KR102368130B1 - 올레핀 중합체로부터 휘발성 성분을 제거하기 위한 공정 및 수득된 물품 - Google Patents

올레핀 중합체로부터 휘발성 성분을 제거하기 위한 공정 및 수득된 물품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 올레핀 중합체로부터 휘발성 성분을 제거하기 위한 공정에 관한 것으로서, 적어도 하나의 진공 탈기 구역을 포함하는 압출기에서 수행되는 공정이며, 상기 공정은:
(a) 올레핀 중합체의 스트림을 압출기에 도입하는 단계;
(b) 압출기에서 올레핀 중합체를 올레핀 중합체의 용융 온도보다 더 높지만 올레핀 중합체의 분해 온도보다는 낮은 온도에서 압출함에 따라, 휘발성 성분의 양이 감소된 올레핀 중합체 용융물을 제조하는 단계를 포함하되,
여기서 압출기에서의 공정은 수식 1에 의해 정의된 바와 같이 800 내지 4000 범위의 체류 시간 분포 폭 (σ2)을 갖는다;
Figure 112019110511474-pct00006

여기서:
σ2는 체류 시간 분포 폭이며,
T는 평균 체류 시간이고,
t는 올레핀 중합체의 유체 요소가 압출기에서 소비하는 체류 시간 간격이며,
E(t)는 체류 시간 분포 함수이고,
여기서 공정은 올레핀 중합체의 용융물이 다이 구역(die zone)을 통해 펠리타이저(pelletizer)로 이동하여 수득된 올레핀 중합체를 펠릿화하는 단계 (c)를 임의로 포함한다.

Description

올레핀 중합체로부터 휘발성 성분을 제거하기 위한 공정 및 수득된 물품
본 발명은 올레핀 중합체로부터 휘발성 성분을 제거하기 위한 공정에 관한 것으로, 압출기에서 수행되는 공정이다. 또한 상기 공정에 의해 제조된 올레핀 중합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 공정에 의해 제조된 올레핀 중합체를 포함하는 물품 및 물품을 제조하기 위한 상기 올레핀 중합체의 용도에 관한 것이다.
휘발성 성분은 올레핀 중합체에 혼입되거나 용해된다. 이들 휘발성 성분은 전형적으로 플래시 분리기, 불활성 가스 (예를 들어, 질소)를 갖는 퍼지(purge) 컬럼 또는 수증기를 갖는 증기 건조기를 사용하여 올레핀 중합체로부터 퍼지된다. 올레핀 중합체 물질로부터 휘발성 성분을 제거하기 위한 다른 공정은 진공압이 적용되는 진공 탈기 구역을 포함하는 압출기에서 수행된다. 이러한 종류의 공정의 예는 종래기술, 예를 들어, 동방향회전(co-rotating) 이축 압출기, K. Kohlgruber, 페이지 181-201, 2008에서 찾아볼 수 있다.
그러나, 공지된 휘발성 성분 감소 방법은 특정 목적을 위해서는 여전히 부족하다. 예를 들어 헥센 또는 1-옥텐과 같은 중질 단량체를 함유하는 밀도가 낮고 용융 흐름 속도가 낮은 올레핀 중합체 (예를 들어, 밀도가 낮은 C2C6 또는 C2C8 플라스토머 및 엘라스토머)에서. 이들 올레핀 중합체는 전형적으로 VDA277에 따라 측정시 예컨대 400 ppm 이상의 휘발성 성분의 양을 나타낸다.
밀도가 낮은 올레핀 중합체의 다양한 적용은 플라스토머 및 엘라스토머의 경우에 극히 낮은 휘발성 성분 농도, 예컨대 100 ppm 이하 (VOC, VDA277)가 요구되며, 전형적으로 65 ppm 이하의 휘발성 성분 농도가 요구된다.
헥센 및 1-옥텐은 예를 들어 부텐과 같은 더 가벼운 공단량체에 비해 제거하기가 더 어려워서 까다로운 워크업(workup)을 초래하기 때문에 이는 일반적으로 문제가 된다.
그러므로 올레핀 중합체로부터 휘발성 성분을 제거하기 위한, 따라서 예를 들어 1-옥텐 및 헥센과 같은 휘발성 유기 화합물을 제거하는데 적합한 공정의 필요성이 여전히 존재한다.
