CN102015903B - (1→3)-β-D-葡聚糖作为乳液稳定剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及(1→3)-β-D-葡聚糖作为乳液稳定剂的应用。本发明还涉及包含(1→3)-β-D-葡聚糖的乳液，基于所述乳液的总重量，(1→3)-β-D-葡聚糖的量为0.01-10wt％。本发明还涉及包含(1→3)-β-D-葡聚糖的沥青粘合剂组合物，基于沥青粘合剂组合物的总重量，(1→3)-β-D-葡聚糖的量为0.005-低于0.1wt％。本发明还涉及包含新型可生物降解乳化剂，特别与(1→3)-β-D-葡聚糖的组合的乳液。

Description

(1→3)-β-D-葡聚糖作为乳液稳定剂的用途
技术领域
在本发明的最广泛的方面，本发明涉及(1→3)-β-D-葡聚糖作为乳液稳定剂的用途，例如用作涂料、化妆品和沥青粘合剂组合物的乳液稳定剂。依据本发明的特别优选实施方案涉及沥青粘合剂组合物。所述沥青粘合剂组合物特别具有优良的储存稳定性，以及优良的破乳性能。本发明还涉及包含新型阳离子乳化剂的乳液，其中所述乳液特别是沥青粘合剂组合物。 
背景技术
本发明通常涉及乳液的稳定性。本领域内众所周知的是乳液在一定时间之后可能开始不稳定。当乳化剂存在时，其可以在一相中或两相中出现。分离过程包括絮凝、聚结(小液滴重组成更大的液滴)以及最终相分离的步骤，从而形成由上层油层和下层水层构成的完全分离的乳液。当乳液是沥青乳液时，不同之处在于形成上层水层和下层浓缩的沥青层(通常在底部的粘性层，其非常难于再分散)，因为沥青在室温下的密度高于水的密度。 
两相乳液的稳定涉及降低不稳定化速率，这可以通过降低分散在连续相或液体中的液滴的迁移率(即，通过增加乳液的粘度)，通过在液滴和连续相或液体间插入能量壁垒，或通过上述两种方式来实现。通过添加例如表面活性剂和聚合物，也被称为乳化剂来实现稳定化。 
乳液应用于许多工业和食品应用，包括化妆品组合物，例如皮肤和发用制品以及化妆品；涂料和沥青组合物。当用于沥青组合物中时，所述乳液通常由沥青粘合剂和其它组分组成，所述其它组分包括油、乳化剂和其它添加剂如本领域内众所周知的聚合物。 
沥青粘合剂的乳液通常用于道路建筑和道路维修。所述乳液通常是“水包油”型，并且是由沥青粘合剂的小珠构成的有机相在连续水相中的分散液，所述水相含有乳化体系，其促进沥青粘合剂的小珠在水相中的分散。所述乳化体系通常含有乳化剂和任选存在的pH调节剂。乳化剂可以是阴离 子、阳离子、非离子或两性的。例如，US 3.422.026除了公开包含阴离子或阳离子乳化剂的乳液之外，还公开了包含两性乳化剂的乳液，其在此援引加入。由沥青粘合剂制备乳液是一种降低在使用沥青粘合剂的操作中沥青粘合剂的粘度的方法，并且使得可以容易地喷雾。沥青粘合剂的乳液在常温下是流体，在生产表面敷料中，通常在乳液的水相中加入增稠剂。所述增稠剂的功能是增加乳液的粘度以在待处理的载体上铺展，使得乳液在载体上固定。因此，在施加骨料或另外的沥青层之前，确保乳液层在载体上均匀。另外，“阳离子”乳液是本领域内已知的，pH不超过7，并且含有阳离子乳化剂例如脂肪胺，而“阴离子”乳液是本领域内已知的，pH大于7，并且含有阴离子乳化剂如脂肪酸金属盐。 
沥青粘合剂的乳液的重要性能是储存稳定性、加工性能、破乳性能和粘着性能。在储存时，乳液容易“破乳”或分离，这明显是不期望的，因为乳液不能再被加工。然而，增加乳液储存稳定性的常用技术通常导致更差的破乳性能，也就是说，乳液的破乳需要更多时间。本领域内众所周知的是，当使用时，沥青粘合剂的乳液快速和均匀破乳对于有效的可加工性是有利的，即，短时间实现破乳(完全固化)，即使在寒冷和潮湿的天气条件下，这具有的优势是在路面重铺后，处理的路面短时间内就可以使用，并且在路面的早期使用期间较少发生破坏。 
本领域内的另一个问题是，通常硬质沥青粘合剂，特别是依据ASTMD5-97针入度小于约10010-1mm的沥青粘合剂料，需要增加的稳定化用于储存，特别是长期储存。所述增加的稳定性也导致更差的破乳性能。 
US 4.137.204公开了含有多糖作为增稠剂的沥青乳液，所述多糖例如熟的玉米淀粉、纤维素衍生物如羧甲基纤维素和羟乙基纤维素，该文献在此援引加入。所述多糖的实例为Hercules的 
Figure BPA00001253509800021
250。 
US 4.548.966公开了一种沥青乳液，其中使用交联淀粉作为增稠剂，该文献在此援引加入。 
US 4.879.326公开了阳离子乳液，其任选包含选自水溶性天然胶和低分子量，即分子量低于20000的水溶性聚氨酯的增稠剂，该文献在此援引加入。 
US 5.246.986公开了一种沥青粘合剂的乳液，其中使用的增稠剂含有至 少40wt％的硬葡聚糖，其中优选乳液的水相包含100-5000ppm，优选200-2000ppm的硬葡聚糖，该文献在此援引加入。硬葡聚糖(CAS No.39464-87-4)已知是(1→3)-β-D-葡聚糖，同时具有(1→6)-β-D-键，其中该聚合物具有吡喃型葡萄糖侧链，并可以由例如油菜菌核病菌(Sclerotiniasclerotiorum)和啤酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)得到。硬葡聚糖的结构式图解表示如下： 
Figure BPA00001253509800031
葡聚糖是葡萄糖的聚合物，通常存在于细菌、真菌、酵母以及各种植物的细胞壁中。常见的葡聚糖是β-(1，3)-键吡喃型葡萄糖(通常被称为β-葡聚糖)。其它常见的实例包括β-(1，3)-键吡喃型葡萄糖与β-(1，4)-键吡喃型葡萄糖或β-(1，6)-键吡喃型葡萄糖的混合物。 
因此，在本领域内的需求是提供乳液，特别是沥青粘合剂的乳液，其具有优良的储存稳定性并且快速破乳。本领域内的需求还有提供沥青粘合剂的乳液，其包含硬质沥青，并且仍具有优良的储存稳定性，且在应用时快速破乳。 
众多文献报道的是，由较硬级别的沥青制成的乳液可以用作非粘性沥青粘层或粘合层，即两个沥青层之间的粘合层。使用较硬质沥青导致更少的环境污染，因为在室温下，破乳的沥青乳液不粘到向沥青铺路机供料的沥青卡车的轮胎上。较软质沥青在超过30℃的温度下容易粘到卡车轮胎上，随后将导致工作周围的道路上的黑色拖尾。这导致很大的麻烦，尤其是当沥青卡车必须在有色路面上行驶时，例如荷兰流行的红色的自行车路(参 见US 2007105987，在此援引加入)。 
在欧洲南部，35-50针入度级别的沥青常常被用于非粘性沥青粘层或粘合层。然而，包含这样的沥青的乳液必须小心处理，以避免堵塞喷洒沥青粘层的卡车的喷嘴。例如，常规的操作是，在喷洒非粘性沥青粘层后，卡车必须卸料，甚至有时要彻底清洗以避免乳液堵塞和沉淀。对于本领域内的专家显而易见的是，较硬级别的沥青甚至导致更严重的问题。尽管在炎热的夏季，优选20-30或甚至10-20沥青，但是这些乳液较差的稳定性不允许以实际和有效的方式来处理这些材料。 
如援引加入的US 4.137.204所公开的，沥青乳液可以用不同的多糖来稳定，因为这些材料用作增稠剂。沥青乳液沉淀的一个重要驱动力是沥青小珠与周围水相的密度差别。因此，可以通过增加水相的粘度来改善储存稳定性，增加水相的粘度的同时伴随着增加了沥青小珠在沉淀期间的流体摩擦力。 
