KR101691030B1 - (1→3)-베타-ｄ-글루칸의 에멀젼 안정화제로서의 용도 - Google Patents

Abstract

본 발명은 (1→3)-β-D-글루칸을 에멀젼 안정화제로서 사용하는 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 에멀젼의 총 중량을 기준으로 0.01-10중량%의 양으로 (1→3)-β-D-글루칸을 포함하는 에멀젼에 관한 것이다. 본 발명은 또한 역청 바인더 조성물의 총 중량을 기준으로 0.005중량% 내지 0.1중량%미만의 양으로 (1→3)-β-D-글루칸을 포함하는 역청 바인더 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 새로운 생분해성 에멀젼화제를, 특히 (1→3)-β-D-글루칸과 함께 포함하는 에멀젼에 관한 것이다.

Description

(1→3)-베타-Ｄ-글루칸의 에멀젼 안정화제로서의 용도{Use of a (1→3)-β-D-glucan as an emulsion stabiliser}

폭넓은 견지로, 본 발명은 코팅, 미용 제품 및 역청 바인더 조성물을 위한 에멀젼 안정화제와 같은 에멀젼 안정화제로서 (1→3)-β-D-글루칸의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 특히 바람직한 구현은 역청 바인더 조성물에 관한 것이다. 이러한 역청 바인더 조성물은 특히 우수한 저장 안정성 뿐만 아니라 우수한 브레이킹 특성을 갖는다. 본 발명은 또한 새로운 양이온 에멀젼화제를 포함하는 에멀젼에 관한 것으로, 여기서 이러한 에멀젼은 특히 역청 바인더 조성물이다.

본 발명은 일반적으로 에멀젼의 안정성에 관한 것이다. 당 기술분야에 잘 알려져 있는 바와 같이, 에멀젼은 특정 시간 후 불안정화되기 시작한다. 존재하는 경우 에멀젼화제는 하나의 또는 둘의 상이 발생할 수 있다. 분리 프로세스는 응집 단계, 합체 단계(작은 방출의 보다 큰 방울로의 재조합) 및 최종 상 분리 단계를 포함하며, 이에 따라 상부의 오일층 및 하부의 수성층으로 이루어진 완전히 분리된 에멀젼이 형성된다. 에멀젼이 역청 에멀젼인 경우, 역청은 실온에서 물의 밀도보다 높은 밀도를 갖기 때문에, 이는 수성 상부층 및 농축된 역청 하부층(종종 바닥의 점착층이라 불리며, 이는 재분산하기가 매우 어렵다)이 형성되는 점에서 다르다.

2상 에멀젼의 안정화는 불안정화 속도를 감소시키는 것을 포함하며, 이는 소적과 연속상 또는 액체 사이의 에너지 배리어의 삽입에 의해 연속상 또는 액체에 분산된 소적의 이동성을 감소시킴으로써(즉, 에멀젼의 점도를 증가시킴으로써) 달성될 수 있다. 안정화는 예를 들어, 에멀젼화제로도 알려진 계면활성제와 폴리머의 첨가에 의해 달성된다.

에멀젼은 예를 들어, 피부 및 헤어 제조물 및 메이크업 제품, 코팅 및 아스팔트 조성물과 같은 미용 조성물을 포함하는 다수 산업 및 식품 분야에서 이용된다. 아스팔트 조성물에 사용되는 경우, 이러한 에멀젼은 당 기술분야에 잘 알려져 있는 바와 같이, 일반적으로 역청 바인더, 그리고 오일, 에멀젼화제 및 폴리머와 같은 추가의 첨가제를 포함하는 기타 성분들로 구성된다.

역청 바인더의 에멀젼은 종종 도로 건설 및 도로 복구에 사용된다. 이러한 에멀젼은 일반적으로 "오일 인 워터" 타입이며, 연속 수성상내에 작은 구상체의 역청 바인더로 이루어진 유기상의 분산물로 구성되며, 상기 수성상은 수성상내에 작은 구상체의 역청 바인더의 분산을 촉진하는 에멀젼화제 시스템을 함유한다. 에멀젼화제 시스템은 일반적으로 에멀젼화제 및 임의로 pH 조절제를 함유한다. 에멀젼화제는 음이온, 양이온, 비이온 또는 양쪽성(양쪽이온성)일 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에 참고문헌으로 편입된 US 3,422,026에는 음이온 또는 양이온 에멀젼화제를 포함하는 에멀젼 외에, 양쪽이온성 에멀젼화제를 포함하는 것이 개시되어 있다. 역청 바인더로부터 에멀젼을 제조하는 것은 역청 바인더가 사용되응 작업에서 역청 바인더의 점도를 감소시키고 용이한 분무가 이루어지도록 하는 수단이다. 역청 바인더의 에멀젼은 주위 온도에서 유체이며, 표면 드레싱의 형성시 증점제가 일반적으로 에멀젼의 수성상에 편입된다. 증점제의 기능은 에멀젼이 지지체상의 제자리에 유지되도록 처리되는 지지체상에 퍼지게 되는 에멀젼의 점도를 증가시키기 위한 것이다. 따라서, 물질이 응집되기 전에 또는 아스팔트층이 추가로 적용되기 전에, 지지체상에 균일한 에멀젼 층이 보장된다. 부가적으로, "양이온성" 에멀젼은 7이하의 pH를 가지며, 예를 들어 지방 아민과 같은 양이온 에멀젼화제를 함유하는 것으로 알려져 있으며, 한편 "음이온성" 에멀젼은 7이상의 pH를 가지며, 지방산 금속염과 같은 음이온 에멀젼화제를 함유하는 것으로 알려져 있다.

역청 바인더의 에멀젼의 중요한 특성은 저장 안정성, 가공성, 브레이킹 특성 및 접착성이다. 저장시, 에멀젼은 "브레이크"되거나 분리되는 경향이 있으며, 이는 이들이 그 다음 더 이상 가공될 수 없기 때문에 분명히 바람직하지 않은 것이다. 그러나, 에멀젼의 저장 안정성을 향상시키기 위한 공통적인 기술은 보다 저조한 브레이킹 특성, 즉, 에멀젼의 브레이킹이 보다 많은 시간을 요구하는 특성을 이끈다. 적용시 신속하고 균일한 역청 바인더 에멀젼의 브레이킹이 효과적인 작업성에 유리한 것으로, 즉, 차갑고 습한 기후 조건하에서도 브레이킹(완전한 고형화)을 이루는데 짧은 시간이 걸리며, 이는 처리된 도로 표면이 도로 표면의 재 표면처리 후 곧 사용될 수 있으며 도로 표면의 초기 사용 도중에 손상이 덜 발생하는 잇점을 갖는것으로, 당 기술분야에 잘 알려져 있다.

당 기술분야에서 또 다른 문제는 보통 경성 역청 바인더, 특히 약 100^10-1 mm미만의 ASTM D5-97에 따른 침투도를 갖는 역청 바인더는 저장을 위해, 특히 장기 저장을 위해 증대된 안정화를 필요로 한다는 점이다. 이러한 증대된 안정화는 또한 보다 저조한 브레이킹 특성을 일으킨다.

본 명세서에 참고문헌으로 편입된 US 4,137,204에는 증점제로서 예를 들어, 끓인 옥수수 전분, 카르복시메틸셀룰로즈 및 히드록시에틸 셀룰로즈와 같은 셀룰로즈 유도체 등의 다당류를 함유하는 아스팔트 에멀젼이 개시되어 있다. 이러한 다당류의 예는 Hercules의 Natrosol®이다.

본 명세서에 참고문헌으로 편입된 US 4,548,966에는 가교 전분이 증점제로 사용되는 아스팔트 에멀젼이 개시되어 있다.

본 명세서에 참고문헌으로 편입된 US 4,879,326에는 저분자량, 즉, 20,000 이하의 저분자량을 갖는 수 용해성 천연 검 및 수 용해성 폴리우레탄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 증점제를 임의로 포함하는 양이온 에멀젼이 개시되어 있다.

본 명세서에 참고문헌으로 편입된 US 5,246,986에는 스클레로글루칸 적어도 40중량%를 함유하는 증점제가 사용되는 역청 바인더의 에멀젼이 개시되어 있으며, 여기서 에멀젼의 수성 상은 100-5000ppm, 바람직하게 200-2000ppm의 스클레로글루칸을 포함하는 것이 바람직하다. 스클레로글루칸(CAS No. 39464-87-4)은 또한 (1→6)-β-D-결합을 갖는 (1→3)-β-D-글루칸으로 알려져 있으며, 여기서 상기 폴리머는 글루코피라노즈 측쇄를 가지며, 예를 들어, 스클레로티니아 스클레로티오럼(Sclerotinia sclerotiorum) 및 사카로미세스 세레비지아에(Saccharomyces cerevisiae)로부터 획득될 수 있다. 스클레로글루칸의 구조식은 예시적인 목적으로 다음과 같이 나타내어 진다:

글루칸은 글루코즈의 폴리머이며, 일반적으로 박테리아, 균류, 이스트 및 다양한 식물종의 세포벽에서 발견된다. 일반적인 글루칸은 β-(1,3)-결합 글루코피라노즈(일반적으로 β-글루칸이라 칭하여짐)이다. 다른 일반적인 예는 β-(1,3)-결합 글루코피라노즈와 β-(1,4)-결합 글루코피라노즈 또는 β-(1,6)-결합 글루코피라노즈의 혼합물을 포함한다.

따라서, 당 기술분야에서 우수한 저장 안정성을 가지며 신속히 브레이킹되는, 일반적으로 에멀젼, 특히 역청 바인더의 에멀젼을 제공하는 것이 요구된다. 또한, 단단한 역청을 포함하며, 여전히 우수한 저장 안정성을 가지며, 그리고 적용시 신속히 브레이킹되는 역청 바인더의 에멀젼을 제공하는 것이 요구된다.

보다 단단한 등급의 역청으로부터 얻어진 에멀젼이 비점착성 택 또는 본드 코트로서, 즉, 두 아스팔트층 사이의 접착층으로서 적용될 수 있음이 잘 기재되어 있다. 보다 단단한 역청의 사용은 주위 온도에서 브레이킹된 역청 에멀젼이 아스팔트 포장 기계를 공급하는 아스팔트 트럭의 타이어에 달라붙지 않기 때문에 환경 오염을 덜 일으킨다. 보다 유연한 역청은 30℃를 넘는 온도에서 트럭 타이어에 쉽게 달라 붙으며, 후속적으로 작업 주변 보도에 검은 얼룩을 일으킨다. 이는 특히 아스팔트 트럭이 착색된 보도, 예를 들어 네덜란드에서 파퓰러 레드 착색된 자전거 레인 위를 지나가야만 할 경우 매우 골칫거리가 된다(cf. 예를 들어, US 2007105987(본 명세서에 참고문헌으로 편입됨)).

