KR101637104B1 - 발포비드용 올레핀계 폴리머의 개질방법 및 개질된 올레핀계 조성물을 이용한 발포비드용 조성물 - Google Patents

발포비드용 올레핀계 폴리머의 개질방법 및 개질된 올레핀계 조성물을 이용한 발포비드용 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 올레핀계 조성물의 개질방법에 관한 것으로, 그 구성은, 본 발명의 올레핀계 폴리머 개질방법은 올레핀계 폴리머를 유기과산화물계 개시제 또는 아크릴계 가교제를 분산시켜 압출기를 통해서 펠릿형태의 마스터배치를 제조하는 제 1-1단계와, 상기 마스터배치를 이축압출기를 통해서 상기 개시제의 1분 반감기온도 이상 내지 상기 개시제의 1분 반감기 온도보다 20℃ 높은 온도 또는 상기 가교제의 1분 반감기온도 이상 내지 가교제의 반응온도보다 20℃ 높은 온도에서 1 내지 3분 가열하여 반응시켜 압출시키는 제 1-2단계를 포함하여 구성될 수 있다.

Description

발포비드용 올레핀계 폴리머의 개질방법 및 개질된 올레핀계 조성물을 이용한 발포비드용 조성물{A Modification Method of Bead Forming Olefinic Composition and A Bead Foaming Composition Using Thereof}
본 발명은 올레핀계 조성물의 개질방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 올레핀계 수지를 비드발포공정에서 비드발포가 이루어지도록 발포비드용 올레핀계 조성물의 개질방법 및 개질된 올레핀계 조성물을 이용한 발포비드용 조성물에 관한 것이다.
전 세계적으로 환경오염에 대한 개선이 적극적으로 이루어지고 있으며 이미 선진국에서는 각종 규제를 통한 환경보전에 힘쓰고 있다. 하지만 고기능성 발포체를 제조하는데 있어서 화학발포제 사용은 불가피한 상황이며 이를 개선하기 위해서 다양한 분야에서 연구개발을 진행하고 있는 실정이다. 비드발포의 경우 화학발포제를 사용하지 않고 물리적으로 발포한 구형태의 발포를 말하며 익스펜디드 폴리프로필렌 이피피라 불리우는 폴리프로필렌을 사용해서 상용화 되고 있다. 이피피는 경량 소재 특성을 가진 고성능 엔지니어링 플라스틱으로 탄성과 유연성 및 반복 충격에 강한 특성이 있으며, 독립 기포구조로 부력과 단열성능이 우수하여 자동차용 완충제, 건축자재, 산업용품, 흡음재, 배수성 바닥제등으로 사용되고 있다. 하지만 이피피는 고기능성 발포체인 신발, 보호구, 충격흡수, 저경도 발포 소재로 적용되기에는 경도가 높고 기계적 성능이 기존 제품에 미치지 못하는 문제점이 있으며 대체 폴리머로 경도가 낮고 탄성이 높은 올레핀계 폴리머는 발포소재로 적합하지만 이피피 비드제조를 위해서 최적화된 온도보다 융점이 낮아 비드제조가 어려운 실정이다.
대한민국 공개특허 제 10-2008-0042662호는 올레핀계 공중합체인 에틸렌 비닐아세테이트 수지 및 에틸렌-부틸렌-스틸렌계 공중합체등을 사용하여 사출발포공법으로 발포체를 제조하였으며 화학발포제를 사용하여 본 발명의 물리적 발포와는 차별되며 환경오염문제가 발생될 수 있다.
올페핀계 폴리머를 적용하여 발포체를 제조하는 선행기술에는 대한민국 공개특허 제 10-2007-0130795호는 폴리프로필렌과 올레핀계 공중합체를 포함하여 발포체를 제조하였으나 적용범위를 자동차용 내장재로 한정지었으며 올레핀계 폴리머적용범위가 5~15% 범위로 첨가물로서 활용되었다.
대한민국 공개특허 제 10-2010-012200호는 폴리프로핀렌 수지조성물에 에틸렌 함량이 10~20중량퍼센트인 탄성 프로필렌-에틸렌 공중합체를 첨가하여 발포체를 제조하였으나 올레핀 공중합체의 함량이 20~25중량퍼센트로 한정지었으며 경도 및 기계적 성능에 대한 구체적인 예시가 없다.
일본공개특허 JP 07-016238호는 발포성 비즈에 의한 성형방법에 대한 내용으로 폴리프로필렌을 적용한 비즈발포 공정으로 한정지었으며 제조된 생성물의 성능에 대해서 구체적으로 제시되어있지 않다.