상기 언급된 난점은 이제 올레핀 중합체로부터 휘발성 성분을 제거하기 위한 공정을 제공함에 의해 극복되었으며, 상기 공정은 적어도 하나의 진공 탈기 구역을 포함하는 압출기에서 수행되며, 상기 공정은:
(a) 올레핀 중합체의 스트림을 압출기에 도입하는 단계;
(b) 압출기에서 올레핀 중합체를 올레핀 중합체의 용융 온도보다 더 높지만 올레핀 중합체의 분해 온도보다는 낮은 온도에서 압출함에 따라, 휘발성 성분의 양이 감소된 올레핀 중합체 용융물을 제조하는 단계를 포함하되,
여기서 압출기에서의 공정은 수식 1에 의해 정의된 바와 같이 800 내지 4000 범위의 체류 시간 분포 폭 (σ2)을 갖는다;
Figure 112019110511474-pct00001
여기서:
σ2는 체류 시간 분포 폭이며,
T는 평균 체류 시간이고,
t는 올레핀 중합체의 유체 요소가 압출기에서 소비하는 체류 시간 간격이며,
E(t)는 체류 시간 분포 함수이고,
여기서 공정은 올레핀 중합체의 용융물이 다이 구역(die zone)을 통해 펠리타이저(pelletizer)로 이동하여 수득된 올레핀 중합체를 펠릿화하는 단계 (c)를 임의로 포함한다.
압출기에서의 체류 시간 분포 확대가 올레핀 중합체에서 휘발성 성분의 효과적인 제거를 달성하는데 핵심임이 놀랍게도 밝혀졌다. 즉, 올레핀 중합체에서 휘발성 성분의 효과적인 감소를 위해서는 큰 체류 시간 분포 폭 (σ2)이 필수적이다.
본 발명은 올레핀 중합체로부터 휘발성 성분을 제거하기 위한 공정을 제공하며, 상기 공정은 적어도 하나의 진공 탈기 구역을 포함하는 압출기에서 수행되고, 상기 공정은:
(a) 올레핀 중합체의 스트림을 압출기에 도입하는 단계;
(b) 압출기에서 올레핀 중합체를 올레핀 중합체의 용융 온도보다 더 높지만 올레핀 중합체의 분해 온도보다는 낮은 온도에서 압출함에 따라, 휘발성 성분의 양이 감소된 올레핀 중합체 용융물을 제조하는 단계를 포함하되,
여기서 압출기에서의 공정은 수식 1에 의해 정의된 바와 같이 800 내지 4000 범위의 체류 시간 분포 폭 (σ2)을 갖는다;
Figure 112019110511474-pct00002
여기서:
σ2는 체류 시간 분포 폭이며,
T는 평균 체류 시간이고,
t는 올레핀 중합체의 유체 요소가 압출기에서 소비하는 체류 시간 간격이며,
E(t)는 체류 시간 분포 함수이고,
여기서 공정은 올레핀 중합체의 용융물이 다이 구역을 통해 펠리타이저로 이동하여 수득된 올레핀 중합체를 펠릿화하는 단계 (c)를 임의로 포함한다.
올레핀 중합체
본 발명에 따른 공정에 사용되는 올레핀 중합체는 임의의 프로필렌의 단일중합체, 에틸렌의 단일중합체, 에틸렌 및 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알파 올레핀으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체와 프로필렌의 공중합체, 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알파 올레핀으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체와 에틸렌의 공중합체 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 언급된 공중합체의 특정 유형은 플라스토머 및 엘라스토머이다. 본 명세서에 사용된 바와 같은 플라스토머 및 엘라스토머는 엘라스토머 및 플라스틱의 특성을 조합한, 즉 고무-유사 특성 및 플라스틱의 가공성(processability)을 갖는 올레핀 중합체이다. 플라스토머 및 엘라스토머의 예는 예를 들어 Borealis사의 QueoTM 상표로 판매되는 것과 같은 에틸렌 및 1-옥텐의 공중합체이다. 플라스토머 및 엘라스토머의 다른 예는 EngageTM, AffinityTM, VersifyTM, InfuseTM, ExactTM, VistamaxxTM, TafmerTM, FortifyTM 및 LuceneTM이라는 명칭으로 판매되는 것들이다.