서유럽에서는, 35-50 침투도 등급의 역청이 종종 비점착성 택 또는 본드 코트에 사용된다. 그러나, 이러한 역청을 포함하는 에멀젼은 태 코트 분무 트럭의 노즐의 막힘 및 블로킹을 방지하기 위해 매우 조심스럽게 취급되어야 한다. 예를 들어, 비 점착성 택 코트를 이용한 분무 작업 후, 막힘 및 에멀젼의 침전을 방지하기 위해 트럭을 빼내어야 하며, 때로는 완전히 세척해야만 하는 것이 보통의 관행이다. 보다 단단한 등급의 역청은 보다 심한 문제를 일으킬 것임이 당 기술분야의 숙련자에게 자명하다. 20-30 또는 심지어 10-20 역청이 무더운 여름에 바람직하지만, 이러한 에멀젼의 썩 좋지 않은 안정성 때문에 근본적으로 그리고 효율적인 방식으로 이러한 물질을 가공할 수 없다.

예를 들어, 본 명세서에 참고문헌으로 편입된 US 4,137,204에 개시된 바와 같이, 역청은 증점제로서 작용하는 다른 다당류로 안정화될 수 있다. 역청 에멀젼의 침전에 대한 중요한 구동력 중 하나는 역청 구상체와 주변 수성 상 사이의 밀도 차이이다. 따라서, 저장 안정성은 침전 도중에 역청 구상체에 대한 유체 역학적 마찰력을 공동적으로 증가시키는 수성 상의 점도 증가에 의해 향상될 수 있다.

그러나, 대부분의 상업적으로 이용가능한 양이온 택 또는 본드 코트 에멀젼은 2에 가까운 pH를 갖는다. 상승된 온도에서, 즉 50-70℃에서 보관시, US 4,137,204에 개시된 다당류의 분자량은 산 촉매 가수분해에 기인하여 떨어질 것이다. 다당류 증점된 역청 에멀젼의 점도에 있어 유의할 만한 감소는 수일내에 관찰된다. 따라서, 에멀젼이 연장된 기간동안 일정한 품질을 나타내기 위해서는 산 촉매 가수분해에 대해 민감하지 않거나 덜 민감한 에멀젼 개질제를 사용하는 것이 바람직하다.

D. Basis 등(J. Colloid Int. Sci. 290, 546-556, 2005)은 스클레로클루칸 0.2-1.2중량%를 포함하는 미용 O/W 에멀젼에 대해 개시하였다.

S.C. Vinarta 등(Int. J. Biol. Macromol. 41, 314-323, 2007)은 약물 전달 비이클로서 스클레로글루칸 2중량%를 포함하는 겔 매트릭스의 사용에 대해 개시하였다.

JP 2006-262862에는 치즈 헤드, 증점제, 에멀젼 안정화제 및 겔화제를 포함하며, 상기 에멀젼 안정화제는 적어도 다당류를 함유하는 치즈 케이크가 개시되어 있다. 상기 다당류는 커디안이다.

EP 619,079에는 식품 첨가 조성물의 외부 코팅의 용해를 증진시키기 위한 에멀젼 안정화제로서 커디안의 사용이 개시되어 있다.

EP 1,477,171에는 식품 첨가제내 에멀젼 안정화제로서 커디안의 사용이 개시되어 있다. 양 또는 범위는 언급되어 있지 않다.

US 5,750,598에는 스클레로글루칸이 수성 역청 에멀젼에서 점도 조절 첨가제로서 사용될 수 있음이 개시되어 있다.

WO 2006/066643에는 피부약 및 화장품에 콜린 에스테르의 사용이 개시되어 있다.

본 발명은 우수한 저장 안정성을 가지며 신속히 브레이킹되는 역청 바인더의 에멀젼을 제공하고자 한다.

제 1 견지로, 본 발명은 에멀젼 안정화제로서 (1→3)-β-D-글루칸의 용도에 관한 것이다.

제 2 견지로, 본 발명은 에멀젼의 총 중량 기준으로 0.01-10중량%의 양으로 (1→3)-β-D-글루칸을 포함하는 에멀젼에 관한 것으로, 바람직하게 상기 에멀젼은 역청 바인더 에멀젼이 아닌 것이다.

제 3 견지로, 본 발명은 역청 바인더 조성물의 총 중량 기준으로 0.005-0.1중량%의 양으로 (1→3)-β-D-글루칸을 포함하는 역청 바인더 조성물에 관한 것이다.

제 4 견지로, 본 발명은 새로운 생분해 에멀젼화제를 포함하는 에멀젼에 관한 것이다.

제 5 견지로, 본 발명은 (1→3)-β-D-글루칸과 함께 사용되는 새로운 생분해 에멀젼화제를 포함하는 에멀젼에 관한 것이다.

제 6 견지에 따르면, 본 발명은 (1→3)-β-D-글루칸과 함께 사용되는 새로운 생분해 에멀젼화제를 포함하는 역청 바인더 조성물에 관한 것이다.

제 7 견지에 따르면, 본 발명은 새로운 생분해 에멀젼화제를 포함하는 역청 바인더 조성물에 관한 것이다.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 동사 "포함하다" 및 이의 동사 활용형은 비제한적인 견지로 상기 단어에 이어지는 아이템들이 포함되나, 특별히 언급되지 않은 아이템들이 제외되는 것은 아님을 의미하는 것으로 사용된다. 또한, 부정관사 "a" 또는 "an"에 의한 구성요소의 언급은 문맥상 하나가 존재하며, 단지 하나의 구성요소가 존재하는 것을 분명히 요구하지 않는 한 개 이상의 구성요소가 존재할 가능성을 배제하지 않는다. 따라서, 부정관사 "a" 및 "an"은 보통 "at least one"을 의미한다.

용어 "에멀젼"은 액적 및/또는 액정이 액체로 분산된 시스템으로 이해된다. 에멀젼내 소적은 종종 크기에서 콜로이드에 대한 평상적인 한계를 초과한다. 에멀젼은 연속상이 수성 용액인 경우 기호 O/W로 표기되며, 연속상이 유기 액체("오일")인 경우 W/O로 표기된다. O/W/O(즉, 연속 오일상내에 분산된 수성 소적내에 함유된 오일 소적 또는 3상 에멀젼)과 같은 보다 복잡한 에멀젼이 또한 용어 "에멀젼"에 포함된다.

콜로이드 시스템에도 불구하고 포토그래픽 에멀젼은 본 문헌에 사용된 용어 "에멀젼"의 의미로 에멀젼이 아니다(cf. International Union of Pure and Applied Chemistry, Manual of Symbols and Terminology for Physiochemical Quantities and Units, Appendix II, Definitions, Terminology, and Symbols in Colloid and Surface Chemistry, Part I, web version 2001). 에멀젼 타입(O/W 또는 W/O)는 두 액체의 체적비에 의해 결정된다. 예를 들어, 5% 물 및 95% 오일(19의 O/W 상비율)인 경우, 이 에멀젼은 보통 W/O이다.

본 문헌에서, "경성" 역청은 ASTM D5-97에 따라 약 10-100 10^-1 mm의 침투도를 갖는 역청으로 이해된다. 한편, "유연한" 역청은 ASTM D5-97에 따라 약 100-350 10^-1 mm의 침투도를 갖는 것으로 이해된다. 당 기술분야에 알려진 바와 같이, ASTM D5-97에 따른 침투도에 대한 유니트는 "10^-1 mm"이다.

(1→3)-β-D-글루칸

당 기술분야에 알려진 바와 같이, (1→3)-β-D-글루칸은 다른 타입의 결합을 가질 수 있다. 본 발명에 따르면, (1→3)-β-D-글루칸은 또한 (1→6)-β-D-결합을 갖는 것이 바람직하다. 상기 폴리머는 글루코피라노즈 측쇄를 갖는 것이 또한 바람직하다.

본 발명에 따르면, 글루칸은 스클레로글루칸(CAS No. 39464-87-4), 시조필란(CAS No. 9050-67-3), 라미나란(CAS No. 9008-22-4), 시네린, 렌티난(CAS No. 37339-90-5) 및 커디안(CAS No. 54724-00-4)로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 그러나, 커디안은 산성 pH에서 이의 저 수용해도 때문에 덜 바람직하다. 가장 바람직하게, 글루칸은 스클레로글루칸이다.

본 발명에 따르면, (1→3)-β-D-글루칸은 비변형 (1→3)-β-D-글루칸인 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, (1→3)-β-D-글루칸의 용해도는 물(20℃, pH=6)에 (1→3)-β-D-글루칸의 용해도가 적어도 20중량%인 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, (1→3)-β-D-글루칸은 무극성 비친수성, 액체 매체, 바람직하게 식물오일에 분산물로 사용된다.

에멀젼(전반적으로)

본 발명자들은 (1→3)-β-D-글루칸이 에멀젼에 일반적으로 현저한 그리고 예기치않은 안정화 효과를 가지며, 이러한 효과를 달성하는데 단지 소량의 (1→3)-β-D-글루칸이 요구되는 것을 발견하였다. (1→3)-β-D-글루칸의 첨가 방식은 에멀젼의 제조 프로세스에서 광범위하게 달라질 수 있다. 예를 들어, (1→3)-β-D-글루칸은 에멀젼 전에 수성 상에 첨가되거나 완성된 에멀젼에 첨가될 수 있다. 결국, (1→3)-β-D-글루칸은 예를 들어, 도로 포장 및 복구를 위한 에멀젼, 미용용 에멀젼, 코팅용 에멀젼, 식품용 에멀젼 등에서 에멀젼 안정제 또는 에멀젼 안정화제로서 광범위하게 적용가능하다.

따라서, 본 발명의 제 2 견지에 따르면, 에멀젼, 바람직하게 역청 바인더 에멀젼이 아닌 에멀젼은 에멀젼의 총 중량을 기준으로 0.01-10중량%, 바람직하게 역청 바인더 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01-5.0중량%, 보다 바람직하게 0.01-2.5중량%, 보다 바람직하게 0.02-1.5중량%, 보다 바람직하게 0.02-1.0중량%, 보다 바람직하게 0.02-0.5중량%, 그리고 특히 0.02-0.2중량%의 양으로 (1→3)-β-D-글루칸을 포함하는 것이 바람직하다. 0.005중량%, 바람직하게 0.01-0.02중량% 그리고 바람직하게 0.01-0.015중량%의 양으로 (1→3)-β-D-글루칸을 포함하는 에멀젼을 제조하는 것도 가능하다.

본 발명의 제 4 견지에 따르면, 본 발명은 일반적인, 즉, (1→3)-β-D-글루칸이 없는 에멀젼에 관한 것으로, 이는 하기에 기술되어 있는 화학식 (II)의 베타인 글리신 및 화학식 (III)의 콜린 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 양이온 에멀젼화제를 포함하며, 상기 에멀젼은 에멀젼의 총 중량을 기준으로 약 0.01-20중량%의 양으로 양이온 에멀젼화제를 포함한다. 양이온 에멀젼화제의 양은 역청 바인더 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게 0.01-10.0중량%, 보다 바람직하게 0.01-5중량%, 보다 바람직하게 0.02-2.5중량%, 보다 바람직하게 0.02-1.0중량%, 보다 바람직하게 0.02-0.5중량%, 그리고 특히 0.02-0.2중량%이다.