일본공개특허 JP 07-016238호는 비드제조공정기술을 폴리우레탄 소재로 한정지어 본 발명의 올레핀계 폴리머를 적용한 비드발포와는 차별화 된다.
한국공개특허 제 10-2008-0042662호
상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 개질 방법으로 올레핀계 폴리머를 비드발포공정에 사용할 수 있도록 발포비드용 올레핀계 폴리머의 개질방법 및 개질된 올레핀계 조성물을 이용한 발포비드용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 발포비드용 올레핀계 폴리머 개질방법은, 올레핀계 폴리머를 유기과산화물계 개시제 또는 아크릴계 가교제를 분산시켜 압출기를 통해서 펠릿형태의 마스터배치를 제조하는 제 1-1단계와, 상기 마스터배치를 이축압출기를 통해서 상기 개시제의 1분 반감기온도 이상 내지 상기 개시제의 1분 반감기 온도보다 20℃ 높은 온도 또는 상기 가교제의 1분 반감기온도 이상 내지 가교제의 반응온도보다 20℃ 높은 온도에서 1 내지 3분 가열하여 반응시켜 압출시키는 제 1-2단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
상기 제 1-1단계에서, 상기 올레핀계 폴리머 100중량부에 대하여, 유기과산화물계 개시제 또는 아크릴계 가교제를 0.1 내지 3중량부를 첨가하여, 니더믹스에서 개시제의 1분 반감기온도의 1/2 온도 이상 내지 상기 개시제의 1분 반감기미만 또는 가교제의 반응온도의 1/2온도 이상 내지 상기 가교제의 반응은도 미만에서 분산하여 제조하는 것을 특징으로 한다.
상기 올레핀계 폴리머는 에틸렌비닐아세테이트공중합체, 에틸렌 부텐공중합체, 에틸렌옥텐공중합체 로우덴시티폴리에틸렌, 선형저밀도폴리에틸렌, 고밀도폴리에틸렌 중에서 단독 또는 2종 이상을 병용하여 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 유기과산화물계 개시제는 2,5-비스(터트부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-3-헥엔, 디터트부틸퍼옥사이드, 2,5-비스(터트부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-헥엔, 디벤조일퍼옥사이드, 비스(터트부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 부틸 4,4-비스(터트부틸퍼옥시)발러레이트, 1,1-비스(터트부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸클로로헥산, 터트부틸퍼옥시벤조에이트, 라우릴퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드 중 어느 하나이상을 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 아크릴계 가교제는 (메타)아크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트,1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트,에틸렌옥시드 변성 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 모노히드록시 펜타아크릴레이트,카프로락톤변성디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴록시에틸)이소시아누레이트, 트리스(메타크릴록시에틸)이소시아누레이트 중 어느 하나이상을 사용하는 것을 특징으로 한다.
그리고, 본 발명인 발포비드용 올레핀계 폴리머의 개질방법의 다른 실시예는, 용융지수(MI)가 낮은 에틸렌비닐아세테이트 100중량부에 개시제로 디큐밀퍼옥사이드(DCP) 50 내지 100중량부를 첨가하여 니더믹서에서 개시제의 1분 반감기온도의 1/2 이상 내지 개시제의 1분 반감기 온도 미만에서 분산하여 압출기를 통해서 펠릿화한 마스터 배치를 제조하는 제 2-1단계와, 용융지수가 상기 제 2-1단계의 에틸렌비닐아세테이트보다 상대적으로 높은 에틸렌비닐아세테이트 100중량부에 대하여 상기 마스터 배치를 1 내지 6중량부 첨가하는 제 2-2단계와, 상기 제 2-2단계의 혼합물을 드라이블렌드해서 이축압출기를 통하여 개시제의 1분 반감기 온도 이상 내지 개시제의 1분 반감기온도보다 20℃ 높은 온도 이하에서 1 내지 3분 반응시켜 개질하는 제 2-3단계;를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
그리고, 본 발명의 또 다른 실시예인 발포비드용 조성물은, 상술한 제조방법으로 개질된 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 과제의 해결 수단에 의해, 본 발명에 의한 올레핀계 폴리머의 개질방법 및 개질된 올레핀계 조성물을 이용한 비드발포조성물에서는 다음과 같은 효과가 있다.