然而，大多数市售阳离子沥青粘层或粘合层乳液的pH接近2。当在高温下即50℃-70℃下储存时，US 4.137.204中公开的多糖的分子量将由于酸催化水解而降低。在几天内观察到多糖增稠的沥青乳液的粘度显著降低。因此，使用对酸催化水解不敏感或较不敏感的乳液改性剂是有利的，使得乳液长期保持稳定的质量。 
D.Bais等人在J.Colloid Int.Sci.290，546-556，2005中公开了化妆品用O/W乳液，其包含0.2-1.2wt％的硬葡聚糖。 
S.C.Vinarta等人在Int.J.Biol.Macromol.41，314-323，2007中公开了包含2wt％应葡聚糖的凝胶基质作为药物递送赋形剂的用途。 
JP 2006-262862公开了包含奶酪模子(cheese head)、增稠稳定剂、乳液稳定剂和胶凝剂的干酪饼，其中所述乳液稳定剂含有至少一种多糖。所述多糖是凝胶多糖。 
EP 619.079公开了凝胶多糖作为乳液稳定剂用于增强饲料添加剂组合物的外涂层的溶解。未提及量或范围。 
EP 1.477.171公开了凝胶多糖作为乳液稳定剂在食品添加剂中的用途。没有提及量或范围。 
US 5.750.598公开了硬葡聚糖可以用作水性沥青乳液中的粘度控制添 加剂。 
WO 2006/066643公开了胆碱酯在皮肤药物和化妆品中的应用。 
发明内容
第一方面，本发明涉及(1→3)-β-D-葡聚糖作为乳液稳定剂的用途。 
第二方面，本发明涉及乳液，优选如果乳液不是沥青粘合剂乳液的化，基于乳液的总重量，所述乳液包含0.01-10wt％的(1→3)-β-D-葡聚糖。 
第三方面，本发明涉及沥青粘合剂组合物，基于沥青粘合剂组合物的总重量，其包含0.005wt％至小于0.1wt％的(1→3)-β-D-葡聚糖。 
第四方面，本发明涉及包含新型可生物降解乳化剂的乳液。 
第五方面，本发明涉及包含新型可生物降解乳化剂与(1→3)-β-D-葡聚糖的乳液。 
依据第六方面，本发明涉及沥青粘合剂组合物，其包含新型可生物降解乳化剂与(1→3)-β-D-葡聚糖。 
依据第七方面，本发明涉及沥青粘合剂组合物，其包含新型可生物降解乳化剂。 
具体实施方式
在本说明书和权利要求中使用的动词“包含”或“包括”以其非限制性意义使用，意味着包括其后的内容，但是不排除未具体提及的内容。 
术语“乳液”被理解为一个体系，其中液滴和/或液晶分散在液体中。在乳液中，液滴在尺寸上通常超过胶体的常规限制。如果连续相是水溶液，乳液被表示为O/W，而如果连续相是有机液体(“油”)，则被称为W/O。更复杂的乳液，如O/W/O(即含在水滴中的油滴分散在连续油相中或三相乳液)，也包括在术语“乳液”中。感光乳液，尽管是胶质体系，并不是本文所用的术语“乳液”意义下的乳液(参见International Union of Pure andApplied Chemistry，Manual of Symbols and Terminology for PhysiochemicalQuantities and Units，Appendix II，Definitions，Terminology，and Symbols inColloid and Surface Chemistry，Part 1，web version，2001)。乳液的类型(O/W或W/O)由两种液体的体积比来确定。例如，具有5％的水和95％的油(O/W 相比为19)，乳液通常是W/O。 
在本文中，“硬质”沥青被理解为依据ASTM D5-97针入度为约10-约10010-1mm的沥青。另一方面，“软质”沥青被理解为依据ASTM D5-97针入度为超过约100至约35010-1mm的沥青。本领域内众所周知的是，依据ASTM D5-97针入度的单位为“10-1mm”。 
(1→3)-β-D-葡聚糖 
本领域内已知的是，(1→3)-β-D-葡聚糖可以具有不同类型的键。依据本发明，优选(1→3)-β-D-葡聚糖还具有(1→6)-β-D-键。还优选聚合物具有吡喃型葡萄糖侧链。 
依据本发明，葡聚糖选自硬葡聚糖(CAS No.39464-87-4)、裂褶多糖(CAS No.9050-67-3)、海带多糖(CAS No.9008-22-4)、cinerean、香菇多糖(CAS No.37339-90-5)和凝胶多糖(CAS No.54724-00-4)。然而，凝胶多糖不是优选的，因为其在酸性pH下水溶性低。最优选的葡聚糖是硬葡聚糖。 
依据本发明，优选(1→3)-β-D-葡聚糖是未改性(1→3)-β-D-葡聚糖。 
依据本发明，优选(1→3)-β-D-葡聚糖在水中的溶解度(20℃，pH＝6)为至少20wt％。 
依据本发明，(1→3)-β-D-葡聚糖以非极性非亲水液体介质中的分散液的形式使用，优选植物油。 
乳液 
本发明发现，(1→3)-β-D-葡聚糖对一般的乳液有显著和不可预料的稳定作用，为了达到这种作用仅需要少量的(1→3)-β-D-葡聚糖。而且，(1→3)-β-D-葡聚糖的添加方式可以在乳液制造过程中广泛地变化。例如，(1→3)-β-D-葡聚糖可以在乳化之前添加至水相中，或者可以添加至最终的乳液中。因此，(1→3)-β-D-葡聚糖可以广泛用作乳液稳定剂，例如，在用于道路建筑和维修的乳液、化妆品用乳液、涂料用乳液、食品用乳液等中。 
因此，优选依据本发明的第二方面，优选在乳液不是沥青粘合剂乳液的情况下，所述乳液基于乳液的总重量包含0.01-10wt％的(1→3)-β-D-葡聚糖，基于沥青粘合剂组合物的总重量优选包含0.01-5.0wt％，更优选 0.01-2.5wt％，甚至更优选0.02-1.5wt％，还甚至更优选0.02-1.0wt％，还甚至更优选0.02-0.5wt％和特别是0.02-0.2wt％的(1→3)-β-D-葡聚糖。甚至可以制备包含0.005，优选0.01，至0.02wt％和0.005，优选0.01，至0.015wt％的(1→3)-β-D-葡聚糖。 
依据本发明的第四方面，本发明涉及一般的乳液，即不含(1→3)-β-D-葡聚糖，其包含选自下面公开的式(II)的甜菜碱甘氨酸和式(III)的胆碱衍生物的阳离子乳化剂，所述乳液基于乳液的总重量包含约0.01-约20wt％的所述阳离子乳化剂。基于沥青粘合剂组合物的总重量，阳离子乳化剂的量优选为0.01-10.0wt％，更优选0.01-5wt％，甚至更优选0.02-2.5wt％，还甚至更优选0.02-1.0wt％，还甚至更优选0.02-0.5wt％和特别是0.02-0.2wt％。 
依据本发明的第五方面，涉及包含新型可生物降解乳化剂与(1→3)-β-D-葡聚糖的乳液，所述乳液基于乳液的总重量包含约0.01-约20wt％的阳离子乳化剂和0.01-10wt％的(1→3)-β-D-葡聚糖。基于沥青粘合剂组合物的总重量，阳离子乳化剂的优选范围为0.01-10.0wt％，更优选0.01-5.0wt％，甚至更优选0.02-2.5wt％，还甚至更优选0.02-1.0wt％，还甚至更优选0.02-0.5wt％和特别是0.02-0.2wt％。基于沥青粘合剂组合物的总重量，(1→3)-β-D-葡聚糖的优选范围为0.01-5.0wt％，更优选0.01-2.5wt％，甚至更优选0.02-1.5wt％，还甚至更优选0.02-1.0wt％，还甚至更优选0.02-0.5wt％和特别是0.02-0.2wt％。 
