KR101652256B1 - 방사성 핵종 제거용 흡착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 방사성 핵종 제거용 흡착제 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 메조다공성 실리카 나노입자를 포함하는 거품 제염제를 이용하여 효과적으로 제염된 방사성 핵종을 간편하게 분리 및 회수 할 수 있는 방사성 핵종 제거용 흡착제 조성물에 관한 것이다.

Description

방사성 핵종 제거용 흡착제 조성물{Adsorbent compositions for removal radionuclides}
본 발명은 방사성 핵종 제거용 흡착제 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 메조다공성 실리카 나노입자를 포함하는 거품 제염제를 이용하여 제염된 폐액 내 존재하는 방사성 핵종에 대한 선택적인 제거를 위한 흡착제 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 원자력 시설 가동 중 원자력 시설 및 시설과 관련된 장치들은 방사능에 노출되어 있고, 이로 인해 방사능에 오염될 수 있으므로 주기적으로 오염된 부분을 제염할 필요가 있다. 특히, 방사성 물질 취급시설인 핫셀(Hot Cell)에서는 사용후핵연료 등의 산화/환원과 분쇄 공정 및 핵 연료의 절단과 파괴, 분말화 공정 등의 작업이 수행된다. 이때, 핫셀의 바닥면과 벽면 등의 내부 표면 및 내부에 설치되는 여러 장치 표면들이 연구 실험 과정에서 발생한 고방사능 분진(Hot Particulate)에 의해 오염되어 핫셀 내의 방사능 준위가 높아지고 있다. 여기서, 장치 투입 및 철거, 고장, 수리 등을 위해 때때로 핫셀 내에 작업자가 투입되어 핫셀 내부 표면과 장치 표면에 형성된 비고착성 및 고착성 고방사능 오염을 주기적으로 제거하여 작업자의 방사선 피폭을 저감시키기 위해 핫셀 내부의 방사능 준위를 낮추어야 한다.
현재, 방사성 물질 취급시설의 표면 제염 방법으로는 일반적으로 물리적 제염 방법, 전해적 제염 방법, 화학적 제염 방법 등이 사용되고 있다. 상기 물리적 제염 방법은 단순 물리적 힘을 이용하는 제염기술로, 오염 준위가 낮고 표면 부착성이 약한 경우에 간편하게 적용될 수 있으나 많은 노동력이 필요하고, 제염 중에 피폭의 우려가 있으며, 다량의 폐기물의 처리에 부적합하기 때문에 고착성 고방사능 오염에 적용하기에 어려운 문제점이 있다. 상기 전해적 제염 방법은 음극과 양극 사이에 전류를 인가하여 양극의 산화 반응에 의한 금속 용출이 일어나는 현상을 이용하여 방사능 오염 금속제품을 양극에 걸어 표면을 전해 연마하는 제염기술로, 방사성 물질 취급시설을 양극으로 하고 대전극인 음극과 대치시켜, 방사능을 제거하기 때문에 양쪽 면 전체를 제염하는 데에 문제가 있고, 형상이 복잡한 방사성 물질 취급시설의 제염에 적용하기에 어려운 문제점이 있다. 또한 상기 화학적 제염 방법은 화학반응에 의해 방사성 오염물질을 제거하는 제염기술로, 상대적으로 다른 제염 방법에 비하여 값이 싸고 제염 속도가 빠르고 효과적이기 때문에, 방사성 물질 취급시설의 제염에 대표적으로 사용되고 있으나 금속 산화물을 이용한 화학적 제염 방법은 제염시 환원 용해하는 다단계 용해 공정이 필요하다는 단점이 있으며, 산을 이용한 제염 방법은 높은 농도의 산을 사용해야 하고 용액의 온도를 50 내지 100 ℃ 범위에서 공정이 수행되어야 하므로 폭발성 또는 독성 가스를 생성할 수 있으며, 다량의 이차 폐기물이 발생하는 단점을 가진다.
이에, 효과적으로 제염이 가능할 뿐 아니라 이차 폐기물의 발생량을 줄이고 제염공정의 단순화가 가능한 제염기술 개발이 절실히 요구되고 있다.
