 이미다졸, 티아졸 및 옥사졸의 금속착체 등이 사용될 수 있다.
발광층 물질 중 발광 호스트와 함께 사용될 수 있는 도펀트(dopant)의 경우 형광 도펀트로서 이데미츠사(Idemitsu)에서 구입 가능한 IDE102, IDE105, 인광 도펀트로는 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)(Ir(ppy)3), 이리듐(III)비스[(4,6-다이플루오로페닐)피리디나토-N,C-2']피콜린산염(FIrpic) (참조문헌[Chihaya Adachi et al., Appl. Phys. Lett., 2001, 79, 3082-3084]), 플라티늄(II)옥타에틸포르피린(PtOEP), TBE002(코비온사) 등을 사용할 수 있다.
상기 발광층 표면에 전자수송층(ETL) 물질을 통상적인 방법으로 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 전자수송층을 형성한다. 이때, 사용되는 전자수송층 물질로는 상기 유기전기발광 화합물을 사용할 수 있으며, 이 밖에 트리스(8-하이드록시퀴놀리놀라토)알루미늄(Alq3) 등을 사용할 수 있다.
선택적으로는, 발광층과 전자수송층 사이에 정공차단층(HBL)을 추가로 형성하고 발광층에 인광 도펀트를 함께 사용함으로써, 삼중항 여기자 또는 정공이 전자수송층으로 확산되는 현상을 방지할 수 있다.
정공차단층의 형성은 정공차단층 물질을 통상적인 방법으로 진공 열증착 및 스핀 코팅하여 실시할 수 있으며, 정공차단층 물질의 경우 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 (8-하이드록시퀴놀리놀라토)리튬(Liq), 비스(8-하이드록시-2-메틸퀴놀리놀나토)-알루미늄비페녹사이드(BAlq), 바쏘쿠프로인 (bathocuproine, BCP) 및 LiF 등을 사용할 수 있다.
상기 전자수송층 표면에 전자주입층(EIL) 물질을 통상적인 방법으로 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 전자주입층을 형성한다. 이때, 사용되는 전자주입층 물질로는 상기 유기전기발광 화합물을 사용할 수 있으며, 이 밖에 LiF, Liq, Li2O, BaO, NaCl, CsF 등의 물질을 사용할 수 있다.
마지막으로, 상기 전자주입층 표면에 음극용 물질을 통상적인 방법으로 진공 열증착하여 음극을 형성한다.
이때, 사용되는 음극용 물질로는 리튬(Li), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등이 사용될 수 있다. 또한, 전면발광 유기전기발광소자의 경우 산화인듐주석(ITO) 또는 산화인듐아연(IZO)를 사용하여 빛이 투과할 수 있는 투명한 음극을 형성할 수도 있다.
상기 유기전기발광소자는 상술한 바와 같은 순서, 즉 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/정공차단층/전자수송층/전자주입층/음극 순으로 제조하여도 되고, 그 반대로 음극/전자주입층/전자수송층/정공차단층/발광층/정공수송층/정공주입층/양극의 순서로 제조하여도 무방하다.
이하에서, 상기 화합물들의 합성방법을 대표적인 예를 들어 하기에 설명한다. 그러나, 상기 화합물들의 합성방법이 하기 예시된 방법으로 한정되는 것은 아니며, 상기 화합물들은 하기에 예시된 방법과 이 분야의 공지의 방법에 의해 제조될 수 있다.
화합물 [1]의 합성
[반응식 1]
Figure 112014093346475-pat00034

중간체 화합물 [1-1]의 제조
반응플라스크에 1,3,5-트리브로모벤젠 10g(31.76mmol), (4-(디페닐아미노)페닐)보론산 10.1g(34.94mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.36g(0.32mmol), 탄산칼륨(K2CO3) 5.27g(38.12mmol)을 투입하고 질소기류하에서 톨루엔 100ml, 정제수 10ml로 12시간 동안 환류 교반시킨다. 반응종결 후 실온까지 천천히 냉각한 다음 반응액을 포화 염화암모늄 수용액에 붓고 에틸아세테이트로 추출한다. 유기층을 분리하고 무수황산 마그네슘으로 건조하여 여과한다. 여과액은 감압농축하고 컬럼크로마토그라프로 분리정제하여 흰색고체의 중간체화합물[1-1] 8.5g(56%)를 수득하였다.