依据本发明的乳液基于乳液的总重量，包含优选约25-约75wt％的水相和约75-约25wt％的油相。 
沥青粘合剂组合物 
在本发明的乳液中使用的沥青可以是直馏产品或者是加工产品(参见Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，4th Ed.，Vol.3，pages 689-724)。 
依据本发明的第三方面，涉及沥青粘合剂组合物，其基于乳液的总重量包含0.005至低于0.1wt％的(1→3)-β-D-葡聚糖，优选0.01-0.07wt％，甚至更优选0.01-0.04wt％。甚至更优选的是，这些乳化的沥青粘合剂组合物基于乳液的总重量，包含0.005-0.020wt％，更优选0.005-0.015wt％的 (1→3)-β-D-葡聚糖。当沥青粘合剂组合物不包含选自依据式(II)的甜菜碱酯或依据式(III)的胆碱酯衍生物的可生物降解乳化剂，而是含有传统乳化剂时，依据所述第三方面的范围是特别优选的。 
依据本发明的第五方面，涉及包含新型可生物降解乳化剂与(1→3)-β-D-葡聚糖的沥青粘合剂组合物，所述乳液基于乳液的总重量包含约0.01-约20wt％的阳离子乳化剂，和0.01-50wt％的(1→3)-β-D-葡聚糖。基于沥青粘合剂组合物的总重量，阳离子乳化剂的优选范围为0.01-10.0wt％，更优选0.01-5.0wt％，甚至更优选0.02-2.5wt％，还甚至更优选0.02-1.0wt％，还甚至更优选0.02-0.5wt％和特别是0.02-0.2wt％。基于沥青粘合剂组合物的总重量，(1→3)-β-D-葡聚糖的优选范围为0.01-5.0wt％，更优选0.01-2.5wt％，甚至更优选0.02-1.5wt％，还甚至更优选0.02-1.0wt％，还甚至更优选0.02-0.5wt％和特别是0.02-0.2wt％。 
依据本发明，优选沥青粘合剂选自链烷沥青和环烷沥青。优选的是，依据ASTM D5-97，链烷沥青或环烷沥青的针入度为约10-约35010-1mm，更优选约70-约22010-1mm。 
依据本发明，在沥青粘合剂组合物中(1→3)-β-D-葡聚糖的用量使得基本上不产生沥青粘合剂组合物的增稠，并且远小于在US 5.246.986中公开的最小量。 
在制造具有改善的储存稳定性的沥青粘合剂组合物的乳液中，本发明还允许使用较硬质的沥青，即，依据ASTM D5-97针入度为约10010-1mm或更低，特别是10010-1mm-约1010-1mm的沥青。相对比，在US 5.246.986公开的实例中，仅适用“可乳化”沥青，即，针入度为140-160和180-220的软质沥青，尽管据称可以使用针入度为5-500(依据NF标准T 66004)的沥青。 
包含硬质沥青的快速破乳沥青乳液的缺点在于，路面灰尘的润湿、研磨的沥青层的润湿和沥青液滴聚结形成均匀粘附的薄膜比由软质级别沥青得到的沥青乳液低。加入(1→3)-β-D-葡聚糖如硬葡聚糖，使得可以混合使用相同乳化剂产生的两种类型的乳液。因此，可以生成所谓的双模沥青乳液，其中较少量的较软质沥青乳液用作聚结剂来增加沥青薄膜的粘结和粘合。所述双模乳液中的沥青相可以由80-98wt％的10-20至70-100沥青和 2-20wt％的100-150至260-320沥青组成。 
因此，依据本发明的沥青乳液可以包含具有不同针入度的起始沥青的沥青乳液的混合物，以下将更详细地公开。优选沥青包含软质沥青乳液和硬质沥青乳液的混合物，即，用作乳液的起始材料的硬质沥青依据ASTMD5-97的针入度为约10010-1mm或更低，优选约100或更低至约1010-1mm，更优选约60-约1010-1mm，甚至更优选约50-约2010-1mm，以及软质沥青的针入度依据ASTM D5-97大于约10010-1mm，优选大于约100或约35010-1mm，更优选大于约100至约22010-1mm，甚至更优选约160-约22010-1mm。所述混合物优选包含软质沥青对硬质沥青的重量比为1-30，更优选1-10。 
沥青路面通常铺许多层。目前，大多数路面设计和评价技术都假设相邻层是完全粘合在一起而没有任何相对位移的。然而，似乎良好的粘合不是总能实现的，因为大量路面缺陷与差的粘合条件相关。粘合对于将径向拉伸和剪切应力转移至下层和进一步转移至全部路面结构是至关重要的。为了达到所需的路面性能，良好的粘合是非常重要的。然而，迄今为止，对于许多道路铺筑和材料组合所需要的和可达到的剪切强度，没有相关的规格限制。 
为了测量沥青层之间的粘合剂层的剪切强度或剪切模量，可以使用所谓的Leutner测试。在该测试中，在100或150mm的圆柱形测试样品上进行扭转拉伸测试。本发明人发现，当使用较硬级别的沥青时，用Leutner测试测量的剪切力高于较软级别的沥青。例如，当用10-20沥青制成的沥青粘层时剪切力是使用160-220沥青粘层时的约3-4倍。 
对于表面修整(或碎石封层)乳液，在乳液沥青相中加入弹性体将增加路面的平均寿命，因为粘合剂的机械(弹性)性能得到提高。 
因此，依据本发明的沥青粘合剂组合物优选包含弹性体。通常将弹性体添加至沥青粘合剂组合物中以改善沥青的性能例如抗车辙性。而且，多孔沥青层的内聚力被改善，从而降低了由于松散即骨料从沥青表面分离而造成的退化。最后，需要弹性体以得到坚固而柔韧并足够塑性的粘合材料。尽管弹性体与沥青足够相容，但是其可能对加工性不利，因为其导致过高的粘度。在某些情况下，这需要添加溶剂和/或沥青稀释油以降低粘度和提 高弹性体在沥青中的溶解度，以及沥青粘合剂组合物的加工和应用。优选的是，所述弹性体选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丁二烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、丁二烯-苯乙烯二嵌段共聚物、丁二烯-苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物、异戊二烯-苯乙烯二嵌段共聚物、异戊二烯-苯乙烯-异戊二烯三嵌段共聚物，其中二嵌段或三嵌段共聚物可以以星形聚合物的形态出现，其中在制造过程中使用交联剂如二乙烯基苯。然而，依据本发明，优选弹性体是包含两个相邻的、任选取代的丁二烯单元例如异戊二烯的聚合物或树脂，最优选聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯二嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、异戊二烯-苯乙烯二嵌段共聚物或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。更优选的是，弹性体是聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，特别由于其与沥青良好的相容性及其优良的粘弹性。在依据本发明的沥青粘合剂组合物中，基于沥青粘合剂组合物的总重量，弹性体含量优选为0.1-7.0wt％，更优选0.5-5.0wt％。 