상술한 종래 제염 방법의 단점을 해결하기 위한 제염방법으로, 세릭산 0.5 내지 3 %를 함유하는 수성 용액을 금속표면에 접촉시킴으로서, 핵반응기의 냉각시스템에 구비되는 금속표면을 제염하는 방법(특허문헌 1); 유기광물 제염 겔을 이용한 제염 방법(특허문헌 2); 및 점토를 기본 물질로한 방사성 오염 표면 제염용 겔형 제염제 및 그 제조방법과 이를 이용한 제염 방법(특허문헌 3); 등이 개시되어 있으나, 다량의 이차 폐기물의 발생과 형상이 복잡한 대형 기기와 같은 대면적 방사성 취급시설에는 적합하지 않았다.
이에, 본 출원인은 방사성 물질 취급시설의 표면 제염 방법에 있어 벽면이나 천장 표면 그리고 접근이 어려운 대면적 방사성 취급시설에 적용이 가능하며, 부피 팽창으로 인해, 종래의 화학 제염제를 사용하는 습식 공정에 비해 제염 후 발생되는 폐액양을 최소화할 수 있는 메조다공성 실리카 나노입자를 포함하는 거품제 염제를 고안 하였으며, 이렇게 제염된 폐액 내 존재하는 방사성 핵종을 효과적이고 경제적으로 흡착 제거할 수 있는 흡착제 조성물을 제공하고자 본 발명을 완성하였다.
특허문헌 1: 미국 등록특허 제4,880,559호 특허문헌 2: 미국 등록특허 제6,203,624호 특허문헌 3: 대한민국 공개특허 제 10-1999-0017848호
본 발명의 목적은 메조다공성 실리카 나노입자를 포함하는 거품 제염제를 이용하여 제염제의 배액을 방지함으로써 제염 효율을 높이고, 이를 이용하여 제염된 폐액 내 존재하는 방사성 핵종에 대한 효율적인 제거를 위한 흡착제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 메조다공성 실리카 나노입자, 계면활성제 및 흡착제를 포함하고, 상기 흡착제는 암모늄 몰리브도포스페이트(Ammonium molybdophosphate, AMP), 나트륨 벤토나이트(Na-bentonite) 또는 이들의 혼합물인 방사성 핵종 제거용 흡착제 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 흡착제 조성물에 있어, 상기 계면활성제는 비이온성 계면활성제일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 비이온성 계면활성제는 폴리옥시알킬렌 알킬페닐 에테르류, 폴리옥시알킬렌 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체류 및 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르류에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 흡착제 조성물은 무기산을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 흡착제 조성물에 있어, 상기 무기산은 염산(HCl), 브롬화수소(HBr), 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 인산(H3PO4) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 흡착제 조성물은 계면활성제 0.01 내지 5.0 중량%, 메조다공성 실리카 나노입자 0.01 내지 10 중량% 및 흡착제 0.01 내지 10 중량%로 포함된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 흡착제 조성물의 상기 메조다공성 실리카 나노입자 및 흡착제의 평균 직경은 10 내지 500 nm인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 흡착제 조성물에 있어, 상기 흡착제의 비표면적은 100 내지 300 ㎡/g 일 수 있다.
본 발명은 상기 흡착제 조성물을 이용하여 방사성 핵종을 제거하는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 방사성 핵종을 제거하는 방법은 추진유체(driving Fluid)가 주입되는 단계와 상기 흡착제 조성물이 주입되는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 방사성 핵종을 제거하는 방법은 상기 흡착제 조성물에 상기 추진유체(driving Fluid)를 주입하여 거품을 형성해 오염원으로부터 방사성 핵종을 제염하는 단계; 및 제염된 방사성 핵종을 흡착 제거하는 단계; 를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 방사성 핵종 제거용 흡착제 조성물은 메조다공성 실리카 나노입자를 사용하여 제염제의 배액을 방지함으로써, 오염된 표면과의 접촉시간을 늘려주어 적은 양으로도 방사성 핵종에 대한 효과적이고 경제적인 제염이 가능하며, 제염된 방사성 핵종에 대한 고흡착성을 가짐으로써, 제염된 방사성 핵종을 간편하게 분리 및 제거할 수 있는 장점을 가진다.