중간체 화합물 [1-2]의 제조
반응플라스크에 중간체화합물 [1-1] 8.2g(17.11mmol), 페닐보론산 2.3g(18.82mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.2g(0.17mmol), 탄산칼륨(K2CO3) 2.85g(20.62mmol)을 투입하고 질소기류하에서 톨루엔 100ml, 정제수 10ml로 12시간 동안 환류 교반시킨다. 반응종결 후 실온까지 천천히 냉각한 다음 반응액을 포화 염화암모늄 수용액에 붓고 에틸아세테이트로 추출한다. 유기층을 분리하고 무수황산 마그네슘으로 건조하여 여과한다. 여과액은 감압농축하고 컬럼크로마토그라프로 분리정제하여 흰색고체의 중간체화합물[1-2] 5.1g(62%)를 수득하였다.
화합물[1]의 제조
반응플라스크에 중간체 화합물 [1-2] 4.7g(9.86mmol), 다이페닐아민 1.83g(10.85mmol), 팔라듐(II)아세테이트 22mg(0.1mmol), 트리터트부틸포스핀(50%) 0.05mL(0.19mmol), 터트부톡시 나트륨 1.33g(13.81mmol)을 투입하고 질소기류하에서 톨루엔100mL로 12시간 동안 환류 교반시킨다. 반응종결 후 실온까지 천천히 냉각한 다음 반응액을 포화 염화암모늄 수용액에 붓고 에틸아세테이트로 추출한다. 유기층을 분리하고 무수황산 마그네슘으로 건조하여 여과한다. 여과액은 감압농축하고 컬럼크로마토그라프로 분리정제하여 흰색고체의 목적화합물[1] 4.2g(76%)를 수득하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 7.62~7.57(m, 8H), 7.47~7.40(m, 8H), 7.36~7.21(m, 14H), 7.07~7.03(t, 2H)
MS/FAB: 564(M+)
화합물 [83]의 합성
[반응식 2]
Figure 112014093346475-pat00035

중간체 화합물 [83-1]의 제조
반응플라스크에 1,3,5-트리브로모벤젠 10g(31.76mmol), (9-페닐-9H-카바졸-3-일)보론산 10g(34.94mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.36g(0.32mmol), 탄산칼륨(K2CO3) 5.27g(38.12mmol)을 투입하고 질소기류하에서 톨루엔 100ml, 정제수 10ml로 12시간 동안 환류 교반시킨다. 반응종결 후 실온까지 천천히 냉각한 다음 반응액을 포화 염화암모늄 수용액에 붓고 에틸아세테이트로 추출한다. 유기층을 분리하고 무수황산 마그네슘으로 건조하여 여과한다. 여과액은 감압농축하고 컬럼크로마토그라프로 분리정제하여 흰색고체의 중간체화합물[83-1] 7.7g(51%)를 수득하였다.
중간체 화합물 [83-2]의 제조
반응플라스크에 중간체화합물 [83-1] 7.5g(15.72mmol), 페닐보론산 2.1g(17.29mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.18g(0.16mmol), 탄산칼륨(K2CO3) 2.6g(18.86mmol)을 투입하고 질소기류하에서 톨루엔 100ml, 정제수 10ml로 12시간 동안 환류 교반시킨다. 반응종결 후 실온까지 천천히 냉각한 다음 반응액을 포화 염화암모늄 수용액에 붓고 에틸아세테이트로 추출한다. 유기층을 분리하고 무수황산 마그네슘으로 건조하여 여과한다. 여과액은 감압농축하고 컬럼크로마토그라프로 분리정제하여 흰색고체의 중간체화합물[83-2] 4.3g(58%)를 수득하였다.