본 발명에 따른 공정에 사용되는 올레핀 중합체는 일반적으로 0.1 내지 100 g/10분, 바람직하게는 0.5 내지 90 g/10분, 보다 바람직하게는 0.5 내지 80 g /10분의 MFR2를 갖는다. 용융 흐름 속도 MFR2는 에틸렌계 중합체에 대해 2.16 ㎏의 하중 하 및 190℃의 온도에서 ISO 1133에 따라 측정된다. 용융 흐름 속도 MFR2는 프로필렌계 중합체에 대해 2.16 ㎏의 하중 하 및 230℃의 온도에서 ISO 1133에 따라 측정된다.
본 발명에 따른 공정에 사용되는 올레핀 중합체가 플라스토머 또는 엘라스토머인 경우, 일반적으로 0.1 내지 100 g/10분, 바람직하게는 0.5 내지 90 g/10분, 보다 바람직하게는 0.5 내지 80 g /10분의 MFR2를 갖는다. 용융 흐름 속도 MFR2는 에틸렌계 플라스토머 및 엘라스토머에 대해 2.16 ㎏의 하중 하 및 190℃의 온도에서 ISO 1133에 따라 측정된다. 용융 흐름 속도 MFR2는 프로필렌계 플라스토머 및 엘라스토머에 대해 2.16 ㎏의 하중 하 및 230℃의 온도에서 ISO 1133에 따라 측정된다.
본 발명에 따른 공정에 사용되는 올레핀 중합체가 플라스토머 또는 엘라스토머인 경우, 일반적으로 ISO 868에 따라 측정시 50 이상, 바람직하게는 55 이상의 기계적 경도 쇼어 A 값을 갖는다.
본 발명에 따른 공정에 사용되는 올레핀 중합체가 플라스토머 또는 엘라스토머인 경우, 일반적으로 ISO 868에 따라 측정시 45 이하, 바람직하게는 43이하의 기계적 경도 쇼어 D 값을 갖는다.
본 발명에 따른 공정에 사용되는 올레핀 중합체가 플라스토머 또는 엘라스토머인 경우, 일반적으로 855 내지 910 ㎏/m3, 바람직하게는 860 내지 905 ㎏/m3 범위의 밀도를 갖는다.
올레핀 중합체는 입자 또는 펠릿 형태일 수 있다. 올레핀 중합체의 입자 특성은 본 발명에 따른 공정에 중요하지 않다.
올레핀 중합체는 일반적으로 하나 이상의 올레핀이 올레핀 중합 촉매의 존재하에 중합되는 중합 공정, 예컨대 슬러리 중합 공정, 기체상 중합 공정 또는 용액 중합 공정에서 제조된다. 일반적으로, 올레핀 중합체는 중합 공정으로부터 회수되고, 본 발명에 따른 공정의 압출기에 도입되기 전에 올레핀 중합체로부터 잔류 탄화수소를 제거하기 위해 감압 및 퍼지 단계를 거친다.
본 발명에 따른 공정의 압출기
본 발명에 따른 올레핀 중합체로부터 휘발성 성분을 제거하기 위한 공정은 압출기에서 수행된다. 압출기는 당업계에 공지된 임의의 압출기일 수 있다. 압출기는 이와 같이 일축 압출기; 이축 압출기, 예컨대 동방향회전 이축 압출기 또는 역방향회전(counter-rotating) 이축 압출기; 또는 다축 압출기, 예컨대 링 압출기일 수 있다. 바람직하게 압출기는 일축 압출기 또는 이축 압출기이다. 특히 바람직한 압출기는 동방향회전 이축 압출기이다. 이들 압출기는 당업계에 잘 알려져 있으며, 예를 들어 Coperion사, Japan Steel Works사, Krauss Maffei Berstorff사 또는 Leisteritz사에 의해 공급된다.
압출기는 전형적으로 공급 구역, 용융 구역, 혼합 구역 및 임의로 다이 구역을 포함한다. 압출기는 적어도 하나의 진공 탈기 구역 및 임의로 적어도 하나의 스트리핑(stripping) 구역을 추가로 포함한다.