또한 본 발명에 따른 방사성 핵종 제거용 흡착제 조성물은 추진유체(driving Fluid)를 주입을 이용하는 거품 제염방법을 사용함으로써, 종래 화학 제염제를 사용하는 습식 공정에 비해 제염 후 발생되는 폐액양의 최소화할 수 있을 뿐 아니라, 제염방법의 단순화에 의한 경제적 이득효과 및 접근이 어려운 대면적 방사성 취급시설에 적용이 가능하여 적용성이 향상됨으로써 국제적인 기술수출 신성장 동력 창출에도 기여할 수 있을 것으로 기대된다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 2의 흡착제 조성물을 이용한 코발트에 대한 최대 흡착량 평가결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 비교예 3의 흡착제 조성물을 이용한 시간에 따른 거품 내 존재하는 제염제의 용량을 측정한 결과이다.
본 발명에 따른 방사성 핵종 제거용 흡착제 조성물에 대하여 이하 상술하나, 이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 용어를 하기와 같이 정의한다.
"메조기공"이란 직경 2 내지 50 nm 크기의 기공(또는 공극, pore)을 의미하며, 바람직하게는 직경 2 내지 10 nm 크기의 기공을, 더 바람직하게는 직경 2 내지 6 nm 크기의 기공을 의미한다.
"구조유도체"란 합성하고자 하는 물질에 대한 주형(template)으로 작용하여 다공성을 유발할 수 있는 물질로서, 당해 기술분야에서 통용되는 구조지향제(structure directing agent) 또는 기공형성제(pore genarator)와 동일한 의미로 사용될 수 있으며, 본 발명에서, 상기 구조유도체는 상기 메조다공성 실리카 나노입자에 다공성을 부여하는 물질을 의미한다.
"메조다공성 실리카 나노입자"는 상기 구조유도체에 의해 메조기공이 형성된 실리카 나노입자 분말을 의미하며, 상용의 메조다공성 실리카 나노입자 및 본 발명에 예시된 방법으로 합성된 메조다공성 실라카 나노입자 모두를 의미할 수 있다.
본 발명에 따른 방사성 핵종 제거용 흡착제 조성물은 나노입자가 거품의 액막 내에 안정하게 존재함으로써, 제염제의 배액을 방지할 수 있으며, 제염 후 발생된 방사성 폐기물을 흡착제에 의해 고정화함으로써 제거가 용이하다는 장점을 가진다.
또한 본 발명에 따른 흡착제 조성물은 거품 제염 방법으로 적용 가능하여 접근이 어려운 대면적 방사성 취급시설 또는 복잡한 구조의 시설 등에 적용 가능할 뿐 아니라 높은 제염 계수를 가져 효과적인 제염이 가능하다.
이에, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 흡착제 조성물은 메조다공성 실리카 나노입자, 계면활성제 및 흡착제를 포함할 수 있다. 이때, 상기 흡착제는 방사성 핵종의 흡착 능력이 뛰어난 다공성의 나노입자 라면, 한정되는 것은 아니나 방사성 핵종에 대한 높은 선택성을 가지는 측면에서 바람직하게는 암모늄 몰리브도포스페이트(Ammonium molybdophosphate, AMP), 나트륨 벤토나이트(Na-bentonite) 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 다량의 염을 포함하는 경우에도 고선택적으로 방사성 핵종을 흡착 제거할 수 있는 측면에서 보다 바람직하게는 암모늄 몰리브도포스페이트(Ammonium molybdophosphate, AMP) 단독 또는 암모늄 몰리브도포스페이트(Ammonium molybdophosphate, AMP)와 나트륨 벤토나이트(Na-bentonite)의 혼합물일 수 있다.
또한 본 발명에 따른 상기 메조다공성 실리카 나노입자 역시 방사성 핵종에 대한 흡착능을 가질 수 있으며, 상술한 흡착제와 혼합하여 사용함으로써, 보다 우수한 방사성 핵종에 대한 흡착능을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 흡착제 조성물은 무기산을 더 포함할 수 있다. 상기 무기산은 방사성 핵종으로 오염된 산화막 표면에 접촉하여 방사능 핵종을 포함하는 산화막을 용해하기 위한 화학 제염제로써, 이의 구체적인 일예로는 염산(HCl), 브롬화수소(HBr), 황산(H2SO4), 질산(HNO3) 및 인산(H3PO4)에서 선택되는 하나 이상의 무기산 일 수 있으며, 제한되지는 않으나 0.0001 내지 1.0 M의 무기산을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 무기산을 포함하는 흡착제 조성물은 방사성 핵종으로 오염된 산화막 표면에 접촉하여 방사능 핵종을 포함하는 산화막을 용이하게 용해하기 위해 바람직하게는 pH 4 이하일 수 있으며, 보다 바람직하게는 pH 1 내지 3 인 것이 좋다.