화합물[83]의 제조
반응플라스크에 중간체 화합물 [83-2] 4g(8.43mmol), 다이페닐아민 1.57g(9.27mmol), 팔라듐(II)아세테이트 20mg(0.08mmol), 트리터트부틸포스핀(50%) 0.04mL(0.16mmol), 터트부톡시나트륨 1.13g(11.8mmol)을 투입하고 질소기류하에서 톨루엔100mL로 12시간 동안 환류 교반시킨다. 반응종결 후 실온까지 천천히 냉각한 다음 반응액을 포화 염화암모늄 수용액에 붓고 에틸아세테이트로 추출한다. 유기층을 분리하고 무수황산 마그네슘으로 건조하여 여과한다. 여과액은 감압농축하고 컬럼크로마토그라프로 분리정제하여 흰색고체의 목적화합물[83] 3.4g(71%)를 수득하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 8.34(s, 1H), 8.20~8.18(d, 1H), 7.64~7.59(m, 8H), 7.46~7.43(m, 6H), 7.34~7.25(m, 12H), 7.09~7.05(t, 2H)
MS/FAB: 562(M+)
화합물 [84]의 합성
[반응식 3]
Figure 112014093346475-pat00036

화합물[84]의 제조
반응플라스크에 중간체 화합물 [83-2] 4g(8.43mmol), N1,N1,N4-트리페닐벤젠-1,4-다이아민 3.12g(9.27mmol), 팔라듐(II)아세테이트 20mg(0.08mmol), 트리터트부틸포스핀(50%) 0.04mL(0.16mmol), 터트부톡시나트륨 1.13g(11.8mmol)을 투입하고 질소기류하에서 톨루엔 100mL로 12시간 동안 환류 교반시킨다. 반응종결 후 실온까지 천천히 냉각한 다음 반응액을 포화 염화암모늄 수용액에 붓고 에틸아세테이트로 추출한다. 유기층을 분리하고 무수황산 마그네슘으로 건조하여 여과한다. 여과액은 감압농축하고 컬럼크로마토그라프로 분리정제하여 흰색고체의 목적화합물[84] 4.2g(68%)를 수득하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 8.35(s, 1H), 8.22~8.18(d, 1H), 7.66~7.58(m, 8H), 7.50~7.41(m, 10H), 7.36~7.22(m, 16H), 7.11~7.06(m, 3H)
MS/FAB: 729(M+)
화합물 [86]의 합성
[반응식 4]
Figure 112014093346475-pat00037

화합물[86]의 제조
반응플라스크에 중간체 화합물 [83-2] 4g(8.43mmol), N,9-다이페닐-9H-카바졸-3-아민 3.1g(9.27mmol), 팔라듐(II)아세테이트 20mg(0.08mmol), 트리터트부틸포스핀(50%) 0.04mL(0.16mmol), 터트부톡시나트륨 1.13g(11.8mmol)을 투입하고 질소기류하에서 톨루엔100mL로 12시간 동안 환류 교반시킨다. 반응종결 후 실온까지 천천히 냉각한 다음 반응액을 포화 염화암모늄 수용액에 붓고 에틸아세테이트로 추출한다. 유기층을 분리하고 무수황산 마그네슘으로 건조하여 여과한다. 여과액은 감압농축하고 컬럼크로마토그라프로 분리정제하여 흰색고체의 목적화합물[86] 3.5g(57%)를 수득하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 8.34~8.31(d, 2H), 8.24~8.18(d, 2H), 7.65~7.55(m, 8H), 7.48~7.40(m, 8H), 7.33~7.19(m, 14H), 7.08~7.02(m, 3H)
MS/FAB: 727(M+)
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.
비교예 1: 유기전기발광소자의 제조
하기 화학식 a로 표시되는 화합물을 인광 녹색 호스트로 사용하고, 하기 화학식 c로 표시되는 화합물을 인광 녹색 도판트로 사용하고, 2-TNATA(4,4',4"-tris(N-naphthalen-2-yl)-N-phenylamino)-triphenylamine)을 정공주입층 물질로 사용하고, α-NPD(N,N'-di(naphthalene-1-yl)-N,N'-diphenylbenzidine)을 정공수송층 물질(화학식 d)로 사용하여, 다음과 같은 구조를 갖는 유기전기발광소자를 제작하였다: ITO/2-TNATA(80 nm)/α-NPD(30 nm)/ 화학식 a + 화학식 c(30 nm)/Alq3(30 nm)/Liq(1 nm)/ Al(100 nm).