압출기는 전형적으로 60:1 이하, 바람직하게는 40:1 이하의 직경에 대한 길이 비, L/D를 갖는다. 당업계에 잘 알려진 바와 같이, 동방향회전 이축 압출기는 일반적으로 역방향회전 이축 압출기보다 더 큰 L/D를 갖는다.
압출기는 또한 추가 성분, 예를 들어 첨가제를 압출기에 공급하기 위한 하나 이상의 공급 포트를 가질 수 있다. 이러한 추가 공급 포트의 위치는 포트를 통해 첨가되는 재료의 유형에 따라 다르다.
공정
공급 구역
본 발명에 따른 공정의 단계 (a)에 따르면, 공급 구역을 통해 올레핀 중합체의 스트림이 압출기로 도입된다.
공급 구역은 올레핀 중합체를 용융 구역으로 보낸다.
용융 구역
올레핀 중합체는 공급 구역에서 용융 구역으로 이동한다. 용융 구역에서 올레핀 중합체가 용융된다. 고체 올레핀 중합체 입자는 회전 스크류에 의해 유도되는 드래그에 의해 운반된다. 이후, 온도는 마찰열의 소실을 통해 스크류의 길이를 따라 증가하고, 올레핀 중합체의 용융 온도보다 더 높지만 올레핀 중합체의 분해 온도보다는 더 낮은 수준으로 증가한다. 이에 따라, 고체 올레핀 중합체 입자가 용융되기 시작한다.
용융 구역의 스크류는 용융 구역의 스크류 채널이 완전히 충전되도록 고안되는 것이 바람직하다. 이에 따라, 고체 입자는 용융 구역에서 컴팩트층(compact bed)를 형성한다. 이는 스크류 채널에 충분한 압력이 발생하고 스크류 채널이 완전히 충전되었을 시 발생한다. 전형적으로, 용융 구역의 스크류는 실질적 역류 없이 운반 요소를 포함한다.
혼합 구역
용융 구역 후, 올레핀 중합체 용융물은 혼합 구역으로 이동한다. 혼합 구역의 스크류는 전형적으로 일정 정도의 역류를 제공하는 스크류 요소를 포함하는 하나 이상의 혼합 섹션을 포함한다. 혼합 구역에서, 올레핀 중합체 용융물은 균질 혼합물을 달성하기 위해 혼합된다.
진공 탈기 구역
압출기는 올레핀 중합체 용융물로부터 휘발성 성분을 제거하기 위해 적어도 하나의 진공 탈기 구역을 추가로 포함한다. 상기 휘발성 성분은 휘발성 유기 화합물, 예컨대 탄화수소, 잔류 단량체, 올리고머, 첨가제, 가소제 및/또는 분해 생성물을 포함할 수 있다. 적어도 하나의 진공 탈기 구역은 일반적으로 압출기를 따라 하류에 배치된다. 적합하게 적어도 하나의 진공 탈기 구역은 용융 구역의 하류 단부 내에 또는 혼합 구역 내에 위치될 수 있다. 하나 이상의 진공 탈기 구역을 사용할 수 있다. 이러한 배열은 압출기에 다량의 기체상 물질이 있는 경우 유리하다.
특히, 다수의 진공 탈기 구역이 있는 경우, 용융 구역 다음에 가장 상류 진공 탈기 구역 그리고 혼합 구역 및/또는 혼합 구역 다음에 후속 진공 탈기 구역을 갖는 것이 때때로 유리하다.
진공 탈기 구역에서, 진공압이 적용된다. 진공 탈기 구역에서의 진공압은 일반적으로 50 내지 600 mbar의 범위, 바람직하게는 100 내지 500 mbar, 보다 바람직하게는 150 내지 350 mbar의 범위이다.
스트리핑 구역
압출기는 올레핀 중합체 용융물로부터 휘발성 성분을 제거하는데 도움이 되기 위해, 스트리핑제(stripping agent), 예컨대 물, 증기 또는 질소가 압출기에 적합하게 도입되는 적어도 하나의 스트리핑 구역을 가질 수 있다. 본 발명에 따른 공정에서, 물이 바람직한 스트리핑제이다.
스트리핑제는, 사용되는 경우, 일반적으로 적어도 하나의 진공 탈기 구역의 상류에 또는 다수의 진공 탈기 구역이 있는 경우, 가장 하류 진공 탈기 구역의 상류에 도입된다.