본 발명의 제 5 견지에 따르면, (1→3)-β-D-글루칸과 함께 새로운 생분해성 에멀젼화제를 포함하는 에멀젼에 관한 것으로, 상기 에멀젼은 에멀젼의 총 중량을 기준으로 약 0.01-20중량%의 양으로 양이온 에멀젼화제, 및 에멀젼의 총 중량을 기준으로 0.01-10중량%의 양으로 (1→3)-β-D-글루칸을 포함한다. 양이온 에멀젼화제의 바람직한 범위는 역청 바인더 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01-10.0중량%, 보다 바람직하게 0.01-5.0중량%, 보다 바람직하게 0.02-2.5중량%, 보다 바람직하게 0.02-1.0중량%, 그리고 보다 바람직하게 0.02-0.5중량%, 그리고 특히 0.02-0.2중량%이다. (1→3)-β-D-글루칸의 바람직한 범위는 역청 바인더 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01-5.0중량%, 보다 바람직하게 0.01-2.5중량%, 보다 바람직하게 0.02-1.5중량%, 보다 바람직하게 0.02-1.0중량%, 보다 바람직하게 0.02-0.5중량%, 그리고 특히 0.02-0.2중량%이다.

본 발명에 따른 에멀젼은 에멀젼의 총 중량을 기준으로 바람직하게 약 25-75중량%의 수성 상 및 약 75-25중량%의 오일 상을 포함한다.

역청 바인더 조성물

본 발명의 에멀젼에 이용되는 역청은 스트레이트 런 산물이거나 가공된 산물(cf. Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., Vol. 3, pages 689-724)일 수 있다.

본 발명의 제 3 견지에 따르면, 에멀젼의 총 중량을 기준으로 0.005-0.1중량%, 바람직하게 0.01-0.07중량%, 보다 바람직하게 0.01-0.04중량%의 양으로 (1→3)-β-D-글루칸을 포함하는 역청 바인더 조성물에 관한 것이다. 보다 바람직하게, 이러한 에멀젼화 역청 바인더 조성물은 에멀젼의 총 중량을 기준으로 0.005-0.020중량%, 보다 바람직하게 0.005-0.015중량%의 양으로 상기 (1→3)-β-D-글루칸을 포함한다. 이러한 제 3 견지에 따른 범위는 역청 바인더 조성물이 화학식 (II)에 따른 베타인 에스테르 또는 화학식 (III)에 따른 콜린 에스테르 유도체로 구성되는 그룹으로부터 선택된 생분해성 에멀젼화제를 포함하지 않고 통상적인 에멀젼화제를 포함하는 경우에 특히 바람직하다.

본 발명의 제 5 견지에 따르면, (1→3)-β-D-글루칸과 함께 새로운 생분해성 에멀젼화제를 포함하는 역청 바인더 조성물에 관한 것으로, 상기 에멀젼은 에멀젼의 총 중량을 기준으로 약 0.01-20중량%의 양으로 양이온 에멀젼화제, 및 에멀젼의 총 중량을 기준으로 0.01-50중량%의 양으로 (1→3)-β-D-글루칸을 포함한다. 양이온 에멀젼화제의 바람직한 범위는 역청 바인더 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01-10.0중량%, 보다 바람직하게 0.01-5.0중량%, 보다 바람직하게 0.02-2.5중량%, 보다 바람직하게 0.02-1.0중량%, 보다 바람직하게 0.02-0.5중량%, 그리고 특히 0.02-0.2중량%이다. (1→3)-β-D-글루칸의 바람직한 범위는 역청 바인더 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01-5.0중량%, 보다 바람직하게 0.01-2.5중량%, 보다 바람직하게 0.02-1.5중량%, 그리고 보다 바람직하게 0.02-1.0중량%, 그리고 보다 바람직하게 0.02-0.5중량%, 그리고 특히 0.02-0.2중량%이다.

본 발명에 따르면, 역청 바인더는 파라핀 및 나프텐 역청으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 바람직하게, 상기 파라핀 또는 나프텐 역청은 ASTM D5-97에 따르면 약 10-350 10^-1 mm, 보다 바람직하게 약 70-220 10^-1 mm 범위내의 침투도를 갖는다.

본 발명에 따르면, 역청 바인더 조성물에 사용되는 (1→3)-β-D-글루칸의 양은 역청 바인더 조성물의 증점화가 필수적으로 일어나지 않고, US 5,246,986에 개시된 발명에 채용된 최소량보다 훨씬 적도록 존재한다.

본 발명은 또한 비교적 단단한 역청, 즉, ASTM D5-97에 따르면 약 100 10^-1 mm 이하의 침투도, 특히 100 10^-1 내지 약 10 10^-1 mm의 침투도를 갖는 역청을 향상된 저장 안정성을 갖는 역청 바인더 조성물의 에멀젼 제조에 사용하는 것을 가능케 한다. 이와 대조적으로, US 5,246,986에 개시된 실시예에서는 단지 "에멀젼화가능한" 역청이 사용되는 것으로, 즉, 140-160 및 180-220의 범위내 침투도를 갖는 연성 역청이 사용되며, 여기서 역청은 (NF 표준 T 66004에 따르면) 5-500의 범위내 침투도를 갖는 것으로 언급되어 있다.

경성 역청을 포함하는 신속 브레이킹 역청 에멀젼의 잇점은 도로 표면상 더스트의 습윤, 연마된 아스팔트층의 습윤 및 균일하면서 정연한 막을 형성하기 위한 역청 소적의 합체가 보다 유연한 등급의 역청으로부터 얻어지는 역청 에멀젼에 비해 덜하다는 것이다. (1→3)-β-D-글루칸, 예를 들어 스클레로글루칸의 첨가는 동일한 에멀젼화제를 이용하여 생산된 두 타입의 에멀젼을 혼합가능하도록 한다. 따라서, 상대적으로 소량의 보다 유연한 역청 에멀젼이 역청 막에서 응집 및 결합을 증가시키기 위한 유착제로 작용하는 소위 2중모드 역청 에멀젼이 생성될 수 있다. 이러한 2중모드 에멀젼내에서 역청 상은 10-20 내지 70-100 역청 80-98중량% 및 100-150 내지 260-320 역청 2-20중량%로 구성될 수 있다.

본 발명에 따른 역청 에멀젼은 따라서 다른 침투도의 출발 역청을 갖는 역청 에멀젼의 블렌드를 포함할 수 있으며, 이는 이하 보다 상세히 기술된다. 역청은 연성 역청 에멀젼과 경성 역청 에멀젼의 블렌드를 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 경성 역청은 ASTM D5-97에 따르면 약 100 10^-1 mm 이하, 바람직하게 약 100-10 10-1 mm, 보다 바람직하게 약 50-20 10^-1 mm의 침투도를 갖는 에멀젼에 대해 출발 물질로 사용되고, 그리고 연성 역청은 ASTM D5-97에 따르면 약 100 10^-1 mm 초과, 바람직하게 약 100 또는 약 350 10^-1 mm 이상, 보다 바람직하게 약 100-220 10^-1 mm, 보다 바람직하게 약 160-220 10^-1 mm 이상의 침투도를 갖는다. 상기 블렌드는 바람직하게 연성 역청 대 경성 역청을 1:30의 범위, 보다 바람직하게 1:10의 범위의 중량비로 포함한다.

아스팔트 보도는 일반적으로 다수의 층으로 구성된다. 현재, 대부분의 보도 디자인 및 평가 기술은 어느 상대적인 이동없이 서로 완전히 결합되는 것으로 추정된다. 그러나, 다수의 보도 파괴는 저조한 결합 상태로 연결되기 때문에 항상 우수한 결합이 달성되는 것은 아니다. 결합은 라디칼 인장 및 전단 변형력을 하부층 및 나아가 보도 구조 전체에에 전달하는데 중요하다. 필요한 보도 성능을 달성하기 위해, 우수한 결합이 매우 중요하다. 그러나, 현재까지, 도로 포장 및 재료 조합에 대해 요구되며 달성가능한 전단 강도의 범위와 관련된 규격 범위가 존재하지 않는다.

아스팔트층간 접착층의 전단 강도 또는 전단 모듈러스를 측정하기 위해, 소위 로이트너 시험이 사용될 수 있다. 이 시험에서, 100 또는 150 mm 원통 시험 시료에 대해 비틀림 인장 시험이 수행된다. 본 발명자들은 보다 단단한 등급의 역청이 사용될 경우, 로이트너 시험을 이용하여 측정된 전단력이 보다 유연한 등급의 역청보다 높음을 발견하였다. 예를 들어, 택 코트가 10-20 범위 외의 역청으로 이루어질 경우 전단력은 160-220 택 코트가 사용된 경우보다 약 3-4배 더 높다.

표면 드레싱(칩실(chip seal)) 에멀젼에 있어서, 에멀젼 역청상에 엘라스토머의 첨가는 바인더의 기계적(탄성) 특성이 향상됨에 따라 도로의 기대 수명을 증가시킬 것이다.

본 발명에 따른 역청 바인더 조성물은 이에 따라 바람직하게 엘라스토머를 포함한다. 엘라스토머는 일반적으로 예를 들어, 역청의 소성변형 저항성과 같은 특성을 향상시키기 위해 역청 바인더 조성물에 첨가된다. 또한, 다공성 아스팔트층의 응집력이 향상되어 래벨링, 즉, 아스팔트 표면으로부터 응집무의 분리에 의해 이의 변성이 감소된다. 결국, 엘라스토머는 강하면서, 여전히 유연하며 충분히 가소성이 좋은 바인딩 물질을 얻는데 필요하다. 엘라스토머가 역청과 충분히 호환적임에도 불구하고, 이들은 점도를 너무 높이어 가공성에 해로울 수 있다. 일부 경우에, 이는 점도를 낮추기 위해 그리고 역청내 엘라스토머의 용해도 및 역청 바인더 조성물의 가공성 및 적용성을 향상시키기 위해, 용매 및/또는 유동 오일의 첨가를 필요로 한다. 바람직하게, 엘라스토머는 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머, 폴리부타디엔, 에틸렌-프로필렌 코폴리머, 에틸렌-프로필렌-디엔 코폴리머, 부타디엔-스티렌 디블록 코폴리머, 부타디엔-스티렌-부타디엔 코폴리머, 이소프렌-스티렌 디블록 코폴리머, 이소프렌-스티렌-이소프렌 트리블록 코폴리머로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 여기서 상기 디블록 또는 트리블록 코폴리머는 별 모양 폴리머로서 형태학적 형상으로 발생할 수 있으며, 디비닐 벤젠과 같은 가교제가 제조 공정에 이용된다. 그러나, 본 발명에 따르면, 엘라스토머는 예를 들어, 이소프렌과 같은 두 인접한, 임의로 치환된 부타디엔 유니트를 포함하는 폴리머 또는 수지이며, 가장 바람직하게 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌 디블록 코폴리머, 스티렌-부타디엔-스티렌 트리블록 테르폴리머, 이소프렌-스티렌 디블록 코폴리머 또는 스티렌-이소프렌-스티렌 트리블록 테르폴리머이다. 보다 바람직하게, 엘라스토머는 폴리부타디엔 또는 스티렌-부타디엔-스티렌 트리블록 테르폴리머이며, 특히 역청과의 우수한 호환성 및 이의 우수한 점탄성 때문에 바람직하다. 본 발명에 따른 역청 바인더 조성물에서, 엘라스토머 함량은 바람직하게 역청 바인더 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1-7.0중량%, 보다 바람직하게 0.5-5.0중량%의 엘라스토머이다.