본 발명은 개질 방법으로 올레핀계 폴리머를 개시제를 통하여 마스터배치를 만들어 개질시켜, 일반 비드성형장치에서 올레핀계 조성물을 가공할 수 있어 작업성이 높아지는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 비드발포용 올레핀계 폴리머의 개질방법을 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 비드발포용 올레핀계 폴리머 개질방법의 다른 실시예를 나타내는 도면이다.
도 3은 도 1에 의한 비교예 1 및 실시예 3의 DSC 측정결과를 보인 도면이다.
도 4는 도 1에 의해 개질된 조성물을 이용하여 비드발포하여 양호한 결과를 보인 도면이다.
도 5는 도 1에 의해 개질된 조성물을 이용하여 비드발포하여 불량한 결과를 보인 도면이다.
도 6은 도 2에 의한 개질방법에서 니드믹서에서 마스터배치가 제조되는 않는 상태를 보인 도면이다.
도 7은 도 2에 의한 개질방법에서 마스터배치가 제조된 상태를 보인 도면이다.
이하, 본 발명에 의한 개질된 올레핀계 조성물, 올레핀계 폴리머의 개질방법 및 개질된 올레핀계 조성물을 이용한 발포조성물에 대한 바람직한 실시예가 첨부된 도면을 참고하여 상세하게 설명한다.
먼저, 본 발명에 의한 올레핀계 폴리머의 개질방법은, 올레핀계 폴리머를 유기과산화물계 개시제 또는 아크릴계 가교제를 분산시켜 압출기를 통해서 펠릿형태의 마스터배치를 제조하는 제 1-1단계와, 상기 마스터배치를 이축압출기를 통해서 상기 개시제의 1분 반감기온도 이상 내지 상기 개시제의 1분 반감기 온도보다 20℃ 높은 온도 또는 상기 가교제의 1분 반감기온도 이상 내지 가교제의 반응온도보다 20℃ 높은 온도에서 1 내지 3분 가열하여 반응시켜 압출시키는 제 1-2단계를 포함하여 구성될 수 있다.
먼저, 올레핀계 폴리머는, 에틸렌비닐아세테이트공중합체, 에틸렌 부텐공중합체, 에틸렌옥텐공중합체, 저밀도폴리에틸렌, 선형저밀도폴리에틸렌, 고밀도폴리에틸렌 중에서 단독 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
그리고, 상기 올레핀계 폴리머에는 개시제 및 가교제가 첨가되며, 구체적으로 유기과산화물계 개시제와 아크릴계 가교제가 사용될 수 있다.
먼저, 상기 유기과산화물계 개시제는, 2,5-비스(터트부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-3-헥엔, 디터트부틸퍼옥사이드, 2,5-비스(터트부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-헥엔, 디벤조일퍼옥사이드, 비스(터트부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 부틸 4,4-비스(터트부틸퍼옥시)발러레이트, 1,1-비스(터트부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸클로로헥산, 터트부틸퍼옥시벤조에이트, 라우릴퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드 중 어느 하나이상을 사용할 수 있다.
그리고, 상기 아크릴계 가교제는, (메타)아크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트,1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 모노히드록시 펜타아크릴레이트,카프로락톤변성디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴록시에틸)이소시아누레이트, 트리스(메타크릴록시에틸)이소시아누레이트 중 어느 하나이상을 사용할 수 있다.
먼저, 올레핀계 폴리머를 유기과산화물계 개시제 또는 아크릴계 가교제를 분산시켜 압출기를 통해서 펠릿형태의 마스터배치를 제조하는 제 1-1단계를 진행한다.
상기 제 1-1단계는, 상기 올레핀계 폴리머를 유기과산화물계 개시제 또는 아크릴게 가교제를 혼합하여 먼저, 부분가교가 이루어지도록 하기 위함이다.
보다 구체적으로 설명하면, 상기 제 1-1단계에서, 상기 올레핀계 폴리머 100중량부에 대하여, 유기과산화물계 개시제 또는 아크릴계 가교제를 0.1 내지 3중량부를 첨가하여, 니더믹스에서 개시제의 1분 반감기온도의 1/2 온도 이상 내지 상기 개시제의 1분 반감기미만 또는 가교제의 반응온도의 1/2온도 이상 내지 상기 가교제의 반응은도 미만에서 분산하여 제조할 수 있다.
이는 상기 유기과산화물계 개시제의 1분 반감기온도이상으로 가열하면, 올레핀계 폴리머와 상기 개시제의 전체가 분산이 이루어지기 전에 가교되어 발포비드용으로 사용할 수 없는 문제가 발생되며, 상기 개시제의 1분 반감기 온도의 1/2 미만으로 가열하면, 의도하는 부분가교가 전혀 이루어지지 않는 문제점이 발생하기 때문이다.