압출기에 도입된 스트리핑제의 흐름은 압출기에서 올레핀 중합체의 총 처리량에 대하여 일반적으로 0.5 내지 1.5%, 바람직하게는 0.5 내지 1.0%이다.
본 발명에 따른 공정에서 스트리핑 구역을 사용하는 이점은 압출기에 도입 된 스트리핑제가 진공 탈기 구역에서 휘발성 성분의 제거를 향상시키는 올레핀 중합체 용융물 및 휘발성 성분 혼합물의 분압을 감소시킨다는 것이다.
본 발명에 따른 공정은 올레핀 중합체의 용융물이 다이 구역을 통해 펠리타이저(pelletizer)로 이동하여 수득된 올레핀 중합체를 펠릿화하는 단계 (c)를 임의로 포함한다.
다이 구역
다이 구역은 전형적으로 다이 플레이트를 포함하며, 이는 일반적으로 다수의 홀을 갖는 두꺼운 금속 디스크이다. 홀은 스크류 축과 평행하다. 올레핀 중합체 용융물이 다이를 통해 이동할 시, 이는 일반적으로 냉각되고 펠릿화된다.
펠리타이저
펠리타이저는 일반적으로 스트랜드 펠리타이저 또는 수중 펠리타이저이다.
본 발명에 따른 공정에서, 올레핀 중합체는 올레핀 중합체의 용융 온도보다 더 높지만 올레핀 중합체의 분해 온도보다는 낮은 온도에서 압출된다. 적합하게, 올레핀 중합체는 올레핀 중합체의 용융 온도보다 적어도 30℃ 더 높은 온도에서 압출되고, 바람직하게는 올레핀 중합체는 올레핀 중합체의 용융 온도보다 적어도 40℃ 더 높은 온도에서 압출되며, 보다 바람직하게는 올레핀 중합체는 올레핀 중합체의 용융 온도보다 적어도 50℃ 더 높지만 올레핀 중합체의 분해 온도보다는 낮은 온도에서 압출된다.
본 발명에 따른 공정에서, 압출기의 스크류 속도는 전형적으로 180 내지 450 rpm의 범위, 바람직하게는 200 내지 400 rpm의 범위이다.
본 발명에 따른 공정에서, 압출기에서의 평균 체류 시간 (T)은 전형적으로 100 내지 220초의 범위, 바람직하게는 100 내지 200초의 범위이다.
본 발명에 따른 공정은 압출기에서 수식 1에 의해 정의된 바와 같이 800 내지 4000 범위의 체류 시간 분포 폭 (σ2)을 갖는다;
Figure 112019110511474-pct00003
여기서:
σ2는 체류 시간 분포 폭이며,
T는 평균 체류 시간이고,
t는 올레핀 중합체의 유체 요소가 압출기에서 소비하는 체류 시간 간격이며,
E(t)는 체류 시간 분포 함수이다,
이 체류 시간 분포 폭은 Sciences Computers Consultants Inc.에 의해 제공되는 Ludovic®과 같은 압출기용 소프트웨어를 사용하여 계산된다.
바람직하게는 본 발명에 따른 공정은 압출기에서 850 내지 3800 범위, 보다 바람직하게는 900 내지 3500 범위의 체류 시간 분포 폭 (σ2)을 갖는다.
큰 체류 시간 분포 폭은 올레핀 중합체에서 휘발성 유기 화합물의 효과적인 감소를 위해 필수적이다. 큰 체류 시간 분포 폭은 압출기를 따라 올레핀 중합체가 더 잘 혼합되도록 하고, 압출기에서 올레핀 중합체의 전체 스트림을 재배향함에 의해 압출기에서의 표면적을 증가시킨다.
본 발명에 따른 공정에서, 첨가제와 같은 추가 성분이 압출기에 도입될 수 있다. 첨가제의 예는 이에 제한되지는 않으나, 안정화제 예컨대 산화방지제 (예를 들어, 입체 힌더드 페놀, 포스파이트/포스포나이트, 황 함유 산화방지제, 알킬 라디칼 제거제, 방향족 아민, 힌더드 아민 안정화제, 또는 이들의 혼합물), 금속 불활성화제 (예를 들어, IIrganox ® MD 1024), 또는 UV 안정화제 (예를 들어, 힌더드 아민 광안정화제)를 포함한다.