애노드는 코닝(Corning)사의 15Ω/cm2(1000Å) ITO 유리 기판을 25 mm x 25 mm x 0.7 mm 크기로 잘라서 아세톤 이소프로필 알콜과 순수한 물 속에서 각 15분 동안 초음파 세정한 후, 30분 동안 UV 오존 세정하여 사용하였다. 상기 기판 상부에 2-TNATA를 진공 증착하여 80 nm 두께의 정공주입층을 형성하였다. 상기 정공주입층 상부에, α-NPD를 진공 증착하여 30 nm 두께의 정공수송층을 형성하였다. 상기 정공수송층 상부에 화학식 a로 표시되는 화합물 및 화학식 c로 표시되는 화합물(도핑률: 10%)를 진공 증착하여 30 nm두께의 발광층을 형성하였다. 이후, 상기 발광층 상부에 Alq3 화합물을 30 nm의 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 상기 전자수송층 상부에 Liq 1 nm(전자주입층)과 Al 100 nm(캐소드)를 순차적으로 진공증착하여, 표 2에 표시된 바와 같은 유기전기발광소자를 제조하였다.
비교예 2: 유기전기발광소자의 제조
하기 화학식 b로 표시되는 화합물을 인광 녹색 호스트로 사용하고, 하기 화학식 c로 표시되는 화합물을 인광 녹색 도판트로 사용하고, 2-TNATA(4,4',4"-tris(N-naphthalen-2-yl)-N-phenylamino)-triphenylamine)을 정공주입층 물질로 사용하고, α-NPD(N,N'-di(naphthalene-1-yl)-N,N'-diphenylbenzidine)을 정공수송층 물질로 사용하여, 다음과 같은 구조를 갖는 유기전기발광소자를 제작하였다: ITO/2-TNATA(80 nm)/α-NPD(30 nm)/ 화학식 b + 화학식 c(30 nm)/Alq3(30 nm)/Liq(1 nm)/ Al(100 nm).
애노드는 코닝(Corning)사의 15Ω/cm2 (1000Å) ITO 유리 기판을 25 mm x 25 mm x 0.7 mm 크기로 잘라서 아세톤 이소프로필 알콜과 순수한 물 속에서 각 15분 동안 초음파 세정한 후, 30분 동안 UV 오존 세정하여 사용하였다. 상기 기판 상부에 2-TNATA를 진공 증착하여 80 nm 두께의 정공주입층을 형성하였다. 상기 정공주입층 상부에, α-NPD를 진공 증착하여 30nm 두께의 정공수송층을 형성하였다. 상기 정공수송층 상부에 화학식 b로 표시되는 화합물 및 화학식 c로 표시되는 화합물(도핑율: 10%)를 진공 증착하여 30nm두께의 발광층을 형성하였다. 이후, 상기 발광층 상부에 Alq3 화합물을 30nm의 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 상기 전자수송층 상부에 Liq 1 nm(전자주입층)과 Al 100 nm(캐소드)를 순차적으로 진공증착하여, 표 2에 표시된 바와 같은 유기전기발광소자를 제조하였다.
<화학식 a> <화학식 b>
Figure 112014093346475-pat00038
Figure 112014093346475-pat00039
<화학식 c> <화학식 d>
Figure 112014093346475-pat00040
Figure 112014093346475-pat00041

실시예 1~5: 유기전기발광소자의 제조
상기 비교예 1 중에서, 화학식 d 대신 상기 합성예에 개시된 화학식 5, 48, 112, 175, 227로 표시되는 화합물들을 정공수송재료로 각각 이용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 ITO/2-TNATA(80nm)/ 화합물 5, 48, 112, 175 또는 227 (30 nm)/[ 화학식 a + 화학식 c(10%)](30 nm)/Alq3(30 nm)/Liq(10 nm)/Al(100 nm)의 구조를 갖는 유기전기발광소자를 제조하였다.