依据本发明的第七方面，本发明涉及沥青粘合剂组合物和可生物降解乳化剂，所述可生物降解乳化剂选自依据式(I)的烷基多糖苷、依据式(II)的甜菜碱甘氨酸和依据式(III)的甜菜碱酯。最优选的可生物降解乳化剂是依据式(III)的甜菜碱酯。所述可生物降解乳化剂将在随后更详细地公开。基于沥青粘合剂组合物的总重量，沥青粘合剂组合物优选包含约0.01-约20wt％的所述可生物降解乳化剂。 
沥青粘合剂组合物的乳液 
本发明人发现，当在50-70℃的温度下储存时，(1→3)-β-D-葡聚糖改性的沥青乳液的粘度或多或少是恒定的。而且，用于稳定酸性阳离子乳液的添加剂，如沥青粘层乳液和表面修整乳液，在较低的pH值下，在30℃-80℃的温度下应当是足够稳定的，以避免这些添加剂的劣化，以确保长期储存期间的稳定质量。令人惊奇地发现，当在50℃和酸性条件下储存时，本发明所描述的多糖没有导致粘度的显著下降。这表明多糖的稳定效果在长期储存期间或多或少是恒定的。 
而且，本发明人证明，仅仅非常少量的(1→3)-β-D-葡聚糖就足以达到显著的稳定效果。不受理论的限制，本发明人认为稳定化的机理不能通过 作用在沥青小珠上的液体摩擦力可能增大来解释，因为在所述低浓度下的增稠效果小得可以忽略。甚至更令人惊奇的发现是，当将(1→3)-β-D-葡聚糖加入到乳液的水相中时，在试验条件下仅有非常少部分的多糖溶解。工业级的(1→3)-β-D-葡聚糖的纯度范围为约20-约95％，并认为存在于葡聚糖中的杂质对阳离子乳液中观察到的稳定效果没有贡献。随后将含有大部分杂质的未溶解部分过滤掉，用水性滤液来生产沥青乳液。所述乳液表现出与由未过滤的水相产生的沥青乳液相同的储存稳定性。明显的，与没有在水相中添加任何(1→3)-β-D-葡聚糖而产生的乳液相比，这两种乳液均表现出显著更好的储存稳定性。 
另一方面，US 5.246.986公开了包含增稠剂的沥青粘合剂组合物，所述增稠剂包含至少40wt％的硬葡聚糖。在这些沥青粘合剂组合物中，硬葡聚糖被用作增稠剂，也就是说，硬葡聚糖增加沥青粘合剂组合物的乳液的粘度。然而，本发明人令人惊奇地发现，(1→3)-β-D-葡聚糖如硬葡聚糖增强了沥青粘合剂组合物的乳液的固有稳定性，这导致改善的储存稳定性和改善的剪切稳定性。 
依据本发明的沥青乳液基于沥青乳液的总重量，优选包含约25-约75wt％的水相和约75-约25wt％的油相，其中所述油相由上述公开的沥青粘合剂组合物制成。然而，对于本领域内的技术人员显而易见的是，油相可以是合成来源，这将在后更详细地公开。更优选的是，依据本发明的沥青乳液包含约70-约30wt％的水相和约30-约70wt％的油相。 
依据本发明的特别优选实施方案，沥青乳液包含含有硬质沥青的沥青乳液和含有软质沥青的沥青乳液的混合物。包含这样的混合物的乳液的优点在于可以容易地达到期望的性能。 
依据本发明的沥青乳液除了(1→3)-β-D-葡聚糖外优选包含至少一种选自阴离子、阳离子、非离子或两性乳化剂的乳化剂。优选的是，所述乳化剂选自可生物降解乳化剂。所述可生物降解乳化剂可以部分或完全基于植物原料。例如，部分基于植物原料的乳化剂是由合成多胺和脂肪酸衍生物反应得到的产物。然而，对于本领域内的技术人员显而易见的是，本发明不限于部分或完全基于植物原料的可生物降解乳化剂。具有与在此公开的部分或完全基于植物原料的可生物降解乳化剂相同的结构的合成化合物也 包括在本发明中。尽管所述合成化合物是通过化学合成得到的，但是其结构保证了良好的生物相容性和优良的非生态毒性。在US 6.117.934和US2007/0243321中公开了完全基于植物原料的乳化剂，两者均在此援引加入。 
US 6.117.934公开了选自式(I)的烷基多糖苷的非离子乳化剂： 
R1O(R2O)b(Z)a    (I) 
其中R1是具有5-24个碳原子的烷基，R2是具有2-4个碳原子的亚烷基，Z是具有5个或6个碳原子的糖基，b是0-12的整数，a是1-6的整数。优选b是0而Z是葡萄糖残基。烷基优选是直链的，并且可以任选含有至多3个碳碳双键。如US 6.117.934中所公开的，糖基的数量，即a，是统计平均值。 
甜菜碱的式为Me3N+-CH2-COO(-)。在本领域中，四级N-(CH2)n-X(-)化合物(即，在一个分子中阳离子基团与阴离子基团彼此近距离组合)通常被称为“甜菜碱”，其中X(-)是阴离子，例如卤化物、磺酸盐或膦酸盐。然而，由于N-季铵化甘氨酸(H2N-CH2-COOH)是甜菜碱，式为Me3N+-CH2-COOR的化合物在本文中称为“甜菜碱酯”或“甜菜碱酯衍生物”，尽管其没有阴离子基团。 
胆碱的式为Me3N+-CH2-CH2-OH，其酯在本文中称为“胆碱酯”或“胆碱酯衍生物”。 
US 2007/0243321公开了选自式(II)的甜菜碱酯的阳离子乳化剂： 
X-(R3)3N+-C(R4)2-C(O)-Z-R5    (II) 
其中X是磺酸酯基，R3是具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，R4是氢或者是具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，Z是O或NH，而R5是式为CnH2(2n-m)+1的基团，其中m代表碳碳双键的数量，并且6≤n≤12和0≤m≤3。如果烷基包含3-6个碳原子，其还可以具有环状结构，并可以包括1-2个选自氮和氧的杂原子。 
其它式(II)的甜菜碱酯(US 2007/0243321中未公开的)包括那些化合物，其中X是除了甲烷磺酸盐、对甲苯磺酸盐或樟脑磺酸盐之外的阴离子。阴离子，例如卤化物，优选是氯化物。 
US 2005/0038116公开了CH3-(CH2)17-C(O)-O-(CH2)2-+N(CH3)3Cl-(硬脂酰胆碱氯化物)及其在治疗特定疾病的用途。该化合物还可以用作依据本 发明的乳化剂。 
WO 2006/066643公开了胆碱和脂肪酸的酯以及包含所述酯的化妆品。所述酯据称具有杀菌活性，式为R-C(O)-O-(CH2)2-+N(CH3)3X-，其中R是C6-C36烷基，X-是卤化物、硝酸盐、磷酸盐、甲苯磺酸盐或甲烷磺酸盐。所述酯也可以用作依据本发明的乳化剂。 
另一组阳离子乳化剂是式(III)的胆碱酯衍生物： 
X-(R3)3N+-[C(R4)2]p-Z-C(O)-R5    (III) 
其中X-是抗衡离子，例如磺酸盐基团或卤化物，R3是具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，p是1或2(优选2)，R4是氢或者是具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，Z是O或NH，而R5是式为CnH2(2n-m)+1的基团，其中m代表碳碳双键的数量，并且6≤n≤12和0≤m≤3；或者是式CnH2n+1的基团，其中1≤n≤24。如果烷基包含3-6个碳原子，其还可以具有环状结构，并可以包括1-2个选自氮和氧的杂原子。当X-是磺酸盐时，优选X-是C1-C12单烷基磺酸盐，其中烷基可以是直链或支链的，并且/或者可以任选插入一个或多个选自O和N的杂原子。如果X-是卤化物，其基本上可以是F-、Cl-、Br-或I-。然而，优选X-是Cl-。 