이때, 상기 방사성 핵종은 구리 (61Cu, 64Cu, 67Cu), 세슘(137Cs)인듐 (111In), 테크네튬 (99mTc), 레늄 (186Re, 188Re), 갈륨 (67Ga, 68Ga), 스트론튬 (90Sr, 89Sr), 플루토늄(239Pu), 우라늄(235U), 토륨(232Th), 팔라디움(203Pb), 염소(36Cl), 탄소(14C), 사마륨 (153Sm), 이테르븀 (169Yb), 탈륨(201Tl), 아스타틴 (211At), 루테튬 (177Lu), 악티늄 (225Ac),이트륨 (90Y), 안티몬 (119Sb), 주석 (117Sn, 113Sn), 디스프로슘 (159Dy), 코발트 (56Co, 60Co), 철 (59Fe), 루테늄 (97Ru, 103Ru), 팔라듐 (103Pd), 카드뮴 (115Cd), 텔루륨(118Te, 123Te), 바륨 (131Ba, 140Ba), 가돌리늄 (149Gd, 151Gd), 테르븀 (160Tb), 금 (198Au, 199Au), 란타늄 (140La), 및 라듐 (223Ra, 224Ra)에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 상기 나열된 것들은 예시적인 것이며 제한하는 것이 아니다.
또한 상기 흡착제 조성물에 있어, 상기 계면활성제는 상기 무기산의 제염효율을 저하시키지 않는 것이라면 한정되는 것은 아니나 pH에 영향을 받지 않으면서도 거품력이 우수한 비이온성 계면활성제의 사용이 바람직하며, 이의 구체적인 일예로는 폴리옥시알킬렌 알킬페닐 에테르류, 폴리옥시알킬렌 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체류 및 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르류에서 선택되는 하나 이상의 비이온성 계면활성제일 수 있으며, 보다 바람직하게는 C8-10 alkyl polyglucoside (Capryl/Caprylic Glucoside), Pluronic L121, Pluronic L64, Pluronic P65, Pluronic P85, Pluronic P103, Pluronic P123, Pluronic F68, Pluronic F127, Pluronic F88, Pluronic 25R4 및 Polyoxyethylene (40) nonylphenyl ether(IGEPAL Co 890)에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 흡착제 조성물에 있어, 상기 메조다공성 실리카 나노입자 및 흡착제는 1㎛ 이하의 평균 직경을 가지며, 상술한 계면활성제에 의해 안정한 분산이 가능하여, 생성된 거품 액막 내에 안정하게 존재할 수 있는 소수성 유체로 액체 내에서 형성된 거품 액막의 표면 장력에 영향력이 작고, 안정한 분산이 가능하기 위한 측면에서 바람직하게는 평균 직경이 10 내지 500 nm 일 수 있으며, 보다 바람직하게는 10 내지 300 nm으로 메조 다공성을 가지는 것이 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 흡착제 조성물은 방사성 폐기물 내 높은 염을 함유하고 있는 경우에도, 고선택적으로 방사성 핵종을 흡착하여 고정화함으로써 이의 회수가 용이할 수 있다. 회수된 방사성 핵종은 방사성 폐기물로부터 완전한 분리가 가능하고, 분리 후 남은 여액의 경우, 추가적인 재순환 공정 없이 재활용이 가능하다는 장점을 가진다.
본 발명의 일 실시예에 따른 흡착제 조성물은 오염된 표면과의 접촉시간을 늘려주어 제염 계수를 탁월하게 향상시킬 수 있었으며, 이를 이용함으로써, 적은 양으로도 방사성 핵종을 효율적으로 제거할 수 있는 경제적인 제염이 가능하다.
상기 흡착제 조성물은 비한정적인 일예로 전체 중량 대비, 계면활성제 0.01 내지 5.0 중량%, 메조다공성 실리카 나노입자 0.01 내지 10 중량% 및 흡착제 0.01 내지 10 중량%로 혼합된 것일 수 있으며, 그외 성분으로 무기산, 물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 이때, 상기 흡착제 조성물은 바람직하게 메조다공성 실리카 나노입자 0.1 내지 1.0 중량% 및 흡착제 0.1 내지 1.0 중량%로 혼합되는 것이 우수한 제염 계수를 구현하기 위한 측면에서 좋다.