본 발명의 제 7 견지에 따르면, 본 발명은 역청 바인더 조성물 및 화학식 (I)에 따른 알킬폴리글리코시드, 화학식 (II)에 따른 베타인 글리신 및 화학식 (III)에 따른 베타인 에스테르로 구성되는 그룹으로부터 선택된 생분해성 에멀젼화제에 관한 것이다. 가장 바람직한 생분해성 에멀젼화제는 화학식 (III)에 따른 베타인 에스테르이다. 이러한 생분해성 에멀젼화제는 이하 보다 상세하게 기술된다. 역청 바인더 조성물은 바람직하게 역청 바인더 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01-20중량%의 생분해성 에멀젼화제를 포함한다.

역청 바인더 조성물의 에멀젼

본 발명자들은 (1→3)-β-D-글루칸 변형 역청 에멀젼의 점도가 50-70℃의 온도에서 보관시 다소 일정한 것을 관찰하였다. 또한, 택 코트 에멀젼 및 표면 드레싱 에멀젼과 같은 산성 양이온 에멀젼을 안정화시키는데 사용되는 첨가제는 연장된 보관도중에 일정한 품질을 보장하도록 이러한 첨가제들의 변질을 방지하기 위해 30-80℃ 사이의 온도에서 상대적으로 낮은 pH 값에서 충분히 안정적이어야 한다. 예기치 않게도, 본 발명에 기술된 바와 같은 다당류가 산성 조건하에서 50℃에서 보관시 점도의 현저한 저하가 일어나지 않는 것이 발견되었다. 이는 다당류의 안정화 효과가 연장된 보관 도중에 다소 일정함을 나타낸다.

또한, 본 발명자들은 단지 매우 소량의 (1→3)-β-D-글루칸이 안정성에 현저한 영향을 주는데 충분함을 입증하였다. 이론으로 한정하는 것은 아니나, 본 발명자들은 안정화 메카니즘은 이러한 저농도에서 증점 효과는 무시될 정도로 작기 때문에, 역청 구상체에 작용하는 발생가능한 유체역학적 마찰력의 증가에 의해 설명될 수 없는 것으로 추정한다. 더욱 예기치 않은 관찰은 (1→3)-β-D-글루칸이 에멀젼의 수성 상에 첨가된 경우에 다당류의 매우 작은 부분만이 실험 조건하에서 용해되었다는 것이다. 산업 등급의 (1→3)-β-D-글루칸은 약 20-95% 범위의 순도를 가지며, 글루칸 폴리머내에 존재하는 불순물은 관찰된 양이온 에멀젼의 안정화 효과에 기여하지 않는 것으로 추정된다. 대부분의 불순물을 함유하는 용해되지 않은 분획은 후속적으로 여과 제거되고, 수성 여과물은 역청 에멀젼을 생성하는데 사용되었다. 이 에멀젼은 여과되지 않은 수성 상으로부터 생성된 역청 에멀젼과 동일한 저장 안정성을 나타낸다. 분명히, 두 에멀젼 모두 수성 상에 어떠한 (1→3)-β-D-글루칸 첨가없이 생성된 에멀젼보다 우수한 저장 안정성을 나타내었다.

한편, US 5,246,986에는 적어도 40중량%의 스클레로글루칸을 포함하는 증점제를 포함하는 역청 바인더 조성물이 개시되어 있다. 이러한 역청 바인더 조성물에서, 스클레로글루칸은 증점제로 사용되는 것으로, 즉, 스클레로글루칸은 역청 바인더 조성물의 에멀젼의 점도를 증가시킨다. 그러나, 본 발명자들은 스클레로글루칸과 같은 (1→3)-β-D-글루칸이 역청 바인더 조성물의 에멀젼의 고유 안정성을 증가시키며, 이는 향상된 저장 안정성 및 향상된 전단 안정성을 일으키는 것을 예기치 않게 발견하였다.

본 발명에 따른 역청 에멀젼은 역청 에멀젼의 총 중량을 기준으로 바람직하게 약 25-75중량%의 수성 상 및 약 75-25중량%의 오일 상을 포함하며, 여기서 오일상은 상기 역청 바인더 조성물로 이루어진다. 그러나, 오일상은 하기에 보다 상세히 기술되는 바와 같이 합성 오일일 수 있음을 당 기술분야의 숙련자라면 알 수 있을 것이다. 보다 바람직하게, 본 발명에 따른 역청 에멀젼은 약 70-30중량%의 수성 상 및 약 30-70중량%의 오일 상을 포함한다.

본 발명의 특히 바람직한 구현에 따르면, 역청 에멀젼은 경성 역청을 포함하는 역청 에멀젼과 연성 역청을 포함하는 역청 에멀젼의 블렌드를 포함한다. 이러한 블렌드를 포함하는 에멀젼은 원하는 특성이 쉽게 획득될 수 있는 잇점을 갖는다.

본 발명에 따른 역청 에멀젼은 바람직하게 (1→3)-β-D-글루칸 다음에, 음이온, 양이온, 비이온 또는 양쪽성 이온 에멀젼화제로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 에멀젼화제를 포함한다. 바람직하게, 에멀젼화제는 생분해성 에멀젼화제로부터 선택된다. 이러한 생분해성 에멀젼화제는 부분적으로 또는 완전히 식물성 공급스톡에 기초할 수 있다. 예를 들어, 부분적으로 식물성 공급스톡에 기초한 에멀젼화제는 합성 폴리아민과 지방산 유도체의 반응으로부터 획득된 산물이다. 그러나, 본 발명은 당 기술분야의 숙련자에게 알 수 있는 바와 같이 식물성 공급스톡에 부분적으로 또는 완전히 기초한 생분해성 에멀젼화제에 제한되지 않는다. 식물성 공급 스톡에 부분적으로 혹은 완전히 기초한 본 명세서에 개시된 생분해성 에멀젼화제 동일한 구조를 갖는 합성 화학물이 또한 본 발명에 포함된다. 이러한 합성 화학물질들이 화학 합성을 통해 생성되지만, 이들의 구조는 우수한 생체-호환성 및 우수한 비-환경독성을 보장한다. 식물성 공급스톡에 완전히 기초한 에멀젼화제는 본 명세서에 참고문헌으로 편입된 US 2007/0243321에 개시되어 있다.

US 6,117,934에는 화학식 (I)의 알킬폴리글리코시드의 기의 비이온 에멀젼화제가 개시되어 있다:

R¹O(R²O)_b(Z)_a

(I)

상기 식에서, R¹은 5-24 탄소원자를 갖는 알킬기이며, R²는 2-4 탄소원자를 갖는 알킬렌기이며, 그리고 Z는 5 또는 6 탄소원자를 갖는 사카라이드기이며, b는 0-12의 값을 갖는 정수이며, 그리고 a는 1-6의 값을 갖는 정수이다. 바람직하게, b는 0이며, Z는 글루코즈 잔기이다. 알킬기는 바람직하게 선형이며, 임의로 최대 3개의 탄소-탄소 결합을 함유할 수 있다. US 6,117,934에 기재된 바와 같이, 사카라이드기의 수, a는 통계학적 평균 값이다.

베타인은 화학식 Me₃N⁽⁺⁾-CH₂-COO^(-)를 갖는다. 당 분야에서 4차 N-(CH₂)_n-X^(-) 화합물, 즉, 한 분자내에 서로 근접한 거리에 있는 양이온기와 음이온기의 결합은 일반적으로 "베타인"이라 칭하여지며, 여기서 X(-)는 예를 들어, 할라이드, 설포네이트 또는 포스포네이트와 같은 음이온이다. 그러나, N-4차화 글리신 (H₂N-CH₂-COOH)이 베타인이기 때문에, 화학식 Me₃N⁽⁺⁾-CH₂-COOR을 갖는 화합물은 음이온기가 결여되어있음에도 본 문헌에서 "베타인 에스테르" 또는 "베타인 에스테르 유도체"로서 표기된다.

콜린은 화학식 Me₃N⁽⁺⁾-CH₂-CH₂-OH를 가지며, 이의 에스테르는 본 문헌에서 "콜린 에스테르" 또는 "콜린 에스테르 유도체"로 표기된다.

US 2007/0243321에는 화학식 (II)의 베타인 에스테르의 기의 양이온 에멀젼화제가 개시되어 있다:

X-(R³)₃N⁺-C(R⁴)₂-C(O)-Z-R⁵

(II)

상기 식에서, X는 설포네이트기이며, R³는 1-6 탄소원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기이며, R⁴는 수소이거나 1-6 탄소원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기이며, Z는 O 또는 NH이며, 그리고 R⁵는 화학식 C_nH_2(2n-m)+1을 갖는 기이며, 여기서 m은 탄소 탄소 이중결합의 수를 나타내며, 6≤n≤12 이며 0≤m≤3이다. 만일, 알킬기가 3-6 탄소원자를 포함하는 경우, 이는 고리 구조를 가질 수 있으며, 질소 및 산소로 구성되는 그룹으로부터 선택된 1-2 헤테로원자를 포함할 수 있다.

화학식 (II)의 다른 베타인 에스테르(US 2007/0243321에 개시되지 않음)는 X가 메탄 설포네이트, 파라톨루엔 설포네이트 또는 캄포 설포네이트 음이온이 아닌 음이온, 예를 들어, 할라이드, 바람직하게 클로라이드인 화합물들을 포함한다.

US 2005/0038116에는 CH₃-(CH₂)₁₇-C(O)-O-(CH₂)_2- ⁺N(CH₃)₃Cl-(스테아로일 콜린 클로라이드) 및 이의 특정 질병의 치료에 대한 용도가 개시되어 있다. 이 화합물은 또한 본 발명에 따르면 에멀젼화제로 사용될 수 있다.

WO 2006/066643에는 콜린과 지방산의 에스테르 및 이러한 에스테르를 포함하는 화장품이 개시되어 있다. 상기 에스테르들은 살균 활성을 가지며, 화학식 R-C(O)-O-(CH₂)_2- ⁺N(CH₃)₃X^-를 가지며, 여기서 R은 C₆-C₃₆ 알킬기이며 X는 할로게나이드, 니트레이트, 포스페이트, 토실레이트 또는 메탄설포네이트이다. 또한, 이들 에스테르는 본 발명에 따르면 에멀젼화제로서 사용될 수 있다.