依据本发明，阳离子乳化剂，特别是依据式(II)和(III)的那些，是优选的。最优选的是，阳离子乳化剂是依据式(III)的胆碱酯衍生物。 
用于制备依据式(II)和(III)的阳离子乳化剂的基础材料全部是植物或天然来源。US 2007/0243321中公开了依据式(II)的阳离子乳化剂。依据式(III)的阳离子乳化剂基本上衍生自胆碱和脂肪酸。因此，这些阳离子乳化剂是高度可生物降解的，因此是环境期望的。 
依据式(III)的阳离子乳化剂可以通过各种方法制备。依据第一种方法，脂肪酸R5C(O)OH或其适合的衍生物，优选酰氯R5C(O)Cl，与胆碱(胆碱本身具有式X-(R3)3N+-CH2CH2OH)或依据式(IV)的胆碱衍生物反应： 
X-(R3)3N+-[C(R4)2]p-Y    (IV) 
其中Y是OH或Cl，其中R3、R4和p如上所定义。 
或者，脂肪酸低级烷基酯R5C(O)OR3可以与(R3)2N-[C(R4)2]p-OH反应，以提供脂肪酸的叔胺基烷基酯，而后用烷基卤R3X(其中X是氯、溴或碘)或二烷基硫酸酯(R3)2SO4季铵化。或者，醇R5-OH可以与氯乙酸 (Cl-CH2-CO2H)或衍生物如氯乙酰氯Cl-CH2-C(O)Cl反应成相应的酯，然后与依据式(R3)3N的胺反应，以提供依据式(II)的甜菜碱。 
因此本发明还涉及一种制备依据式(III)的胆碱酯衍生物的方法： 
X-(R3)3N+-[C(R4)2]p-Z-C(O)-R5      (III) 
其中X-是抗衡离子，例如磺酸盐基团或卤化物，R3是具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，R4是氢或者是具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，p是1或2，Z是O或NH，而R5是式为CnH2(2n-m)+1的基团，其中m代表碳碳双键的数量，并且6≤n≤12和0≤m≤3，其中当所述烷基包含3-6个碳原子时，烷基任选地具有环状结构，并任选包括1-2个选自氮和氧的杂原子，其中脂肪酸化合物R5C(O)P，其中P是OH或Cl，与依据式(IV)的胆碱衍生物反应： 
X-(R3)3N+-[C(R4)2]p-Y    (IV) 
其中Y是OH或Cl，其中R3、R4和p如上所定义。 
因此本发明还涉及制备依据式(III)的胆碱酯化合物的方法： 
X-(R3)3N+-[C(R4)2]p-Z-C(O)-R5      (III) 
其中X-是抗衡离子，例如磺酸盐基团或卤化物，R3是具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，R4是氢或者是具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，Z是O或NH，而R5是式为CnH2(2n-m)+1的基团，其中m代表碳碳双键的数量，并且6≤n≤12和0≤m≤3，其中当所述烷基包含3-6个碳原子时，烷基任选地具有环状结构，并任选包括1-2个选自氮和氧的杂原子，其中化合物R5-PH(其中P是O、NH或NR3，优选O)与氯乙酸(Cl-CH2-CO2H)或氯乙酰氯Cl-CH2-C(O)Cl反应成相应的酯R5-P-C(O)-CH2-Cl，而后所述酯或酰胺与依据式(R3)3N的胺反应，其中R3和R5具有如上所示的含义。 
依据本发明的乳液可以用于表面涂料、粘合层、浸渍层、致密涂布材料和半致密涂布材料，其是冷铸或可储存的。 
依据本发明的乳液可以基于合成材料，使用所述合成材料替代沥青/油相，如US 20070105987中所公开的，其在此援引加入。特别是，这样的乳液具有低色素，并且包含环烷油，其中基于环烷油的总重量，粘度随温度急变的组分的总含量为35-80wt％；和石油或合成烃树脂，其中环烷油对石油或合成烃树脂的比例为10∶90-90∶10。另外，依据ASTM D 445，环烷油的动力粘度（100℃）优选为20-150cSt，更优选25-120cSt，最优选30-100cSt。而且，环烷油还包含聚芳烃，其含量优选小于10wt%，更优选小于5wt%。含硫量也较低。优选依据ASTM D323的含硫量在5wt%以下，更优选在2.5wt%以下和最优选在1.0wt%以下。所有这些数据均基于油的总重量。而且，环烷油优选颜色非常淡。因此，优选环烷油的颜色依据ASTM5386测定低于100,000APHA，更优选低于50,000APHA。这种澄清和透明的油能够使颜料的用量低于常规，例如1.5wt%。例如，如果油基于通过光亮油（其颜色通常大于100,000APHA）的糠醛提取得到的提取物，颜料的量必须至少为2wt%。这种低色素乳液还可以包含油如Total的Shell BFE和 
依据本发明的乳液还可以包含蜡，如US 2007199476中所公开的，其在此援引加入，特别是Fischer Tropsch蜡和EBS基蜡。特别得，所述FischerTropsch蜡的冻凝点为85-120℃，通过IP 376测定，在43℃下，以0.1mm表示，PEN超过5。 
优选的依据本发明的(弹性体改性的)沥青乳液可具有如下特征： 
1.回收沥青的针入度＞10010-1mm 
破乳指数×储存稳定性＜1.35，优选＜1.2，更优选＜0.9，其中破乳指数不超过90，储存稳定性不超过0.015。依据NEN-EN 13075-1测定破乳指数(参见实施例3的表4)，依据NEN 12847测定储存稳定性(参见实施例5的表8；以％表示，因此值必须用100％除)。 
2.回收沥青的针入度≤10010-1mm 
破乳指数×储存稳定性＜1.8，优选＜1.5，更优选＜1.1，最优选＜0.9，其中破乳指数不超过120，储存稳定性不超过0.015。依据NEN-EN13075-1测定破乳指数（参见实施例3的表4），依据NEN12847测定储存稳定性（参见实施例5的表8；以%表示，因此值必须用100%除）。 
实施例 
实施例1
通过在室温下以1∶2的重量比混合制备硬葡聚糖( 
Figure BPA00001253509800152
CS 6，购自荷兰的IMCD)与食品级植物油(购自比利时的Mosselman N.V.或荷兰 的Heybroek B.V.)的混合物。食品级植物油防止硬葡聚糖颗粒在水性介质中聚结，因此当将所述混合物搅拌加入到水中时，得到均匀的分散液。 
依据下列程序制备乳液。在约60℃的温度下，向99.232重量单位的水中添加0.428重量单位的30％盐酸溶液，同时轻轻搅拌。在水中加入0.24重量单位的 
Figure BPA00001253509800161