또한 본 발명에 따른 상술된 흡착제는 상기 메조다공성 실리카 나노입자에 비해 밀도가 높아 거품 안정성을 저해할 수 있으나, 상기 메조다공성 실리카 나노입자 및 흡착제 각각의 함량이 0.8 내지 1.2 중량%를 충족하는 흡착제 조성물의 경우, 거품 안정성이 월등히 증가되어 거품 내에 존재하는 우수한 제염제의 용량을 보다 향상시킬 수 있어 가장 바람직하다.
상술한 방사성 핵종 제거용 흡착제 조성물에 포함된 흡착제는 비표면적이 100 내지 300 ㎡/g 인 것일 수 있으며, 바람직하게는 비표면적이 100 내지 200 ㎡/g, 보다 바람직하게는 비표면적이 100 내지 180 ㎡/g일 수 있다. 이때, 비표면적 및 기공도 분석(Autosorb-iQ & Quadrasorb S1, Quantachrome, USA)에서 흡착제의 표면적은 BET(brunauer-emmett-teller) 모델을 사용하여 측정하였고, 기공부피와 공극도 분포는 BJH(barrett-joyner-halenda) 모델을 적용하여 N2 가스의 흡착-탈착 기법으로 측정하였다.
이때 상기 흡착제는 방사성 핵종에 대한 높은 선택성을 가지는 측면에서 바람직하게는 암모늄 몰리브도포스페이트(Ammonium molybdophosphate, AMP), 나트륨 벤토나이트(Na-bentonite) 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 상술한 암모늄 몰리브도포스페이트(Ammonium molybdophosphate, AMP)는 방사성 핵종에 탁월한 선택성을 가지며, 우수한 흡착력을 가지는 암모늄 몰리브도포스페이트(Ammonium molybdophosphate, AMP) 단독 또는 암모늄 몰리브도포스페이트(Ammonium molybdophosphate, AMP)와 나트륨 벤토나이트(Na-bentonite)의 혼합물을 사용하는 것이 좋다.
본 발명에 따른 상기 메조다공성 실리카 나노입자는 메조기공 형성용 구조유도체가 함유된 실리카 나노입자를 제조하고, 용매추출법을 이용하여 상기 구조유도체를 제거하여 제조된 것 일 수 있다.
이때, 상기 구조유도체는 10개 이상의 소수성 그룹과 암모늄 헤드그룹을 가지는 양이온성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제를 사용하여 메조기공을 형성할 수 있으며, 이의 구체적인 일예로는 도데실트리메틸암모늄클로리드, 미리스틸트리메틸암모늄클로리드, 세틸트리메틸암모늄클로리드, 스테아릴트리메틸암모늄클로리드 및 상당하는 브로미드에서 선택되는 하나 이상의 양이온성 계면활성제일 수 있으며, C16EO2, C12EO4, C16EO10, C16EO20, C18EO10, C16EO20, C18H35EO10, C12EO23, Tween 20, Tween 40, Tween 60, Tween 80, Span 40, Triton X-100, Triton X-114, Tergitol TMN-6, Tergitol TMN-10, 및 Pluronic L121, Pluronic L64, Pluronic P65, Pluronic P85, Pluronic P103, Pluronic P123, Pluronic F68, Pluronic F127, Pluronic F88, Pluronic 25R4, Tetronic 908, Tetronic 901 및 Tetronic 90R4에서 선택되는 하나 이상의 비이온성 계면활성제일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 구조유도체를 제거하는 방법으로는 일반적으로 소성 또는 용매추출법을 사용하나 소성에 의해 구조유도체가 제거된 실리카 나노입자의 경우, 소성시 응집된 나노입자로 인해 이의 크기가 균일하지 않으며, 이로인해 입자의 분산성이 저하되며, 상기 나노입자의 크기를 균일하게 되도록 추가적인 분쇄 과정을 수행할 수 있으나, 이러한 분쇄 과정은 상기 실리카 나노입자의 구형도 및 기공도를 떨어뜨리는 문제점을 가질 수 있어 바람직하지 않다. 그러나 상기 용매추출법을 사용하여 구조유도체를 제거할 경우, 구조유도체의 완벽한 제거가 가능할 뿐 아니라 목적하는 사이즈의 평균 직경을 구현할 수 있어, 거품 내 액막에서 나노입자들의 분산성이 우수하여 제염제와 오염원의 접촉시간을 늘여주기 때문에 제염 효율을 보다 향상시킬 수 있는 것이다.