양이온 에멀젼화제의 다른 기는 화학식 (III)의 콜린 에스테르 유도체의 기이다:

X^-(R³)₃N⁺-[C(R⁴)₂]_p-Z-C(O)-R⁵

(III)

상기 식에서, X^-는 예를 들어, 설포네이트기 또는 할라이드와 같은 카운터 이온이며, R³는 1-6 탄소원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기이며, p는 1 또는 2(바람직하게 2)이며, R⁴는 수소이거나 1-6 탄소원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기이며, Z는 O 또는 NH이며, 그리고 R⁵는 화학식 C_nH_2(2n-m)+1을 갖는 기(여기서, m은 탄소 탄소 이중결합의 수를 나타내며, 6≤n≤12 이며 0≤m≤3 이다) 또는 화학식 C_nH_2n+1을 갖는 기(여기서, 1≤n≤24 이다)이다. 만일, 알킬기가 3-6 탄소원자를 포함하는 경우, 이는 고리 구조를 가질 수 있으며, 질소 및 산소로 구성되는 그룹으로부터 선택된 1-2 헤테로원자를 포함할 수 있다. X-가 설포네이트인 경우, X-는 C₁-C₁₂ 모노알킬 설포네이트인 것이 바람직하며, 여기서 알킬기는 선형 또는 분지형일 수 있으며, 그리고/또는 임의로 O 및 N로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자에 의해 비연속성으로 될 수 있다. 만일 X-가 할라이드인 경우, 이는 기본적으로 F^-, Cl^-, Br^- 또는 I^-일 수 있다. 그러나, X^-가 Cl^-인 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 양이온 에멀젼화제, 특히 화학식 (II) 및 (III)에 따른 에멀젼화제가 바람직하다. 가장 바람직하게, 양이온 에멀젼화제는 화학식 (III)에 따른 콜린 에스테르 유도체이다.

화학식 (II) 및 (III)에 따른 양이온 에멀젼화제의 제조에 사용되는 염기 물질은 전적으로 식물 또는 천연 오리진이다. 화학식 (II)에 따른 양이온 에멀젼화제는 US 2007/0243321에 개시되어 있다. 화학식 (III)에 따른 양이온 에멀젼화제는 기본적으로 콜린 및 지방산으로부터 유도된다. 따라서, 이러한 양이온 에멀젼화제는 고 생분해성이며, 이에 따라 환경적이 이유로 바람직하다.

화학식 (III)에 따른 양이온 에멀젼화제는 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 제 1 방법에 따르면, 지방산 R⁵C(O)OH 또는 이의 적절한 유도체, 바람직하게 산 클로라이드 R⁵C(O)Cl가 콜린(콜린 그 자체로는 화학식 X^-(R³)₃N⁺-CH₂CH₂OH를 가짐) 또는 화학식 (IV)에 따른 콜린 유도체와 반응한다:

X-(R³)₃N⁺-[C(R⁴)₂]_p-Y

(IV)

상기 식에서, Y는 OH 또는 Cl이며, 그리고 여기서 R³, R⁴ 및 p는 상기 정의한 바와 같다.

택일적으로, 지방산 저급 알킬 에스테르 R⁵C(O)OR³가 (R³)₂N-[C(R⁴)₂]_p-OH와 반응하여 지방산의 3차 아미노알킬에스테르를 형성할 수 있으며, 그 다음 알킬 할라이드 R³X(여기서, X는 클로라이드, 브롬 또는 요오드임) 또는 디알킬 설페이트 (R³)₂SO₄를 이용한 4차화가 이루어질 수 있다. 택일적으로, 알코올 R⁵-OH가 클로로아세트산 (Cl-CH₂-CO₂H) 또는 클로로아세틸 클로라이드 Cl-CH₂-C(O)Cl과 같은 유도체와 반응하여 이에 상응하는 에스테르를 형성할 수 있으며, 그 다음 화학식 (R³)₃N에 따른 아민과의 반응에 의해 화학식 (II)에 따른 베타인을 제공할 수 있다.

본 발명은 따라서 또한 화학식 (III)에 따른 콜린 에스테르 유도체의 침투를 위한 방법에 관한 것이다:

X^-(R³)₃N⁺-[C(R⁴)₂]_p-Z-C(O)-R⁵

(III)

상기 식에서, X^-는 예를 들어, 설포네이트기 또는 할라이드와 같은 카운터 이온이며, R³는 1-6 탄소원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기이며, R⁴는 수소이거나 1-6 탄소원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기이며, p는 1 또는 2이며, Z는 O 또는 NH이며, 그리고 R⁵는 화학식 C_nH_2(2n-m)+1을 갖는 기(여기서, m은 탄소 탄소 이중결합의 수를 나타내며, 6≤n≤12 이며 0≤m≤3 이다)이며, 여기서 알킬기는 3-6 탄소원자를 포함하는 경우, 임의로 고리 구조를 가지며, 그리고 임의로 질소 및 산소로 구성되는 그룹으로부터 선택된 1-2 헤테로원자를 포함할 수 있으며, 여기서 지방산 화합물 R⁵C(O)P(여기서, P는 OH 또는 Cl임)은 화학식 (IV)에 따른 콜린 유도체와 반응한다:

X-(R³)₃N⁺-[C(R⁴)₂]_p-Y

(IV)

상기 식에서, Y는 OH 또는 Cl이며, 그리고 여기서 R³, R⁴ 및 p는 상기 정의한 바와 같다.

본 발명은 따라서 또한 화학식 (III)에 따른 콜린 에스테르 화합물의 제조 방법에 관한 것이다:

X^-(R³)₃N⁺-[C(R⁴)₂]_p-Z-C(O)-R⁵

(III)

상기 식에서, X^-는 예를 들어, 설포네이트기 또는 할라이드와 같은 카운터 이온이며, R³는 1-6 탄소원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기이며, R⁴는 수소이거나 1-6 탄소원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기이며, Z는 O 또는 NH이며, 그리고 R⁵는 화학식 C_nH_2(2n-m)+1을 갖는 기(여기서, m은 탄소 탄소 이중결합의 수를 나타내며, 6≤n≤12 이며 0≤m≤3 이다)이며, 여기서 알킬기는 3-6 탄소원자를 포함하는 경우, 임의로 고리 구조를 가지며, 그리고 임의로 질소 및 산소로 구성되는 그룹으로부터 선택된 1-2 헤테로원자를 포함할 수 있으며, 여기서 화합물 R⁵-PH(여기서, P는 O, NH 또는 NR³이며, 바람직하게 O임)는 클로로 아세트산(Cl-CH₂-CO₂H) 또는 클로로아세틸 클로라이드 Cl-CH₂-C(O)Cl과 반응하여 이에 상응하는 에스테르 R⁵-P-C(O)-CH₂-Cl를 형성할 수 있으며, 그 다음 상기 에스테르 또는 아미드는 화학식 (R³)₃N(여기서, R³ 및 R⁵는 상기한 바와 같은 의미를 가짐)에 따른 아민과 반응한다.

본 발명에 따른 에멀젼은 표면 코팅, 결합층, 침투층, 고밀도 코팅 물질 및 반고밀도 코팅 물질에 사용될 수 있으며, 이들은 콜드-캐스팅되거나 저장가능하다.

본 발명에 따른 에멀젼은 역청/오일상 대신에 사용되는 합성 물질에 기초할 수 있으며, 예를 들면 본 명세서에 참고문헌으로 편입된 US 2007/0105987에 개시된 것들이 해당된다. 특히, 이러한 에멀젼은 낮은 색상을 가지며, 나프텐 오일의 총 중량을 기준으로 35-80중량%의 총 나프텐 함량을 갖는 나프텐 오일, 및 석유 또는 합성 탄화수소 수지를 포함하며, 여기서 나프텐 오일과 석유 또는 합성 탄화수소 수지의 비율은 10:90 내지 90:10이다. 또한, 나프텐 오일은 바람직하게 ASTM D 445에 따르면 20-150 cSt의 동적 점도(100℃), 보다 바람직하게 25-120 cSt, 가장 바람직하게 30-100 cSt의 동적 점도를 갖는다. 또한, 나프텐 오일은 폴리아로마틱을 더 포함하며, 이의 함량은 바람직하게 10중량%이하, 보다 바람직하게 5중량%이하이다. 황 함량은 또한 상대적으로 낮다. ASTM D 323에 따른 황 함량은 5중량%이하, 보다 바람직하게 2.5중량%이하, 그리고 가장 바람직하게 1.0중량%이하이다. 이러한 모든 데이타는 오일의 총 중량을 기준으로 한다. 또한, 나프텐 오일은 바람직하게 색상이 매우 연하다. 따라서, 나프텐 오일은 ASTM 5386에 따라 측정시 100,000 APHA 미만의 색도, 보다 바람직하게 50,000 APHA 미만의 색도를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 맑고 투명한 오일은 예를 들어, 1.5중량%와 같은 보통 미만의 안료량의 사용을 가능케 한다. 예를 들어, 만일 Bright Stock(보통 100,000 APHA 이상의 색도를 가짐)의 푸르푸랄 추출에 의해 획득된 추출물에 기초한 오일인 경우, 안료의 양은 적어도 2중량%이어야 한다. 이러한 저 색도 에멀젼은 또한 Shell BFE 및 Plaxolene® 50(Total)과 같은 오일을 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 에멀젼은 또한 예를 들어, 본 명세서에 참고문헌으로 편입된 US 2007/199476에 개시된 바와 같은 왁스, 특히 Fischer Tropsch 왁스 및 EBS-계 왁스를 더 포함할 수 있다. 특히, Fischer Tropsch 왁스는 85-120℃의 응고점 및 5이상의 IP 376에 의해 측정시 0.1mm로 표현되는 43℃에서의 PEN을 갖는다.

본 발명에 따른 바람직한 (변형 엘라스토머) 역청 에멀젼은 다음과 같이 특성화될 수 있다:

1. 회수된 역청의 침투도 > 100 10^-1 mm

브레이킹 지수 * 저장 안정성 < 1.35, 바람직하게 <1.2, 보다 바람직하게 <0.9, 여기서 브레이킹 지수는 90이하이며, 저장 안정성은 0.015이하이다. 브레이킹 지수는 NEN-EN 13075-1(cf. 실시예 3의 표 4)에 따라 측정되며, 저장 안정성은 NEN 12847(cf. 실시예 5의 표 8; %로 표기되어, 값은 100%로 나누어야 함)에 따라 측정된다.

2. 회수된 역청의 침투도 ≤ 100 10^-1 mm

브레이킹 지수 * 저장 안정성 < 1.8, 바람직하게 <1.5, 보다 바람직하게 <1.1, 가장 바람직하게 <0.9, 여기서 브레이킹 지수는 120이하이며, 저장 안정성은 0.015%이하이다. 브레이킹 지수는 NEN-EN 13075-1(cf. 실시예 3의 표 4)에 따라 측정되며, 저장 안정성은 NEN 12847(cf. 실시예 5의 표 8; %로 표기되어, 값은 100%로 나누어야 함)에 따라 측정된다.