물론, 상기 아크릴계 가교제도 반응온도 이상으로 가열하면, 올레핀계 폴리머와 상기 가교제의 전체가 분산이 이루어지기 전에 가교되어 발포비드용으로 사용할 수 없는 문제가 발생되며, 상기 가교제의 반응온도의 1/2 미만으로 가열하면, 의도하는 부분가교가 전혀 이루어지지 않는 문제점이 발생하기 때문이다.
다음으로, 상기 마스터배치를 이축압출기를 통해서 상기 개시제의 1분 반감기온도 이상 내지 상기 개시제의 1분 반감기 온도보다 20℃ 높은 온도 또는 상기 가교제의 1분 반감기온도 이상 내지 가교제의 반응온도보다 20℃ 높은 온도에서 1 내지 3분 가열하여 반응시켜 압출시키는 제 1-2단계를 진행한다.
이는, 상기 개시제가 전체적으로 분산된 마스터배치가 전체적으로 가교가 고르게 이루어지도록 하기 위함이다.
상기 제 1-2단계의 반응은 상기 개시제의 1분 반감기온도이상 내지 1분 반감기 온도보다 20℃ 높은 온도의 범위에서 이루어지도록 한다. 이는 상기 반응온도가 상기 개시제의 1분 반감기온도 보다 낮으면 개시제의 반응이 이루어지지 않게 되고, 상기 1분 반감기온도보다 20℃ 보다 높으면 비용이 낭비되는 문제점이 발생되기 때문이다.
이하, 상술한 개질방법을 이용하여 올레핀계 폴리머는 에틸렌비닐아세테이트공중합체(EVA), 저밀도폴리에틸렌(LDPE)를 사용하고, 개시제로는 디큐밀퍼옥사이드(DCP), 트리메티롤프로판트리메타아크릴레이트(TMPTMA), 트리메티롤프로판트리아크릴레이트(TMPTA)를 사용하여 표 1에 나타난 바와 같은 조성으로 실험한 내용을 상세하게 설명한다.

실시예1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 비교예1 비교예2
EVA 15% 100
 100 100 100 100 100 100 100
LDPE
 100 100
DCP
 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.3
TMPTMA
 0.3
TMPTA
 0.3
1. EVA(VA15%) : 한화석유화학의 EVA 1315
2. LDPE : 한화석유화학의 LDPE 5321
3. 유기과산화물계 개시제 (DCP): 네덜란드 Akzo Nobel
4, 아크릴계 가교제 (TMPTMA) : 미국 SARTOMER SR350
5, 아크릴계 가교제 (TMPTA) : 미국 SARTOMER SR351
[ 비교예 1 ]
올레핀계 폴리머의 물성을 확인하기 위해, 비교예 1은 용융지수(MI)가 10g/10min 이내인 순수 에틸렌비닐아세테이트 100중량부를 압출기를 통하여 펠릿화한 후, 이축압출기를 통해서 개시제인 디큐밀퍼옥사이드(DCP)의 1분 반감기온도에서 1분 내지 3분 정도 반응시켜 압출하여 제조하였다.
[ 비교예 2 ]
비교예 2는 용융지수(MI)가 10g/10min 이내인 순수 저밀도폴리에틸렌 100중량부를 압출기를 통하여 펠릿화한 후, 이축압출기를 통해서 개시제인 디큐밀퍼옥사이드의 1분 반감기온도에 1분 내지 3분 정도 반응시켜 압출하여 제조하였다.
[ 실시예 1 ]
실시예 1은 용융지수(MI)가 10g/10min 이내인 순수 에틸렌비닐아세테이트 100중량부에 개시제로 디큐밀퍼옥사이드 0.1중량부를 첨가한 후 니더믹서에서 개시제의 반감기온도미만에서 분산하여 제조한 컴파운드를 압출기를 통하여 펠릿화하여 마스터배치를 만든 후, 상기 마스터배치를 이축압출기를 통해서 개시제인 디큐밀퍼옥사이드의 1분 반감기온도에서 1분 내지 3분 정도 반응시켜 압출하여 제조하였다.