본 발명은 상기 흡착제 조성물을 이용하여 방사성 핵종을 제거하는 방법을 제공한다.
상술한 방사성 핵종을 제거하는 방법은 추진유체(driving Fluid)가 주입되는 단계와 상기 흡착제 조성물이 주입되는 단계를 포함할 수 있으며, 상기 추진유체(driving Fluid)에 의해 거품을 형성할 수 있으며, 생성된 거품 내 화학 제염제의 배액을 방지함으로써, 오염된 표면과의 접촉시간을 늘려주어 적은 양으로도 방사성 핵종에 대한 효과적인 제염이 가능할 수 있다.
비 한정적인 일예로 본 발명에 따른 방사성 핵종을 제거하는 방법은 상기 흡착제 조성물에 상기 추진유체(driving Fluid)를 주입하여 거품을 형성해 오염원으로부터 방사성 핵종을 제염하는 단계; 및 제염된 방사성 핵종을 흡착- 제거하는 단계; 를 포함할 수 있다.
이때, 상기 추진유체(driving Fluid)는 공기, 질소 또는 산소의 압축 기체일 수 있으며, 상기 압축 기체는 0.1 내지 2 bar(200 KPa)이며, 유량은 30 ml/min에서 500 mL/min의 범위의 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 흡착제 조성물은 부피 팽창된 거품을 유도하여 제염제를 오염원에 접촉시킴으로써 방사성 물질에 의한 비고착성 오염, 고착성 오염, 또는 이들의 혼합성 오염 물질과 시설에 모두 적용 가능하며, 고 농도의 무기산을 사용하나 상온(25 ℃)에서 공정 수행이 가능하여, 높은 공정 온도를 요했던 종래 산을 이용한 제염에서의 문제점인 폭발성 또는 독성 가스의 생성을 방지할 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 어떤 의미로든 본 발명의 범위가 이들에 의해 제한되는 것은 아니다.
(제조예)
메조다공성 실리카 나노입자의 합성
반응용기에 증류수 (900 ml)에 cetyltrimethylammonium bromide (CTABr) (2.4 g)를 용해한 후 NH4OH (3 ml)를 넣고 15 분 동안 교반하였다. 상기 반응용액에 tetraethylorthosilicate (TEOS) (12.9 ml)을 넣고 70 ℃에서 60 분 동안 교반한 후 추가적으로 NH4OH (27 ml)를 투입하고 70 ℃에서 60분 동안 추가 교반하였다. 상기 반응용액에 에탄올 900 mL을 투입하고, 10분 동안 교반한 후 상기 메조기공 형성용 구조유도체(cetyltrimethylammonium bromide, CTABr)가 함유된 메조다공성 실리카 나노입자에 염산(HCl, 2ml)과 에탄올(C2H5OH, 800 ml)을 혼합하여 투입하고, 70 ?에서 16 시간 동안 교반하였다. H+ 이온과 구조유도체의 양이온이 이온 교환됨으로써, 상기 메조다공성 실리카 나노입자에 함유된 구조유도체를 제거하여 평균 직경이 25 nm인 메조다공성 실리카 나노입자를 제조하였다.
(실시예 1)
상기 제조예에서 제조된 메조다공성 실리카 나노입자 1.0 g, 비이온성 계면활성제 (Elotant MilcosideTM 100) 1.0 g, 1.0 M 질산 (Nitric acid) 1 g 및 암모늄 몰리브도포스페이트(비표면적: 150 ㎡/g) 1 g 을 물 96 g에 혼합하여, 방사성 핵종 제거용 흡착제 조성물을 제조하였다.
(실시예 2)
상기 제조예에서 제조된 메조다공성 실리카 나노입자 0.9 g, 비이온성 계면활성제 (Elotant MilcosideTM 100) 1.0 g, 1.0 M 질산 (Nitric acid) 1 g 및 암모늄 몰리브도포스페이트(비표면적: 150 ㎡/g) 0.1 g 을 물 97 g에 혼합하여, 방사성 핵종 제거용 흡착제 조성물을 제조하였다.