일반적으로 본 발명에 따른 공정 동안 압출기에 도입된 첨가제의 총량은 5.0 중량% 이하, 바람직하게는 1.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.8 중량% 이하이다. 첨가제의 양은 압출기에 도입된 올레핀 중합체 스트림의 총량에 비례한다.
일반적으로 첨가제는 공급 구역에서 압출기로 도입된다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 공정에 의해 제조된 올레핀 중합체를 제공한다.
본 발명에 따른 공정에 의해 제조된 생성된 올레핀 중합체는 일반적으로 VDA277에 따라 측정시 65 ppm 미만, 바람직하게는 60 ppm 미만, 보다 바람직하게는 50 ppm 미만의 휘발성 유기 화합물 함량 (VOC)을 갖는다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 올레핀 중합체를 포함하는 물품을 제공한다. 본 발명에 따른 올레핀 중합체를 포함하는 적합한 물품은 예를 들어 사출 성형 또는 중공 성형 물품과 같은 성형 물품, 예를 들어 범퍼 및 자동차 내부 부품과 같은 자동차 물품이다.
마지막으로 본 발명은 물품을 제조하기 위한 본 발명에 따른 올레핀 중합체의 용도에 관한 것이다.
실시예
하기 용어 정의 및 측정 방법은 달리 정의되지 않는 한 본 발명의 상기 일반적인 설명 뿐만 아니라 하기 실시예에 적용된다.
I- 측정 방법
a) 용융 흐름 속도
용융 흐름 속도(melt flow rate; MFR)는 ISO　1133에 따라 측정되며 g/10분으로 표시된다. MFR은 유동성의 지표이고, 따라서 중합체의 가공성의 지표이다. 용융 흐름 속도가 높을수록 중합체의 점도가 낮아진다. 용융 흐름 속도 MFR2는 에틸렌계 중합체, 에틸렌계 플라스토머 및 에틸렌계 엘라스토머에 대해 2.16 ㎏의 하중 하 및 190℃의 온도에서 ISO 1133에 따라 측정된다. 용융 흐름 속도 MFR2는 프로필렌계 중합체, 프로필렌계 플라스토머 및 프로필렌계 엘라스토머에 대해 2.16 ㎏의 하중 하 및 230℃의 온도에서 ISO 1133에 따라 측정된다.
b) 휘발성 유기 화합물 (VOC) VDA277.
올레핀 중합체의 총 방출(emission)은 기체 크로마토그래프 및 헤드스페이스 방법을 이용한 VDA 277:1995에 따른 헤드 스페이스 추출을 이용하여 측정되었다. 장비는 30 m 길이 및 0.25 ㎜ × 1.0 ㎛의 내부 직경 (1 ㎛ 필름 두께)의 WCOT-모세관 컬럼 (왁스형)을 갖춘 애질런트 기체 크로마토그래프이었다. 불꽃 이온화 검출기는 연료 가스로서 수소를 이용하였다. GC 설정은 하기와 같았다: 50℃에서 3분 간 등온, 12 K/분으로 200℃까지 가열, 200℃에서 4분간 등온, 주입-온도: 200℃, 검출-온도: 250℃, 캐리어 헬륨, 흐름-모드 분할 1:20 및 1㎖/분의 캐리어 가스 유속. 방출 전위는 교정 표준(calibration standard)으로서 아세톤을 사용한 기체 크로마토그래피 분석 및 불꽃 이온화 검출 후 방출된 물질에 의해 제공된 모든 값의 합을 기준으로 측정되었다. 샘플 도입 (펠릿, 약 2 g)은 측정 전에 120℃에서 5시간 동안 컨디셔닝한 후 헤드스페이스 분석 (20 ㎖ 헤드 스페이스 바이알)에 의한 것이다. 단위는 샘플 그램 당 마이크로그램 탄소, 각각 ppm이다.