실시예

실시예 1

식품 등급의 식물성 오일(Mosselman N.V.(벨기에) 또는 Heybroek B.V.(네덜란드)으로부터 구입)과 스클레로글루칸(Actigum® CS 6(IMCD, 네덜란드)을 실온에서 1:2의 중량비로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 식품 등급 식물성 오일은 수성 매체내 집합체에 대한 스클레로글루칸 입자를 보호하며, 따라서 이러한 혼합물을 물에 교반하면서 첨가하면 균일한 분산이 획득된다.

에멀젼은 다음 방법에 따라 제조되었다. 약 60℃의 온도에서 99.232 유니트 중량의 물에, 0.428 유니트 중량의 30% 염산 용액을 부드럽게 교반하면서 첨가하였다. 0.24 유니트 중량의 Redicote® E9 지방 아민 에멀젼화제(Akzo Nobel)를 물에 첨가한 후, 0.1 유니트 중량의 상기 스클레로글루칸-식품 등급 오일(1:2) 혼합물을 첨가하였다. 물 및 연성 역청, 즉, 160-220 10-1 mm 범위의 침투도를 갖는 Exxon Mobile 역청(ex-Exxon Mobile refinery Antwerp, 벨기에) 모두 Atomix 에멀젼화 유니트(Emulbitume, 프랑스)에 공급되고, 약 40중량% 물의 물 함량을 갖는 오일 인 워터(O/W) 에멀젼으로 에멀젼화되었다. 저장 안정성은 6일 후 측정되었다. 에멀젼의 분리는 발생되지 않았다. 상기 에멀젼의 조성 및 특성을 표 1에 나타내었다.

	분석법	결과 시료 1
역청 함량(중량%)	EN 1428	61.0
유출 시간(25℃, 초)	NEN 3947	16
pH(수성 상)	EN 12850	2.1
브레이킹 지수	NEN-EN 13075-1	114

본 실시예에 나타낸 하기 에멀젼화제 함량, 스클레로글루칸-식품 등급 오일(1:2) 혼합물의 함량 또는 다른 다당류의 함량은 다양하다. 이러한 실시예에서 물 함량은 총 혼합물이 100중량 유니트의 물질을 함유하도록 조정된다.

실시예 2

스클레로글루칸의 수용액은 상기 폴리머를 50℃에서 용해하여 제조되었다. 첨가된 스클레로글루칸(Actigum® CS 6(IMCD, 네덜란드)-식품 등급 오일 혼합물의 양은 0 내지 1 유니트 중량으로 다양하였다. 상기 수용액은 pH 1.9를 가졌다. 상기 용액을 50℃에서 7일간 저장하고, 후속적으로 60℃에서 5일간 저장하였다. 이는 무시해도 될 정도로 작은 점도 증가를 나타내었다. 점도 데이타(cP)는 스핀들 타입 2가 장착된 Brookfield Reometer 타입 DV-11+을 이용하여 측정되었으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

표 2에 나타낸 점도 데이타로부터, 상기 용액은 50℃ 또는 심지어 그 이상의 온도에서 저장시 적어도 12일간 안정하였음을 나타낸다.

예를 들어, Hercules의 Natrosol® Plus 331 및 430(데이타 시트 23.103-E5) 및 이러한 다당류의 유도체를 포함하는 전분 및 셀룰로즈와 같은 다른 다당류를 이용하여 유사한 실험을 수행하였으나, 이들 모든 재료에 대해 점도는 제 시간에 현저히 감소되었다.

중량% Actigum® CS 6-식품 등급 오일(1:2) 혼합물	2시간 후	1일	2일	5일	7일	8일	12일
0.05	10	9	10	10	9	8	9
0.2	ND	ND	17	17	ND	15	15
0.4	26	38	40	41	41	40	ND
0.6	39	59	62	65	62	61	64
0.8	75	92	91	93	93	91	94
1.0	102	128	127	131	134	127	134

비교예 1

160-200 역청 대신에 20-30 10-1 mm 역청을 사용하고(ex-Total refinery in Dunkirk, 프랑스), 스클레로글루칸을 Natrosol® 250 HR(히드록시에틸셀룰로즈; Barentz, Hoofddorp, 네덜란드)로 대체한 것을 제외하고, 실시예 1의 방법에 따라 약 41중량%의 수성 상을 갖는 에멀젼을 제조하였다. 첨가된 Natrosol® - 식품 등급 오일(1:2) 혼합물은 각각, 0.22중량%, 0.59중량% 및 0.80중량%이었다. Natrosol® 0.80중량%를 포함하는 시료를 추가 분석하였다. 수성 상은 41.0중량%이었다. 시료의 점도는 40s(MEN 3947에 따라 ISO 4mm, 25℃에서 측정)이었다. 수성 상의 pH는 2.3이었다. 브레이킹 지수(NEN-EN 13075-1에 따라 20℃에서 측정)는 97이었다. 이러한 모든 에멀젼은 22℃의 온도에서 저장시 적어도 1주간 안정하였다. 그러나, 3주 후, 약 5mm의 두께를 갖는 역청 층이 저장 용기의 바닥에 형성되었다. 에멀젼은 교반으로 회복되거나 균일화될 수 없었다. 본 실시예는 따라서 이러한 물질들이 산성 환경(pH

2)에서 50℃이상의 온도에서 저장시 점도의 현저한 감소가 관찰되기 때문에 히드록시에틸셀룰로즈와 같은 다당류가 안정화제로서 부적합함을 보여준다.

비교예 2

상기 스클레로글루칸 - 식품 등급 오일(1:2) 혼합물 대신에 다양한 함량의 Natrosol® - 식품 등급 오일 혼합물을 첨가한 것을 제외하고, 비교예 1에 기재된 방법에 따라 용액을 제조하였다. 에멀젼은 50℃에서 11일간 저장되었다. 스핀들 타입 2가 장착된 Brookfield Reometer 타입 DV-11+을 이용하여 측정된 점도 데이타(cP)를 표 3에 나타내었다.

중량% Natrosol® - 식품 등급 오일(1:2) 혼합물	2시간 후	1일	4일	5일	8일	11일
0.2	12.2	10.8	10.2	9.2	9.2	9.6
0.4	15.2	13.2	11.4	11.2	10.8	10.4
0.6	19.0	16.0	13.0	12.2	11.4	10.0
0.8	24.8	19.6	14.6	14.2	12.6	12.0
1.0	33.6	24.6	16.6	15.4	13.2	13.0
1.5	53.0	34.4	20.8	19.2	16.6	15.0

표 3의 데이타는 Natrosol®이 점도, 특히 고농도의 에멀젼 안정화제에서 점도가 감소되기 때문에 스클레로글루칸 보다 덜 효과적인 에멀젼 안정화제임을 보여준다.

실시예 3

역청 에멀젼은 0.0 내지 0.2중량%(0.0-0.067중량%의 스클레로글루칸) 범위의 다른 Actigum® CS 6 - 식품 등급 오일(1:2) 혼합물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1에 기재된 방법과 동일하게 수행되었다. 이 혼합물은 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 83중량%의 순수 Actigum® CS 6를 함유하였으며, 여기서 나머지는 수분이었다. 따라서, 0.05%의 값(cf. 예, 표 4)은 약 0.0042중량% 순수 Actigum® CS 6의 양에 상응한다. 이러한 보정된 값들은 괄호안에 표시하였다.

	분석법	0%	0.05% (0.0042%)	0.07% (0.0058%)	0.09% (0.0075%)	0.1% (0.0083%)	0.2% (0.0166%)
물 함량%	EN 1428	42.1	41.9	42.0	41.6	42.3	42.6
유출 시간(25℃, 초)	NEN 3947	23	28	30	32	28	33
pH	EN 12850	2.3	2.4	2.4	2.4	2.3	2.3
브레이킹 지수(20℃)	NEN-EN 13075-1	86	89	87	88	87	87

Actigum® CS 6 함량 증가시 단지 미세한 점도 증가가 관찰되었다. 또한, 첨가된 Actigum® CS 6은 Actigum® CS 6 - 식품 등급 오일(1:2) 혼합물의 3분의 1 뿐이었다.

이러한 시료 모두 주위 온도(18-22℃)에서 7일 저장 후 저장 안정성 시험 EN 12847에 적용하였다.

중량% Actigum® CS 6 - 식품 등급 오일(1:2) 혼합물	초기 물 함량 %	상부 층 %	하부 층 %	ST=상부층-하부층%
0.0%	42.1	50.2	36.5	13.7
0.05%(0.0042%)	41.9	43.6	40.7	2.9
0.07%(0.0058%)	42.0	42.9	40.9	2.0
0.09%(0.0075%)	41.6	42.5	41.3	1.2
0.1%(0.0083%)	42.3	43.0	41.5	1.5
0.2%(0.0166%)	42.6	43.2	42.5	0.7

저장 안정성은 단지 매우 소량의 Actigum® CS 6가 첨가된 경우에만 유의하게 향상되었다.

실시예 4

160-220 10^-1 mm 역청(ex-ExxonMobil, Antwerp, 벨기에 정제공장), 역청 20-30 10^-1 mm 역청(ex-Total Dunkirk, 프랑스 정제공장) 및 35-50 10^-1 mm 역청(ex-Total Dunkirk, 프랑스 정제공장)을 이용하여 실시예 1에 기재된 방법에 따라 에멀젼을 제조하였다. 첨가된 Actigum® CS 6 - 식품 등급 오일(1:2) 혼합물의 양은 0.0-0.2중량% 사이로 달리하였다. 모든 에멀젼은 우수한 저장 안정성을 나타내었다.

상기 에멀젼은 스테인리스강 리드(0.45kg/㎡)상에 적용되고, 주위 조건하에서 건조되었다. 에멀젼을 건조시킨 후(3시간 후), 상기 리드를 칭량하고, 리드의 표면을 육안으로 검사하였다. 표면은 수동적으로 그리고 시각적으로 검사되었다. 건조 에멀젼은 에멀젼이 시각적으로 고형화되고 터치시 손가락에 역청이 묻어나오지 않는 경우 "건조"로 판정하였다. 상기 건조 에멀젼은 시각적인 고형화가 관찰되지 않고 점도가 여전히 낮은 경우 "에멀젼"으로 판정하였다. "건조"와 "에멀젼"의 중간 상은 "치즈" 상으로 판정하였다. 즉, 건조 에멀젼의 점도가 현저히 증가되었으나 그 물질을 터치시 여전히 역청이 묻어나오는 경우에 "치즈" 상으로 판정하였다. 그 데이타를 표 6에 나타내었다.