(실시예 3)
상기 제조예에서 제조된 메조다공성 실리카 나노입자 0.7 g, 비이온성 계면활성제 (Elotant MilcosideTM 100) 1.0 g, 1.0 M 질산 (Nitric acid) 1 g 및 암모늄 몰리브도포스페이트(비표면적: 150 ㎡/g) 0.3 g 을 물 97 g에 혼합하여, 방사성 핵종 제거용 흡착제 조성물을 제조하였다.
(실시예 4)
상기 제조예에서 제조된 메조다공성 실리카 나노입자 0.5 g, 비이온성 계면활성제 (Elotant MilcosideTM 100) 1.0 g, 1.0 M 질산 (Nitric acid) 1 g 및 암모늄 몰리브도포스페이트(비표면적: 150 ㎡/g) 0.5 g 을 물 97 g에 혼합하여, 방사성 핵종 제거용 흡착제 조성물을 제조하였다.
(비교예1)
상기 제조예에서 제조된 메조다공성 실리카 나노입자 1.0 g, 비이온성 계면활성제 (Elotant MilcosideTM 100) 1.0 g, 및 1.0 M 질산 (Nitric acid) 1 g 을 물 97 g에 혼합하여, 방사성 핵종 제거용 흡착제 조성물을 제조하였다.
(비교예2)
상용 실리카(fumed silica, M5) 1.0 g, 비이온성 계면활성제 (Elotant MilcosideTM 100) 1.0 g, 및 1.0 M 질산 (Nitric acid) 1 g 을 물 97 g에 혼합하여, 방사성 핵종 제거용 흡착제 조성물을 제조하였다.
(비교예3)
암모늄 몰리브도포스페이트(비표면적: 150 ㎡/g) 1.0 g, 비이온성 계면활성제 (Elotant MilcosideTM 100) 1.0 g, 및 1.0 M 질산 (Nitric acid) 1 g 을 물 97 g에 혼합하여, 방사성 핵종 제거용 흡착제 조성물을 제조하였다.
(실험예)
본 발명에 따른 상기 거품제염제의 거품 안정성을 평가하기 위해 거품 내에 존재하는 제염제 용량을 Foamscan (TECLIS, France)을 사용하여 이미지 분석과 전도도 측정을 통해 거품의 안정성을 조사하였다.
1. 거품 안정성 측정
상기 방사성 핵종 제거용 흡착제 조성물은 거품 내에 존재하는 화학 제염제인 무기산이 오염된 산화막 표면에 접촉하면서, 방사능 핵종이 포함된 산화막을 용해하면서 제거한다. 따라서 이의 제염 효율은 특히 거품내 존재하는 액체량(제염제 용량)이 매우 중요하기 때문에, 거품 내에 존재하는 액체량을 거품 안정성으로 평가하였다. 계면활성제와 다양한 나노입자로 혼합된 거품제염제를 유리 컬럼에 채운 후 질소가스를 주입하여 복합유체를 발생시켜 거품의 안정성을 실시간으로 측정하였다.
또한 상기 거품제염제의 시간에 따른(60분) 거품 내에 존재하는 제염제의 용량을 Foamscan (TECLIS, France)을 사용하여 이미지 분석 및 전도도 측정을 통해 거품의 안정성을 평가하였다(표 1 및 도 2 참조).
Figure 112015003186794-pat00001
그 결과, 초기 거품 내 존재하던 제염제의 용량 25 ml을 기준으로, 60분 후의 제염제 용량을 확인한 결과, 본 발명에 따른 흡착제 조성물을 이용할 경우 제염제가 안정하게 오랜 시간 동안 거품 액막 내에 유지되는 것을 확인할 수 있었다.
또한 흡착제인　암모늄 몰리브도포스페이트가 부가될 경우 실시예2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 거품 내에 존재하는　제염제의 용량이 급격히 떨어지는 경향이 발생하기 때문에, 거품 내 존재하는　제염제의 용량을 유지 또는 증가시키기 위해서 암모늄 몰리브도포스페이트의 함량은 메조다공성 실리카 나노입자의 함량대비　최소로 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
그러나, 실시예 1에서 메조포러스 실리카 나노입자와 암모늄 몰리브도포스페이트를 각각 1 중량% 씩 첨가한 경우　　암모늄 몰리브도포스페이트를　부가하지 않은 시료(비교예1)　대비　　거품 내에 존재하는　제염제의 용량이　　오히려　약 1.15배 이상(60분후)　증가하는 것을 확인할 수 있었다.