E9脂肪胺乳化剂(购自Akzo Nobel)，然后加入0.1重量单位的硬葡聚糖-食品级油(1∶2)混合物。将水和软质沥青，即针入度为160-22010-1mm的Exxon Mobile沥青(ex-Exxon Mobile refinery Antwerp，Belgium)都加入到Atomix乳化装置(Emulbitume，France)中，乳化成含水量为约40wt％的水包油(O/W)乳液。六天后，测定储存稳定性。其显示未发生乳液的分离。乳液的组成和性能在表1中概述。 
表1 
    分析方法   结果样品1
  沥青含量(wt％)   EN 1428   61.0
  排出时间(25℃，单位sec)   NEN 3947   16
  pH(水相)   EN 12850   2.1
  破乳指数   NEN-EN 13075-1   114
在以下呈现的实施例中，改变乳化剂含量，硬葡聚糖-食品级油(1∶2)混合物的含量或其它多糖的含量。在这些实施例中，调节含水量使得总混合物含有100重量单位的材料。 
实施例2
通过在50℃下溶解聚合物制备硬葡聚糖水溶液。添加的硬葡聚糖( 
Figure BPA00001253509800162
CS 6，购自荷兰的IMCD)-食品级油混合物的量为0-1重量单位。水溶液的pH为1.9。溶液在50℃下储存7天，而后在60℃下储存5天。这产生的粘度下降小得可以忽略。用配有2型转子的DV-11+型Brookfield流变仪测定粘度数据(cP)，结果在表2中概述。 
由表2中显示的粘度数据，看出在50℃或甚至更高的温度下储存时，溶液至少稳定12天。 
用其它多糖进行类似的试验，例如淀粉和纤维素，包括Hercules的 
Figure BPA00001253509800163
Plus 331和430(数据表23.103-E5)和这些多糖的衍生物，但是 对于所有这些材料，粘度随时间显著下降。 
表2 
Figure BPA00001253509800171
对比实施例1
依据实施例1的程序制备具有约41wt％的水相的乳液，不同之处是用20-3010-1mm的沥青(ex-Total refinery in Dunkirk，France)代替160-200沥青，以及用 250HR(羟乙基纤维素；购自Barentz，Hoofddorp，The Netherlands)代替硬葡聚糖。 
Figure BPA00001253509800173
-食品级油(1∶2)混合物的添加量分别为0.22wt％、0.59wt％和0.80wt％。进一步分析包含0.80wt％的 
Figure BPA00001253509800174
的样品。水相为41.0wt％。样品的粘度为40s(依据NEN 3947测定，ISO 4mm，25℃)。水相的pH为2.3。依据NEN-EN 13075-1在20℃下的破乳指数为97。当在22℃下储存时，所有这些乳液至少稳定一周。然而，三周后，在储存容器的底部形成厚度为约5mm的沥青层。乳液不能通过搅拌恢复或均化。因此，本实施例证明了诸如羟乙基纤维素的多糖不适合用作稳定剂，因为当这些材料在酸性环境中(pH～2)，在＞50℃的温度下储存时，观察到粘度显著下降。 
对比实施例2
依据对比实施例1所述的程序制备溶液，但是在本实施例中，添加不同含量的 
Figure BPA00001253509800175
-食品级油混合物代替硬葡聚糖-食品级油(1∶2)混合物。乳液在50℃下储存11天。用配有2型转子的DV-11+型Brookfield流变仪测定的粘度数据(cP)在表3中概述。 
表3 
Figure BPA00001253509800181
表3中的数据清楚地显示， 
Figure BPA00001253509800182
与硬葡聚糖相比，是效率较低的乳液稳定剂，因为粘度下降，特别是在高浓度的乳液稳定剂下。 
实施例3
依据实施例1所述的程序制备沥青乳液，但是使用0.0-0.2wt％(0.0-0.067wt％硬葡聚糖)范围的不同的 
Figure BPA00001253509800183
CS 6-食品级油(1∶2)混合物。基于混合物的总重量，所述混合物含有约83wt％的纯 
Figure BPA00001253509800184
CS 6，其中剩余部分为水分。因此，0.05％的值(参见例如表4)相应于约0.0042wt％的量的纯 
Figure BPA00001253509800185
CS 6。校正值在括号中显示。 
表4 
Figure BPA00001253509800186
随着 
Figure BPA00001253509800191
CS 6含量的上升，仅观察到粘度略微的上升。需要注意的是，添加的 
Figure BPA00001253509800192
CS 6仅为 
Figure BPA00001253509800193
CS 6-食品级油(1∶2)混合物的三分之一。 
在常温下(18-22℃)储存7天后，将所有这些样品进行储存稳定性测试EN 12847，结果见表5。 
表5 
当仅添加非常少量的 
Figure BPA00001253509800195
CS 6时，储存稳定性显著改善。 
实施例4
依据实施例1所述的程序，用160-22010-1mm沥青(ex-ExxonMobil，Antwerp，Belgium refinery)，用20-3010-1mm沥青(ex-Total Dunkirk，Francerefinery)和用35-5010-1mm沥青(ex-Total Dunkirk，France refinery)制备乳液。添加的 CS 6-食品级油(1∶2)混合物的量为0.0wt％-0.2wt％。所有乳液显示出优良的储存稳定性。 
将乳液施涂在不锈钢盖(0.45kg/m2)上，并在环境条件下干燥。乳液干燥后(3hr后)，将盖称重，目测盖的表面。用手和眼检查表面。当用眼观察乳液已固化并且触摸时没有沥青粘到手指上，判定干燥中的乳液达到“干燥”。当未观察到固化且粘度仍旧很低时，判定干燥中的乳液为“乳液”。“干燥”与“乳液”之间的中间相被判定为“奶酪”相，即，当干燥中的乳液的粘度显著上升，但当触摸时材料仍旧释放沥青时。数据在表6中概述。 
表6 
尽管分析不是完全定量的，但是上表也显示储存稳定的快速破乳的沥青乳液可以由低针入度级别沥青生成，甚至低至20-3010-1mm的针入度。 
实施例5
依据实施例1所述的程序制备沥青乳液，但是在本实施例中用不同的沥青级别，即，40-6010-1mm(ex-Total Antwerp Belgium refinery)、35-5010-1mm和20-3010-1mm(两者均源自ex-Total Dunkirk France refinery)。对于这些乳液，使用两倍量的 CS 6-食品级油(1∶2)混合物(0.2wt％)。乳液性能列于下表7。 
表7 
Figure BPA00001253509800203
表8 
    起始含水量％   含水量上层％   含水量下层％  ST＝上层-下层％
  20-3010-1mm   41.2   41.4   40.1   1.3
  35-5010-1mm   41.1   41.4   40.2   1.2
  40-6010-1mm   41.2   41.7   40.7   1.0
 在常温下(18-22℃)储存7天后，依据EN 12847测定储存稳定性，结果见表8。 