[ 실시예 2 ]
실시예 2는 용융지수(MI)가 10g/10min 이내인 순수 에틸렌비닐아세테이트 100중량부에 개시제로 디큐밀퍼옥사이드 0.2중량부를 첨가한 후 니더믹서에서 개시제의 반감기온도미만에서 분산하여 제조한 컴파운드를 압출기를 통하여 펠릿화하여 마스터배치를 만든 후, 상기 마스터배치를 이축압출기를 통해서 개시제인 디큐밀퍼옥사이드의 1분 반감기온도에서 1분 내지 3분 정도 반응시켜 압출하여 제조하였다.
[ 실시예 3 ]
실시예 3은 용융지수(MI)가 10g/10min 이내인 순수 에틸렌비닐아세테이트 100중량부에 개시제로 디큐밀퍼옥사이드 0.3중량부를 첨가한 후 니더믹서에서 개시제의 반감기온도미만에서 분산하여 제조한 컴파운드를 압출기를 통하여 펠릿화하여 마스터배치를 만든 후, 상기 마스터배치를 이축압출기를 통해서 개시제인 디큐밀퍼옥사이드의 1분 반감기온도에서 1분 내지 3분 정도 반응시켜 압출하여 제조하였다.
[ 실시예 4 ]
실시예 4는 용융지수(MI)가 10g/10min 이내인 순수 에틸렌비닐아세테이트 100중량부에 개시제로 디큐밀퍼옥사이드 0.4중량부를 첨가한 후 니더믹서에서 개시제의 반감기온도미만에서 분산하여 제조한 컴파운드를 압출기를 통하여 펠릿화하여 마스터배치를 만든 후, 상기 마스터배치를 이축압출기를 통해서 개시제인 디큐밀퍼옥사이드의 1분 반감기온도에서 1분 내지 3분 정도 반응시켜 압출하여 제조하였다.
[ 실시예 5 ]
실시예 5는 용융지수(MI)가 10g/10min 이내인 순수 에틸렌비닐아세테이트 100중량부에 개시제로 디큐밀퍼옥사이드 0.5중량부를 첨가한 후 니더믹서에서 개시제의 반감기온도미만에서 분산하여 제조한 컴파운드를 압출기를 통하여 펠릿화하여 마스터배치를 만든 후, 상기 마스터배치를 이축압출기를 통해서 개시제인 디큐밀퍼옥사이드의 1분 반감기온도에서 1분 내지 3분 정도 반응시켜 압출하여 제조하였다.
[ 실시예 6 ]
실시예 6은 용융지수(MI)가 10g/10min 이내인 순수 에틸렌비닐아세테이트 100중량부에 개시제로 트리메틸롤프로판 트리메타아크릴레이트(TMPTMA) 0.3중량부를 첨가한 후 니더믹서에서 가교제의 반응온도미만에서 분산하여 제조한 컴파운드를 압출기를 통하여 펠릿화하여 마스터배치를 만든 후, 상기 마스터배치를 이축압출기를 통해서 개시제인 트리메틸롤프로판 트리메타아크릴레이트의 반응온도에서 1분 내지 3분 정도 반응시켜 압출하여 제조하였다.
[ 실시예 7 ]
실시예 7은 용융지수(MI)가 10g/10min 이내인 순수 에틸렌비닐아세테이트 100중량부에 개시제로 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트(TMPTA) 0.3중량부를 첨가한 후 니더믹서에서 가교제의 반감기온도미만에서 분산하여 제조한 컴파운드를 압출기를 통하여 펠릿화하여 마스터배치를 만든 후, 상기 마스터배치를 이축압출기를 통해서 개시제인 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트의 반응온도에서 1분 내지 3분 정도 반응시켜 압출하여 제조하였다.
[ 실시예 8 ]
실시예 8은 용융지수(MI)가 10g/10min 이내인 로우덴시티폴리에틸렌 100중량부에 개시제로 디큐밀퍼옥사이드(DCP) 0.3중량부를 첨가한 후 니더믹서에서 개시제의 반감기온도 미만에서 분산하여 제조한 컴파운드를 압출기를 통하여 펠릿화하여 마스터배치를 만든 후, 상기 마스터배치를 이축압출기를 통해서 개시제인 디큐밀퍼옥사이드(DCP)의 1분 반감기온도에서 1분 내지 3분 정도 반응시켜 압출하여 제조하였다.
상술한 바와 같은 비교예 1, 비교예 2 및 실시예 1 내지 실시예 8을 각각, 녹는온도(melting temperature, Tm), 경도, 비중, 인장강도, 신장율을 분석하여 표 1에서와 같이 나타냈다.