에멀젼 종류	주위 조건에서 건조 1시간 후 % 표면			주위 조건에서 건조 2시간 후 % 표면
역청	건조	치즈	에멀젼	건조	치즈	에멀젼
20-30	70	20	10	90	10	0
35-50	50	10	30	70	30	0
160-220	10	90	0	50	50	0

분석이 완전히 정량적이지 않았지만, 상기 표는 저장 안정하고 신속-브레이킹되는 역청 에멀젼이 저 침투 등급 역청으로부터, 심지어 20-30 10^-1 mm의 침투도와 같이 저 침투 등급 역청으로부터 제조될 수 있음을 보여준다.

실시예 5

본 실시예에서 다른 역청 등급이 사용된 것을 제외하고, 즉, 40-60 10^-1 mm(ex-ExxonMobil, Antwerp, 벨기에 정제공장), 35-50 10^-1 mm 및 20-30 10^-1 mm(모두 ex-Total Dunkirk, 프랑스 정제공장으로부터 구입됨) 역청을 사용하여 실시예 1에 기재된 방법에 따라 역청 에멀젼을 제조하였다. 이러한 에멀젼에 대해, 2배량의 Actigum® CS 6 - 식품 등급 오일(1:2) 혼합물이 사용되었다(0.2중량%). 에멀젼 특성을 하기 표 7에 나타내었다.

	분석법	20-30 10-1 mm	35-50 10-1 mm	40-60 10-1 mm
물 함량 %	EN 1428	41.2	41.1	41.2
유출 시간(25℃, 초)	NEN 3947	41	33	32
pH	EN 12850	2.4	2.4	2.4
브레이킹 지수(20℃)	NEN-EN 13075-1	103	112	114
Pen. 역청	EN 1426	21	43	53

	초기 물 함량 %	상부 층 물 함량 %	하부 층 물 함량 %	ST=상부층-하부층%
20-30 10-1 mm	41.2	41.4	40.1	1.3
35-50 10-1 mm	41.1	41.4	40.2	1.2
40-60 10-1 mm	41.2	41.7	40.7	1.0

저장 안정성은 주위 온도(18-22℃)에서 7일 후 NEN 12847에 따라 측정되었으며, 그 결과를 표 8에 나타내었다.

본 실시예는 저장성이 매우 안정한 역청 에멀젼이 수성 상으로 소량의 Actigum® CS 6만을 이용하여 제조될 수 있음을 분명히 보여준다.

실시예 6

실시예 1에 기재된 방법에 따라 역청 에멀젼을 제조하였다. 40-60 10^-1 mm 역청이 사용되었으며(ex-Total Antwerp, 벨기에 정제공장), 0.14 유니트 중량의 Actigum® CS 6 - 식품 등급 오일(1:2) 혼합물이 사용되었다. 에멀젼화 전에, 물 혼합물은 용해되지 않은 Actigum® CS 6 입자를 수성 상으로부터 제거하기 위해 글래스 울 필터를 사용하여 여과되었다. 대부분의 물질이 여과 제거되어 여과에 의해 회수된 Actigum® CS 6의 양을 정량하는 것이 불가능하였다. 그러나, 사용된 에멀젼의 저장 안정성과 관련된 결과는 여과되지 않은 물질에 대한 저장 안정성과 유사하였다. 그 결과를 표 9에 나타내었다.

	분석법	40-60 10-1 mm (여과)	40-60 10-1 mm (비여과)
물 함량 %	EN 1428	43.9	41.2
유출 시간(25℃, 초)	NEN 3947	27	32
pH	EN 12850	2.2	2.4
브레이킹 지수(20℃)	NEN-EN 13075-1	116	114
Pen. 역청	EN 1426	53	53

	초기 물 함량 %	상부 층 물 함량 %	하부 층 물 함량 %	ST=상부층-하부층%
40-60 10-1 mm (여과)	43.9	44.4	43.0	1.4
40-60 10-1 mm (비여과)	41.2	41.7	40.7	1.0

실시예 7

10-20 10^-1 mm 역청(ex Total Dunkirk 프랑스 정제공장)은 비교적 높은 연화점(ring&ball 온도 >>55℃)을 갖는 유리질 물질이기 때문에, 이를 에멀젼화하고자 하였다.

0% Actigum® CS 6 첨가(시료 I)에 의한 에멀젼화 프로세스는 안정하지 못하였다. 그러나, 적어도 1일간 안정한 시료를 얻을 수 있었다. 상기 시료의 특성을 표 11에 나타내었다. 0.2중량% Actigum® CS 6 - 식품 등급 식물성 오일(1:2) 혼합물 첨가(시료 II)에 의한 에멀젼화는 상당히 보다 부드러웠으며, 균질한 에멀젼을 연속적으로 제조하는 것이 가능하였다.

	분석법	시료 I 0%	시료 II 0.2%
물 함량 %	EN 1428	40.0	39.8
유출 시간(25℃, 초)	NEN 3947	25	35
pH	EN 12850	2.2	2.2
브레이킹 지수(20℃)	NEN-EN 13075-1	118	116

이러한 시료들의 저장 안정성을 시각적으로 평가하였다(표 12).

	육안 검사
1일 후 시료 I(0%)	분리가 분명히 보임, 바닥에 고형 역청층 발생
1일 후 시료 II(0.2%)	균질한 에멀젼, 분리 없음
6일 후 시료 I(0%)	거의 완전한 역청과 수성상의 분리
6일 후 시료 II(0.2%)	균질한 에멀젼, 분리 없음

실시예 8

Total Dunkirk 프랑스 정제공장에서 제조된 20-30 10^-1 mm 역청을 이용하여 대규모로 자국이 없는 택 코트를 생성하였다. 약 10.000L의 물에 HCl을 pH 1.8이 되도록 첨가하고, 0.24중량%의 Redicote® E9 지방 아민 에멀젼화제(Akzo Nobel) 및 1중량부의 상업적으로 이용가능한 스클레로글루칸(Actigum® CS 6, IMCD, 네덜란드) 및 2중량부의 평지씨유(식품 등급, Heybroek B.V., 네덜란드)를 포함하여 구성된 0.14중량%의 슬러리를 첨가하였다. 이 혼합물을 48-52℃에서 5분간 균질화하였다. 역청은 약 190℃의 운반 온도에서 150℃로 냉각되었다. 스클레로글루칸 및 에멀젼화제를 함유하는 물과 상기 역청을 약 157kg/min의 총 처리량으로 약 2:3의 체적비로 콜로이드 밀, Siever® 타입 SM-290/HK에 공급하였다. 획득된 에멀젼은 후속적으로 열 교환기를 통해 펌핑하고, 30℃의 온도로 냉각되었다. 이 에멀젼을 생성한 후, 이는 160-210 역청에 기초하여 상업적으로 이용가능한 택 코트(Latexfalt B.V. Koudekerk aan den Rijin, 네덜란드)와 약 9:1의 비율로 혼합되었다.

그 결과 형성된 에멀젼의 특성을 표 13에 나타내었다.

	분석법	대규모로 생성된 시료
물 함량 %	EN 1428	40.9
유출 시간(25℃, 초)	NEN 3947	31
pH	EN 12850	2.1
브레이킹 지수(20℃)	NEN-EN 13075-1	104

획득된 택 코트는 택 코트 분무용 표준 노즐이 장착된 Bremag 분무바를 이용하여 제 3 수주 도급자 MNO-Vervat에 의해 분무되었다. 상업적으로 이용가능한 택 코트 및 펌핑의 분무와 비교하여 추가적인 측정은 작업자에 의해 행해지지 않았으며, 여과 및 분무가 표분 방식으로 수행되었다. 에멀젼의 브레이킹은 적용후 2분 타임 프래임내에 발생되었으며, 부드럽고 균질한 택 코트 필름이 획득되었다. 한 작업 도중에, 적용 후 20분에 비가 내리기 시작하였으며, 수성 상에 역청의 침출이 관찰되지 않았다. 적용 후 10분에 아스팔트 트럭에 의한 택 코트의 교통은 역청 택 코트에 의한 트럭 타이어의 오염을 일으키지 않았으며, 청결한 아스팔트 또는 콘크리트 표면상에 역청의 후속적인 증착이 일어나지 않았다.

실시예 9

장치 및 재료

제조된 화합물의 분자 특성화는 298K의 온도에서 스펙트럼이 기록되는 Varian Mercury Vx 400 MHz를 이용한 NMR 분광법, 및 Perkin Elmer 1600 FT-IR을 이용한 적외선 분광법에 의해 수행되었다.

시약들, 촉매, 화학물질, 재료 및 용매들은 상업적으로 획득되었으며, 디클로로메탄을 제외하고 추가 정제없이 사용되었다. 디클로로메탄은 물과 에탄올을 제거하기 위해 분자체로부터 증류되고 분자체에 보관되었다. 사용된 분자체는 500℃ 오븐에서 건조되었다.

옥타데카노일 클로라이드: 150mL의 클로로포름내의 옥살릴 클로라이드 용액(53.5g, 422mmol)을 250mL의 클로로포름내의 스테아르산(30.0g, 105mmol)의 용액에 적가하였다. 주위 온도에서 밤새 교반한 후, 상기 용액을 클로로포름으로 농축 및 공동증발시켰다. 1시간 후 진공하에서의 건조로 정량적인 수율의 백색 고형물을 수득하였다. ¹H-NMR(CDCl₃): δ=2.85(t, 2H), 1.70(q, 2H), 1.30(m, 28H), 0.85(t, 3H) ppm. ¹³C-NMR(CDCl₃): δ=173.6, 47.1, 31.9, 29.7, 29.7, 29.6, 29.5, 29.4, 29.3, 29.1, 28.4, 25.1, 22.7, 14.1 ppm. FT-IR: v=2292, 2853, 1799(C=O 스트레치), 1466, 720, 680 cm^-1.

N,N,N -트리메틸-2-(스테아로일옥시)에탄-1-아미늄: 400mL의 디클로로메탄내의 옥타데카노일 클로라이드(35.0g, 116mmol) 및 콜린 클로라이드(Me₃N⁺Cl^-)-CH₂CH₂-OH(16.1g, 116mmol)로 이루어진 용액을 밤새 환류하였다. 이 용액을 400mL의 디에틸 에테르로 농축 및 희석하여 침전시켰다. 침전물을 여과에 의해 수집하고, 디에틸 에테르로 완전히 세정하였다. 조 생성물을 환류 아세토니트릴(250mL)에 용해하였다. 약 70℃로 냉각한 후, 침전물을 여과 제거하고, 따뜻한 아세토니트릴로 세정하고 건조하였다. 조 생성물을 환류 THF(250mL)에 용해하였다. 약 55℃로 냉각한 후, 침전물을 여과하고 따뜻한 THF로 세정하였다. 40℃ 진공 오븐에서 밤새 건조하여 33.8g(72%)의 백색 분말을 수득하였다. ¹H-NMR(CDCl₃): δ=4.58(t, 2H), 4.17(t, 2H), 3.58(s, 9H), 2.37(t, 2H), 1.60(q, 2H), 1.30(m, 28H), 0.85(t, 3H) ppm. ¹³C-NMR(CDCl₃): δ=172.7, 64.7, 57.8, 54.1, 34.0, 31.9, 29.6, 29.6, 29.6, 29.4, 29.3, 29.2, 29.1, 24.6, 22.6, 14.1 ppm. FT-IR: v=3407, 2919, 2850, 1731(C=O 스트레치), 1473, 1154(C-O 스트레치), 952, 718 cm^-1.