本实施例清楚地证明，通过在水相中仅使用少量 
Figure BPA00001253509800211
CS 6就可以制成非常稳定的沥青乳液。 
实施例6
依据实施例1所述的程序制备沥青乳液。使用40-6010-1mm沥青(ex-Total Antwerp Belgium refinery)，并使用0.14重量单位的 
Figure BPA00001253509800212
CS6-食品级油(1∶2)混合物。在乳化之前，用玻璃棉过滤器过滤水混合物，从而从水相中去除未溶解的 CS 6颗粒。不可能对过滤回收的 
Figure BPA00001253509800214
CS 6的量进行量化，因为大多数材料被过滤掉。然而，有关所用乳液的储存稳定性的结果与未过滤材料的储存稳定性类似。结果见表9。 
表9 
表10 
实施例7
尝试乳化10-2010-1mm沥青(ex Total Dunkirk France refinery)，因为该 材料是具有较高的软化点的玻璃状材料(环球法温度＞＞55℃)。 
添加0％ CS 6的乳化过程(样品I)是不稳定的。然而，可以收集到稳定至少一天的样品。样品的性能见表11。添加0.2wt％ 
Figure BPA00001253509800222
CS 6-食品级植物油(1∶2)混合物的乳化(样品II)进行得顺利得多，可以连续生产均匀乳液。 
表11 
Figure BPA00001253509800223
目测判断这些样品的储存稳定性(表12)。 
表12 
Figure BPA00001253509800224
实施例8
用法国的Total Dunkerque生产的20-3010-1mm沥青大规模生产无痕沥青粘层。在约10.000L水中添加HCl使pH达到1.8，并添加0.24wt％的 
Figure BPA00001253509800225
E9脂肪胺乳化剂(购自Akzo Nobel)和0.14wt％的由1重量份市售硬葡聚糖( 
Figure BPA00001253509800226
CS 6，购自IMCD，荷兰)和2重量份菜籽油(食品级，购自Heybroek B.V.，荷兰)组成的浆料。在48℃-52℃的温度下将该 混合物均化5分钟。将沥青由约190℃的供应温度冷却至150℃。将含有硬葡聚糖和乳化剂的水和沥青以约2∶3的体积比以约157kg/min的总产出送入到SM-290/HK型 胶体磨中。随后将得到的乳液用泵通过热交换器，冷却至30℃。生产后，将该乳液以约9∶1的比例与市售的来自荷兰的LatexfaltB.V.Koudekerk aan den Rijn的基于160-210沥青的沥青粘层混合。 
得到的乳液性能列于表13。 
表13 
    分析方法   大规模生产的样品
  含水量   EN 1428   40.9
  排出时间(25℃，单位sec)   NEN 3947   31
  pH   EN 12850   2.1
  破乳指数(20℃)   NEN-EN 13075-1   104
得到的沥青粘层通过第三方承包商MNO-Vervat用配有用于沥青粘层喷洒的标准喷嘴的Bremag喷油管喷洒。相比于喷洒市售沥青粘层，操作者没有采取额外的措施，泵送、过滤和喷洒以标准方式进行。在施加后的2分钟内发生乳液的破乳，得到光滑均匀的沥青粘层薄膜。在其中一个工作过程中，在施加20分钟后开始下雨，没有观察到沥青渗滤到水相。施加10分钟后，沥青卡车在沥青粘层上通行没有导致沥青粘层对卡车轮胎的污染以及随后沥青沉积在干净的沥青或混凝土表面上。 
实施例9
设备和原料 
通过用Varian Mercury Vx 400MHz的NMR光谱和用Perkin Elmer 1600FT-IR的红外光谱对制备的化合物进行分子表征，在298K的温度下记录光谱。 
试剂、催化剂、化合物、原料和溶剂均从市场获得，除了二氯甲烷外，均无需进一步纯化即可使用，二氯甲烷通过分子筛蒸馏去除水和乙醇，并通过分子筛储存。所用的分子筛在500℃的炉中干燥。 
十八碳酰氯：将草酰氯(53.5g，422mmol)在150ml氯仿中的溶液滴加至硬脂酸(30.0g，105mmol)在250ml氯仿的溶液中。常温下搅拌过夜 后，将溶液浓缩并用氯仿共蒸发两次。真空干燥1小时得到定量收率的白色固体。1H-NMR(CDCl3)：δ＝2.85(t，2H)，1.70(q，2H)，1.30(m，28H)，0.85(t，3H)ppm。13C-NMR(CDCl3)：δ＝173.6，47.1，31.9，29.7，29.7，29.6，29.5，29.4，29.3，29.1，28.4，25.1，22.7，14.1ppm。FT-IR：v＝2292，2853，1799(C＝O伸缩振动)，1466，953，720，680cm-1。 
N，N，N-三甲基-2-(硬脂酰氧基)乙烷-1-胺鎓：将十八碳酰氯(35.0g，116mmol)和氯化胆碱(Me3N+Cl-)-CH2CH2-OH(16.1g，116mmol)的400ml二氯甲烷溶液回流过夜。浓缩所述溶液，用400ml乙醚稀释，得到沉淀。过滤收集沉淀，并用乙醚充分洗涤。将粗产物在回流的乙腈(250ml)中溶解。冷却至约70℃后，过滤沉淀，用温乙腈洗涤，并干燥。将粗产物在回流的THF(250ml)中溶解。冷却至约55℃后，过滤沉淀，用温THF洗涤。在40℃的真空烘箱中干燥一夜后，得到33.8g(72％)的白色粉末。1H-NMR(CDCl3)：δ＝4.58(t，2H)，4.17(t，2H)，3.58(s，9H)，2.37(t，2H)，1.60(q，2H)，1.30(m，28H)，0.85(t，3H)ppm。13C-NMR(CDCl3)：δ＝172.7，64.7，57.8，54.1，34.0，31.9，29.6，29.6，29.6，29.4，29.3，29.2，29.1，24.6，22.6，14.1ppm。FT-IR：v＝3407，2919，2850，1731(C＝O伸缩振动)，1473，1154(C-O伸缩振动)，952，718cm-1。 
2-氯乙酸十八烷基酯：在配有Dean-Stark存水弯的烧瓶中，将1-十八醇5(50g，180mmol)、氯乙酸(17.5g，180mmol)和浓硫酸(0.1ml)的350ml甲苯溶液回流一夜。用500ml乙醚稀释溶液，并用饱和碳酸氢盐溶液(500ml)萃取两次。而后用400ml乙醚萃取水相。合并有机层，用硫酸钠干燥，并真空蒸发，得到棕色固体，不经进一步纯化就使用。1H-NMR(CDCl3)：δ＝4.20(t，2H)，4.07(s，2H)，1.68(q，2H)，1.30(m，30H)，0.89(t，3H)ppm。FT-IR：v＝2919，2851，1749(C＝O伸缩振动)，1333，1208(C-O伸缩振动)，786cm-1。 