단위 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예6 실시예 7 실시예 8 비교예 1 비교예 2
Tm
 88.1 88.4 89.9 90.5 91.2 89.5 89.4 106.9 87.5 105.6
경도
 type D 29 30 31 32 33 31 31 42 28 40
비중
 g/cc 0.944 0.929 0.930 0.925 0.933 0.939 0.921 0.942 0.932 0.929
인장강도 kg/cm2 157.6 132.6 130.5 128.4 125.6 131.6 134.5 125.7 162.0 141.0
신장율 % 380 280 260 250 230 250 250 330 420 350
표 2에 나타나 바와 같이, 실시예들은 비교예 1 및 비교예 2에 비해 녹는점이 높아지는 특성이 개질된 것을 확인할 수 있다. 도 3에 나타난 바와 같이, 실시예 3은 비교예 1에 비해 녹는점이 높아진 것을 확인할 수 있다.
그리고, 도 3에 나타난 바와 같이, 이축압출기에서 제조되는 펠릿을 비드발포공정을 통하여 발포비드를 만들어 내면, 실시예 3의 경우 도 4에 도시된 바와 같이, 정상의 비드들이 제조되나, 비교예 1의 경우 도 5에 도시된 바와 같이, 개진 불량의 비드들이 만들어짐을 알 수 있다.
한편, 상술한 올레핀계 폴리머의 개질방법에서 융용지수(MI)가 높은 올레핀계 폴리머를 사용하는 경우, 발포비드를 제조할 수 없는 문제점이 있다. 보다 구체적으로 설명하면, 본 발명에서 사용되는 에틸렌비닐아세테이트의 경우 용융지수(MI)가 높은 폴리머를 상술한 방법을 따라 진행하면 도 6에 도시된 바와 같이, 발포비드를 제조할 수 없다. 니더믹서에서 마스터배치를 만드는 과정에서 분산이 이루어지지 않아 더 이상 공정을 진행할 수 없다
이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명인 발포비드용 올레핀계 폴리머의 개질방법의 다른 실시예에 따르면, 올레핀계 폴리머의 개질방법은, 용융지수(MI)가 낮은 에틸렌비닐아세테이트 100중량부에 개시제로 디큐밀퍼옥사이드(DCP) 50 내지 100중량부를 첨가하여 니더믹서에서 개시제의 1분 반감기온도의 1/2 이상 내지 개시제의 1분 반감기 온도 미만에서 분산하여 압출기를 통해서 펠릿화한 마스터 배치를 제조하는 제 2-1단계와, 용융지수가 상기 제 2-1단계의 에틸렌비닐아세테이트보다 상대적으로 높은 에틸렌비닐아세테이트 100중량부에 대하여 상기 마스터 배치를 1 내지 6중량부 첨가하는 제 2-2단계와, 상기 제 2-2단계의 혼합물을 드라이블렌드해서 이축압출기를 통하여 개시제의 1분 반감기 온도 이상 내지 개시제의 1분 반감기온도보다 20℃ 높은 온도 이하에서 1 내지 3분 반응시켜 개질하는 제 2-3단계를 포함하여 제조될 수 있다.
이는 용융지수가 높은 폴리머를 바로 분산시켜 마스터배치를 제조하는 것이 어려우므로, 먼저 상기 제 2-1단계에서, 용융지수가 낮은 폴리머를 이용하여 마스터배치를 제조한 후에 상기 제 2-2단계에서, 용융지수가 높은 폴리머와 드라이블랜드를 통하여 압출하여 조성물을 제조하는 것이다.
본 발명의 다른 실시예인 발포비드용 올레핀계 조성물 개질밥법에서, 올레핀계 폴리머를 에틸렌비닐아세테이트(EVA)를 사용하고, 개시제를 디큐밀퍼옥사이드(DCP)를 1/2 또는 동일한 양을 사용하여 마스터배치를 만든 후, 상기 마스터배치와 에틸렌비닐아세테이트를 드라이 블랜드 후 이축압출기에서 개질한 것을 표 3에 나타내었다.
실시예9 실시예10 실시예11 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6
EVA 19%
MI 400		 100 100 100 100 100 100 100
EVA 22%
개시제 50% M/B		 1 3 6
DCP 1 3 6
1. EVA(VA19%) : 한화석유화학의 EVA 1520
2. EVA(VA22%) : 한화석유화학의 LDPE 1317
3. 유기과산화물계 개시제(DCP): 네덜란드 Akzo Nobel
상기 표 3에서 사용되는 개시제 50% 마스터 배치는 용융지수(MI)가 10g/10min 이내인 에틸렌비닐아세테이트 100중량부에 개시제로 디큐밀퍼옥사이드(DCP) 100중량부를 첨가하여 니더믹서에서 개시제의 1분 반감기온도 미만으로 분산하여 압출기를 통해서 펠릿화한 마스터 배치이다.