c) 체류 시간 분포 폭의 계산 (σ 2 )
체류 시간 분포 폭 (σ2)은 Sciences Computers Consultants Inc.에 의해 제공되는 Ludovic®이라는 압출기용 소프트웨어를 사용하여 계산된다. 계산은 주로 압출기에서의 주어진 처리 속도 (㎏/h) 및 압출기에서의 스크류 속도 (rpm)를 기준으로 수행되었다. 계산은 스크류 프로파일을 따라 분포된 그들 자신의 국부 분포 시간을 갖는 특정 수의 가상 국부 반응기를 가정하여 수행된다. Ludovic® 소프트웨어는 하기 수식 1을 사용하여 체류 시간 분포 폭 (σ2)을 계산하는 데 필요한 t, T 및 E(t)dt 값을 계산한다:
Figure 112019110511474-pct00004
여기서:
σ2는 체류 시간 분포 폭이며,
T는 평균 체류 시간이고,
t는 올레핀 중합체의 유체 요소가 압출기에서 소비하는 체류 시간 간격이며,
E(t)는 체류 시간 분포 함수이다
d) 밀도
밀도는 샘플 준비를 위해 ISO 1183D 및 ISO1872-2에 따라 측정된다.
e) 기계적 경도 쇼어 A 및 쇼어 D
기계적 경도 쇼어 A 및 쇼어 D는 80×10×4 유형 B 시편 상에서 ISO 868에 따라 측정된다. 시편은 에틸렌계 중합체의 경우 EN ISO 1872-2에 따라 그리고 프로필렌계 중합체의 경우 EN ISO 1873-2에 따라 성형된다. 프로필렌계 플라스토머, 프로필렌계 엘라스토머, 에틸렌계 플라스토머 및 에틸렌계 엘라스토머의 경우, 사출 성형된 시편 유형 B 80×10×4 ㎜는 ISO　20753에 따라 제조된다.
II- 본 발명 및 비교예
하기의 본 발명 및 비교예에 사용된 올레핀 중합체는 Queo 6800LA라는 이름으로 Borealis에 의해 제조되고 배포된 에틸렌-1-옥텐 공중합체 (P1)이다. 에틸렌-1-옥텐 공중합체 (P1)는 MFR2가 0.5(ISO 1133/ 190℃/2.16　㎏)이고, 밀도가 868 ㎏/m3이며, 기계적 경도 쇼어 A가 74이고, 기계적 경도 쇼어 D가 22이며, 용융 온도는 47℃이다.
모든 본 발명 및 비교예는 스크류 직경이 18 ㎜이고, L/D 비가 40:1인 동방향회전 이축 압출기 유형 Coperion ZSK 18에서 수행되었다. 압출기는 300 mbar의 진공압이 연속적으로 가해지는 압출기의 혼합 구역 내에 두 개의 진공 탈기 구역을 포함하였다. 본 발명 및 비교예 각각에 대해 에틸렌-1-옥텐 공중합체 (P1)의 스트림을 압출기에 도입하고 230℃의 온도에서 압출하였다. 압출 후, 생성된 에틸렌-1-옥텐 공중합체 용융물을 15℃의 수온으로 스트랜드 펠리타이저 내의 수조에서 스트랜드의 고화(solidification) 후에 펠릿화하였다.
상기 기재된 바와 같이, 에틸렌-1-옥텐 공중합체 (P1)를 사용하여 상이한 체류 시간 분포 폭 (σ2)으로 공정을 수행하였다. 본 발명 및 비교예 각각에 대한 공정 조건 및 생성된 휘발성 유기 화합물 값 (VDA277)을 표 1에서 볼 수 있다.
발명예 (IE) 및 비교예 (CE)
IE1 CE1 IE2 CE2 IE1* IE2*
스크류 속도 (rpm) 200 200 400 400 200 400
압출기에서의 평균 체류 시간 (T) 186 91 103 65 186 103
압출기에서의 처리 속도 (㎏/h) 1.7 4.5 3.0 5.0 1.7 3.0
체류 시간 분포 폭 (σ2) 3215 555 1020 365 3215 1020
VDA277 (ppm) 30 76 58 84 15 23
* 공정이 스트리핑제로서 물이 압출기에 도입되는 하나의 스트리핑 구역을 추가로 포함하는 본 발명의 예. 물의 흐름은 압출기에서 올레핀 중합체의 총 처리량에 대해 1.0%였다.