N，N，N-三甲基-2-(十八烷氧基)-2-氧乙烷-1-胺鎓：在2-氯乙酸十八烷基酯(64g，180mmol)中添加176ml的三甲胺的27wt％乙醚溶液。在室温下，在封闭大气压下搅拌一夜，得到沉淀，过滤收集。用750ml乙醚洗涤，得到灰白色固体。真空挥发收集的滤液，得到27g浅黄色固体，其由未反应的2-氯乙酸十八烷基酯组成。向该固体中再添加74ml的三甲胺的27wt％乙 醚溶液。在室温下，在封闭大气压下搅拌一夜，得到沉淀，过滤收集。用375ml乙醚洗涤，得到白色固体。合并反应1和2的残余固体，在真空烘箱40℃下干燥，得到60g(80％)的期望产物。1H-NMR(CDCl3)：δ＝5.07(s，2H)，4.19(t，2H)，3.69(s，9H)，1.64(q，2H)，1.25(m，30H)，0.89(t，3H)ppm。 13C-NMR(CDCl3)：δ＝165.0，66.7，62.9，54.0，31.9，29.6，29.6，29.5，29.4，29.3，29.1，28.2，25.6，22.6，14.1ppm。FT-IR：v＝2918，2849，1731(C＝O伸缩振动)，1471，1262，1215，(C-O伸缩振动)，722cm-1。 
实施例10
依据实施例1的描述再制备沥青乳液(参比样品)。依据相同的程序制备另外两个乳液，然而，对于这些乳液，使用两种新的生物乳化剂，即，如实施例9中所述的基于甜菜碱和胆碱的乳化剂，来代替 
Figure BPA00001253509800251
E9脂肪胺乳化剂。对于甜菜碱(样品I)，使用0.6重量单位，对于胆碱(样品II)，使用0.5重量单位来配制水相。乳液的性能列于表14。 
表14 
    分析方法   样品I   样品II   参比样品
 含水量％   EN 1428   44.3   42.7   43.1
 排出时间(25℃，单位sec)   NEN 3947   110   44   31
 pH   EN 12850   2.3   2.4   2.3
 破乳指数(20℃)   NEN-EN 13075-1   96   110   86
 体积平均粒度/μm   参见下面的说明   27   14   7.4
 颗粒＞8μm的体积分数   参见下面的说明   85   65   25
用这些具有非常低的生态毒性的生物相容的乳化剂，也得到优良储存稳定性的乳液，如下表所示。 
依据EN 12847的分析方法测量7天后这些样品的储存稳定性，见表15。 
表15 
    起始含水量％   含水量上层％   含水量下层％  ST＝上层-下层％
  样品I   44.3   44.5   43.9   0.6
  样品II   42.7   43.8   42.1   1.7
  参比样品   43.1   43.7   42.9   0.8
 收集部分上层和部分下层，依据下面描述的方法测定平均粒度和粒度＞8μm的体积分数。 
表16 
Figure BPA00001253509800261
粒度分布测量 
用Microtrac S3500粒度分析仪测量乳液的粒度分布。用一份添加了0.5％的TEGO ADDIBIT EK7A(购自Goldschmidt GmbH，Essen，Germany)的水稀释一份乳液。将一滴稀释的乳液加入到粒度分析仪中，三次连续测量后(每次测量1.5分钟)，通过由Microtrac S3500的制造商提供的计算机程序用这些测量结果计算平均粒度(Mv，单位μm)和在特定直径之上的颗粒的体积分数(颗粒＞8μm，单位％)。计算值是三次测量结果的平均值。 

Claims (14)

1.一种乳液，其基于所述乳液的总重量，包含0.005wt%-0.02wt%的未改性的硬葡聚糖，并且所述乳液是沥青粘合剂组合物，其中所述沥青粘合剂的针入度依据ASTM D5-97为10010-1mm或更低，
破乳指数×储存稳定性＜1.8，其中破乳指数不超过120，储存稳定性不超过0.015，依据NEN-EN13075-1测定破乳指数，依据NEN12847测定储存稳定性。
2.依据权利要求1的乳液，其中所述乳液基于该乳液的总重量，包含0.005wt%-0.015wt%的未改性的硬葡聚糖。
3.依据权利要求1的乳液，其中所述沥青粘合剂组合物包含选自阴离子、阳离子、非离子和两性乳化剂的乳化剂。
4.依据权利要求1的乳液，其中所述乳液包含可生物降解乳化剂。
5.依据权利要求4的乳液，其中所述可生物降解乳化剂选自以下（a）和（b）：
（a）式（II）的甜菜碱酯：
X-(R3)3N+-C(R4)2-C(O)-Z-R5     （II）
其中X是抗衡离子，R3是具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，R4是氢或者是具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，Z是O或NH，而R5是式为CnH2(2n-m)+1的基团，其中m代表碳碳双键的数量，并且6≤n≤12和0≤m≤3，以及其中所述烃基磺酸盐基团是直链或支链烷基磺酸盐基团、芳基磺酸盐基团、烷芳基磺酸盐基团、和芳烷基磺酸盐基团或其混合物；和
（b）式（III）的胆碱酯衍生物：
X-(R3)3N+-[C(R4)2]p-Z-C(O)-R5     (III)
其中X-是抗衡离子，R3是具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，p是1或2，R4是氢或者是具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，Z是O或NH，而R5是式为CnH2(2n-m)+1的基团，其中m代表碳碳双键的数量，并且6≤n≤12和0≤m≤3；或者式为CnH2n+1的基团，其中1≤n≤24，以及其中所述烃基磺酸盐基团是直链或支链烷基磺酸盐基团、芳基磺酸盐基团、烷芳基磺酸盐基团、和芳烷基磺酸盐基团或其混合物。
6.依据权利要求5的乳液，其中在式(II)中，X为C1-C12烃基磺酸盐基团。
7.依据权利要求5的乳液，其中在式(III)中，X-是磺酸盐基团或卤化物。
8.依据权利要求1的乳液，其中所述沥青粘合剂选自石蜡基沥青和环烷基沥青。
9.依据权利要求1的乳液，其中所述沥青粘合剂组合物包含弹性体。
10.依据权利要求1的乳液，其中所述沥青粘合剂组合物包含硬质沥青和软质沥青的混合物。
11.依据权利要求4的乳液，其中基于所述乳液的总重量，所述可生物降解乳化剂的含量为0.01-20wt%。
12.依据权利要求1的乳液，其中从所述沥青乳液中回收的沥青的针入度依据ASTM D5-97为10010-1mm或更低，其中破乳指数×储存稳定性之积＜1.8，条件是破乳指数的最大值小于120，和储存稳定性的最大值小于0.015，其中依据NEN-EN13075-1测定破乳指数，依据NEN12847测定储存稳定性。
13.依据权利要求4的乳液，其中所述乳化剂选自式（I）的烷基多糖苷：
R1O(R2O)b(Z)a     (I)
其中R1是具有5-24个碳原子的烷基，R2是具有2-4个碳原子的亚烷基，Z是具有5个或6个碳原子的糖基，b是0-12的整数，以及a是1-6的整数。
14.依据权利要求1-13之一的乳液在冷铸的或可储存的表面涂料、粘合层、浸渍层、致密涂布材料和半致密涂布材料中的用途。
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