[ 비교예 3 ]
비교예 3은 용융지수(MI)가 400g/10min 이내인 에틸렌비닐아세테이트 100중량부를 이축압출기를 통하여 개시제의 1분 반감기온도에서 1 내지 3분 동안 반응시켜 펠렛을 제조하였다.
[ 비교예 4 ]
비교예 4는 용융지수(MI)가 400g/10min 이내인 에틸렌비닐아세테이트 100중량부에 개시제로 디큐밀퍼옥사이드(DCP) 1중량부를 첨가하여 니더믹서에서 개시제의 1분 반감기온도 미만으로 분산하여 이축압출기를 통하여 개시제의 1분 반감기온도에서 1 내지 3분동안 반응시켜 펠릿을 제조하였다.
[ 비교예 5 ]
비교예 5는 용융지수(MI)가 400g/10min 이내인 에틸렌비닐아세테이트 100중량부에 개시제로 디큐밀퍼옥사이드(DCP) 3중량부를 첨가하여 니더믹서에서 개시제의 1분 반감기온도 미만으로 분산하여 이축압출기를 통하여 개시제의 1분 반감기온도에서 1 내지 3분동안 반응시켜 펠릿을 제조하였다.
[ 비교예 6 ]
비교예 6은 용융지수(MI)가 400g/10min 이내인 에틸렌비닐아세테이트 100중량부에 개시제로 디큐밀퍼옥사이드(DCP) 6중량부를 첨가하여 니더믹서에서 개시제의 1분 반감기온도 미만으로 분산하여 이축압출기를 통하여 개시제의 1분 반감기온도에서 1 내지 3분동안 반응시켜 펠릿을 제조하였다.
[ 실시예 9 ]
용융지수(MI)가 10g/10min 이내인 에틸렌비닐아세테이트 100중량부에 개시제로 디큐밀퍼옥사이드(DCP) 100중량부를 첨가하여 니더믹서에서 개시제의 1분 반감기온도 미만으로 분산하여 압출기를 통해서 펠릿화한 마스터 배치를 제조한 후, 에틸렌비닐아세테이트의 용융지수가 400g/10min 이상인 100중량부에 대하여 상기 마스터배치를 1중량부 첨가 후 드라이블렌드해서 이축압출기를 통하여 개시제의 1분 반감기온도에서 1 내지 3분 반응시켜 개질한다.
[ 실시예 10 ]
용융지수(MI)가 10g/10min 이내인 에틸렌비닐아세테이트 100중량부에 개시제로 디큐밀퍼옥사이드(DCP) 100중량부를 첨가하여 니더믹서에서 개시제의 1분 반감기온도 미만으로 분산하여 압출기를 통해서 펠릿화한 마스터 배치를 제조한 후, 에틸렌비닐아세테이트의 용융지수가 400g/10min 이상인 100중량부에 대하여 상기 마스터배치를 3중량부 첨가 후 드라이블렌드해서 이축압출기를 통하여 개시제의 1분 반감기온도에서 1 내지 3분 반응시켜 개질한다.
[ 실시예 11 ]
용융지수(MI)가 10g/10min 이내인 에틸렌비닐아세테이트 100중량부에 개시제로 디큐밀퍼옥사이드(DCP) 100중량부를 첨가하여 니더믹서에서 개시제의 1분 반감기온도 미만으로 분산하여 압출기를 통해서 펠릿화한 마스터 배치를 제조한 후, 에틸렌비닐아세테이트의 용융지수가 400g/10min 이상인 100중량부에 대하여 상기 마스터배치를 6중량부 첨가 후 드라이블렌드해서 이축압출기를 통하여 개시제의 1분 반감기온도에서 1 내지 3분 반응시켜 개질한다.
상술한 바와 같은 비교예 3 내지 비교예 6 및 실시예 9 내지 실시예 11을 각각, 녹는온도(melting temperature, Tm), 경도, 비중, 인장강도, 신장율을 분석하여 표 4에서와 같이 나타냈다.