평가예 1: 비교예 1, 2 및 실시예 1~5의 유기전기발광소자의 발광 특성 평가
비교예 1, 2 및 실시예 1~5의 유기전기발광소자에 대하여, Keithley sourcemeter "2400", KONIKA MINOLTA "CS-2000"을 이용하여 발광휘도, 발광효율, 발광피크를 각각 평가하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 상기 실시예들은 513~515nm 범위에서 녹색 발광피크값을 보여주었다.
실시예 No. 정공수송
재료
No.		 전압
OP. V		 휘도
[cd/m2]		 효율
[cd/A]		 발광피크
[nm]
비교예 1 d 6.0 3372 33.72 511
비교예 2 d 5.8 3513 35.13 513
1 5 4.60 4322 43.22 515
2 48 5.37 4630 46.30 513
3 112 4.75 4245 42.45 513
4 175 5.34 4935 49.35 513
5 227 4.81 4981 49.81 514
상기 표 2 에 보여지는 바와 같이 실시예 1 ~5의 유기전기발광소자는 비교예 1, 2에 비하여 향상된 발광 특성을 나타내었다.
평가예 2: 비교예 1, 2, 및 실시예 1 ~ 5 유기전기발광소자의 수명 특성 평가
비교예 1, 2 및 실시예 1 ~ 5의 유기전기발광소자에 대하여, ENC technology사의 LTS-1004AC 수명측정장치를 이용하여 3000 nit를 기준으로 수명이 97%에 도달하는 시간을 각각 측정하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 No. 정공수송
재료
No.		 수명
Time[Hours]
비교예 1 d 45
비교예 2 d 53
1 5 74
2 48 84
3 112 69
4 175 83
5 227 60
상기 표 3에 보여지는 바와 같이 실시예 1 ~5의 유기전기발광소자는 비교예 1, 2 에 비하여 향상된 수명 특성을 나타내었다.
실시예 6~10: 유기전기발광소자의 제조
상기 비교예 1 중에서, 인광 녹색 호스트 화학식 a 대신 상기 합성예에 개시된 화학식 52, 131, 164, 211 또는 245로 표시되는 화합물들을 인광 녹색 호스트로 각각 이용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 ITO/2-TNATA(80nm)/α-NPD(30 nm)/[화학식 52, 131, 164, 211 또는 245 + 화학식 c(10%)](30 nm)/Alq3(30 nm)/Liq(1 nm)/Al(100 nm)의 구조를 갖는 유기전기발광소자를 제조하였다.
평가예 3: 비교예 1, 2 및 실시예 6~10의 발광 특성 평가
비교예 1, 2 및 실시예 6~10의 유기전기발광소자에 대하여, Keithley ssourcemeter "2400", KONIKA MINOLTA "CS-2000"을 이용하여 발광휘도, 발광효율, 발광피크를 각각 평가하여, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 상기 실시예들은 513~515nm 범위에서 녹색 발광피크값을 보여주었다.
실시예 No. 인광 녹색 호스트
No.		 전압
OP. V		 휘도
[cd/m2]		 효율
[cd/A]		 발광피크
[nm]
비교예 1 a 6.0 3372 33.72 511
비교예 2 b 5.8 3513 35.13 513
6 52 4.72 4805 48.05 515
7 131 4.76 4491 44.91 513
8 164 5.02 4252 42.52 515
9 211 5.12 4759 47.59 514
10 245 4.89 4652 46.52 513
상기 표 4에 보여지는 바와 같이 실시예 6 ~10의 유기전기발광소자는 비교예 1, 2 에 비하여 향상된 발광 특성을 나타내었다.