옥타데실 2-클로로아세테이트: 350mL의 톨루엔내의 1-옥타데카놀 5(50g, 180mmol), 클로로아세트산(17.5g, 180mmol) 및 농축 황산(0.1mL)으로 이루어진 용액을 Dean-Stark 트랩이 장착된 플라스크에서 밤새 환류하였다. 이 용액을 500mL의 디에틸 에테르로 희석하고 포화 비카보네이트 용액(500mL)로 2회 추출하였다. 수성 상은 후속적으로 400mL의 디에틸 에테르로 추출되었다. 결합된 유기층은 소디움 설페이트로 건조되고, 진공하에 증발되어 갈색 고형물이 생성되었으며, 이는 추가 정제없이 사용되었다. ¹H-NMR(CDCl₃): δ=4.20(t, 2H), 4.07(s, 2H), 1.68(q, 2H), 1.30(m, 30H), 0.89(t, 3H) ppm. FT-IR: v=2919, 2851, 1749(C=O 스트레치), 1333, 1208(C-O 스트레치), 786 cm^-1.

N,N,N -트리메틸-2-(옥타데실옥시)-2-옥소에탄-1-암모늄: 옥타데실 2-클로로아세테이트(64g, 180mmol)에 디에틸 에테르내의 27중량% 트리메틸아민 용액 176mL를 첨가하였다. 실온에서 폐쇄 분위기하에 밤새 교반하여 침전물을 생성하였으며, 이는 여과에 의해 수집되었다. 750mL의 디에틸 에테르를 이용한 세정으로 황백색 고형물이 생성되었다. 수집된 여과물을 진공하에 증발시켜 미반응된 옥타데실 2-클로로아세테이트로 이루어진 연한 노란색 고형물 27g을 수득하였다. 이 고형물에 디에틸 에테르내의 27중량% 트리메틸아민 용액 74mL를 다시 첨가하였다. 실온의 폐쇄 분위기하에 밤새 교반하여 침전물이 생성되었으며, 이는 여과에 의해 수집되었다. 디에틸 에테르 375mL를 이용한 세정으로 백색 고형물을 수득하였다. 반응 1과 2의 잔류 고형물을 혼합하고 40℃ 진공오븐에서 건조하여 60g(80%)의 원하는 산물을 수득하였다. ¹H-NMR(CDCl₃): δ=5.07(s, 2H), 4.19(t, 2H), 3.69(s, 9H), 1.64(q, 2H), 1.25(m, 30H), 0.89(t, 3H) ppm. ¹³C-NMR(CDCl₃): δ=165.0, 66.7, 62.9, 54.0, 31.9, 29.6, 29.6, 29.5, 29.4, 29.3, 29.1, 28.2, 25.6, 22.6, 14.1 ppm. FT-IR: v=2918, 2846, 1731(C=O 스트레치), 1471, 1262, 1215, (C-O 스트레치), 722 cm^-1.

실시예 10

실시예 1에 주어진 설명에 따라 역청 에멀젼을 재생성하였다(Ref 시료). 두 다른 에멀젼은 동일한 방법에 따라 생성되었으나, 이들 에멀젼 중에서 두 새로운 바이오-에멀젼화제, 즉, 베타인 및 콜린계 에멀젼화제는 Redicote® E9 지방 아민 에멀젼화제에 대한 대체물로서 실시예 9에 기재된 바와 같이 사용되었다. 베타인(시료 I)에 있어서, 0.6 유니트 중량이 사용되었으며, 콜린(시료 II)에 있어서, 0.5 유니트 중량이 수성 상의 배합물에 사용되었다. 에멀젼의 특성을 표 14에 나타내었다.

	분석법	시료 I	시료 II	Ref 시료
물 함량	EN 1428	44.3	42.7	43.1
유출 시간(25℃, 초)	NEN 3947	110	44	31
pH	EN 12850	2.3	2.4	2.3
브레이킹 지수(20℃)	NEN-EN 13075-1	96	110	86
체적 평균 입자 크기 ㎛	하기 설명 참조	27	14	7.4
입자의 체적 분획 > 8㎛	하기 설명 참조	85	65	25

매우 낮은 환경독성을 갖는 이러한 생분해성 에멀젼화제를 이용하여 또한 우수한 저장 안정성을 갖는 에멀젼이 하기 표에 나타낸 바와 같이 획득되었다.

7일 후, EN 12847 분석벙에 따라 측정된 이러한 시료의 저장 안정성을 표 15에 나타내었다.

	초기 물 함량 %	상부 층 물 함량 %	하부 층 물 함량 %	ST=상부층-하부층 %
시료 I	44.3	44.5	43.9	0.6
시료 II	42.7	43.8	42.1	1.7
Ref. 시료	43.1	43.7	42.9	0.8

상부층 및 하부층의 분획을 수집하였으며 평균 입자 크기 및 입자 크기 > 8㎛를 갖는 체적 분획을 하기 방법에 따라 측정하였다.

	상부 층		하부 층
	평균 입자 크기 ㎛	체적 분획 > 8㎛ %	평균 입자 크기 ㎛	체적 분획 > 8㎛ %
시료 I	25.9	83	24.8	83
시료 II	16.4	66	16.6	67
Ref. 시료	9.1	28	7.8	26

입자 크기 분포 측정

에멀젼의 입자 크기 분포를 Microtrac S3500 입자 크기 분석기를 이용하여 측정하였다. 에멀젼의 일 부분을 물 일 부분과 희석하고, 이에 0.5% TEGO ADDIBIT EK7A(Goldschmidt GmbH, Essen, 독일)를 첨가하였다. 희석된 에멀젼의 일 소적을 입자 크기 분석기에 공급하고, 3회 연속 측정 후(매 측정시 1.5분), Microtrac S3500의 제조사에 의해 공급된 컴퓨터 프로그램에 의해 이러한 측정치로부터 평균 입자 크기(M, ㎛) 및 특정 직경 이상의 입자(입자>8㎛, %)를 갖는 체적 분획을 계산하였다. 계산된 값은 3회 측정치의 평균값이다.

Claims (23)

1. 역청(bitumen) 바인더; 및
   에멀젼의 총 중량을 기준으로 비변형 스클레로글루칸 0.005-0.02중량%를 포함하며,
   여기서 상기 역청 바인더는 ASTM D5-97에 따르면 100×10^-1 mm 이하의 침투도를 갖는 역청을 포함하며, 그리고 여기서 상기 에멀젼은 1.8미만의 브레이킹 지수 × 저장 안정성을 가지며, 그리고 여기서 브레이킹 지수의 최대값은 120이하이며 저장 안정성에 대한 최대값은 0.015이하인
   에멀젼.
   
2. 제 1항에 있어서, 상기 에멀젼은 에멀젼의 총 중량을 기준으로 비변형 스클레로글루칸 0.005-0.015중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 에멀젼.
   
3. 삭제
4. 제 1항에 있어서, 상기 역청 바인더 조성물은 음이온, 양이온, 비이온 및 양쪽성이온 에멀젼화제로 구성되는 그룹으로부터 선택된 에멀젼화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 에멀젼.
   
5. 제 1항에 있어서, 상기 에멀젼은 생분해성 에멀젼화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 에멀젼.
   
6. 제 5항에 있어서, 상기 생분해성 에멀젼화제는
   (a) 화학식 (II)의 베타인 에스테르:
   X^-(R³)₃N⁺-C(R⁴)₂-C(O)-Z-R⁵
   (II)
   상기 식에서, X^-는 설포네이트기이며, R³는 1-6 탄소원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기이며, R⁴는 수소이거나 1-6 탄소원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기이며, Z는 O 또는 NH이며, 그리고 R⁵는 화학식 C_nH_2(2n-m)+1을 갖는 기이며, 여기서 m은 탄소 탄소 이중결합의 수를 나타내며, 6≤n≤12 이며 0≤m≤3이며, 그리고 여기서 상기 설포네이트기는 선형 또는 분지형 알킬 설포네이트기, 아릴 설포네이트기, 알카릴 설포네이트기, 및 아릴알킬 설포네이트기 또는 이의 혼합물이며; 및
   (b) 화학식 (III)의 콜린 에스테르 유도체:
   X^-(R³)₃N⁺-[C(R⁴)₂]_p-Z-C(O)-R⁵
   (III)
   상기 식에서, X^-는 설포네이트기이며, R³는 1-6 탄소원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기이며, p는 1 또는 2이며, R⁴는 수소이거나 1-6 탄소원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기이며, Z는 O 또는 NH이며, 그리고 R⁵는 화학식 C_nH_2(2n-m)+1을 갖는 기(여기서, m은 탄소 탄소 이중결합의 수를 나타내며, 6≤n≤12 이며 0≤m≤3 이다), 또는 화학식 C_nH_2n+1을 갖는 기(여기서, 1≤n≤24 이다)이며, 그리고 여기서 상기 설포네이트기는 선형 또는 분지형 알킬 설포네이트기, 아릴 설포네이트기, 알카릴 설포네이트기, 및 아릴알킬 설포네이트기 또는 이의 혼합물임;
   로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 에멀젼.
   
7. 제 1항, 제 2항 및 제 4항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 역청 바인더는 파라핀 및 나프텐 역청으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 에멀젼.
   
8. 삭제
9. 삭제
10. 제 1항, 제 2항 및 제 4항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 역청 바인더 조성물은 엘라스토머를 포함하는 것을 특징으로 하는 에멀젼.
    
11. 제 1항, 제2항 및 제 4항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 역청 바인더 조성물은 경성 역청과 연성 역청의 블렌드를 포함하는 것을 특징으로 하는 에멀젼.
    
12. 제 5항 또는 제 6항에 있어서, 상기 생분해성 에멀젼화제는 에멀젼의 총 중량을 기준으로 0.01-20중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 에멀젼.
    
13. 삭제
14. 삭제
15. 제 4항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에멀젼화제는 화학식 (I)의 알킬폴리글리코시드로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 에멀젼:
    R¹O(R²O)_b(Z)_a
    (I)
    상기 식에서, R¹은 5-24 탄소원자를 갖는 알킬기이며, R²는 2-4 탄소원자를 갖는 알킬렌기이며, 그리고 Z는 5 또는 6 탄소원자를 갖는 사카라이드기이며, b는 0-12의 값을 갖는 정수이며, 그리고 a는 1-6의 값을 갖는 정수이다.
    
16. 제 1항, 제 2항 및 제 4항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에멀젼은 콜드-캐스팅되거나 저장가능한 표면 코팅, 결합층, 침투층, 코팅 물질에 사용하는 에멀젼.
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