실시예 9 실시예 10 실시예 11 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
Tm 81.5 82.3 83.4 80.5 81.3 82 83.1
경도 26 28 30 25 26 28 30
비중 0.941 0.937 0.940 0.934 0.937 0.935 0.936
인장강도 83.3 81.5 77.3 85.5 83.7 80.2 75.4
신장율 200 170 150 220 200 180 165
표 4에 나타난 바와 같이, 비교예 3 또는 개시제와 마스터 배치를 혼합하여 사용한 비교예 4 내지 비교예 6에 비해, 마스터 배치만을 단독으로 사용한 실시예 9 내지 실시예 11의 녹는점이 높아지는 등의 개질이 이루어졌음을 확인할 수 있다.
실시예 9의 경우 도 7에 도시된 바와 같이, 정상적인 마스터배치가 만들어지지만, 비교예 4의 경우 도 6에 도시된 바와 같이, 분산이 이루어지지 않아 마스터배치 자체가 제조되지 않는 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 권리는 위에서 설명된 실시예에 한정되지 않고 청구범위에 기재된 바에 의해 정의되며, 본 발명의 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 청구범위에 기재된 권리범위 내에서 다양한 변형과 개작을 할 수 있다는 것은 자명하다.

Claims (7)

  1. 올레핀계 폴리머를 유기과산화물계 개시제 또는 아크릴계 가교제를 분산시켜 압출기를 통해서 펠릿형태의 마스터배치를 제조하는 제 1-1단계;
    상기 마스터배치를 이축압출기를 통해서 상기 개시제의 1분 반감기온도 이상 내지 상기 개시제의 1분 반감기 온도보다 20℃ 높은 온도에서 1 내지 3분 가열하여 반응시켜 압출시키는 제 1-2단계;를 포함하여 제조되고,
    상기 올레핀계 폴리머는 에틸렌비닐아세테이트공중합체, 에틸렌 부텐공중합체, 에틸렌옥텐공중합체 로우덴시티폴리에틸렌, 선형저밀도폴리에틸렌, 고밀도폴리에틸렌 중에서 단독 또는 2종 이상을 병용하여 사용하고,
    상기 유기과산화물계 개시제는,
    2,5-비스(터트부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-3-헥엔, 디터트부틸퍼옥사이드, 2,5-비스(터트부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-헥엔, 디벤조일퍼옥사이드, 비스(터트부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 부틸 4,4-비스(터트부틸퍼옥시)발러레이트, 1,1-비스(터트부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸클로로헥산, 터트부틸퍼옥시벤조에이트, 라우릴퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드 중 어느 하나이상을 사용하며,
    상기 아크릴계 가교제는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트,1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트,에틸렌옥시드 변성 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 모노히드록시 펜타아크릴레이트,카프로락톤변성디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴록시에틸)이소시아누레이트, 트리스(메타크릴록시에틸)이소시아누레이트 중 어느 하나이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 발포비드용 올레핀계 폴리머 개질방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1-1단계에서,
    상기 올레핀계 폴리머 100중량부에 대하여, 유기과산화물계 개시제 또는 아크릴계 가교제를 0.1 내지 3중량부를 첨가하여, 니더믹스에서 개시제의 1분 반감기온도의 1/2 온도 이상 내지 상기 개시제의 1분 반감기미만 또는 가교제의 반응온도의 1/2온도 이상 내지 상기 가교제의 반응은도 미만에서 분산하여 제조하는 것을 특징으로 하는 발포비드용 올레핀계 폴리머 개질방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 용융지수(MI)가 낮은 에틸렌비닐아세테이트 100중량부에 개시제로 디큐밀퍼옥사이드(DCP) 50 내지 100중량부를 첨가하여 니더믹서에서 개시제의 1분 반감기온도의 1/2 이상 내지 개시제의 1분 반감기 온도 미만에서 분산하여 압출기를 통해서 펠릿화한 마스터 배치를 제조하는 제 2-1단계;
    용융지수가 상기 제 2-1단계의 에틸렌비닐아세테이트보다 상대적으로 높은 에틸렌비닐아세테이트 100중량부에 대하여 상기 마스터 배치를 1 내지 6중량부 첨가하는 제 2-2단계;
    상기 제 2-2단계의 혼합물을 드라이블렌드해서 이축압출기를 통하여 개시제의 1분 반감기 온도 이상 내지 개시제의 1분 반감기온도보다 20℃ 높은 온도 이하에서 1 내지 3분 반응시켜 개질하는 제 2-3단계;를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 발포비드용 올레핀계 조성물 개질방법.
  7. 제 1항의 제조방법으로 개질된 올레핀계 조성물을 이용한 발포비드용 조성물.
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