평가예 4: 비교예 1, 2, 및 실시예 6 ~ 10 유기전기발광소자의 수명 특성 평가
비교예 1, 2 및 실시예 6 ~ 10의 유기전기발광소자에 대하여, ENC technology사의 LTS-1004AC 수명측정장치를 이용하여 3000 nit를 기준으로 수명이 97%에 도달하는 시간을 각각 측정하여, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
실시예 No. 인광 녹색 호스트
No.		 수명
Time[Hours]
비교예 1 a 45
비교예 2 b 53
6 52 58
7 131 61
8 164 55
9 211 70
10 245 69
상기 표 5에 보여지는 바와 같이 실시예 6 ~ 10의 유기전기발광소자는 비교예 1, 2 에 비하여 향상된 수명 특성을 나타내었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 유기전기발광 화합물:
    <화학식 3>
    Figure 112016075137756-pat00074

    상기 화학식 3에서,
    R1은 수소, 할로겐, 니트릴, CF3, -Si(CH3)3, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시, 치환 또는 비치환된 페닐 또는 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐, 치환 또는 비치환된 나프틸, 치환 또는 비치환된 9,9-디메틸플로오레닐, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜이고, R1의 정의 중 치환된 경우의 치환기는 할로겐, 니트릴, CF3, -Si(CH3)3, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시, 페닐, 피리디닐 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이며;
    X는 탄소원자이며;
    Ar1 및 Ar5는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 페닐, 치환 또는 비치환된 피리디닐, 치환 또는 비치환된 트리아지닐, 치환 또는 비치환된 나프틸, 치환 또는 비치환된 9,9-디메틸플로오레닐, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜이고, Ar1 및 Ar5의 정의 중 치환된 경우의 치환기는 중수소; 할로겐; 니트릴; CF3; -Si(CH3)3; C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬; C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시; 피리디닐; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이고,
    Ar2는 페닐이고,
    Ar3 및 Ar4는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 페닐, 치환 또는 비치환된 피리디닐, 치환 또는 비치환된 트리아지닐, 치환 또는 비치환된 나프틸, 치환 또는 비치환된 9,9-디메틸플로오레닐, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜이고, Ar3 및 Ar4의 정의 중 치환된 경우의 치환기는 중수소; 할로겐; 니트릴; CF3; -Si(CH3)3; C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬; C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시; 피리디닐; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이고, 상기 Ar3 및 상기 Ar4는 서로 연결되어 카바졸기를 형성할 수 있고,
    단, 상기 화학식 3은 두 개의 3차 아민 구조를 포함한다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    R1은 수소 또는 C1~C5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기인
    유기전기발광 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기전기발광 화합물은 하기 화합물 1-6, 8-13, 19, 21-23, 26-27, 31-38, 40-44, 48, 50-54 및 62 중의 어느 하나인
    유기전기발광 화합물.
    Figure 112016075137756-pat00075

    Figure 112016075137756-pat00076

    Figure 112016075137756-pat00077

    Figure 112016075137756-pat00078

  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기전기발광 화합물은 유기전기발광소자용 재료 중 인광 녹색 호스트 물질, 정공주입층 물질, 정공수송층 물질, 전자주입층 물질 또는 전자수송층 물질로 사용되는
    유기전기발광 화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유기전기발광 화합물은 인광 녹색 호스트 물질 또는 정공수송층 물질로 사용되는
    유기전기발광 화합물.
  7. 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 복수 층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기전기발광소자이고,
    상기 유기 박막층 중 적어도 1층 이상이 제1항 및 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 유기전기발광 화합물을 1종 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 함유하는 유기전기발광소자.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 유기 박막층은 상기 유기전기발광 화합물을 이용하여 용액 공정에 의해 형성된
    유기전기발광소자.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 유기전기발광 화합물이 인광 녹색 호스트 물질, 정공주입층 물질, 정공수송층 물질, 전자주입층 물질 및 전자수송층 물질 중 하나 이상으로서 함유되는
    유기전기발광소자.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 유기전기발광소자가 양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 및 음극이 이 순서대로 적층된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는
    유기전기발광소자.
  11. 제7항에 따른 유기전기발광소자를 포함하는 전자 기기.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 전자 기기가 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 또는 유기 발광 소자 (OLED)인
    전자 기기.
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