1. 회분식 흡착 실험
코발트에 대한 최대흡착량을 평가하기 위하여 회분식 흡착실험을 수행하였다. 방사성 핵종 모의 폐액은 Co(NO3)2·6H2O를 이용하여 2, 5, 10 ppm 의 농도로 제조하였으며, 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예1 내지 2에서 제조된 흡착제 조성물(10 mL) 각각을 별개의15 mL의 시험 용기(코니칼튜브)에 넣고, 상온(25 ℃)에서 150 rpm으로 24 시간 교반하였다. 교반 후 용액을 10 분 동안 3000 rpm에서 원심분리하고 상등액을 0.2㎛ 실린지 필터(Whatman, PVDF membrane filter, ￠25 mm)를 이용하여 여과하였다. 여과된 상등액 내 코발트의 농도는 원자흡수분광광도기(AAS, PerkinElmer, AAnalyst 400) 로 분석하여, 초기 코발트 농도 대비 흡착 제거된 코발트 농도를 이용하여 이의 제거율을 계산하였다(표 2 및 도 1참조).
Figure 112015003186794-pat00002
그 결과, 본 발명에 따른 흡착제 조성물을 이용한 실시예 1 의 경우, 방사성 핵종 오염으로부터 효율적인 제염이 가능할 뿐 아니라 제염된 방사성 핵종과의 고선택적인 흡착율을 가짐으로써, 제염된 방사성 핵종을 간편하게 분리 및 회수 할 수 있는 경제적인 방사성 핵종의 제거 방법을 제공할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 메조다공성 실리카 나노입자, 추진유체에 의해 거품을 형성하는 비이온성계면활성제 및 흡착제를 포함하고, 상기 흡착제는 암모늄 몰리브도포스페이트(Ammonium molybdophosphate, AMP), 나트륨 벤토나이트(Na-bentonite) 또는 이들의 혼합물이고, 상기 메조다공성 실리카 나노입자와 상기 흡착제는 1:1 내지 9:1 중량비로 혼합되는 것인 거품제염을 위한 방사성 핵종 제거용 흡착제 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 비이온성 계면활성제는 폴리옥시알킬렌 알킬페닐 에테르류, 폴리옥시알킬렌 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체류 및 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르류에서 선택되는 하나 이상인 거품제염을 위한 방사성 핵종 제거용 흡착제 조성물.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 흡착제 조성물은 무기산을 추가적으로 포함하는 것인 거품제염을 위한 방사성 핵종 제거용 흡착제 조성물.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 무기산은 염산(HCl), 브롬화수소(HBr), 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 인산(H3PO4) 또는 이들의 혼합물인 거품제염을 위한 방사성 핵종 제거용 흡착제 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 흡착제 조성물은 계면활성제 0.01 내지 5.0 중량%, 메조다공성 실리카 나노입자 0.01 내지 10 중량% 및 흡착제 0.01 내지 10 중량%로 포함된 것인 거품제염을 위한 방사성 핵종 제거용 흡착제 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 메조다공성 실리카 나노입자 및 흡착제의 평균 직경은 10 내지 500 nm인 거품제염을 위한 방사성 핵종 제거용 흡착제 조성물.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 흡착제의 비표면적은 100 내지 300 ㎡/g 인 거품제염을 위한 방사성 핵종 제거용 흡착제 조성물.
  9. 제 1항에 따른 거품제염을 위한 흡착제 조성물을 이용하여 방사성 핵종을 제거하는 방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    추진유체(driving Fluid)가 주입되는 단계와 상기 흡착제 조성물이 주입되는 단계를 포함하는 방사성 핵종을 제거하는 방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 흡착제 조성물에 상기 추진유체(driving Fluid)를 주입하여 거품을 형성해 오염원으로부터 방사성 핵종을 제염하는 단계; 및
    제염된 방사성 핵종을 흡착-제거하는 단계; 를 포함하는 방사성 핵종을 제거하는 방법.
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