체류 시간 분포 폭 (σ2)이 더 큰 본 발명에 따른 공정은 생성된 에틸렌-1-옥텐 공중합체에서 휘발성 유기 화합물 (VOC, VDA277)의 더 큰 감소를 야기함을 표 1로부터의 IE1 및 IE2에서 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 공정에 있어서, 스트리핑제로서 물을 사용하는 스트리핑 구역의 존재는 생성된 에틸렌-1-옥텐 공중합체에서 휘발성 유기 화합물 (VOC, VDA277)의 감소를 더 개선함을 표 1로부터의 IE1* 및 IE2*에서 확인할 수 있다.

Claims (14)

  1. 올레핀 중합체로부터 휘발성 성분을 제거하기 위한 공정으로서, 적어도 하나의 진공 탈기 구역을 포함하는 압출기에서 수행되는 공정이며, 상기 공정은:
    (a) 올레핀 중합체의 스트림을 압출기에 도입하는 단계로서 상기 올레핀 중합체가 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알파 올레핀으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체와 에틸렌의 공중합체인 단계;
    (b) 압출기에서 올레핀 중합체를 올레핀 중합체의 용융 온도보다 더 높지만 올레핀 중합체의 분해 온도보다는 낮은 온도에서 압출함에 따라, 휘발성 성분의 양이 감소된 올레핀 중합체 용융물을 제조하는 단계를 포함하되,
    여기서 압출기에서의 공정은 수식 1에 의해 정의된 바와 같이 800 내지 4000 범위의 체류 시간 분포 폭 (σ2)을 갖는 것인, 공정:
    Figure 112021111398796-pct00005

    여기서:
    σ2는 체류 시간 분포 폭이며,
    τ는 평균 체류 시간으로서, 압출기에서의 상기 평균 체류 시간 (τ)이 100 내지 220초의 범위이고,
    t는 올레핀 중합체의 유체 요소가 압출기에서 소비하는 체류 시간 간격이며,
    E(t)는 체류 시간 분포 함수이고,
    여기서 공정은 올레핀 중합체의 용융물이 다이 구역(die zone)을 통해 펠리타이저(pelletizer)로 이동하여 수득된 올레핀 중합체를 펠릿화하는 단계 (c)를 임의로 포함한다.
  2. 제1항에 있어서, 압출기의 스크류 속도가 180 내지 450 rpm의 범위인 공정.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알파 올레핀으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체와 에틸렌의 공중합체가 플라스토머 또는 엘라스토머 또는 이들의 혼합물인 공정.
  5. 제4항에 있어서, 플라스토머 또는 엘라스토머는 에틸렌 및 1-옥텐의 공중합체 또는 에틸렌 및 헥센의 공중합체인 공정.
  6. 제1항에 있어서, 압출기가 적어도 하나의 스트리핑 구역을 추가로 포함하는 공정.
  7. 제1항에 있어서, 압출기는 일축 압출기 또는 이축 압출기인 공정.
  8. 제1항에 있어서, 생성된 올레핀 중합체는 VDA277에 따라 측정시 65 ppm 미만의 휘발성 유기 화합물 함량 (VOC)을 갖는 것인 공정.
  9. 제1항에 있어서, 올레핀 중합체는 올레핀 중합체의 용융 온도보다 적어도 40℃ 더 높지만 올레핀 중합체의 분해 온도보다는 낮은 온도에서 압출되는 것인 공정.
  10. VDA277에 따라 측정시 65 ppm 미만의 휘발성 유기 화합물 함량 (VOC)을 갖는, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 공정에 의해 제조된 올레핀 중합체로서 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알파 올레핀으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체와 에틸렌의 공중합체인 올레핀 중합체.
  11. 제10항에 있어서, 상기 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알파 올레핀으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체와 에틸렌의 공중합체는 플라스토머 또는 엘라스토머 또는 이들의 혼합물인 올레핀 중합체.
  12. 제11항에 있어서, 플라스토머 또는 엘라스토머는 에틸렌 및 1-옥텐의 공중합체 또는 에틸렌 및 헥센의 공중합체인 올레핀 중합체.
  13. 제10항에 따른 올레핀 중합체를 포함하는 물품.
  14. 삭제
KR1020197032014A 2017-05-29 2018-05-25 올레핀 중합체로부터 휘발성 성분을 제거하기 위한 공정 및 수득된 물품 KR102368130B1 (ko)

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